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IQ‐2007‐II‐37 DESARROLLO DE UNA FORMULACIÓN DE PVC PLASTIFICADO PARA USO INDUSTRIAL, UTILIZANDO COMO PLASTIFICANTE SECUNDARIO OLEINA DE PALMA EPOXIDADA NIYIRETH ALICIA PORRAS H. UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C., ABRIL 2008 1 IQ‐2007‐II‐37 DESARROLLO DE UNA FORMULACIÓN DE PVC PLASTIFICADO PARA USO INDUSTRIAL, UTILIZANDO COMO PLASTIFICANTE SECUNDARIO OLEINA DE PALMA EPOXIDADA NIYIRETH ALICIA PORRAS H. Proyecto de grado para optar al título de Ingeniera Química Asesor JOSE RODRIGO GÓMEZ Ingeniero Químico UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTÁ D.C., ABRIL 2008 2 IQ‐2007‐II‐37 NOTA DE ACEPTACIÓN _____________________________________ _____________________________________ _____________________________________ _____________________________________ _____________________________________ ___________________________________ Asesor: José Rodrigo Gómez Díaz ___________________________________ Jurado: Pablo Ortiz ___________________________________ Jurado: Gustavo Orozco 3 IQ‐2007‐II‐37 AGRADECIMIENTO A Dios. A mis padres por querer brindarme siempre lo mejor, por la motivación, por el apoyo que me brindaron en todo momento y confianza que siempre han depositado en mí. A mi asesor José Rodrigo Gómez por su constante apoyo, dedicación y deseos de “llegar más allá del deber ser”, que reflejo su gran compromiso ante el desarrollo del proyecto. A Jimmy Niño, Fabián Presiga, Diana Pinilla, José María Robles, Luz Dary Rugeles y Sonia Rojas por su colaboración en el manejo de los equipos, ejecución de pruebas y concejos para solucionar los problemas presentados. A mis hermanos por su, paciencia, preocupación y apoyo moral durante todo el proceso. A PROQUINAL S.A, Mario Céspedes y John Gómez por su oportuna colaboración en el desarrollo del proyecto y brindarnos sus instalaciones para realizar las pruebas requeridas. A todos mis amigos y Angie Macías, por su amistad, cariño, compañía y apoyo incondicional, que siempre me brindaron. Al departamento de Ingeniería Química y Mecánica, por sus instalaciones y gestiones realizadas A todos los que han aportado algo en mí para ser una mejor persona. 4 IQ‐2007‐II‐37 RESUMEN Este proyecto de grado hace parte de una investigación de sustancias más seguras obtenidas a partir de una materia prima renovable como la oleína de palma. Se desarrolla una formulación para PVC flexible a utilizarse en el sector de empaques, utilizando un plastificante secundario elaborado a partir de la epoxidación de oleína de palma, substituyendo parcialmente los ftalatos (DOP), plastificante primario. La ejecución de la experimentación orientada al desarrollo de una formulación para PVC plastificado, se llevó acabo en tres fases. La primera: Producción del epóxido a partir de oleína de palma, garantizando un rendimiento adecuado hacia el oxirano. La segunda: Evaluación de 4 formulaciones en las que se varían las proporciones del plastificante DOP/Epóxido (70/15, 60/25, 50/35, 40/45 pcr), que se compararon contra la formulación patrón que contiene únicamente DOP. Se ejecutaron pruebas de desempeño como tensión y rasgado, pruebas de permanencia como migración mediante absorción con carbón activado por contacto directo y compatibilidad del plastificante en PVC bajo condiciones de humedad, y pruebas de estabilidad térmica como envejecimiento con radiación UVB y envejecimiento acelerado, para observar la compatibilidad de los plastificantes con la resina. La tercera: Procesamiento a nivel industrial de la mejor formulación y evaluación de las propiedades del material obtenido. Del análisis de las pruebas se obtuvo que la formulación que presento mejores propiedades fue la que contenía un sistema plastificante DOP/EPOXIDO 60/25 pcr, concluyendo que en una formulación se puede remplazar máximo el 30% de DOP por epóxido de oleína de palma. Por otro lado se evidencio que el epóxido incrementa la estabilidad térmica del sistema, debido a la presencia del anillo oxirano. Así mismo, si se deseara cambiar a nivel industrial una formulación que contenga un sistema plastificante DOP por uno DOP – Epóxido de oleína, seria necesario aumentar la cantidad total de plastificante en la formulación para poder mantener las mismas propiedades. 5 IQ‐2007‐II‐37 TABLA DE CONTENIDOS 1. INTRODUCCION............................................................................................ 12 2. OBJETIVOS.................................................................................................... 15 2.1 Objetivo general .......................................................................................... 15 2.2 Objetivos específicos................................................................................... 15 3. MARCO REFERENCIA .................................................................................. 16 3.1 Cloruro de polivinilo PVC............................................................................. 16 3.1.1 Historia.................................................................................................. 16 3.1.2 Método de Obtención............................................................................ 16 3.2 Formulaciones de PVC flexible.................................................................... 17 3.2.1. Resina................................................................................................... 18 3.2.2. Estabilizante.......................................................................................... 18 3.2.3. Plastificante........................................................................................... 19 3.2.3.1. Selección........................................................................................ 19 3.2.3.2. Clasificación ................................................................................... 20 3.2.3.3. Sintetizados a partir de aceites vegetales ...................................... 21 3.3 Mezclado de compuestos de PVC flexible .................................................. 23 3.4 Proceso de transformación de compuestos de PVC ................................... 24 4. MATERIALES Y METODOLOGIA .................................................................. 28 4.1. Materiales.................................................................................................... 28 4.2. Fase 1 ......................................................................................................... 28 4.2.1. Caracterización de la Oleína de Palma................................................. 28 4.2.2. Síntesis del Epóxido ............................................................................. 28 6 IQ‐2007‐II‐37 4.3. Fase 2 ......................................................................................................... 29 4.3.1. Diseño experimental para la incorporación del plastificante ................. 29 4.3.2. Evaluación experimental del sistema plastificante ................................ 30 4.3.2.1. Prueba de Tensión ......................................................................... 31 4.3.2.2. Prueba de Rasgado........................................................................ 31 4.3.2.3. Prueba de migración mediante absorción con carbón activado ..... 32 4.3.2.4. Prueba de compatibilidad del plastificante en PVC ........................ 32 4.3.2.5. Envejecimiento con Radiación UVB – Lectura de color.................. 33 4.3.2.6. Envejecimiento acelerado ..............................................................34 4.4. Fase 3 ......................................................................................................... 34 4.4.1. Evaluación de la formulación a nivel industrial...................................... 36 5. RESULTADOS Y DISCUSION ....................................................................... 37 5.1. Resultados de la fase 1 ............................................................................... 37 5.1.1. Prueba Caracterización de la Oleína de Palma .................................... 37 5.1.2. Análisis caracterización de la Oleína de Palma .................................... 37 5.1.3. Síntesis del epóxido.............................................................................. 37 5.1.4. Análisis de la síntesis del epóxido ........................................................ 38 5.2. Resultados de la fase 2 ............................................................................... 39 5.2.1. Prueba de Tensión................................................................................ 40 5.2.2. Análisis prueba de Tensión................................................................... 42 5.2.3. Prueba de Rasgado .............................................................................. 43 5.2.4. Análisis prueba de Rasgado ................................................................. 44 5.2.5. Prueba de migración mediante absorción con carbón activado............ 45 5.2.6. Análisis de prueba de migración con carbón activado .......................... 