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Departamento de Química Analítica 
Facultad de Ciencias 
Universidad de Cádiz 
 
 
 
 
 
 
APLICACIÓN DE TÉCNICAS 
QUIMIOMÉTRICAS A LA RESOLUCIÓN DE 
SEÑALES ELECTROQUÍMICAS 
SOLAPADAS 
 
 
José María Palacios Santander 
Tesis Doctoral 
2003 
 
 
APLICACIÓN DE TÉCNICAS 
QUIMIOMÉTRICAS A LA RESOLUCIÓN DE 
SEÑALES ELECTROQUÍMICAS 
SOLAPADAS 
 
 
Tesis Doctoral 
José María Palacios Santander 
 
 
 
Director 
 
 
 
 
 
 
José Luis Hidalgo Hidalgo de 
Cisneros 
 
 
Profesor Titular del Departamento de 
Química Analítica 
Universidad de Cádiz 
 
 
Director 
 
 
 
 
 
 
Ignacio Naranjo Rodríguez 
 
 
 
Profesor Titular del Departamento de 
Química Analítica 
Universidad de Cádiz 
 
 
 
Memoria presentada para optar al grado 
de Doctor en Ciencias Químicas 
 
 
 
José María Palacios Santander 
 
 
JOSÉ LUIS HIDALGO HIDALGO DE CISNEROS, PROFESOR TITULAR DE 
UNIVERSIDAD, E IGNACIO NARANJO RODRÍGUEZ, PROFESOR TITULAR DE 
UNIVERSIDAD, DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA DE LA 
UNIVERSIDAD DE CÁDIZ, 
 
CERTIFICAN: 
 
 Que el presente trabajo de investigación ha sido realizado en los 
laboratorios del Departamento de Química Analítica bajo nuestra dirección, 
reuniendo las condiciones exigidas para optar al Grado de Doctor en Ciencias 
Químicas. 
 
 Y para que conste, expedimos y firmamos el presente certificado. 
 
 
Cádiz, 22 de Septiembre de 2003 
 
 
J. L. Hidalgo Hidalgo de Cisneros I. Naranjo Rodríguez 
 
 
JUAN ANTONIO PÉREZ-BUSTAMANTE DE MONASTERIO, CATEDRÁTICO DE 
UNIVERSIDAD Y DIRECTOR DEL DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ANALÍTICA DE LA 
UNIVERSIDAD DE CÁDIZ, 
 
CERTIFICA: 
 
Que el presente trabajo de investigación, realizado en los laboratorios del 
Departamento de Química Analítica bajo la dirección conjunta de los Profesores 
José Luis Hidalgo Hidalgo de Cisneros e Ignacio Naranjo Rodríguez, reúne las 
condiciones exigidas para optar al Grado de Doctor en Ciencias Químicas. 
 
Y para que conste, expido y firmo el presente certificado. 
 
 
Cádiz, 22 de Septiembre de 2003 
 
 
Juan Antonio Pérez-Bustamante de Monasterio 
 
 
 
AGRADECIMIENTOSAGRADECIMIENTOS 
 
Quisiera expresar mi más sincero y profundo agradecimiento a mis Directores de 
Tesis: los Profesores Titulares de Universidad, D. José Luis Hidalgo Hidalgo de Cisneros y 
D. Ignacio Naranjo Rodríguez, pertenecientes al Departamento de Química Analítica de la 
Universidad de Cádiz. A José Luis Hidalgo por dirigirme y animarnos (a él mismo y a mí) 
a introducirnos en el complejo mundo de la Quimiometría, fundamentalmente, el 
relacionado con las redes neuronales, así como en el de los electrodos sol-gel; dos áreas en 
las que no aconsejo a nadie que se inmiscuya si no se ha confesado previamente: nosotros 
lo hicimos, pero aún así costó lo suyo (Dios no da nada por nada). Gracias de todo corazón 
por inculcarme paciencia y tranquilizarme cuando ésta me fallaba, además de por darle la 
vuelta completamente a cada trozo de manuscrito de la Tesis que te entregaba para que me 
corrigieras. Y a Ignacio Naranjo también por dirigirme y, sobre todo, por la gran cantidad 
de explicaciones y consejos prácticos que me dio durante el desarrollo de la Tesis; gracias 
por tomarte con buen humor los momentos difíciles y por ayudarme a poner los pies en el 
suelo en muchas ocasiones. 
 
También quiero dar las gracias de un modo sincero y especial al Prof. Renato 
Seeber, perteneciente al Dipartimento di Chimica de la Università degli Studi di Modena e 
Reggio Emilia (Italia), por la maravillosa acogida, tanto personal como profesional, que me 
dispensó en su grupo de investigación durante los ocho meses que viví en Modena: Grazie 
mille, Prof!! Del mismo modo, aprovecho para extender mi agradecimiento a todos los 
componentes del grupo de investigación liderado por el Prof. Seeber; en particular a 
Marina y Alle (que ya es padre), quienes me introdujeron hasta límites insospechados en el 
mundo de la transformada wavelet y de la Quimiometría de alto nivel: gracias por ser tan 
pacientes con un neófito como yo; al Prof. Lorenzo Tassi, por tutearme, portarse tan bien 
conmigo y tratarme como a uno de sus numerosos “hijos” (mai in mia vita dimenticheró il 
viaggio a Pompei, Prof!!); a Caterina, Giorgia y Giorgina (la Principessa dei Puffi), tres de 
mis muchas sufridoras, por su sinceridad y dulzura; a Matteo, una de las mejores personas 
que conozco; a Andrea, Laura y Chiara, por ser como son (aunque el primero se las traiga); 
a Moris, que quiso llevarme siempre de juerga y yo no lo dejé; a Enrico, por prestarnos 
siempre su garaje- trastero-casadecampo-loquefueseaquello para reunirnos y echar un buen 
rato juntos; al Prof. Baraldi y esposa y al Prof. Zanini y esposa, por acogerme en un 
 
momento u otro en sus respectivos hogares y enseñarme tantas cosas; y, finalmente, al Prof. 
Franchini, por su sencillez y simpatía (dije ‘pura’, Prof, y no ‘pure’!). Si me olvido de 
alguno, no os preocupéis que os tengo presentes a todos. 
 
A Dª. Mª Purificación Hernández Artiga y Dª. Mª Dolores Bellido Milla: Profesoras 
Titular y Asociada, respectivamente, del departamento de Química Analítica de la 
Universidad de Cádiz. Muchas gracias por todos vuestros consejos, siempre dados con 
verdadera ilusión, por los buenos ratos que hemos pasado juntos y por el interés que 
siempre habéis demostrado en el campo de la investigación: mientras existan personas 
como vosotras en el mundo, la Ciencia saldrá adelante. Yo también espero que con el 
tiempo os llevéis bien con los ordenadores. 
 
