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Apuntes de la asignatura
Qúımica F́ısica II (Licenciatura en Qúımica)
Tema 9: Átomos polielectrónicos
Ángel José Pérez Jiménez
Dept. de Qúımica F́ısica (Univ. Alicante)
Índice
1. Sistemas de part́ıculas idénticas 2
1.1. Indistinguibilidad de part́ıculas idénticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2. Consecuencias de la indistinguibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3. Sistemas de part́ıculas independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
2. Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 6
2.1. Hamiltoniano de un átomo polielectrónico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
2.2. Aproximación de potencial efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.3. Configuraciones electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3. Correlación electrónica: términos 14
3.1. Buenos números cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2. Correlación electrónica y buenos números cuánticos . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.3. Términos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
4. Interacción esṕın-orbita: niveles y estados 22
4.1. Interacción esṕın-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2. Acoplamiento LS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
4.3. Acoplamiento jj . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5. Espectros atómicos 28
5.1. Origen del espectro. Reglas de selección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.2. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
5.3. Términos adicionales en el Hamiltoniano atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6. Problemas 32
A. Material complementario 33
A.1. Sistema de dos part́ıculas: consecuencias de la indistinguibilidad . . . . . . . . . . . 33
A.2. Derivación clásica del operador esṕın-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2 Tema 9: Átomos polielectrónicos
1. Sistemas de part́ıculas idénticas
1.1. Indistinguibilidad de part́ıculas idénticas
Sistema de part́ıculas idénticas.
Se define como aquél en el que todas las part́ıculas tienen las mismas propiedades f́ısicas:
misma masa, carga, etc.
Es de gran importancia en Mecánica Cuántica pues los electrones presentes en átomos
y moléculas son sistemas de este tipo.
Indistinguibilidad de part́ıculas idénticas.
La Mecánica Clásica permite distinguir part́ıculas idénticas gracias a su trayectoria pues:
1. Conocidas la posición y el momento de cada part́ıcula en un instante dado se pueden
determinar en cualquier instante posterior al resolver las ecuaciones de Hamilton.
{~ri(t0), ~pi(t0)}
Ecs.Hamilton−−−−−−−−→ {~ri(t), ~pi(t)}
En otras palabras:
Si se etiquetan las part́ıculas en el instante inicial en función de su posición
y velocidad se puede distinguir a cada part́ıcula en cualquier otro instante
mediante su posición y velocidad (trayectoria).
2. De hecho, el estado del sistema se conoce una vez que se especifican, para cada
part́ıcula i:
Su posición: ~ri
Su momento lineal: ~pi
Esto no es posible en Mecánica Cuántica debido a que:
1. El principio de indeterminación de Heisenberg impide que se puedan asignar valores
precisos de posición y momento a cada part́ıcula
↪→ lo que descarta la noción de trayectorias definidas para las part́ıculas.
2. De hecho, el estado del sistema no está definido por las coordenadas y velocidades
de las part́ıculas sino por una función de onda global Ψ.
3. La ecuación de Schrödinger permite conocer la evolución temporal Ψ pero no de
cada part́ıcula por separado.
Por tanto, en Mecánica Cuántica las part́ıculas idénticas son indistinguibles: ver §A.1.
1 Sistemas de part́ıculas idénticas 3
1.2. Consecuencias de la indistinguibilidad
Consecuencias para los observables del sistema. La indistinguibilidad de part́ıculas idénticas
conduce a la denominada simetŕıa de intercambio:
Cualquier observable de un sistema debe ser invariante respecto al intercambio de
part́ıculas idénticas.
Consecuencias para la función de onda. Uno de dichos observables es el módulo al cuadrado
de la función de onda, de manera que (ver §A.1):
La densidad de probabilidad para un sistema de part́ıculas idénticas debe permanecer
inalterada si se intercambian las coordenadas de cualesquiera dos part́ıculas:
|Ψ
(
τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN
)
|2 = |Ψ
(
τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN
)
|2
∀i, j = 1, 2, . . . , N (1)
De (1) de deduce que sólo hay dos posibilidades para el comportamiento de Ψ cuando
se intercambian las coordenadas de dos part́ıculas idénticas, o bien es simétrica
Ψ
(
τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN
)
= Ψ
(
τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN
)
(2)
o bien es antisimétrica
Ψ
(
τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN
)
= −Ψ
(
τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN
)
(3)
Postulado de simetrización. Establece que:
Un determinado tipo de part́ıculas debe poseer funciones de onda de un sólo tipo
respecto al intercambio: o bien simétricas o bien antisimétricas; pero no puede
cambiar de uno a otro.
Principio de Pauli. Wolfgang Pauli demostró mediante la Mecánica Cuántica relativista que:
Las part́ıculas con esṕın semientero (s = 1/2, 3/2, . . . etc.), denominadas fermiones,
requieren funciones de onda antisimétricas.
Las part́ıculas con esṕın entero (s = 0, 1, 2, . . . etc.), denominadas bosones, requieren
funciones de onda simétricas.
lo que coincide con la evidencia experimental.
El hecho de que los fermiones deban poseer funciones de onda antisimétricas se cono-
ce también como Principio de antisimetŕıa de Pauli (no confundir con el principio de
exclusión de Pauli, que se ve más adelante).
4 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Debido a esto no es posible encontrar dos electrones (o fermiones, en general) con el
mismo esṕın1 en el mismo punto del espacio, pues:
Ψ(τ1, τ1, τ3, . . . , τN) = −Ψ(τ1, τ1, τ3, . . . , τN) (4)
2Ψ(τ1, τ1, τ3, . . . , τN) = 0 (5)
Ψ(τ1, τ1, τ3, . . . , τN) = 0 (6)
Como Ψ es continua la ecuación anterior implica que la probabilidad de encontrar dos
electrones con el mismo esṕın muy próximos entre śı es muy pequeña
↪→ el principio de antisimetŕıa de Pauli obliga a electrones con el mismo esṕın a perma-
necer separados → hueco de Fermi.
1.3. Sistemas de part́ıculas independientes
Importancia de este tipo de sistemas. A continuación estudiaremos este tipo de sistemas pues:
1. Nos permiten ilustrar de forma más clara las consecuencias de la indistinguibilidad en
funciones de onda.
2. Usaremos este tipo de modelo como primera aproximación a la estructura electrónica de
átomos polielectrónicos.
Hamiltoniano de N part́ıculas independientes.
Es aquél que no contiene términos involucrando coordenadas de más de una part́ıcula a
la vez y, por tanto, puede expresarse como una suma de Hamiltonianos de cada part́ıcula
Ĥindep(τ1, τ2, . . . , τN) = ĥ(τ1) + ĥ(τ2) + · · · ĥ(τN) (7)
En el caso particular de N part́ıculas idénticas no interactuantes que experimentan el
mismo potencial:
V̂i(τi) = V̂ (τi) (8)
la ecuación de Schrödinger del sistema es separable en N ecuaciones idénticas[
− h̄
2
2m
∇2i + V̂ (τi)
]
ψni(τi) = εniψni(τi) (9)
donde ni representa de forma abreviada los posibles números cuánticos que describen el
orbital ψni .
Si bien la enerǵıa del sistema viene dada por
En1,n2,...,nN = εn1 + εn2 + · · ·+ εnN =
N∑
i=1
εni (10)
1Por “el mismo” esṕın se entiende el mismo valor de ms.
1 Sistemas de part́ıculas idénticas 5
al igual que si las part́ıculas no fuesen idénticas, la función de onda no puede ser el
producto
Ψ(τ1, τ2, . . . , τN) 6= ψn1(τ1)ψn2(τ2) · · ·ψnN (τN) =
N∏
i=1
ψni(τi) (11)
pues
1. Viola la indistinguibilidad de las part́ıculas idénticas, pues podŕıamos distinguirlas en
funcióndel estado en que se encuentran:
Part́ıcula 1 7→ estado ψn1
Part́ıcula 2 7→ estado ψn2
· · · · · ·
Part́ıcula N 7→ estado ψnN
y lo máximo que podemos saber es que una de las part́ıculas está en el estado ψn1 ,
otra en el ψn2 , etc. pero cuál de ellas está en cada uno.
2. Viola el postulado de simetrización, ya que la función no tiene, en general, paridad
definida respecto al intercambio pues, por ejemplo:
ψn1(τ1)ψn2(τ2) · · ·ψnN (τN)
1↔2
6= ψn1(τ2)ψn2(τ1) · · ·ψnN (τN) No es simétrica
(12)
ψn1(τ1)ψn2(τ2) · · ·ψnN (τN)
1↔2
6= −ψn1(τ2)ψn2(τ1) · · ·ψnN (τN) No es antisimétrica
(13)
Fermiones independientes. Determinante de Slater.
A pesar de que el producto de orbitales (11) no tiene simetŕıa de intercambio bien definida
podemos construir funciones simétricas o antisimétricas a partir de él.