46 7 IQ‐2007‐II‐37 5.2.7. Prueba de compatibilidad del plastificante en PVC............................... 47 5.2.8. Análisis prueba de compatibilidad del plastificante en PVC.................. 48 5.2.9. Envejecimiento con Radiación UVB – Lectura de color ........................ 48 5.2.10. Análisis de prueba de envejecimiento con Radiación UVB.................. 49 5.2.11. Envejecimiento acelerado..................................................................... 50 5.2.12. Análisis de prueba de envejecimiento acelerado .................................. 51 5.3. Resultados fase 3........................................................................................ 52 5.3.1 Evaluación de la formulación a nivel industrial...................................... 52 5.3.2 Análisis de evaluación de la formulación a nivel industrial.................... 56 6. CONCLUSIONES ........................................................................................... 59 7. REFERENCIAS .............................................................................................. 60 8 IQ‐2007‐II‐37 INDICE DE FIGURAS Figura 1. Maquina Universal para prueba de tensión............................................ 31 Figura 2. Probador de Rasgado Elmendorf ........................................................... 32 Figura 3. Montaje Prueba de migración ................................................................ 32 Figura 4 Montaje Prueba de compatibilidad. ......................................................... 33 Figura 5. Equipo de envejecimiento con radiación UVB........................................ 34 Figura 6. Equipo de mezclado industrial. Turbo-mezcladora ................................ 35 Figura 7. Equipo de laminado por calandreo......................................................... 35 Figura 8. Seguimiento de la reacción de epoxidación ........................................... 38 Figura 9. Curva Esfuerzo – Deformación. Fase 2 ................................................ 40 Figura 10. .Propiedades Mecánicas. Fase 2 ......................................................... 41 Figura 11. Curva Fuerza de rasgado vs Formulación. Fase 2............................... 43 Figura 12. Migración vs Formulación. Fase 2........................................................ 45 Figura 13. Laminas después de la prueba de compatibilidad. ............................. 47 Figura 14. Coordenadas de color para cada formulación..................................... 49 Figura 15. Laminas después del envejecimiento acelerado en Metrastat ............ 50 Figura 16. Prueba de envejecimiento utilizando horno.......................................... 50 Figura 17. Mecanismo de reacción propuesto para la estabilización del PVC ..... 51 Figura 18. Curva esfuerzo – deformación. Fase 3 ............................................... 52 Figura 19. Propiedades Mecánicas. Fase 3 .......................................................... 53 Figura 20. Resultados prueba de rasgado. Fase 3 .............................................. 53 Figura 21. Laminas después de la prueba de transmisión de vapor .................... 54 Figura 22. Cambio de masa vs Tiempo................................................................. 54 9 IQ‐2007‐II‐37 Figura 23. Prueba de transmisión al vapor............................................................ 55 Figura 24. Prueba de migración. Fase 3 .............................................................. 55 10 IQ‐2007‐II‐37 INDICE DE TABLAS Tabla 1. Proceso de Polimerización para la obtención de PVC ............................ 17 Tabla 2. Clasificación de los Aditivos para PVC.................................................... 18 Tabla 3. Propiedades Químicas y Físicas de la oleína de palma. ......................... 22 Tabla 4. Temperaturas (ºC) para inyección de PVC flexible. ................................ 25 Tabla 5. Perfil de temperaturas (ºC) para extrusión de PVC flexible. .................... 26 Tabla 6. Formulación compuesto PVC plastificado. ............................................. 29 Tabla 7. Proporciones entre DOP y Epóxido de palma. ....................................... 30 Tabla 8. Pruebas Índice de Yodo .......................................................................... 37 Tabla 9, Porcentajes de oxirano............................................................................ 38 Tabla 10. Condiciones de operación del moldeo por compresión. ........................ 40 Tabla 11. Resultados Análisis de varianza para el esfuerzo. Fase 2 .................... 41 Tabla 12. Resultados Anova para la deformación. Fase 2................................... 41 Tabla 13. Espesor laminas de PVC plastificado.................................................... 44 Tabla 14. Resultados Anova para prueba de rasgado. Fase 2 ............................. 44 Tabla 15, Análisis de varianza prueba de Migración. Fase 2 ................................ 46 Tabla 16. Resultados prueba de compatibilidad.................................................... 47 Tabla 17. Valores de las coordenadas de color. .................................................. 48 Tabla 18. Análisis de varianza respecto a la deformación. Fase 3........................ 53 Tabla 19. Anova para prueba de rasgado. Fase 3 ............................................... 54 11 IQ‐2007‐II‐37 1. INTRODUCCION El Policloruro de vinilo (PVC) gracias a sus características y a la amplia gama de aplicaciones es uno de los plásticos más utilizados a nivel mundial. El PVC es un material altamente rígido y fue para 1930 que B.F. Goodrich descubre que absorbe plastificante y que al procesarse se transforma en un producto flexible. Este descubrimiento hizo posible el desarrollo comercial inicial y permitió que el PVC se convirtiera en el termoplástico más versátil e importante del mercado mundial (Anic, 1997) El PVC flexible es utilizado en muchas partes del mundo como material para producir juguetes y artículos para niños, productos utilizados en aplicaciones médicas y empaque para alimentos. Por lo tanto la seguridad de dichos productos debe ser evaluada,teniendo en cuenta que la principal preocupación de las entidades de control ha sido la posible migración de sustancias tóxicas de los productos de PVC plastificado, lo cual afecta directamente la calidad del producto, mediante cambios determinables a nivel sensorial (olor y/o sabor) o por síntomas toxicológicos debidos a la ingestión. (Boussoum, 2006). Las formulaciones de PVC flexible utilizadas en la industria, generalmente contienen como componentes básicos resina, plastificante y estabilizante, adicionalmente dependiendo de factores como el equipo de procesamiento que utilizan, la aplicación final y economía, se incorporan otros aditivos como lubricantes, cargas, pigmentos, entre otros. Así mismo, el diseño de una formulación para PVC plastificado comprende tanto la caracterización de las materias y diseño de su procesamiento, así como de las propiedades del producto final que será fabricado con el material (Nass, 1977). En el PVC flexible, el factor que más influye en el procesamiento es precisamente el sistema plastificante utilizado, teniendo en cuenta que las propiedades mecánicas del PVC plastificado dependen del tipo y la cantidad de plastificante, 12 IQ‐2007‐II‐37 por lo tanto un cambio en el sistema plastificante puede afectar de manera significativa el rendimiento del producto en una aplicación específica (Sears y Darby, 1982) En la actualidad se usan como plastificantes productos derivados de aceites, principalmente de soya, y ésteres de ácidos orgánicos como los ftalatos y los adipatos (Acoplásticos, 1977). Los plastificantes de tipo ftalato son los que mejor se adaptan al PVC y son los que más se emplean a nivel industrial (un 70% del consumo total de plastificantes). Sin embargo, hay un debate en el mundo acerca de la toxicidad de los ftalatos en cuanto a su riesgo para la salud humana y el medio ambiente por parte de entidades como la Agencia Internacional para la Investigación sobre Cáncer (IARC), la Organización Mundial de la Salud, el Comité Alemán de Consultoría para Sustancias Ambientalmente Relevantes (BUA), entre otros (Cadogan, 1991). Los plastificantes sintetizados a partir de aceites vegetales como el aceite de palma, reúne varias características que determinan una gran versatilidad para ser utilizado en la industria (Piazza & Thomas, 2003). Su contenido de triglicéridos de punto de fusión alto, permite su inclusión en la formulación de productos con un rango plástico muy alto, ideal para climas muy cálidos y para muchas aplicaciones industriales (Ravigadevi & Kalyana, 2000). Estudios muestran que la epoxidación de triglicéridos insaturados de aceites vegetales como oleína de palma con ácidos percarboxilicos, ha encontrado importantes aplicaciones en la síntesis de plastificantes y aditivos de PVC debido a la excelente estabilidad al calor y a la luz impartida por el oxirano (Gan, Ooi & Goh, 1989). Además, Colombia es uno de los principales productores de aceite de palma en América latina, presentando un crecimiento sostenido en la expansión del cultivo en los últimos años (Cenipalama, 2007), lo cual permite el estudio y creación de 13 IQ‐2007‐II‐37 nuevos productos obtenidos a través de la transformación química de los aceites vegetales, en especial de la oleína de palma para el caso de investigación. Durante los últimos 10 años, el mercado de aditivos para PVC ha sido estable y las fluctuaciones de los precios relativos de los plastificantes y otros aditivos no han cambiado sustancialmente en el tiempo, no obstante la situación actual producida por los altos precios del petróleo, las nuevas regulaciones ambientales y de salubridad, y el impulso que algunos países están dando a las materias primas renovables, como los aceites vegetales, podrían cambiar significativamente los costos relativos de los plastificantes (Babinsky et al. 2006). Por lo anterior, este proyecto de grado hace parte de una investigación de sustancias más seguras obtenidas a partir de una materia prima renovable como la oleína de palma, para su uso como plastificante secundario, con el fin de substituir parcialmente los ftalatos. 