ppcontroloptimo2

Vista previa del material en texto

DESARROLLO SOSTENIBLE DE LA INDUSTRIA DEL 
POLIPROPILENO: PROPIEDADES CONTROLADAS A 
MEDIDA Y OPTIMIZACIÓN DEL CONSUMO ENERGÉTICO 
Y DE LA DEGRADACIÓN 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
2016, Madrid, España 
CYTED 
Red Temática: 
311RT0417- 
PPCONTROLOPTIMO 
Red Ibero Americana: Promoción del desarrollo 
industrial. Países Participantes: 
Argentina, Brasil, Chile, España, Portugal y 
Venezuela 
 
 
 
 
DESARROLLO SOSTENIBLE DE LA INDUSTRIA DEL 
POLIPROPILENO: PROPIEDADES CONTROLADAS A 
MEDIDA Y OPTIMIZACIÓN DEL CONSUMO ENERGÉTICO 
Y DE LA DEGRADACIÓN 
 
Coordinación: Rosario Benavente, Ernesto Pérez 
Autores: Javier Arranz-Andrés, Rosario Benavente, Enrique Blázquez, 
João M. Campos, Susana Caveda, María Luisa Cerrada, Marcelo Daniel 
Failla, Griselda B. Galland, Darío González, Jorge Ariel Guapacha, Omar 
Gutiérrez, Juan María López-Majada, Vicente Lorenzo, João Paulo 
Lourenço, Joaquín Martínez, Almudena Ochoa, María Ulagares de la 
Orden, Humberto Palza, José Manuel Pereña, Ernesto Pérez, Raúl 
Quijada, Lidia M. Quinzani, M. Rosario Ribeiro, Enrique Vallés. 
 
 
 
 
 
 
2016, Madrid, España 
CYTED 
 
Red Temática: 
311RT0417- 
PPCONTROLOPTIMO 
Red Ibero Americana: Promoción del desarrollo 
industrial. Países Participantes: 
Argentina, Brasil, Chile, España, Portugal y 
Venezuela 
 
 
 
 
 
Publicación del Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el 
desarrollo CYTED. 
Secretario general del CYTED. 
Fernando Aldana 
Alberto Majo 
 
ÁREA 3: Promoción del Desarrollo Industrial 
Coordinadores: 
Roberto Vilas-Boas 
José Luis Montalvo 
 
 
Los contenidos de este libro han sido elaborados por un grupo de trabajo formado por 
profesionales y técnicos de diversas disciplinas y nacionalidades, cuyo interés ha sido 
transmitir los conocimientos adquiridos para favorecer la formación académica y el 
desarrollo industrial en el área de las poliolefinas y en especial en el polipropileno. 
 
Se agradece la financiación al Ministerio de Economía y Competitividad, España 
(proyecto nº 311RT0417). 
 
 
 
Los contenidos de este libro pueden ser reproducidos con fines académicos. 
 
 
 
 
Editorial: CYTED 
ISBN 978-84-15413-37-0 
 
Derechos reservados CYTED 
Impreso en España, 2016 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS: 
 
 CYTED-MINECO: proyecto 311RT0417. 
 Ministerio de Economía y Competitividad (MINECO): proyectos 
MAT2013-47972-C2-1-P y MAT2013-47972-C2-2-P. 
 FONDECYT: proyectos 1130446 y 1160521. 
 Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica, CONICET y 
la Universidad Nacional del Sur. 
 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico 
(CNPq), Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior 
(CAPES), Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do 
Sul (FAPERGS). 
 Grupo “Polímeros, Caracterización y Aplicaciones (POLCA)”, Unidad 
Asociada de la UPM-ETSII al ICTP-CSIC. 
 A todas las personas que directa o indirectamente han participado en la 
elaboración de este libro. 
 
 
Índice 
 
i 
 
 
INTRODUCCIÓN GENERAL 1 
 
Capítulo 1 9 
HISTORIA E INTERÉS DEL POLIPROPILENO 
R. Benavente, S. Caveda, J. Arranz-Andrés, M. L. Cerrada, E. Pérez, V. Lorenzo 
1.1. INTRODUCCIÓN 11 
1.2. REFERENCIAS 17 
 
Capítulo 2 19 
CATALIZADORES Y PROCESOS EN LA POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS 
R. Benavente, S. Caveda, J. Arranz-Andrés, M. L. Cerrada, E. Pérez, R. Quijada 
2.1. INTRODUCCIÓN 21 
2.2. CATALIZADORES TIPO ZIEGLER-NATTA 21 
2.3. CATALIZADORES METALOCENOS HOMOGÉNEOS 23 
2.4. CATALIZADORES METALOCENOS SOPORTADOS 30 
2.5. PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN PARA OLEFINAS 32 
2.5.1. Clasificación de Procesos 32 
2.5.1.1. Polimerización en Masa (bulk polymerization) 32 
2.5.1.2. Polimerización en Solución 32 
2.5.1.3. Polimerización Slurry 33 
2.5.1.4. Polimerización en Fase Gas 33 
2.5.2. Procesos para Polimerización de Propileno 33 
2.5.2.1. Proceso Slurry 33 
2.5.2.2. Proceso en Masa (bulk) 35 
2.5.2.3. Proceso en Fase Gas 36 
2.6. REFERENCIAS 38 
 
Capítulo 3 41 
CATALIZADORES CONVENCIONALES ZIEGLER NATTA 
R. Quijada, H. Palza, D. González, M. R. Ribeiro 
3.1. INTRODUCCIÓN 43 
3.2. EVOLUCIÓN DE LOS CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN 
DE OLEFINAS 44 
Índice 
 
ii 
 
3.3. CATALIZADORES ZIEGLER-NATTA 45 
3.3.1. Factores que determinan el rendimiento de un Catalizador 50 
3.3.2. Determinación de Centros Activos 52 
3.3.3. Importancia de los componentes catalíticos 53 
3.3.4. Donadores de Electrones (base de Lewis) 54 
3.4. REFERENCIAS 56 
 
Capítulo 4 57
CATALIZADORES METALOCÉNICOS NO SOPORTADOS 
R. Quijada, H. Palza, D. González, M. R. Ribeiro 
4.1. INTRODUCCIÓN 59 
4.2. SIMETRÍAS EN LOS CATALIZADORES METALOCENOS 60 
4.3. ACTIVACIÓN DEL CATALIZADOR METALOCENO 65 
4.4. MECANISMOS DE POLIMERIZACIÓN DE OLEFINAS VÍA 
CATALIZADORES METALOCENOS 67 
4.5. COMPARACIÓN ENTRE CATALIZADORES ZIEGLER–NATTA Y 
METALOCENOS 71 
4.6. REFERENCIAS 73 
 
Capítulo 5 75 
CATALIZADORES METALOCENOS SOPORTADOS 
J. M. Campos, M. R. Ribeiro, J. P. Lourenço, R. Quijada 
5.1. INTRODUÇÃO 77 
5.1.1. Suportes e métodos de heterogeneização 77 
5.1.1.1. A sílica como suporte 78 
5.1.1.2. Métodos de heterogeneização do suporte 80 
5.1.2. Espécies activas em catalisadores preparados por impregnação 81 
5.1.3. Comparação entre catalisadores em solução e suportados 88 
5.1.4. Cinética da polimerización heterogénea 89 
5.2. ZEÓLITOS E MATERIAIS MESOPOROSOS ORDENADOS 89 
5.2.1. Estrutura, síntese e propriedades dos zeólitos 90 
5.2.2. Estrutura, síntese e propriedades dos materiais mesoporosos 
ordenados 91 
 
Índice 
 
iii 
 
5.3. CATALISADORES SUPORTADOS EM ZEÓLITOS E 
MATERIAIS MESOPOROSOS 94 
5.3.1. Métodos de preparação e natureza das espécies activas 94 
5.3.2. Efeitos da composição do suporte: razão Si/M e acidez 95 
5.3.3. Efeito da modificação do suporte com silanos 98 
5.3.4. Efeitos da acessibilidade dos poros e do confinamento 99 
5.3.4.1. Limitações difusionais e estabilidade da espécie activa 100 
5.3.4.2. Limitações difusionais e tamanho de partícula 103 
5.3.4.3. Acesso do cocatalisador à rede porosa de zeólitos 104 
5.3.4.4. Acesso do complexo organometálico à rede porosa 106 
5.3.4.5. Acesso dos monómeros à rede porosa e efeito sobre 
a microestrutura dos (co)polímeros 107 
5.4. REFERENCIAS 110 
 
Capítulo 6 115 
SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE POLIPROPILENO RAMIFICADO 
J. A. Guapacha, M. D. Failla, L. M. Quinzani, E. M. Vallés 
6.1. INTRODUCCIÓN 117 
6.2. CARACTERIZACIÓN POR ESPECTROSCOPIA INFRARROJA 127 
6.3. CARACTERIZACIÓN POR CROMATOGRAFÍA DE EXCLUSIÓN 
DE TAMAÑOS 128 
6.4. CARACTERIZACIÓN VISCOELÁSTICA LINEAL 134 
6.5. CARACTERIZACIÓN POR CALORIMETRÍA DIFERENCIAL 
DE BARRIDO 138 
6.6. CONCLUSIONES 143 
6.7. REFERENCIAS 144 
 
Capítulo 7 147 
TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN EN POLÍMEROS 
S. Caveda, J. Arranz-Andrés, E. Pérez, M. L. Cerrada, J. M. López-Majada, J. M. 
Pereña, R. Benavente 
7.1. INTRODUCCIÓN 149 
7.2. CROMATOGRAFÍA DE PERMEACIÓN DE GEL 149 
7.3. RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR 151 
Índice 
 
iv 
 
7.4. DIFRACCIÓN DE RAYOS X 151 
7.5. PROPIEDADES TÉRMICAS 156 
7.5.1. Calorimetría Diferencial de Barrido 157 
7.5.2. Calorimetría Diferencial Ultrarrápida 159 
7.5.3. Análisis termogravimétrico 161 
7.6. MEDIDAS DE DENSIDAD 162 
7.7. ESPECTROSCOPÍA RAMAN 163 
7.8. MICROSCOPÍA ÓPTICA DE LUZ POLARIZADA 165 
7.9. MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) 166 
7.10. PROCESADO166 
7.11. ENSAYOS ESFUERZO-DEFORMACIÓN 167 
7.12. MICRODUREZA 170 
7.13. PROPIEDADES MECANODINÁMICAS 172 
7.14. PROPIEDADES DIELÉCTRICAS 175 
7.15. PROPIEDADES ÓPTICAS 180 
7.16. REFERENCIAS 183 
 
