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Funcionalización química de materiales 
carbonosos para almacenamiento y generación 
de energía 
 
María José Mostazo López 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
https://www.ua.es/
http://www.eltallerdigital.com/es/index.html
 
 
 
 
 
 
Departamento de Química Inorgánica 
Departamento de Química Física 
Instituto Universitario de Materiales 
 
Facultad de Ciencias 
 
FUNCIONALIZACIÓN QUÍMICA DE MATERIALES CARBONOSOS 
PARA ALMACENAMIENTO Y GENERACIÓN DE ENERGÍA 
 
María José Mostazo López 
 
Tesis presentada para aspirar al grado de 
DOCTORA POR LA UNIVERSIDAD DE ALICANTE 
 
MENCIÓN DE DOCTORA INTERNACIONAL 
 
Doctorado en Ciencia de Materiales 
 
Dirigida por: 
 
 
 Diego Cazorla Amorós Emilia Morallón Núñez 
Catedrático de Química Inorgánica Catedrática de Química Física 
 
 
Alicante, marzo de 2019 
 
Este trabajo ha sido financiado por la Generalitat Valenciana a través de un contrato de 
formación de personal investigador de carácter predoctoral (Programa VALi+d, 
ACIF/2015/374). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Diego Cazorla Amorós Emilia Morallón Núñez 
Catedrático de 
Química Inorgánica 
Catedrática de 
Química Física 
 
 
 
Diego Cazorla Amorós, Catedrático de Química Inorgánica, y Emilia 
Morallón Núñez, Catedrática de Química Física, ambos de la 
Universidad de Alicante, 
 
 
 
CERTIFICAN QUE: 
 
Dña. María José Mostazo López, Licenciada en Química, ha realizado 
en el Departamento de Química Inorgánica y en el Instituto 
Universitario de Materiales de la Universidad de Alicante, bajo nuestra 
dirección, el trabajo que lleva por título: Funcionalización química de 
materiales carbonosos para almacenamiento y generación de 
energía, que constituye su memoria para aspirar al grado de Doctora, 
reuniendo, a nuestro juicio, las condiciones necesarias para ser 
presentada y defendida ante el tribunal correspondiente. 
 
Y para que conste a efectos oportunos, en cumplimiento de la 
legislación vigente, firmamos el presente certificado en Alicante, a 26 
de febrero del 2019. 
 
 
 
Capítulo 0 
 
 
 
 
 
Agradecimientos 
En primer lugar, quisiera agradecer a mis directores de Tesis, los 
profesores Diego Cazorla Amorós y Emilia Morallón Núñez, por la 
oportunidad de realizar este trabajo en sus grupos de investigación, por su 
paciencia y su dedicación. 
A Ramiro Ruiz Rosas, por todas sus enseñanzas, por estar siempre 
dispuesto a ayudar y por los consejos que me ha dado durante estos años. 
A la Generalitat Valenciana, por la concesión de un contrato de 
formación predoctoral para financiar esta Tesis (ACIF/2015/374), así 
como las becas para la realización de estancias en otros centros 
(BEFPI/2016/006 y BEFPI/2017/036). 
I wish to thank Shiraishi Sensei for the warm welcome I received in 
his laboratory at Gunma University. To all my labmates in Shiraishi’s lab, 
for their kind help and support. I also want to thank all the friends I met 
in Kiryu for the nice moments we shared. 
I would like to thank Prof. Andrea Balducci for his kind attention 
during my stay in Jena. To my labmates in Jena, for their nice welcome 
and kindness. 
A mis compañeros del GEPE y del MCMA, a los que estuvieron y a 
los que han llegado a la largo de estos años, por los almuerzos, los cafés, 
las discusiones científicas y todos los buenos momentos que hemos 
pasado juntos. Gracias a todos, porque ha sido un placer compartir con 
vosotros esta etapa. 
A mis amigos, tanto a los de dentro como a los de fuera de la 
universidad, por ayudarme a desconectar y por acompañarme durante 
estos años. 
A mi familia, y en especial, a mis padres; por creer en mí y por 
apoyarme siempre. Todo lo que he conseguido os lo debo a vosotros. 
A Juan, por acompañarme desde el principio de esta andadura, por 
ayudarme a sacar siempre lo mejor de mí misma, por los kilómetros 
recorridos para visitarme y por su apoyo incondicional. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A mis padres 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A Juan 
 
 
 
