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ftIntroducción a la QuímicaCuántica TEMA: INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAIntroducción 1
©Adolfo Bastida Pascual
Universidad de Murcia. España.
I. Probabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.A. Espectro discreto . . . . . . . . . . . . . . . 2
I.B. Espectro continuo . . . . . . . . . . . . . . .8
II. Mecánica Cuántica . . . . . . . . . . . . . . . 12
II.A. Espacio vectorial . . . . . . . . . . . . . . 12
II.B. Concepto de estado. . . . . . . . . . .14
II.C. Función de estado . . . . . . . . . . . . 16
II.D. Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
II.E. El principio de incertidumbre . . 25
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ftI.A. Espectro discreto:Definición de probabilidad INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 2
Espectro discreto ⇒ Número fínito de posibles resultados de
las medidas
Ej. Lanzamiento de una moneda: Espectro = 1,2
Ej. Lanzamiento de un dado: Espectro = 1,2,3,4,5,6
Probabilidad PN ⇒ Frecuencia de aparición de cada resultado
PN =
Número de medidas en que se obtiene N
Número de medidas posibles
Normalización⇒ ∑
i
Pi = 1
Ej. Lanzamiento de una moneda: P1 =
1
2 = P2
Ej. Lanzamiento de un dado: P1 =
1
6 = P2 = P3 = P4 = P5 = P6
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ftI.A. Espectro discreto:Representación gráfica INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 3
Ej. Lanzamiento de un dado: P1 = P2 = P3 = P4 = P5 = P6 =
1
6
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ftI.A. Espectro discreto:Representación gráfica INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 4
Ej. Lanzamiento de un dado real:
P1 = 0.14,P2 = 0.17,P3 = 0.13,P4 = 0.19,P5 = 0.21,P6 = 0.16
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ftI.A. Espectro discreto: Valormedio de una medida INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 5
Valor medio de una medida
〈
f
〉
N medidas⇒ f5, f3, f1, f1, f3, . . .
media =
1
N
( f5+ f3+ f1+ f1+ f3+ . . .)
=
1
N
( f1N1+ f2N2+ . . .)
= f 1
N1
N
+ f2
N2
N
+ . . .〈
f
〉
= ∑
i
fi Pi
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ftI.A. Espectro discreto: Valormedio de una medida INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 6
Ej. Lanzamiento de un dado:〈
N
〉
= 1 · 1
6
+2 · 1
6
+3 · 1
6
+4 · 1
6
+5 · 1
6
+6 · 1
6
=
21
6
= 3.5
〈√
N
〉
=
√
1 · 1
6
+
√
2 · 1
6
+
√
3 · 1
6
+
√
4 · 1
6
+
√
5 · 1
6
+
√
6 · 1
6
= 1.8√〈
N
〉
6=
〈√
N
〉
√
3.5 6= 1.8
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ftI.A. Espectro discreto:Desviación cuadrática media INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 7
Desviación cuadrática media ∆ f ⇒ Medida de la separación
media de los valores de una muestra respecto a su valor medio
Medidas: f1, f2, f3, . . .
Valor medio desviaciones =
〈
f −
〈
f
〉〉
=
〈
f
〉
−
〈
f
〉
= 0
(∆ f )2=
〈(
f −
〈
f
〉)2〉
=
〈
f 2−2 f
〈
f
〉
+
〈
f
〉2〉
=
〈
f 2
〉
−2
〈
f
〉〈
f
〉
+
〈
f
〉2
∆ f=
√〈
f 2
〉
−
〈
f
〉2
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ftI.B. Espectro continuo:Densidad de probabilidad INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 8
Espectro continuo ⇒ Número infínito de posibles resultados
de las medidas τ ∈ (a,b). Carece de sentido preguntar por la
probabilidad de un resultado concreto.