Capítulo 8 187 
RESSONANCIA MAGNETICA NUCLEAR DE 13C APLICADA A POLIOLEFINAS 
G. B. Galland 
8.1. INTRODUÇÃO DA RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) 
APLICADA A POLÍMEROS 189 
8.1.1. Histórico 189 
8.1.2. Importância da espectroscopia de RMN na determinação estrutural 
dos polímeros 189 
8.2. CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS POR 1H-RMN 190 
8.3. CARACTERIZAÇÃO DE POLÍMEROS POR 13C-RMN 190 
8.3.1. Vantagens e Desvantagens 190 
8.3.2. Problemas da análise quantitativa 191 
8.4. PREPARAÇÃO DE AMOSTRAS 192 
8.4.1. Solventes 192 
8.4.2. Concentração de polímero 193 
8.5. OPTIMIZAÇÃO DOS PARÂMETROS INSTRUMENTAIS 194 
8.5.1. Precisão e Incerteza das Integrais no RMN 13C 196 
Índice 
 
v 
 
8.6. POLÍMEROS VINÍLICOS 196 
8.6.1. Taticidade dos polímeros vinílicos 197 
8.6.2. Cálculo da taticidade no polipropileno 198 
8.6.3. Estudo dos mecanismos de polimerização. Modelos estatísticos 199 
8.6.3.1.- Modelo do sítio enanciomórfico (estatística Bernoulli) 199 
8.6.3.2.- Modelo do controle pela última unidade (‘Chain End”) 
(estatística Markoviana de 1a ordem) 201 
8.6.4. Cálculo do percentual de inversões no polipropileno 202 
8.7. ANÁLISE DE COPOLÍMEROS 203 
8.7.1. Determinação dos deslocamentos químicos em copolímeros vinílicos 205 
8.7.1.1. Nomenclatura utilizada no estudo de copolímeros de 
etileno-propileno 205 
8.7.1.2. Nomenclatura utilizada no estudo de copolímeros de 
etileno-1-olefina 207 
8.7.1.3. Interpretação de espectros 207 
8.7.2. Cálculo da concentração dos monômeros por 13C-RMN em 
copolímeros de etileno/-olefinas 209 
8.7.3. Número médio de unidades consecutivas de monômero 210 
8.7.4. Razões de reatividade 210 
8.7.5. Copolímeros de etileno/-olefinas 211 
8.7.5.1. Copolímero Etileno-Propileno 211 
8.7.5.2. Polietileno multiramificado 212 
8. 8. BIBLIOGRAFIA 216 
 
Capítulo 9 219 
EFECTO DEL PROCESADO EN LA ESTRUCTURA DE LOS 
POLIPROPILENOS 
R. Benavente, J. Arranz-Andrés, M. L. Cerrada, E. Pérez 
9.1. BREVE INTRODUCCIÓN DE LOS MÉTODOS DE PROCESADO. 
CRITERIOS DE SELECCIÓN DE UN MATERIAL. 221 
9.2. EFECTO DEL PROCESADO EN LA ESTRUCTURA DE: 222 
9.2.1. Homopolímeros. Influencia de la tacticidad 222 
9.2.2. Homopolímeros. Influencia del peso molecular 225 
9.2.3. Influencia de la historia térmica 228 
Índice 
 
vi 
 
9.3. COPOLÍMEROS 233 
9.3.1. Copolímeros. Efecto de la concentración 233 
9.3.2. Copolímeros. Tipo de comonómero: cíclico o lineal. 
Longitud de cadena 237 
9.4. MEZCLAS 238 
9.5. REFERENCIAS 244 
 
Capítulo 10 247 
PROPIEDADES FÍSICAS 
J. Arranz-Andrés, R. Benavente, M. L. Cerrada, E. Pérez 
10.1. INTRODUCCIÓN 249 
10.2. HOMOPOLÍMEROS 249 
10.2.1. Influencia de la tacticidad 250 
10.2.2. Influencia del peso molecular 252 
10.2.3. Influencia de la historia térmica 254 
10.3. COPOLÍMEROS 259 
10.3.1. Efecto del contenido de comonómero 259 
10.3.2. Efecto de tipo de comonómero 262 
10.4. MEZCLAS 264 
10.5. ADITIVOS Y CARGAS 268 
10.6. REFERENCIAS 271 
 
Capítulo 11 273 
MODIFICACIÓN MEDIANTE ADITIVOS 
S. Caveda, V. Lorenzo, A. Ochoa, J. M. López-Majada, E. Blázquez, E. Pérez, J. M. 
Pereña, R. Benavente 
11.1. INTRODUCCIÓN 275 
11.1.1. Copolímero random de polipropileno β-nucleado 281 
11.1.2. Influencia de la morfología β en las propiedades mecánicas 
del polipropileno 282 
11.1.3. Aplicaciones del polipropileno β-nucleado 285 
11.2. EFECTO DE ADITITIVOS α NUCLEANTES 286 
11.2.1. Efecto del tratamiento térmico 286 
 
Índice 
 
vii 
 
11.3. EFECTO DE LA PRESENCIA DE β NUCLEANTE 291 
11.3.1. Efecto del tratamiento térmico 291 
11.4. REFERENCIAS 296 
 
Capítulo 12 301 
RECICLADO MECÁNICO DE POLIPROPILENO 
J. Martínez Urreaga, M.U. de la Orden Hernández, A. Ochoa 
12.1. INTRODUCCIÓN 303 
12.2. RECICLADO SECUNDARIO Y DEGRADACIÓN DE 
POLIPROPILENO. REESTABILIZACIÓN Y REPARACIÓN 305 
12.3. CASOS DE RECICLADO DE RESIDUOS DE POLIPROPILENO 
DE POST-CONSUMO 306 
12.4. RECICLADO DE RESIDUOS DE PLÁSTICOS MEZCLADOS 308 
12.5. RECICLADO DE MATERIALES COMPUESTOS DE POLIPROPILENO 311 
12.6. RECICLADO DE POLIPROPILENO CON ADITIVOS 
PRODEGRADANTES 313 
12.7. CONSIDERACIONES LEGALES, SOCIALES Y ECONÓMICAS 315 
12.8. REFERENCIAS 319 
 
Capítulo 13 323 
PIRÓLISIS DE POLIOLEFINAS COMO HERRAMIENTA PARA EL RECICLAJE 
QUÍMICO 
H. Palza, O. Gutiérrez 
13.1. ANTECEDENTES 325 
13.1.1. Consumo Actual de Polímeros 325 
13.1.2. Estrategias de Recuperación o Reciclaje para los Polímeros 326 
13.1.2.1. Reutilización (Reciclaje Primario) 326 
13.1.2.2. Reciclaje Mecánico (Reciclaje Secundario) 327 
13.1.2.3. Reciclaje Químico (Reciclaje Terciario) 327 
13.1.2.4. Recuperación Energética (Reciclaje Cuaternario) 328 
13.1.3. La Pirólisis como una Estrategia de Reciclaje para Polímeros 329 
13.1.3.1. Características Generales de las Pirólisis Térmica y Catalítica 331 
13.1.3.2. Mecanismos Propuestos en las Pirólisis Térmica y Catalítica 332 
13.1.3.2.1. Mecanismo de la pirólisis térmica 332 
Índice 
 
viii 
 
13.1.3.2.2. Mecanismo de la degradación catalítica 335 
13.1.3.3. Efecto de la Naturaleza del Catalizador en la Pirólisis 
Catalítica 342 
13.1.3.4. Termogravimetría para el Estudio de las Cinéticas 
de Termodegradación en la Reacciones de Pirólisis 345 
13.1.3.4.1. Métodos que no suponen un mecanismo f(α) ó g(α) 348 
13.1.3.4.2. Métodos que suponen un mecanismo f(α) ó g(α) 349 
13.1.3.4.2.1. Método de Coats-Redfern 350 
13.1.3.4.2.2. Curvas Maestras (Master Plots) 350 
13.2. REFERENCIAS 355 
 
Introducción general 
 
1 
 
 
PROYECTO CYTED 311RT0417: DESARROLLO SOSTENIBLE DE LA 
INDUSTRIA DEL POLIPROPILENO: PROPIEDADES CONTROLADAS A MEDIDA 
Y OPTIMIZACIÓN DEL CONSUMO ENERGÉTICO Y DE LA DEGRADACIÓN 
 
Coordinación: Rosario Benavente, Ernesto Pérez 
Autores: Javier Arranz-Andrés, Rosario Benavente, Enrique Blázquez, João M. 
Campos, Susana Caveda,María Luisa Cerrada, Marcelo Daniel Failla, Griselda 
B. Galland, Darío González, Jorge Ariel Guapacha, Omar Gutiérrez, Juan María 
López-Majada, Vicente Lorenzo, João Paulo Lourenço, Joaquín Martínez, 
Almudena Ochoa, María Ulagares de la Orden, Humberto Palza, José Manuel 
Pereña, Ernesto Pérez, Raúl Quijada, Lidia M. Quinzani, M. Rosario Ribeiro, 
Enrique Vallés. 
 