Índice 
ÍNDICE 
Objetivos y estructura general de la Tesis Doctoral 
1. Introducción …………………………………………………….. 3 
2. Objetivos……………………………………………………........ 3
3. Estructura de la Tesis Doctoral…………………………….......... 7 
Capítulo 1. Introducción general. 
1.1. Materiales carbonosos ……………………………………..... 15 
1.1.1. Carbón activado …………………………………….. 16 
1.1.2. Materiales carbonosos nanomoldeados……………... 19 
1.2. Química superficial de los materiales carbonosos ………….. 21 
1.2.1. Oxígeno ……………………………………………… 21 
1.2.2. Nitrógeno …………………………………………….. 22 
1.3. Síntesis de materiales carbonosos dopados con nitrógeno …. 24 
1.3.1. Síntesis directa a partir de un precursor nitrogenado ... 25 
1.3.2 Post-tratamiento de materiales carbonosos con 
reactivos nitrogenados ……………………………………… 26 
1.3.2.1 Funcionalización con nitrógeno mediante 
tratamientos térmicos ………………………………….. 26 
1.3.2.2 Funcionalización química basada en reacciones 
orgánicas a baja temperatura …………………………... 29 
1.3.2.3. Funcionalización electroquímica ……………... 34 
1.4. Aplicaciones en almacenamiento y generación de energía … 35 
1.4.1. Condensadores electroquímicos ……………………... 35 
4 
1.4.1.1. Modelos de doble capa eléctrica ………………. 37 
1.4.1.2. Características de los condensadores 
electroquímicos ………………………………………… 41 
1.4.1.3 Configuraciones de condensador electroquímico 45 
1.4.1.4. Tipos de electrolitos …………………………… 48 
1.4.1.5. Materiales carbonosos como electrodos de 
supercondensadores ……………………………………. 52 
1.4.2. Pilas de combustible …………………………………. 58 
1.4.2.1. Reacción de reducción de oxígeno ……………. 60 
1.4.2.2. Electrocatalizadores para la ORR ……………... 62 
1.4.2.3. Materiales carbonosos funcionalizados con 
nitrógeno como electrocatalizadores de la ORR ………. 63 
1.5. Referencias …………………………………………………. 65 
Capítulo 2. Materiales, métodos y técnicas experimentales. 
2.1. Introducción ………………………………………………... 85 
2.2. Materiales ………………………………………………….. 85 
2.2.1 Carbones activados …………………………………... 85 
2.2.2. Materiales carbonosos nanomoldeados ……………... 86 
2.3. Modificación de la química superficial de los materiales 
carbonosos ……………………………………………………… 86 
2.3.1. Funcionalización química mediante métodos basados 
en reacciones orgánicas…………………………………….. 87 
2.3.1.1 Oxidación química ……………………………. 88 
2.3.1.2 Introducción de grupos funcionales amida…….. 88 
Índice 
2.3.1.3 Introducción de grupos funcionales amina…….. 89 
2.3.2. Polimerización de anilina……………………………. 90 
2.3.3. Tratamientos térmicos……………………………….. 90 
2.4. Técnicas de caracterización………………………………… 91 
2.4.1. Adsorción física de gases……………………………. 91 
2.4.1.1 Teoría de Brunauer-Emmet-Teller…………….. 93 
2.4.1.2. Ecuación de Dubinin-Radushkevich………….. 95 
2.4.1.3 Teoría del funcional de densidad no localizada 
bidimensional………………………………………….. 96 
2.4.2. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X………….. 98 
2.4.3. Desorción a temperatura programada……………….. 100 
2.4.4. Caracterización electroquímica……………………… 102 
2.4.4.1. Configuraciones de celda electroquímica…….. 103 
2.4.4.2. Técnicas electroquímicas……………………... 105 
2.5. Referencias…………………………………………………. 122 
Chapter 3. N-functionalization of activated carbon. 
3.1. Introduction………………………………………………… 129 
3.2. Materials and methods……………………………………… 132 
3.2.1 Activated carbon……………………………………… 132 
3.2.1.1. Chemical oxidation with HNO3………………. 132 
3.2.1.2. Generation of amide functionalities…………... 133 
3.2.1.3. Generation of amine functionalities…………… 134 
3.2.2. Electrochemical characterization……………………. 134 
6 
3.2.3. Porous texture and surface chemistry characterization 135 
3.3. Results and discusión………………………………………. 136 
3.3.1. Porous texture characterization……………………… 139 
3.3.2. Surface chemistrycharacterization………………….. 141 
3.3.2.1. XPS…………………………………………… 139 
3.3.2.2. Temperature Programmed Desorption………... 147 
3.3.3. Electrochemical characterization……………………. 154 
3.3.3.1. Cyclic Voltammetry…………………………... 154 
3.3.3.2. Galvanostatic charge-discharge cycles………... 158 
3.4. Conclusions………………………………………………… 163 
164 3.5. 
References…………………………………………………..
 Annex to Chapter 3. Nitrogen functionalization of zeolite 
templated carbon by electrochemical and chemical methods…... 173 
Chapter 4. Electrochemical performance of N-doped activated 
carbons in aqueous electrolyte 
4.1. Introduction………………………………………………… 183 
4.2. Materials and methods……………………………………… 185 
4.2.1 Activated carbon……………………………………… 185 
4.2.2. Chemical functionalization of activaded carbon…….. 186 
4.2.2.1. Synthesis of KUA-CONH2……………………. 186 
4.2.2.2. Synthesis of KUA-N………………………….. 186 
4.2.3. Porous texture and surface chemistry characterization 187 
4.2.4. Electrochemical characterization……………………. 188 
4.2.4.1. Three electrode cell configuration…………….. 188 
Índice 
4.2.4.2. Two electrode cell configuration……………… 189 
4.4. Results and discusión………………………………………. 191 
4.2.1 Surface chemistry and porous texture characterization. 191 
4.3.2 Electrochemical characterization…………………….. 195 
4.3.2.1 Characterization of carbon materials…………... 195 
4.3.2.2 Characterization of symmetric supercapacitors. 199 
4.3.2.3 Characterization of asymmetric supercapacitors 204 
4.4. Conclusions………………………………………………… 210 
4.5. References………………………………………………….. 212 
Chapter 5. Electrochemical performance of N-doped 
zeolite templated carbon in aqueous electrolyte 
5.1. Introduction………………………………………………… 217 
5.2. Materials and methods……………………………………… 219 
5.2.1 Zeolite templated carbons……………………………. 219 
5.2.2. Physicochemical characterization…………………… 220 
5.2.3. Electrochemical characterization…………………… 221 
5.2.3.1 Three electrode cell configuration……………... 221 
5.2.3.2 Two electrode cell configuration………………. 222 
5.3. Results and discusión………………………………………. 223 
5.3.1. Physicochemical characterization…………………… 223 
5.3.2. Electrochemical characterization……………………. 225 
5.3.2.1. Electrochemical characterization before electro-
oxidation……………………………………………….. 225 
8 
5.3.2.2. Electrochemical characterization after electro-
oxidation………………………………………………... 228 
5.3.2.3. ZTC and N-ZTC supercapacitors using acid 
electrolyte………………………………………………. 235 
5.4. Conclusions………………………………………………… 241 
5.5. References………………………………………………….. 243 
5.6. Annex to Chapter 5..………………………………………... 250 
Chapter 6. Electrochemical performance of N-doped activated 
carbons in organic electrolyte 
6.1. Introduction………………………………………………… 255 
6.2. Materials and methods……………………………………… 257 
6.2.1 Synthesis of carbon materials………………………… 261 
6.2.1.1. Pristine carbon material……………………...... 257 
6.2.1.2 N-functionalization of carbon materials at mild 
conditions………………………………………………. 257 
6.2.1.3 Heat treatments………………………………… 258 
6.2.2. Physicochemical characterization……………………. 258 
6.2.3. Electrochemical characterization…………………….. 259 
6.3. Results and discusión………………………………………. 260 
6.3.1. Physicochemical characterization of carbon materials 260 
6.3.1.1 Porous texture………………………………….. 260 
6.3.1.2 Surface chemistry characterization…………….. 263 
6.3.2. Electrochemical characterization…………………….. 271 
Índice 
6.3.2.1. Effect of surface chemistry modification at 
mild conditions………………………………………… 275 
6.3.2.2. Effect of surface chemistry modification by 
heat treatments…………………………………………. 278 
6.4. Conclusions………………………………………………… 281 
282 6.5. 
References………………………………………………….. 
Annex to Chapter 6. Chemical functionalization of a 
commercial activated carbon with nitrogen groups……………... 
293 
Chapter 7. Electrochemical performance of N-doped activated 
carbons in non-conventional electrolytes 
7.1. Introduction…………………………………………………... 297 
7.2. Materials and methods……………………………………….. 300 
7.2.1 Activated carbon……………………………………….. 300 
7.2.2. Chemical functionalization of activated carbon………. 300 
7.2.3. Porous texture and surface chemistry characterization.. 301 
7.2.4. Electrolyte preparation………………………………… 305 
7.2.5 Electrochemical characterization………………………. 302 
7.2.5.1 Three electrode cell configuration………………. 302 
7.2.5.2 EDLC investigation……………………………… 303 
7.3. Results and discussion……………………………………….. 304 
7.3.1. Surface chemistry and porous texture characterization.. 304 
7.3.2. Electrochemical characterization……………………… 307 
7.3.2.1 Three-electrode cell configuration………………. 307 
10 
7.3.2.2. EDLC investigation……………………………... 313 
7.4. Conclusions ………………………………………………….. 319 
7.5. References……………………………………………………. 323 
Chapter 8. Electrochemical performance of N-doped activated 
carbons as electrocatalysts for the ORR 
8.1. Introduction………………………………………………… 327 
8.2. Materials and methods……………………………………… 330 
8.2.1 Synthesis of activated carbons……………………….. 330 
8.2.1.1 Pristine activated carbon………………………. 330 
8.2.1.2 Chemical functionalization of activated carbon 
at mild conditions……………………………………… 330 
8.2.1.3 Preparation of polyaniline/activated carbon 
composite……………………………………………… 
331 
8.2.1.4 Post-thermal treatments……………………….. 331 
8.2.2 Porous texture and surface chemistry characterization 331 
8.2.3. Electrochemical activity towards ORR……………… 332 
8.3. Results and Discussion……………………………………... 333 
8.3.1 Surface chemistry characterization…………………... 333 
8.3.2. Porous texture characterization……………………… 340 
8.3.3 Electroactivity towards ORR…………………………. 342 
8.3.3.1 Pristine activated carbon………………………. 343 
8.3.3.2 N-doped activated carbons at mild conditions… 343 
8.3.3.3 Polyaniline/activated carbon composite……….. 344 
Índice 
8.3.2.4 Heat-treated activated carbons………………… 346 
8.3.2.5 Selectivity to water formation…………………. 347 
8.4. Conclusions ………………………………………………... 349 
8.5. References …………………………………………………. 351 
Annex to Chapter 8……………………………………………… 357 
Chapter 9. General conclusions………………………………. 361 
Summary/Resumen…………………………………………….. 377 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Objetivos y estructura general 
de la Tesis Doctoral 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Objetivos y estructura general de la Tesis Doctoral 
 3 
1. Introducción 
La investigación en el área de almacenamiento y producción de 
energía eléctrica es un tema de interés creciente debido a la demanda 
energética de la sociedad actual. Uno de los retos principales de la 
comunidad científica reside en el desarrollo de sistemas más eficientes y 
sostenibles medioambientalmente. En este contexto, el empleo de 
sistemas electroquímicos, como los supercondensadores y las pilas de 
combustible, constituye una alternativa muy prometedora para avanzar 
hacia una producción energética sostenible. 
En este ámbito, los materiales carbonosos son ampliamente utilizados 
debido a sus propiedades únicas, que les confiere una gran versatilidad 
para ser utilizados como componentes de diversos dispositivos. No 
obstante, es necesario continuar investigando para diseñar materiales que 
permitan mejorar las prestaciones de estos sistemas de almacenamiento y 
generación de energía. Por estos motivos, la presente Tesis Doctoral se 
enmarca en el estudio y desarrollo de materiales carbonosos para su 
aplicación en dispositivos electroquímicos de almacenamiento y 
producción de energía. 
 
2. Objetivos 
La presente Tesis Doctoral tiene como objetivo general el desarrollo 
de materiales carbonosos por medio de nuevas metodologías de 
funcionalización con nitrógeno para su aplicación como electrodos en 
condensadores electroquímicos y electrocatalizadores en pilas de 
 
4 
combustible. A continuación, se describen los objetivos específicos de 
este trabajo: 
(i) Funcionalización química de materiales carbonosos de 
porosidad elevada con grupos funcionales nitrogenados por 
medio de estrategias basadas en reacciones orgánicasen 
condiciones suaves. 
(ii) Caracterización fisicoquímica y electroquímica de los 
materiales carbonosos funcionalizados con nitrógeno, así 
como materiales carbonosos obtenidos por nanomoldeo. 
(iii) Evaluación del comportamiento electroquímico de los 
materiales como electrodos de supercondensadores en 
electrolitos acuosos, orgánicos y líquidos iónicos. 
(iv) Estudio del efecto de grupos funcionales nitrogenados en el 
comportamiento electroquímico de carbones activados de 
elevada porosidad como electrocatalizadores de la reacción de 
reducción de oxígeno. 
 
3. Estructura de la Tesis Doctoral 
La presente Tesis Doctoral ha sido realizada en el grupo Materiales 
Carbonosos y Medio Ambiente (MCMA), perteneciente al Departamento 
de Química Inorgánica, y en el Grupo de Electrocatálisis y Electroquímica 
de Polímeros (GEPE) del Departamento de Química Física. Ambos 
grupos de investigación pertenecen a su vez al Instituto Universitario de 
Materiales de la Universidad de Alicante. El desarrollo del trabajo ha sido 
complementado por medio de dos estancias de investigación en centros 
Objetivos y estructura general de la Tesis Doctoral 
 5 
extranjeros. La primera estancia se realizó en el Graduate School of 
Science and Technology, de la Universidad de Gunma (Japón), bajo la 
supervisión del Profesor Soshi Shiraishi. La segunda estancia se llevó a 
cabo bajo la supervisión del Profesor Andrea Balducci, en el Center for 
Energy and Environmental Chemistry, perteneciente a la Universidad 
Friedrich Schiller de Jena (Alemania). 
Dado que la memoria se presenta para aspirar al grado de Doctora por 
la Universidad de Alicante con mención de Doctora Internacional, los 
capítulos correspondientes a los resultados obtenidos y las conclusiones 
generales se han redactado en inglés para cumplir con la normativa 
vigente. 
La Tesis Doctoral se encuentra dividida en nueve capítulos. A 
continuación, se describe el contenido de cada uno de ellos. 
❖ Capítulo 1. Introducción general 
En este capítulo, se describen las propiedades fisicoquímicas de los 
materiales carbonosos estudiados en la Tesis Doctoral, así como diversas 
metodologías para sintetizar materiales carbonosos de elevada porosidad 
dopados con nitrógeno, con especial hincapié en los métodos basados en 
post-tratamientos por medio de reacciones orgánicas. Además, se detallan 
los fundamentos teóricos de las aplicaciones energéticas en las que se 
utilizan estos materiales: condensadores electroquímicos y pilas de 
combustible, prestando especial atención al efecto de la textura porosa y 
la química superficial de los materiales en estos sistemas. 
 