La forma más sencilla de construir una función de onda simétrica a partir de
ψn1(τ1)ψn2(τ2) · · ·ψnN (τN) (14)
es considerar todas las posibles permutaciones entre las coordenadas y sumar los pro-
ductos resultantes. Aśı, por ejemplo:
N = 2 ΨS(τ1, τ2) =
1√
2!
[
ψn1(τ1)ψn2(τ2) + ψn1(τ2)ψn2(τ1)
]
(15)
N = 3 ΨS(τ1, τ2, τ3) =
1√
3!
×[
ψn1(τ1)ψn2(τ2)ψn3(τ3) + ψn1(τ1)ψn2(τ3)ψn3(τ2)
+ψn1(τ2)ψn2(τ1)ψn3(τ3) + ψn1(τ2)ψn2(τ3)ψn3(τ1)
+ψn1(τ3)ψn2(τ1)ψn3(τ2) + ψn1(τ3)ψn2(τ2)ψn3(τ1)
]
(16)
6 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Para el caso de dos fermiones la forma más sencilla de construir una función antisimétrica
a partir de (11) es la siguiente:
ΨA(τ1, τ2) =
1√
2!
[
ψn1(τ1)ψn2(τ2)− ψn1(τ2)ψn2(τ1)
]
(17)
≡ 1√
2!
∣∣∣∣ψn1(τ1) ψn1(τ2)ψn2(τ1) ψn2(τ2)
∣∣∣∣ (18)
La generalización para un valor N cualquiera es la siguiente:
ΨA(τ1, τ2, . . . , τN) =
1√
N !
∣∣∣∣∣∣∣∣∣
ψn1(τ1) ψn1(τ2) · · ·ψn1(τN)
ψn2(τ1) ψn2(τ2) · · ·ψn2(τN)
...
...
. . .
ψnN (τ1) ψnN (τ2) · · ·ψnN (τN)
∣∣∣∣∣∣∣∣∣ (19)
función que se conoce como determinante de Slater.
Obsérvese que si ni = nj el determinante posee dos filas iguales, por lo que se anula:
ΨA(n1, . . . , ni, . . . , ni, . . . , nN) = 0 (20)
lo que se conoce como principio de exclusión de Pauli:
En un sistema de N part́ıculas idénticas dos fermiones no pueden ocupar el
mismo estado de part́ıcula independiente (orbital).
Como veremos en la siguiente sección esto tiene un gran impacto en la estructura
electrónica de átomos y, por ende, en la propia existencia de la Tabla Periódica.
Fermiones no independientes. La función de onda de un sistema de fermiones no independientes
se puede expresar como una combinación lineal de (infinitos) determinantes de Slater.
2. Aproximación de campo central efectivo: configuraciones
2.1. Hamiltoniano de un átomo polielectrónico
El operador Hamiltoniano no relativista2 correspondiente al movimiento interno para un átomo
de N electrones y número atómico Z, suponiendo un núcleo de masa infinita es, en unidades
2Se desprecian las modificaciones relativistas a la masa de los electrones y no se considera los términos adicionales
de la interacción debidos al esṕın: ver sección 4.
2 Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 7
atómicas, el siguiente:
Ĥe = T̂e + V̂en + V̂ee (21a)
T̂e = −
1
2
N∑
i=1
∇2(i) (21b)
V̂en = −
N∑
i=1
Z
ri
(21c)
V̂ee =
N∑
i=1
N∑
j>i
1
rij
(21d)
Tal y como ya comentamos en el tema anterior dicho Hamiltoniano no es separable debido
al término de repulsión electrónica, V̂ee, lo que impide la resolución anaĺıtica exacta de la
correspondiente ecuación de Schrödinger.
2.2. Aproximación de potencial efectivo
Aproximación de potencial efectivo. Aunque no es posible resolver de forma exacta el Hamilto-
niano anterior es posible obtener gran cantidad de información qúımica:
Aproximándolo mediante un Hamiltoniano de part́ıcula independiente con un po-
tencial efectivo sobre cada electrón que tenga en cuenta su apantallamiento mutuo:
Ĥ ≈ Ĥind = ĥ(1) + ĥ(2) + · · ·+ ĥ(N) (22)
ĥ = −1
2
∇2(i) + V̂ (~ri) (23)
De manera que, en este modelo:
Cada electrón se moveŕıa de forma independiente del resto, sometido a un potencial
V̂ (~r) que representa la atracción del núcleo y el efecto repulsivo promedio de los otros
electrones.
Dicho efecto consiste, esencialmente, en apantallar el potencial Coulombiano de forma
que, cerca del núcleo V ∼ −Z/r y muy lejos de él V ∼ −1/r.
Potencial efectivo central.
En primera aproximación podemos suponer que V (~r) adopta la forma de un potencial
central:
V (~r) 7−→ V (r) (24)
8 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Bajo esta aproximación, de lo visto en el Tema 7 se deduce que las autofunciones de la
ecuación de autovalores para ĥ:3
[
−1
2
∇2i + V̂ (r)
]
Ψnlmlms(~r) = εnlΨnlmlms(~r) (25)
son de la forma
Ψnlmlms(~r) = ψnlml(~r)ξ(ms) (26)
ψnlml(~r) = Rnl(r)Ylm(θ, φ) (27)
ξ(ms) = α(ms), β(ms) (28)
donde los esṕın-orbitales Ψnlmlms son autofunciones simultáneas de los operadores mo-
noelectrónicos
ĥ(i) 7−→ εnl(i) (29)
l̂2(i) 7−→ li(li + 1) (30)
l̂z(i) 7−→ mli (31)
ŝ2(i) 7−→ s(s+ 1) (32)
ŝz(i) 7−→ msi (33)
los cuales forman un conjunto completo de operadores que conmutan (i = 1, . . . , N).
Por tanto, y dentro de esta aproximación, el estado del sistema se especifica indicando
los cuatro números cuánticos (n, l,ml,ms) para cada uno de los N electrones del átomo.
En otras palabras, el estado del sistema está determinado por el conjunto de N esṕın-
orbitales que forman el correspondiente determinante de Slater (ver §1.3).
Debido a la expresión del determinante existen limitaciones al conjunto de valores de
(n, l,ml,ms), pues:
1. No pueden existir dos electrones que posean los cuatro números cuánticos iguales
(principio de exclusión).
2. Como la terna (n, l,ml) define un orbital el principio de exclusión prohibe que existan
más de dos electrones en un mismo orbital, en cuyo caso deben tener espines (valores
de ms) opuestos.
La enerǵıa del estado se obtiene de sumar los valores εnl de los orbitales ocupados por
los electrones.
3Recordemos que, en el caso del átomo de Hidrógeno, V (r) = −Z/r y el autovalor de la enerǵıa ε sólo depende
de n: ε = εn. Sin embargo, en el caso más general el autovalor depende tanto de n como de l: ε = εnl.
2 Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 9
Ejemplo: Dentro de la aproximación de part́ıcula independiente uno de los posibles
estados del átomo de Litio seŕıa el correspondiente al siguiente conjunto de números
cuánticos para los tres electrones:
n 1 1 2
l 0 0 0
ml 0 0 0
ms +1/2 -1/2 +1/2
cuya función de onda seŕıa el determinante de Slater construido a partir de los corres-
pondientes esṕın-orbitales
Ψ(1, 2, 3) =
1√
3!
∣∣∣∣∣∣
1s(1)α(1) 1s(2)α(2) 1s(3)α(3)
1s(1)β(1) 1s(2)β(2) 1s(3)β(3)
2s(1)α(1) 2s(2)α(2) 2s(3)α(3)
∣∣∣∣∣∣
=
1√
3!
|(1sα)(1sβ)(2sα)|
=
1√
3!
|1s1s2s|
y cuya enerǵıa seŕıa:
E = ε1s + ε1s + ε2s = 2ε1s + ε2s
2.3. Configuraciones electrónicas
Descripción orbitálica del átomo. En definitiva, dentro del modelo de part́ıcula independiente
en un campo central:
El estado del átomo se conoce indicando cuántos electrones y con qué esṕın (ms)
ocupan cada orbital (n, l,ml) sometidos al principio de exclusión de Pauli.
Es decir, este modelo justifica una descripción orbitálica del átomo, por lo que también
se le suele denominar aproximación orbital.
Como la enerǵıa de cada esṕın-orbital sólo depende de n y de l, existen 2(2l+1) posibles
esṕın-orbitales con la misma enerǵıa
↪→ cada nivel energético εnl está 2(2l + 1) veces degenerado, pues:
1. Existen 2l + 1 orbitales con la misma enerǵıa ↔ posibles valores de ml.
2. Cada uno los orbitales puede albergar como máximo dos electrones ↔ posibles
valores de ms (electrones apareados).
10 Tema 9: Átomos polielectrónicos
A los niveles también se les suele llamar subcapas. Aśı pues:
Subcapa s: 1 orbital → 2 electrones máximo
Subcapa p: 3 orbitales → 2×3=6 electrones máximo
Subcapa d: 5 orbitales → 2×5=10 electrones máximo
Subcapa f : 7 orbitales → 2×7=14 electrones máximo
. . .