Países y personas participantes: 
España: Rosario Benavente, José Manuel Pereña, Ernesto Pérez, María Luisa 
Cerrada, Antonio Bello, Javier Arranz-Andrés, José Manuel Gómez-Elvira, 
Enrique Blázquez, Alberto García Peñas, Marta Fernández, Vicente Lorenzo, 
Almudena Ochoa, Joaquín Martínez, María Ulagares de la Orden. 
Argentina: Enrique Vallés, Marcelo Failla, Jorge Ressia, Ángel Satti. 
Brasil: Griselda Barrera Galland, Fabiana Fim, Silene Pereira, Marcéo Auler 
Milani. 
Chile: Raúl Quijada, Humberto Palza, Darío González. 
Portugal: M. Rosário Ribeiro, Artur Bento, Joao Campos, Ana Elisa Ferreira, 
João Paulo Lourenço. 
Venezuela: Arquímedes Karam, Yanixia Sánchez, Juan Fernández, Jordana 
Palacios. 
Empresas: 
Repsol S.A. (España): Begoña Peña, Susana Caveda, Itziar Martínez 
Plomyplas (España): Laura Alonso 
Petroquím (Chile): J. Vázquez, F. Osorio 
Introducción general 
 
2 
 
Introducción general 
 
3 
 
INTRODUCCIÓN 
El objetivo de los diferentes grupos integrantes de la red “PPCONTROLOPTIMO” es 
diseñar, preparar y caracterizarnovedosos materiales basados en polipropileno de alto valor 
añadido, preferentemente reciclables o biodegradables, optimizando el consumo energético en 
su preparación y procesamiento. 
De esta forma se pretende contribuir al conocimiento científico-tecnológico y 
fomentar la competitividad sostenible del sector industrial vinculado a la síntesis y al 
procesamiento de poliolefinas, mediante la propuesta de alternativas y la modernización de 
sus procesos productivos, creando una plataforma de vinculación entre centros de 
investigación y empresas, dedicando esfuerzos al avance del conocimiento, buscando nuevas 
aplicaciones a los materiales ya existentes mediante modificación de éstos ya sea por 
copolimerización, introducción de grupos polares o preparación de nanocompuestos. Estos 
nuevos materiales no sólo diversificarán el rango de aplicaciones del polipropileno sino que 
también contribuirán a hacer sostenible el medio ambiente favoreciendo su biodegradabilidad, 
resultante de los nuevos grupos polares y carbonos terciarios existentes, y por medio de la 
adición de agentes especiales. Además, este proyecto persigue reducir la energía requerida 
para el procesamiento del nuevo material, sin perjuicio de las propiedades finales. 
OBJETIVO GENERAL Y OBJETIVOS ESPECÍFICOS DE LA RED TEMÁTICA 
La importancia de las poliolefinas como materiales de consumo masivo se puede 
atribuir a que poseen muchas propiedades ventajosas respecto a otros materiales, ya que 
combinan bajo precio con relativa facilidad de fabricación. Todos estos materiales poseen 
energías superficiales bajas, son altamente hidrófobos, y tienen una excelente resistencia 
química frente a ácidos, álcalis y numerosos disolventes orgánicos. Estas propiedades 
determinan que dichos materiales se elijan preferentemente para numerosas aplicaciones que 
abarcan un espectro tan amplio como, por ejemplo, películas de diversa índole, envases y 
contenedores, materiales para la construcción, la industria automotriz y aeronáutica, y 
dispositivos de uso médico. Además, sus características de aislantes eléctricos hacen que sean 
usados ampliamente para recubrimientos de conductores eléctricos, en dispositivos y 
componentes electrónicos. Sin embargo, el carácter inerte y no polar de todos estos materiales 
ha limitado en ocasiones su utilización, sobre todo en aplicaciones específicas que requieren, 
por ejemplo, teñido, pintado, impresión, o una hemocompatibilidad o una biocompatibilidad 
elevada, o una buena adhesión a sustratos más polares, como cerámicas, metales, u otros 
polímeros polares. 
Es también conocido que las características estructurales de las poliolefinas tienen 
gran influencia sobre las propiedades finales del material. Características tales como los pesos 
moleculares promedio, el número promedio de ramificaciones y el tipo y la concentración de 
otros comonómeros utilizados en la polimerización, como por ejemplo las α-olefinas, afectan 
significativamente sus propiedades, tanto aquellas que interesan para el procesamiento del 
fundido, como las que corresponden a la utilización última del material. 
Introducción general 
 
4 
 
Las características estructurales básicas de las poliolefinas dependen de las 
condiciones operativas de la reacción en que se obtienen durante la síntesis en el reactor de 
polimerización. Diferentes catalizadores, reactores, medios y temperaturas de reacción y la 
incorporación de comonómeros, por citar algunos de los factores más importantes, permiten 
obtener una muy amplia gama de materiales a partir de un número limitado de monómeros. 
Sin embargo, aún así, la creciente demanda de la industria por materiales con propiedades 
cada vez más específicas hace necesario implementar nuevos métodos de producción que 
permitan obtener materiales con propiedades diseñadas para cada uso particular. 
Una manera de ampliar y mejorar el espectro de propiedades inherentes de las 
poliolefinas es introducir alteraciones en su estructura molecular una vez finalizado el proceso 
de síntesis, ya sea cambiando el peso molecular o el grado de entrecruzamiento del polímero 
sintetizado en la planta de polimerización, o injertando grupos funcionales específicos tales 
como epoxi, hidroxilo, amino, carbonilo o carboxilo, que permiten cambiar su afinidad con 
otros polímeros, mejorar su compatibilidad con cargas inorgánicas de diversa índole y 
modificar sus propiedades superficiales. En aplicaciones donde las poliolefinas aparecen 
combinadas con otros materiales, el comportamiento mecánico del sistema está controlado 
por la resistencia de adhesión que ofrecen las diferentes interfases que existen. Con relación a 
esto, el mejoramiento de la adhesión interfacial entre polietilenos o polipropilenos con 
sustratos más polares es de vital importancia. 
En función de lo expuesto, es de interés diseñar, preparar y caracterizar novedosos 
materiales basados en polipropileno de alto valor añadido, preferentemente reciclables o 
biodegradables, optimizando el consumo energético en su preparación y procesamiento. El 
polipropileno es uno de los polímeros más utilizados y que mayor diversidad de usos tiene 
tanto en aplicaciones denominadas “commodity” como en aplicaciones clasificadas de altas 
prestaciones, por lo que el éxito de nuestra propuesta incrementará la sustentabilidad de esta 
industria a largo plazo, diversificando aún más su uso y produciendo materiales 
ambientalmente amistosos. Basándonos en el conocimiento y la experiencia de los diferentes 
grupos que participan en este proyecto y en las demandas de las empresas del sector que 
necesitan optimizar y desarrollar permanentemente mejores productos para mantener su 
competitividad, nace esta red temática que permite aunar esfuerzos para lograr avances 
tecnológicos y generar una red de centros que, trabajando en conjunto, puedan estar en 
condiciones de prestar servicios y asistencia tecnológica a empresas del ámbito 
iberoamericano. 
Como se ha comentado, a partir del trabajo conjunto entre centros de investigación y 
empresas, se pretende contribuir al avance de los conocimiento científico-tecnológico y 
fomentar la competitividad sostenible del sector industrial, buscando nuevas aplicaciones a 
los materiales ya existentes y diversificando el rango de aplicaciones del polipropileno, 
contribuyendo además a hacerlos medio-ambientalmente sostenible y a favorecer su 
biodegradabilidad. Del mismo modo, y sin perjuicio de las propiedades últimas, se pretende 
reducir la energía requerida en el procesamiento de estos materiales. 
Introducción general 
 
5 
 
La preservación del entorno natural y medioambiental es también un objetivo general, 
por lo que es de especial interés introducir como parámetros de diseño todos aquellos aspectos 
que conlleven la minimización del impacto ambiental. Por ello se pretende generar 
tecnologías capaces de operar de forma eficiente desde el punto de vista técnico y económico, 
ajustándose al cumplimiento de normas ambientales energéticas nacionales e internacionales. 
Los avances recientes en la tecnología de catalizadores y más concretamente en los de 
tipo metalocenos, postmetalocénicos- como catalizadores de Broockhart y Gibson de Fe, Co, 
Ni, Pd-, y pirazólicos, incluyendo la posibilidad de obtener catalizadores de muy reducido 
precio y alta actividad, han conducido al desarrollo de poliolefinas muy competitivas. Entre 
ellas destaca el iPP, no sólo por su bajo coste de producción y su extensa implementación, 
sino también porque exhibe ciertas propiedades específicas que hacen que pueda reemplazar a 
otros polímeros (PC, PS) en muchas aplicaciones. El interés de las industrias en buscar nuevas 
aplicaciones al iPP es continuo, y especialmente a los de origen metalocénico, debido, entre 
otras propiedades, a su buena transparencia. 
Otra característica muy importante de la catálisis metalocénica es que nuevos tipos de 
homoy copolímeros de olefinas y ciclo olefinas, que no son accesibles con los catalizadores 
Ziegler-Natta (ZN) tradicionales, pueden sintetizarse con estos catalizadores metalocenos. En 
el caso de copolímeros de propileno con alfa-olefinas de cadena larga, los catalizadores 
tradicionales incorporan poca cantidad de tales olefinas, y además de manera muy 
heterogénea, mientras que con los catalizadores metalocenos es posible obtener copolímeros 
homogéneos y en un amplio intervalo de composiciones. Por otra parte, se ha mostrado que 
además estos catalizadores son capaces de polimerizar y copolimerizar olefinas cíclicas tales 
como: ciclopenteno, norborneno y sus derivados. Mientras que la polimerización de olefinas 
cíclicas por los catalizadores ZN se asocia a una apertura del anillo, los metalocenos son 
capaces de polimerizar este tipo de estructuras manteniendo el anillo en la arquitectura 
macromolecular. Los homopolímeros de olefinas cíclicas presentan elevadas temperaturas de 
fusión y de transición vítrea, haciendo que sean difíciles de procesar por lo que se propone la 
copolimerización con propileno para disminuir dichas temperaturas y facilitar el procesado. 
Por tanto, como PRIMER OBJETIVO se plantea producir y evaluar a nivel de 
prototipo copolímeros de propileno con alfa olefinas (lineales y cíclicas), que ofrezcan 
propiedades distintivas y de alto valor en el mercado, que sean fácilmente reciclables o 
biodegradables y que permitan una reducción en la energía necesaria para su procesamiento. 
Para lograr lo anterior, los nuevos copolímeros se sintetizarán utilizando sistemas catalíticos 
metalocénicos de alta actividad y control del porcentaje de incorporación y distribución del 
comonómero y su distribución y, por tanto, sus propiedades finales. Estos nuevos copolímeros 
presentarán, en general, menor temperatura de fusión que el polipropileno comercial y, por 
tanto, un menor consumo energético en su procesabilidad. A su vez, la adición de 
nanopartículas a polipropilenos, tanto los sintetizados en nuestro grupo como materiales 
comerciales, permitirá abrir toda una nueva gama de aplicaciones de la más diversa índole, 
como por ejemplo en el sector de membranas, electrodomésticos y muebles, mejorando 
simultáneamente la procesabilidad del material. La preparación in-situ en el reactor de 
polimerización de los materiales compuestos, eliminando el posterior proceso de mezclado en 
Introducción general 
 