14 IQ‐2007‐II‐37 2. OBJETIVOS 2.1 Objetivo general • Desarrollar una formulación para PVC flexible a utilizarse en el sector de empaques, utilizando un plastificante secundario elaborado a partir de la epoxidación de oleína de palma. 2.2 Objetivos específicos • Sintetizar el epóxido bajo las mejores condiciones de reacción, para garantizar un rendimiento adecuado hacia el oxirano durante la epoxidación de la oleína de palma y lograr su reproducibilidad a escala de 2L • Evaluar el desempeño del epóxido en una formulación industrial de PVC 15 IQ‐2007‐II‐37 3. MARCO REFERENCIA 3.1 Cloruro de polivinilo PVC El PVC es un polímero capaz de cambiar su forma y estructura al variar su temperatura, por si solo es el más inestable de los termoplásticos, pero con aditivos es el más versátil, ya que puede ser transformado por varios procesos en una infinidad de productos útiles (Nass, 1977). 3.1.1 Historia En 1835, el francés Regnault obtuvo el monómero cloruro de vinilo, al tratar el dicloruro etileno con una solución alcohólica de hidróxido de potasio. En 1872 Bauman logró la polimerización de monómero, al exponer a la luz del sol un tubo de vidrio sellado con cloruro de vinilo, descubriendo la formación de un precipitado polvo blanco que no era afectado por una amplia gama de solventes, pero que se degradaba por efectos de calor y presentaba fragilidad a los esfuerzos, problemas que fueron resueltos por el uso de estabilizadores, plastificantes y aditivos. La elaboración del PVC se patentó en 1913 y en 1914 se reportó el uso de peróxidos orgánicos como iniciadores de la polimerización en vez de la luz solar. En 1920, Waldo Semon obtuvo la formación de masas tipo caucho que permanecían homogéneas a temperatura ambiente, al calentar el PVC y fosfatos de tritolilo a 150 °C, iniciándose el uso comercial del PVC. En 1928, surgen las patentes del copolímero Cloruro de Vinilo – Acetato de Vinilo (Acoplásticos, 19997). 3.1.2 Método de Obtención La obtención del PVC como resina se lleva acabo mediante cualquiera de los cuatro procesos básicos de polimerización: Suspensión, dispersión, Masa y Solución (Ver tabla 1). Solo los tres primeros procesos se utilizan comercialmente 16 IQ‐2007‐II‐37 para la producción del PVC. Sin embargo la resina obtenida por suspensión se considera la mas importante a nivel mundial, ya que un 70 porciento del PVC se produce por este método (Morton, 2003). Tabla 1. Proceso de Polimerización para la obtención de PVC INGREDIENTE PROCESO TIPO DE RESINA APLICACIÓN Monómero Cloruro de Vinilo Agente de Suspensión Iniciador Agua Suspensión Homopolímero Copolímero Calandreo Extrusión Inyección Monómero Cloruro de Vinilo Agente de Dispersión Iniciador Agua Dispersión Homopolímero Copolímero Plastisoles y organosoles Monómero Cloruro de Vinilo Iniciador Masa Homopolímero Calandreo Extrusión Inyección Monómero Cloruro de Vinilo Iniciador Solvente Solución Copolímero Recubrimientos 3.2 Formulaciones de PVC flexible En las formulaciones para PVC plastificado se incluyen aditivos adecuados que ayuden a mejorar su procesamiento, presentación y aumentar su resistencia en medios externos. Los aditivos que se incorporan son de dos tipos, aditivos de proceso o funcionales. Los aditivos de proceso facilitan el procesamiento, evitan la adhesión de estos en las partes metálicas de las máquinas y la degradación química, entre otras funciones, mientras que los aditivos funcionales, sirven para modificar las propiedades de los plásticosy para protegerlos de factores externos, como la luz solar, fuego y microorganismos (Acoplásticos, 1977). En la tabla 2 se muestra una lista de los aditivos de proceso y funcionales. 17 IQ‐2007‐II‐37 Tabla 2. Clasificación de los Aditivos para PVC ADITIVOS PROCESO FUNCIONALES Estabilizadores Térmicos Plastificantes Lubricantes Absorbedores de luz UV Antioxidantes Modificadores de impacto Modificadores de flujo Cagas Modificadores de viscosidad Pigmentos Agentes Deslizantes Retardantes a la Flama Las formulaciones empleadas para PVC plastificado flexible, generalmente contienen como componentes básicos resina, plastificante y estabilizante. Dependiendo de factores como el equipo de procesamiento, la aplicación final y economía, se incorporan adicionalmente lubricantes, cargas, pigmentos entre otros aditivos (Nass, 1977). 3.2.1. Resina Los principales factores considerados para la selección de una resina para PCV flexible son el peso molecular, la densidad volumétrica y absortividad del plastificante. El peso molecular es una de las propiedades más importantes a considerar debido que conforme aumenta se mejoran las propiedades físico – mecánicas tales como tensión, elongación, compresión impacto, así mismo la resistencia química a los solventes, álcalis y ácidos va aumentando. Conforme disminuye, las temperaturas de procesamiento de las resinas son más bajas y fácilmente procesables, propiedades físicas del producto terminado como rasgado disminuyen. El brillo y la capacidad de aceptación de carga es menor y la fragilidad a bajas temperaturas es mayor. (Nass, 1977). 3.2.2. Estabilizante El estabilizante es un componente fundamental en la formulación de un compuesto de PVC puesto que minimizan los efectos por degradación térmica y 18 IQ‐2007‐II‐37 radiación UV, que se presentan en el polímero evidenciándose en un cambio de color, olor desagradable y disminución de sus propiedades físicas (Minsker, 1980). Cumple con la función de neutralizar el acido clorhídrico formado, suprimiendo la formación de radicales libre, para prevenir que catalice la reacción de degradación, deteniendo el rompimiento de las moléculas (Benaniba, 2001). Para la producción de materiales flexibles se usan comúnmente estabilizadores de sales organometálicas de Ba, Cd y Zn en forma de líquidos o polvos (Okieimen, 2002) 3.2.3. Plastificante El plastificante es un aditivo funcional que se incorporados en la formulación del PVC. Este aditivo solvata las partículas de la resina de PVC cuando el plastificante sustituye a los enlaces polímero-polímero de la resina, por los de plastificante- polímero, facilitando el movimiento en los segmentos de la cadena polimérica provocando el incremento de propiedades elastoméricas de flexibilidad, elongación y elasticidad, así como procesabilidad y dilatabilidad (Mustafizur y Brazel, 2004). Por lo general son solventes de baja volatilidad líquidos aunque muy ocasionalmente los hay sólidos (Mascia, 1974). Cuando a un polímero se incorpora un plastificante, la transición termodinámica de segundo orden disminuye, generando un material más flexible y fácil de manipular con propiedades termo mecánicas diferentes, teniendo en cuenta que por debajo de Tg, la movilidad de la cadena del polímero se restringe a pequeños movimientos de átomos individuales y por encima de Tg, movimientos moleculares largos ocurren involucrando segmentos completos de la cadena del polímero (Nass, 1977). 3.2.3.1. Selección La selección de un plastificante para una formulación, depende de su eficiencia y compatibilidad. El índice de eficiencia es la cantidad de plastificante necesaria 19 IQ‐2007‐II‐37 para reducir la temperatura de fragilización o la dureza de una formulación de PVC en un número determinado de grados. Un plastificante se considera eficaz si logra los resultados esperados con una cantidad mínima. La compatibilidad está en función de la capacidad de formar una mezcla homogénea entre la resina y el plastificante (Acoplásticos, 1977). 