Cuando todos los orbitales deuna cierta subcapa están ocupados se denomina subcapa
cerrada. En caso contrario se denomina subcapa abierta.
Configuración electrónica. Principio de construcción.
La especificación del número de ocupación de cada subcapa determina una configuración
electrónica
↪→ estados con la misma configuración tienen la misma enerǵıa (dentro del modelo de
part́ıcula independiente).
Ejemplo: los dos estados para el átomo de Hidrógeno:
(n = 1, l = 0,ml = 0,ms = +1/2) y (n = 1, l = 0,ml = 0,ms = −1/2)
pertenecen a la misma configuración, (1s)1: un electrón ocupando el orbital 1s.
Ambos poseen la misma enerǵıa: E = ε1s.
La descripción orbitálica es la base del principio de construcción, el cual establece que
La configuración del estado fundamental se obtiene “llenando” los orbitales con
los N electrones del átomo según su orden energético y respetando el principio
de exclusión de Pauli.
En buena aproximación el orden energético de los orbitales se ajusta a la regla mne-
motécnica de la Figura 1.
1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f 5g
6s 6p 6d 6f ...
7s 7p ...
...
Figura 1: Orden energético aproximado del llenado de los orbitales para el estado fundamental de
los elementos.
2 Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 11
La aplicación del principio de construcción permite explicar las tendencias observadas en
la Tabla Periódica (ver Tabla 1):
• Los periodos se relacionan con las capas de las distintas subcapas que se van llenando.
• Los grupos están compuestos por átomos con configuraciones electrónicas idénticas
para los electrones de más alta enerǵıa.
Se habla de configuraciones de capa abierta cuando existe alguna subcapa abierta. En
caso contrario tenemos una configuración de capa cerrada.
↪→ Todas las configuraciones más estables de los gases nobles son de capa cerrada. La
del carbono, por ejemplo, es de capa abierta.
12 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Tabla 1: Configuraciones más estables para los cuatro primeros periodos de la
Tabla Periódica. Los corchetes designan la configuración electrónica del gas noble
correspondiente.
Capa Z Elemento Configuración del estado fundamental Degeneración
1 1 H (1s)1 2
2 He (1s)2 1
2 3 Li (1s)2(2s)1 = [He](2s)1 2
4 Be [He](2s)2 1
5 B [He](2s)2(2p)1 6
6 C [He](2s)2(2p)2 15
7 N [He](2s)2(2p)3 20
8 O [He](2s)2(2p)4 15
9 F [He](2s)2(2p)5 6
10 Ne [He](2s)2(2p)6 1
3 11 Na [Ne](3s)1 2
12 Mg [Ne](3s)2 1
13 Al [Ne](3s)2(3p)1 6
14 Si [Ne](3s)2(3p)2 15
15 P [Ne](3s)2(3p)3 20
16 S [Ne](3s)2(3p)4 15
17 Cl [Ne](3s)2(3p)5 6
18 Ar [Ne](3s)2(3p)6 1
4 19 K [Ar](4s)1 2
20 Ca [Ar](4s)2 1
21 Sc [Ar](3d)1(4s)2 10
22 Ti [Ar](3d)2(4s)2 45
23 V [Ar](3d)3(4s)2 120
24 Cr [Ar](3d)4(4s)2 210
25 Mn [Ar](3d)5(4s)2 252
26 Fe [Ar](3d)6(4s)2 210
27 Co [Ar](3d)7(4s)2 120
28 Ni [Ar](3d)8(4s)2 45
29 Cu [Ar](3d)10(4s)1 2
30 Zn [Ar](3d)10(4s)2 1
31 Ga [Ar](3d)10(4s)2(4p)1 6
32 Ge [Ar](3d)10(4s)2(4p)2 15
33 As [Ar](3d)10(4s)2(4p)3 20
34 Se [Ar](3d)10(4s)2(4p)4 15
35 Br [Ar](3d)10(4s)2(4p)5 6
36 Kr [Ar](3d)10(4s)2(4p)6 1
2 Aproximación de campo central efectivo: configuraciones 13
Dificultades y limitaciones. A pesar de los logros alcanzados por la aproximación orbital existen
una serie de inconvenientes que enumeramos a continuación:
1. Dificultad de sistematizar la construcción del potencial efectivo.
2. La incapacidad del modelo para predecir correctamente los espectros atómicos por la
excesiva degeneración, g de las configuraciones de capa abierta:
gconfiguracion =
(
nmax
nel
)
=
nmax!
nel!(nmax − nel)!
(34)
donde
nmax = Número máximo de electrones en la subcapa abierta
nel = Número de electrones en dicha subcapa
3. Sin embargo, se puede demostrar que el valor de g proporciona correctamente el número
de estados que se corresponden con cada configuración (aunque, como veremos, no todos
poseen la misma enerǵıa).
Ejemplo: el número de estados correspondientes a la configurción fundamental del átomo
de carbono (1s)2(2s)2(2p)2 es
g =
(
6
2
)
=
6!
2!4!
=
6 · 5
2
= 15
Método de campo autoconsistente Hartree-Fock. Para resolver el problema de la sistematici-
dad se puede emplear el denominado método de campo autoconsistente Hartree-Fock, cuyas
caracteŕısticas más relevantes son:
1. Consiste en aplicar el método variacional a un determinante de Slater → minimización
de W = 〈Ψdet|Ĥ|Ψdet〉.
2. Dicha minimización conduce a un conjunto de ecuaciones monoelectrónicas de autova-
lores para los esṕın orbitales de Ψdet.
3. El potencial efectivo que resulta depende de los esṕın orbitales del resto de electrones
↪→ solución iterativa hasta que el potencial efectivo se autoajusta → campo autoconsis-
tente.
4. El valor esperado W no es suma de autoenerǵıas orbitálicas, las cuales dependen de la
configuración → estima de forma razonable propiedades periódicas como el potencial de
ionización.
14 Tema 9: Átomos polielectrónicos
3. Correlación electrónica: términos
3.1. Buenos números cuánticos
Descripción de los estados: buenos números cuánticos. Recordemos que para caracterizar los
estados estacionarios de un sistema necesitamos
Determinar los autovalores del conjunto completo de operadores que conmutan
(C.C.O.C.) entre śı y con Ĥ, definidos por los correspondientes números cuánticos.
Aproximación de campo central. Recordemos también que en la aproximación de potencial cen-
tral efectivo empleada en la sección anterior:
El Hamiltoniano conmuta con los operadores l̂2, l̂z, ŝ y ŝz de cada electrón
Por tanto n, l, ml y ms de cada electrón son buenos números cuánticos (caracterizan
los estados) en dicha aproximación.
3.2. Correlación electrónica y buenos números cuánticos
Correlación electrónica. La correlación en el movimiento de los electrones debida a su repulsión
mutua instantánea (V̂ee):
Rompe la degeneración de los estados incluidos en cada configuración → términos: por
ejemplo, para una configuración p2 no es lo mismo tener dos electrones en el mismo
orbital p que tener cada uno de ellos en un orbital distinto.
Actúa como un torque que altera el momento angular orbital de cada electrón.
Por tanto l̂2 y l̂z de cada eletrón dejan de ser una constantes del movimiento
↪→ no conmutan con el operador Hamiltoniano de la ecuación (21)
↪→ n, l, ml y ms no son buenos números cuánticos pues no sirven para caracterizar los
estados
Es necesario, pues, determinar qué operadores conmutan con Ĥ.
Operadores que conmutan con el Hamiltoniano.
Para un sistema multielectrónico podemos definir los correspondientes operadores aso-
ciados al:
1. Momento angular orbital total4
L̂ ≡
N∑
i=1
l̂(i) = l̂(1) + l̂(2) + · · · l̂(N)
=
N∑
i=1
(
l̂x(i) + l̂y(i) + l̂z(i)
)
= L̂x + L̂y + L̂z (35)
4En el resto del tema usaremos las letras mayúsculas para referirnos a los operadores y valores propios totales y
las minúsculas para los correspondientes a los de un electrón.
3 Correlación electrónica: términos 15
2. Momento angular de esṕın total
Ŝ ≡
N∑
i=1
ŝ(i) = ŝ(1) + ŝ(2) + · · · ŝ(N)
=
N∑
i=1
(
ŝx(i) + ŝy(i) + ŝz(i)
)
= Ŝx + Ŝy + Ŝz (36)
Los cuales obedecen las mismas reglas de conmutación que sus análogos monoelectróni-
cos: [
L̂x, L̂y
]
= ih̄L̂z
[
Ŝx, Ŝy
]
= ih̄Ŝz (37a)[
L̂y, L̂z
]
= ih̄L̂x
[
Ŝy, Ŝz
]
= ih̄Ŝx (37b)[
L̂z, L̂x
]
= ih̄L̂y
[
Ŝz, Ŝx
]
= ih̄Ŝy (37c)[
L̂2, L̂x
]
= 0
[
Ŝ2, Ŝx] = 0 (37d)[
L̂2, L̂y
]
= 0
[
Ŝ2, Ŝy] = 0 (37e)[
L̂2, L̂z
]
= 0
[
Ŝ2, Ŝz] = 0 (37f)
Aśı mismo, los valores propios de estos operadores poielectrónicos tienen la misma forma
que los correspondientes a los operadores monoelectrónicos:
L̂2 7−→ L(L+ 1) L = 0, 1, 2, . . . (38)
L̂z 7−→ML(i) ML = −L,−L+ 1, . . . , L− 1, L (39)
Ŝ2 7−→ S(S + 1) S = 0, 1
2
, 1,
3
2
(40)
Ŝz 7−→MS MS = −S,−S + 1, . . . , S − 1, S (41)
Es posible demostrar que el Hamiltoniano de la ecuación (21) conmuta con los cuatro
operadores anteriores y éstos entre śı
↪→ cada conjunto de valores (L,M, S,MS) corresponde a un únicoestado del sistema.