6 
 
fundido, será otra ruta para la obtención de nuevos materiales con un ahorro energético 
importante. 
Por otra parte, un SEGUNDO OBJETIVO consiste en obtener modificaciones que 
permitan ampliar y mejorar el espectro de propiedades inherentes a polipropilenos 
comerciales. Estas modificaciones, realizadas mediante diversos tipos de procesos post-
reactor, pueden introducir alteraciones en la estructura molecular del polímero que se produce 
en una planta industrial de polimerización. Dichas modificaciones consisten generalmente en 
aumentar o disminuir el peso molecular, el grado de entrecruzamiento del polímero, o la 
introducción por injerto de grupos funcionales específicos tales como epoxi, hidroxilo, amino, 
carbonilo o ácido carboxílico. Cualquiera de estas modificaciones se puede llevar a cabo 
sobre pequeñas o grandes cantidades de material, en procesos batch o continuos, 
implementándose sobre un polímero tipo “commodity” en un proceso post-reactor. 
Los procesos de modificación química post-reactor comprenden varios métodos. 
Todos ellos permiten obtener materiales distintos a los producidos en gran escala en las 
plantas de polimerización, aumentando su rango de aplicaciones y su valor comercial. Las 
modificaciones mencionadas se pueden realizar introduciendo pequeñas innovaciones en los 
equipamientos de procesamiento habituales para polímeros en estado fundido, o por 
exposición a irradiación con energía ionizante. El primer método requiere la combinación del 
polímero con un iniciador radicalario, por lo general un peróxido orgánico, y un monómero o 
macromonómero. Esto se hace en el momento del procesamiento del material, por lo que el 
equipo de procesado se convierte en un reactor químico. Si el proceso se hace en ausencia de 
monómeros u otros agentes funcionalizantes, los macrorradicales pueden generar reacciones 
de acoplamiento con la generación de uniones intermoleculares (entrecruzamientos) o de 
escisión (corte de cadenas moleculares). Si en cambio la reacción se lleva a cabo en presencia 
de un monómero o de un reactivo funcionalizante, el sitio reactivo de un macrorradical puede 
iniciar la reacción de polimerización del monómero, generando ramificaciones laterales de 
distintas longitudes, o la fijación a la cadena del agente funcionalizante. 
La modificación de polímeros mediante la aplicación de radiaciones ionizantes ha sido 
también extensamente utilizada en ciertos procesos industriales. El tratamiento por radiación 
induce la formación de moléculas altamente excitadas que determinan la formación de 
macroiones y macrorradicales. Al igual que en el caso del tratamiento químico, la formación 
de estos macrorradicales puede dar lugar a reacciones de escisión, acoplamiento, 
funcionalización, o injerto de cadenas laterales de otro polímero si el proceso se lleva a cabo 
en presencia de un monómero apropiado. Aparte de estas similitudes, el tratamiento por 
radiación presenta características claramente diferenciadas del proceso de modificación 
química. Este proceso genera sitios reactivos distribuidos en forma homogénea, a diferencia 
del proceso químico que requiere del mezclado de reactivos. Tampoco genera impurezas 
provenientes de residuos de peróxido, y puede ser controlado más fácilmente. La aplicación 
práctica de esta tecnología utiliza dos fuentes alternativas: Aceleradores de electrones y 
fuentes de radiaciones gamma, como por ejemplo de 
60
Co. El primer proceso es de baja 
penetración y alta velocidad, por lo que es ideal para procesos continuos de tratamiento de 
películas, perfiles, tuberías y recubrimientos de bajo espesor. El segundo es más lento pero de 
Introducción general 
 
7 
 
gran penetración, por lo que se adapta mejor para irradiar grandes volúmenes de material en 
procesos discontinuos. 
Por otra parte, somos conscientes de que tanto los procesos de síntesis como el destino 
final de los desechos plásticos, en este caso concreto la no degradabilidad de los 
polipropilenos, generan problemas medioambientales que deben ser minimizados. Por ello se 
plantea como un TERCER OBJETIVO el estudio de los métodos de síntesis con el objeto de 
generar resultados que permitan la obtención de estos materiales del modo más “verde” 
posible, actuando sobre todo en la recuperación y reciclado de los catalizadores empleados así 
como en el uso de aquéllos que sean lo más activos posible para minimizar la cantidad 
requerida. Y por otro lado, se han estudiado diferentes compuestos o aditivos comerciales que 
promueven la biodegradabilidad en polímeros tradicionales, y se han estudiado y analizado de 
acuerdo a la normativa vigente los mecanismos y productos generados en su aplicación a los 
productos obtenidos y polímeros comerciales. Para ello se usaron en principio aditivos 
comerciales tales como el EcoPure, el d2W y el TDPATM, cuyos fabricantes proclaman que 
aceleran la degradación del polímero, facilitando su biodegradación por la presencia de 
microorganismos, que mediante procesos oxidativos y enzimáticos conducen a la degradación 
del polímero. No obstante, la eficacia de dichos agentes no está claramente demostrada, 
existiendo mucha controversia sobre los productos de degradación obtenidos mediante el 
agregado de estos aditivos y cuestionando si la eficacia en el medio ambiente es sólo visual. 
Por ello, dado que la creciente conciencia ambiental está generando en los diversos países del 
ámbito iberoamericano políticas y legislaciónque involucra la utilización de estos aditivos, 
principalmente en todo lo que concierne a utilización de las poliolefinas en envases y 
materiales desechables, es objetivo importante de la red que promueve este proyecto estudiar 
los mecanismos y productos obtenidos en la degradación de poliolefinas que contienen 
aditivos promotores de la degradación y evaluar su repercusión sobre el medio ambiente. 
Finalmente, como CUARTO OBJETIVO importante de la red que promueve este 
proyecto, se plantea evaluar críticamente las distintas alternativas de promoción de la 
sustentabilidad ambiental en la industria plástica Iberoamericana y promover enfoques o 
modelos que permitan un mayor impacto social, ambiental y económico en esta industria en 
los países participantes del proyecto. 
 
La red temática constituye, por tanto, una indagación original y planificada que persigue 
adquirir nuevos conocimientos y una mejor comprensión en el ámbito científico y tecnológico 
de los materiales que se proponen, con una alta preocupación en sus repercusiones 
ambientales para su posible lanzamiento al mercado. El desarrollo experimental consiste en 
una serie de actividades proyectadas a partir de conocimientos existentes en el equipo de 
trabajo, derivados de la investigación y/o la experiencia práctica, por lo que la planificación 
detallada y su progresivo desarrollo no son aspectos meramente formales o accidentales. 
En el desarrollo de este proyecto han participado empresas como Repsol y Plomífera 
Castellana: Grupo Plomyplas S.A. (España) y Petroquim (Chile). 
Introducción general 
 
8 
 
REPSOL ESPAÑA tiene un gran interés en la investigación propuesta, pues le permitiría 
conocer en profundidad estos productos y, si los resultados son satisfactorios, podría 
ofrecerlos en su catálogo de gama de especialidades según su aplicación final. 
PETROQUIM, CHILE: su participación en este proyecto se basa en la necesidad de promover 
un desarrollo sostenible del polipropileno y evaluar distintas opciones de mejora en el 
desempeño de diferentes productos derivados. 
Finalmente PLOMÍFERA CASTELLANA (GRUPO PLOMYPLAS S.A.) ESPAÑA, empresa 
que se dedica a la fabricación y suministro de tuberías y accesorios plásticos, está también 
interesada en la investigación desarrollada. 
 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
9 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 
 
HISTORIA E INTERÉS DEL POLIPROPILENO 
 
R. Benavente1, S. Caveda2, J. Arranz-Andrés1, M. L. Cerrada1, E. Pérez1, V. Lorenzo3,4 
 
1 
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, ICTP-CSIC. Juan de la Cierva 3, 28006-
Madrid, España. 
2 
CTR Repsol
 
S.A., Nacional V, Km 18. 28931-Móstoles (Madrid), España. 
3 
Departamento de Ingeniería Química Industrial y del Medio Ambiente, E.T.S.I. Industriales, 
Universidad Politécnica de Madrid, José Gutiérrez Abascal, 2. 28006-Madrid, España. 
4
 Grupo: Polímeros, Caracterización y Aplicaciones, Unidad Asociada entre el ICTP-CSIC y 
la ETSII de la Universidad Politécnica de Madrid. 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
10 
 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
11 
 
1.1. INTRODUCCIÓN 
 
La historia está acompañada desde sus inicios por los materiales empleados en las 
distintas épocas, siendo éstos la base del desarrollo de los pueblos y, de sus cambios 
culturales y modo de vida, pudiéndose casi afirmar que las civilizaciones más desarrolladas 
son aquellas que han logrado un mayor conocimiento y dominio de los materiales. En la 
actualidad, los esfuerzos se encaminan al estudio de las relaciones existentes entre la 
estructura y las propiedades de los materiales, así como al desarrollo de los procesos de 
producción que mejoren su calidad, competitividad y compatibilidad con la conservación del 
medio ambiente. Los polímeros se encuentran entre los materiales más versátiles, pudiéndose 
comparar favorablemente con otros materiales clásicos, como el acero, el aluminio o la 
cerámica, dado que ofrecen excelentes propiedades, junto con ventajas significativas en el 
peso, procesado y precio. 
Dentro de los polímeros, las poliolefinas constituyen una importante familia de 
materiales, en la cual el polietileno (PE) y el polipropileno (PP) son ampliamente utilizados 
en la industria por sus características: bajo coste, buena resistencia mecánica, eléctrica y 
química, buenas propiedades ópticas, facilidad de procesado y reciclado, alcanzando una 
cuota de producción mundial superior al 65% de la total de los plásticos, que se espera siga 
creciendo durante los próximos años [1]. 
La clave de este éxito es la estrecha integración entre catalizadores, procesos de 
producción y productos, de ahí que los grandes cambios en el crecimiento de este material 
hayan ocurrido tras la consecución de importantes avances científicos y tecnológicos, como 
son el descubrimiento y aplicación de los catalizadores Ziegler-Natta (Z-N) a mediados de los 
años 50, por los que sus descubridores obtuvieron el premio Nobel [2,3] en 1963, o la 
introducción de los nuevos catalizadores de alto rendimiento, siendo también importante el 
desarrollo de nuevos procesos de polimerización para el polietileno lineal de baja densidad 
(LLDPE) y sobre todo para el polipropileno, en principio de naturaleza isotáctica (iPP), que 
presentaba características similares a las del polietileno de alta densidad (HDPE), pero con 
mayores temperatura de fusión, rigidez y dureza. 
El polipropileno forma parte del grupo de los termoplásticos de mayor consumo, 
conocidos como commodities, los cuales representan al menos el 90% de la producción total 
de los materiales plásticos. El PP continúa incrementando el número de sus aplicaciones y su 
consumo desde su introducción comercial en 1957 por la empresa Montecatini, y ha 
proporcionado uno de los mejores ejemplos de la respuesta del mercado a la implementación 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
12 
 
de una nueva tecnología. La razón más contundente es, sin ninguna duda, su versatilidad y los 
distintos tipos (grados), que le han permitido introducirse en toda clase de nuevas 
aplicaciones, tanto si se requiere un producto barato como si se trata de un uso más 
sofisticado. De este modo, el consumo de PP no ha dejado de aumentar, hasta el punto de 
desplazar a materiales tradicionales como el vidrio, madera o metales, e incluso a otros 
polímeros en aplicaciones clásicas como perfiles, botellas de poli(tereftalato de etileno) 
(PET), tuberías, láminas de poli(cloruro de vinilo) (PVC), botellas y cajas de HDPE o fibras 
acrílicas
 
[4,5]. Además, se trata del polímero comercial de menor densidad (0,9 g/cm
3
), siendo 
un 5% más ligero que el HDPE, un 14% más que el poliestireno (PS) y un 50% más que el 
PET. 
El crecimiento explosivo del consumo de poliolefinas comenzó en la década de 1970, 
y continúa en crecimiento a pesar de la crisis económica (Figura 1.1). En 2014 se produjo un 
aumento del 3,9 % y para 2015 se prevé un crecimiento mayor. 
 
