40280206

Vista previa del material en texto

Ciencia UANL
Universidad Autónoma de Nuevo León
rciencia@mail.uanl.mx 
ISSN (Versión impresa): 1405-9177
MÉXICO
 
 
 
 
2005 
Leticia M. Torres Martínez / Jorge Ibarra 
NUEVA TECNOLOGÍA PARA ABATIR LOS COSTOS DE FABRICACIÓN DEL 
VIDRIO A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS ALTERNAS 
Ciencia UANL, abril-junio, año/vol. VIII, número 002 
Universidad Autónoma de Nuevo León 
Monterrey, México 
pp. 191-195 
 
 
 
 
 
mailto:rciencia@mail.uanl.mx
http://www.redalyc.org/
CIENCIA UANL / VOL. VIII, No. 2, ABRIL-JUNIO 2005 191
* Laboratorio de Cerámica, F. C. Q., U A N L.
NUEVA TECNOLOGÍA PARA ABATIR
LOS COSTOS DE FABRICACIÓN
DEL VIDRIO A PARTIR DE MATERIAS
PRIMAS ALTERNAS
LETICIA M. TORRES MARTÍNEZ*, JORGE IBARRA*
L as relaciones de equilibrio de fasedel sistema formador de vidrio soda-cal-sílice (Na2O-CaO-SiO2) hansido ampliamente estudiadas por
medio de la recristalización de vidrios formados por
la técnica de enfriamiento rápido.1 Se construyó con
anterioridad2 un equilibrio de fases bien determina-
do del sistema Na2SiO3-CaSiO3 por cristalización
de los productos de muestras sinterizadas y vidrios
devitrificados a varias temperaturas.
Los procesos típicos de manufactura de vidrio
involucran la mezcla de cargas de materias primas:
arena como fuente de sílice, piedra caliza o cal
dolomítica como fuente de calcio y soda ash o soda
cáustica como fuente de sodio. Los materiales de
inicio se calcinan a elevadas temperaturas por en-
cima de 1400°C. Generalmente, la composición de
las cargas utilizadas en el proceso de la industria
del vidrio es de alrededor de 15% mol Na2O, 10%
mol CaO y 75% mol SiO2.
Adicionalmente, en varias patentes se han desa-
rrollado diferentes métodos para la producción de
cargas de vidrio fundido por medio de la
precalcinación, presinterización o compactación de
las materias primas sin fusión, antes de ser mezcla-
das y alimentadas al horno. El objetivo de estas pro-
puestas es minimizar la segregación y la emisión de
partículas sólidas por medio de la utilización de
materias primas inadecuadas, reduciendo las
heterogeneidades y la inclusión de gases en la car-
ga del vidrio, así como condiciones de temperatu-
ras de operación.3-11 Sin embargo, las mezclas para
las cargas reportadas por estas patentes requieren
de un estricto control de temperatura, con el fin de
evitar la presencia de una mezcla líquida dentro de
la fase sólida, y superar las dificultades de manejo
durante el procesamiento de la carga. Recientemente
se han reportado otros trabajos que involucran fa-
ses ternarias con materiales de inicio como
Na2Ca2SiO3, Na2Ca3Si6O16 y Na2CaSi5O12,
12 con
el fin de obtener una descomposición total utilizan-
do cargas prerreaccionadas. La fórmula de la car-
ga final del vidrio se obtuvo añadiendo arena sílice
a la mezcla, con la ventaja de que se logró una
descomposición total, y no se observó fusión par-
cial antes de alcanzar el punto de fusión. Sin em-
bargo, se reporta que los puntos de fusión de estas
mezclas ocurren por encima de los 1000°C.
