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ESTUDIO DE MATERIALES POST-CONSUMO DE POLIETILENO TEREFTALATO (PET) Y POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE) Y SU VIABILIDAD PARA LA FABRICACIÓN DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS. CAROL SOFÍA BARRERA SANDOVAL ANA MARÍA VELASCO SATIZABAL UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C COLOMBIA 2012 ESTUDIO DE MATERIALES POST-CONSUMO DE POLIETILENO TEREFTALATO (PET) Y POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE) Y SU VIABILIDAD PARA LA FABRICACIÓN DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS. CAROL SOFÍA BARRERA SANDOVAL ANA MARÍA VELASCO SATIZABAL PROYECTO DE GRADO ASESOR Mauricio González Garzón Profesor Instructor UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C COLOMBIA 2012 CON MUCHO AMOR A NUESTROS PADRES Y HERMANOS QUE NOS HAN DADO TODO SU APOYO A TRAVÉS DE ESTOS AÑOS. TABLA DE CONTENIDO RESUMEN ……………………………………………………………………………………………….. . 1 1.TÍTULO ………………………………………………………………………………………………… 1 2. INTRODUCCIÓN……………………………………………………………………………………… 2 3. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA Y JUSTIFICACIÓN…………………………………………….. 3 4. OBJETIVOS…………………………………………………………………………………………….. 4 Objetivo General…………………………………………………………………………………………. 4 Objetivos Específicos……………………………………………………………………………………... 4 5. ESTADO DEL ARTE………………………………………………………………………………….. 5 Técnicas de reciclaje de polímeros……………………………………………………………………….. 5 Técnica disolución re-precipitación……………………………………………………………………. 6 Membranas poliméricas…………………………………………………………………………………. 7 Clasificación de las membranas………………………………………………………………………. 8 Propiedades y características de los materiales empleados en la fabricación de membranas poliméricas… 9 Tipos de materiales empleados de acuerdo a la aplicación………………………………………….... 12 Preparación de membranas poliméricas………………………………………………………………. 14 6. FASES EXPERIMENTALES………………………………………………………………………….. 17 Fase 1: Revisión Bibliográfica…………………………………………………………………………….. 18 Fase 2: Técnica Disolución Re-precipitación…………………………………………………………….. 18 Fase 3 : Caracterización de los materiales recuperados…………………………………………………. 22 Fase 4: Comparación de los resultados obtenidos con los reportados para los materiales comúnmente empleados en membranas poliméricas. …………………………………………………………………………………… 24 7. RESULTADOS Y DISCUSIÓN………………………………………………………………………. 25 Resultados Fase 1………………………………………………………………………………………… 25 Resultados Fase 2………………………………………………………………………………………… 27 Resultados Fase 3………………………………………………………………………………………… 32 Resultados Fase 4………………………………………………………………………………………... 46 RECOMENDACIONES…………………………………………………………………………………. 49 CONCLUSIONES………………………………………………………………………………………… 48 REFERENCIAS…………………………………………………………………………………………… 50 LISTA DE TABLAS Tabla 1. Propiedades importantes de los materiales en membranas poliméricas para tratamiento de aguas……………11 Tabla 2. Características de los materiales comúnmente empleados en la fabricación de membranas…………………...12 Tabla 3. Materiales típicos de membranas de acuerdo a su aplicación ………………………………………………….14 Tabla 4. Temperaturas de fusión para los solventes y no-solventes empleados …………………………………………19 Tabla 5. Temperaturas de disolución, solventes y no solventes empleados en cada uno de los polímeros……………...21 Tabla 6. Propiedades mecánicas para LDPE y PET. …………………………………………………………………….23 Tabla 7. Criterios en la selección de materiales para membranas de osmosis inversa……………………………….25 Tabla 8.Criterios en la selección de materiales para membranas de ultrafiltración ……………………………………..25 Tabla 9.Principales propiedades mecánicas para los materiales comúnmente empleados en membranas poliméricas… 26 Tabla 10. Principales propiedades térmicas para los materiales comúnmente empelados en membranas poliméricas……………………………………………………………………………………………………………….26 Tabla 11. Parámetros de solubilización para los polímeros empleados y sus respectivos solventes…………………..27 Tabla 12. Porcentaje de recuperación en peso para 1 g de resina polimérica de LDPE y 1 g de bolsas………………...28 Tabla 13. Porcentaje de recuperación en peso para las bolsas de LDPE…….………………………………………….29 Tabla 14.Porcentaje de recuperación en peso para las botellas de PET………………………………………………….31 Tabla 15. Resultados propiedades térmicas para las muestras de LDPE y PET…………………………………………41 Tabla 16. Propiedades térmicas de polímeros puros……………………………………………………………………………………………………………………...41 Tabla 17.Propiedades mecánicas de los materiales reciclados…………………………………………………………………………………………………………………44 LISTA DE FIGURAS Figura 1. Clasificación general de los tipos de membrana………………………………………………………………...8 Figura 2. Diagrama de Flujo del procedimiento llevado a cabo en la técnica disolución - re precipitación para el reciclaje de LDPE y PET…………………………………………………………………………………………………17 Figura 3. Fases del procedimiento………………………………………………………………………………………..18 Figura 4. Fase 2: Extracción del polímero. Procedimiento para las muestras poliméricas de 1g LDPE………………19 Figura 5. Fase 2. Extracción del polímero. Procedimiento para las muestras poliméricas de 1 g PET………………….20 Figura 6. Solubilización de las muestras plásticas de LDPE……………………………………………………………..21 Figura 7. Filtración al vacio del precipitado formado……………………………………………………………………22 Figura 8. Fase 3: Caracterización térmica, química y mecánica del polímero obtenido………………………………...22 Figura 9. Prueba 1. Montaje empleado durante la solubilización de las bolsas plásticas de LDPE a 100 °C. ………28 Figura 10. Muestras poliméricas obtenidas luego de la aplicación de la técnica de reciclaje……………………………29 Figura 11. Creación del film polimérico mediante solubilización de las muestras plásticas de LDPE a 100 °C……….30 Figura 12. Película de LDPE para la determinación de propiedades mecánicas…………………………………………30 Figura 13. PET obtenido luego de la aplicación de la técnica de reciclaje a la parte central de las botellas…………….31 Figura 14. Película polimérica de PET…………………………………………………………………………………...32 LISTA DE GRÁFICAS Gráfica 1 Bolsa de LDPE antes del reciclaje………………………………………………………………………. ……33 Gráfica 2. Bolsa de LDPE comparada con espectro base de LDPE. ………………………………………………. 34 Gráfica 3. Bolsas de LDPE luego del reciclaje……………………………………………………………………….35 Gráfica 4. Bolsa de LDPE luego de reciclaje comparada con espectro base de LDPE.. …………………………..35 Gráfica 5. Comparación de los espectros de LDPE antes y después del reciclaje. ………………………………..36 Gráfica 6. FTIR para PET antes de reciclaje. ………………………………………………………………………..37 Gráfica 7. Espectro FTIR de botella de PET comparado con espectro base de LDPE. ……………………………38 Gráfica 8. FTIR PET luego de la solubilización………………………………………………………………………38 Gráfica 9. Comparación de espectros FTIR de PET antes y después del reciclaje…………………………………39 Gráfica 10. Comparación de los espectros antes y después del reciclaje. Parte superior: espectro para las bolsas de PET antes de reciclaje. Parte inferior: espectro para las bolsas de PET luego del reciclaje………………………………40 Gráfica 11. Análisis de DSC para muestra de LDPE recuperado……………………………………………………..40 Gráfica 12. Análisis de DSC para muestra de PET recuperado………………………………………………………..41 Gráfica 13. Resultados para la prueba de difracción de rayos X en el PET antes del reciclaje y PET recuperado…43 Gráfica 8 Resultados de la prueba de rayos X para la muestra de bolsa antes de tratamiento y LDPE recuperado…43Gráfica 15. Variación en los valores de dureza para los polímeros recuperados frente a los valores reportados de las resinas de polímeros ………………………………………………………………………………………………….45 Gráfica 16. Variación en los valores de impacto para los polímeros recuperados frente a los valores reportados de las resinas de polímeros……………………………………………………………………………………………………...45 Gráfica 17. Variación en los valores de modulo de elasticidad para los polímeros recuperados frente a los valores reportados de las resinas de polímeros …………………………………………………………………………………47 RESUMEN En la actualidad la industria de los plásticos se encuentra dentro de las actividades con mayor dinámica de crecimiento, generando un gran impacto en la sociedad y en la economía Colombiana a través de la fabricación de sus productos. La problemática radica en la disposición final de los residuos plásticos, lo que lleva a la búsqueda de nuevas aplicaciones para estos materiales. En este trabajo se estudia materiales post-consumo de Polietileno Tereftalato (PET) y Polietileno de Baja Densidad (LDPE) y su viabilidad en la fabricación de membranas poliméricas utilizadas generalmente en tratamientos de aguas residuales; por medio de la aplicación del método de reciclaje mecánico de disolución re- precipitación y la caracterización química y mecánica del material reciclado; para realizar una comparación de las propiedades de este material con las de los materiales usados comúnmente en la elaboración de dichas membranas. Palabras clave: LDPE, PET, disolución precipitación, FTIR, DSC, membranas poliméricas. 1. TITULO ESTUDIO DE MATERIALES POST-CONSUMO DE POLIETILENO TEREFTALATO (PET) Y POLIETILENO DE BAJA DENSIDAD (LDPE) Y SU VIABILIDAD PARA LA FABRICACIÓN DE MEMBRANAS POLIMÉRICAS. 