3.2.3.2. Clasificación Los plastificantes se clasifican en función de su eficacia, permanencia, flexibilidad a baja temperatura, compatibilidad y poder de solvatación en plastisoles (Müller, 1987). Entre mayor sea la polaridad, grado de ramificación, mayor será el poder de solvatación y compatibilidad del plastificante. Buenas características de flexibilidad a baja temperatura se obtienen con plastificantes que sean superiores en solvatación y compatibilidad (Kern & Darby, 1982). La plastificación puede ser interna o externa. Es característico de todas las resinas plastificadas externamente el equilibrio de solvatación – no solvatación; como las moléculas no están atadas a la resina por enlaces primarios, el plastificante puede perderse por evaporación, migración, o extracción, sin embargo presenta la posibilidad para regular el nivel de flexibilidad del material plastificado según el tipo y cantidad del plastificante adicionado. En la plastificación interna, las cadenas laterales de un tamaño similar a las moléculas del plastificante son atadas a la resina, por lo cual no se presenta deficiencia por perdida de plastificante (Nass, 1977). Los plastificantes pueden ser primarios o secundarios dependiendo de su solubilidad y compatibilidad con el PVC. El plastificante primario presenta alta compatibilidad con la resina para no exudar el material plastificado, mientras que el plastificante secundario presentan características limitadas de solubilidad y compatibilidad, por lo cual no puede ser utilizado como plastificante único en una formulación, necesita combinarse con un plastificante primario. Los plastificantes primarios más utilizados son obtenidos a partir de ftalatos y esteres de acido 20 IQ‐2007‐II‐37 fosfórico y los secundarios a partir de esteres metílicos de aceites vegetales (Krauskopf, 1993). 3.2.3.3. Sintetizados a partir de aceites vegetales Los plastificantes sintetizados a partir de aceites vegetales como el aceite de palma, reúne varias características que determinan una gran versatilidad para ser utilizado en la industria (Piazza & Thomas, 2003). Su contenido de triglicéridos de punto de fusión alto, permite su inclusión en la formulación de productos con un rango plástico muy alto, ideal para climas muy cálidos y para muchas aplicaciones industriales (Mustafizur y Brazel, 2004). Estudios muestran que la epoxidación de triglicéridos insaturados de aceites vegetales como oleína de palma con ácidos percarboxilicos, ha encontrado importantes aplicaciones en la síntesis de plastificantes y aditivos de PVC debido a la excelente estabilidad al calor y a la luz impartida por el oxirano (Gan, Ooi & Goh, 1989). Oleína de Palma Los aceites se caracterizan por tener ácidos grasos insaturados que son los que otorgan los dobles enlaces a la estructura. Estas instauraciones son las que permiten reacciones como la epoxidación (Grahams, 1999). El aceite de palma es un monocotyledon perteneciente a la especie Elaeis. Es el único cultivo del que se puede obtener dos tipos de aceite, uno utilizado principalmente para propósitos comestibles (Fleshy mesocarp) y otro con aplicaciones en la industria oleo química (Kernel). Elaeis está conformada por dos especies Elaeis guineensis y Elaeis oleifera, la primera procedentes de África occidental siendo la especie más plantada y la segunda originaria del Sur América caracterizada por presentar un alto contenido de ácido oleico (Ravigadevi & Kalyana, 2000). Colombia es uno de los principales productores de aceite de palma en América latina, presentando un crecimiento sostenido en la expansión del cultivo (Sagp, 2007). Este aceite está compuesto tanto por ácidos grasos saturados como insaturados, representado por dos fracciones,la liquida u oleína y la semisólida o 21 IQ‐2007‐II‐37 estearina. El ácido palmítico (40%) y esteárico (5%) representan los ácidos grasos saturados, y el ácido oleico (mono insaturado) en un 40% y un linoléico (poli insaturado) en un 10% constituyen los ácidos grasos insaturados (Cenipalama, 2007). La oleína de palma es la porción líquida obtenida por fraccionamiento del aceite de palma, después de cristalización a una temperatura controlada (Cenipalama, 2007). En la tabla 3 se muestran las propiedades químicas y físicas de la oleína de palma, donde se puede observar que el acido oleico en un 46.5 %, el linoléico en un 11.5% y el linoléico en menos del 1 %, representan los ácidos grasos insaturados. La diferencia de la oleína con el aceite de palma radica en el porcentaje del ácido graso insaturado, siendo mayor el porcentaje en la oleína (58.5 %) respecto al aceite de palma (50%). Tabla 3. Propiedades Químicas y Físicas de la oleína de palma. PROPIEDAD RANGO Densidad Relativa 40°C/ agua a 25 °C 0,8969 - 0,9020 Índice de Refracción η 25 °C 1,4630 - 1,4640 Valor de saponificación mg KOH/g aceite 194 - 202 Índice de yodo 56 - 61 Humedad y material volátil % Max 0,10 Acidez expresada como acido oléico % Max 0,10 Impurezas solubles Max 0,05 Material no saponificable g/Kg Max 15 COMPOSICION DE ACIDOS GRASOS RANGO 12:0 Laúrico < 0,4 14:0 Mirístico 0,5 - 1 16:0 Palmítico 34 - 39 16:1 Palmitoléico < 0,5 18:0 Esteárico 2 - 3 18:1 Oléico 43 - 50 18:2 Linoléico 9 - 13 18:3 Linolénico < 1,0 22 IQ‐2007‐II‐37 Epoxidación La epoxidación de un aceite vegetal consiste en la formación de un grupo oxirano, mediante la transferencia de átomos de oxígeno a las insaturaciones presentes en algunos ácidos grasos por parte de un agente con oxígeno activo, como un ácido percarboxilicos. Para los procesos de producción de epóxidos se pueden utilizar dos métodos, el primero utiliza la técnica en la cual el perácido se preforma y luego se usa en la epoxidación y en el segundo método el perácido se produce in situ en el mismo reactor en el que se realiza el proceso de epoxi dación. Para evitar los peligros de la manipulación de perácidos, se prefiere emplear en método in situ en los procesos de producción de epóxidos (Rangarajan, Havey, Grulke & Culnan, 1995). El mecanismo de la reacción de epoxidación se lleva a cabo en dos fases: Acuosa y oleica. En la fase acuosa, se presenta la formación de acido percarboxílico a partir de la reacción del peróxido de hidrogeno (H2O2) con Acido acético, catalizada por un acido fuerte (Acido sulfúrico), como se muestra en la ecuación (1). En la fase orgánica, mediante la reacción del perácido transferido de la fase acuosa y el aceite vegetal insaturado, se presenta el rompimiento del enlace doble y formación del grupo oxirano, como se observa en la ecuación (2). El acido acético se regenera regresando a la fase acuosa para iniciar nuevamente el ciclo y proceso de epoxidación (Rangarajan, Havey, Grulke & Culnan, 1995). (1) (2) H 2 O 2 + CH 3 CO 2 H CH 3 CO 3 H + H 2 O - C = + H - C -- RCO 3 - C- C + H - - -- RCO 2 O H 2 O 2 + CH 3 CO 2 H CH 3 CO 3 H + H 2 O - C -- RCO 3- C = + H - C- C + H - - -- RCO 2 O 3.3 Mezclado de compuestos de PVC flexible Cuando se conocen los tipos y las cantidades exactas de aditivos que van a ser adicionados a la resina de PVC, la siguiente etapa consiste en mezclarlos perfectamente, tomando en cuenta el orden de su incorporación para evitar 23 IQ‐2007‐II‐37 interferencia entre unos con otros. También se requiere un equipo de mezclado adecuado a las necesidades del producto, para obtener un compuesto con perfecto balanceo de sus propiedades y calidad. Las mezcladoras de compuestos secos se emplean para mezclar las resinas de suspensión o de masa, con los aditivos para la formulación del compuesto de PVC. El tiempo de mezclado varia de acuerdo a la cantidad de aditivos empleados, generalmente es de 30 a 45 minutos. A continuación se describe un procedimiento de mezclado típico para compuestos de PVC flexibles (Acoplásticos, 1977). 1. Adicionar la resina al mezclador a temperatura ambiente e iniciar la operación a baja velocidad. 2. Inmediatamente adicionar el estabilizador, la mitad del plastificante y el pigmento, a baja velocidad, con el fin de compensar la demanda de energía que se gasta al arrancar el motor y para homogenizar la mitad del plastificante que se adiciono. Después se cambia a alta velocidad. 3. Adiciona la segunda mitad del plastificante y los lubricantes cuando se tenga una temperatura entre 70 a 80 °C. 4. A los 90 °C adicionar la carga. 5. Cuando la temperatura llega de 110 a 120 °C. La mezcla esta seca. 6. Se deja enfriar hasta alcanzar una temperatura de 40 a 50 °C y se tamiza en una malla 40 antes de almacenarla o transformarla. 3.4 Proceso de transformación de compuestos de PVC Una vez mezclado el material éste se somete a un proceso de transformación por el método de Inyección, extrusión o calandreo. Para procesar el PVC por cualquier método se debe tener cuidado respecto al material del cual esta fabricado el equipo y ajustar el perfil de temperaturas según el tipo de compuesto. Las piezas en contacto directo con el PVC caliente debe estar protegido del ataque del acido clorhídrico que se desprende de la degradación de PVC (Morton, 2003). 24 IQ‐2007‐II‐37 3.4.1 Inyección Para procesar PVC plastificado, el tornillo típico tiene una relación L/D de 18:1 a 24:1, siendo posible el uso de relaciones 16:1 en caso de que el compuesto haya sido pre-pelletizado. Respecto a la longitud total del husillo, el 30% es para la zona de alimentación, el 40% para la zona de compresión y el 30% restante para la dosificación, con relaciones de compresión de 1:2 a 2.1:1, dependiendo de la composición del compuesto procesado. Se recomienda el uso de puntas con ángulos de 25 a 30 grados, con la superficie altamente pulida. Además, una boquilla abierta sin disminución o una muy gradual con la menor longitud posible (50 a 100 mm) (Morton, 2003). En la tabla 4 se observan los rangos de temperaturas recomendados para el proceso. Para el PVC flexible todos los controles de temperatura se deben colocar en el punto mas bajo de los rangos e incrementarse gradualmente hasta alcanzar las condiciones deseadas (Acoplásticos, 1977). Tabla 4. Temperaturas (ºC) para inyección de PVC flexible. ZONA DESCRIPCION TEMPERATURA 0 Garganta Tolva 0 a 50 1 Parte trasera del Barril 140 a 160 2 Parte media 1del Barril 150 a 170 3 Parte media 2 del Barril 160 a 180 4 Parte frontal del Barril 170 a 190 5 Boquilla 180 a 205 6 Molde 30 a 50 3.4.2 Extrusión El objetivo al utilizar este método es producir una corriente fundida uniforme, que se pueda moldear adecuadamente para obtener un articulo de calidad en forma y apariencia. 