6 
❖ Capítulo 2. Materiales, métodos de síntesis y técnicas 
experimentales 
Este capítulo resume las metodologías de síntesis y funcionalización 
química de materiales carbonosos utilizados en la presente Tesis Doctoral. 
Además, se describen los fundamentos téoricos y experimentales de las 
técnicas utilizadas para caracterizar los materiales y evaluar su 
comportamiento electroquímico. 
❖ Chapter 3. N-functionalization of activated carbon at mild 
conditions 
En este capítulo se realiza la funcionalización química de un carbón 
activado de microporosidad elevada con grupos funcionales nitrogenados 
por medio de reacciones orgánicas a temperatura baja. El proceso de 
funcionalización engloba reacciones de amidación (en tres etapas) y 
aminación (por medio de un reordenamiento de Hoffman). El efecto de la 
modificación química en la química superficial y la textura porosa se 
describe de forma detallada por medio de distintas técnicas de 
caracterización fisicoquímica. Además, se evalua el efecto de los grupos 
funcionales nitrogenados en el comportamiento electroquímico de los 
materiales en medio acuoso. Por último, se describe en el anexo del 
capítulo la aplicación de la metodología de funcionalización química a 
materiales nanomoldeados obtenidos empleando zeolitas como plantilla. 
Los resultados derivados de este estudio han dado lugar a la 
publicación de un artículo en la revista Carbon: 
Objetivos y estructura general de la Tesis Doctoral 
 7 
Mostazo-López MJ, Ruiz-Rosas R, Morallón E, Cazorla-Amorós D. 
Generation of nitrogen functionalities on activated carbons by amidation 
reactions and Hofmann rearrangement: Chemical and electrochemical 
characterization. Carbon 2015; 91: 252-265 
❖ Chapter 4. Electrochemical performance of N-doped activated 
carbons in aqueous electrolyte. 
En este capítulo, se describen y comparan dos metodologías de 
funcionalización química de carbones activados: el protocolo de 
amidación (descrito en el capítulo 3) y una reacción de funcionalización 
directa (en una única etapa). Posteriormente, se evalua la influencia de 
ambas estrategias de funcionalización en las propiedades fisicoquímicas 
y electroquímicas de los materiales carbonosos. Estos materiales se 
emplean como electrodos de condensadores simétricos y asimétricos (en 
masa). Los dispositivos se caracterizan empleando distintas técnicas 
electroquímicas para determinar su capacidad, energía y potencia. La 
combinación de las técnicas de caracterización permite deducir el efecto 
de la funcionalización química en la estabilidad electroquímica de los 
materiales como electrodos de supercondensadores en medio acuoso. 
Los resultados obtenidos en este capítulo se han publicado en la 
revista International Journal of Hydrogen Energy: 
Mostazo-López MJ, Ruiz-Rosas R, Morallón E, Cazorla-Amorós D. 
Nitrogen doped activated carbon prepared by a mild method. 
Enhancement of the supercapacitor performance. International Journal of 
Hydrogen Energy 2016; 41: 19691-19701 
 
8 
❖ Chapter 5. Electrochemical performance of N-ZTC in aqueous 
electrolyte 
En este capítulo, se emplean dos materiales carbonosos 
nanomoldeados para evaluar el papel de los grupos funcionales 
nitrogenados en su comportamiento como electrodos de 
supercondensadores en medio acuoso. Para esto, se utilizan dos materiales 
carbonosos nanomoldeados: uno dopado con nitrógeno y el otro sin dopar. 
La caracterización fisicoquímica y electroquímica de los materiales 
permite esclarecer qué grupos funcionales nitrogenados tienen una mayor 
influencia en la aplicación de los materiales carbonosos como electrodos 
de supercondensadores en medio ácido. 
Los resultados de este trabajo han permitido la elaboración de un 
artículo científico, que ha sido publicado en la revista Carbon: 
Mostazo-López MJ, Ruiz-Rosas R, Castro-Muñiz A, Nishihara H, 
Kyotani T, Morallón E, Cazorla-Amorós D. Ultraporous nitrogen-doped 
zeolite-templated carbon for high power density aqueous-based 
supercapacitors. Carbon 2018; 129: 510-519 
❖ Chapter 6. Electrochemical performance of N-doped activated 
carbons in organic electrolyte 
En este capítulo, se describe el efecto de los grupos funcionales 
nitrogenados en el comportamiento electroquímico de carbones activados 
como electrodos de condensadores en medio orgánico. Para esto, se 
emplean distintas estrategias para sintetizar una serie de carbones 
Objetivos y estructura general de la Tesis Doctoral 
 9 
activados de elevada porosidad con distintos grupos funcionales 
nitrogenados. Para esto, se combinan las metodologías de 
funcionalización química en condiciones suaves y post-tratamientos 
térmicos para sintetizar una serie de carbones activados de elevada 
porosidad con distintos grupos funcionales nitrogenados. La evaluación 
de condensadores simétricos basados en estos materiales permite deducir 
el efecto del nitrógeno en las características de los condensadores 
(capacidad, energía, etc.) en medio orgánico. Para profundizar en el efecto 
de la funcionalización en la estabilidad de los materiales carbonosos, los 
condensadores se evaluan por medio de un test de durabilidad a voltaje 
constante y temperatura elevada para acelerar la degradación de los 
mismos. Finalmente,en el anexo del capítulo se describe el empleo de la 
funcionalización química en condiciones suaves en un carbón activado 
comercial para evaluar el efecto en su comportamiento como electrodo de 
condensadores en medio orgánico. 
❖ Chapter 7. Electrochemical performance of N-doped activated 
carbons in non-conventional electrolytes 
En este capítulo, se presenta el estudio del comportamiento 
electroquímico de carbones activados obtenidos por funcionalización 
química en condiciones suaves en electrolitos no convencionales: líquidos 
iónicos y sales innovadoras en electrolito orgánico. Dado que estos 
electrolitos permiten trabajar a voltajes de operación muy elevados, se 
realizó un estudio de las ventanas de potencial de todos los materiales en 
ambos electrolitos con el fin de elucidar el papel de los grupos funcionales 
nitrogenados en estos electrolitos. Los materiales son utilizados para 
 
10 
preparar condensadores asimétricos en líquido iónico, para evaluar las 
mejoras producidas por los electrodos funcionalizados con nitrógeno, 
especialmente en lo que concierne a la durabilidad del dispositivo. 
Los resultados obtenidos en este capítulo han permitido la 
elaboración de un artículo cientifico, que se encuentra actualmente en fase 
de revisión: 
Mostazo-López MJ, Krummacher J, Balducci A, Morallón E, Cazorla-
Amorós D. Electrochemical performance of N-doped superporous 
activated carbons in non-conventional electrolytes. Energy Storage 
Materials 2019; en revisión. 
❖ Chapter 8. Electrochemical performance of N-doped activated 
carbons as electrocatalysts for the ORR 
En este capítulo, se emplean distintas estrategias para sintetizar una 
serie de carbones activados de elevada porosidad con distintos grupos 
funcionales nitrogenados. Para esto, se combinan las metodologías de 
funcionalización química en condiciones suaves, polimerización de 
anilina y post-tratamientos térmicos. Estos materiales se emplean para 
evaluar el efecto de los grupos funcionales nitrogenados en el 
comportamiento electroquímico de materiales microporosos como 
electrocatalizadores de la reacción de reducción de oxígeno, prestando 
atención tanto a la actividad catalítica como a la selectividad a la 
formación de agua. 
 
Objetivos y estructura general de la Tesis Doctoral 
 11 
❖ Chapter 9. General conclusions. 
En este capítulo, se presentan las conclusiones generales de la Tesis 
Doctoral. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Capítulo 1 
Introdución general 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Introducción general 
 15 
1.1. Materiales carbonosos 
Los materiales carbonosos son utilizados en una amplia variedad de 
aplicaciones debido a sus propiedades únicas. Los carbones activados y 
fibras de carbón activadas son los materiales más empleados como 
adsorbentes y catalizadores. No obstante, se han desarrollado una serie de 
materiales con propiedades muy prometedoras en distintos campos, como 
la industria electrónica, electroquímica, metalurgia, adsorción, catálisis, 
etc. Algunos ejemplos de estos materiales son: fulerenos, nanotubos de 
carbono, materiales carbonosos nanomoldeados, etc. Todos estos 
materiales presentan láminas grafénicas en los que la coordinación y 
disposición de los átomos de carbono definen el tipo de nanoestructura 
[1]. En las aplicaciones energéticas, el empleo de distintos materiales 
carbonosos es muy habitual. No obstante, para alcanzar la elevada 
demanda energética y extender el uso de los distintos dispositivos a 
aplicaciones nuevas, es necesario desarrollar nuevos materiales con 
propiedades óptimas. En ese sentido, la química superficial tiene gran 
relevancia, ya que permite adaptar las propiedades fisicoquímicas del 
material a la aplicación deseada. En catálisis, la presencia de grupos 
funcionales condiciona la interacción del material con adsorbatos o 
reactivos, ya sea a través de la modificación de las propiedades texturales, 
impidiendo el acceso de estas moléculas a la porosidad o por las 
interacciones electrostáticas o químicas que puedan producirse entre la 
superficie y la molécula [2]. Del mismo modo y en referencia a las 
aplicaciones electroquímicas, la química superficial puede afectar a la 
capacidad de almacenamiento de energía [3]. 
Capítulo 1 
16 
Por estos motivos, en la actualidad hay un gran interés en la 
modificación de la química superficial y en la preparación de materiales 
carbonosos dopados con heteroátomos [4,5]. Esta Tesis Doctoral se centra 
en el efecto de los grupos funcionales nitrogenados en materiales 
carbonosos de elevada porosidad, como son los carbones activados y los 
materiales carbonosos nanomoldeados. A continuación, se presenta una 
descripción detallada de las características principales de estos materiales. 
1.1.1. Carbón activado 
Los carbones activados son materiales utilizados en una amplia 
variedad de aplicaciones, debido principalmente a su elevada superficie 
específica, su estructura porosa y a la presencia de distintos grupos 
funcionales en su superficie [6]. Estos materiales están constituidos por 
láminas irregulares de carbono, de manera que los espacios interlaminares 
conforman la porosidad de los mismos [7]. 
Estos materiales se utilizan en la industria como adsorbentes, 
permitiendo separar compuestos en fase gas y líquida y purificar efluentes 
contaminados. También tienen aplicación como catalizadores o soporte 
de catalizadores [2]. En el campo de la electroquímica, se utilizan 
principalmente como electrodos en dispositivos de almacenamiento y 
generación de energía [8,9]. 
Los carbones activados se sintetizan mediante un proceso 
conocido como activación, utilizando como precursor un material rico en 
carbono. Los precursores utilizados son muy variados: breas, alquitranes, 
carbones minerales, madera, etc. La química superficial y las propiedades 
Introducción general 
 17 
texturales del material dependen del precursor, del agente activante y de 
la temperatura del tratamiento. La Figura 1.1 resume las etapas principales 
de los dos métodos de activación: física y química. 
El proceso de activación física se lleva a cabo habitualmente en dos 
etapas: (i) proceso de carbonización del precursor (normalmente, entre 
400 y 850 ºC); (ii) tratamiento térmico del material carbonizado a 800-
1000 ºC en atmósfera oxidante (vapor de agua, CO2 o mezcla de ambos) 
[7,10]. Este proceso de activación permite obtener materiales con un 
grado elevado de microporosidad. No obstante, también se forman poros 
de mayor tamaño (mesoporos), de manera que la distribución de tamaños 
de poros del material resultante es ancha [11]. 
En el proceso de activación química, se realiza la mezcla del 
precursor carbonoso con el agente activante (KOH, H3PO4, ZnCl2, etc.) y 
se trata térmicamente a elevada temperatura (entre 400 y 900 ºC) en 
atmósfera inerte [7,10,12]. Posteriormente, es necesario realizar una etapa 
de lavado para eliminar los productos de reacción y el agente activante 
que no haya reaccionado [12]. En comparación con la activación física, la 
activación química permite obtener materiales con un mayor desarrollo de 
microporosidad. Además, los rendimientos suelen ser superiores [11–14]. 
En lo que concierne a la textura porosa, el parámetro fundamental (además 
de la temperatura) para generar materiales de una porosidad determinada 
es la relación entre la cantidad de precursor y el agente activante; sin 
embargo, es difícil controlar la química superficial durante el proceso de 
activación. 
Capítulo 1 
18 
 