1960 1970 1980 1990 2000 2010 2020
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
 
 
 PE
 PP
 Total
k
T
n
AÑO
 
 
 
(A) (B) 
Figura 1.1. (A): Crecimiento del mercado de las poliolefinas (1960-2015). (B): Demanda de 
las poliolefinas (2000-2012) [1]. 
 
Dos características que distinguen a las poliolefinas de otros polímeros son: 
- relación costo-rendimiento: las poliolefinas modernas tienen un costo de producción y 
procesamiento menor que muchos otros plásticos y materiales a los que reemplazan; 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
13 
 
- versatilidad: las poliolefinas comprenden desde materiales resistentes y rígidos para muebles 
de jardín y piezas de automóviles, hasta fibras blandas y flexibles para pañales. Algunas 
tienen una alta resistencia térmica y se utilizan para recipientes alimentariosde uso en 
microondas, mientras que otras se funden fácilmente y se pueden emplear para embalaje 
alimentario de sellado térmico. Las hay que son transparentes como el vidrio, mientras que 
otras son completamente opacas. 
 
Tipos de polipropileno 
 
El polipropileno homopolímero de uso industrial, puede dividirse en tres tipos: 
 
• PP Atáctico (aPP): El grupo metilo tiene una ubicación espacial aleatoria dando lugar 
a un polímero totalmente amorfo y por tanto, blando y pegajoso, cuyas aplicaciones 
comerciales están en el campo de la modificación de asfaltos, impermeabilizaciones y 
adhesivos. 
• PP Isotáctico (iPP): Los grupos metilo están situados en el mismo plano, por lo que las 
cadenas macromoleculares son capaces de cristalizar y este factor determina las propiedades 
mecánicas características de este material, como son: tenacidad, resiliencia, rigidez y 
resistencia al impacto. 
• PP Sindiotáctico (sPP): Los grupos metilo adoptan disposiciones alternas a ambos 
lados del plano, formando una configuración regular que se repite a lo largo de la cadena. 
Debido a su peculiar estructura posee una menor cristalinidad que el PP isotáctico, por lo que 
tiene menor rigidez pero mayor resistencia al impacto y transparencia. 
 El elevado control del proceso es el que suscita que sea el polipropileno isotáctico el 
grado de mayor interés industrial con respecto a las configuraciones sindiotáctica y atáctica, 
debido a sus mejores propiedades mecánicas, que se derivan de una mayor cristalinidad. Así, 
el iPP es un termoplástico semicristalino que se encuentra dentro de los materiales 
termoplásticos de mayor consumo, por su bajo coste y gran versatilidad, habiendo 
experimentado un notable crecimiento en los últimos años debido a la aparición de nuevas 
generaciones de catalizadores Ziegler-Natta y dentro de éstos, los denominados metalocenos. 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
14 
 
 El polipropileno posee entre otras características una buena resistencia química, buen 
aislamiento eléctrico y una relativa facilidad de transformación. Como se ha comentado 
anteriormente, es uno de los materiales más ligeros, con una densidad de 0,9 g/cm
3
, por lo que 
cualquier artículo fabricado con PP requiere menos masa de material que si es fabricado con 
otro polímero. En comparación con otras poliolefinas posee una temperatura de fusión 
superior, una mejor resistencia al calor, aunque a bajas temperaturas se hace quebradizo, y su 
relación resistencia/peso es superior. Además, no sufre agrietamiento ambiental y posee una 
mayor claridad. 
 Su estructura determina su gran versatilidad y permite que tenga múltiples 
aplicaciones. La aplicación final viene fundamentalmente condicionada por el tipo de 
polipropileno (homopolímero, copolímero al azar, copolímero heterofásico), su índice de 
fluidez (peso molecular) y su isotacticidad. 
 El homopolímero de polipropileno se forma cuando el único monómero presente es el 
propileno. Su alta proporción de fase cristalina y su temperatura de transición vítrea de 0 ºC 
hacen que, mayoritariamente, sus aplicaciones se dirijan a los procesos de extrusión con y sin 
estirado posterior, donde se valora más la rigidez que la resistencia al impacto. 
 El copolímero heterofásico o de bloque está formado por una matriz o fase continua 
homopolímera y una segunda fase (entre el 5 y el 20% en peso), dispersa en la primera, y se 
obtiene mediante reactores en cascada. La segunda fase, de naturaleza elastomérica, crece 
dentro de la primera, resultando en su globalidad en una composición heterofásica que posee 
un excelente balance impacto-rigidez. Fundamentalmente, estos grados se orientan hacia el 
moldeo por inyección de piezas técnicas: automóvil, menaje, muebles, contenedores, etc. 
 El copolímero random se caracteriza por la presencia de unidades de etileno u otro 
comonómero insertadas de forma aleatoria, buscando la ruptura de la estructura cristalina, por 
lo que las propiedades que de ella dependen (rigidez, tenacidad, dureza, etc.) disminuyen 
bruscamente. Como las cantidades de etileno añadidas son muy pequeñas (1-7% en peso), las 
propiedades de impacto apenas mejoran. La gran ventaja que presentan estos grados es la 
transparencia y el descenso del punto de fusión, como consecuencia de una disminución del 
contenido cristalino y del tamaño de cristal, lo que permite aplicarlos tanto en inyección 
(recipientes transparentes o estéticos) o en extrusión, para film ya que facilita la soldadura. 
 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
15 
 
Formas cristalinas del polipropileno isotáctico 
El polipropileno isotáctico es un polímero semicristalino con una gran tendencia a la 
cristalización debido a su estructura de cadena regular. Esta misma tendencia se observa en 
copolímeros al azar de propileno con bajo contenido en comonómero (etileno, -olefinas). 
Estos tipos de polipropileno son capaces de cristalizar en varias modificaciones cristalinas, es 
decir presentan polimorfismo. La morfología desarrollada y las propiedades exhibidas 
después del proceso de cristalización dependen de la historia térmica y/o mecánica impuesta, 
jugando un papel importante en la microestructura del polímero. 
Las cadenas de iPP cuando cristalizan desde el estado fundido adoptan una 
conformación helicoidal 31, es decir, intervienen tres unidades de monómero por cada vuelta 
de hélice. Esta cadena helicoidal puede a su vez organizarse en varias disposiciones especiales 
dando como resultado los diferentes polimorfos. Las formas cristalinas que es posible 
observar en el polipropileno isotáctico y los copolímeros con bajo contenido en comonómero 
son la modificación monoclínica , hexagonal  y ortorrómbica  [6], dependiendo de las 
condiciones de cristalización, del catalizador utilizado en la síntesis y de la utilización o no de 
agentes nucleantes [7,8]. 
Más recientemente se ha encontrado para altas incorporaciones de comonómero (1-
hexeno, 1-penteno) una nueva modificación trigonal δ [9,10]. La utilización de catalizadores 
metalocenos hace posible la síntesis de tales copolímeros o terpolímeros con una distribución 
homogénea del comonómero. 
Finalmente, en condiciones drásticas de enfriamiento o tras la deformación del iPP se 
obtiene la denominada forma mesomórfica [11-13]. La característica de esta forma 
subenfriada es la aparición de dos picos anchos en el difractograma de rayos X que sugieren 
un estado intermedio entre el estado amorfo (un solo pico y ancho, halo amorfo) y el estado 
cristalino de picos de difracción más estrechos. 
El mayor interés científico se ha centrado en el polipropileno con modificación tipo , 
debido a que el polipropileno convencional, obtenido a partir de los procesos industriales, 
cristaliza de esta manera. Las alternativas -PP y -PP inicialmente fueron tratadas como 
curiosidades, pero posteriormente cobraron especial atracción al descubrirse como formas de 
modificación estructural con importantes efectos en las propiedades macroscópicas
 
[14-20]. 
Se cree que el interés comercial de estas dos formas cristalinas será creciente. La morfología  
se ve favorecida en la presencia de defectos estructurales en la cadena de polipropileno, por lo 
que se puede observar en copolímeros random con etileno y otras -olefinas. La modificación 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
16 
 
 es más difícil de obtener pero puede inducirse mediante ciertas condiciones de 
transformación y gracias a la adición de nucleantes específicos, encontrándose ventajas en 
varias aplicaciones como por ejemplo en el film [21]. 
Las propiedades físicas presentadas por un iPP dado dependen, por tanto, de la historia 
térmica y mecánica impuesta, que condiciona la estructura que desarrolla el polímero. Así 
pues, controlando la estructura se modulan a su vez las propiedades físicas, que al final son el 
factor condicionantea la hora de diseñar sus aplicaciones industriales. 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
17 
 