2 2. INTRODUCCIÓN El incremento en la producción y consumo de plásticos en los últimos dos siglos ha sido consecuencia de un aumento en la demanda mundial de estos en diversas aplicaciones; esto ha conllevado avances en cuanto a desarrollos tecnológicos que permitan satisfacer la creciente demanda de estos materiales. Sin embargo, el consumo progresivo de estos ha desencadenado un problema ambiental que radica principalmente en la disposición y tratamiento de los residuos generados a partir de los plásticos. Dentro del conjunto de materiales plásticos este proyecto busca realizar especial énfasis en las botellas de polietileno tereftalato (PET) y las bolsas de polietileno de baja densidad (LDPE), los cuales son residuos comunes en el país. Como resultado de esta problemática; actualmente y aunque en menor escala, se están implementando nuevos métodos de aprovechamiento y valorización de los residuos plásticos. Dichos avances involucran adelantos en el conocimiento del comportamiento de los materiales plásticos y los procesos que comprenden tanto su producción como la disposición final; respecto a este último punto cabe resaltar el incremento en tecnologías de reciclaje primario mecánico, químico y la incineración con recuperación energética. La técnica de reciclaje estudiada y desarrollada en este proyecto fue disolución reprecipitación, perteneciente al grupo de las técnicas mecánicas. Este tipo de proceso está basado en la solubilidad e incluye etapas de disolución de una serie de polímeros compatibles en un solvente común a varias temperaturas o en diferentes solventes; permitiendo que un polímero sea separado a la vez. Luego de esta fase se emplea evaporación rápida o adición de un antisolvente apropiado que haga precipitar el polímero (Battle et al, 1992), el cual fue el caso de la técnica elegida. Adicionalmente se verifican las propiedades térmicas y químicas de los materiales recuperados mediante pruebas de espectroscopia de infrarrojo por transformada inversa de Fourier (FTIR), rayos X y calorimetría diferencial de barrido (DSC). No obstante con el propósito de caracterizar completamente los materiales se determinaron propiedades mecánicas tales como: elasticidad, resistencia al impacto y dureza. De esta manera los resultados obtenidos permitieron establecer que los materiales recuperados no sufrieron alteraciones significativas a nivel estructural y mecánico lo cual los habilito para futuras fabricaciones de membranas poliméricas enfocadas a usos industriales como tratamiento de aguas, separación de gases, entre otros. Estos análisis permitieron afirmar que el LDPE podría dirigirse hacia membranas de microfiltración y el PET hacia membranas empleadas en ultrafiltración. De esta manera este proyecto contribuye en la reducción de la problemática ambiental asociada a la disposición final de residuos plásticos de materiales como envases de PET y bolsas plásticas de polietileno de baja densidad. Adicionalmente, permitió participar en la creación y popularización de alternativas de reciclaje en el país. 3 3. DEFINICIÓN DEL PROBLEMA Y JUSTIFICACIÓN La industria de los plásticos ha tenido un considerable incremento en cuanto a producción, desarrollo y aplicaciones a lo largo de los siglos XX y XXI; crecimiento que ha generado un impacto positivo en la sociedad y en la economía Colombiana en términos de fabricación de productos. Sin embargo, se ha convertido en una problemática ambiental que involucra la disposición final de los residuos generados por dichos materiales. Para el año 2009 la capacidad instalada en Colombia para la producción de resinas plásticas fue de 1.110.000 toneladas anuales. Dentro de este total, 56 mil toneladas fueron destinadas en la manufactura de resinas de polietileno de baja densidad y 40 mil toneladas para la fabricación de PET para envases y láminas (Acoplasticos, 2010). El principal problema de contaminación ambiental generado por productos plásticos no se observa en el proceso de producción de estos sino en la disposición final de sus residuos al ser eliminados en “basureros” a cielo abierto; practica que en Colombia es recurrente en la mayoría de los municipios. Este procedimiento es causa de la falta de aplicación de tecnologías alternativas, a lo cual se suman factores como la falta de coordinación interinstitucional del tema, escasez de recursos y carencia de empresas de aseo. (Ministerio del Medio Ambiente, 2004). En Colombia la vida útil de algunos plásticos es variable y oscila entre 50 años hasta aproximadamente 6 meses incluso menos de 15 días para envases empleados en la industria de bebidas. Según el Ministerio de Medio Ambiente las bolsas plásticas de polietileno, y los envases de PET (generalmente destinados en la producción de envases para bebidas) constituyen los plásticos con menor vida útil; la cual es menor a 1 año. Esta problemática genera la necesidad de establecer medidas de disposición y tratamiento para estos materiales. Como consecuencia del incremento en volumen de residuos plásticos domiciliarios a lo cual se suma la rigurosidad de las nuevas legislaciones y normativas ambientales que buscan controlar la disposición de residuos sólidos como empaques y envases se hace necesario la implementación de medidas alternativas de reciclaje. Estas medidas comprenden no solo la aplicación nuevas tecnologías en la disposición final de residuos, sino la oportunidad de ingresar estos residuos a nuevos ciclos productivos como es el caso del tratamiento de aguas por membranas. Por estas razones este proyecto enfocó parte del trabajo hacia la implementación de un tratamiento de reciclaje mecánico a envases de PET y bolsas plásticas de polietileno de baja densidad post-consumo de forma tal que contribuyera a la creación y popularización de alternativas de reciclaje en el país para ello se hizo uso de reciclaje mecánico. Adicionalmente con el propósito de darle un valor agregado al material reciclado se busco verificarsi estos cumplían con los requisitos mecánicos y químicos necesarios para la elaboración de membranas poliméricas que pudieran ser empleadas posteriormente en tratamiento de aguas. 4 4. OBJETIVOS 4.1 OBJETIVO GENERAL Estudiar materiales post - consumo de polietileno tereftalato (PET) y polietileno de baja densidad (LDPE), para verificar la viabilidad de estos en la fabricación de membranas poliméricas. 4.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS Revisar las propiedades térmicas y mecánicas de los materiales comúnmente usados en la elaboración de membranas poliméricas. Aplicar el método de disolución re -precipitación a muestras poliméricas post-consumo de LDPE y PET. Determinar las características químicas y térmicas de los polímeros reciclados PET y LDPE. Caracterizar los polímeros a través de la medición de la resistencia a la elongación, modulo elástico, fuerza a la tensión y dureza. Verificar la viabilidad de los polímeros reciclados en la fabricación de membranas poliméricas. 5 5. ESTADO DEL ARTE 5.1 TÉCNICAS DE RECICLAJE DE POLÍMEROS. En general los productos obtenidos de plásticos reciclados pueden resultar en un 50-60% de ahorro de energía comparado con producir el mismo producto a partir de una resina virgen. El reciclaje de los polímeros de desecho incluyendo el PET se puede realizar en varias formas. Se han identificado varias clases como el reciclaje primario, mecánico y químico. El reciclaje de polímeros puede ser clasificado en cuatro categorías (Sinha Vijaykumar et al, 2008); primario, secundario, terciario y cuaternario. El reciclaje primario es el reciclaje de desechos limpios, sin contaminar; asegura simplicidad y bajo costo especialmente cuando se realiza “en la planta”. El material reciclado es mezclado con material virgen con el fin de asegurar la calidad del producto o para ser usado como material de segundo grado. El reciclaje primario aplicado a artículos en contacto con comida no posee ningún riesgo para el consumidor. Por otra parte el reciclaje mecánico; es también llamado reciclaje secundario. En este el polímero es separado de sus contaminantes asociados y puede ser fácilmente reprocesado en forma de gránulos o por extrusión convencional. El reciclaje mecánico incluye separación de desechos, reducción de tamaño, filtración y reformación del material plástico. El polímero base no es alterado durante este proceso. La principal desventaja de este tipo de reciclaje es la deterioración de las propiedades del producto en cada ciclo. Esto ocurre ya que se da una reducción en el peso molecular de la resina, ya que esta es sometida a reacciones que cortan la cadena química estructural esto como consecuencia de la presencia de agua y de trazas de acido. Otro método comúnmente empleado es el reciclaje químico también llamado reciclaje terciario, este involucra la transformación de la cadena polimérica en unidades monoméricas (depolimerización) o la ruptura aleatoria en grandes fragmentos de cadena con la formación asociada de productos gaseosos. El reciclaje químico es llevado a cabo a través de solvólisis, pirolisis, el primero por degradación térmica en ausencia de oxigeno o aire y la segunda a través de solventes como agua. Finalmente el reciclaje cuaternario hace referencia a la recuperación a través de incineración del contenido energético de los desechos plásticos. Cuando la separación y clasificación de los desechos plásticos es difícil o económicamente inviable la mejor alternativa es realizar incineración; con el fin de recuperar la energía almacenada en los plásticos; esto se realiza a través de la quema en presencia de aire en forma controlada con el fin de convertir los hidrocarburos del plásticos en dióxido de carbono y agua. El calor producido en estas reacciones es vapor sobrecalentado el cual se usa generalmente para la generación de energía eléctrica, a través de turbinas; el residuo producido se encuentra libre de 6 contaminantes y puede ser llevado a un botadero a cielo abierto. Sin embargo este método ha sido acusado de ser ecológicamente inaceptable debido a la liberación de dioxinas en el aire (Sinha Vijaykumar et al, 2008). 