Figura 1.1. Esquema de los procesos de activación física y activación química [7]. 
El uso de distintos agentes activantes químicos condiciona la 
microporosidad del carbón activado sintetizado. De este modo, la 
activación con H3PO4 y ZnCl2 permite obtener materiales microporosos, 
pero con una distribución de tamañosde microporos ancha [10,13,15,16]. 
En consecuencia, no es posible obtener carbones activados con elevada 
superficie específica utilizando estos agentes activantes. Sin embargo, el 
uso de hidróxidos metálicos como agentes activantes permite obtener 
carbones activados esencialmente microporosos con una superficie 
específica muy elevada [12,14,17]. Concretamente, la activación química 
con KOH proporciona desarrollos mayores de microporosidad estrecha. 
La optimización de distintas variables (tiempo de activación, temperatura 
de activación, velocidad de calentamiento, etc.) permite obtener carbones 
activados con áreas superficiales aparentes muy elevadas y una 
distribución de tamaños de poros estrecha, alcanzando valores superiores 
a 3000 m2/g con un tamaño medio de poro de 1.4 nm [17]. 
 
Precursor
Material 
carbonizado
Carbón 
activado
Carbón 
activado
Activación 
física
Activación 
química
Carbonización Gasificación
CO2, H2O, etc.
Impregnación/Carbonización/Lavado
KOH, NaOH, H3PO4, etc. 
Introducción general 
 19 
1.1.2 Materiales carbonosos nanomoldeados. 
Los materiales carbonosos nanomoldeados son una variante de los 
materiales carbonosos nanoestructurados cuya característica principal es 
su porosidad ordenada. Estos materiales están constituidos por láminas de 
átomos de carbono (hibridación sp2) separadas entre sí, de manera que el 
espacio resultante entre dichas láminas puede ser considerado como un 
poro. A diferencia de los carbones activados, estos materiales presentan 
una estructura porosa muy ordenada en el espacio. 
 
Figura 1.2. Estructura de ZTC [18]. 
Estos materiales se sintetizan utilizando métodos de nanomoldeo, en 
los que se emplea una plantilla, de manera que la estructura del material 
obtenido depende de la plantilla utilizada. Las plantillas se pueden 
clasificar como blandas (“soft-templates”), cuando emplean surfactantes 
como moldes, o bien duras (hard-templates), como sólidos inorgánicos. 
Capítulo 1 
20 
Algunos ejemplos de materiales carbonosos obtenidos mediante estas 
técnicas son: carbones mesoporosos ordenados (OMC, del inglés ordered 
mesoporous carbon), materiales de porosidad jerárquica (HPC, 
hierarchical porous carbon) y materiales nanomoldeados obtenidos 
utilizando zeolitas como plantilla (ZTC, zeolite templated carbon) [18]. 
Concretamente, los ZTCs se caracterizan por presentar una porosidad 
muy elevada. Están formadas por láminas de grafeno curvadas, cuya 
estructura es una réplica inversa de la zeolita empleada [19–21]. En 
consecuencia, estos materiales presentan un tamaño de poro uniforme y 
definido, que depende del sólido plantilla utilizado en la síntesis. En 
particular, los ZTCs obtenidos a partir de zeolitas Y presentan propiedades 
especialmente interesantes, debido a la elevada interconectividad de su 
microporosidad (tamaño de poro: 1.2 nm), que le confiere una superficie 
específica aparente muy elevada (de incluso 4000 m2/g). La Figura 1.2 
presenta un modelo de estructura de este tipo de materiales. Además, su 
red porosa presenta baja tortuosidad, de manera que facilita la difusión de 
moléculas e iones a través de la misma [18]. Debido a la singularidad de 
su estructura, estos materiales presentan una concentración muy elevada 
de sitios borde accesibles (diez veces superior a los carbones activados 
convencionales). Además, estos sitios presentan una reactividad superior 
a la habitual [22]. Como consecuencia, estos materiales presentan un 
elevado contenido en oxígeno cuando se exponen al aire. Además, su 
química superficial se puede modificar por medio de diversas estrategias 
[23–25]. Estas propiedades hacen que sea un material de interés en una 
Introducción general 
 21 
gran variedad de aplicaciones: supercondensadores, adsorción de gases, 
pilas de combustible, baterías, soporte de catalizadores, etc. [18,20]. 
1.2. Química superficial de los materiales carbonosos 
Como se ha indicado, los materiales carbonosos presentan una 
química superficial muy heterogénea. Esto se debe a la presencia de sitios 
activos en la superficie. Los más comunes son los átomos de carbono 
insaturados en los extremos de las láminas grafénicas (sitios “borde”), 
que, del mismo modo que las imperfecciones en los planos basales, 
presentan una elevada densidad electrónica y, en consecuencia, pueden 
quimisorber heteroátomos como el hidrógeno, oxígeno, nitrógeno, azufre, 
etc. 
1.2.1. Oxígeno 
El oxígeno es el heteroátomo más abundante en los materiales de 
carbón, debido a que reaccionan espontáneamente con el aire a bajas 
temperaturas. Se encuentra en la superficie de los materiales carbonosos 
en forma de grupos funcionales identificables por la química orgánica. 
Las principales formas químicas del oxígeno en un material carbonoso se 
resumen en la Figura 1.3 [6,26]. 
Se pueden generar grupos oxigenados mediante tratamientos de 
oxidación en fase líquida o gaseosa [6]. Algunos de los reactivos más 
utilizados son el O2 en fase gas y el HNO3, el (NH4)2S2O8 y H2O2 en fase 
líquida. El tipo y cantidad de grupos generados depende del tratamiento 
utilizado. Por ejemplo, tanto la oxidación mediante HNO3 como con aire, 
genera grupos oxigenados en toda la superficie; sin embargo, el HNO3 
Capítulo 1 
22 
produce una mayor cantidad grupos carboxílicos, mientras que el aire da 
lugar a fenoles y carbonilos en mayor medida. 
 
Figura 1.3. Grupos funcionales oxigenados presentes en la superficie de los materiales 
carbonosos: (a) ácido carboxílico, (b) lactona, (c) hidroxilo, (d) carbonilo, (e) quinona, 
(f) pirona, (g) éter, (h) anhídrido carboxílico, (i) cromeno y (j) lactol. 
En general, estas especies se pueden clasificar atendiendo a su 
carácter ácido-base. Se consideran grupos ácidos los ácidos carboxílicos, 
anhídridos, hidroxilos, lactonas y lactoles. Sin embargo, existe una mayor 
controversia en lo que concierne a los grupos funcionales básicos. 
Algunos trabajos identifican como básicos a los grupos cromenos, pironas 
y quinonas [26], aunque los electrones  de los planes basales de las 
láminas de grafeno también han sido identificados como sitios básicos 
[27]. 
1.2.2. Nitrógeno 
Los carbones activados no presentan nitrógeno de forma espontánea, 
como sucede con el oxígeno. Los grupos funcionales nitrogenados 
Introducción general 
 23 
presentes en los carbones activados se pueden generar, de forma general, 
mediante la carbonización/activación de un precursor que contenga 
nitrógeno, o bien, mediante un post-tratamiento del material con un 
reactivo nitrogenado, como NH3 o HCN [28]. 
La Figura 1.4 resume los grupos nitrogenados principales que se 
pueden encontrar en la superficie de un material de carbón [6,26,28]. 
 