3.3. Términos
Definición de término espectral.
También se puede demostrar que la enerǵıa de los estados sólo depende del valor de L
y de S, pero no de ML y MS.
Denominaremos términos espectrales aquéllos estados que tienen los mismos valores de
L y S y por tanto, para el Hamiltoniano (21), tienen la misma enerǵıa.
La degeneración de cada término (número de estados) es, pues, el producto de los posibles
valores de ML y MS para un valor dado de L y de S:
(2L+ 1)(2S + 1) (42)
16 Tema 9: Átomos polielectrónicos
En lugar de especificar numéricamente los valores de L y S se utiliza la notación simbólica
2S+1
(
Letra que identifica el valor de L
)
(43)
donde la letra asignada a cada valor de L es:
L 0 1 2 3 4 5 6
Śımbolo S P D F G H I
El valor 2S + 1, que indica la contribución del esṕın a la degeneración del término,
se denomina multiplicidad de esṕın o, simplemente, multiplicidad y se suele utilizar la
siguiente nomenclatura según su valor:
Valor de 2S + 1 Nombre
1 singlete
2 doblete
3 triplete
4 cuartete
5 quintete o quintuplete
6 sextete o sextuplete
· · · · · ·
Ejemplo: El término espectral 3P
• Se lee triplete pe.
• Indica que L = 1 y S = 1.
• Engloba (2L+ 1)(2S + 1) = 3 · 3 = 9 estados degenerados en enerǵıa.
Podemos determinar los posibles valores de (L,M, S,MS) para los distintos estados
sin necesidad de resolver la ecuación de Schrödinger para obtener la función de onda,
deduciendo los que se obtienen a partir de cada configuración.
Obtención de los términos asociados a cada configuración.
A pesar que los números cuánticos (n, l,ml,ms) de los átomos individuales no son buenos
números cuánticos podemos calcular a partir de ellos los posibles valores de ML y MS
compatibles con el principio de exclusión de Pauli.
Es posible demostrar que, aunque los valores individuales de mli y msi no sirven para
caracterizar los estados, su suma:
ML =
N∑
i=1
mli (44)
MS =
N∑
i=1
msi (45)
proporciona los posibles valores de ML y MS de dichos estados
3 Correlación electrónica: términos 17
Una vez conocidos los posibles valores de ML y MS podemos agruparlos de manera
que sean compatibles con diversos valores de L y S que definen los correspondientes
términos.
A continuación sistematizamos el procedimiento en función del tipo de configuración
electrónica de partida.
Configuraciones con niveles (subcapas) cerradas. En este caso:
Existen el mismo número de electrones con ms = +1/2 (electrones α) que con ms =
−1/2 (electrones β) y, por tanto:
MS =
∑
i
msi = 0 (46)
Por cada electrón con un valor de ml existe otro con valor −ml:
ML =
∑
i
mli = 0 (47)
Los únicos valores de S y L compatibles son, evidentemente S = 0 y L = 0, de manera
que:
Para una configuración de subcapas cerradas sólo hay un estado representado
por el término espectral 1S.
Ejemplo: para la configuración electrónica p6 = (p1)2(p0)2(p−1)2:
ml1 +ml2 +ml3 +ml4 +ml5 +ml6 = 1 + 1 + 0 + 0 + (−1) + (−1) = 0 =ML
ms1 +ms2 +ms3 +ms4 +ms5 +ms6 =
1
2
− 1
2
+
1
2
− 1
2
+
1
2
− 1
2
= 0 =MS
Además:
Cuando se tienen configuraciones electrónicas con subcapas cerradas y abier-
tas, las subcapas cerradas pueden ignorarse al deducir los términos, ya que no
contribuyen a los valores totales de L y S
Configuraciones con subcapas abiertas: electrones no equivalentes. Cuando varios electro-
nes se encuentran en subcapas distintas se dice que son no equivalentes, siendo posibles todas
las combinaciones de mli y msi .
5
Subcapa con dos electrones: puede demostrarse que los posibles valores de L y S se
determinan a partir de los valores de (l1, l2) y (s1, s2), respectivamente, de cada electrón
L = l1 + l2, l1 + l2 − 1, . . . , |l1 − l2| (48a)
S = s1 + s2, s1 + s2 − 1, . . . , |s1 − s2| (48b)
5Al tratarse de electrones que ocupan orbitales distintos no hay restricciones debidas al principio de exclusión de
Pauli.
18 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Ejemplo: los posibles valores de L para la configuración electrónica p1d1 (l1 = 1, l2 =
2; s1 = s2 = 1/2) son:
L = 3, 2, 1
pues l1 + l2 = 3 y |l1 − l2| = 1, mientras que los posibles valores S son:
S = 1, 0
ya que s1 + s2 = 1 y |s1 − s2| = 0 por lo que los posibles términos espectrales son:
L = 3, S = 0 → 1F → 7 estados
L = 3, S = 1 → 3F→ 21 estados
L = 2, S = 0 → 1D → 5 estados
L = 2, S = 1 → 3D→ 15 estados
L = 1, S = 0 → 1P → 3 estados
L = 1, S = 1 → 3P → 9 estados
Si se tienen más de dos electrones no equivalentes se aplican las expresiones anteriores
de forma repetida:
1. Primero se combinan los valores de l y s de dos electrones para obtener los valores
L2e y S2e.
2. A continuación se combina cada valor de L2e y S2e con los de l y s del tercer electrón
atendiendo a las reglas (48):
L3e = L2e + l3, L2e + l3 − 1, . . . , |L2e − l3|
S3e = S2e + l3, S2e + l3 − 1, . . . , |S2e − l3|
3. El proceso se repite de forma sucesiva considerando un electrón más cada vez.
3 Correlación electrónica: términos 19
Ejemplo: Términos espectrales de la configuración electrónica s1p1d1. Combinando
s = 1/2 con cada uno de los valores de S deducidos de la configuración p1d1 del
ejemplo anterior, tenemos que:
Spd = 0: Spd + s3 = 0 +
1
2
; |Ssp − s3| = 12 −→ Sspd =
1
2
S ′pd = 1 S
′
pd + s3 = 1 +
1
2
= 3
2
; |S ′sp − s3| = 12 −→ Sspd =
3
2
, 1
2
Por tanto, los posibles valores de S para esta configuración son Sspd =
1
2
, 1
2
, 3
2
. Como
vemos, el valor S = 1/2 se repite dos veces.
Por otro lado, como l = 0 para el orbital s, los valores de Lspd siguen siendo los mismos
que se obtuvieron para Lpd:
Lspd = 1, 2, 3
De manera que los términos que provienen de la configuración electrónica s1p1d1 son:
L S Términos No. de estados
3 1/2 (2) 2F(2) 14×2=28
3 3/2 4F 28
2 1/2 (2) 2D(2) 10×2=20
2 3/2 4D 20
1 1/2 (2) 2P(2) 6×2=12
1 3/2 4P 12
donde el número entre paréntesis indica el número de veces que se repite cada valor y,
por tanto, cada término.
Configuraciones con subcapas abiertas: electrones equivalentes. Varios electrones en unamis-
ma subcapa se dice que son equivalentes.
En este caso deben tenerse en cuenta las restricciones impuestas por el principio de
exclusión de Pauli.
Vamos a detallar el proceso para una subcapa tipo p2.
1. Construimos una tabla con los posibles valores de ml1 ,ml2 ,ms1 ,ms2 compatibles
con el principio de exclusión de Pauli: ver Tabla 2.
• Obsérvese que cada una de las filas está asociada a una función de onda anti-
simétrica
↪→ no aparecen las combinaciones de cuatro números cuánticos que se obtienen
por intercambio de los electrones 1 y 2
↪→ por ejemplo, (ml1 = 1,ml2 = 0,ms1 = 1/2,ms2 = −1/2) es equivalente a
(ml1 = 0,ml2 = 1,ms1 = −1/2,ms2 = 1/2) y por eso no aparece.
• Obsérvese también que el número de estados coincide con la fórmula (34):
6!/4!2!=15.