5.1.1 Procesos convencionales de reciclaje mecánico de PET y LDPE post-consumo: El reciclaje mecánico consiste en la remoción de los contaminantes a través de selección y lavado, secado. La remoción de contaminantes es un paso importante en el reciclaje mecánico de PET el consiste en la selección y lavado; ya que grandes niveles de contaminación en el reciclaje causan deterioración del material durante el procesamiento. Posteriormente las botellas son llevadas a un sistema de extrusión normal para así convertirlas en gránulos; y debido a los contaminantes que aún permanecen se obtienen gránulos con bajo peso molecular debido a reacciones de degradación. La principal ventaja recae en la simplicidad del proceso, es ambientalmente amigable, y requiere de baja inversión. La principal desventaja es la reducción en el peso molecular; actualmente se realizan estudios con el fin de solucionar este problema en PET post-consumo. El reciclaje de LDPE puede llevarse a cabo mediante el craqueo térmico del polietileno a temperaturas mayores a 700°C; con el propósito de producir una mezcla de olefinas, y compuestos aromáticos; en este proceso el objetivo es maximizar la cantidad de gas producido y recibir las olefinas con el propósito de usarlas como monómeros para la producción de las correspondientes poliolefinas. Este también puede llevarse a cabo a baja temperatura, en donde se conoce como termólisis. El reciclaje químico de LDPE mediante pirolisis se ha investigado como una alternativa promisoria para el reciclaje termoquímico de este tipo de polímeros. Las fracciones de gas y de aceites recuperadas presentan un gran potencial para ser reciclados de nuevo en la industria petroquímica como materias primas para la producción de nuevos plásticos. Un resultado interesante, se encontró en las bolsas plásticas de LDPE donde la fracción líquida consistía en hidrocarburos que se encontraban en el rango comercial de la gasolina. 5.1.2 Técnica Disolución Re-precipitación: Los procesos basados en la solubilidad incluyen etapas de disolución de una serie de polímeros incompatibles en un solvente común a varias temperaturas o en diferentes solventes; permitiendo que un polímero sea separado a la vez. Estos procesos generalmente difieren en el método empleado para recuperar el polímero luego de la etapa de disolución. Comúnmente este puede ser recuperado mediante evaporación rápida (Battle et al, 1992) o añadiendo un antisolvente apropiado que haga precipitar el polímero como en la técnica disolución re-precipitación. Esta técnica involucra la adición de un solvente que disuelva solamente uno de los polímeros bajo ciertas condiciones; posteriormente se realiza una filtración con el propósito de disolver solo los polímeros no disueltos. Luego se añade un 7 antisolvente para precipitar el polímero disuelto; a continuación se realiza una filtración y secado del polímero precipitado (Pappa Georgia et al, 2001). En la literatura la selección preliminar del solvente/antisolvente se basa en ciertos criterios como: la habilidad de disolución del solvente, la viscosidad obtenida de las soluciones poliméricas, la relación mínima solvente/antisolvente para la precipitación, el correspondiente consumo energético, la toxicidad y el costo. Los sistemas preliminares seleccionados que han demostrado ser efectivos para el caso de polímeros aislados; además han permitido recuperar polímeros en forma de granos, fibras, etc. de forma tal que puedan ser utilizados posteriormente en aplicaciones industriales. Según (Pappa Georgia et al, 2001) el solvente optimo para emplear con LDPE en esta técnica fue Xileno yPropanol-1 el no solvente empleado; siguiendo una relación3:1 y a una temperatura de 85 °C. Adicionalmente (Achilias D.S et al, 2009) presenta a Bencil-Alcohol y Metanol como el solvente y no solvente apropiados para el reciclaje de PET con una recuperación de polímero del 99%. Se ha encontrado también que el reciclaje vía disolución re-precipitación permite una gran recuperación de los polímeros de estudio pero con la desventaja de utilizar grandes cantidades de solventes orgánicos. Los registros del FT- IR de las muestras analizadas antes y después del reciclaje y las mediciones de las propiedades mecánicas tensiles demostraron que el producto reciclado es casi idéntico al polímero virgen (Achilias D.S et al, 2009). 5.2 MEMBRANAS POLIMÉRICAS. La utilización de tecnologías de membranas como medios de separación ha tenido un considerable incremento en los últimos 10 años. Aplicándose ampliamente en tratamiento de aguas, desalinización de agua de mar, asimismo en la industria farmacéutica, electrónica y de alimentos. Una membrana típicamente es una región discontinua que se encuentra entre dos fases o también como una fase que interfiere en el paso de la masa total pero permite el paso selectivo de ciertos elementos o compuestos. Dentro de las ventajas del proceso se pueden mencionar: bajo consumo de energía, operación a temperatura ambiente, no implica un cambio de fase y no hay transferencia de masa en la interfase. Existen diferentes tipos de procesos de separación mediante membranas; los más utilizados son: microfiltración (MF) , ultrafiltración (UF) , nanofiltración (NF) , osmosis inversa (OI) , pervaporación (PV) , diálisis y electrodíalisis (ED). Sin embargo, se hará especial énfasis en MF, UF, NF y OI. En la MF, UF y NF la separación fundamenta su operación mediante la separación de partículas por tamaño frente al diámetro de los poros de las membranas. En la OI la separación se basa en un mecanismo de disolución – difusión. 8 5.2.1 Clasificación de las membranas: Las membranas se pueden clasificar de acuerdo con la estructura, mecanismo de separación, naturaleza química y método de preparación como se presenta en la figura 1. Las membranas sintéticas pueden ser molecularmente homogéneas en composición y estructura o también pueden ser química o físicamente heterogéneas. Figura 1. Clasificación general de los tipos de membrana. 5.2.1.1 Según estructura: Los principales tipos de membranas son: simétricas, asimétrica y asimétrica compuesta. Las membranas simétricas se clasifican en porosas, no porosas y cargadas eléctricamente. Una membrana microporosa es similar en estructura a un filtro. Este tipo de membranas poseen una estructura rígida y con una fracción vacía alta con poros interconectados y aleatoriamente distribuidos y de tamaños bastante pequeños, con diámetros entre 0.01 a 10 . Toda partícula de mayor tamaño al poro es rechazada o filtrada por la membrana, partículas más pequeñas que los poros de menor tamaño pasarán a través de la membrana; es decir, la separación de un soluto con una membrana microporosa depende del tamaño molecular y la distribución del tamaño de poro. 9 Por otra parte las membranas no porosas consisten en una capa que permite el transporte de material por difusión. La separación de los diferentes componentes está determinada por la diferencia de solubilidades y difusividades en la membrana. Esta membrana es capaz de separar moléculas de tamaños similares si existen diferencias de solubilidad. Las membranas cargadas eléctricamente consisten en su mayoría en microporos cuyas paredes contienen cargas fijas iónicas positivas o negativas. Dependiendo de las cargas son membranas de intercambio aniónico o catiónico. El segundo grupo de membranas son asimétricas las cuales están constituidas por una capa filtrante generalmente de 10 -3 y 10 -1 μm que se encuentra unida a una capa macroporosa que actúa como soporte mecánico de la capa selectiva previamente mencionada, por estas características estas membranas son ampliamente empleadas en procesos donde las presiones de operación son moderadas o altas.(Henis y Tripodi, 1981). 5.2.1.2 Según el mecanismo de separación: De acuerdo al método de separación las membranas más comunes son: porosas, no porosas y cargadas eléctricamente. Como se menciono previamente, en las membranas porosas la separación se hace dependiendo del tamaño del poro. En las no porosas la separación se da por medio de solución-disolución. Finalmente, las membranas cargadas eléctricamente en donde la separación es un intercambio iónico. Típicamente las membranas de UF, MF y NF son porosas. Generalmente en MF el tamaño de poro es superior a 50 nm, en este caso son macroporos y en NF el tamaño es menor a 2 nm es decir microporos. 5.2.1.3 Según naturaleza química: En este grupo se encuentran las membranas orgánicas fabricadas a partir de polímeros y las membranas inorgánicas a base de metales, cerámica, vidrio, etc. 5.2.2 Propiedades y características de los materiales empleados en la fabricación de membranas poliméricas El desempeño de una membrana se ve fuertemente afectado por las propiedades físicas y químicas del material de fabricación. El material ideal para una membrana es aquel que produzca un alto flujo sin producir ensuciamiento, que garantice durabilidad física, estabilidad química, resistente químicamente y económico. Sin embargo, aunque actualmente no existe un material que cumpla con todos los requisitos; existe una variedad de materiales comúnmente empleados. Dentro de las características más relevantes se destaca la hidrofobicidad. Materiales hidrofilicos tienden a tener menores tendencias de colmatación mientras que materiales hidrofóbicos pueden ensuciarse extensivamente. 