Dentro de estas perspectivas, la industria del vi-
drio aún tiene varios problemas tecnológicos en la
producción de vidrio, problemas como la elimina-
ción de CO2, debido a reacciones entre los mate-
riales de inicio y la creación de problemas de emi-
sión de partículas. Igualmente, se enfrentan dificul-
tades para controlar la reacción, creando proble-
mas como diferencias en las velocidades de fusión.1
Por estas razones, el principal objetivo de este tra-
CIENCIA UANL / VOL. VIII, No. 2, ABRIL-JUNIO 2005192
NUEVA TECNOLOGÍA PARA ABATIR LOS COSTOS DE FABRICACIÓN DEL VIDRIO A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS ALTERNAS
bajo es proponer una composición alternativa de
carga dentro de la región formadora de vidrio soda-
cal-sílice, con el fin de optimizar el proceso de pro-
ducción de vidrio.
Experimental
Se prepararon muestras mediante la técnica de es-
tado sólido, utilizando inicialmente reactivos de alto
grado de pureza: Na2CO3 y CaCO3 Baker y SiO2
Aldrich. Se mezclaron las cantidades apropiadas de
reactivos secos, aproximadamente 20 g, y se mo-
lieron en presencia de acetona hasta la evapora-
ción completa de ésta. Posteriormente, las mezclas
se prepararon con y sin compactación, y se trataron
con calentamientos sucesivos dentro del intervalo
400 a 900°C, con un ∆T=50°C hasta justo antes
de alcanzar el punto de fusión. Se molieron estas
muestras cada seis horas después de cada trata-
miento y se compactaron en el caso correspondien-
te. Todas las reacciones se desarrollaron en criso-
les cerámicos en atmósfera de aire, con un tiempo
de calentamiento total de 66 horas. Se escogieron
periodos más largos a los empleados en la indus-
tria del vidrio, con el fin de poder analizar la evolu-
ción de las fases cristalinas durante el tratamiento
térmico.
El tratamiento térmico se interrumpió regularmen-
te para analizar, por medio de difracción de rayos X
(DRX), la formación de fases cristalinas, aplicando
un análisis semicuantitativo por la medición del área
de la reflexión más intensa de cada fase y
reacomodando por medio del programa de ajuste
provisto con el difractómetro. Los datos de DRX a
temperatura ambiente se obtuvieron con un difrac-
tómetro Siemens D5000 con geometría Bragg-
Brentano. Se utilizó una radiación CuKα1+2
(λ=1.5418 Å) en el rango angular 5<2θ<60 en
aumentos de 0.02° 2θ, con un tiempo de conteo de
1s por paso. La aparición de la fase líquida se ob-
servó por medio de microscopía óptica de luz pola-
rizada con un microscopio Olympus BX60.
Resultados
Se seleccionaron nueve composiciones dentro de la
región Na4CaSi3O9-Na2Ca2Si3O9-SiO2 en el siste-
ma Na2O-CaO-SiO2, basándonos en el equilibrio
de fases del diagrama binario Na2SiO3-CaSiO3 y
en el diagrama ternario Na2O-CaO-SiO2. Se se-
leccionaron estas composiciones para ser sintetiza-
das lejos de sus puntos de temperatura invariantes,
dentro de una región con un contenido mayor o
igual al 50% en mol de SiO2 y más del 10% en mol
de CaO y Na2O.
Las características específicas de las mezclas es-
cogidas son las siguientes: (a) la presencia de una
región de solución sólida basada en Na2Ca2Si3O9
con un contenido de 50% en mol de SiO2, con una
temperatura de líquidos cercana a 1250°C; (b) las
muestras con alto contenido de sílice (57% en mol
de SiO2) se localizan entre dos regiones de solución
sólida con un punto de fusión de alrededor de
1100°C, y (c) las composiciones ricas en SiO2 que
caen cerca de la fase Na2CaSi5O12 (66% en mol de
SiO2) son de gran interés en la producción de vidrio
debido a que su punto de fusión es menor a 1100°C.
En la figura 1 se muestra una comparación de la
evolución en la formación de fases con tres compo-
siciones diferentes, como briquetas o polvos. La fase
líquida se observa por microscopía óptica, apare-
Fig. 1. Evolución de la formación de fases de SiO2 al 66%
como: a) polvo y b) pastilla; SiO2 al 57% como: a) polvo y
b) pastilla; y SiO2 al 50% como: a) polvo y b) pastilla.