Figura 1.4. Grupos funcionales nitrogenados presentes en la superficie de los materiales 
carbonosos: (a) piridina, (b) piridona, (c) piridina N-oxidada, (d) nitro, (e) nitroso, (f) 
amida, (g) lactama, (h) nitrilo, (i) amina primaria, (j) amina secundaria, (k) amina 
terciaria, (l) imina, (m) nitrógeno cuaternario en el borde de la lámina, (n) nitrógeno 
cuaternario en el interior de la lámina y (ñ) pirrol. 
Los grupos funcionales nitrogenados presentan, en general, 
propiedades básicas que pueden facilitar la interacción entre moléculas 
ácidas y la superficie del material carbonoso, mediante enlaces covalentes, 
enlaces de hidrógeno y/o interacciones dipolo-dipolo. Esta característica 
permite que los carbones activados nitrogenados se puedan utilizar en 
distintas aplicaciones, tanto en fase gaseosa como líquida. En lo que 
Capítulo 1 
24 
concierne a interacciones sólido-gas, estos materiales se pueden utilizar 
para la eliminación de H2S [29,30], control de SO2 [31] y captura de CO2 
[32–34]. En fase líquida, presentan una elevada capacidad de adsorción 
de aniones y metales pesados. Además, también se ha investigado su uso 
en la reacción de reducciónde oxígeno en pilas de combustible y en 
supercondensadores [9]. 
1.3. Síntesis de materiales carbonosos dopados con nitrógeno 
Como se ha descrito, la química superficial es un parámetro 
fundamental que condiciona gran parte de las aplicaciones de los 
materiales carbonosos. En la actualidad, existen numerosos estudios 
centrados en la introducción de distintos heteroátomos en este tipo de 
materiales [28,35–37]. 
Se pueden introducir grupos funcionales nitrogenados en un material 
carbonoso principalmente mediante dos métodos: (I) empleando en el 
proceso de síntesis un precursor carbonoso que contenga nitrógeno; y (II) 
el post-tratamiento de un material carbonoso con un reactivo nitrogenado 
[10]. Ambas metodologías suelen emplear elevadas temperaturas en el 
proceso de síntesis o modificación. La química superficial del material 
resultante depende del tratamiento utilizado, que incluye el 
precursor/reactivo nitrogenado y la temperatura del tratamiento. Esto se 
debe a que no todos los compuestos nitrogenados son estables 
térmicamente; los tratamientos a elevada temperatura (superior a 600 ºC) 
generan especies aromáticas, como nitrógeno cuaternario, piridina y 
pirrol; mientras que los tratamientos a baja temperatura (inferior a 600 
ºC), producen especies como aminas, amidas y lactamas, que por 
Introducción general 
 25 
tratamiento térmico a temperaturas superiores pueden transformarse en las 
especies aromáticas citadas [6]. 
1.3.1. Síntesis directa a partir de un precursor nitrogenado 
Los métodos más comunes para obtener materiales carbonosos de 
elevada porosidad funcionalizados con nitrógeno se pueden resumir del 
siguiente modo [28,36]: 
(i) Carbonización y activación física (con vapor de H2O o 
CO2) [38] o química (mediante KOH, H3PO4, etc.) [39] de 
un precursor nitrogenado, como poliacrilonitrilo, 
polianilina o melamina. 
(ii) Depósito químico en fase vapor de un precursor que 
contenga nitrógeno (acetonitrilo) empleando distintas 
plantillas (zeolitas, sílices, etc.) seguido de un tratamiento 
térmico [24,25,40]. 
(iii) Carbonización hidrotermal de precursores biomásicos que 
contengan nitrógeno (glucosamina, ácido cianúrico, etc.). 
De forma general, estos materiales presentan mayor contenido y una 
distribución homogénea del heteroátomo en la matriz del material 
carbonoso (no exclusivamente en la superficie). Además, como la 
temperatura habitual en estos procesos de síntesis es elevada (> 600 ºC), 
estos materiales presentan una química superficial compuesta 
principalmente por especies aromáticas, como pirrol y piridina. También 
es habitual la presencia de nitrógeno cuaternario distribuido en las láminas 
Capítulo 1 
26 
grafénicas de los materiales. Un ejemplo es el ZTC dopado con nitrógeno, 
que presenta un elevado contenido de nitrógeno cuaternario [25]. 
1.3.2. Post-tratamiento de materiales carbonosos con reactivos 
nitrogenados 
 Una de las metodologías más utilizadas para incorporar nitrógeno 
en los materiales carbonosos se basa en post-tratamientos aplicados a un 
material que ha sido sintetizado previamente. Los métodos más habituales 
se basan en la reacción de un material carbonoso con un reactivo que 
contenga nitrógeno por medio de un tratamiento térmico. No obstante, 
también se han utilizado ampliamente estrategias basadas en reacciones 
orgánicas para incorporar grupos funcionales en materiales 
nanoestructurados, o inmovilizar metales en carbones activados. Por 
último, las técnicas electroquímicas son de gran interés debido a su 
elevada selectividad. A continuación, se detallan las características 
principales de estos métodos de funcionalización. 
1.3.2.1. Funcionalización con nitrógeno mediante tratamientos térmicos 
Los materiales carbonosos pueden tratarse con reactivos que 
contengan nitrógeno, en fase líquida o gaseosa, para introducir grupos 
nitrogenados en la superficie. Se han utilizado reactivos muy variados, 
como NH3 o HCN en fase gaseosa, o N,N-dimetilformamida, urea o 
melamina en fase líquida [31,41]. El reactivo más empleado es el NH3, 
que puede utilizarse solo (aminación) o en presencia de aire 
(amoxidación). La química superficial y las propiedades texturales del 
material dependen del material carbonoso de partida, del reactivo 
nitrogenado y de la temperatura del tratamiento [42]. 
Introducción general 
 27 
De este modo, la química superficial de los carbones nitrogenados 
obtenidos mediante post-tratamiento puede ser más heterogénea que la de 
los obtenidos a partir de un precursor carbonoso, o proporcionar grupos 
funcionales distintos (como amidas, aminas, etc.), ya que pueden 
presentar especies de baja estabilidad térmica si la temperatura del 
tratamiento no es elevada. Además, el nitrógeno suele anclarse a la 
superficie mediante una reacción química con los sitios reactivos de la 
superficie del material carbonoso. En consecuencia, el contenido en 
nitrógeno suele ser menor que en aquellos materiales obtenidos a partir de 
un precursor carbonoso, donde el heteroátomo se encuentra inicialmente 
en la estructura del precursor; sin embargo, este método puede ser más 
selectivo hacia determinados grupos funcionales. Puesto que esta Tesis 
Doctoral, se centra en la introducción de grupos funcionales nitrogenados 
por este método, se va a explicar con más detalle la bibliografía 
relacionada. 
En este tipo de tratamientos, la textura porosa está fuertemente 
influenciada por la temperatura. En el caso de tratamientos con NH3, 
normalmente tiene lugar un aumento de la microporosidad y de la 
superficie específica [43], y sólo en algunos casos disminuye [44] o se 
mantiene constante [42]. Cuando se realizan tratamientos de amoxidación, 
la estructura porosa y la superficie específica pueden no variar o bien 
aumentar o decrecer. En el caso de emplear otros reactivos, como aminas 
o HNO3, la superficie específica y la porosidad suele disminuir [45]. 
En los procesos de post-tratamiento, es frecuente realizar una etapa 
previa de preoxidación en fase líquida, puesto que la presencia de grupos 
Capítulo 1 
28 
oxigenados en los materiales carbonosos facilita la introducción de otros 
heteroátomos mediante reacciones de sustitución, condensación y 
similares, funcionando el grupo oxigenado como punto de unión con la 
superficie a funcionalizar. Un ejemplo es la impregnación de un carbón 
oxidado en HNO3 con urea, seguida de un tratamiento térmico, en el que 
se observó que la adsorción de urea dependía de la cantidad y tipo de 
especies oxigenadas presentes [46]. Este tipo de funcionalización se basa 
en la interacción ácido-base entre una amina y un ácido carboxílico, en la 
que este último es el compuesto que se encuentra sobre la superficie del 
material. El ión amonio generado queda anclado a la superficie por un 
enlace iónico, y mediante un tratamiento térmico da lugar a la formación 
de amidas, imidas y nitrilos. 
Otra estrategia para obtener materiales carbonosos de elevada 
porosidad con grupos funcionales nitrogenados consiste en realizar 
tratamientos térmicos en atmósfera inerte de materiales compuestos 
carbón/polímero. Un ejemplo son los carbones activados y fibras de 
carbón activadas obtenidas a partir de materiales compuestos 
carbón/polianilina y carbón/polipirrol [47–49]. Los materiales 
compuestos se pueden preparar por polimerización química o 
electroquímica [47]. En estos materiales, el depósito de polímero sobre el 
material carbonoso se produce mediante enlaces no covalentes, aunque es 
posible la interacción covalente entre grupos funcionales del material 
carbonoso y el polímero [47]. Esta metodología permite la generación de 
una película de polímero conductor sobre la microporosidad del material 
carbonosos [50], de manera que, cuando son tratados térmicamente, 
Introducción general 
 29 
conducen a la generación de materiales carbonosos avanzados en los quese generan residuos del material carbonizado en la microporosidad del 
material [48]. Los grupos funcionales generados dependen de la 
temperatura a la que se realice el tratamiento térmico. En el caso de 
materiales obtenidos a partir de polianilina, a elevada temperatura (800 
ºC), se da la formación de heterociclos nitrogenados, con una mayor 
selectividad de pirroles/piridonas. Esta estrategia permite obtener 
materiales con propiedades electroquímicas interesantes para su 
aplicación en condensadores electroquímicos [47,48] y pilas de 
combustible [49]. 
1.3.2.2. Funcionalización química basada en reacciones orgánicas a baja 
temperatura 
Este procedimiento se ha empleado en diversos materiales 
carbonosos para distintas aplicaciones. En carbones activados, se han 
realizado estudios para introducir aminas, mediante un enlace amida, para 
la adsorción de plomo [51] y para la captura de CO2 [34]; también para 
anclar complejos de metales de aplicación catalítica, mediante reacciones 
de amidación [52–54]. Las estrategias más habituales emplean un proceso 
de oxidación previo para aumentar la concentración de sitios reactivos en 
superficie. La generación de ácidos carboxílicos permite que reaccionen 
con las aminas sin necesidad de utilizar un tratamiento térmico, que pueda 
disminuir la porosidad. El método más utilizado para funcionalizar 
materiales carbonosos es el tratamiento con SOCl2 en un disolvente 
orgánico. Este tratamiento produce cloruros de ácido en la superficie, los 
derivados de ácido son más reactivos, de manera que la sustitución 
Capítulo 1 
30 
nucleofílica en este grupo funcional por aminas, alcoholes, etc., queda 
facilitada. Por tanto, se trata de una ruta sintética adecuada para la 
funcionalización de materiales carbonosos y, en concreto, para la 
introducción de grupos nitrogenados (aminas y amidas) en la superficie. 
Sin embargo, estas modificaciones pueden cambiar la textura porosa 
del material. Tamai y col. [55] observaron que la microporosidad de los 
carbones activados disminuye cuando se introduce etilendiamina y 
hexametilendiamina, mientras que la mesoporosidad no resulta afectada. 
Esto supone un inconveniente para la aplicación de estos materiales. En 
lo que concierne a la captura de CO2, los grupos amina son deseables 
porque pueden experimentar quimisorción de CO2, pero si la cantidad de 
microporos, muy necesarios para que el material posea una elevada 
capacidad de adsorción del mismo, se ve reducida, toda mejora causada 
por la introducción de aminas puede verse disminuida y hasta anulada por 
completo. 
Por otro lado, los grupos nitrogenados pueden mejorar el 
comportamiento de los electrodos de supercondensadores, ya que pueden 
aumentar la capacidad del material mediante reacciones faradaicas 
superficiales (pseudocapacidad), la conductividad eléctrica y la 
mojabilidad, entre otros aspectos [9]. La capacidad del material es 
directamente proporcional a la superficie del mismo, por lo que, como en 
el caso de la captura de CO2, la disminución de su superficie como 
consecuencia de la introducción de grupos funcionales es desfavorable. 
Introducción general 
 31 
Esta pérdida de superficie específica está relacionada con el tamaño 
del grupo funcional anclado a la superficie, ya que los grupos muy 
voluminosos pueden bloquear el acceso a los microporos. En este sentido, 
existen estudios previos en los que la formación selectiva de aminas 
superficiales (directamente enlazadas al anillo aromático del carbón 
activado) mediante una ruta distinta de reacciones orgánicas (reducción 
de grupos nitro generados por tratamiento en HNO3 concentrado), no 
disminuye la porosidad de la muestra de carbón activado [56]. Se debe 
tener en cuenta que la diferencia fundamental entre ambos métodos 
[55,56] es que el primero introduce las aminas generando un grupo amida, 
de tal manera que la superficie resultante presentará, por cada sitio 
reactivo, un grupo amida y la amina enlazada al mismo, además de la 
cadena alifática correspondiente; mientras que, en el segundo método, las 
aminas están directamente ancladas a la superficie del material, por lo que 
el volumen de la especie generada es mucho menor. 
Por tanto, la introducción de grupos nitrogenados mediante 
reacciones orgánicas permite obtener grupos funcionales de forma más 
selectiva, sin necesidad de emplear un tratamiento térmico que pueda 
influir en las propiedades texturales del material y que modifique de forma 
no deseada su química superficial. Las propiedades texturales del material 
resultante están relacionadas con el tamaño de los grupos funcionales 
generados en la superficie que, si no es elevado, no debe disminuir 
significativamente la superficie específica. 
Algunos investigadores han realizado funcionalizaciones similares a 
las descritas anteriormente con el fin de introducir amidas primarias [57] 
Capítulo 1 
32 
y aminas aromáticas [58] en la superficie de nanotubos de carbono. En 
ambos casos, los nanotubos de carbono se tratan previamente para generar 
ácidos carboxílicos en la superficie. Posteriormente, reaccionan con 
SOCl2 para generar cloruros de ácido y, a continuación, ambas muestras 
se tratan con reactivos nitrogenados (disolución acuosa de NH3 y 
(NH4)2CO3/Piridina/DMF, respectivamente) para generar amidas 
primarias. 
En el segundo caso [58], los investigadores realizan una reacción más 
para generar aminas primarias a partir de amidas primarias. Para esto, 
utilizan la transposición de Hofmann, una reacción ampliamente 
estudiada en química orgánica que consiste en tratar una amida primaria 
con bromo en medio básico. En estas condiciones, el bromo reacciona con 
el nitrógeno de la amida y genera un intermedio de reacción (bromoamida) 
que, en medio básico, se desprotona dando lugar a la transposición del 
sustituyente de la amida y la pérdida del anión bromuro, de tal manera que 
se forma un isocianato. Esta especie reacciona con la base presente en el 
medio. En el caso de NaOH, se forma un ácido carbámico, que en medio 
básico se desprotona y disocia en forma de CO2, dando lugar a una amina 
primaria. Si la base presente es NaOCH3, la especie que se genera es un 
carbamato estable. En este caso, la hidrólisis de esta especie genera la 
amina primaria [59]. 
Esta última ruta de modificación es de especial interés si el material 
en el que se aplica es un sólido microporoso, ya que, como se ha indicado 
anteriormente, permite introducir grupos funcionales nitrogenados en 
condiciones suaves que no alteran en gran medida la porosidad, que 
Introducción general 
 33 
resulta fundamental en aquellas aplicaciones en las que los carbones 
nitrogenados son interesantes. Además, permite determinar la influencia 
de grupos superficiales de naturaleza muy diferente en un material 
carbonoso concreto y, por tanto, estimar cómo modifica la química 
superficial las propiedades de estos materiales y su efecto en distintas 
aplicaciones, como captura de CO2, supercondensadores o reducción de 
oxígeno. 
Por estos motivos, en esta Tesis Doctoral se plantea la modificación 
de la química superficial de un carbón activado mediante reacciones 
orgánicas y estudiar el efecto de la química superficial en su 
comportamiento como electrodos de supercondensadores. La ruta de 
modificación consiste en una oxidación química con HNO3 para generar 
preferentemente ácidos carboxílicos, la posterior activación de estos 
grupos mediante SOCl2, que facilite la creación de grupos funcionales 
amida y, consecutivamente, la obtención de aminas a partir de estos. La 
ruta de modificación se ilustra en la Figura 1.5. 
 