 
1.2. REFERENCIAS 
[1] P. Galli, G. Vecellio. J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2004, 42, 396. 
[2] J. Boor, “Ziegler-Natta catalysts and Polymerizations” Academic Press, New York, 1979. 
[3] I.L. Levowitz, en Modern Plastics Encyclopedia '99, vol. 75, p. 83, McGraw-Hill, New 
York, 1999. 
[4] V. Graves, “Polypropylene: A Commodity Plastic Reaches Record Highs in 1994 
Production”, Modern Plastics Encyclopedia, McGraw-Hill, 1996. 
[5] V. Graves,“Polypropylene: High Price/Performance Ratio Provides Growth”, Modern 
Plastic, McGraw-Hill, vol. 74, 1997. 
[6] a) P.J. Phillips, K. Mezghani, en The Polymeric Materials Encyclopedia, Salamone. J.C. 
Ed.; CRC Press: Boca Raton, 1996. Vol. 9, p. 6637; b) J. Varga. J. Mater. Sci. 1992, 27, 
2557; c) R. Krache, R. Benavente, J.M. López-Majada, J.M. Pereña, M.L. Cerrada, E. 
Pérez. Macromolecules 2007, 40, 6871. 
[7] A. Turner-Jones, J.M. Aizlewood, D.R. Beckett. Makromol. Chem. 1964, 75, 134. 
[8] S.V. Meille, S. Brückner, W. Porzio. Macromolecules 1990, 23, 4114. 
[9] a) B. Poon, M. Rogunova, A. Hiltner, E. Baer, S.P. Chum, A. Galeski, E. Piorkowska, 
Macromolecules 2005, 38, 1232; b) C.de Rosa, S. Dello Iacono, F. Auriemma, E. Ciaccia, 
L. Resconi. Macromolecules 2006, 39, 6098; c) P. Stagnaro, L. Boragno, M. Canetti, F. 
Forlini, F. Azzurri, G.C. Alfonso. Polymer 2009, 50, 5242. 
[10] a) M.L. Cerrada, M.J. Polo-Corpa, R. Benavente, E. Pérez, T. Velilla, R. Quijada. 
Macromolecules 2009, 42, 702; b) E. Pérez, M.L. Cerrada, R. Benavente, J.M. Gómez-
Elvira. Macromol. Res. 2011, 19, 1179; c) A. García-Peñas, J.M. Gomez-Elvira, E. 
Pérez, M.L. Cerrada. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2013, 51, 3251. 
[11] R. Androsch, B. Wunderlich. Macromolecules 2001, 34, 5950. 
[12] a) J. Arranz-Andrés, R. Benavente, E. Pérez, M.L. Cerrada. Polymer J. 2003, 35 
 -Elvira, R. Benavente, M.L. Cerrada. Macromolecules 2012, 45, 
6481; c) J. Arranz-Andrés, R. Parrilla, M L. Cerrada, E. Pérez. Macromolecules 2013, 
46, 8557; d) A. García-Peñas, J.M. Gómez-Elvira, M U. de la Orden, M.L. Cerrada, E. 
Pérez. Polym. Int. 2016, 65, 596. 
[13] G. Natta, P. Corradini. Nuovo Cimento Suppl. 1960, 15, 40. 
[14] D.R. Becket, J.M. Chalmers, M.W. Mackenzie. Eur. Polym. J. 1985, 21, 848. 
[15] P. Jacoby, B.H. Bersted, W.J. Kissel, C.E. Smith. J. Polym. Sci. 1986, B24, 461. 
Capítulo 1. Historia e interés del Polipropileno 
 
18 
 
[16] S. Brückner, S.V. Meille, V. Petraccone, B. Pirozzi. Prog. Polym. Sci. 1991, 16, 361. 
[17] B. Lotz, J.C. Wittmann, A.J. Lovinger. Polymer 1996, 37, 4979. 
[18] S. Brückner, S.V. Meille. Nature 1989, 340, 455. 
[19] H.D. Keith, F.J. Padden, N.M. Walter, H.W. Wyckoff. J. Appl. Phys. 1959, 30, 1485. 
[20] J. Varga, en Polypropylene: Structure, Blends and Composites; Karger-Kocsis, J., Ed.; 
Chapman and Hall: London, 1995 Vol. 1, 56. 
[21] M. Fujiyama, Y. Kawamura, T. Wakino, T. Okamoto. J. Appl. Polym. Sci. 1988, 36, 985-
93; 995-1009; 1011-23; 1025-34; 1035-48; 1049-59; 1061-6. 
 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
19 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 2 
 
CATALIZADORES Y PROCESOS EN LA POLIMERIZACIÓN DE 
OLEFINAS 
 
R. Benavente1, S. Caveda2, J. Arranz-Andrés1, M. L. Cerrada1, E. Pérez1, R. Quijada3 
 
1 
Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros, ICTP-CSIC. Juan de la Cierva 3, 28006-
Madrid, España. 
2 
CTR Repsol
 
S.A., Nacional V, Km 18. 28931-Móstoles (Madrid), España. 
3 
Departamento de Ingeniería Química y Biotecnología. Facultad de Ciencias Físicas y 
Matemáticas, Universidad de Chile, Santiago, Chile. 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
20 
 
 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
21 
 
2.1. INTRODUCCIÓN 
 
El objetivo de este Capítulo es realizar, por una parte, una visión general sobre los 
catalizadores usados en la polimerización de olefinas desde el descubrimiento de los 
catalizadores tradicionales denominados Ziegler-Natta, ZN, nombre que deben a sus 
descubridores, así como a los designados metalocénicos que son una variación de dichos 
catalizadores Z-N, siendo necesario la presencia de un cocatalizador para activarse, 
habitualmente un alquilaluminoxano para los ZN y metilaluminoxano, MAO para los 
metalocenos. Y por otra parte, se presentaran brevemente lo procesos más habituales para la 
obtención de polipropileno, PP 
En los siguientes capítulos se desarrollarán en mayor profundidad los diferentes 
sistemas catalíticos 
 
2.2. CATALIZADORES TIPO ZIEGLER-NATTA 
 
El gran crecimiento experimentado por las poliolefinas tiene su origen en el 
descubrimiento de los catalizadores organometálicos por Karl Ziegler y de las poliolefinas 
estereorregulares por Giulio Natta [1], por los que recibieron el Premio Nobel en 1963. Los 
catalizadores constituyen la clave de los procesos de polimerización, ya que son 
determinantes para las propiedades del producto final y para el coste económico del proceso. 
Los catalizadores industriales de polimerización deben cumplir una serie de requisitos 
básicos: presentar una elevada actividad de polimerización, controlar adecuadamente la 
tacticidad (cuando existan carbonos asimétricos), permitir una correcta incorporación de 
comonómero y generar polímeros con morfología adecuada, densidad suficiente y una 
estrecha distribución de tamaños de partícula. Además, su coste debe ser bajo. 
A partir de los trabajos iniciales de Ziegler y Natta en los años 1950, el desarrollo en el 
campo de los catalizadores ha sido continuo, permitiendo el desarrollo de la industria de las 
poliolefinas hasta convertirlas en los materiales poliméricos más usados actualmente. Estos 
sistemas catalíticos Ziegler-Natta son el resultado de la combinación de un compuesto de un 
metal de transición, generalmente en forma de haluro, de los grupos IV al VIII, tales como el 
titanio, vanadio, zirconio, etc., con un activador organometálico, que suele ser un alquilo, un 
arilo o un hidruro metálico de los grupos I al IV, denominado cocatalizador. Esta definición 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
22 
 
es demasiado amplia, ya que no todas las posibles combinaciones de estos compuestos 
conducen a catalizadores activos capaces de polimerizar olefinas. 
Los estudios para el desarrollo de este tipo de sistemas catalíticos se centraron, durante 
un primer período, en los catalizadores basados en tricloruro de titanio, en los que la actividad 
y estereoespecificidad dependen en gran medida del tipo de cocatalizador utilizado. Estos 
catalizadores son conocidos como de primera generación. Posteriormente, se trabajó en 
mejorar la estereoespecificidad en la polimerización de monómeros con carbonos asimétricos, 
cuyo exponente más destacado es el propeno (o propileno), y en aumentar la actividad de 
estos sistemas. Así surgieron los catalizadores de tretracloruro de titanio modificados con 
donadores de electrones tipo éteres, ésteres, cetonas, aminas, etc. Estos sistemas catalíticos se 
conocen como catalizadores de segunda generación y se caracterizan por generar una 
estereoespecificidad superior. Paralelamente al desarrollo de los catalizadores de segunda 
generación se investigó sobre el uso de soportes en estos sistemas. 
Este tipo de catalizadores soportados, conocidos como de tercera generación, pueden 
dividirse en dos grandes grupos: aquéllos destinados a la síntesis de polietileno y los 
destinados a la síntesis de polipropileno u otras -olefinas de cadena larga. Los sistemas 
utilizados para la síntesis de polipropileno que han resultado más prometedores son aquéllos 
basados en MgCl2. La mayoría de estos catalizadores soportados a base de TiCl4/MgCl2 han 
resultado ser mucho más activos que los de segunda generación, y la introducción de un 
soporte ha permitido, controlando la morfología del sistema catalítico empleado, la obtención 
de la morfologíadeseada en el polímero sintetizado. 
Avances posteriores dirigidos a la producción industrial de polipropileno isotáctico 
conllevaron la introducción de donadores de electrones en el sistema catalítico que 
permitieron alcanzar rendimientos y estereoselectividades muy elevadas. El sistema catalítico 
soportado formado por TiCl4/MgCl2 combinado con un donador de electrones se ha 
denominado cuarta generación de catalizadores Ziegler-Natta y constituyen la actual 
generación de catalizadores que se emplea en la industria del polipropileno. Los nuevos 
avances se dirigen a la incorporación de nuevos tipos de donadores de electrones con objeto 
de obtener polipropilenos con distintas microestructuras, constituyendo la quinta y más 
innovadora generación de este tipo de catalizadores Ziegler-Nata. 
A pesar de las numerosas ventajas que presentan los catalizadores Ziegler-Natta, sus 
centros activos no son completamente uniformes, por lo que presentan distintas reactividades 
y, por ello, dan lugar a cadenas con longitudes diversas, es decir, los polímeros presentan 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
23 
 
elevadas polidispersidades. Consecuentemente, las distribuciones de pesos moleculares son 
relativamente anchas, y el control de la microestructura (y, por tanto, de las propiedades 
macroscópicas) resulta limitado en los catalizadores de cuarta generación, actualmente 
considerados como “convencionales [2-5]. La presencia de centros con diferente actividad en 
el caso de los copolímeros conduce a una mayor concentración de comonómero en las 
cadenas macromoleculares de pesos moleculares bajos y, por tanto, a materiales más 
heterogéneos desde un punto de vista de composición [6,7]. La Tabla 1 resume los desarrollos 
comentados que se han producido en los catalizadores Ziegler Natta a lo largo de la historia. 
 
Tabla 1. Desarrollos históricos de catalizadores Ziegler-Natta para la polimerización de 
polipropileno. 
Sistema catalítico Fecha 
Actividad 
(kgPP/gcat) 
II 
(%) 
Observaciones 
1ª Generación 
TiCl3 0.33 AlCl3 + DEAC 
1954 3 92 
Partículas irregulares. 
Baja actividad y estereoselectividad. 
2ª Generación 
TiCl3 + DEAC 
1968 12 96 
Partículas irregulares. 
Baja actividad y estereoselectividad 
mejorada. 
3ª Generación 
TiCl4/Ester/MgCl2 + 
TEAl/Ester 
1971 25 94 
Partículas regulares. 
Actividad media y estereoselectividad. 
4ª Generación 
TiCl4/Diester/MgCl2 + 
TEAl/Silano 
1980 50 97 
Partículas regulares y de tamaño ajustable. 
Actividad y estereoselectividad altas. 
5ª Generación 
TiCl4/Dieter/MgCl2 + TEAl 
1988 120 98 
Partículas regulares y de tamaño ajustable. 
Actividad y estereoselectividad muy altas. 
 