10 La hidrofobicidad se afecta fuertemente por la composición química del polímero que constituye el material. Polímeros que han ionizado grupos funcionales, grupos polares o grupos que contienen grupos hidroxilo tienden a ser muy hidrofilicos. Desafortunadamente, las propiedades químicas que tienden a propiciar la hidrofilicidad tienden a reducir la estabilidad química, mecánica y térmica ya que las moléculas de agua actúan como plastificantes en materiales hidrofilicos. Los polímeros de mayor uso son la celulosa y sus derivados los cuales son hidrófilicos, económicos y permiten altos flujos a través de la membrana con niveles considerables de rechazo de sales. Las membranas de MF y UF usadas en tratamiento de aguas son comúnmente fabricadas en estos materiales. Posee un rango restringido de pH, máximo 2-8 y recomendados 3-6 lo cual los hace sensibles a ácidos e hidrólisis alcalina. Típicamente se usan a temperaturas menores de 30 °C y son susceptibles a la biodegradación. Las polisulfonas (Psf) y polietersulfonas (PES) pueden emplearse en rangos amplios de pH (1-3) y operarse a temperaturas hasta 75 °C. Adicionalmente poseen buena resistencia a los oxidantes, y un amplio rango de tamaño de poro con MWCO1 1000 a 500000. Comúnmente las membranas de UF se fabrican de estos materiales, o en ocasiones se emplean como soportes de membranas mixtas para hemodiálisis. Cabe resaltar que debido a su hidrofobicidad generalmente deben mezclarse con polímeros hidrofilicos lo cual les confiere mejores propiedades de resistencia a la colmatación. 1 MCWO por sus siglas en inglés: Nominal Molecular Weight Cutoff . En español : Corte de peso molecular 11 Tabla 1. Propiedades de los materiales en membranas poliméricas para tratamiento de aguas. PROPIEDAD MÉTODO DE DETERMINACIÓN IMPACTO EN EL DESEMPEÑO DE LA MEMBRANA Tasa de retención Punto de Burbuja (Microfiltración) Control de tamaño de material retenido por la membrana ; haciendo de este los parametros mas significantes enla filtración por membrana. También afecta la perdida de cabeza de presión Hidrofobicidad Angulo de Contacto Refleja la tensión interfacial entre el agua y el material de la membrana. En general los materiales hidrofobicos son mas susceptibles a colmatación que los materiales hidrofobicos Superficie o carga del poro Potencial de Flujo Refleja la carga electrostatica en la superficie de la membrana.Fuerzas repulsivas se desarrollan entre espacios cargados negativos en solución y cargan negativamente la superficie de la membrana. Estas fuerzas repulsivas pueden reducir la colmatación que ocurre a través de la minimización del contacto entre la membrana y las especies colmatantes. En ultrafiltración , repulsión electrostatica puede reducir el paso de solutos cargados . Membranas fabricadas de polimeros sin carga tipicamente adquieren alguna carga negativa durante la operación . Rugosidad de la superficie Fuerza Microscopia Atomica Afecta la colmatación de membranas ; algunos estudios muestran que los materiales rugosos presentan una mayor colmatación que algunos materiales uniformes. Porosidad (superficie) Mediciones Grosor/Peso Afecta la perdida de cabeza de presión a través de la membrana ; alta porosidad resulta en alta perdida de cabeza Grosor Microscopia Electronica , Medidas Grosor Afecta la perdida de cabeza de presión a través de la membrana; membranas delgadas tienen menor perdida de cabeza Quimica de la superficie ATR/FTIR , SIMS , XPS Afecta la colmatación y limpieza influenciando la interacción quimica entre la superficie de la membrana y los constituyentes en el agua. Estabilidad química y termica Exposición a quimicos y temperaturas extremas Afecta la longevidad de la membrana; alta tolerancia quimica y termica permite regimenes de limpieza mas agresivos con menos degradación del material. Estabilidad biologica Exposición a organismos Afecta la longevidad de la membrana; baja estabilidad biologica puede resultar en la colonización y degradación fisica del material de la membrana por microorganismos. Tolerancia a oxidantes /cloro Exposición a Cloro/Oxidantes Afecta la habilidad de desinfectar el equipo de la membrana. La desinfeccion rutinaria previene del crecimiento microbial en el permeado y previene degradación biologica de los materiales de la membrana (incrementa la longevidad de la membrana). Durabilidad mecánica Pruebas Mecanicas Afecta la habilidad del material para soportar los aumentos repentinos en presión debido a valvulas y bombas. Estructura fisica interna , tortuosidad Microscopia Electronica Afecta la hidrodinamica del flujo y la captura de particulas. No existen procedimientos estándar para la cuantificación de la turtosidad o estructura interna de las membranas. Costo Costo del Material Afecta el costo del material del sistema. PROPIEDADES IMPORTANTES DE LOS MATERIALES EN MEMBRANAS POLIMÉRICAS PARA TRATAMIENTO DE AGUAS (Crittenden C et al, 2005). 12 Tabla 2. Características de los materiales comúnmente empleados en la fabricación de membranas. 5.2.3 Tipos de materiales empleados de acuerdo a la aplicación: La Polisulfona es un material de membrana ampliamente utilizado, principalmente a causa de: amplia tolerancia al pH (rango de exposición continua a pH de 1 a 13), alto límite de temperatura (normalmente 75°C) , buena resistencia a los oxidantes (exposición al cloro: almacenaje 50 mg/L, uso sanitario a corto plazo 200 mg/L) y amplio rango de tamaños de poros (1 a 20 mm), con rangos de PMC de 1.000 a 500.000 en módulos de tamaño comercial. Se recomiendan por lo tanto materiales con una elevada temperatura de transición vítrea. Otros materiales de esta categoría son los poliacrilonitrilos, poliétersulfona y el polifluoruro de vinilideno (American Water Works Association, 1996). 13 5.2.3.1 Materiales empleados en Microfiltración: Usada comúnmente para separar partículas en suspensión de sólidos disueltos. La separación generalmente es mediante presión (50 a 500 KPa o 7 a 75 psi). Se emplean membranas microporosas y no se necesitan membranas asimétricas dado que la resistencia hidráulica en este tipo de membranas es baja. En tratamiento de aguas son usadas para la eliminación de partículas y microorganismos de los suministros de agua potable no tratada. Los polímeros de los cuales se hacen las membranas de microfiltración (MF) son generalmente cristalinos. Los polímeros cristalinos muestran alta resistencia química y estabilidad térmica, ya que el dominio cristalino contribuye al efecto de enlace cruzado o cerrado entre los dominios amorfos e impide la rotación libre de los segmentos poliméricos. Los materiales empleados son inorgánicos como cerámica o poliméricos como polipropileno, polivinilalcohol, fibra tejida de poliéster, polímeros fluorados, etc. 5.2.3.2. Materiales empleados en Ultrafiltración De manera similar a la microfiltración, este también es un proceso dependiente de la presión; la cual oscila entre 100 a 1000 KPa (15 a150 psi). Adicionalmente este proceso basa su operación en las diferencias de tamaño; empleando membranas asimétricas con un diámetro de poro de 1 a 10 nm. Los componentes que suelen separarse en este tipo de membranas son coloides con un peso molecular promedio de 500-1000 Daltons. Por otra parte, las membranas de ultrafiltración (UF) se fabrican de plásticos no celulósicos (polímeros sintéticos), tales como los acrilatos o polisulfona (PSf). Adicionalmente; es frecuente el empleo de membranas de ultrafiltración a partir de poliamidas, las cuales poseen una gran estabilidad térmica, oxidativa y habilidad de moldearse en películas delgadas. Se utilizan generalmente polímeros amorfos (vítreos) porque el pequeño tamaño de poro asociado con estas membranas puede ser generado, regulado y controlado con relativa facilidad durante la fase de inversión del proceso utilizado para la fabricación de la membrana. 5.2.3.3 Materiales empleados en Osmosis Inversa: Es otro proceso operado mediante presión para separación de sustancias disueltas de bajo peso molecular, típicamente entre 100-200 Dalton. La presión a través de la membrana oscila entre 1000 a 10000 KPa (150 a 1500 psi). A diferencia de los procesos de MF y UF en esta separación se hace uso de las diferencias de solubilidad y difusión del solvente y soluto a través de la membrana. El tamaño de poro es pequeño y son membranas asimétricas o mixtas. La superficie activa está fabricada de acetato de celulosa (AC), polisulfona, poliamidas aromáticas (PA). Las membranas AC son más hidrofílicas que las PA lo cual las convierte en menos propicias a ensuciarse. 14 5.2.3.4 Materiales empleados en Nanofiltración: Es un proceso intermedio entre UF y OI. El mecanismo de separación es de tipo doble, es decir basado en el tamaño y la carga. El tamaño de poro se encuentra en el rango de 0.001 a 0.003 Microns y el rango de filtración comprende desde los 200 a 1000 Daltons. Las membranas son fabricadas en acetato de celulosa asimétrica o mixta de película delgada. Comúnmente se emplea una película de poliamida la cual va unida a una base de polisulfona. Tabla 3. Materiales típicos de acuerdo a la aplicación. 