Figura 1.5. Modificación del carbón activado KUA mediante: (a) oxidación química 
con HNO3 (KUA-COOH), (b) tratamiento con SOCl2 (KUA-COCl), (c) amidación 
(KUA-CONH2) y (d) aminación (KUA-NH2). 
 
 
Capítulo 1 
34 
1.3.2.3. Funcionalización electroquímicaEl uso de técnicas electroquímicas ha suscitado gran interés para 
modificar la química superficial de materiales carbonosos. Esto se debe a 
que estas técnicas son sencillas de aplicar y controlar, se dan a temperatura 
ambiente y presión atmosférica, y proporcionan elevada reproducibilidad, 
sensibilidad y selectividad [60]. 
Las técnicas electroquímicas se han utilizado ampliamente para 
introducir grupos funcionales nitrogenados en los materiales carbonosos. 
El proceso de funcionalización se basa en la aplicación de una corriente 
para anclar una molécula disuelta, un ión del elecrolito o incluso una 
molécula del disolvente en la superficie del material. La técnica más 
conocida es el uso de sales de diazonio con distintos heteroátomos para 
modificar el material con grupos amina o grupos nitro, aunque también es 
posible introducir otros heteroátomos (Cl, Br, etc.) [61–63]. Otros 
ejemplos se basan en la oxidación de aminas o ácidos aminobenzoicos 
para anclar diversos grupos funcionales a la superficie [64][65]. Estas 
estrategias se han empleado con materiales carbonosos de elevada 
porosidad, permitiendo conservar las propiedades derivadas de la textura 
porosa del material sin funcionalizar [23]. 
 
Introducción general 
 35 
1.4. Aplicaciones en almacenamiento y generación de energía 
eléctrica. 
1.4.1. Condensadores electroquímicos 
Los condensadores electroquímicos o supercondensadores son 
sistemas de almacenamiento de energía de elevada potencia compuestos 
por dos electrodos en contacto con un electrolito y separados por una 
membrana. Estos dispositivos presentan un amplio abanico de 
aplicaciones: vehículos eléctricos, dispositivos digitales, etc. En 
comparación con los condensadores convencionales, estos dispositivos 
proporcionan densidades de energía superiores, debido al uso de 
electrodos que permiten un almacenamiento superior de carga. La Figura 
1.6 presenta el diagrama de Ragone con los principales dispositivos de 
almacenamiento y generación de energía. En comparación con las baterías 
y las pilas de combustible, los supercondensadores presentan una potencia 
muy superior, pero una densidad de energía limitada. Por estos motivos, 
es necesario continuar investigando para poder alcanzar densidades de 
energía que permitan extender su uso a aplicaciones propias de las baterías 
[9,66–68]. 
Capítulo 1 
36 
 
Figura 1.6. Diagrama de Ragone [69]. 
Dependiendo del mecanismo de almacenamiento de carga, se pueden 
clasificar como condensadores de doble capa eléctrica (EDLC, electric 
double-layer capacitor) o pseudocondensadores [8,9]. Los EDLC están 
basados en interacciones electrostáticas debidas a la formación de una 
doble capa eléctrica en la interfase electrodo-disolución. Este mecanismo 
es el predominante cuando se utilizan materiales carbonosos de elevada 
porosidad como electrodos. En el caso de los pseudocondensadores, el 
almacenamiento de energía viene dado por reacciones farádicas 
reversibles que se dan en la superficie del electrodo. Este proceso es el 
que rige el mecanismo de almacenamiento de carga cuando se utilizan 
óxidos metálicos o polímeros conductores como electrodos del 
condensador electroquímico. En esta Tesis Doctoral, los condensadores 
electroquímicos empleados son de tipo doble capa eléctrica. La figura 1.7 
muestra los componentes de un condensador electroquímico basado en 
materiales carbonosos porosos. 
Energía específica (Wh/kg)
P
o
te
n
c
ia
 e
s
p
e
c
íf
ic
a
 (
W
/k
g
)
Introducción general 
 37 
 
Figura 1.7. Esquema de un condensador electroquímico o supercondensador basado en 
carbones activados. 
Debido a la naturaleza electrostática del fenómeno de energía, los 
EDLC se pueden cargar y descargar en segundos, lo que les confiere una 
potencia muy elevada. Además, el mecanismo es idealmente reversible, 
por lo que presentan una elevada eficiencia coulómbica y tiempos de vida 
media muy superiores a los de las baterías. Concretamente, los EDLC 
pueden cargarse y descargarse durante miles de ciclos (>500000 ciclos), 
sin perder la capacidad original del dispositivo. 
1.4.1.1. Modelos de doble capa eléctrica 
Para comprender en mayor medida los procesos de almacenamiento 
de energía que suceden en los EDLC es necesario describir las 
características de la doble capa eléctrica que se forma en la interfase 
electrodo/disolución. La doble capa eléctrica es una consecuencia de la 
separación de cargas que se produce entre dos fases debido a la diferencia 
de potencial causada por su distinta composición química. 
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Carbón activadoMembrana porosaColector de corriente
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Capítulo 1 
38 
Se han propuesto distintos modelos para describir el proceso de 
formación de la doble capa eléctrica [70,71]. La Figura 1.8 muestra el 
esquema propuesto por Helmholtz (1874) para describir la doble capa 
eléctrica. Este modelo se basa en la formación de dos láminas paralelas 
cargadas de signo opuesto. Una de ellas se encuentra localizada en la 
superficie del electrodo y la otra en la disolución (capa rígida). La 
separación entre ambas es del orden del Angstroms. La carga 
correspondiente a los iones en disolución neutraliza la carga superficial 
del electrodo. Según este modelo, el potencial eléctrico disminuye 
linealmente con el aumento de la distancia al electrodo, hasta hacerse nulo 
en el plano de la capa rígida. 
 