CIENCIA UANL / VOL. VIII, No. 2, ABRIL-JUNIO 2005 193
ciendo en un intervalo de temperatura de 750-
850°C en las cargas con intermedio y bajo conteni-
do de sílice, según se muestra con una línea vertical
en la figura 1(a)-(d).
A continuación se presenta un resumen de los
resultados más importantes para cada composición
estudiada.
I. Región rica en SiO2 (66% SiO2)
En esta región se detectaron las siguientes fases: se
observó la presencia de SiO2 entre 400 y 900°C.
Posteriormente se detectó α-Na2Si2O5 desde 550
hasta 750°C, seguida por Na2SiO3 a 700°C en la
región rica en sodio, además de CaO entre 700 y
800°C. Se detectó la presencia de la fase ternaria
Na2Ca2Si3O9 y Na2Ca3Si6O16 a temperaturas ma-
yores de 750°C para todas las muestras con y sin
compactación.
II. Región con concentración intermedia de SiO2
(57% SiO2)
En esta región, el SiO2 libre está presente hasta los
750°C. El comportamiento en la formación de α-
Na2Si2O5, Na2SiO3 y Na2Ca2Si3O9 fue similar al de
las composiciones ricas en sílice. La principal dife-
rencia la estableció la presenciade Na2Ca(CO3)2 a
temperaturas entre 500 a 650°C en las muestras
en forma de briquetas. Se observó la fase CaO en
las muestras en forma de polvo de 700 a 800°C,
mientras que la única fase ternaria detectada,
Na2Ca3Si6O16, se formó en las composiciones ricas
en calcio dentro del rango de temperaturas 750-
900°C. La fusión parcial inició a temperaturas de
700°C.
III. Región de concentración baja en SiO2 (50%
SiO2)
Se presentó un comportamiento similar al de las
composiciones con contenido intermedio en sílice
por parte de fases como SiO2, CaO, α-Na2Si2O5,
Na2SiO3, Na2Ca2Si3O9 y Na2Ca(CO3)2. Además, se
presentaron tres diferentes fases ternarias:
Na2Ca2Si2O7 alrededor de 700-800°C;
Na4CaSi3O9, la cual apareció inicialmente a 750°
en las composiciones ricas en calcio, y Na2Ca3Si2O8
en las composiciones ricas en calcio, en el caso en
que solamente se utilizaron briquetas. No se obser-
vó la presencia de fase líquida en estas muestras.
IV. Adición de vidrio de reciclo (Cullet)
Adicionar cullet a las muestras inicialmente anali-
zadas ocasiona que las composiciones se despla-
cen hacia las regiones ricas en sílice, dentro del
diagrama de fases Na2O-CaO-SiO2. Con este tra-
tamiento se presentaron las fases α-Na2Si2O5 entre
500-800°C; Na2SiO3 entre 700-750°C, mientras
que se detectó la presencia de Na2Ca(CO3)2 entre
500 y 650°C para la muestra compactada. La fase
Na2Ca2Si3O9 se presentó a diferentes temperaturas,
según la compactación. Para la muestra en polvos
se observó a temperaturas de 800-900°C y para la
compactada a temperaturas de 750-900°C.
Discusión
En este trabajo se confirmaron nueve triángulos de
compatibilidad dentro del subsistema Na2SiO3-
CaSiO3-SiO2, por medio de reacción en estado só-
lido, utilizando calentamientos sucesivos. Estos trián-
gulos de compatibilidad ya han sido reportados por
otros autores y se determinaron por medio de
recristalización vítrea.1
Al inicio, dentro de las muestras preparados
como polvos o briquetas, en el proceso de descar-
bonatación efectuado en las materias primas, apa-
reció siempre el disilicato de sodio (α-Na2Si2O5) en
intervalos de temperatura entre 550°C y 800°C. Por
otra parte, al preparar las cargas como briquetas,
se favoreció la formación de un bicarbonato doble,
Na2Ca(CO3)2, a temperaturas entre 450 y 650°C,
dentro de la región rica en sílice. Posteriormente se
detectó la presencia de cal (CaO) y metasilicato de
sodio (Na2SiO3) a una temperatura de 650°C, so-
lamente para las muestras en polvo dentro de las
composiciones ricas en soda. Las intensidades ob-
servadas para estas fases disminuyeron con la tem-
peratura y desaparecieron completamente a 850°C
y 800°C, respectivamente.