A mis compañeros de grupo: Laura, María del Mar, Carlos, Anabel, José Antonio, 
Yoquin, Miguel, Marta y Patricia; simplemente, no hay palabras para expresaros toda mi 
gratitud por vuestro apoyo, cariño y amistad, hasta cuando estáis lejos. Siempre habéis 
sido, sois y seréis los mejores. Además, a vosotros también os gusta la juerga y eso siempre 
es de agradecer. Gracias por conocer mi lado más oscuro y respetarlo la mayoría de las 
veces. Y no me olvido de todos aquellos que han formado parte en alguno u otro momento 
de nuestro grupo, sobre todo de los italianos, marroquíes y cubanos que han trabajado o 
continúan trabajando con nosotros: Bárbara, siempre dulce y cariñosa; Mohammed, 
Hicham y Nissrin, a quienes, respectivamente, les gusta mucho la política, los tacos en 
cualquier idioma (éste es de los míos), y que yo arregle los desaguisados que arma en los 
ordenadores (y van tres, al menos); y Osvaldo, mi cubano preferido, aunque atípico, que 
habla poco, pero cuando lo hace, no tiene desperdicio. 
 
Muchas gracias también a Andrés Jiménez, integrante del Servicio de Informática 
Científica y Estadística de la Universidad de Cádiz, por iniciarme en la estadística y 
quimiometría. Ya se sabe que todos los comienzos son duros, pero tú facilitaste bastante la 
labor, sobre todo cuando no me exigías que el trabajo estuviese hecho para ayer. 
 
A todo el personal del Departamento de Química Analítica de la Universidad de 
Cádiz: sin papeles, becari@s, compañer@s, profesores y profesoras en general, gracias a 
todos por ser como sois, por vuestras palabras de ánimo, por el interés tanto personal como 
científico demostrado en todo momento y, particularmente, por vuestras sonrisas y bromas 
(ya sabéis lo que me gusta una buena juerga). En particular, doy las gracias a Patricia, por 
 
aguantar mis “curiosos” saludos y, sobre todo por responder a ellos con alegría y buen 
humor (que siempre hacen buena falta); a Juan, por su amabilidad e interés; a Mariló y a 
José Antonio, por pedirnos siempre las lámparas (no cojáis complejo de electricistas, ¿eh?); 
a Domi, por las buenas charlas de despacho que nos hemos pegado algunas veces (bueno, 
charlaba yo y tú “escuchabas”); y a Mauricio por su sonrisa pronta. Quiero expresar 
especialmente mi agradecimiento a Pepe Reino y José Luis Insúa, por compartir siempre 
sus bromas conmigo, por proporcionarmeal momento todo aquello que he necesitado y por 
su simpática amistad. No me olvido de Mª Carmen, siempre al pie del cañón, quien me ha 
mostrado la necesidad de limpiar de vez en cuando la mesa del despacho: perdona por 
haberte impedido realizar tu trabajo tantas veces y por pisar el suelo mojado acabado de 
fregar (nunca olvidaré la primera vez que lo hice, hace ya unos cuantos años). 
 
Al Ministerio de Ciencia y Tecnología por conceder la financiación para el Proyecto 
BQU2000-0455, que ha contribuido en parte a la realización de la presente Memoria. Al 
Ministerio de Educación, Cultura y Deportes por la beca FPU que me fue concedida y que 
ha hecho posible el desarrollo de esta Tesis. Asimismo, hay que agradecer también la 
financiación prestada por la Junta de Andalucía a nuestro grupo de investigación. 
 
A todos aquellos que conocí durante mi estancia en Módena: españoles, italianos, 
franceses, alemanes, ingleses, escoceses, finlandeses, austriacos, rumanos, portugueses, 
brasileños, ¡¡¡australianos!!! y un largo etcétera. En especial a: mi buen amigo Stelian, mi 
rumano preferido, que pasamos juntos tan buenos momentos con el lambrusco, la grappa y 
el frizzantino (qué pena que no te gustase el chorizo ‘metío’ en manteca); Giuseppe, mi 
buen amigo y granuja siciliano; Susana y Carmen, por ser tan buenas amigas; Luis, Carlos, 
Jesús I y Jesús II, por reírse tanto conmigo y por las inolvidables salidas nocturnas. En 
definitiva, gracias a todos, Erasmus y no Erasmus por haber compartido aquellos 
momentos de mi vida. 
 
A mi hermano Sito, al que pocas veces he confesado cuánto lo quiero, por todo lo 
que me ha ayudado siempre y por todas las cosas que ha compartido conmigo, a pesar de 
que sea un cascarrabias algunas veces (como yo). 
 
A mis padres, María y Pedro por amarme tanto y aguantarme aún más: gracias por 
inculcarme tan buenos valores y por permitirme estar hoy aquí, defendiendo mi Tesis 
 
Doctoral; en definitiva, gracias por darme la vida y darme la oportunidad de gozarla, tanto 
en las alegrías como en las penas. 
A toda mi familia, tanto natural como política; en particular a mis tías Pepi y Ana, 
por preocuparse siempre por mí y desearme lo mejor; a Miguel y Paqui, mis segundos 
padres; y, finalmente, a Miguelón y María, mis hermanos pequeños. 
 
A mis fieles y eternos amigos Marco y María del Mar, por estar ahí siempre que os 
he necesitado y también por tantos momentos inolvidables que hemos pasado juntos. Y a 
mi buen amigo Sergio, compañero de penurias durante el Servicio Militar, por estar 
también ahí, aunque haya sido al otro lado de la red. 
 
Para terminar, quiero dar las gracias a la persona más importante de mi vida, a la 
mujer que me va a aguantar hasta que la muerte nos separe, a mi compañera y amiga, a mi 
novia y confidente, a mi amor y mi vida: Laura. Ella ha sido un pilar fundamental en el que 
sustentar mi vida y ha participado tanto directa como indirectamente en la presente Tesis 
Doctoral: dando apoyo moral y físico, soportando mis rabietas y parrafadas soeces cuando 
algo no salía como yo esperaba, estando siempre a mi lado (muchas veces, literalmente), 
animándome en los buenos y malos momentos, y un infinito etcétera. Gracias por tu amor, 
por tu simpatía, tu cariño, tus risas y llantos, y, en definitiva, por ser quien eres: una 
persona maravillosa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A la persona que lo es Todo 
en mi vida: Laura. 
 
A mis padres y hermanos, 
naturales y políticos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
“Comprender las cosas que nos rodean es 
la mejor preparación para comprender las 
cosas que hay más allá.” 
 
Hipatia, filósofa y matemática egipcia 
(aprox. 370 – aprox. 415). 
 