 
2.3. CATALIZADORES METALOCENOS HOMOGENEOS 
 
En un intento de resolver los inconvenientes de los catalizadores Ziegler-Natta de 
cuarta generación, se desarrolló en los años 1980 una nueva familia de catalizadores Ziegler-
Natta, denominados “metalocenos”, también designados catalizadores de centro activo único 
y cuyo impulso se debe a Kaminsky, Sinn y colaboradores [7-13]. Este tipo de catalizadores 
presenta una alta eficacia catalítica con un único tipo de centro activo. Por ello, las 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
24 
 
características fundamentales y diferenciadoras de las poliolefinas obtenidas con metalocenos 
son una distribución estrecha de pesos moleculares y una distribución homogénea de 
comonómero en el caso de introducir etileno, propileno u otra alfa-olefina en la cadena 
polimérica. Asimismo, se generan cadenas de polímero con una elevada estereorregularidad 
debido a que son catalizadores con un único centro activo. Por ejemplo, mientras que el 
polipropileno convencional está compuesto por dos tipos de cadenas macromoleculares, unas 
de elevada estereorregularidad y otras de elevada atacticidad, el polipropileno metalocénico 
posee cadenas moleculares de un único tipo en las que se distribuyen homogéneamente los 
estereoerrores (inserción errónea de los monómeros en el plano de la cadena). Como 
consecuencia de esta diferencia, durante la cristalización del polipropileno convencional las 
cadenas atácticas se expulsan del frente de crecimiento, creando una lamela que está 
relativamente libre de defectos debido a la elevada estereorregularidad de las cadenas que 
están cristalizando. Sin embargo, el polipropileno metalócenico posee, como se ha indicado, 
los estereoerrores distribuidos homogéneamente en la cadena y ésto conlleva la formación de 
lamelas más finas o lamelas no libres de defectos, que son menos estables y, por tanto, 
requieren una menor energía para fundirse, es decir, presentan temperaturas de fusión 
inferiores. Por ello, los polipropilenos metalocénicos presentan, para el mismo contenido 
isotáctico que los sintetizados con catalizadores Ziegler-Natta, temperaturas de fusión 
alrededor de 6-8 °C menores que los denominados convencionales, como consecuencia de la 
diferente arquitectura molecular de sus macrocadenas. 
La polimerización con catalizadores metalocenos homogéneos ocurre principalmente 
en un único tipo de centro activo en el metal, con un tipo bien definido de coordinación, en 
contraste con los catalizadores clásicos Ziegler-Natta heterogéneos con múltiples centros 
activos. Esta característica hace posible correlacionar las estructuras metalocénicas con 
propiedades de polímeros, tales como peso molecular, microestructura, estereoquímica, 
comportamiento en la cristalización y propiedades mecánicas. 
Los catalizadores metalocenos se caracterizan por sus estructuras químicas [14-16]: 
dos anillos aromáticos asociados con un metal de transición (Zr en el ejemplo de la figura 2.1) 
que pueden soportar un puente o no. Los catalizadores más utilizados presentan un puente que 
se extiende entre los dos ligandos  dando lugar a estereorrigidez y previniendo la rotación de 
los anillos sobre sus ejes de coordinación. Existen varios tipos de estructuras dependiendo de 
la estructura del polímero deseada. A continuación, se puede ver en la figura 2.1 la 
representación de dos catalizadores usados habitualmente. 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
25 
 
 
 
Figura 2.1. Esquema del catalizador, (a) rac-EtInd2ZrCl2 y (b) meso-EtInd2ZrCl2. 
 
Estos catalizadores necesitan la presencia de un co-catalizador. El que ha sido 
mayoritariamente empleado es el metilaluminoxano (MAO). Este compuesto, sintetizado por 
hidrólisis controlada de trimetilaluminio, es una sustancia polímera vítrea, normalmente de 
peso molecular 900-1200 g/mol, y con composición aproximada [AlOMe]n, que incluye [17] 
compuestos lineales, cíclicos y entrecruzados y algunos grupos finales OAlMe2. Con objeto 
de lograr actividades altas, el MAO tiene que emplearse en gran exceso en relación con el 
metaloceno. El papel del MAO con dicloruro de metaloceno del grupo IV es la generación de 
una especie catalíticamente activa tipo metalocenio [Cp2 Zr Me]
+
. En un primer paso, se 
forma el compuesto monometilado y el exceso de MAO conduce a especies dialquiladas [19]. 
Dado que el MAO tiene centros con gran acidez de Lewis, el complejo puede captar un anión 
metílico del metaloceno, formándose un anión AlL4

 (donde L es el ligando) y un catión 
metaloceno. 
      Cp ZrCl n AlOMe Cp ZrMe Al O Cl Me2 2 2 n n 2 n 1  

 
[2.1] 
El MAO es también capaz de reactivar especies complejas desactivadas. 
La selección adecuada de la geometría del catalizador [19,20] permite modular las 
propiedades de los polímeros y realizar reacciones de polimerización con diferentes tipos de 
monómeros lineales, cíclicos, etc., así como elevadas incorporaciones de monómeros. 
La estereoselectividad de los catalizadores es de gran importancia para los polímeros 
que involucren -olefinas, ya que la posición del grupo sustituyente lateral genera un centro 
quiral que lleva a la existencia de distintas configuraciones espaciales, cuya repeticiónse 
materializa en las diversas propiedades físicas que el polímero muestra durante su vida útil. 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
26 
 
En el caso del polipropileno, la presencia de un grupo metilo y la disposición del mismo 
respecto del plano de simetría establecido por la cadena principal, conduce a distintas 
configuraciones espaciales, como se ha indicado previamente. De modo que si el polímero es 
isotáctico (todos los grupos metilo se encuentran dispuestos en el mismo lado respecto del 
plano de simetría) o sindiotáctico (los grupos metilo alternan su posición en torno al plano de 
simetría), la regularidad de la macromolécula resultante favorece su posterior ordenamiento 
cristalino, mientras que si las uniones monoméricas conducen a un polímero atáctico (los 
grupos metilo se encuentran al azar sin ningún tipo de ordenamiento), el material será 
básicamente amorfo debido al desorden que implica dicha configuración en las cadenas 
poliméricas. 
La alta estereoregularidad a la que conduce el empleo de un catalizador metaloceno en 
olefinas pro-quirales proviene principalmente de su simetría. La introducción de sustituyentes 
y/o puentes entre los anillos aromáticos, modifica las condiciones electrónicas, estéricas y de 
simetría en la molécula, variando la movilidad del catalizador e influyendo en la reactividad y 
en la estereoselectividad [21,22]. Si el puente es de tipo ansa (del latín ansa = asa), que 
proporciona una estereorrigidez considerable y previene la rotación de los anillos, pertenece al 
grupo de simetría C2, hecho que supone la presencia de un eje de simetría binario en la 
molécula y con él se sintetiza polipropileno isotáctico (iPP) (Figura 2.2). Sin embargo, cuando 
el elemento de simetría es un plano, CS, se obtiene el polipropileno sindiotáctico (sPP) (Figura 
3). Finalmente, si el metaloceno posee un eje binario y un plano de simetría, C2V, se consigue 
el polipropileno atáctico (aPP) (Figura 4). 
CH
2
CH
2
x
2
Zr
C2
 
Figura 2.2. Catalizador metaloceno con puente ansa y simetría C2 que da lugar a una 
estructura isotáctica en el PP. 
 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
27 
 
ZrX
2
CS
 
Figura 2.3. Catalizador metaloceno con puente ansa y simetría CS: da lugar a la estructura 
sindiotáctica del PP. 
 
 
ZrX
2C2V
 
Figura 2.4. Catalizador metaloceno con puente ansa con simetría C2V: da lugar a la 
estructura atáctica del PP. 
 
Es conocido que un carbono trigonal con tres sustituyentes distintos presenta dos caras 
enantiotrópicas, Re y Si. La adición de un reactivo de forma preferencial por una de ellas dará 
lugar a una reacción enantioselectiva. Así pues, las olefinas pro-quirales (como por ejemplo el 
propileno) pueden coordinarse con el centro activo del catalizador a través de su cara Re o Si 
(Figura 5) [21].
 
El polímero resultante será atáctico en el caso de que la estructura del 
metaloceno permita que la olefina se coordine aleatoriamente a través de la cara Re o Si. Si la 
coordinación se realiza de forma preferente por una u otra cara, el polímero será isotáctico y si 
la coordinación ocurre en forma alternada el polímero tendrá una estructura sindiotáctica. 
 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
28 
 
 
Propeno 
Re-coordinado 
Propeno 
Si-coordinado 
 
Figura 2.5. Centro estereogénico formado en la inserción de una olefina pro-quiral como el 
propeno. 
 
El estereocontrol de las polimerizaciones de coordinación puede producirse 
principalmente mediante dos mecanismos [21,23]. El primero de ellos debido al control del 
centro catalítico (enantiomórfico) que está relacionado con la quiralidad del metal de 
transición o del ligando y el segundo mecanismo de control de la terminación o de final de 
cadena dependiente de la quiralidad de la última unidad monomérica insertada. Estos dos 
mecanismos producen las diferentes microestructuras mostradas en la Figura 6. 
control de terminación de cadena (estereobloques)
control del centro catalítico (isobloques)
 
Figura 2.6. Microestructuras de polipropileno resultantes de los diferentes tipos de 
estereocontrol que tienen lugar durante la inserción. 
 