2. Agrupamos valores de ML y MS, empezando por los más altos de una misma fila:
ML = 2,MS = 0 ↔ L = 2, S = 0
20 Tema 9: Átomos polielectrónicos
↪→ término 1D, que agrupa los 5 estados siguientes
ML = 2 1 0 -1 -2
MS = 0 0 0 0 0
que deben eliminarse de la Tabla 2.
3. Una vez eliminados, continuamos por la siguiente pareja de valores más altos:
ML = 1,MS = 1 ↔ L = 1, S = 1
↪→ término 3P, que agrupa los 9 estados siguientes
ML = 1 1 1 0 0 0 -1 -1 -1
MS = 1 0 -1 1 0 -1 1 0 -1
4. Sólo queda una fila con ML =MS = 0 → L = 0 y S = 0 → término 1S.
Tabla 2: Números cuánticos para una configuración tipo p2
ml1 ml2 ms1 ms2 ML =
∑
imli MS =
∑
imsi
1 1 1/2 -1/2 2 0
1 0 1/2 -1/2 1 0
1 0 1/2 1/2 1 1
1 0 -1/2 1/2 1 0
1 0 -1/2 -1/2 1 -1
1 -1 1/2 -1/2 0 0
1 -1 1/2 1/2 0 1
1 -1 -1/2 1/2 0 0
1 -1 -1/2 -1/2 0 -1
0 0 1/2 -1/2 0 0
0 -1 1/2 -1/2 -1 0
0 -1 1/2 1/2 -1 1
0 -1 -1/2 1/2 -1 0
0 -1 -1/2 -1/2 -1 -1
-1 -1 1/2 -1/2 -2 0
Siguiendo un procedimiento análogo se llega a los resultados de la Tabla 3.
En dicha tabla se observa que los términos de subcapas abiertas con n electrones equi-
valen a los de subcapas abiertas a los que le faltan n electrones para llenarse.
↪→ esequivalente combinar ms y ml de electrones presentes que combinar ms y ml de
los huecos.
Ordenación energética de los términos: reglas de Hund. Las siguientes reglas emṕıricas per-
miten estimar las enerǵıas relativas de los diferentes términos
1. Primera regla de Hund o regla de la máxima multiplicidad
De los términos que resultan de una configuración dada, el de menor menor
enerǵıa es el que tiene la máxima multiplicidad.
3 Correlación electrónica: términos 21
Tabla 3: Términos espectrales derivados de distintas configuraciones electrónicas
Configuración Términos Número de estados
Electrones no equivalentes
s1s1 1S, 3S 4
s1p1 1P, 3P 12
s1d1 1D, 3D 20
p1p1 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S 36
p1d1 3F, 1F, 3D, 1D, 3P, 1P 60
d1d1 3G, 1G, 3F, 1F, 3D, 1D 3P, 1P, 3S, 1S 100
Electrones equivalentes
s2; p6; d10 1S 1
p1; p5 2P 6
p2; p4 1S, 3P, 1D 15
p3 4S, 2P, 2D 20
d1; d9 2D 10
d2; d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 45
d3; d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P 120
d4; d6
{
5D,3H,3G,3 F(2),3 D,3 P(2)
1I,1 G(2),1 F,1D(2),1 S(2)
210
d5
{
6S,4 G,4 F,4D,4 P,2 I,2 H
2G(2),2 F(2),2 D(3),2 P,2 S
252
2. Segunda regla de Hund
Si hay más de un término (para una configuración dada) con la máxima multi-
plicidad, el de menor enerǵıa es el de mayor valor de L.
Es posible obtener el término más bajo de una configuración sin necesidad de consultar la
Tabla 3. Simplemente colocamos los electrones en los orbitales de forma que tengamos el
mayor número de espines paralelos.
Ejemplo: para una configuración d3 tenemos:
↑ ↑ ↑
ml: +2 +1 0 -1 -2
El término más bajo tiene tres espines paralelos, de forma que S = 3/2 → 2S+1 = 4.
El valor máximo de ML es 3 → L = 3 → término F.
La regla de Hund predice, pues, que el término 4F es el más bajo de una configuración
d3.
Términos y funciones de onda.
Aunque un único determinante de Slater es siempre autofunción de Ŝz es posible demos-
trar que no siempre es autofunción de Ŝ2.
22 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Por tanto, en general, un único determinante de Slater no puede usarse como función de
onda para representar los estados asociados a un término.
Sin embargo, siempre es posible combinar varios determinantes de Slater para construir
autofunciones de simultáneas de Ŝ2 y L̂2: ver problema 1.
Metodoloǵıas cuantitativas. Las enerǵıas de los diferentes términos pueden determinarse cuan-
titativamente aplicando las metodoloǵıas introducidas en el tema anterior a dichas combina-
ciones lineales con los números cuánticos L y S adecuados:
Método de interacción de configuraciones: CI (en inglés).
Método multiconfiguracional de campo autoconsistente: MCSCF (en inglés).
4. Interacción esṕın-orbita: niveles y estados
4.1. Interacción esṕın-órbita
Interacción esṕın-órbita.
La interacción esṕın-órbita es un efecto relativista que sólo puede ser estudiado de forma
rigurosa utilizando la Mecánica Cuántica Relativista.
Dicho estudio concluye que se debe añadir el siguiente operador al Hamiltoniano atómico
de la ecuación (21)
V̂SO =
N∑
i=1
ξi(ri) l̂i · ŝi (49)
donde l̂i y ŝi son los operadores correspondientes al momento angular orbital y momento
angular de esṕın, respectivamente, del i-ésimo electrón.
La ecuación anterior puede justificarse desde un punto de vista clásico (ver §A.2) como
debida a la interacción entre
• El momento magnético de esṕın de cada electrón.
• El campo magnético relacionado con el momento angular orbital de cada electrón.
Como veremos más adelante las dos consecuencias más importantes al incorporar ĤSO
en el Hamiltoniano atómico son:
1. Que los operadores L̂2, L̂z, Ŝ
2 y Ŝz dejan de conmutar con Ĥ.
2. Se rompe la degeneración de los estados englobados en cada término.
Operadores que conmutan con Ĥe + V̂SO.
Es posible demostrar que el operador Hamiltoniano atómico que incluye la interacción
esṕın-órbita
Ĥ = Ĥe + V̂SO (50)
no conmuta con los operadores L̂2, L̂z, Ŝ
2 y Ŝz, por lo que L, ML, S y MS dejan de
ser buenos números cuánticos.
4 Interacción esṕın-orbita: niveles y estados 23
Por otro lado, definiendo el operador momento angular total:
Ĵ ≡ L̂+ Ŝ (51a)
Ĵx = L̂x + Ŝx (51b)
Ĵy = L̂y + Ŝy (51c)
Ĵz = L̂z + Ŝz (51d)
y de cuyas reglas de conmutación se deduce que Ĵ2 y Ĵz tienen autofunciones comunes
que satisfacen las siguientes ecuaciones de autovalores (en unidades atómicas)
Ĵ2Ψ = J(J + 1)Ψ (52)
ĴzΨ =MJΨ; MJ = −J,−J + 1, . . . , J − 1, J (53)
es posible demostrar que Ĵ2 y Ĵz conmutan con Ĥ
[Ĥ, Ĵ2] = 0 (54)
[Ĥ, Ĵz] = 0 (55)
Por tanto, Ĥ, Ĵ2 y Ĵz componen un C.C.O.C., por lo que J y MJ permiten caracterizar
los estados del sistema.
A continuación indicaremos la forma en que podemos determinar de forma aproximada
los valores de J y MJ a partir de:
• Los valores de L y S (acoplamiento LS o Russell-Saunders): válido si V̂SO � V̂ee.
• Los valores de li y si de los electrones (acoplamiento jj): válido si V̂SO � V̂ee.
En realidad tanto el acoplamiento LS como el jj representan dos casos extremos del
acoplamiento esṕın-órbita
↪→ el comportamiento real de los átomos polielectrónicos se describe mejor como una
interpolación entre ambas formas de acoplamiento.
4.2. Acoplamiento LS
Justificación.
Para átomos ligeros (Z pequeño), de la ecuación (104) y de la expresión para Vee podemos
considerar que
V̂SO � V̂ee (56)
de manera que el Hamiltoniano atómico total puede ser aproximado por
Ĥ ≈ Ĥe = T̂e + V̂ne + V̂ee (57)
con lo que V̂SO puede ser considerado como una perturbación.
24 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Como L̂2 y Ŝ2 conmutan con Ĥe, también conmutarán de forma aproximada con Ĥ en
este caso → L y S son números cuánticos adecuados en buena aproximación.
Además de que, en este caso, el número cuántico J puede aproximarse mediante
J = L+ S, L+ S − 1, . . . , |L− S| ≥ 0 (58)
lo que se conoce con el nombre de acoplamiento LS o Russell-Saunders.
Niveles y estados. A continuación empleamos la teoŕıa de perturbaciones a primer orden para
comprobar que interacción esṕın-órbita rompe la degeneración de los términos.