Índice i 
 
ÍÍNNDDIICCEE 
 
ÍÍNNDDIICCEE 
ÍÍNNDDIICCEE DDEE FFIIGGUURRAASS 
ÍÍNNDDIICCEE DDEE TTAABBLLAASS 
 
OOBBJJEETTOO DDEELL TTRRAABBAAJJOO 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII :::: IINNTTRROODDUUCCCCIIÓÓNN 
1) El Método Sol-Gel 
1.1. Breve descripción del proceso sol-gel 
1.2. Utilización de ultrasonidos de alta potencia para sintetizar 
geles: sonogeles 
2) Aplicaciones Electroquímicas De Los Materiales Sol-
Gel 
3) Características Generales De La Fabricación De 
Materiales Sol-Gel Con Fines Electroquímicos 
4) Técnicas Voltamperométricas Empleadas En Esta 
Memoria 
4.1. Voltamperometría de impulso diferencial 
4.2. Voltamperometría de redisolución anódica de impulso 
diferencial 
5) Contribuciones Del Grupo De Trabajo En El Campo 
De Los Materiales Sol-Gel 
5.1. Procedimiento de preparación de los electrodos 
6) El Problema De La Superposición De Señales Y Su 
Resolución 
7) Transformadas De Funciones 
7.1. Conceptos fundamentales: visión global de la teoría del 
procesamiento de señales 
7.2. Fundamentos de la transformada de Fourier (FT) 
Aplicaciones de la FT 
7.3. Fundamentos de la transformada de Fourier dependiente del 
tiempo (STFT) 
Aplicaciones de la STFT 
7.4. Fundamentos de la transformada wavelet (WT) 
Antecedentes históricos y aspectos generales de las wavelets 
Transformada wavelet continua (CWT) 
El parámetro de escala 
Cálculo de la CWT 
Resolución del tiempo y la frecuencia 
Aproximación matemática de la teoría wavelet 
Vectores de una base 
Producto interno, ortogonalidad y ortonormalidad 
La síntesis wavelet 
Discretización de la transformada wavelet continua: las 
Series Wavelet 
El análisis multirresolución: la transformada wavelet discreta 
i 
ix 
xv 
 
1 
 
5 
7 
7 
 
9 
 
11 
 
21 
 
24 
26 
 
27 
 
29 
30 
 
32 
34 
 
34 
38 
40 
 
44 
49 
50 
51 
52 
53 
54 
59 
61 
61 
63 
66 
 
66 
71 
Índice ii 
La codificación sub-banda y el análisis multirresolución 
Generalización de la transformada wavelet: la transformada 
wavelet en “paquetes” 
Aplicaciones de la WT 
8) Calibración Multivariante 
8.1. Técnicas empleadas en calibración multivariante 
Regresión lineal múltiple (MLR) 
Análisis de componentes principales (PCA) 
Regresión de componentes principales (PCR) 
Regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) 
Redes neuronales artificiales (ANN) 
8.2. Validación de los modelos de calibración multivariante 
8.3. Otros aspectos relacionados con la calibración multivariante 
Diseño de calibración 
Pretratamiento de datos 
Outliers 
8.4. Últimos avances en calibración multivariante 
Selección de características 
Modelos de transferencia de calibración 
8.5. Métodos no lineales de calibración multivariante 
9) Redes Neuronales Artificiales (ANNs) 
9.1. Antecedentes históricos 
9.2. Estructura de una red neuronal y conceptos relacionados 
9.3. Mecanismos de aprendizaje de las redes neuronales 
Aprendizaje supervisado 
Aprendizaje no supervisado 
9.4. Entrenamiento de la red neuronal 
9.5. Tipos de redes neuronales 
Perceptrones 
Red neuronal de Hopfield 
Memoria asociativa bidireccional adaptativa 
Red neuronal de Kohonen 
9.6. Red neuronal de alimentación directa 
Algoritmo de retropropagación 
Validación de redes MLF 
Inconvenientes que presentan las redes MLF 
9.7. Aplicaciones químicas de las redes neuronales 
Reconocimiento de patrones 
Interpretación de espectros 
Control de calidad y análisis de procesos 
Dilucidación de estructuras 
Modelización y calibración multivariante no lineal 
Relaciones cuantitativas de estructura-actividad (QSAR) 
Procesamiento de señales 
Otras aplicaciones 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII IIII ::::IINNSSTTRRUUMMEENNTTAACCIIÓÓNN,, RREEAACCTTIIVVOOSS YY PPRROOCCEEDDIIMMIIEENNTTOOSS 
1) Aparatos Y Materiales 
1.1. Aparatos 
1.2. Materiales 
71 
 
80 
81 
85 
87 
88 
90 
93 
96 
100 
101 
102 
102 
103 
108 
109 
109 
110 
115 
116 
118 
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130 
130 
131 
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146 
146 
147 
150 
151 
152 
 
153 
155 
155 
156 
Índice iii 
2) Software 
3) Reactivos Empleados 
3.1. Especies orgánicas 
3.2. Especies inorgánicas3.3. Especies de los electrodos y del sistema electroquímico 
4) Preparación De Disoluciones 
4.1. Disoluciones de especies inorgánicas 
4.2. Disoluciones de especies orgánicas 
4.3. Disolución de HCl 
4.4. Reguladoras y otros medios electrolíticos 
Reguladora ácido acético / acetato amónico 
Reguladora Britton-Robinson (0,04 M, I = 0,01) 
4.5. Disolución de polietilenglicol 
5) Procedimiento De Preparación De Los Electrodos 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII IIII IIII ::::CCAALLIIBBRRAACCIIÓÓNN MMUULLTTIIVVAARRIIAANNTTEE PPAARRAA EELL SSIISSTTEEMMAA TTLL++ // 
PPBB22++ 
1) Características Del Sistema 
1.1. El elemento talio 
Antecedentes históricos 
Descripción 
Obtención 
Aplicaciones 
Toxicidad en seres humanos y mamíferos 
Toxicidad en plantas 
Comportamiento en el medio ambiente 
1.2. El elemento plomo 
Antecedentes históricos 
Descripción 
Obtención 
Aplicaciones 
Toxicidad en seres humanos y mamíferos 
Toxicidad en plantas 
Comportamiento en el medio ambiente 
2) Antecedentes En El Estudio De Mezclas De Tl+ y Pb2+ 
3) Descripción Del Método Experimental 
3.1. Parámetros empleados en la determinación voltamperométrica 
Etapa de purga 
Etapa de electrodeposición 
Etapa de redisolución y medida 
Otros parámetros 
3.2. Procedimiento experimental 
4) Resultados De La Determinación Voltamperométrica 
4.1. Patrones puros de talio y plomo 
4.2. Mezclas de los patrones de talio y plomo 
Parámetros para las muestras del patrón Tl+ puro 
Parámetros para las muestras del patrón Pb2+ puro 
Parámetros para las mezclas de calibración 
Parámetros para las mezclas de comprobación externas (test set 
externo) 
157 
157 
157 
157 
158 
158 
158 
159 
159 
159 
159 
159 
160 
160 
 