25 IQ‐2007‐II‐37 En el diseño del husillo la mayor zona debe ser la de compresión, ocupa de un 40 a un 60 % de la longitud total, dividiendo la parte restante por igual para la zona de alimentación y de dosificación. Para compuestos en polvos o pelletizados es adecuado usar husillos con L/D mayores a 20. Para intensificar la acción plastificante y mejorar el mezclado del material, se han desarrollado, diseños espaciales de husillos; uno de ellos consta de dos a cuatro discos de bujes radiales, separados de 1 a 1,3 mm entre si, en las ultimas zonas principalmente la de dosificación. La relación de compresión en eldado puede ser de 2:1 cuando se trabaja con bajas viscosidades y altas temperaturas, en el caso contrario se recomiendan relaciones de 4:1 como mínimo (Acoplásticos, 1977). El tratamiento térmico a aplicar en el compuesto de PVC, depende de condiciones como la velocidad de extrusión y la formulación del compuesto. A continuación se muestra una tabla 5 con los perfiles de temperaturas típicos para extrusión de compuestos de PVC. (Acoplásticos, 1977). Tabla 5. Perfil de temperaturas (ºC) para extrusión de PVC flexible. MATERIAL ZONA GRANULADO POLVO 1 150 150 2 160 160 3 160 170 4 165 175 Cabezal 170 180 3.4.3 Calandreo La finalidad del calandreo plástico, es formar una lámina trasladando un termoplástico fundido entre dos rodillos cortantes. Existen muchos tipos de calandrias dependiendo del número de rodillos, generalmente estas son de cuatro y algunas veces de cinco. Además, según la disposición de los rodillos se pueden tener arreglos en “I”, “L” o en “Z” (Morton, 2003). 26 IQ‐2007‐II‐37 El rango de temperatura de procesamiento varia de 150 a 200 °C, teniendo en cuenta que cada rodillo por donde circula el compuesto de PVC debe estar mas caliente que el anterior. Este proceso maneja compuestos de PVC homopolímeros y copolímeros, que se obtienen por suspensión. Pueden ser de alto peso molecular con una cantidad de carga y pigmentos, debido a que los rodillos pueden trabajar con masas fundidas de alta viscosidad. (Acoplásticos, 1977). 27 IQ‐2007‐II‐37 4. MATERIALES Y METODOLOGIA La ejecución de la experimentación orientada al desarrollo de una formulación para PVC plastificado, se llevó acabo en tres fases. La primera: Producción del epóxido de oleína de palma garantizando un rendimiento adecuado hacia el oxirano. La segunda: Evaluación de diferentes formulaciones en las que se varían las proporciones entre DOP y epóxido de palma, mediante pruebas de desempeño, de permanencia y de estabilidad térmica, para observar la compatibilidad de los plastificantes con la resina. La tercera: Procesamiento a nivel industrial de la mejor formulación y evaluación de las propiedades del material obtenido. 4.1. Materiales Para la epoxidación se utilizó Oleína de palma (Acegrasas), acido acético glacial (JT Baker), peróxido de hidrogeno (50% en peso, grado industrial), acido sulfúrico (JT Baker) y resina de intercambio catiónico Lewatit SP100. Para la incorporación del plastificante en la resina se utilizó resina de PVC PETCO 500 grado suspensión (Petroquímica Colombiana), plastificante DOP (Carboquímica) y estabilizador Ba/Cd líquido (Andercol). 4.2. Fase 1 4.2.1. Caracterización de la Oleína de Palma Se realizó la prueba de índice de yodo, para medir la instauración del aceite, según la norma NTC 283 (Segunda Actualización). 4.2.2. Síntesis del Epóxido La reacción de epoxidación se llevó a cabo en un reactor enchaquetado, que cuenta con un baño para el control de temperatura a 70ºC con una precisión de 1°C, un condensador que evita la evaporación del ácido acético y un agitador ubicado a 1/3 desde la base de la mezcla girando a 400 rpm. 28 IQ‐2007‐II‐37 Para la reacción catalizada con resinas de intercambio catiónico fuerte la relación molar de H2O2 con respecto a las insaturaciones es de 9:3, de CH3OOH respecto s las insaturaciones es de 2:1 y la resina debe ser 9.5% del peso del H2O2. (Torres, L. 2007) Así mismo, para la reacción catalizada con H2SO4 la relación molar de la oleína con CH3COOH es de 13:8, para el H2O2 es de 93:8 y para el H2SO4 es de 1:8. (Guevara, D. 2007). Con el fin de garantizar la mayor cantidad de grupos oxirano en el aceite epoxidado se realizó el seguimiento de la epoxidación, para determinar el tiempo apropiado de reacción. Adicionalmente, el epóxido obtenido se neutralizó por medio de una serie de lavados con carbonato de calcio al 10% o amoniaco al 30 %, para eliminar la acidez residual logrando un PH del agua de salida entre 6 y 7. Además se cuantificó la formación de anillos oxiranos a través de la prueba Índice de Oxirano descrita en la norma NTC 2366. Se ajustó la acidez que presenta la muestra realizando la prueba especificada en la norma NTC 3305 4.3. Fase 2 4.3.1. Diseño experimental para la incorporación del plastificante La formulación base utilizada en este proyecto para evaluar la compatibilidad de los plastificantes DOP y Epóxido de palma se observa en la tabla 6. Esta formulación es típica de la industria de los empaques flexibles de PVC Tabla 6. Formulación compuesto PVC plastificado. MATERIAL FORMULACION (pcr) Plastificante primario y secundario DOP + Epóxido 85 Resina PVC 100 Estabilizante Ba/Cd liquido 2.5 Lubricante Acido Esteárico 0,5 29 IQ‐2007‐II‐37 Se realizan 4 formulaciones en las que se varían las proporciones del plastificante DOP – Epóxido, que se compararan contra la formulación patrón que contienen únicamente DOP (Tabla 7). Tabla 7. Proporciones entre DOP y Epóxido de palma. CANTIDAD DE PLASTIFICANTE (85 pcr) Formulación 1 2 3 4 5 DOP 85 70 60 50 40 EPOXIDO - 15 25 35 45 Los compuestos se mezclaron en una licuadora industrial y se moldearon por compresión a 160 ºC para obtener las láminas de PVC plastificado. 4.3.2. Evaluación experimental del sistema plastificante Las propiedades que permiten la evaluación de la incorporación de un plastificante en PVC se clasifican en propiedades de desempeño (mecánicas y físicas), propiedades de permanencia y de estabilidad térmica. Las propiedades evaluadas en este proyecto son: I. Propiedades de desempeño: - Mecánicas: Ensayo de Tensión (ASTM D-882) y Rasgado (ASTM D-1922) II. Propiedades de Permanencia: - Prueba de migración mediante absorción con carbón activado por contacto directo. (NTC3258) - Prueba de compatibilidad del plastificante en PVC bajo condiciones de humedad. (NTC 4605) III. Propiedades de estabilidad Térmica: - Envejecimiento con Radiación UVB (ASTM G-154) – Lectura de color (DIN 6174) - Envejecimiento acelerado en “Metrastat” y en horno de convección. 30 IQ‐2007‐II‐37 4.3.2.1. Prueba de Tensión Este método determina la resistencia a la tensión de materiales plásticos, utilizando una máquina Universal (Figura 1), donde un material plástico se estira a velocidad constante hasta la fractura, que se produce en un tiempo relativamente corto. Esta prueba permite determinan propiedades como modulo de elasticidad, resistencia máxima a la tensión, elongación a la ruptura y tenacidad. Se evaluaron 5 probetas por cada formulación. El ensayo fue realizado bajo la norma ASTM D882. Figura 1. Maquina Universal para prueba de tensión. 4.3.2.2. Prueba de Rasgado Este método determina la fuerza realizada para rasgar una película a través de una distancia determinada, después de haber iniciado la rotura de ésta por medio de un corte, utilizando como instrumento un probador de rasgado Elmendorf (Figura 2). Prueba realizada bajo la norma ASTM D1922, en la cual se evaluaron 10 probetas por cada formulación. 31 IQ‐2007‐II‐37 Figura 2. Probador de Rasgado Elmendorf 4.3.2.3. Prueba de migración mediante absorción con carbón activado Esta prueba determina el porcentaje de migración del plastificante en las láminas, mediante el contacto directo de éstas con la superficie de otro material polimérico, en este caso carbón activado (Figura 3). Ensayo realizado bajo la norma NTC 3258. Figura 3. Montaje Prueba de migración 4.3.2.4. Prueba de compatibilidad del plastificante en PVC Esta prueba establece la compatibilidad del plastificante en condiciones de humedad, mediante un cambio de apariencia del material a juzgar de forma visual y táctil, mediantela siguiente clasificación: Ninguna (Seco) cuando no hay evidencia de exudación, Ligero (pegajoso) cuando se presenta exudación ligera, 32 IQ‐2007‐II‐37 Moderado (grasoso) cuando una película delgada de plastificante exudado cubre la superficie de la lamina y Pesado (húmedo) cuando se acumulan gotas de plastificante exudado. Ensayo realizado a una temperatura de 80°C (Figura 4), bajo la norma NTC 4605. Figura 4 Montaje Prueba de compatibilidad. 