Para átomos ligeros el operador V̂SO puede aproximarse por (ver §A.2)
V̂SO = A(r1, . . . , rN)L̂ · Ŝ (59)
que, introducido en la expresión que proporciona la corrección a orden 1 en teoŕıa de
perturbaciones
ESO ≈ E(1)n = 〈Ψ(0)n |AL̂ · Ŝ|Ψ(0)n 〉 (60)
y teniendo en cuenta que
Ĵ2 = Ĵ · Ĵ =
(
L̂+ Ŝ
)
·
(
L̂+ Ŝ
)
= L̂2 + Ŝ2 + 2L̂ · Ŝ (61)
y que |Ψ(0)n 〉 es autofunción de L̂2 y Ŝ2, conduce al siguiente resultado:
ESO =
1
2
〈Ψ(0)n |A(Ĵ2 − L̂2 − Ŝ2|Ψ(0)n 〉 =
1
2
〈A〉[J(J + 1)− L(L+ 1)− S(S + 1)]
(62)
Por tanto, el conjunto de estados que componen un término espectral (mismos valores
de L y S) se desdoblan en J grupos denominados niveles, cada uno con los mismos
valores de J , L y S.
Cada uno de estos niveles es un multiplete compuesto de 2J + 1 estados degenerados
que sólo se diferencian por el valor de MJ .
La diferencia energética entre dos niveles consecutivos según (62) viene dada por
∆ESO = EJ+1 − EJ = 〈A〉(J + 1) (63)
conocida como regla del intervalo de Landé.
Niveles a partir de términos.
Cada uno de los niveles (multipletes) que se derivan de un término se denotan con el
mismo śımbolo empleado para este último añadiendo el sub́ındice J :
2S+1
(
Letra que identifica a L
)
J
(64)
4 Interacción esṕın-orbita: niveles y estados 25
Ejemplo: asumiendo acoplamiento LS, los 9 estados degenerados del término espectral
3P (L = 1, S = 1) se desdoblan en tres grupos de niveles degenerados, uno para cada
valor de J :
J = L+ S, . . . , |L− S| = 2, 1, 0
los cuales se denotan 3P2,
3P1 y
3P0, respectivamente.
El primero de ellos está compuesto por 2J + 1 = 5 estados degenerados (con MJ =
−2,−1, 0, 1, 2), el segundo por 3 (MJ = −1, 0, 1) y el tercero por uno (MJ = 0).
El orden energético de los multipletes depende de J y del signo de 〈A〉, pudiendo darse
dos situaciones, denominadas:
1. Multiplete regular ↔ 〈A〉 > 0→ multiplete más estable el de menor valor de J .
2. Multiplete invertido ↔ 〈A〉 < 0 → multiplete más estable el de mayor valor de J .
El que se dé una u otra situación depende del tipo de configuración y puede deducirse
en buena aproximación de la Tercera regla de Hund
Cuando una subcapa atómica está llena hasta menos de la mitad, el multiplete
es regular, siendo invertido en caso de que la subcapa esté llena hasta más de
la mitad
Ejemplo: el multiplete más estable del carbono que se obtiene de la configuración
1s22s22p2 es 3P0, mientras que para la configuración 1s
22s22p4 del ox́ıgeno es 3P2.
4.3. Acoplamiento jj
Para átomos pesados (Z grande) V̂SO
V̂SO � V̂ee (65)
de manera que el Hamiltoniano atómico total puede ser aproximado por
Ĥ ≈ T̂e + V̂ne + V̂SO ≡ Ĥξ (66)
con lo que V̂ee puede ser considerado como una perturbación.
En este caso, ni L̂2 ni Ŝ2 conmutan con Ĥξ, por lo que ni L ni S son números cuánticos
adecuados.
Sin embargo, cada uno de los N operadores monoelectrónicos
ĵzi = l̂zi + ŝzi (67)
conmuta con Ĥξ, de manera que los correspondientes autovalores ji dados por
ji = li + si, li + si − 1, . . . , |li − si| (68)
son números cuánticos adecuados en buena aproximación.
26 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Además, en este caso, el número cuántico J puede aproximarse aplicando de forma repetida
la regla
J = j1 + j2, j1 + j2 − 1, . . . , |j1 − j2| (69)
a los electrones de una configuración de forma similar a como vimos en la §3.3, lo que se
conoce con el nombre de acoplamiento jj.
Para el caso particular de dos electrones los estados se denotan empleando la notación
(j1, j2)J (70)
Ejemplo: asumiendo acoplamiento jj, de la configuración 6p7s se tiene que l1 = 1, l2 = 0
y s1 = s2 = 1/2, con lo cual
j1 = 1 + 1/2, . . . , |1− 1/2| =
3
2
,
1
2
j2 = 0 + 1/2 =
1
2
y los posibles valores de J vienen dados por
J =
3
2
+
1
2
, . . . ,
∣∣∣3
2
− 1
2
∣∣∣ = 2, 1
y
J =
1
2
+
1
2
, . . . ,
∣∣∣1
2
− 1
2
∣∣∣ = 1, 0
Nótese que J = 1 se obtiene dos veces. Por tanto obtenemos los cuatro estados siguientes:(3
2
,
1
2
)
2(3
2
,
1
2
)
1(1
2
,
1
2
)
1(1
2
,
1
2
)
0
En la Figura 2 se representa gráficamente un diagrama donde se pueden observar las diferencias
entre los acoplamientos LS y jj para configuraciones del tipo np(n+ 1)s.
4 Interacción esṕın-orbita: niveles y estados 27
np(n+ 1)s
3P
1P
3P0
3P1
3P2
1P1
(
1
2
, 1
2
)
(
1
2
, 3
2
)
(
1
2
, 1
2
)
0
(
1
2
, 1
2
)
1
(
1
2
, 3
2
)
2
(
1
2
, 3
2
)
1
Interacción
esṕın órbita
LS
Interacción
electrónica
Interacción
esṕın órbita
jj
Interacción
electrónica
C: 2p3s
Pb: 6p7s
Figura 2: Diagrama de correlación para acoplamientos LS y jj.
28 Tema 9: Átomos polielectrónicos
5. Espectros atómicos
5.1. Origen del espectro. Reglas de selección
Origen del espectro.
Recordemos que los espectros atómicos resultan de las transiciones entre distintos estados
electrónicos con diferente enerǵıa.
Sin embargo, la Mecánica Cuántica no permite todas las transiciones posibles sino tan
sólo aquellas que cumplen las denominadas reglas de selección.
Para que una transición entre los estados estacionarios |ψk〉 y |ψl〉 esté permitida es ne-
cesario que la probabilidad de transición entre ambos, dada por el coeficiente de Einstein
Bk→l =
2π
3h̄2
∣∣〈ψl|µ̂|ψk〉∣∣2 (71)
sea distinta de cero (en la ecuación anterior µ̂ representa el operador momento dipolar
eléctrico).
Reglas de selección: acoplamiento LS y acoplamiento jj. El cálculo del coeficiente de Eins-
tein para transiciones entre estados en un átomo conduce a las siguientes reglas de selección
en función del tipo de acoplamiento (ver Figura 3):
Acoplamiento LS:
∆S = 0 (72a)
∆L = 0,±1 (72b)
∆J = 0,±1 (excepto la tansición J = 0 →0) (72c)
∆MJ = 0,±1(excepto la tansición MJ = 0 →0 si ∆J = 0) (72d)
Acoplamiento jj:
∆J = 0,±1 (excepto la tansición J = 0 →0) (73a)
∆MJ = 0,±1(excepto la tansición MJ = 0 →0 si ∆J = 0) (73b)
5.2. Efecto Zeeman
Cuando se aplica un campo magnético externo ~B a un átomo éste interacciona con los mo-
mentos magnéticos de esṕın y orbital del conjunto de electrones.
Si el campo es uniforme y sólo tiene componente z es posible demostrar que el operador que
describe la interacción entre ambos es
V̂B =
e
2mec
(
Ĵz + Ŝz
)
B (74)
5 Espectros atómicos 29
3P
3D
3P0
3P1
3P2
3D1
3D2
3D3
Figura 3: Esquema del espectro asociado a una transición 3P →3 D cuando se considera la interacción
esṕın-órbita (acoplamiento LS).
Aplicando teoŕıa de perturbaciones a primer orden es posible aproximar la correspondiente
corrección a los niveles energéticos (en u.a.) cuando B es pequeño mediante
EB = g
e
2mec
BMJ (75)
g ≡ 1 + J(J + 1)− L(L+ 1)− S(S + 1)
2J(J + 1)
(76)
De manera que el campo magnético rompe la degeneración entre los estados del mismo nivel
(multiplete).
Las reglas de selección para el acoplamiento LS dadas en (72) siguen siendo válidas.
Si la transición se produce entre niveles con S = 0 y J = L los valores de g son idénticos y
las transiciones con igual valor de ∆MJ tienen la misma enerǵıa
↪→ efecto Zeeman normal: ver Figura 4.
Si la transición se produce entre niveles que no son singletes los valores de g son distintos y
las transiciones con igual valor de ∆MJ tienen distinta enerǵıa
↪→ efecto Zeeman anómalo
La Figura 5 resume el efecto de ir considerando las sucesivas interacciones en el Hamiltoniano
atómico.