 
163 
165 
165 
165 
165 
165 
165 
166 
167 
167 
168 
168 
168 
168 
169 
169 
171 
171 
173 
175 
177 
177 
177 
178 
178 
178 
179 
180 
181 
183 
183 
183 
 
184 
Índice iv 
5) Estudios Previos Realizados Sobre El Sistema Tl+ / 
Pb2+ 
5.1. Aplicación de técnicas para el análisis exploratorio de datos 
Análisis lineal discriminante 
Análisis de componentes principales 
5.2. Métodos de predicción o de separación de señales 
Estimación por interpolación 
Redes neuronales artificiales 
Redes neuronales como método de reconocimiento de 
patrones 
Redes neuronales como método de calibración 
multivariante 
6) Métodos De Reducción De Dimensiones En 
Conjunción Con Redes Neuronales Artificiales. 
Estudio Comparativo Incluyendo Otros Métodos 
Estadísticos 
6.1. Objetivo y resumen del trabajo 
6.2. Descripción del proceso de reducción de dimensiones 
Reducción de dimensiones mediante FT 
Reducción de dimensiones mediante WT 
Comparación de ambos procesos de reducción de dimensiones 
6.3. Aplicación de métodos de calibración multivariante 
Redes neuronales artificiales 
Redes neuronales artificiales basadas en coeficientes de 
Fourier 
Redes neuronales artificiales basadas en coeficientes 
wavelet 
Estudio comparativo de los dos tipos de modelos 
neuronales 
Métodos de calibración multivariante tradicionales 
Regresión de componentes principales (PCR) 
Regresión de mínimos cuadrados parciales (PLS) 
Estudio comparativo de los métodos estadísticos empleados 
6.4. Conclusiones 
7) Análisis Multicomponente De Señales Electroquí-
micas En El Dominio Wavelet 
7.1. Objetivo y resumen del trabajo 
Algunos aspectos relacionados con el análisis multirresolución y 
la selección de caracteres 
Resumen de la metodología empleada 
7.2. Breve descripción del algoritmo y de las técnicas empleadas 
Algoritmo empleado en el proceso de selección de caracteres 
Filtros wavelet y valores de los parámetros empleados en 
el algoritmo 
Regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) 
Regresión multilineal (MLR) 
Redes neuronales artificiales (ANN) 
7.3. Discusión de los resultados obtenidos 
7.4. Conclusiones 
 
 
184 
185 
185 
186 
188 
188 
191 
 
192 
 
194 
 
 
 
198 
200 
204 
205 
207 
208 
208 
209 
 
212 
 
214 
 
216 
218 
218 
219 
219 
222 
 
223 
223 
 
225 
227 
228 
228 
 
233 
235 
236 
237 
238 
248 
 
Índice v 
8) Estudio De La Importancia De Los Parámetros De Pico 
A La Hora De Resolver Señales Electroquímicas 
Solapadas 
8.1. Objetivo y resumen del trabajo 
8.2. Parámetros que definen los picos voltamperométricos 
8.3. Características de los modelos de calibración multivariante 
Regresión multilineal (MLR) 
Regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) 
Redes neuronales artificiales (ANN) 
8.4. Discusión de los resultados obtenidos 
Regresión multilineal (MLR) 
Regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) 
Redes neuronales artificiales (ANN) 
8.5. Conclusiones 
9) Conclusiones Finales A La Calibración Multiva-
riante Del Sistema Tl+ / Pb2+ 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII VVVV ::::CCAALLIIBBRRAACCIIÓÓNN MMUULLTTIIVVAARRIIAANNTTEE PPAARRAA EELL SSIISSTTEEMMAA 44--
CCLLOORROO--33--MMEETTIILLFFEENNOOLL,, 44--CCLLOORROOFFEENNOOLL,, 22,,44--DDIICCLLOORROOFFEE--
NNOOLL YY 22,,44,,66--TTRRIICCLLOORROOFFEENNOOLL 
1) Fenoles Y Clorofenoles En General 
1.1. El fenol y los fenoles en general 
1.2. Los clorofenoles 
2) Características Del Sistema 
2.1. El compuesto orgánico 4-cloro-3-metilfenol (MF) 
Descripción 
Aplicaciones 
Toxicidad 
Comportamiento en el medio ambiente 
2.2. El compuesto orgánico 4-clorofenol (CF) 
Descripción 
Aplicaciones 
Toxicidad 
Comportamiento en el medio ambiente 
2.3. El compuesto orgánico 2,4-diclorofenol (DCF) 
Descripción 
Aplicaciones 
Toxicidad 
Comportamiento en el medio ambiente 
2.4. El compuesto orgánico 2,4,6-triclorofenol (TCF) 
Descripción 
Aplicaciones 
Toxicidad 
Comportamiento en el medio ambiente 
3) Antecedentes En El Estudio De Mezclas De 
Clorofenoles 
4) Estudios Previos Realizados Sobre El Sistema De Los 
Clorofenoles 
4.1. Establecimiento de las condiciones experimentales 
Composición y pH del medio regulador 
 
 
249 
252 
253 
254 
254 
255 
256 
257 
257 
259 
260 
264 
 
264 
 
 
 
267 
269 
269 
273 
274 
274 
275 
275 
276 
276 
277 
278 
278 
278 
279 
279 
279 
279 
280 
280 
281 
281 
281 
282 
282 
 