Figura 1.8. (a) Esquema de la doble capa eléctrica y (b) variación del potencial con la 
distancia al electrodo según el modelo de Helmholtz. 
Gouy y Chapman propusieron en 1913 un modelo de capa difusa de 
la doble capa eléctrica. En este modelo, no tiene lugar la formación de una 
capa rígida de los iones en la disolución, sino una capa difusa como 
consecuencia de la agitación térmica que neutraliza globalmente la carga 
del electrodo (Figura 1.9a). En este modelo, el potencial eléctrico varía de 
forma exponencial con la distancia al electrodo (Figura 1.9b). 
(a) (b)
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
- -
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
++
+
+ +
+
+
+
+
+
-
-
-
-
Introducción general 
 39 
 
 
Figura 1.9. (a) Esquema de la doble capa eléctrica y (b) variación del potencial con la 
distancia al electrodo según el modelo de Gouy-Chapman. 
Posteriormente, Stern propuso en 1924 un modelo que combina los 
modelos propuestos por Helmholtz y Gouy-Chapman, con la formación 
de una capa rígida cerca del electrodo y una difusa. Este modelo tiene en 
cuenta el movimiento hidrodinámico de los iones en la capa difusa y la 
acumulación de los mismos en la superficie del electrodo. De esta forma, 
la carga del electrodo se compensa tanto por los iones que se encuentran 
cerca del mismo como por los que se encuentran en la capa difusa (Figura 
1.10a). En este modelo, el potencial eléctrico varía de forma lineal cerca 
del electrodo y disminuye de forma exponencial cuando aumenta la 
distancia al mismo (Figura 1.10b) y la capacidad total de la interfase se 
puede considerar como dos condensadores en serie. 
 
(a) (b)+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
--
- -
-
--
-
- -
-
-
-
-
-
-
- -
+
+
+
+ +
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
Capítulo 1 
40 
 
 
 Figura 1.10. (a) Esquema de la doble capa eléctrica y (b) variación del potencial con la 
distancia al electrodo según el modelo de Stern. 
 
Finalmente, Grahame propuso en 1947 un nuevo modelo teniendo en 
cuenta la solvatación de los iones en disolución y el carácter dipolar del 
agua. Teniendo en cuenta estas variables, se propone la existencia de 
distintos planos de acercamiento a la superficie del electrodo, 
dependiendo de si el ión se encuentra solvatado o interacciona de forma 
directa. Este modelo propone la existencia de diversas capas (Figura 
1.11): (i) la capa real en la superficie del electrodo; (ii) una segunda capa 
correspondienteal plano interno de Helmholtz en la disolución (IHP), en 
la que los iones se encuentran adsorbidos en la superficie del electrodo y 
han perdido su esfera de solvatación; (iii) una tercera capa, denominada 
plano externo de Helmholtz (OHP), donde se encuentran los iones 
solvatados. Las cargas se distribuyen en la zona compacta, de espesor 0.5 
nm aprox. (debido a las moléculas de disolvente e iones), y una capa 
difusa, de 1 a 100 nm, debido a los iones distribuidos térmicamente. 
(a) (b)
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
---
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
Introducción general 
 41 
 
Figura 1.11. Esquema de la doble capa eléctrica según el modelo de Grahame. 
1.4.1.2. Características de los condensadores electroquímicos 
1.4.1.2.1. Energía y potencia 
Los dos parámetros fundamentales para caracterizar un sistema de 
almacenamiento son la energía y la potencia. 
El trabajo realizado cuando se aplica un voltaje en un 
supercondensador para trasladar una carga a la interfase 
electrodo/electrolito, viene dado por la ecuación (1.2). 
𝑑𝑤 = 𝑉 𝑑𝑄 (1.1) 
Donde dW es el diferencial de trabajo, V es el voltaje y dQ el 
diferencial de carga. 
El trabajo realizado es equivalente a la energía almacenada 
(considerando despreciable las pérdidas por disipación de calor), y el 
voltaje está relacionado con la carga y la capacidad, por lo que se puede 
integrar la ecuación (1.2) como se indica a continuación: 
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
Catión 
solvatado-
+
Anión adsorbido 
específicamente
IHP
OHP
Capítulo 1 
42 
𝑊 = 𝐸 = ∫ 𝑉 𝑑𝑄
𝑄
0
= ∫
𝑄
𝐶
𝑄
0
 𝑑𝑄 = 
1
2
 𝐶𝑉2 (1.2) 
Donde W es el trabajo realizado, E es la energía y C es la capacidad. 
Por tanto, la energía de un condensador depende fundamentalmente de la 
capacidad y el voltaje aplicado. Ambas variables vienen dadas por los 
componentes utilizados en su fabricación (electrodos y electrolitos). 
La potencia máxima suministrable del condensador electroquímico 
viene dada por la ecuación (1.3). 
𝑃 = 
𝑉2
4 𝐸𝑆𝑅
 (1.3) 
Donde P es la potencia máxima y ESR es la resistencia equivalente 
en serie del dispositivo. 
De las expresiones de energía y potencia características de un 
condensador electroquímico, se puede deducir que las características 
principales de estos dispositivos son: resistencia equivalente en serie, 
voltaje y capacidad. A continuación, se detallan los factores principales 
que afectan estas variables. 
1.4.1.2.2. Resistencia equivalente en serie 
La resistencia equivalente en serie de un condensador electroquímico 
depende de los componentes de la celda electroquímica: (i) la resistencia 
del electrodo (que incluye la resistencia interpartícula e intrapartícula); (ii) 
la resistencia entre el electrodo y el colector de corriente; (iii) la resistencia 
del electrolito; (iv) la resistencia debida a la difusión de los iones en la 
Introducción general 
 43 
estructura porosa del material; (v) resistencia del separador; (vi) 
resistencias de contacto externas [72]. 
La pérdida de potencia generada por el aumento de ESR produce un 
aumento significativo del calor del sistema que puede limitar su 
comportamiento. Cuando el dispositivo se degrada (debido a su operación 
a elevada potencia, elevada temperatura o a la generación de gases), 
aumenta la ESR y conduce a un empeoramiento del comportamiento del 
dispositivo y reducción del tiempo de vida [72]. 
Por estos motivos, se debe prestar especial atención a minimizar la 
ESR de los electrodos carbonosos. Tradicionalmente, los electrodos de 
carbones activados se preparan utilizando un aglomerante que permite 
conformar el material [73]. Algunos ejemplos de los aglomerantes son: 
teflón (PTFE, del inglés politetrafluoroetilene), fluoruro de polivinilideno 
(PVDF, del inglés polyvinylidene) y carboximetilcelulosa (CMC). Este 
componente aumenta el contacto interpartícula; sin embargo, los 
aglomerantes habituales disminuyen la conductividad global del electrodo 
(al tener una conductividad menor que los carbones activados). Por este 
motivo, la elaboración de los electrodos incluye el uso de promotores de 
conductividad. El más empleado es el negro de carbón, aunque también 
se ha propuesto el uso de nanotubos de carbono [74]. 
Algunas estrategias novedosas para minimizar la resistencia de los 
electrodos son: (i) empleo de materiales avanzados de elevada 
conductividad como fase activa, como los nanotubos de carbono [74]; (ii) 
reducir la tortuosidad de la red porosa de los electrodos, mediante el 
Capítulo 1 
44 
empleo de materiales carbonosos nanoestructurados de porosidad 
ordenada [74,75]; (iii) sintetizando el material carbonoso directamente 
sobre el colector de corriente [76,77] ; (iv) preparación de monolitos de 
materiales carbonosos, con una estructura continua que mejore el contacto 
interpartícula en comparación con el carbón activado en polvo [78]. 
La ESR se puede determinar a partir del diagrama de Nyquist (por 
medio de EIS) o bien a partir de la caída óhmica cuando se descarga el 
condensador a corriente constante. Estas técnicas se discuten en mayor 
medida en el Capítulo 2. 
1.4.1.2.3. Voltaje 
En las aplicaciones prácticas de los condensadores electroquímicos, 
es necesario utilizar ventanas de potencial (o voltajes) elevados para 
maximizar el almacenamiento de carga. Sin embargo, el voltaje depende 
del electrodo y del electrolito. En el caso del electrolito, la estabilidad 
depende intrínsecamente del disolvente (acuoso, orgánico y líquido 
iónico) y de la sal conductora utilizada. En medio acuoso, el potencial 
termodinámico de descomposición del agua limita la operación de los 
supercondensadores a voltajes en torno a 1V. En el caso de electrolitos 
orgánicos, se pueden alcanzar valores de 2.5 – 3V. Finalmente, el uso de 
líquidos iónicos como electrolitos (libres de disolvente) permiten alcanzar 
voltajes de incluso 5V. 
Los materiales carbonosos presentan una superficie casi idealmente 
polarizable en disoluciones electrolíticas. No obstante, se deben emplear 
materiales con elevada estabilidad electroquímica (elevado sobrepotencial 
Introducción general 
 45 
para las reacciones de descomposición del electrolito) para obtener una 
durabilidad superior. 
1.4.1.2.4. Capacidad 
Los mecanismos de almacenamiento de energía en un condensador 
electroquímico son: (i) formación de la doble capa eléctrica debido a la 
adsorción de los iones en la superficie del material carbonoso (proceso 
capacitivo) y (ii) reacciones redox rápidas y reversibles, que se dan en la 
superficie de los electrodos (proceso pseudocapacitivo). En los 
condensadores de doble capa eléctrica (basados en materiales 
carbonosos), el mecanismo principal es la electroadsorción de iones en la 
porosidad del material. No obstante, la presencia de grupos funcionales en 
la superficie puede dar lugar a reacciones redox rápidas que contribuyen 
al almacenamiento de energía mediante pseudocapacidad. 
Los métodos de determinación de la capacidad de un condensador y 
de un electrodo se detallan en el Capítulo 2. 
1.4.1.3. Configuraciones de condensador electroquímico 
1.4.1.3.1. Condensador simétrico 
La configuración simétrica es la más sencilla y común de los 
condensadores electroquímicos. Consiste en utilizar dos electrodos del 
mismo material con la misma masa. Se trata de la configuración más 
frecuente y más sencilla de utilizar en la industria. Sin embargo, en esta 
configuración no es posible utilizar totalmente las prestaciones de los 
electrodos y electrolitos para maximizar el almacenamiento de carga. 
Capítulo 1 
46 
1.4.1.3.2. Condensador asimétrico 
Los materiales utilizados como electrodos en condensadores pueden 
no mostrar la misma capacidad en el intervalo de potenciales en los que 
cada electrodo trabaja. El caso más destacablees cuando se emplean 
materiales esencialmente pseudocapacitivos (polímeros conductores y 
óxidos metálicos), en los que las reacciones redox se producen a 
potenciales específicos, y por tanto no se da una variación constante de la 
capacidad con el voltaje. En estos casos, la capacidad depende del 
potencial aplicado. En el caso de los condensadores basados en materiales 
carbonosos, este efecto se puede dar cuando se utilizan electrolitos con 
tamaños de catión y anión diferentes, y el tamaño de poro efectivo para la 
electroadsorción es similar al de uno de los iones [79]. En estos casos, la 
adsorción de uno de los iones será superior a la del otro, y presentará 
mayor capacidad en el intervalo de potencial en el que su adsorción sea 
favorable. En estos casos, se puede optimizar la masa de los electrodos 
para maximizar la energía almacenada en el condensador. La relación 
óptima de masas fue propuesta por Snook y col. [80]: 
𝑚+
𝑚−
= √
𝐶−
𝐶+
 (1.4) 
 Donde 𝑚+ y 𝑚− son las masas de los electrodos positivo y negativo, 
respectivamente, y 𝐶+ y 𝐶− son las capacidades de los electrodos positivo 
y negativo, respectivamente. 
Otro de los motivos de desaprovechamiento de la energía máxima de 
un condensador es que los materiales sean estables en ventanas de 
Introducción general 
 47 
potenciales significativamente diferentes. En un condensador en 
funcionamiento, el electrodo positivo se polariza desde el potencial a 
circuito abierto hasta potenciales positivos, que están limitados por la 
descomposición del electrolito. El electrodo negativo funciona de forma 
análoga, pero a potenciales negativos. Si el electrodo positivo trabaja en 
una menor ventana de potenciales como consecuencia de que el potencial 
a circuito abierto es alto y se alcanza pronto la descomposición del 
electrolito, el electrodo negativo no podrá emplear toda su ventana de 
potenciales de estabilidad completa; por tanto, no se podrá utilizar el 
voltaje teórico completo que proporcionan ambos electrodos en dicho 
electrolito. En este caso, se puede determinar la relación óptima de masas 
conociendo la ventana de estabilidad y la capacidad de los electrodos en 
dichas ventanas, estableciendo una relación igual de cargas entre el 
electrodo positivo y negativo [81]: 
𝑄 = 𝑄+ = 𝑄− (1.5) 
𝑚+ · 𝐶+ · 𝛥𝐸+ = 𝑚− · 𝐶− · 𝛥𝐸− (1.6) 
𝑚+
𝑚−
= 
𝐶−·𝛥𝐸−
𝐶+· 𝛥𝐸+
 (1.7) 
Donde Q es la carga del condensador electroquímico, 𝑄+ es la carga 
del electrodo positivo, 𝑄− es la carga del electrodo negativo, 𝛥𝐸+ y 𝛥𝐸− 
son las ventanas de potenciales de estabilidad de los electrodos positivo y 
negativo, respectivamente. 
 