30 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Figura 4: Esquema del desdoblamiento de los niveles al aplicar un campo magnético a una transición
1P1 →1 D2. Ejemplo de efecto Zeeman normal: hay 9 transiciones pero sólo tres ĺıneas en el espectro.
Arriba: esquema energético. Abajo: ĺıneas del espectro.
-2
-1
0
1
2
-1
0
1
0
-1
0
1
1s2p
3P
1P
3P0
3P1
3P2
1P1
Ĥ0 Ĥ0 + V̂ee Ĥ
0 + V̂ee + ĤS.O Ĥ
0 + V̂ee + ĤS.O + B̂
Configuraciones Términos Niveles Estados MJ
Figura 5: Efecto de la inclusión de diversas interacciones en el Hamiltoniano atómico.
5 Espectros atómicos 31
5.3. Términos adicionales en el Hamiltoniano atómico
Existen algunos efectos de menor importancia que también contribuyen a la enerǵıa de un átomo
polielectrónico, tales como:
1. El tamaño finito del núcleo y efecto del movimiento nuclear.
2. El término relativista debido a la interacción entre los momentos de esṕın de los electrones →
interacción esṕın-esṕın.
3. El cambio de masa relativista de la masa del electrón con la velocidad.
4. La estructura h́ıperfina: si el núcleo tiene esṕın no nulo el correspondiente momento magnético
de esṕın nuclear interaccionará con los momentos magnéticos de esṕın y orbital electrónicos.
32 Tema 9: Átomos polielectrónicos
6. Problemas
1: Construya funciones de onda antisimétricas que representen los estados correspondientes a
los términos de la configuración 1s12s1 a partir de los orbitales φ1s, φ2s.
2: Considerando que las transiciones entre niveles deben cumplir con los siguientes requisitos
(acoplamiento Russell-Saunders):
∆S = 0, ∆L = 0,±1, ∆J = 0,±1 (J = 0 → J ′ = 0 prohibida)
indicar los saltos permitidos entre niveles de las configuraciones: sp↔ s2 y sp↔ pd.
3: Asumiendo acoplamiento Rusell-Saunders deduzca los términos y niveles para el estado
fundamental de Boro, Carbono, Nitrógeno y Ox́ıgeno.
4: Indique los términos de menor enerǵıa para los siguientes átomos empleando las reglas de
Hund: a) Be; b) C; c) O; d) Cl; e) As.
A Material complementario 33
A. Material complementario
En las siguientes secciones se ha agrupado material diverso que, si bien no es esencial para seguir
el tema, permite complementar lo expuesto en el mismo para hacerlo lo más autocontenido posible.
A.1. Sistema de dos part́ıculas: consecuencias de la indistinguibilidad
Part́ıculas distintas. Consideremos el ejemplo de la figura 6, donde a la part́ıcula que inicialmente
(t = t0) se encuentra cercana al agujero A la etiquetamoscomo “Part́ıcula 1” y a la que
inicialmente se encuentra cercana al agujero B la etiquetamos como “Part́ıcula 2”.
Para resaltar que dichas part́ıculas son distintas se ha empleado distinto color para cada una de
ellas, simbolizando que poseen alguna propiedad f́ısica que las distingue, como distinta carga,
distinta masa, distinto esṕın, . . .
A
B C
D AD
CB
Figura 6: Cuando dos part́ıculas distintas chocan como en el tablero de la figura es posible distinguir
cuál de las dos, inicialmente cerca de los agujeros A y B, va a parar a los agujeros C y D sin
necesidad de seguir su trayectoria, tanto en Mecánica Clásica como en Mecánica Cuántica, sin más
que determinar las propiedades de cada una de ellas.
Como las part́ıculas no son idénticas (y, por tanto, son distinguibles) podŕıamos identificar
cuál de ellas está en cada agujero (C o D) después del choque (t = T ), lo que condue a dos
estados distintos: bien el de la izquierda, bien el de la derecha de la Figura 6
1. Part́ıculas macroscópicas → Mecánica Clásica:
↪→ podemos distinguirlas mediante sus propiedades
↪→ también podemos distinguirlas mediante el seguimiento de su trayectoria
2. Part́ıculas microscópicas → Mecánica Cuántica:
↪→ sólo podemos distinguirlas mediante sus propiedades, pudiendo darse dos posibles
estados en los que:
ΨDist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T ) Part́ıcula 1 en ~RC ; Part́ıcula 2 en ~RD (77)
Ψ′Dist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T ) Part́ıcula 1 en ~RC ; Part́ıcula 2 en ~RD (78)
34 Tema 9: Átomos polielectrónicos
donde ~RC y ~RD denotan las posiciones de los agujeros C y D, respectivamente. Es
importante resaltar que
ΨDist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T ) 6= Ψ′Dist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T ) (79)
pues las dos part́ıculas son distintas.
Part́ıculas idénticas. Consideremos ahora el ejemplo de la Figura 7 donde las part́ıculas 1 y 2 son
ahora idénticas:
A
B C
D AD
CB
Figura 7: Cuando dos part́ıculas idénticas chocan como en el tablero de la figura es posible distinguir
clásicamente cuál de las dos, inicialmente cerca de los agujeros A y B, va a parar a los agujeros C
y D siguiendo su trayectoria: bien la de la izquierda o la de la derecha. Si no es posible seguir la
trayectoria de las part́ıculas, como sucede en Mecánica Cuántica, sólo sabemos que hay una part́ıcula
en el agujero C y otra en el D, pero no sabemos la identidad de cada una.
1. Part́ıculas macroscópicas → Mecánica Clásica
↪→ se pueden distinguir mediante su trayectoria
↪→ podemos decidir a qué estado hemos llegado: el de la izquierda o el de la derecha de
la Figura 7
2. Part́ıculas microscópicas → Mecánica Cuántica
↪→ no es posible averiguar qué part́ıcula está en ~RC y qué otra en ~RD
↪→ ambas situaciones son igualmente probables pues ambas part́ıculas son idénticas:∣∣ΨIndist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T )∣∣2 = ∣∣ΨIndist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T )∣∣2 (80)
↪→ ambas situaciones corresponden al mismo estado, del cual sólo sabemos que tenemos
una part́ıcula en ~RC y otra en ~RD pero no cuál de ellas está en cada sitio.
El ejemplo anterior muestra cómo la individualidad de una part́ıcula microscópica se
pierde en el momento que se mezcla con part́ıculas similares.
A Material complementario 35
La condición (80) impone una limitación a la función de onda pues las dos únicas posi-
bilidades compatibles con (80) son
ΨIndist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T ) = ΨIndist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T ) Simétrica
(81)
ΨIndist(~r1 = ~RC , ~r2 = ~RD; t = T ) = −ΨIndist(~r1 = ~RD, ~r2 = ~RC ; t = T ) Antisimétrica
(82)
denominándose simétrica y antisimétrica, respectivamente, frente al intercambio de coor-
denadas.
La referencia expĺıcita al tiempo suele omitirse con frecuencia, pero se sobreentiende que
se considera siempre un instante determinado.
El sub́ındice Indist se omite pues se sobreentiende que en Mecánica Cuántica éste es
siempre el caso con part́ıculas idénticas.
Toda part́ıcula microscópica tiene un esṕın bien definido, que debe incluirse como una
coordenada más a la hora de tener en cuenta la simetŕıa de permutación.
La simetŕıa frente a la permutación de las part́ıculas para el módulo al cuadrado de la
función de onda se extiende a cualquier otro observable: las propiedades en un determi-
nado instante de un sistema formado por part́ıculas idénticas no cambian al permutar las
posiciones de dichas part́ıculas entre śı.
Significado de las variables de la función de onda. Representación del intercambio de part́ıculas
En las ecuaciones (80)-(82) el significado de las variables de la función de onda es el
siguiente:
La primera variable de la función Ψ siempre representa las coordenadas de la
part́ıcula que “etiquetamos” como 1 y las denotamos como τ1, la segunda varia-
ble siempre representa las coordenadas de la part́ıcula que “etiquetamos” como
2 y las denotamos como τ2, etc...
Es decir, existe libertad para intercambiar las etiquetas de las part́ıculas o las coordenadas
pero el orden de las variables en Ψ es siempre el mismo.
↪→ Representamos el intercambio de part́ıculas, bien intercambiando sus coordenadas sin
cambiar sus etiquetas, bien intercambiando sus etiquetas sin cambiar sus coordenadas.
En ambos casos se obtiene:
Ψ
(
τ1 = (~ra,msa), τ2 = (~rb,msb)
)
7−→ Ψ
(
τ1 = (~rb,msb), τ2 = (~ra,msa)
)
(83)
donde τ = (~r,ms) representa las coordenadas espaciales y de esṕın, respectivamente.