283 
 
286 
286 
287 
Índice vi 
Técnica voltamperométrica 
Preacondicionamiento y estabilización de los electrodos 
Sonogel-Carbono 
4.2. Selección de los analitos 
4.3. Determinación de las concentraciones de los analitos: cálculo 
del límite de detección 
5) Descripción Del Método Experimental Empleado 
Finalmente Durante El Proceso De Calibración 
Multivariante 
5.1. Parámetros empleados en la determinación voltamperométrica 
Etapa de limpieza electroquímica: pretratamiento 
Etapa de medida: pretratamiento 
Etapa de limpieza electroquímica y medida: barrido 
5.2. Procedimiento experimental 
6) Resultados De La Determinación Voltamperométrica 
6.1. Patrones puros de los clorofenoles 
6.2. Mezclas de los patrones de los clorofenoles 
Parámetros para los patrones puros de los clorofenoles 
4-cloro-3-metilfenol (MF) 
4-clorofenol (CF) 
2,4-diclorofenol (DCF) 
2,4,6-triclorofenol (TCF) 
Parámetros para las mezclas de los patrones de los clorofenoles 
Grupo del diseño de experimentos completo 34 (81 
mezclas) 
Grupo del diseño de experimentos completo 24 (16 
mezclas) 
Grupo del diseño de experimentos fraccionario (60 
mezclas) 
Discusión de ciertos datos experimentales obtenidos en la 
determinación de las mezclas 
El problema de la no aditividad entre las señales 
Tendencias en los valores de intensidad de las mezclas 
7) Estudios Desarrollados Para La Calibración Multi-
variante Del Sistema De Los Clorofenoles 
7.1. Objetivo y resumen del trabajo 
Resumen de la metodología empleada 
7.2. Aplicación de técnicas para el análisis exploratorio de datos 
Representación de las señales en un espacio multidimensional 
Análisis de clusters 
Análisis de componentes principales (PCA) 
7.3. Selección de los diferentes conjuntos de muestras: 
entrenamiento (trn), validación interna (val) y validación 
externa (tst) 
Distribución original de las mezclas(orig) 
Distribución aleatoria de las mezclas basada en dos conjuntos 
(rand2) 
Distribución aleatoria de las mezclas basada en los tres 
conjuntos (rand3) 
Distribución de las mezclas basada en un diseño ortogonal (OA) 
287 
 
287 
289 
 
294 
 
 
298 
300 
301 
301 
301 
301 
303 
303 
305 
310 
310 
310 
310 
311 
311 
 
311 
 
313 
 
314 
 
316 
316 
318 
 
323 
323 
325 
328 
328 
332 
334 
 
 
336 
337 
 
339 
 
340 
341 
Índice vii 
7.4. Aplicación de técnicas para el pretratamiento de las señales 
Corrección de línea base manual (LB) 
Standard Normal Variate (SNV) 
Multiplicative Scatter Correction (MSC) 
Orthogonal Signal Correction (OSC) 
7.5. Breve descripción del algoritmo WILMA y de las técnicas 
empleadas en la calibración multivariante 
Regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) 
Algoritmo WILMA (Wavelet Interface to Linear Modelling 
Analysis) 
Procedimiento basado en MLR 
Procedimiento basado en PLS 
7.6. Discusión de los resultados obtenidos 
Resultados de la aplicación del método PLS sin selección de 
caracteres (PLSssc) 
Resultados de la aplicación del algoritmo WILMA 
Procedimiento de transferencia de calibración (CT) 
7.7. Conclusiones 
8) Estudios Actualmente En Desarrollo Y A Culminar 
En Un Futuro Próximo 
8.1. Investigaciones que se encuentran actualmente en fase de 
desarrollo 
8.2. Investigaciones que se prevé abordar en un futuro próximo 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO VVVV ::::CCOONNCCLLUUSSIIOONNEESS FFIINNAALLEESS 
 
AAAA PPPP ÉÉÉÉ NNNN DDDD IIII CCCC EEEE IIII ::::RREESSUUMMEENN EENN IINNGGLLÉÉSS 
1) Objective 
2) Introduction 
2.1. The problem of overlapped signals in voltammetric techniques 
2.2. Electrochemical systems and some aspects of instrumentation 
2.3. The Sonogel-Carbon composite electrode 
Electrode preparation procedure 
3) First Steps In The Resolution Of The Inorganic 
Electrochemical System 
3.1. Voltammetric parameters used 
3.2. Exploratory data analysis 
3.3. Prediction and separation of signals 
Method of estimation based on interpolation 
Artificial neural networks 
ANN as a pattern recognition method 
ANN as a multivariate calibration technique 
4) Article Published In The Scientific Journal: 
‘Microchimica Acta’ 
5) Article Published In The Scientific Journal: ‘Talanta’ 
6) Study of Importance of Peak Parameters to Resolve 
Overlapped Electrochemical Signals 
6.1. Parameters defining the voltammetric peaks 
6.2. Results obtained 
 
344 
344 
346 
347 
348 
 
350 
350 
 
351 
353 
354 
360 
 
360 
367 
377 
391 
 
394 
 
394 
397 
 
399 
 
407 
409 
409 
409 
410 
412 
413 
 
414 
414 
416 
417 
417 
419 
419 
420 
 
422 
422 
 
422 
424 
425 
 
Índice viii 
7) Multivariate Calibration On Highly Overlapped 
Electrochemical Signals Of Quaternary Mixtures Of 
Chlorophenols Determined By A Peg-Modified 
Sonogel-Carbon Electrode 
7.1. Defining the problem 
7.2. Application of chemometric techniques 
Partial least-square regression (PLS) 
The wavelet-based calibration algorithm 
Calibration transfer procedure 
7.3. Future work 
8) References 
 
AAAA PPPP ÉÉÉÉ NNNN DDDD IIII CCCC EEEE IIII IIII :::: AAAA RRRR TTTT ÍÍÍÍ CCCC UUUU LLLL OOOO PPPP UUUU BBBB LLLL IIII CCCC AAAA DDDD OOOO EEEE NNNN LLLL AAAA RRRR EEEE VVVV IIII SSSS TTTT AAAA CCCC IIII EEEE NNNN TTTT ÍÍÍÍ FFFF IIII CCCC AAAA ““““MMMM IIII CCCC RRRR OOOO CCCC HHHH IIII MMMM IIII CCCC AAAA 
AAAA CCCC TTTT AAAA ”””” 
 
AAAA PPPP ÉÉÉÉ NNNN DDDD IIII CCCC EEEE IIII IIII IIII :::: AAAA RRRR TTTT ÍÍÍÍ CCCC UUUU LLLL OOOO PPPP UUUU BBBB LLLL IIII CCCC AAAA DDDD OOOO EEEE NNNN LLLL AAAA RRRR EEEE VVVV IIII SSSS TTTT AAAA CCCC IIII EEEE NNNN TTTT ÍÍÍÍ FFFF IIII CCCC AAAA ““““TTTT AAAA LLLL AAAA NNNN TTTT AAAA ”””” 
 
BBBB IIII BBBB LLLL IIII OOOO GGGG RRRR AAAA FFFF ÍÍÍÍ AAAA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
428 
428 
430 
432 
433 
436 
438 
438 
 
 
443 
 
455 
 
473 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Índice de figuras ix 
 
ÍÍNNDDIICCEE DDEE FFIIGGUURRAASS 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII 
 