5.2.4 Preparación de membranas poliméricas: En general, existen dos métodos de preparación: por deposición y por compresión térmica. Los métodos de deposición o “casting” consisten en preparar un polímero y depositarlo sobre una placa plana. Se cuenta con un contenedor para el x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x Copolimero de PVC MATERIALES TÍPICOS DE MEMBRANAS COMERCIALES DE ACUERDO A LA APLICACIÓN (Lloyd y Meluch , 1985) Aplicación Acetato de celulosa Politetrafluoroetileno Material MF UF OI Poliamida (aromatico) Polisulfona Policarbonato Poliester Poliamida Polipropileno Triacetato de celulosa Ester de celulosa Nitrato de celulosaPoliacrilonitrilo (PAN) Cloruro de polivinilo (PVC) 15 polímero el cual está provisto de una cuchilla posicionada cerca de la superficie de la placa. Las propiedades reológicas del polímero, así como también la distancia entre la placa y el cuchillo, y la velocidad con la cual se deposita la capa polimérica determinan el espesor de la membrana. (Fontalvo et al ,2010). Las soluciones usadas tienen una composición o concentración en polímero del orden del 15-20% en peso, lo que las hace bastante viscosas para que no se desplieguen sobre la placa. La volatilidad y velocidad de evaporación del solvente producen un efecto importante sobre las características de la membrana, en especial determinan la porosidad. Cuando el polímero no puede ser solubilizado en un solvente apropiado se utiliza la técnica de compresión. Se utiliza un sistema de dos placas calientes para comprimir un polímero a presiones de 2000 a 5000 Psia, teniendo encuentra que la temperatura de las placas debe estar por debajo del punto de fusión del polímero. Las técnicas por remoción química o “etching” se usan en la elaboración de patrones y estructuras porosas definidas sobre la membrana polimérica. Una membrana polimérica se expone al bombardeo de partículas nucleares, atravesando la membrana en varios puntos y debilitando el polímero en ciertos puntos. Posteriormente la membrana se pone en contacto con un agente químico que ataca directamente los puntos débiles generando poros. El método más usado en la preparación de membranas poliméricas es por separación de fases o inversión de fases. Este método consiste en partir de una solución en una fase que se deposita sobre una placa y posteriormente se generan dos fases al ponerse en contacto la capa polimérica con un no-solvente. Al ponerse en contacto con el no-solvente, el polímero se precipita después de entrar a una zona meta-estable en el interior de la curva binodal o de dos fases. El polímero sólido forma la matriz de la membrana mientras que la fase con el solvente y el no-solvente forman los poros. (Fontalvo J et al, 2010) Existen diferentes técnicas para preparar membranas orgánicas. Los principales métodos son: sinterización, estiramiento o tensionado, estampación, revestimiento e inversión de fase. Las técnicas de revestimiento se utilizan para hacer membranas mixtas densas; la sinterización, el estirado y el estampado sirven sólo para las membranas de microfiltración (American Water Works Association, 1996). 5.2.4.1 Membranas asimétricas preparadas mediante inversión de fase: Las membranas más importantes comercialmente son las asimétricas o membranas mixtas de base asimétrica. Se preparan, generalmente, por el llamado proceso de inversión de fase, en el que un polímero se disuelve en un disolvente adecuado y se moldea una película de 0,1 a 1 mm de espesor. Después se añade a esta película líquida un no disolvente, produciéndose una precipitación y una separación de fase. En la interface entre la solución del polímero y el no disolvente hay un intercambio por difusión entre disolvente y el no disolvente. El disolvente se difunde en el baño de coagulación mientras que el no disolvente se difunde en la película. Con una adecuada elección del disolvente y no 16 disolvente, la composición polimérica en el film o película fundida se incrementará, mientras la relación solvente/solvente aumenta. Después de ser obtenida la película y de ser filtrada y desgasificada, la solución se bombea a través de una cuchilla de moldeo y fluye como una delgada película hasta una textura no tejida, o directamente sobre una cinta metálica transportadora. Después de una corta residencia en el aire, la película moldeada entra en un baño de coagulación. Después de la gelación, la membrana se lava para dejarla libre de solvente. Pueden aplicarse otros tratamientos como los térmicos, de acondicionamiento y secado antes de recoger la membrana en un rodillo. Durante la inversión de fase se crea un sistema de dos fases; una de ellas con alta concentración de polímero lo que permite formar la estructura rígida de la membrana, la segunda fase es liquida y porosa con baja concentración de polímero. La separación de las fases puede obtenerse en cualquier mezcla polimérica homogénea bajo condiciones especificas de temperatura y composición. Membranas de microfiltración, ultrafiltración y osmosis inversa típicamente se obtienen a partir de procesos de inversión de fase. Estas membranas están destinadas a procesos de separación. 17 6. FASES EXPERIMENTALES El procedimiento general llevado a cabo en el proyecto se presenta en la figura 2. Sin embargo, con el propósito de presentar claramente la metodología realizada está dividió en fases experimentales cada una de las cuales buscaba cumplir con los objetivos presentados inicialmente. Figura 2. Diagrama de flujo del procedimiento llevado a cabo en la técnica disolución re- precipitación para el reciclaje de LDPE y PET. 18 6.1 FASES EXPERIMENTALES. El procedimiento se divide en tres fases descritas en la figura 3. Figura 3. Fases del procedimiento. 6.1.1 Fase 1: Revisión Bibliográfica. 6.1.1.1 Criterios básicos en la elección de materiales para la fabricación de membranas poliméricas. Dependiendo del tipo de membrana (microporosas, asimétricas y mixtas) y el tipo de filtración que esta realice (microfiltración o ultrafiltración) se establecen parámetros básicos en cuanto a elección de materiales se refiere. Ver tablas 7 y 8. 6.1.1.2 Principales propiedades de los materiales empleados en la fabricación de membranas poliméricas. Con el propósito de verificar si las propiedades obtenidas mediante la caracterización de los materiales reciclados por disolución re-precipitación se asemejan a los utilizados en la fabricación de membranas, se establecieron como marco de comparación las propiedades de los materiales comúnmente empleados en la fabricación de membranas poliméricas (ver tabla 9 y tabla 10). 6.1.2 Fase 2: Técnica de disolución re-precipitación. 6.1.2.1 Reactivos: Se usaron los reactivos presentados en la tabla 4. Con el propósito de acercarnos más al comportamiento de estos cuando tiene lugar la técnica de reciclaje. Por otra parte, el uso específico de cada uno de ellos para cada prueba se presenta en la tabla 5. 19 Tabla 4. Temperaturas de fusión para los solventes y no-solventes empleados (Mark, 2007). Nombre Formula Tm °C Bencil- Alcohol C7H8O -15.3 Metanol C10H20O 42.5 N-hexano C6H14 -95.3 Xileno C8H10 -25.2 El procedimiento experimental llevado a cabo para recuperar los polímeros de estudio se encuentra en la figura 4. Figura 4. Fase 2: Extracción del polímero. Procedimiento para las muestras poliméricas de 1g LDPE. 20 Figura 5. Fase 2. Extracción del polímero. Procedimiento para las muestras poliméricas de 1 g PET. En primer lugar se agrega en el balón, una concentración de polímero de 5 % w/v; el sistema es llevado a la temperatura de disolución 100 °C y 180 °C para LDPE y PET respectivamente, usando los solventes presentados en la tabla 5. Garantizando no alcanzar el punto de ebullición de los solventes empleados. Esta técnica hace uso de la disolución selectiva permitiendo que en cada prueba realizada se solubilice solo un tipo de polímero, lo cual es de especial interés si se están empleando mezclas plásticas. 21 Figura 6. Solubilización de las muestras plásticas de LDPE. Luego de solubilizar los polímeros la solución se enfría a temperatura ambiente (aproximadamente 15°C) para posteriormente añadir los no solventes (ver tabla 5). En este punto se obtiene un precipitado que se aprecia con facilidad; por lo que se da paso a la filtración. Posteriormente, la solución se filtra al vacioy a continuación el polvo o grano remanente en el papel filtro se lleva al horno (OFA-54-8) durante 24 horas a 80 °C (ver figura.7). Tabla 5. Temperaturas de disolución, solventes y no solventes empleados en cada uno de los polímeros. Polímero Temperatura de Disolución Solvente No solvente °C LDPE 100 Xileno n-Hexano PET 180 Bencil-Alcohol Metanol 22 Figura 7. Filtración al vacio del precipitado formado. 6.1.3 Fase 3: Caracterización de los materiales recuperados. La caracterización de las muestras es la fase 3, la cual involucra la obtención de parámetros químicos, térmicos y mecánicos. Figura 8. Fase 3. Caracterización térmica, química y mecánica del polímero obtenido. 23 6.1.3.1 Medición de propiedades Térmicas 6.1.3.1.1 Espectroscopia de absorción Infrarroja (FTIR) La estructura química de los polímeros reciclados obtenidos mediante disolución precipitación se confirma mediante la medición del espectro de absorción infrarrojo. Para ello se hace uso del equipo disponible en el laboratorio de ingeniería mecánica. 6.1.3.1.2 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) Se obtienen los valores de temperatura de transición vítrea (Tg) y temperatura de fusión (Tm) para posteriormente realizar la comparación con los datos presentados en la literatura para las resinas puras. 