Es de observar que el CaO y el SiO2 difícilmente
reaccionan cuando están presentes en las cargas
debido a sus elevados puntos de fusión. Por lo tan-
to, la presencia de carbonatos dobles evita la for-
mación de cal libre e incrementa la reactividad en-
tre la sílice y las fases binarias formadas para pro-
ducir compuestos ternarios. De la figura X puede
observarse que la sílice ha reaccionado completa-
mente en las composiciones con 50% y 57% de
contenido molar de SiO2, pero en
1Na2O:1CaO:2SiO2 no se observa sílice libre a
LETICIA M. TORRES MARTÍNEZ, JORGE IBARRA
CIENCIA UANL / VOL. VIII, No. 2, ABRIL-JUNIO 2005194
NUEVA TECNOLOGÍA PARA ABATIR LOS COSTOS DE FABRICACIÓN DEL VIDRIO A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS ALTERNAS
750°C. Sin embargo, la última de éstas funde a
850°C, mientras que la primera comienza a fundir
a mayores temperaturas, cerca de 1000°C.
Se pueden determinar varios puntos de interés
tecnológico basados en el comportamiento y evo-
lución de las fases dentro del sistema de estudio.
De este modo se pueden establecer las reacciones
por estado sólido que se efectúan dentro de la re-
gión formadora de vidrio, Na4CaSi3O9 -
Na2Ca2Si3O9-SiO2, para aprovechar las fases
ternarias formadas y evitar la presencia de sílice li-
bre, optimizando la emisión de gases al ambiente.
Para muestras con más del 57% de sílice, la tem-
peratura de descomposición del carbonato de cal-
cio ocurre 50°C por debajo de la original, es decir,
cerca de los 700°C. Esta temperatura disminuye aún
más para contenidos elevados de metales alcali-
nos, a temperaturas de alrededor de 650°C.
La eliminación del CO2 se da de manera directa
por medio de reacciones en estado sólido entre la
sílice y la soda presente, evitando pasos interme-
dios y facilitando la reacción, lo que contribuye a
menores tiempos de estadía. Esto se infiere de la
presencia de α-Na2Si2O5 en todas las muestras es-
tud iadas .
Conclusiones
Este estudio demostró que las composiciones que
favorecen el proceso de fabricación de vidrio sódico-
cálcico se localizan sobre la línea de unión de los
metasilicatos de sodio y calcio. Además, estas com-
posiciones se pueden precalcinar sin presentar fase
líquida. El uso de esta mezcla precalcinada incre-
menta la homogeneidad del vidrio e influye en el
tamaño de las burbujas para presentar un tamaño
adecuado y ser eliminadas en menor tiempo, lo que
permitirá que el tiempo total de estancia en el hor-
no de fusión sea menor. Asimismo, se concluye que
sólo en la región con alto contenido de alcalinos
(50%) se incrementa ligeramente la velocidad de
reacción. Se observó también la disminución de
50°C en la temperatura máxima de reacción.
Por tanto, y con estos resultados, se propone el
uso de cargas con contenido de sílice del 50% como
materiales de inicio en el proceso de manufactura
del vidrio, debido a que favorecen la formación de
fases ternarias sin que se presente fusión parcial.
Adicionalmente, la sílice libre ha reaccionado total-
mente a bajas temperaturas. Por otro lado, se ob-
serva que las muestras preparadas con
compactación incrementan la reactividad de la síli-
ce.
La adición de cullet favorece la reactividad de
las mezclas analizadas. Este material presentó ma-
yor influencia en las composiciones con mayor con-
tenido de alcalinos. No se detectó influencia signifi-
cativa entre la adición de un 10 y 30% de cullet en
las mezclas. Esto permite inferir que el proceso es
flexible a la hora de incorporar material de reciclo
en el proceso, permitiendo mejorar la economía del
mismo. De igual modo, la contribución ecológica
se verá mejorada con la adición de material prove-
niente de desechos.