FFiigguurraa II..11..-- Señal de excitación en voltamperometría de impulso 
diferencial. 
FFiigguurraa II..22..-- Insonación de la mezcla precursora de un sol mediante un 
sistema generador de ultrasonidos de alta potencia. 
FFiigguurraa II..33..-- Esquema gráfico de las etapas que constituyen el proceso de 
separación de los electrodos compuestos Sonogel-Carbono. 
FFiigguurraa II..44..-- Comparación de señales estacionarias (A) y no-estacionarias 
(B). 
FFiigguurraa II..55..-- Esquema de un proceso de reducción de dimensiones 
utilizando la FT. 
FFiigguurraa II..66..-- Ejemplo de una señal no-estacionaria. 
FFiigguurraa II..77..-- STFT de una señal no-estacionaria. 
FFiigguurraa II..88..-- Diferentes funciones de ventana con diverso “soporte”. 
FFiigguurraa II..99..-- Resultado de aplicar la STFT con cada ventana. 
FFiigguurraa II..1100..-- Ejemplo de una señal obtenida de una aplicación práctica. 
FFiigguurraa II..1111..-- Ejemplos de funciones wavelet madre. 
FFiigguurraa II..1122..-- Ejemplo de aplicación de la transformada wavelet continua: 
A) s=1; B) s=5 y C) s=20. 
FFiigguurraa II..1133..-- Resultado de aplicar una transformación wavelet sobre una 
señal no-estacionaria 
FFiigguurraa II..1144..-- Esquema representativo de la resolución en tiempo y 
frecuencia tras aplicar una transformación wavelet. 
FFiigguurraa II..1155..-- Esquema de las diferencias de resolución obtenidas tras 
aplicar FT, STFT y WT. 
FFiigguurraa II..1166..-- Ejemplo de A) señal no-estacionaria y B) su respectiva CWT. 
FFiigguurraa II..1177..-- Rejilla de muestreo diádica. 
FFiigguurraa II..1188..-- Esquema de aplicación del algoritmo de Mallat. 
FFiigguurraa II..1199..-- Ejemplo de A) señal y B) su respectiva DWT. 
FFiigguurraa II..2200..-- Esquema del algoritmo de Mallat para un proceso de 
descomposición en “paquetes”. 
FFiigguurraa II..2211..-- Esquema de aplicación de la SNV sobre un voltamperograma. 
FFiigguurraa II..2222..-- Ejemplo de aplicación de la MSC sobre un conjunto de datos 
espectrales. 
FFiigguurraa II..2233..-- Esquema comparativo entre una neurona biológica y una 
neurona artificial. 
FFiigguurraa II..2244..-- Esquema de una red neuronal artificial. 
FFiigguurraa II..2255..-- Esquema de los procesos que se producen en el interior de una 
neurona artificial. 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII IIII 
 
FFiigguurraa IIII..11..-- Esquema de fabricación de los electrodos Sonogel-Carbono 
modificados con PEG. 
 
 
 
 
 
27 
 
31 
 
32 
 
36 
 
41 
45 
46 
48 
48 
50 
55 
 
56 
 
58 
 
59 
 
61 
65 
68 
75 
77 
 
81 
105 
 
107 
 
120 
121 
 
123 
 
 
 
161 
 
 
Índice de figuras x 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII IIII IIII 
 
FFiigguurraa IIIIII..11..-- Superposición de los voltamperogramas de Tl+ a 1,0 mg·L-1, 
Pb2+ a 1,0 mg·L-1 y de la mezcla de ambos. 
FFiigguurraa IIIIII..22..-- Voltamperogramas de los patrones puros de Tl+ y Pb2+, en el 
intervalo de concentraciones de 0,1 a 1,0 mg·L-1. 
FFiigguurraa IIIIII..33..-- Rectas de calibración de los patrones puros de Tl+ y Pb2+, en 
el intervalo de concentraciones de 0,1 a 1,0 mg·L-1. 
FFiigguurraa IIIIII..44..-- Voltamperogramas de las mezclas de Tl+ y Pb2+ para el 
conjunto de calibración y el test set externo. 
FFiigguurraa IIIIII..55..-- Análisis lineal discriminante de las muestras de talio y plomo. 
FFiigguurraa IIIIII..66..-- Análisis de componentes principales de las muestras de talio y 
plomo. 
FFiigguurraa IIIIII..77..-- Gráfico de loadings realizado sobre los parámetros de pico de 
las señales: A) mean-centering y B) autoescalado de los datos. 
FFiigguurraa IIIIII..88..-- Hipótesis de la linealidad existente entre las mezclas de talio y 
plomo. 
FFiigguurraa IIIIII..99..-- Ejemplo de topologíapara un modelo neuronal basado en los 
parámetros de altura, semianchura y potencial de pico. 
FFiigguurraa IIIIII..1100..-- Superficies de error RMS para A) el conjunto de 
entrenamiento y B) el conjunto de validación, en función de 
los valores de la velocidad de aprendizaje y el momentum. 
FFiigguurraa IIIIII..1111..-- Diferentes grados de solapamiento que pueden darse en un 
sistema binario. 
FFiigguurraa IIIIII..1122..-- Procedimiento utilizado en el preprocesamiento y tratamiento 
quimiométrico de las señales electroquímicas del sistema Tl+ / 
Pb2+. 
FFiigguurraa IIIIII..1133..-- Esquema de la distribución de las distintas muestras de talio y 
plomo según el conjunto al que pertenecen: entrenamiento 
(trn), validación interna (mon) y validación externa (tst) (los 
espacios en blanco se corresponden con las mezclas no 
determinadas experimentalmente). 
FFiigguurraa IIIIII..1144..-- Recopilación de los errores RMS para los mejores modelos de 
calibración multivariante: ANNs, PCR y PLS. 
FFiigguurraa IIIIII..1155..-- Gráfico de los “box & whiskers” para las distribuciones de 
error de los mejores modelos de calibración multivariante: A) 
Tl+, B) Pb2+. 
FFiigguurraa IIIIII..1166..-- Árbol wavelet obtenido mediante la aplicación sucesiva de la 
DWT. 
FFiigguurraa IIIIII..1177..-- Esquema del proceso de selección de caracteres basado en la 
FWT y desarrollado por el algoritmo. 
FFiigguurraa IIIIII..1188..-- Esquema explicativo de los diferentes tipos de ‘padding’ 
aplicados a una señal voltamperométrica cualquiera. 
FFiigguurraa IIIIII..1199..-- Esquema de la distribución de las distintas muestras de talio y 
plomo según el conjunto al que pertenecen: entrenamiento 
(trn), validación interna (mon) y validación externa (tst) (los 
espacios en blanco se corresponden con las mezclas no 
determinadas experimentalmente). 
 