6.1.3.2 Medición de propiedades mecánicas 6.1.3.2.1. Dureza Se aplica la prueba de dureza Shore para muestras poliméricas siguiendo la norma ASTM D2240-05, usando para ello una película plana de cada uno de los polímeros de estudio de 6 mm de espesor y 12 mm de ancho y largo. La medición de estas propiedades permite realizar una comparación con las propiedades reportadas en la literatura para estos dos tipos de polímeros (ver tabla 6). Tabla 6. Propiedades mecánicas para LDPE y PET. (Askeland, 2004) Polímero Densidad Modulo de Elasticidad Dureza Shore D Izod g/cm3 GPa Ksi KJ/m2 LDPE 0.915-0.93 0.14-0.3 46 2 PET 1.29-1.40 3 85-87 2.67 24 6.1.4 Fase 4: Comparación de los resultados obtenidos con los reportados para los materiales comúnmente empleados en membranas poliméricas. La fase 4, involucra la obtención de las principales propiedades térmicas y mecánicas de los materiales empelados en membranas y la posterior comparación con los resultados obtenidos en la fase 3. 25 7. RESULTADOS: 7.1 Fase 1 7.1.1 Criterios básicos en la selección de materiales para la fabricación de membranas poliméricas. Tabla 7. Criterios en la selección de materiales para membranas de osmosis inversa (Beasly, 1977): Criterio Descripción 1 Alto rechazo de sales combinado con alto flujo de agua 2 Capacidad de formar barreras pequeñas con alta resistencia 3 Capacidad de ser fabricadas con alta superficie-volumen 4 Rango de operación amplio en cuanto a temperatura y presión. 5 Larga vida de operación 6 Resistencia al ataque químico y biológico 7 Versatilidad para cumplir con diferentes requerimientos 8 Bajo costo. Tabla 8.Criterios en la selección de materiales para membranas de ultrafiltración (Saavedra, 2011): Criterio Descripción 1 Alta resistencia mecánica , tanto en condiciones secas como húmedas 2 Deben poseer propiedades hidrofílicas con el propósito de obtener un mayor flujo de agua a través de la membrana. 3 El material debe ser capaz de moldearse en películas delgadas de forma tal que ofrezcan baja resistencia al paso del permeado. 26 De acuerdo a los tipos más comunes de materiales empleados en membranas industriales y sus criterios de selección; se buscó que las propiedades de los polímeros obtenidos mediante el proceso de reciclaje mecánico, se encuentren dentro de los rangos térmicos y mecánicos que se desean en los materiales comúnmente empleados en la fabricación de membranas poliméricas. 7.1.2 Principales propiedades de los materiales empleados en la fabricación de membranas poliméricas. Tabla 9. Principales propiedades mecánicas para los materiales comúnmente empleados en membranas poliméricas (Harper, 2001). Polímero Modulo de Young o Elasticidad Dureza Shore D Izod GPa ksi KJ/m2 Polietileno de Baja Densidad (LDPE) 0.2 46 2-35 Polipropileno 1.5 70 3-10 Poliamida 1.13 160 5-90 Poliéstireno 3.2 150 2-15 Policarbonato 2.1-2.4 110 80 Tabla 10. Principales propiedades térmicas para los materiales comúnmente empelados en membranas poliméricas (Memorias, 1998). Polímero Temperatura de Transición de vítrea (Tg) Temperatura de fusión (Tm) °C °C Polietileno (PE) -120 138.8 Polifluoruro de vinilideno (PVDF) -40 259 Polipropileno (PP) -15 171 Policarbonato (PC) 132 240 Teflón -133 327 Acetato de Celulosa 49 230 Poliétersulfona (PES) 225 - Polisulfona (PS) 130 - Polivinilalcohol (PVOH) 85 250.2 Poliacrilnitrilo (PAN) 87 319 Sulfuro de polifenilo (PSS) 85 285 Poliamida 75 230 27 7.2 Fase 2: Técnica de disolución re-precipitación. 7.2.1 Parámetros de solubilidad En la tabla 11, se encuentran los parámetros de solubilidad para cada uno de los polímeros y solventes empleados. A medida que los parámetros de solvente y polímero se asemejan su diferencia se hace considerablemente menor (típicamente menor a 2 en diferencia absoluta) la miscibilidad de las dos sustancias es posible. Adicionalmente la solubilidad se incrementa cuando no existe la presencia de interacciones polares fuertes entre el polímero y el solvente (Chanda, 2006). Por lo tanto, se prefieren solventes cuyas solubilidades sean semejantes a las de los materiales empleados. En este caso, la diferencia absoluta entre los parámetros de solubilización del polietileno de baja densidad y el xileno se encuentra por encima de la unidad lo cual representa una alta miscibilidad. Adicionalmente las interacciones polares son débiles tanto para el xileno como para el LDPE. Paralelamente la tabla 11 presenta los parámetros para PET y Bencil-alcohol; aunque la diferencia absoluta es un poco mayor a la deseada, este solvente no presenta riesgos teratogénicos, carcinógenos o mutagénicos como si lo presenta el xileno. Tabla 11. Parámetros de solubilización para los polímeros empleados y sus respectivos solventes (Zeng et al, 2007). Polímero Parámetro de Solubilización Solvente Parámetro de Solubilización LDPE 16.6 Xileno 18.0 1.4 PET 21.54 Bencil- Alcohol 23.7 2.16 7.2.2 Aplicación de la técnica de disolución precipitación a resina polimérica y bolsas de LDPE. Con el propósito de realizar una comparación viable que permita establecer si los resultados obtenidos de las bolsas se asemejan a los obtenidos aplicando la técnica únicamente a la resina polimérica. En la tabla 12 se observan los porcentajes de recuperación en peso de polímero LDPE, el cual se obtuvo en grano en ambos casos (figura 10). La variación en los porcentajes de recuperación en peso, se atribuyen principalmente al recipiente empleado, ya que parte de la muestra al solubilizarse se adhiere al balón, lo cual a pesar de agregar pequeñas cantidades de muestra y de añadir posteriormente el no-solvente parece no separarse de la pared del balón. Esto se ve reflejado en la disminución en el porcentaje de polímero obtenido. Sin embargo, la recuperación es considerablemente alta y se acerca a la propuesta por Achilias et al, 2009. 28 Figura 9. Prueba 1. Montaje empleado durante la solubilización de las bolsas plásticas de LDPE a 100 °C. Tabla 12. Porcentaje de recuperación en peso para 1 g de resina polimérica de LDPE y 1 g de bolsas. Prueba* Peso inicial Peso final Porcentaje de recuperación en peso g g Bolsas Plásticas 1. 0 0.90 90% Resina de LDPE 1.0 0.9191% Promedio 90.5% Desviación Estándar 0.70 * Prueba realizada a 100 °C durante 30 minutos. 29 Figura 10. Muestras poliméricas obtenidas luego de la aplicación de la técnica de reciclaje. A la izquierda 1 g de resina de LDPE y a la derecha 1 g de LDPE obtenido de las bolsas. Partiendo del resultado obtenido a 1 g de bolsas, se realizó la replicación de la técnica, obteniéndose porcentajes de recuperación en peso semejantes en cada una de las pruebas (ver tabla 13). Sin embargo, prevalece la dificultad asociada al recipiente. Tabla 13. Porcentaje de recuperación en peso para las bolsas de LDPE. Prueba Peso inicial Peso final Porcentaje de recuperación en peso g g % Prueba 1 5.00 4.05 80.9 Prueba 2 5.00 3.73 74.6 Prueba 3 5.00 4.14 82.8 Promedio 79.4% Desviación. Estándar 3.50 * Cada una de las pruebas se realizó durante 30 minutos a 100 °C. 7.2.3 Creación de películas poliméricas de LDPE. Con el ánimo de desarrollar una película polimérica para la posterior medición de propiedades mecánicas se llevo a cabo solution casting a un gramo. Este procedimiento involucro la solubilización en los solventes conocidos sin la precipitación y filtración posteriores. Se empleo el montaje presentado en la figura 11. Luego de solubilizar las muestras se llevaron inmediatamente al horno para así obtener una película. 30 Sin embargo las cadenas del polímero parecen agruparse nuevamente obteniéndose una película semejante a la presentada en la figura 12. Por lo tanto, se presentaron dificultades para obtener una película plana y uniforme. No obstante, esta película cumplía con los requerimientos para la aplicación de pruebas mecánicas posteriores. Figura 11. Creación del film polimérico mediante solubilización de las muestras plásticas de LDPE a 100 °C. Figura 12. Película de LDPE para la determinación de propiedades mecánicas. Adicionalmente si se piensa en una posterior fabricación de membranas poliméricas. El procedimiento de solution casting puede ser considerado como un método alternativo al presentado de producción de películas de LDPE ya que el material se solubiliza y moldea fácilmente. Se puede pensar en la posterior creación de poros a lo largo de la estructura polimérica con el propósito de enfocarlos hacia tratamiento de aguas. 31 7.2.4 Aplicación de la técnica de disolución precipitación a botellas de PET. Se efectuó el mismo procedimiento para las botellas de polietileno tereftalato. Los resultados obtenidos para cada una de las pruebas se encuentran en la tabla 14. El polvo del polímero obtenido se observa en la figura 13. Tabla 14.Porcentaje de recuperación en peso para las botellas de PET. Prueba* Peso inicial Peso final Porcentaje de recuperación en peso g g % Prueba 1 2.00 1.99 99.51 Prueba 2 2.03 1,83 90,15 Prueba 3 2.07 1,93 93,23 Promedio 94.3 % Desviación Estándar 4.77 * Cada una de las pruebas se realizó durante 30 minutos a 178 °C Figura 13. PET obtenido luego de la aplicación de la técnica de reciclaje a la parte central de las botellas. 7.1.2.1 Creación de películas poliméricas de PET Siguiendo el mismo procedimiento se obtuvo una película de PET la cual se puede observar en la figura 14. 32 Figura 14. Película polimérica de PET. El procedimiento de solution casting se aplico sin problema alguno; la solubilización tuvo lugar rápidamente como era esperado. Sin embargo, el tiempo de evaporación del solvente fue considerablemente más alto frente a LDPE. No obstante, la película obtenida pudo ser sometida a pruebas mecánicas posteriores. La técnica de solubilización arrojo excelentes resultados en términos de recuperación para los dos polímeros de estudio. Los resultados para LDPE y PET mostraron que estos materiales pueden ser el punto de partida para la utilización de otras muestras poliméricas residuales en procesos de reciclaje que involucren solubilización precipitación. Adicionalmente, los materiales pueden someterse a procesos como solution casting con el propósito de formar películas que posteriormente puedan ser sometidas a procesos de creación y distribución de poros para futuras aplicaciones en el campo de membranas para tratamiento de aguas. 