Por ejemplo, si Ψ(u, v) = g(u)h(v), tendŕıamos que:6
g
(
τ1 = (~ra,msa)
)
h
(
τ2 = (~rb,msb)
)
7−→ g
(
τ1 = (~rb,msb)
)
h
(
τ2 = (~ra,msa)
)
(84)
6Evidentemente este ejemplo no representa una función con simetŕıa de intercambio bien definida, pues no es ni
simétrica ni antisimétrica respecto a dicho intercambio.
36 Tema 9: Átomos polielectrónicos
Otra forma de proceder asume que el significado de las variables de la función de onda
es el siguiente:
Cada variable de la función Ψ representa las coordenadas de la part́ıcula indi-
cada.
Es decir, el orden de las variables en Ψ puede cambiar pero las etiquetas y las coordena-
das de las part́ıculas no se intercambian.
↪→ Representamos el intercambio de part́ıculas intercambiando las variables correspon-
dientes en la función de onda, sin cambiar ni las etiquetas ni las coordenadas de las
part́ıculas. Es decir:
Ψ
(
τ1 = (~ra,msa), τ2 = (~rb,msb)
)
7−→ Ψ
(
τ2 = (~rb,msb), τ1 = (~ra,msa)
)
(85)
Por ejemplo, si Ψ(u, v) = g(u)h(v), el intercambio de part́ıculas equivale a la transfor-
mación:
Ψ(u, v) = g(u)h(v) 7−→ Ψ(v, u) = g(v)h(u) (86)
g
(
τ1 = (~ra,msa)
)
h
(
τ2 = (~rb,msb)
)
7−→ g
(
τ2 = (~rb,msb)
)
h
(
τ1 = (~ra,msa)
)
(87)
En este tema asumiremos esta segunda forma de interpretar el significado de las variables
que aparecen en la función de onda, pues:
• Simplifica la notación.
• Hace más evidente el efecto del intercambio al no tener que sustituir el valor de la
coordenada.
Aśı pues, la generalización de las ecuaciones (80)-(82) para un sistema de N part́ıculas
seŕıa la siguiente:
|Ψ
(
τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN
)
|2 = |Ψ
(
τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN
)
|2 (88)
Ψ
(
τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN
)
= Ψ
(
τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN
)
Simétrica (89)
Ψ
(
τ1, . . . , τi, . . . , τj, . . . , τN
)
= −Ψ
(
τ1, . . . , τj, . . . , τi, . . . , τN
)
Antisimétrica (90)
En algunos textos se llega a prescindir del śımbolo que designa la coordenada, indicando
solamente la etiqueta de la misma:
|Ψ
(
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
)
|2 = |Ψ
(
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
)
|2 (91)
Ψ
(
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
)
= Ψ
(
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
)
Simétrica (92)
Ψ
(
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
)
= −Ψ
(
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
)
Antisimétrica (93)
Obsérvese que tanto Ψ
(
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
)
como −Ψ
(
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
)
repre-
sentan el mismo estado de N fermiones, pues ni el valor de |Ψ|2 ni el valor esperado de
cualquier observable, 〈Ψ|Â|Ψ〉/〈Ψ|Ψ〉,cambian al intercambiar las part́ıculas o multipli-
car la función de onda por una constante. Lo mismo sucede con Ψ
(
1, . . . , i, . . . , j, . . . , N
)
y Ψ
(
1, . . . , j, . . . , i, . . . , N
)
en el caso de dos bosones, si bien en este caso la función de
onda no cambia de signo.
A Material complementario 37
A.2. Derivación clásica del operador esṕın-órbita
Un único electrón. El acoplamiento esṕın-órbita en el átomo de Hidrógeno surge de la interacción
entre el momento magnético de esṕın
~µs = −ge
e
2mec
~s ' − e
mec
~s (94)
con el campo magnético orbital del protón, ~B, según
VSO = −~µs · ~B (95)
A continucación deduciremos la expresión de la Mecánica Clásica para ~B que, una vez intro-
ducida en (95) nos servirá para deducir la forma del operador correspondiente.
El origen del campo magnético experimentado por el electrón moviéndose a una velocidad
~v en una órbita circular alrededor del protón puede ser explicado clásicamente como sigue.
1. Desde el marco de referencia del electrón éste ve al protón moviéndose a una velo-
cidad −~v en una órbita circular alrededor de él: ver Figura 8.
v −v
+Ze
−e +Ze
me mp
L L B
−r−er
Figura 8: Izquierda: un electrón moviéndose en una órbita circular visto desde el núcleo. Derecha:
el mismo movimiento visto por el electrón desde su marco de referencia; el electrón ve el núcleo
moviéndose en una órbita circular alrededor de él.
2. La Electrodinámica Clásica establece que el electrón experimenta el campo magnéti-
co
~B = −~v ×
~E
c
= − 1
mec
~p× ~E = 1
mec
~E × ~p (96)
donde ~p = me~v es el momento lineal del electrón y ~E es el campo eléctrico generado
por el potencial Coulombiano del protón:
~E(~r) =
e
r2
~r
r
=
e~r
r3
(97)
3. Para un problema más general que involucre un electrón moviéndose bajo la acción
de un potencial central
V (~r) = V (r) (98)
38 Tema 9: Átomos polielectrónicos
como, por ejemplo, un campo efectivo generado por el resto de electrones, se tiene
que (ver Tema 7)
~E ≡
~F
q
=
~F
−e
= −1
e
(
−∇2V (r)
)
=
1
e
dV (r)
dr
~r
r
(99)
4. Por tanto el campo magnético del núcleo calculado en el marco de referencia del
electrón se obtiene al insertar (99) en (96)
~B =
1
mec
~E × ~p = 1
emec
1
r
dV (r)
dr
~r × ~p = 1
emecr
dV (r)
dr
~l (100)
donde ~l = ~r × ~p es el momento angular del electrón, de manera que
VSO = −~µs · ~B =
e
mec
~s · ~B = 1
m2ec
2r
dV (r)
dr
~s ·~l (101)
La enerǵıa anterior resulta ser el doble de la observada para la interacción esṕın-órbita,
lo cual es debido a que se ha obtenido en el marco de referencia del electrón
↪→ marco no inercial ↔ el electrón está acelerado al moverse en una órbita circular
alrededor del núcleo
↪→ para un tratamiento correcto debemos emplear un marco de referencia inercial como
el del núcleo
↪→ el cambio de marco involucra la transformación relativista de las velocidades, lo que
reduce en un factor 2 la expresión (101) como consecuencia del movimiento adicional de
precesión de µs, de forma que:
VSO =
1
2m2ec
2r
dV (r)
dr
~l · ~s (102)
A partir de la expresión clásica (102) el correspondiente operador mecano-cuántico para
la interacción esṕın-órbita es
V̂SO =
1
2m2ec
2r
dV̂ (r)
dr
l̂ · ŝ ≡ ξ(r) l̂ · ŝ = ξ(r)
(
l̂xŝx + l̂yŝy + l̂z ŝz
)
(103)
Cerca del núcleo (ver §2.2) V (r) → −Ze2/r, de forma que
V̂SO =
Ze2
2m2ec
2r3
l̂ · ŝ (104)
lo que nos permite deducir de forma cualitativa que la interacción esṕın-órbita será tanto
mayor cuanto
• Mayor sea el número atómico → átomos pesados.
• Menor sea la distancia al núcleo → electrones de capas internas.
• Más alineados estén ~l y ~s.
A Material complementario 39
Varios electrones.
Un modo de determinar V̂SO para un átomo polielectrónico consiste en asumir la apro-
ximación de part́ıcula independiente bajo un potencial central Vi(ri) y sumar las corres-
pondientes contribuciones para cada electrón:
V̂SO ≈
1
2m2ec
2
N∑
i=1
1
ri
dV̂i(ri)
dri
l̂i · ŝi =
N∑
i=1
ξi(ri) l̂i · ŝi (105)
Para átomos ligeros puede demostrarse que la expresión anterior es aproximadamente
igual a
V̂SO = A(r1, . . . , rN)L̂ · Ŝ = A(r1, . . . , rN)
(
L̂xŜx + L̂yŜy + L̂zŜz
)
(106)
donde L̂ y Ŝ son los momentos angulares orbital y de esṕın totales, y A es una función
de las variables ri.
	Sistemas de partículas idénticas
	Indistinguibilidad de partículas idénticas
	Consecuencias de la indistinguibilidad
	Sistemas de partículas independientes
	Aproximación de campo central efectivo: configuraciones
	Hamiltoniano de un átomo polielectrónico
	Aproximación de potencial efectivo
	Configuraciones electrónicas
	Correlación electrónica: términos
	Buenos números cuánticos
	Correlación electrónica y buenos números cuánticos
	Términos
	Interacción espín-orbita: niveles y estados
	Interacción espín-órbita
	Acoplamiento LS
	Acoplamiento jj
	Espectros atómicos
	Origen del espectro. Reglas de selección
	Efecto Zeeman
	Términos adicionales en el Hamiltoniano atómico
	Problemas
	Material complementario
	Sistema de dos partículas: consecuencias de la indistinguibilidad
	Derivación clásica del operador espín-órbita