El mecanismo de estereocontrol que está teniendo lugar, puede determinarse del análisis 
de la distribución de las diferentes pentadas por resonancia magnética nuclear [24]. Las 
configuraciones relativas de las unidades vecinas (“diadas”) se designan como m (meso) y r 
(racémico) para el caso de sustituyentes con posición igual o distinta, respectivamente, en la 
proyección Fischer de la cadena de polímero. En el polipropileno, el desplazamiento químico 
en 
13
C-RMN de cada grupo CH3 está determinado por la configuración de las dos unidades 
repetitivas vecinas de cada lado. En el caso de unidades de repetición configuradas al azar, se 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
29 
 
observan las diez posibles pentadas del PP atáctico, mientras que el PP isotáctico ideal está 
representado por una única señal, la pentada mmmm. En el caso del PP sindiotáctico ideal la 
pentada sería rrrr. 
Si la estereorregularidad está controlada por la asimetría de la última unidad insertada, 
denominada control de final de cadena, sólo se debería observar una inversión. Una 
configuración invertida debería continuarse por unidades de la misma configuración. La 
pentada mmrm sería la mayor señal de error. Para este control de final de cadena se debería 
esperar una relación de pentadas con una distribución cercana a: 
[mmmr] : [mmrr] : [mmrm] : [mrrm] = 1 : 0 : 1 : 0. 
Sin embargo, los polímeros que presentan el control de la estereorregularidad en el 
centro catalítico muestran una distribución de pentadas cercana a: 
[mmmr] : [mmrr] : [mmrm] : [mrrm] = 2 : 2 : 0 : 1. 
En este caso, las diadas r debidas a estereoinversiones deben aparecer a pares, ya que un 
centro catalítico de quiralidad fija fuerza a la orientación enantiofacial de las siguientes 
inserciones de olefina a volver preferentemente a la previa después de un error ocasional. 
Además del tipo de metal de transición y de los ligandos utilizados, otras variables que 
influyen en el proceso de polimerización son la temperatura a la que se produce la reacción, 
las concentraciones del metal de transición, de MAO y de monómero, y la existencia o no en 
el medio de polimerización de transferidores de cadena, como el hidrógeno. 
La actividad, la estereoregularidad del sistema catalítico y el peso molecular del 
polímero dependen de la temperatura [21]. De manera general, los catalizadores 
metalocénicos exhiben un intervalo de temperatura donde la actividad catalítica es máxima. 
Un aumento de la temperatura de polimerización promueve una distorsión en la conformación 
de los ligandos en los catalizadores homogéneos. El resultado es una menor capacidad de 
estereoregularidad del catalizador, reduciendo la tacticidad de los polímeros formados. El 
aumento de la temperatura favorece los procesos de transferencia de cadena conduciendo a la 
formación de polímeros con menor peso molecular. 
La actividad catalítica de los compuestos metalocénicos es fuertemente dependiente de 
la concentración de MAO utilizada en la activación de la reacción. La mayoría de los sistemas 
presentan una razón óptima entre las concentraciones de MAO y de catalizador. Además, la 
presencia de moléculas de MAO alrededor del centro activo puede afectar sensiblemente a la 
estereoregularidad del catalizador [25]. 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
30 
 
La concentración de monómero es una de las variables más importantes en la 
polimerización, influyendo tanto en la regio- como en la estereoselectividad [21,26]. En 
principio, una mayor presión de monómero aumenta la productividad del catalizador. Por otro 
lado en el caso del polipropileno, una menor concentración de propeno provoca una 
disminución del peso molecular [27] y de la isotacticidad
 
[21] en el polímero resultante.
 
Lapérdida de estereoespecificidad con la disminución de la concentración de monómero se ha 
considerado, desde un punto de vista cinético, como un equilibrio entre los centros activos 
que tienen un monómero coordinado (C-M) y los centros sin monómero coordinado (C). Si el 
catalizador no tiene un monómero coordinado no puede generar diadas m o r por inserción del 
monómero. Por lo tanto, C es capaz de racemizar el carbono quiral de la última unidad 
insertada. 
La adición de hidrógeno a la mezcla de reacción puede causar un gran aumento en la 
actividad catalítica y una disminución del peso molecular de la poliolefina producida 
[21,26,28-31]. El hidrógeno molecular puede competir con la olefina por los centros de 
coordinación libres. De modo que el hidrógeno se coordina, presumiblemente, con el centro 
metálico formando un complejo intermedio que facilita la eliminación de un alqueno saturado 
(la cadena polimérica) produciendo un nuevo lugar de coordinación. La formación de un 
enlace hidrógeno-metal permite la inserción de una nueva olefina y el crecimiento de la 
cadena sin la pérdida de un centro activo. 
Además, la adición de hidrógeno reduce la inserción 2,1 de unidades de propeno, lo que 
proporciona una mayor regularidad de la cadena. 
 
2.4. CATALIZADORES METALOCENOS SOPORTADOS 
 
El empleo de catalizadores metalocenos ofrece numerosas posibilidades sintéticas. Sin 
embargo su uso presenta algunos inconvenientes a nivel industrial como, por ejemplo, las 
grandes cantidades de MAO requeridas para formar la especie activa [25] y la falta de control 
morfológico, debido a que estos catalizadores son solubles en los medios de polimerización 
habitualmente utilizados. Una posible solución a estos problemas consiste en heterogeneizar 
el sistema catalítico, es decir, utilizar un soporte catalítico donde los centros activos del 
metaloceno se distribuyan uniformemente en la superficie. De esta forma, los catalizadores 
metalocenos soportados podrían utilizarse en los procesos de polimerización actualmente 
empleados [32], sin la necesidad de abordar grandes inversiones en la modificación de las 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
31 
 
instalaciones industriales. Los beneficios más significativos que implica el soportar los 
catalizadores metalocenos son: 
(a) Control de la relación co-catalizador/catalizador y, por ello, un menor consumo del 
co-catalizador requerido para obtener máxima actividad (menor razón 
Al/Metaloceno y, por tanto, menor coste). 
(b) Impedimento de la adhesión del polímero a las paredes del reactor, y con él un 
mejor control cinético de la reacción y de la difusión. 
(c) Obtención de pesos moleculares mayores. 
Sin embargo, los sistemas soportados presentan algunos inconvenientes, siendo uno de 
los más importantes la baja actividad que muestran en comparación con la encontrada en los 
catalizadores homogéneos [33] no-soportados, debido probablemente a la menor eficiencia en 
la formación de los sitios activos del compuesto metalocénico al no poder utilizar elevadas 
cantidades de cocatalizador. Además, los efectos electrónicos debidos a la interacción de los 
grupos funcionales del soporte con el centro metálico son probablemente los más importantes 
en la baja reactividad que éste presenta. 
La naturaleza del soporte y la metodología usada para soportar el metaloceno tienen 
también una influencia significativa sobre el sistema catalítico obtenido. Se ha utilizado una 
amplia variedad de materiales como soportes incluyendo almidones [34], ciclodextrinas [35], 
MgCl2 [36], arcillas [37], zeolitas [38], metales y cerámicas [39]. Los soportes más utilizados 
son óxidos inorgánicos como la sílice [40] y la alúmina debido a que presentan una gran área 
superficial y poco volumen, siendo además químicamente inertes y de bajo coste [33]. 
La actividad del catalizador se puede aumentar mediante la modificación de la 
superficie del soporte [33]. Dicha modificación incluye reacciones en el soporte con 
componentes organometalicos e inorgánicos así como variaciones en el tratamiento térmico. 
Está bien establecido que la adsorción de la molécula organometálica sobre la superficie 
inorgánica puede alterar drásticamente la reactividad y la actividad catalítica, es decir, existe 
una relación entre la microestructura de la superficie donde se efectúa la adsorción y la 
actividad catalítica. Esta correlación se explica por las diferencias en la acidez del soporte, 
que, generalmente, es un ácido de Lewis. 
En la actualidad, se está trabajando en una nueva familia de catalizadores heterogéneos, 
preparados por el método sol–gel, que consiste en una mezcla de un polímero orgánico (cuya 
función es actuar de máscara) con un precursor inorgánico (óxidos metálicos) [33]. 
Posteriormente, esta mezcla se calcina y se obtiene un sólido poroso nanoparticulado. 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
32 
 
En los siguientes capítulos se estudiarán con más detalle los diferentes sistemas 
catalíticos. 
 
2.5. PROCESOS DE POLIMERIZACIÓN PARA OLEFINAS 
 
Los procesos de polimerización pueden ser continuos o discontinuos. Actualmente los 
volúmenes de producción industrial son tan elevados que requieren de procesos continuos, de 
forma que se minimicen los tiempos muertos. 
 
2.5.1. Clasificación de Procesos 
 
Una forma de clasificación de los procesos de polimerización es de acuerdo al medio de 
reacción. 
 
2.5.1.1. Polimerización en Masa (bulk polymerization) 
La reacción ocurre en un medio homogéneo, compuesto por el monómero y el 
iniciador, que es soluble en el monómero. Como las reacciones de polimerización son 
fuertemente exotérmicas, y la viscosidad del medio de reacción crece rápidamente, se va 
dificultando progresivamente el acceso del monómero a los centros activos de la cadena en 
crecimiento. Debido a esto se producen problemas para el control de temperatura y la 
uniformidad de las condiciones de reacción, lo que genera heterogeneidad en el tamaño de las 
partículas, y distribuciones de peso molecular anchas, llegando el peso molecular del 
polímero a valores muy elevados (del orden de 10
6
). La ventaja de este proceso es que permite 
obtener productos puros. 
 
2.5.1.2. Polimerización en Solución 
Además del monómero y el iniciador organosoluble, se utiliza un solvente común para 
estos agentes y el polímero, por lo que la reacción ocurre en un medio homogéneo. La 
presencia de solvente facilita el control de temperatura respecto de la polimerización en masa, 
pues la viscosidad es relativamente baja, y las condiciones de polimerización son más 
uniformes. El peso molecular alcanza valores inferiores a 10
5
g/mol, debido a la ocurrencia de 
reacciones de transferencia de cadena. Este proceso resulta conveniente cuando el polímero se 
Capítulo 2. Catalizadores y Procesos 
 
33 
 
utiliza en forma de solución (tintas, barnices). Sin embargo, la remoción y recuperación del 
solvente es una dificultad adicional. 
 
2.5.1.3. Polimerización Slurry 
Es similar a una polimerización en solución, pero el polímero formado es insoluble en 
el medio de reacción. La reacción ocurre dentro de un reactor continuamente agitado, a 
temperatura del orden de 90 ºC y alta presión. El polímero formado puede ser removido por 
decantación, centrifugación o filtración. 
Monómeros gaseosos a temperatura ambiente, como etileno o propileno, son solubles 
en algunos hidrocarburos, pero los polímeros correspondientes suelen ser insolubles. Así, 
cuando la polimerización procede, se forma una suspensión de polímero. La agitación del 
medio de reacción debe garantizar la dispersión adecuada del monómero, y de las partículas 
en suspensión. 
 
2.5.1.4. Polimerización en Fase Gas 
Se utiliza para polimerización de monómeros gaseosos, como etileno y propileno. El 
catalizador Ziegler-Natta de alta eficiencia es mantenido en forma de partículas en un lecho 
fluidizado, y cada