7.3 Fase 3: Caracterización de los materiales recuperados. 7.3.1 Propiedades térmicas 7.3.1.1 FTIR Polietileno de Baja Densidad Las propiedades de los polímeros antes y después del reciclaje fueron investigadas. La gráfica 1 permite analizar los picos principales del espectro FTIR para la bolsa antes de reciclaje. Se observa que, las bandas de absorción considerablemente anchas para los picos de 2918 y 2849 cm-1 son consecuencia de las vibraciones de tensión de los enlaces saturados C-H. La banda cerca de los 1467 cm-1 es consecuencia de la deformación angular de los grupos CH2. La grafica 2 por otra parte, presenta una comparación entre el espectro de infrarrojo de una muestra polimérica de LDPE (ubicada en la parte inferior) frente al espectro obtenido para la bolsa de LDPE antes del tratamiento (parte 33 superior de la grafica 2). En general no se observan diferencias considerables que permitan concluir que podría estarse tratando con un material diferente al predicho inicialmente. Ahora, con el propósito de identificar si existieron cambios considerables en la estructura molecular del polímero luego de someterlo a la técnica de disolución precipitación, se registro el espectro de infrarrojo para las bolsas luego del procedimiento de reciclaje, no sin antes establecer si el polímero obtenido es semejante al LDPE sin tratamiento alguno. La gráfica 4 permite afirmar que efectivamente no hay cambios considerables en la estructura del polímero comparado con el espectro de una muestra de resina pura, los picos de absorción son los mismos en la región comprendida entre 2800 y 3000 cm-1. Por otra parte, se analizaron las variaciones existentes en los espectros antes y después del reciclaje. La grafica 5 compara paralelamente los espectros y permite observar que efectivamente los picos importantes ubicados en 2842, 2918, y 1472 cm-1 permanecen invariables. Aunque, existen variaciones en las intensidades de los picos esto se atribuye a una leve deterioración de las propiedades como consecuencia de la reducción en el peso molecular del material; producto de las reacciones que cortan la cadena química estructural. Gráfica 9 Bolsa de LDPE antes del reciclaje. 34 Gráfica 10. Bolsa de LDPE comparada con espectro base de LDPE. Espectro ubicado en la parte superior de la grafica: espectro para la bolsa de LDPE. Parte inferior espectro para resina pura de LDPE. 35 Gráfica 11. Bolsas de LDPE luego del reciclaje. Gráfica 12. Bolsa de LDPE luego de reciclaje comparada con espectro base de LDPE. Parte superior: espectro obtenido para la bolsa luego de reciclaje. Parte inferior: espectro para resina pura de LDPE. 36 Gráfica 13. Comparación de los espectros antes y después del reciclaje. Parte superior: espectro para las bolsas de LDPE antes de reciclaje. Parte inferior: espectro para las bolsas de LDPE luego del reciclaje. 7.3.1.2 FTIR Polietileno Tereftalato La gráfica 6 permite analizar los picos principales del espectro FTIR para las botellas de PET antes del reciclaje. Se observa un pico considerablemente fuerte alrededor de 1716.8 cm-1 el cual es característico de esteres de ácidos carboxílicos, lo cual es consecuencia de la densidad electrónica que se presenta en el doble enlace C=O. Esto da lugar a que el enlace sea más fuerte y más rígido. Dentro del rango de absorciones ubicadas en la región conocida como huella dactilar ubicada entre 600 y 1400 cm-1, se observa un pico de absorción considerable cerca a 725.4 cm-1característica de un enlace C-C. Por otra parte, la gráfica 7 permite corroborar que el material de la botella está constituido principalmente por polietileno tereftalato, como se estableció inicialmente. De manera similar al procedimiento realizado para el polietileno de baja densidad, se registro el espectro de infrarrojo para el PET luego de reciclaje. La gráfica 9 es una comparación entre los espectros entre el material reciclado y una resina pura de PET. Se observa, que no hay variaciones considerables en los picos de absorción. Se analizaron las variaciones en los espectros antes y después del reciclaje. La gráfica 10 muestra una similitud en los espectros en el rango comprendido entre 600 y 1800 cm-1, prevalece el pico a 1716,8 cm-1 característico de esteres de ácidos carboxílicos como se menciono previamente. Sin embargo, existe una diferencia ya que se observa un pico 37 considerablemente fuerte alrededor de 2359,1 cm-1 para el material luego de reciclaje. Este pico, puede estar relacionado con la formación de un enlace insaturado C C. Las diferencias entre los dos espectros asociadas a la intensidad de la absorción están relacionadas con la perdida de las cadenas de menor peso molecular como consecuencia del proceso de disolución precipitación. Al comparar los resultados para las dos muestras poliméricas antes y después del proceso de reciclaje, se puede observar que las estructuras moleculares primarias de los materiales se mantienen prácticamente inalteradas, lo cual permite establecer que el proceso es benéfico desde el punto de vista molecular. Gráfica 14. FTIR para PET antes de reciclaje. 38 Gráfica 15. Espectro FTIR de botella de PET comparado con espectro base de PET. Espectro ubicado en la parte superior de la grafica: espectro FTIR para la botella de PET. Parte inferior: espectro para la resina de PET. Gráfica 8. FTIR PET luego de la solubilización. 39 Gráfica 9. Parte superior: Espectro FTIR para la botella de PET después de reciclaje. Parte inferior: espectro de resina de PET. 40 Gráfica 10. Comparación de los espectros antes y después del reciclaje. Parte superior: espectro para la botella de PET antes de reciclaje. Parte inferior: espectro para la botella de PET luego del reciclaje. 7.3.1.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). Gráfica 11. Análisis de DSC para muestra de LDPE recuperado. 41 Gráfica 12. Análisis de DSC para muestra de PET recuperado. Al realizarles un análisis de calorimetría diferencial de barrido a las muestras de las resinas de PET y LDPE obtenidas mediante el proceso de reciclaje mecánico de botellas y bolsas respectivamente, se determinaron sus propiedades térmicas, tales como: punto de fusión, calor de fusión y punto de cristalización (ver tabla 15). Tabla 15. Resultados propiedades térmicas para las muestras de LDPE y PET Muestra Temperatura de fusión Tm Calor de fusión (°C) (J/g) LDPE 130.35 178.1 PET 246.38 49.24 Tabla 16. Propiedades térmicas de polímeros puros. Polímero Puro Temperatura de fusión Tm Calor de fusión (°C) (J/g) LDPE 114.40 219.90 HDPE 132.33 179.8 PET 245.24 Comparando los resultados obtenidos mediante los análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) realizados a las muestras recuperadas de LDPE y PET (Ver tabla 15) y los valores encontrados en la literatura (Ver tabla 16) se observa que: 42 Tanto la temperatura de fusión como el calor de fusión obtenidos para la muestra de PET recuperado coinciden con los valores del polímero puro, la diferencia en los valores de sus propiedades térmicas es pequeña, lo que demuestra que no ocurren cambios en la estructura ni en las propiedades térmicas del polímero después de ser sometido al proceso de recuperación por solubilización, confirmando así su naturaleza metaestable (característica común en muchos materiales termoplásticos) debido a la presencia de un anillo fenólico en su cadena polimérica. Contrario al PET; en el caso del LDPE se observa gran diferencia entre los valores de las propiedades térmicas arrojados para la muestra de LDPE recuperado y los del polímero puro, lo que demuestra que si ocurren cambios tanto en su estructura como en sus propiedades térmicas después de ser sometido al proceso de recuperación por solubilización. Las modificaciones que sufre el LDPE al ser tratado o solubilizado se pueden explicar por la presencia del etileno como unidad repetitiva en su cadena polimérica, ya que este compuesto permite o facilita la movilidad y reestructuración de las moléculas del LDPE cambiando así su estructura y propiedades térmicas y mecánicas. Los valores de las propiedades térmicas arrojados para la muestra de LDPE recuperado se acercan más a los valores de HDPE puro que a los de su mismo polímero; coincidencia que permite pensar que la muestra post tratamiento corresponde o se comporta como un Polietileno de alta densidad (HDPE) debido a las modificaciones sobrellevadas por la muestra durante el proceso de reciclaje. 7.3.1.4 Difracción de Rayos X. Los leves cambios térmicos producidos por el proceso de reciclaje están asociados a variaciones en la cristalinidad del polímero. Cambios en la cristalinidad ocasionan acrecentamientos en las temperaturas de fusión como resultado del acercamiento y alineamiento de las cadenas, como se observo en el comportamiento del LDPE recuperado (ver gráfica 14). 