4.3.2.5. Envejecimiento con Radiación UVB – Lectura de color Todos los materiales envejecen, en particular los materiales plásticos se degradan debido a la migración de componentes o a la oxidación. Por ejemplo, cuando están expuestos a la intemperie se deterioran por efecto de los agentes climáticos, la radiación ultravioleta, la temperatura, la humedad, entre otros factores, que ocasionan la pérdida de propiedades, la variación de color o alteraciones en la superficie. Por lo tanto, esta prueba determina como se ve afectado el material ante estos factores, utilizando como instrumento un equipo de envejecimiento acelerado con lámparas UVB – 313 (Figura 5), que simulan el comportamiento climático, emiten radiación ultravioleta y/o visible, que operan a temperatura y humedad relativa controlada. Ensayo realizado bajo la norma ASTM G154. Para cuantificar el cambio de color entre los materiales se realizo una prueba de color bajo la norma DIN 6174, obteniendo coordenadas de color para cada formulación 33 IQ‐2007‐II‐37 Figura 5. Equipo de envejecimiento con radiación UVB. 4.3.2.6. Envejecimiento acelerado Uno de los problemas asociados al procesamiento y utilización del PVC es su baja estabilidad térmica, que se evidencia por la degradación térmica del material, por efectos como la liberación de ácido clorhídrico y el desarrollo de estructuras conjugadas de polienos en el PVC degradado (Benaniba, 2001). Estas pruebas se realizan con el fin de observar la degradación acelerada del material y el efecto del plastificante como estabilizante. Los instrumentos utilizados fueron un horno para evaluación de la estabilidad térmica tipo Metrastat y un horno de convección operados a una temperatura de 100 ºC. 4.4. Fase 3 El procesamiento más utilizado a nivel industrial es el mezclado interno, conocido como “dryblending”, proceso en el cual el plastificante líquido penetra y es absorbido en las partículas de la resina para formar una mezcla sólida relativamente homogénea que fluye fácilmente (Bergado, 1990). Teniendo en cuenta que dependiendo de la calidad del mezclado, las propiedades del material se pueden ver influenciadas significativamente, se realiza el mezclado (4 kilos) de la formulación que presenta mejor compatibilidad y de la formulación 34 IQ‐2007‐II‐37 patrón, en una turbo mezcladora (Figura 6) bajo las condiciones de operación a nivel industrial (Proquinal S.A). Inicialmente se adiciona la resina al mezclador a temperatura ambiente, cuando se alcanza una temperatura de 80°C se incorpora el estabilizante y plastificante, una vez se logra una temperatura de 100°C se agrega el lubricante y se lleva a 110°C, finalmente la mezcla seca se deja enfriar hasta que alcance los 40°C. Posteriormente se realizaron las láminas de PVC plastificado mediante el proceso de calandreo plástico a 160 °C (Figura 7), garantizando que el espesor sea homogéneo en toda la película. Figura 6. Equipo de mezclado industrial. Turbo-mezcladora Figura 7. Equipo de laminado por calandreo 35 IQ‐2007‐II‐37 4.4.1. Evaluación de la formulación a nivel industrial. Las láminas obtenidas fueron evaluadas mediante las siguientes propiedades de desempeño y permanencia: I. Propiedades de desempeño: - Mecánicas: Ensayo de Tensión (ASTM D-882) y Rasgado (ASTM D-1922) - Físicas: Permeabilidad al vapor de agua (ASTM E-96) II. Propiedades de Permanencia: - Prueba de migración mediante absorción con carbón activado por contacto directo. (NTC3258) 36 IQ‐2007‐II‐37 5. RESULTADOS Y DISCUSION 5.1. Resultados de la fase 1 5.1.1. Prueba Caracterización de la Oleína de Palma Los resultados obtenidos de la prueba del índice de Yodo para la oleína de palma se muestran en la tabla 8. Tabla 8. Pruebas Índice de Yodo Materia Primas Índice de Yodo Promedio Oleína Grasco 2007-1 44,8 Oleína Grasco 2007-2 57,1 Oleína Acegral Limitada 56,14 5.1.2. Análisis caracterización de la Oleína de Palma Esta prueba es importante ya que determina el grado de insaturaciones de la oleína y entre mayor sea este valor, la formación de grupos oxiranos se ve favorecido durante la reacción de epoxidación. La Oleína Grasco 2007-1 presentó un menor valor de índice de yodo que no se encuentra dentro del rango teórico (56-61). El bajo índice se atañe al tiempo de uso, posible contaminación y degradación, por lo cual se recomienda el uso de la oleína Grasco 2007-2. 5.1.3. Síntesis del epóxido Para el seguimiento de la epoxidación, la reacción es catalizada con resina de intercambio catiónico. El seguimiento se llevó acabo tomando mediciones del contenido de oxirano cada 10 minutos, lo cual proporcionó una medida del mejor tiempo para la epoxidación. 37 IQ‐2007‐II‐37 Figura 8. Seguimiento de la reacción de epoxidación Tabla 9, Porcentajes de oxirano Corrida 1 2 3 4 % Oxirano 3.035 2.977 3.386 2.920 Media S (Desv Sta) Coef Varianza Epóxido de oleína de palma 3.079 0.209 0.068 5.1.4. Análisis de la síntesis del epóxido En el proceso de epoxidación la reacción de formación del perácido carboxílico es una reacción reversible. Un incremento en la temperatura de reacción puede favorecer la velocidad de epoxidación del aceite vegetal, pero también generar una mayor tasa de hidrólisis del anillo oxirano. Temperaturas menores requieren mayores tiempos de reacción para obtener la máxima conversión de oxirano, pero también generan productos de descomposición (Rangarajan, Havey, Grulke & Culnan, 1995)]. Estudios como los de M.A Baltanás muestran que experimentalmente la reacción se activa por encima de los 50°C. Por lo anterior durante el experimento se trabajó una temperatura de epoxidación de 70 °C. 38 IQ‐2007‐II‐37 Cuando se utiliza como catalizador acido sulfúrico la temperatura máxima alcanzada en la reacción de epoxidación es de 92°C, si no se cuenta con un equipo para la adecuada remoción del calor (250kJ/mol), por el contrario cuando se utiliza como catalizador resina de intercambio catiónico, la especificidad de la resina y el aumento en el tiempo de reacción permiten que no se presenta un aumento de la temperatura durante la reacción de epoxidación, la temperatura se mantiene constante a 70°C, lo que permite un control adecuado sobre la reacción. Por lo anterior, se empleo resinas de intercambio catiónico como catalizador para producir el epóxido, para evaluar la compatibilidad de los plastificantes en diferentes formulaciones. Como se observa en la figura 8 el tiempo de epoxidación que garantiza un rendimiento adecuado hacia oxirano es de 60 minutos aproximadamente. Adicionalmente, durante el seguimiento de la reacción de epoxidación se observó la decoloración del aceite debido a la degradación de los carotenos a causa del peróxido de hidrogeno. En la tabla 9, se muestran los porcentajes de oxirano para las diferentes corridas, obteniendo un epóxido de oleína de palma con un oxirano promedio de 3.079, valor que se encuentra dentro de los rangos reportados en diferentes estudios realizados por la Universidad Nacional. 5.2. Resultados de la fase 2 El material para cada formulación fue mezclado en la licuadora industrial y procesado para obtener las laminas de PVC plastificado, por mediode moldeo por compresión a las siguientes condiciones de operación (Tabla 10). 39 IQ‐2007‐II‐37 Tabla 10. Condiciones de operación del moldeo por compresión. CONDICIONES DE OPERACIÓN Temperatura 160 °C Tiempo de fundido 5 min Tiempo subiendo carga 1 min Tiempo de Carga 1 min Cantidad de Carga 60000 Lb Limite de enfriamiento 35 °C Estas condiciones de operación fueron determinas mediante diferentes ensayos. Se observó que al utilizar tiempos de fundidos mayores a 5 minutos el material se degrada, presentando una coloración amarilla. El molde utilizado para realizar las láminas fue diseñado con papel aluminio, en cada molde se adicionaron aproximadamente 10g de material, que se distribuía uniformemente, buscando obtener un espesor de lámina homogéneo. 