 
 
 
 
177 
 
180 
 
181 
 
182 
185 
 
186 
 
188 
 
190 
 
193 
 
 
197 
 
203 
 
 
209 
 
 
 
 
213 
 
220 
 
 
221 
 
229 
 
230 
 
234 
 
 
 
 
236 
 
Índice de figuras xi 
FFiigguurraa IIIIII..2200..-- Resultados obtenidos con el criterio de selección automática 
para cada técnica quimiométrica aplicada: a) selección 
automática de coeficientes – ordenación por varianza (AV), 
valores de SDEC frente al número de ciclos para los diferentes 
criterios de ‘padding’; b) selección automática de coeficientes 
– ordenación por varianza (AV), valores de SDEPMON frente al 
número de ciclos para los diferentes criterios de ‘padding’; c) 
selección automática de coeficientes – ordenación por 
coeficiente de correlación (AR), valores de SDEC frente al 
número de ciclos para los diferentes criterios de ‘padding’; d) 
selección automática de coeficientes – ordenación por 
coeficiente de correlación (AR), valores de SDEPMON frente al 
número de ciclos para los diferentes criterios de ‘padding’. 
FFiigguurraa IIIIII..2211..-- Gráfico de los residuos frente a las concentraciones 
experimentales de a) Tl+ y b) Pb2+, respectivamente, para el 
modelo de calibración MLR / zpd / sym7 / AR (10 
coeficientes wavelet). 
FFiigguurraa IIIIII..2222..-- Gráfico de los residuos frente a las concentraciones 
experimentales de a) Tl+ y b) Pb2+, respectivamente, para el 
modelo de calibración ANN / spd / coif1 / FV (4 coeficientes 
wavelet). 
FFiigguurraa IIIIII..2233..-- Comparación entre las señales originales de algunas de las 
muestras estudiadas y sus correspondientes señales 
reconstruidas mediante el modelo de calibración MLR / zpd / 
sym7 / AR (10 coeficientes wavelet). 
FFiigguurraa IIIIII..2244..-- Comparación entre las señales originales de algunas de las 
muestras estudiadas y sus correspondientes señales 
reconstruidas mediante el modelo de calibración ANN / spd / 
coif1 / FV (4 coeficientes wavelet). 
FFiigguurraa IIIIII..2255..-- Recopilación de los errores RMS para los mejores modelos de 
calibración multivariante: MLR, PLS y ANN. 
FFiigguurraa IIIIII..2266..-- Gráfico de los residuos frente a las concentraciones 
experimentales de a) Tl+ y b) Pb2+, respectivamente, para el 
modelo de calibración ISD lgg basado en redes neuronales 
artificiales. 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII VVVV 
 
FFiigguurraa IIVV..11..-- Variación de la intensidad de pico con respecto al tiempo 
durante el proceso de preacondicionamiento y estabilización 
de los electrodos Sonogel-Carbono. 
FFiigguurraa IIVV..22..-- Superposición de los voltamperogramas correspondientes a 
diferentes compuestos fenólicos. 
FFiigguurraa IIVV..33..-- Superposición de los voltamperogramas correspondientes a 
los cuatro clorofenoles: MF, 2CF, DCF y TCF a una 
concentración de 1 mg·L-1. 
FFiigguurraa IIVV..44..-- Superposición de los voltamperogramas correspondientes a 
todas las posibles mezclas binarias y ternarias constituidas por 
los cuatro clorofenoles: MF, 2CF, DCF y TCF a una 
concentración de 1 mg·L-1. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
239 
 
 
 
244 
 
 
 
245 
 
 
 
247 
 
 
 
247 
 
261 
 
 
 
262 
 
 
 
 
 
288 
 
290 
 
 
291 
 
 
 
292 
Índice de figuras xii 
FFiigguurraa IIVV..55..-- Superposición de los voltamperogramas correspondientes a 
los cuatro clorofenoles seleccionados: MF, CF, DCF y TCF a 
una concentración de 1 mg·L-1. 
FFiigguurraa IIVV..66..-- Valores de intensidad de pico obtenidos para los diferentes 
clorofenoles en el intervalo de concentraciones de 0,01 a 0,1 
mg·L-1. 
FFiigguurraa IIVV..77..-- Curvas de calibrado para los clorofenoles seleccionados, junto 
con sus respectivos coeficientes de correlación. 
FFiigguurraa IIVV..88..-- Superposición de los voltamperogramas de MF, CF, DCF y 
TCF a 0,25 mg·L-1, así como de su correspondiente mezcla, 
con corrección de línea base. 
FFiigguurraa IIVV..99..-- Superposición de los voltamperogramas correspondientes a la 
determinación del MF (1 mg·L-1) y del primer y tercer 
barridos de limpieza electroquímica posteriores. 
FFiigguurraa IIVV..1100..-- Superposición de los voltamperogramas correspondientes a las 
señales individuales de cada uno de los analitos en el intervalo 
de concentraciones de 0,05 a 0,25 mg·L-1. 
FFiigguurraa IIVV..1111..-- Superposición de los voltamperogramas correspondientes a las 
señales individuales de cada uno de los analitos en el intervalo 
de concentraciones de 0,05 a 0,25 mg·L-1 con la línea base 
corregida. 
FFiigguurraa IIVV..1122..-- Esquema de la distribución de las distintas mezclas de cada 
uno de los analitos de acuerdo con su concentración en el 
intervalo comprendido entre 0,05 y 0,25 mg·L-1. 
FFiigguurraa IIVV..1133..-- Superposición de los voltamperogramas correspondientes a las 
mezclas cuaternarias de los analitos en el intervalo de 
concentraciones de 0,05 a 0,25 mg·L-1. 
FFiigguurraa IIVV..1144..-- Superposición de los valores de intensidad real e intensidad 
esperada para las 157 mezclas cuaternarias: Principio de 
Aditividad. 
FFiigguurraa IIVV..1155..-- Esquema representativo de las diferentes mezclas de 
clorofenoles determinadas voltamperométricamente, 
manteniendo la concentración de TCF constante. 
FFiigguurraa IIVV..1166..-- Proyección en el plano de la representación tridimensional de 
las diferentes mezclas de clorofenoles determinadas 
voltamperométricamente, manteniendo la concentración de 
TCF constante. 
FFiigguurraa IIVV..1177..-- Representación en cuatro dimensiones de las diferentes 
mezclas de clorofenoles determinadas voltamperométrica-
mente: la dirección diagonal representa los valores de 
concentración de TCF. 
FFiigguurraa IIVV..1188..-- Proyección en el plano MF – CF de las diferentes mezclas de 
clorofenoles determinadas voltamperométricamente. 
FFiigguurraa IIVV..1199..-- Resultado del análisis de clusters mediante el algoritmo KNN 
con los datos centrados con respecto a la media. 
FFiigguurraa IIVV..2200..-- Gráfico de los scores para las dos primeras componentes 
principales obtenido a partir del PCA sobre los 
voltamperogramas de las mezclas. 
FFiigguurraa IIVV..2211..--Ampliación de la Figura IV.13 correspondiente a la zona 
donde se produce la deriva horizontal. 
 