Los beneficios de estos resultados radican en los
ahorros de energía, tales como la mejora de las
condiciones de durabilidad del horno y en la consi-
derable reducción de los costos operacionales de-
bidos a gastos innecesarios de energía, así como
en la prevención de emisiones de contaminantes a
la atmósfera.
Resumen
En este trabajo se propone un nuevo método para
la preparación de cargas prerreaccionadas, sin síli-
ce libre, dentro de la región formadora de vidrio
del sistema Na2O-CaO-SiO2. Las composiciones se
prepararon por reacción en estado sólido, como
briquetas y en polvos sin compactación. Las cargas
se trataron con calentamientos sucesivos dentro del
intervalo 400-900°C, justo antes de obtener la fase
líquida. Se siguió la evolución de formación de fa-
ses por medio de difracción de rayos X, mientras
que la fase líquida se observó por medio de micros-
copía óptica de luz polarizada. Se encontró que el
uso de briquetas favorece la presencia de
Na2Ca(CO3)2, el cual propicia la formación de va-
rias fases ternarias y evita la formación de óxido de
calcio libre. Se seleccionaron tres muestras basa-
das en el hecho de mostrar el menor contenido de
sílice libre, siendo consideradas como las mejores
candidatas a prepararse con materias primas sumi-
nistradas por la industria del vidrio. Las mejores
composiciones para este fin se localizaron a bajos
contenidos de sílice, debido a que la fase líquida
aparece por encima de los 1100°C, evita fusiones
parciales sin detrimento en la temperatura de fu-
sión del vidrio.
Palabras clave: Vidrio plano, Tecnología, Proceso
de formación de vidrio, Diagramas de fases, Fases
CIENCIA UANL / VOL. VIII, No. 2, ABRIL-JUNIO 2005 195ternarias, Difracción de rayos X.
Abstract
An alternative new method of pre-reacted batches,
without free silica, is proposed in the glass-forming
region of the system Na2O–CaO–SiO2. Composi-
tions were prepared by solid-state reaction, as pel-
lets, and as loose powders. The batches were treated
with successive heating within the 400-900°C range,
just before the liquid phase is obtained. The evolu-
tion of the phase formation was followed by x-ray
diffraction (XRD), while the liquid phase was observed
by polarized light optical microscopy. It has been
found that the use of pellets favors the presence of
Na2Ca(CO3)2, which enhances the formation of sev-
eral ternary phases and avoids the formation of free
calcium oxide. Three mixtures were selected on the
basis of showing the lowest free silica content, there-
fore being considered the best candidates to be pre-
pared using raw materials supplied from the glass
industry. The best compositions were localized in the
low silica content, since the liquid phase appears
above 1100°C.
Keywords: Glass, Technology, Glass forming
process, Phase diagrams, Ternary phases, X-ray
diffraction.
Referencias
1. K. A. Shahid, F. P. Glasser, Phys. Chem. Glasses,
12(1971), 50.
2. G. K. Moir, F. P. Glasser, Phys. Chem. Glasses,
15 (1) (1974), 6.
3. W. C. Bauer, D. Howard, R. Irving, US patent
4,023,976, 1977.
4. H. M. Demarest Jr., US Patent 4,920,080, 1990.
5. H. M. Demarest Jr., G. E. Kunkle, C. C. Moxie,
US Patent 4,634,461, 1987.
6. H. M. Demarest Jr., US Patent 4,519,814, 1985.
7. C. F. Dickinson, US Patent 5,004,706, 1991.
8. F. J. Lazet, US Patent 4,474,594, 1984.
9. K. Nakaguchi, S. Manabe, US Patent
4,252,754, 1981.
10. A. Pons, US Patent 4,028,131, 1977.
11. Y. Urabe, M. Kobayashi, US Patent 5,100,840,
1992.
12. A. Pita, H. Bolio, PCT WO 00/66505, 2000.
LETICIA M. TORRES MARTÍNEZ, JORGE IBARRA