Densidad de probabilidad ρτ ⇒ Describe como está repartida
la probabilidad entre los posibles resultados de la medida
ρτ =
dP
dτ
P(τ ∈ (τ1,τ2))=
∫
τ2
τ1
ρτ dτ
Normalización⇒
∫
∀τ ρτ dτ = 1
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ftI.B. Espectro continuo:Densidad de probabilidad INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 9
Ej. Lanzamiento de un anillo⇒ ρx = dPdx
P(x ∈ [x1,x2]) =
∫ x2
x1
ρx dx
Normalización⇒
∫ L
0
ρx dx = 1
ρx = cte.⇒ ρx
∫ L
0
dx = 1⇒ ρx =
1
L
P(x ∈ [0,L/2]) =
∫ L/2
0
ρx dx =
1
L
∫ L/2
0
dx
=
1
2
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ftI.B. Espectro continuo:Valor medio de una medida INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 10
Valor medio de una medida
〈
f
〉
〈
f
〉
=
∫
∀τ
fτ ρτ dτ
Ej. Lanzamiento de un anillo〈
x
〉
=
∫ L
0
xρx dx =
1
L
∫ L
0
xdx =
L
2
〈
x2
〉
=
∫ L
0
x2 ρx dx =
1
L
∫ L
0
x2 dx =
L2
3
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ftI.B. Espectro continuo:Desviación cuadrática media INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAI. Probabilidad 11
Desviación cuadrática media ∆ f
∆ f =
√〈
f 2
〉
−
〈
f
〉2
Ej. Lanzamiento de un anillo
∆x =
√〈
x2
〉
−
〈
x
〉2
=
L√
12
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ftII.A. Espacio vectorial INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 12
Vector⇒ Miembro de espacio vectorial
base (i,j,k)

Normalizada
|i|2 = i · i= 1(idem j,k)
Ortogonal/Perpendicular
i ·j = i ·k = . . .= 0
Sistema generador
r = ai+bj+ ck
r·i=a ���>
1
i·i+b ���>
0
j·i+c���*0k·i=a
r·j=a ���>
0
i·j+b ��
�>1j·j+c
�
�
�>0
k·j=b
r·k=a���*0i·k+b
�
�
�>0
j·k+c����*1k·k=c
r = (r · i)i+(r ·j)j+(r ·k)k
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ftII.A. Espacio vectorial INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 13
Vector⇒ f (x)⇒ Espacio de Hilbert
David Hilbert
Producto escalar⇒ 〈 f |g〉=∫∀x f ∗(x)g(x)dx
base ({φi(x)}Ni=1)

Normalizada
〈φi|φi〉= 1, i = 1, . . . ,N
Ortogonal/Perpendicular
〈φi|φ j〉= 0, i 6= j = 1, . . . ,N
Sistema generador
f (x) =
N
∑
i=1
ai φi(x)
〈φ j| f 〉=
N
∑
i=1
ai
�
��
�
��*
δi j
〈φ j|φi〉=a j
}
f (x) =
N
∑
i=1
〈φi| f 〉 φi(x)
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ftII.B. Concepto de estado:Estado clásico INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 14
Mecánica Clásica ⇒ El estado del sistema está caracteriza-
do por las posiciones y momentos de todas las partículas del
sistema (~r,~p)
~p = m
d~r
dt
Si se conocen estas magnitudes a un tiempo dado (~r(0),~p(0))
se pueden conocer a cualquier tiempo posterior (~r(t),~p(t)) o
anterior (~r(−t),~p(−t)) mediante la segunda ley de Newton
−→
F = m
d2~r
dt2
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ftII.B. Concepto de estado:Estado cuántico INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 15
Mecánica Cuántica⇒ Postulado 1. El estado del sistema está
caracterizado por una función que depende de las coordenadas
de las partículas del sistema y del tiempo ψ(~r, t) denominada
función de estado.