43 Gráfica 13. Resultados para la prueba de difracción de rayos X en el PET antes del reciclaje (línea continua) y PET recuperado (línea punteada). Gráfica 16 Resultados de la prueba de rayos X para la muestra de bolsa antes de tratamiento (línea continua) y LDPE recuperado (línea punteada). En polímeros de adición como LDPE es de esperarse un comportamiento de este tipo ya que al no existir cadenas voluminosas o grupos de átomos sujetos a la unidad de repetición la compactación ocurre sin interferencia alguna (Askeland, 2004). En el PET se observo un incremento en la cristalinidad comparado con la estructura inicial observada en la botella (ver gráfica 13), resultado de la reacomodación de las estructuras después del proceso de solubilización. Sin embargo 0 5000 10000 15000 20000 25000 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 In te n s id a d 2ϴ DIFRACCIÓN DE RAYOS X - PET BOTELLA DE PET PET RECUPERADO 44 conserva sus características amorfas. Por lo tanto puede ser un material usado en la fabricación de membranas poliméricas ya que en estas se utilizan generalmente polímeros amorfos (vítreos) porque el pequeño tamaño de poro asociado con estas membranas puede ser generado, regulado y controlado con relativa facilidad durante la fase de inversión del proceso utilizado para la fabricación de la membrana. Podría pensarse, que estos incrementos en la cristalinidad no son benéficos para aplicaciones futuras dirigidas a membranas poliméricas. Sin embargo, la cristalinidad acarrea un incremento en la rigidez del material, que viene acompañado de una disminución en la ductilidad y una disminución del modulo de elasticidad. Estos incrementos en la rigidez son deseados en este tipo de aplicaciones ya que membranas de osmosis inversa, microfiltración y ultrafiltración deben soportar presiones de manejo elevadas lo cual se convierte en un criterio fuerte de elección en cuanto a elección de materiales. 7.3.2 Propiedades Mecánicas: Los resultados correspondientes a cada una de las pruebas se encuentran en la tabla 17. En el ensayo de impacto, se observo un comportamiento frágil con valores pobres al impacto para los dos polímeros en comparación con los valores reportados en la tabla 6. Las variaciones en las propiedades se atribuyen a los cambios en la cristalinidad de los materiales. Tabla 17.Propiedades mecánicas de los materialesreciclados. Polímero* Dureza Impacto Modulo de Elasticidad Shore D GPa LDPE 80,3 1.8 0.12 PET 90,2 2.4 2.6 *los valores reportados son los valores promedio obtenidos para cada una de las pruebas 45 Gráfica 25. Variación en los valores de dureza para los polímeros recuperados (en color rojo) frente a los valores reportados de las resinas de polímeros (en color azul). Gráfica 16. Variación en los valores de impacto para los polímeros recuperados (en color rojo) frente a los valores reportados de las resinas de polímeros (en color azul). 46 Gráfica 17. Variación en los valores de modulo de elasticidad para los polímeros recuperados (en color rojo) frente a los valores reportados de las resinas de polímeros (en color azul). 7.4 FASE 4: Comparación de los resultados obtenidos con los reportados para los materiales comúnmente empleados en membranas poliméricas. 3.4.1 Comparación de propiedades térmicas. Con el objetivo de enfocar los resultados hacia el campo de membranas poliméricas para tratamiento de aguas; se realizó un gráfico (ver anexo 1) en donde se utilizaron los valores presentados en la tabla 6. Por lo tanto ubicando los resultados de la tabla 15, se puede observar que las propiedades térmicas de los materiales excluyen materiales como el plorifluoruro de vinilideno, teflón, sulfuro de polifenilo y policarbonato ; mientras que incluye materiales como poliamida, poliacrilnitrilo, acetato de celulosa y polipropileno. Con estos materiales en mente y de acuerdo con la aplicabilidad de cada uno de ellos se podría pensar en aplicaciones industriales enfocadas hacia la microfiltración y osmosis inversa donde materiales como la poliamida, acetato de celulosa y poliacrilnitrilo son comúnmente empleados. Por lo tanto, el proceso de reciclaje habilita al LDPE y PET recuperados para posteriores procesos de fabricación de membranas que requieran materiales con altas temperaturas de fusión. 47 7.4.2 Comparación de propiedades mecánicas. Con el propósito de contextualizar los resultados obtenidos en términos de aplicabilidad a membranas poliméricas se realizo una comparación entre los resultados y el anexo 2. Respecto a las propiedades mecánicas del LDPE el valor de dureza se halla en la región de la poliamida, lo cual es un valor intermedio de acuerdo a la grafica. Para el PET se observo un incremento en el valor de dureza, ubicándolo en la región del poliestireno también utilizado en aplicaciones de ultrafiltración. Sin embargo cabe aclarar que, el incremento en la dureza del material comparado con los valores reportados para los materiales puros, se pudo observar en los resultados obtenidos mediante las pruebas de rayos X. Este considerable aumento en esta propiedad del material fue consecuencia del proceso de solubilización. Se observa que los valores obtenidos se ubican la parte superior del anexo 2, lo cual permite afirmar que las propiedades mecánicas son aceptables y los materiales pueden utilizarse en futuros procesamientos que requieran estabilidad mecánica. 7.5 Viabilidad técnica de los materiales obtenidos en la fabricación de membranas poliméricas. Después de analizar y contrastar todos los resultados obtenidos con los diferentes criterios de selección de materiales para la elaboración de membranas poliméricas y Tomando como referencia la característica de cristalinidad presentada en LDPE en las diferentes pruebas se puede predecir su uso o implementación en la fabricación de membranas de microfitlración (MF); mientras que el PET debido a su comportamiento amorfo podría ser empleado en membranas de ultrafiltración (UF). 48 CONCLUSIONES La aplicación de la técnica de disolución precipitación en general arrojo buenos resultados para los dos tipos de polímeros estudiados. El porcentaje de polímero extraído de las muestras de polietileno tereftalato se encontró alrededor del 90% frente al 80% obtenido a las muestras de polietileno de baja densidad; las diferencias se atribuyen a la adherencia del LDPE a las paredes del balón. El análisis de FTIR determino que la estructura química no fue significativamente alterada. Por lo tanto el proceso parece no modificar las propiedades moleculares. Sin embargo, una pequeña degradación de las cadenas de menores pesos moleculares se observa en algunos casos como consecuencia de las reacciones efectuadas a lo largo del proceso de reciclaje. El análisis de DSC demuestra que no ocurren cambios en la estructura ni en las propiedades térmicas del PET; contrario al LDPE que si presenta modificaciones en sus propiedades térmicas después de ser sometido al proceso de recuperación por solubilización. No obstante las pruebas de Difracción de rayos X mostraron cambios en la cristalinidad del PET reciclado después de ser tratado y recuperado. Las propiedades térmicas y mecánicas del LDPE y PET recuperados por solubilización los habilitan para ser utilizados en la elaboración de membranas poliméricas de microfiltración y ultrafiltración respectivamente. 49 RECOMENDACIONES El procedimiento de disolución re-precipitación al llevarse a escalas de aplicación mayores como plantas piloto; debería involucrar un sistema de evaporación y recuperación de solvente que funcione de manera continua; ya que las pérdidas de solvente por evaporación incrementan considerablemente el costo de un proceso que en términos generales es económico. Inclusive desde el punto de vista de seguridad y de impacto ambiental, es necesario evadir las fugas de los solventes para así evitar riesgos en la salud. La elaboración de la película polimérica a partir de los materiales recuperados de LDPE y PET fue exitosa, sin embargo se aconseja incluir un plastificante durante el proceso de formado de la película de manera tal que haya una mejor lubricación interna y se mejoren así las características de conformado de la membrana polimérica. 50 REFERENCIAS Achilias , D , Giannoulis, A & Papageorgiou, G. 1993a. A model recycling process for low density polyethylene. Resources Conservation and Recycling 12:177-184. Achilias, D , Roupakias C, Lappas A, Antonakou E. 2007b. Chemical recycling of plastic wastes made from polyethylene (LDPE and HDPE) and polypropylene (PP). Journal of Hazardous Materials. 149:536-542. Achilias, D, Giannoulis, A & Papageorgiou, G. 2009c. Recycling of polymers from plastic packaging materials using the dissolution – reprecipitation technique.449-464. American Water Works Association (1996). Tratamiento del agua por procesos de membrana: principios, procesos y aplicaciones. Madrid: McGraw-Hill. Askeland , D (2004). Ciencia e ingeniería de los materiales. Mexico : International Thomson Editores. Beasly , K (1977). The Evaluation and selection of polymeric materials for reverse osmosis membranes. Desalination 22:181-189. Chanda, M (2006). Introduction to Polymer Science and Chemistry. CRC Press. Crittenden J, Trusell R, Hand D, Howe K & Tchobanoglous G. (2005). Water Treatment: Principles and Design. United States: John Wiley & Sons, Inc. Fontalvo , J , Gómez , M (2010). Intensificación de procesos utilizando tecnologías de membranas. Colombia : Blanecolor LTDA. Harper , C (3 ed) 2001. Handbook of materials for product design. Maryland : McGraw-Hill Mark, J (2 ed) 2007. Physical Properties of Polymers. Washington: American Chemical Society. Memorias. (1998). La tecnología de membranas en el manejo integrado del agua. Bogotá. Ministerio del Medio Ambiente y Desarrollo Territorial (2004). Sector Plásticos: Principales procesos básicos de transformación de la industria plástica y manejo aprovechamiento y disposición de residuos post-consumo . Bogotá. Saavedra, A. (2011).
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