5.2.1. Prueba de Tensión Figura 9. Curva Esfuerzo – Deformación. Fase 2 40 IQ‐2007‐II‐37 Figura 10. .Propiedades Mecánicas. Fase 2 Tabla 11. Resultados Análisis de varianza para el esfuerzo. Fase 2 Analysis of variance Source d.f. Sum of squares Mean square F-value p-value Formulation 4 8.7 2.2 0.21 0.928 Error 20 202.7 10.1 Total 24 211.3 Tabla 12. Resultados Anova para la deformación. Fase 2 Analysis of variance Source d.f. Sum of squares Mean square F-value p-value Formulation 4 15.427 0.386 4.29 0.011 Error 20 1.779 0.09 Total 24 33.417 41 IQ‐2007‐II‐37 5.2.2. Análisis prueba de Tensión La figura 9 muestra las curvas de esfuerzo - deformación. Las láminas de PVC plastificado independientemente de la formulación muestran un comportamiento termoplástico, por su corta región elástica inicial y su amplia región plástica, hasta la ruptura. Las diferentes propiedades mecánicas que se obtiene a partir de la curva se resumen en la figura 10. El modulo elástico o de Young presenta una marcada desviación. A medida que se disminuye la cantidad de DOP en las formulaciones, el valor del modulo aumenta, comportamiento esperado por ser el DOP un plastificante primario. Por otro lado, las formulaciones 1, 2 y 3 presentan módulos dentro del orden de magnitud reportados para PVC grado flexible que es entre 1.44 a 11.0 MPa. (Matweb). La resistencia máxima a la tensión para las diferentes formulaciones no varía significativamente, lo cual se corroboro utilizando un análisis de varianza (Tabla 11) obteniendo un P - value mayor a 0.05, lo que implica que la resistencia máxima a la tensión para las formulaciones es similar; este evento se encuentra asociado a que el plastificante no interviene en la estructura polimérica final. Los valores que reporta el ensayo están dentro del rango característico para este material, entre 1.72 a 23.4 MPa. La desviación presentada para la elongación a la ruptura es muy baja, porque se conoce el punto exacto de ruptura del material. Por otro lado, todos los valores de las diferentes formulaciones se encuentran dentro del orden de magnitud que es de 0.5 a 49 mm/mm. Se observa una diferencia importante entre las formulación 1 y 5. Esto se confirmo mediante el análisis de varianza (Tabla 12) obteniendo un P- value de 0.01, lo que indica que la prueba es significativa y al aplicar el método 42 IQ‐2007‐II‐37 de Scheffé para comparar el contraste posible entre la formulación de referencia y la 5, se obtiene hay evidencia estadística con un nivel de confianza del 95% para afirmar que la formulación 5 difiere significativamente de las demás. Adicionalmente, el material de las formulaciones 4 y 5 presenta menos capacidad para absorber energía, comparado con el material de las formulaciones 2 y 3. Esto debido a la magnitud de la zona plástica. Por lo anterior se puede afirmar que al utilizar proporciones igual o mayores a la formulación 4 en el sistema plastificante DOP - epóxido, se genera un efecto anti- plastificante, es decir que al remplazar mas de 40% de DOP por epóxido de oleína de palma el material presenta una desviación significativa en sus propiedades. 5.2.3. Prueba de Rasgado Figura 11. Curva Fuerza de rasgado vs Formulación. Fase 2 43 IQ‐2007‐II‐37 Tabla 13. Espesor laminas de PVC plastificado ESPESOR (mm) Formulación Media S (Desv. Est) S max (Desv. Est) 1 0.286 0.107 0.029 2 0.246 0.049 0.025 3 0.305 0.067 0.031 4 0.270 0.062 0.027 5 0.266 0.054 0.027 Tabla 14. Resultados Anova para prueba de rasgado. Fase 2 Analysis of variance Source d.f. Sum of squares Mean square F-value p-value Formulation 4 173.6 43.4 2.6 0.049 Error 45 175.9 16.7 Total 49 925.5 5.2.4. Análisis prueba de Rasgado Los resultados obtenidos de la fuerza de rasgado promedio para cada formulación se muestran en la figura 11. Se observa que a medida que se disminuye la proporción del plastificante DOP, se aumenta el trabajo necesario para rasgar la película. Por otro lado la desviación presentada en los diferentes puntos de la figura 2 es significativa. Esto se puede explicar teniendo en cuenta que al medir el espesor de las diferentes láminas la desviación de los datos es alta (Tabla 13). La norma establece que el espesor de las láminas no debe presentar una desviación mayor al 10% de la del promedio y para todas las formulaciones la desviación de las láminas excede la permitida por la norma. Esto influye directamente sobre la prueba de rasgado, pues si las láminas no presentan un espesor homogéneo la fuerza de rasgado que se necesitara variara representativamente en las diferentes probetas de la misma formulación. Esto demuestra que el material moldeado por 44 IQ‐2007‐II‐37 compresión no alcanza un alto grado de homogeneidad y es importante seguir mejorando la técnica para procesar el material. Utilizando la herramienta estadística Anova (Tabla 14) se encuentra que 05.0=<− αvalueP . Lo que implica que fuerza de rasgado promedio entre formulaciones difiere. Así mismo, se empleo el método de Scheffé para comparar el contraste posible entre las medias (Valor promedio de la fuerza de rasgado) de las formulaciones, específicamente se analiza el contraste que tiene la formulación 1 que es la de referencia contra las demás formulaciones, evidenciando estadísticamente con un nivel de confianza del 95%, que las medias de las formulaciones 2 y 3 son iguales a la formulación 1 y que las formulaciones 4 y 5 difieren significativamente de las demás. 5.2.5. Prueba de migración mediante absorción con carbón activado Figura 12. Migración vs Formulación. Fase 2 45 IQ‐2007‐II‐37 Tabla 15, Análisis de varianza prueba de Migración. Fase 2 Analysis of variance Source d.f. Sum of squares Mean square F-value p-value Formulation 4 37.91 9.48 7.39 0.025 Error 5 6.41 1.28 Total 9 44.32 5.2.6. Análisis de prueba de migración con carbón activado En la figura 12 se muestran los resultados de migración de plastificante para las diferentes formulaciones estudiadas. Se observa una disminución en la migración, al aumentar la cantidad de epóxido de oleína de palma en el contenido de plastificante. Debido a que se contaba con poco material, solo se realizaron dos replicas por cada formulación, por lo cual se recomienda realizar mas replicas para tener mayor evidencia sobre la migración en las láminas. Para analizar este fenómeno hay que tener en cuneta que la permanecía del plastificante en el material de PVC depende, en gran medida, de la compatibilidad del plastificante con la resina, pero también de las propiedades intrínsecas del plastificante. (Boussoum, 2006). En esta prueba, el PVC plastificado es puesto a una temperatura que incrementa la favorabilidad termodinámica y se presenta un incremento en la diferencia entre los parámetros de solubilidad del plastificante - polímero. Los gradientes de concentración favorecenel transporte del plastificante hacía la superficie de la probeta y al estar ésta introducida en un adsorbente como lo es el carbón activado las concentraciones en la superficie se mantienen muy bajas. 46 IQ‐2007‐II‐37 Debido a las propiedades intrínsecas del material como el peso molecular, los plastificantes de más alto peso molecular como el epóxido, migraran con menor facilidad. Se realizo un análisis estadístico (Tabla 15), encontrando un p-value de 0.025 por lo cual la prueba de migración es significativa, encontrando evidencia estadística suficiente, para afirmar el porcentaje de migración promedio de las formulaciones es diferente. 5.2.7. Prueba de compatibilidad del plastificante en PVC Tabla 16. Resultados prueba de compatibilidad. EVIDENCIA DIA FORMULACION 1 7 10 14 1 2 P P 3 4 5 S P PC PC 1 Figura 13. Lam 2 inas después de 47 3 la prueba de 4 compatibilidad. 5 IQ‐2007‐II‐37 5.2.8. Análisis prueba de compatibilidad del plastificante en PVC En la tabla 16 se observa los resultados de compatibilidad obtenidos, mediante un seguimiento al material durante 14 días, donde “S” significa que la muestra tenia una apariencia seca, “P” pegajosa y “PC” pegajosa – café. Se observa que se alcanzo el segundo nivel de evaluación cualitativo y en los últimos días se observo la degradación del material, mediante el amarillamiento de la lámina (Figura 13). Teniendo en cuenta las condiciones en las que se realiza la prueba, se puede establecer que los fenómeno que predominan son la difusión a través de la matriz polimérica, del plastificante hacía la superficie y la migración del plastificante desde la superficie del polímero. Sin embargo como es una prueba de carácter cualitativo, no se puede cuantificar la evaporación del plastificante. Como todas las formulaciones llegaron al segundo nivel de evaluación (pegajoso), sería adecuado realizar una prueba para medir la adherencia del material para cada formulación y así establecer cual proporción de plastificantes DOP - Epóxido presenta mejor compatibilidad. 5.2.9. Envejecimiento con Radiación UVB – Lectura de color Tabla 17. Valores de las coordenadas de color. Formulaciòn DL* Da* Db* DC* DH* DE* 2 ‐1,47 0,21 1,23 1,44 ‐0,62 2,15 3 1,67 ‐0,20 ‐0,17 ‐0,11 0,33 1,71 4 1,67 ‐0,20 ‐0,17 ‐0,11 0,33 1,71 5 ‐1,28 1,83 13,34 16,51 ‐3,10 16,85 DL* = Intensidad, (+) claro (-) oscuro. Da*= (+) Rojo y (-) verde. Db* = (+) amarillo y (-) azul.. DC* = Cromaticidad, (+) purer (-) duller. DH*-= Angulo, (+) counterclockwise (-) duller. DE* = Diferencia total de color. 48 IQ‐2007‐II‐37 Figura 14. Coordenadas de color para cada formulación. 5.2.10. Análisis de prueba de envejecimiento con Radiación UVB En esta prueba se observo que las láminas se degradaron en proporciones diferentes, dependiendo de la formulación. Para cuantificar el cambio de color entre los materiales se realiza una prueba de color bajo la norma DIN 6174, obteniendo coordenadas de color para cada formulación, teniendo como patrón de referencia la formulación 1, resultados que se muestran en la figura 14 y en la Tabla 17. Las formulaciones patrón esta representada en el centro del plano cartesiano, por lo cual las formulaciones 2, 3 ,4 presentan coordenadas de color muy parecidas a la muestra patrón, por el contrario la formulación 5 se desvía indicando que la lamina esta mucho mas roja y azulosa comparada con la de referencia. 