Capítulo 1 
48 
1.4.1.3.3. Condensador híbrido 
Los condensadores híbridos son aquellos que emplean distintos 
materiales como electrodo positivo y negativo. Normalmente, uno de los 
electrodos presenta comportamiento propio de condensador y el otro 
presenta un comportamiento característico de batería [8]. En estos 
sistemas, se pueden alcanzar voltajes más elevados. 
1.4.1.4. Tipos de electrolitos 
Los electrolitos utilizados en los condensadores electroquímicos 
pueden ser líquidos, sólidos o semi-sólidos o “activos-redox” [82]. En esta 
Tesis Doctoral, los electrolitos empleados son líquidos. 
Los electrolitos líquidos se clasifican como acuosos, orgánicos o 
líquidos iónicos. Las propiedades principales a tener en cuenta para 
seleccionar un electrolito son su ventana de potenciales de estabilidad y 
su conductividad iónica. La ventana de potenciales de estabilidad es un 
parámetro clave en lo que concierne a la energía específica, mientras que 
la conductividad iónica tiene una influencia muy notable en la potencia 
del dispositivo [83]. A continuación, se describen las propiedades 
principales de los distintos tipos de electrolitos. 
1.4.1.4.1. Electrolitos acuosos 
Los electrolitos acuosos presentan diversas ventajas para su uso en 
supercondensadores. En comparación con los electrolitos orgánicos y 
líquidos iónicos, tienen mayor conductividad (~ 1 S/cm) y proporcionan 
valores superiores de capacidad específica (de hasta 300 F/g por medio de 
Introducción general 
 49 
carbones activados de elevada microporosidad [3,84]) Además, presentan 
menor coste, son menos perjudiciales para el medio ambiente y facilitan 
la construcción del dispositivo, dado que no requieren el uso de cámaras 
de atmósfera inerte, como sucede con los electrolitos orgánicos y líquidos 
iónicos. Sin embargo, el potencial termodinámico de descomposición del 
agua (1.23 V) limita los voltajes de estos supercondensadores a 
aproximadamente 1V. Por tanto, los condensadores electroquímicos 
basados en electrolitos acuosos proporcionan valores de energía inferiores 
a los característicos en medio orgánico o líquido iónico [9,82,83]. 
Los electrolitos acuosos se pueden clasificar como: ácidos, básicos y 
neutros. Los más representativos de cada uno de estos grupos son H2SO4, 
KOH y Na2SO4. En medio ácido, el voltaje suele estar limitado a 1-1.3 V 
[82]. Sin embargo, dado que los materiales carbonosos pueden presentar 
distintos sobrepotenciales para la descomposición del agua, se ha 
conseguido ampliar el voltaje a 1.6 V utilizando materiales distintos como 
electrodos positivo y negativos y balanceando la masa de los electrodos 
[85]. En el caso de los electrolitos neutros, la capacidad específica y la 
conductividad iónica es inferior a la de H2SO4 y KOH, por lo que los 
dispositivos presentan mayor ESR. Sin embargo, estos electrolitos son 
menos corrosivos y presentan mayor ventana de estabilidad, por lo que 
permiten alcanzar voltajes superiores. Se han determinado valores de 1.9-
2.2V empleando configuraciones simétricas en Li2SO4 [86,87]. En 
Na2SO4, se han obtenidos voltajes de incluso 2.2 V por medio de 
configuraciones asimétricas [77]. 
 
Capítulo 1 
50 
1.4.1.4.2. Electrolitos orgánicos 
Los electrolitos orgánicos más comunes están basados en sales de 
amonio cuaternarias disueltas en un disolvente orgánico, como el 
carbonato de propileno (PC) o el acetonitrilo (ACN). Las sales más 
empleadas son tetrafluoroborato de tetraetilamonio (TEABF4) y 
tetrafluoroborato de tetraetilmetilamonio (TEMABF4). Estos electrolitos 
tienen menor conductividad (~ 0.02 S/cm) y mayor coste que los acuosos, 
y proporcionan capacidades específicas inferiores (entre 150 y 200 F/g) 
[9,88]. Sin embargo, permiten alcanzar valores mayores de energía que 
los electrolitos acuosos, debido a la elevada estabilidad electroquímica, 
que permite trabajar a voltajes de 2.5 – 2.8 V en electrolitos orgánicos 
convencionales. Por estos motivos, son los electrolitos más empleados en 
dispositivos comerciales [82,83]. No obstante, los condensadores basados 
en electrolitos orgánicos se degradan fácilmente en condiciones de 
operación severas (elevada temperatura y elevado voltaje), que son 
necesarias en diversas aplicaciones de estos dispositivos. Además, la 
presencia de trazas de agua puede disminuir notablemente el voltaje del 
dispositivo [9]. La degradación se debe principalmente a la disminución 
de la estabilidad electroquímica a elevada temperatura, así como a la 
oxidación del material y descomposición del electrolito en condiciones de 
elevado voltaje [89,90]. Por estos motivos, se está realizando un gran 
esfuerzo investigador para desarrollar electrolitos orgánicos novedosos, 
basados en sales conductoras y disolventes orgánicos nuevos, que 
permitan mejorar las propiedades fisicoquímicas y aumentar la ventana de 
estabilidad de los electrolitos orgánicos, así como optimizar su interacción 
Introducción general 
 51 
con los materiales carbonosos. Concretamente, el uso de sales basadas en 
el catión pirrolidinio (Pyr14BF4) ha permitido alcanzar voltajes superiores 
a 3V en PC. También se ha encontrado que el uso de disolventes orgánicos 
como adiponitrilo (ADN) y 2,3 carbonato