El módulo al cuadrado de la función de estado |ψ(~r, t)|2 es la
densidad de probabilidad del sistema
dP(~r ∈ [~r,~r+d~r]) = |ψ(~r, t)|2 d~r
Módulo de un número complejo
a = ar + iai⇒ |a|2 = a ·a∗ = (ar + iai)(ar− iai) = a2r +a2i
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ftII.C. Función de estado INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 16
Interpretación probabilística
P(x ∈ [x1,x2]) =
∫ x2
x1
|ψ(x, t)|2 dx
La función de estado ha de comportarse bien:
a) Normalizable⇒
∫
∀~r |ψ(~r, t)|2 d~r = 1
b) Unievaluada ⇒ La densidad de probabilidad solo puede
tomar un único valor en un punto del espacio
c) Contínua⇒ No puede haber saltos en la densidad de pro-
babilidad
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ftII.D. Operadores INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 17
Postulado 2. Cada magnitud física tiene asociado un operador
lineal y hermítico que se obtiene a partir de la expresión clásica
de la magnitud mediante el denominado principio de correspon-
dencia
• x→ x̂
• px→ p̂x = ~i
d
dx
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ftII.D. Operadores INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 18
Operador
 = ddx f (x) = e
−2x B̂ = x2
↓ ↓
 f = ddxe
−2x =−2e−2x B̂ f = x2e−2x
Lineal
{
Â( f (x)+g(x)) = Â f (x)+ ˆg(x)
Â(c f (x) = c f (x)
Hermítico⇒ 〈 f |Âg〉= 〈Â f |g〉
〈 f |Âg〉=∫∀x f ∗Âgdx
〈Â f |g〉=∫∀x(Â f )∗gdx=[∫∀x(Â f )g∗dx]∗=[∫∀x g∗(Â f )dx]∗=〈g|Â f 〉∗
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ftII.D. Operadores INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 19
Consecuencia 1⇒ f ≡ g, Â f = a f
〈 f |Â f 〉=
[
〈 f |Â f 〉
]∗
〈 f |a f 〉= [〈 f |a f 〉]∗
a〈 f | f 〉= a∗ [〈 f | f 〉]∗⇒ a = a∗⇒ a real
Consecuencia 2⇒ Â f = a f , Âg = bg, a 6= b
〈 f |Âg〉=
[
〈g|Â f 〉
]∗
b〈 f |g〉= a〈g| f 〉∗
↓ 〈g| f 〉∗=[∫∀x g∗ f dx]∗=∫∀x f ∗gdx=〈 f |g〉
(b−a)〈 f |g〉= 0⇒ f ,g ortogonales
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ftII.D. Operadores INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 20
Ej. Operador energía cinética
T =
p2
2m
→ T̂ = p̂
2
2m
=
1
2m
(
~
i
d
dx
)2
=
−~2
2m
d2
dx2
Ej. Operador energía potencial
V (x)→ V̂ =V (x)
Ej. Operador Hamiltoniano
E =
p2
2m
+V (x)→ Ĥ = T̂ +V̂ (x) = −~
2
2m
d2
dx2
+V̂ (x)
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ftII.D. Operadores: Resultadode una medida INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 21
Postulado 3. Si se mide una magnitud A cuyo operador mecano-
cuántico es  los únicos resultados posibles de la medida
a1,a2, . . . son aquellos que satisfacen la denominada ecuación
deautovalores
Âϕi = ai ϕi i = 1,2, . . .
Los números a1,a2, . . . se conocen como valores propios (o au-
tovalores) del operador  y las funciones ϕi son sus corres-
pondientes funciones propias (o autovectores). Las funciones
propias definen una base en el espacio de Hilbert.
ψ = ∑
i
〈ϕi|ψ〉ϕi
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ftII.D. Operadores: Resultadode una medida INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 22
Cuando un sistema está descrito por el estado ψ, la medida del
observable A dará como resultado el valor propio ai con una
probabilidad Pai = | 〈ϕi|ψ〉 |2.
ψ = ∑
i
〈ϕi|ψ〉ϕi⇒ Pai = | 〈ϕi|ψ〉 |
2
Como consecuencia el valor esperado (o medio) de la medida
del observable A es
〈Â〉= ∑
i
Pai ai = ∑
i
| 〈ϕi|ψ〉 |2 ai = 〈ψ|Â|ψ〉
Desviación cuadrática media ∆A =
√〈
Â2
〉
−
〈
Â
〉2
ĤΨ = EΨ⇒ Ec. de Schrödinger independiente del tiempo
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ftII.D. Operadores:Conmutadores INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 23
Se define el conmutador de dos operadores como
[Â, B̂] = ÂB̂− B̂Â
Ej. Â = ddx y B̂ = x
2
[Â, B̂] f = ÂB̂ f − B̂Â f = d
dx
(
x2 f
)
− x2d f
dx
= 2x f +
���
���
���
���
�
x2
d f
dx
−−x2d f
dx
= 2x f
[Â, B̂] = 2x
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ftII.D. Operadores: Medidasimultánea INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 24
Consecuencia. Si los operadores hermíticos  y B̂ conmutan,
entonces podemos seleccionar para ellos un conjunto completo
común de funciones propias.
[Â, B̂] = 0 ⇒ ÂB̂ f = B̂Â f
 fi = ai fi
↓
B̂Â fi = B̂(ai fi)
Â(B̂ fi) = ai(B̂ fi)
↓ B̂ fi es función propia de  con autovalor ai
B̂ fi = k fi
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ftII.E. El principio deincertidumbre INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA CUÁNTICAII. Mecánica Cuántica 25
Principio de incertidumbre de Heisenberg
∆A∆B≥ 1
2
〈[Â, B̂]〉
[x̂, p̂] = i~
∆x∆p >
~
2