49 IQ‐2007‐II‐37 5.2.11. Envejecimiento acelerado Figura 15. Laminas después del envejecimiento acelerado en Metrastat Figura 16. Prueba de envejecimiento utilizando horno 50 IQ‐2007‐II‐37 5.2.12. Análisis de prueba de envejecimiento acelerado Los resultados obtenidos se observan en la figuras 15 y 16, respectivamente. En ambos ensayos, las formulaciones 1 y 5, exhiben la mayor degradación a nivel cualitativo caracterizado por el amarillamiento del material, por el contrario las formulaciones 2 y 3 presentan menos degradación. La fuerte degradación presentada en la formulación patrón que contiene como plastificante solo DOP con respecto a las demás, se sustenta en que la incorporación del epóxido de oleína de palma, caracterizado por la presencia del anillo oxirano, imparten un buen efecto de estabilización, ya que aumentan la efectividad de los jabones metálicos, actúan como receptores para el ácido clorhídrico liberado y retardan la decoloración (Benaniba, 2001, Okieimen, 2002). En la figura 17 se muestra el mecanismo de reacción propuesto para la estabilización del PVC por parte de los compuestos epoxidados (Sears y Darby, 1982). Figura 17. Mecanismo de reacción propuesto para la estabilización del PVC Así mismo, estos resultados son afines con otras investigaciones realizadas (Gan et al., 1995), en las cuales reportan que el PVC plastificado con estos esteres exhibe mejor estabilidad térmica que el plastificado con DOP. Después de realizar la evaluación de las diferentes formulaciones, se concluye que la formulación 3 (60 DOP - 25 Epóxido pcr), presenta mejores propiedades de desempeño, de permanencia y de estabilidad, por lo cual es la formulación a evaluar a nivel industrial 51 IQ‐2007‐II‐37 5.3. Resultados fase 3 5.3.1 Evaluación de la formulación a nivel industrial En la anterior fase, la preparación de las mezclas fue muy rustica, pues no se tuvieron en cuenta perfiles de temperatura para la adición de cada componente, afectando por ejemplo la difusión del plastificante en las partículas de PVC, lo cual repercute directamente sobre las propiedades del material. En esta fase teniendo en cuenta que el proceso de mezclado es fundamental para, garantizar que el plastificante penetre y sea absorbido en las partículas de la resina de PVC para formar una mezcla sólida relativamente homogénea que fluya fácilmente, se realizara el proceso de mezclado de la formulación 3 y patrón, en una turbo-mezcladora industrial, garantizando un adecuado proceso de gelación. Así mismo se utilizo un equipo de calandreo plástico industrial para elaborar las láminas, garantizando un espesor de película homogéneo. Prueba de Tensión Figura 18. Curva esfuerzo – deformación. Fase 3 52 IQ‐2007‐II‐37 Figura 19. Propiedades Mecánicas. Fase 3 Tabla 18. Análisis de varianza respecto a la deformación. Fase 3 Analysis of variance Source d.f. Sum of squares Mean square F-value p-value Formulation 1 0,182 0,182 8,34 0,02 Error 8 0,148 0,022 Total 9 0,357 Prueba de Rasgado Figura 20. Resultados prueba de rasgado. Fase 3 53 IQ‐2007‐II‐37 Tabla 19. Anova para prueba de rasgado. Fase 3 Analysis of variance Source d.f. Sum of squares Mean square F-value p-value Formulation 1 4,426 4,426 16,18 0,001 Error 18 4,922 0,273 Total 19 9,348 Prueba de Permeabilidad al vapor Figura 21. Laminas después de la prueba de transmisión de vapor Figura 22. Cambio de masa vs Tiempo 54 IQ‐2007‐II‐37 Figura 23. Prueba de transmisión al vapor Prueba de Migración utilizando como adsorbente carbón activado. Figura 24. Prueba de migración. Fase 3 55 IQ‐2007‐II‐37 5.3.2 Análisis de evaluación de la formulación a nivel industrial La figura 18 y 19 se muestran las curvas y las propiedades obtenida a partir del ensayo de Tensión. Se observa una pequeña reducción de la plasticidad en el material que contiene epóxido comparado contra el material que contiene solo DOP, reflejado en el incremento del modulo de Young y en la disminución de su tenacidad y deformación. Esto se debe a que el DOP es el plastificante de menor peso molecular, esto le confiere mayor movilidad y por lo tanto penetran en mayor medida los espaciosentre las macromoléculas del polímero, al igual como plastificante primario presenta una alta capacidad de solvatación. Adicionalmente se realizo una prueba de análisis de varianza respecto a la deformación de los materiales (Tabla 18), para verificar que la prueba fuera significativa, obteniendo un p-value de 0.02 lo cual demuestra estadísticamente la suposición hecha. Los resultados de la prueba de rasgado se muestran en la figura 20. Se observa que la fuerza de rasgado para la formulación de referencia es menor, debido que las fuerzas de interacción polímero-plastificante son mayores para el material que contiene solo DOP. Comparando estos resultados de rasgado con los de la fase anterior, el trabajo necesario para rasgar las láminas fue mayor en la primera fase; lo que se atribuye a la falta homogeneidad de las películas, problema que no se presento en ésta fase ya que se proceso el material mediante una calandra garantizando láminas de espesor homogéneo. Por otro lado el análisis de varianza indica que la prueba es significativa (Tabla 19). Es de gran importancia cuantificar la cantidad de vapor de agua que puede atravesar el empaque a lo largo del tiempo, como medida de protección que ofrecen el material frente a la atmósfera en la que se encuentran, por lo cual en esta fase se realizó la prueba de transmisión para evaluar la difusión del vapor de agua a través del PVC plastificado. Los resultados se muestran en la figura 22 y 23, donde se observa una mayor transmisión de vapor en la formulación que contiene epóxido respecto a la que contiene solo DOP, como sistema plastificante. 56 IQ‐2007‐II‐37 Esto se evidencia en el material al finalizar la prueba, debido a que las láminas que contenía epóxido presentó un agrandamiento o doblez creando un montaña en la superficie, lo cual indica que no es tan buena barrera comparada como las laminas que contenían solo DOP, que presentaron una superficie plana durante toda la prueba. Adicionalmente mediante un análisis estadístico se comprobó que la prueba fuera significativa, encontrando que la transmisión de vapor promedio entre la formulación 3 y el patrón difiere. La figura 24 muestra los resultados obtenidos de la prueba de migración, donde se observa una disminución en la migración estadísticamente significativa, en la formulación que contiene epóxido. Esto se debe a que el peso molecular del epóxido es mayor que el del DOP, otorgándole menos movilidad, por lo cual es mas difícil que penetre los espacios entre las macromoléculas y migre, en conclusión esa menor movilidad es, una de las propiedades, que les confiere mejores propiedades de permanencia En la industria, las formulaciones que se emplean para obtener PVC plastificado utilizan el DOP como plastificante principal, si se deseara cambiar esta formulación por una que contenga un sistema plastificante DOP – Epóxido de oleína, seria necesario aumentar la cantidad total de plastificante en la formulación para poder mantener las mismas propiedades. Teniendo en cuenta la evaluación realizada para las formulaciones, encontrando propiedades parecidas más no iguales. Lo cual se verifica mediante el análisis método de Scheffé, para comparar el contraste posible entre la formulación de referencia y la 3, para las diferentes propiedades evaluadas, obteniendo que hay evidencia estadística con un nivel de confianza del 95% para afirmar que la formulación difiere significativamente entre si. Sin embargo esto puede resultar beneficioso ya que mientras mayor sea la concentración de plastificante en una formulación de PVC flexible, menor será la gravedad específica del producto fabricado con dicha formulación; lo cual permite una mayor carga de relleno, resultando en menores costos globales para la formulación. (Krauskopf, 1993). 57 IQ‐2007‐II‐37 Por otro lado el anillo oxirano característico del epóxido influye en las propiedades reológicas reduciendo la región de plastificación y la energía de plastificación, (Bergado, 1990). Lo cual se puede ver reflejado en una disminución de costos. 58 IQ‐2007‐II‐37 6. CONCLUSIONES • El aceite de palma tienen una compatibilidad muy baja con el PVC, sin embargo, el proceso de epoxidación aumenta la compatibilidad considerablemente, por la formación de anillos oxiranos. • Las condiciones de operación seleccionada para sintetizar el epóxido a escala banco y de 2L, garantizaron un rendimiento adecuado hacia el oxirano. • En una formulación se puede remplazar máximo el 30% de DOP por epóxido de oleína de palma. • La formulación que presento mejores propiedades mecánicas, de permanencia y de estabilidad térmica fue la que contenía un sistema plastificante 60 pcr de DOP y 25 pcr de Epóxido • El PVC plastificado con DOP y epóxido presenta mejor estabilidad térmica que el plastificado solo con DOP, debido a que la presencia del anillo oxirano incrementa la estabilidad térmica del sistema. • En la industria, las formulaciones que se emplean para obtener PVC plastificado utilizan el DOP como plastificante principal, si se deseara cambiar esta formulación por una que contenga un sistema plastificante DOP – Epóxido de oleína, seria necesario aumentar la cantidad total de plastificante en la formulación para poder mantener las mismas propiedades. 59 IQ‐2007‐II‐37 7. 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