 
293 
 
 
295 
 
296 
 
 
300 
 
 
302 
 
 
304 
 
 
 
305 
 
 
306 
 
 
309 
 
 
316 
 
 
329 
 
 
 
329 
 
 
 
331 
 
331 
 
333 
 
 
334 
 
335 
Índice de figuras xiii 
FFiigguurraa IIVV..2222..-- Representación de los voltamperogramas de las mezclas 
correspondientes a la distribución original. 
FFiigguurraa IIVV..2233..-- Representación de los voltamperogramas de las mezclas 
correspondientes a la distribución aleatoria basada en dos 
conjuntos. 
FFiigguurraa IIVV..2244..-- Representación de los voltamperogramas de las mezclas 
correspondientes a la distribución aleatoria basada en los tres 
conjuntos. 
FFiigguurraa IIVV..2255..-- Representación de los voltamperogramas de las mezclas 
correspondientes a la distribución basada en un diseño 
ortogonal. 
FFiigguurraa IIVV..2266..-- Resultados de la aplicación de una corrección de línea base 
manual sobre los voltamperogramas de las mezclas de 
clorofenoles. 
FFiigguurraa IIVV..2277..-- Resultados de la aplicación de la Standard Normal Variate 
(SNV) sobre los voltamperogramas de las mezclas de 
clorofenoles. 
FFiigguurraa IIVV..2288..-- Resultados de la aplicación de la Multiplicative Scatter 
Correction (MSC) sobre los voltamperogramas de las mezclas 
de clorofenoles. 
FFiigguurraa IIVV..2299..-- Resultados de la aplicación de la Orthogonal Signal 
Correction (OSC) sobre los voltamperogramas de las mezclas 
de clorofenoles. 
FFiigguurraa IIVV..3300..-- Representación del artificio introducido en las señales tras la 
aplicación de las técnicas de normalización. 
FFiigguurraa IIVV..3311..-- Esquema del funcionamiento del algoritmo WILMA en las 
etapas previas a la selección de los coeficientes wavelet. 
FFiigguurraa IIVV..3322..-- Esquema del funcionamiento del algoritmo WILMA en las 
últimas etapas del mismo. 
FFiigguurraa IIVV..3333..-- Esquema recopilatorio del procedimiento desarrollado por el 
algoritmo WILMA. 
FFiigguurraa IIVV..3344..-- Gráfico de los residuos frente a las concentraciones 
experimentales de: A) MF y B) CF, respectivamente, para el 
modelo de calibración PLSssc / OSC / rand2 (basado en 7 y 8 
coeficientes wavelet, respectivamente). 
FFiigguurraa IIVV..3355..-- Gráfico de los residuos frente a las concentraciones 
experimentales de: A) DCF y B) TCF, respectivamente, para 
el modelo de calibración PLSssc / OSC / rand2 (basado en 10 y 
9 coeficientes wavelet, respectivamente). 
FFiigguurraa IIVV..3366..-- Gráfico de los scores para las dos primeras componentes 
principales obtenido a partir del PCA sobre los 
voltamperogramas de las mezclas. 
FFiigguurraa IIVV..3377..-- Esquema del procedimiento de transferencia de calibración 
basado en la técnica de normalización OSC (CT-OSC). 
FFiigguurraa IIVV..3388..-- Gráfico de los scores para las dos primeras componentes 
principales obtenido a partir del PCA sobre los 
voltamperogramas de las mezclas después del procedimiento 
CT-OSC (2 grupos). 
 
 
 
338 
 
 
339 
 
 
340 
 
 
343 
 
 
345 
 
 
346 
 
 
347 
 
 
348 
 
349 
 
353 
 
356 
 
359 
 
 
 
364 
 
 
 
365 
 
 
378 
 
379 
 
 
 
381 
 
 
Índice de figuras xiv 
FFiigguurraa IIVV..3399..-- Gráfico de los scores para las dos primeras componentes 
principales obtenido a partir del PCA sobre los 
voltamperogramas de las mezclas (9 grupos desde A hasta I). 
FFiigguurraa IIVV..4400..-- Gráfico de los scores para las dos primeras componentes 
principales obtenido a partir del PCA sobre los 
voltamperogramas de las mezclas después del procedimiento 
CT-OSC (9 grupos). 
FFiigguurraa IIVV..4411..-- Reconstrucción de las señales de las mezclas de clorofenoles a 
partir de los 8 coeficientes wavelet seleccionados por el 
modelo de calibración CT-OSC (2 grupos) / db2 / sp0 / V / 
MLR. 
FFiigguurraa IIVV..4422..-- Reconstrucción de las señales de las mezclas de clorofenoles a 
partir de los coeficientes de regresión correspondientes al 
modelo de calibración CT-OSC (2 grupos) / db2 / sp0 / V / 
MLR. 
FFiigguurraa IIVV..4433..-- Representación de los residuos correspondientes a la 
predicción de MF frente al número de medidas realizadas con 
el electrodo Sonogel-Carbono modificado. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
386 
 
 
 
387 
 
 
 
390 
 
 
 
390 
 
 
395 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Índice de tablas xv 
 
ÍÍNNDDIICCEE DDEE TTAABBLLAASS 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII 
 
TTaabbllaa II..11..-- Clasificación de las funciones wavelet. 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII IIII IIII 
 
TTaabbllaa IIIIII..11..-- Composición de las muestras de calibración: patrones puros de 
talio (10); patrones puros de plomo (10); mezclas de calibración 
(20); mezclas de comprobación (8). 
TTaabbllaa IIIIII..22..-- Valores de los parámetros de pico para las muestras de Tl+. 
TTaabbllaa IIIIII..33..-- Valores de los parámetros de pico para las muestras de Pb2+. 
TTaabbllaa IIIIII..44..-- Valores de los parámetros de pico para las mezclas de 
calibración. 
TTaabbllaa IIIIII..55..-- Valores de los parámetros de pico para las mezclas de 
comprobación externas (test set externo). 
TTaabbllaa IIIIII..66..-- Mejores modelos neuronales basados en los parámetros de 
altura, semianchura y potencial de pico. 
TTaabbllaa IIIIII..77..-- Mejores modelos neuronales basados en las amplitudes 
fundamentales obtenidas a partir de los voltamperogramas 
mediante un método de reducción de dimensiones por 
transformada de Fourier. 
TTaabbllaa IIIIII..88..-- Resumen de las pruebas conducentes a la obtención de la 
frecuencia de corte adecuada para reducir la información 
contenida en las señales mediante transformada de Fourier. 
TTaabbllaa IIIIII..99..-- Comparación de la eficacia de los métodos para reducir 
dimensiones: FT y WT. 
TTaabbllaa IIIIII..1100..-- Errores RMS para los mejores modelos neuronales basados en 
coeficientes de Fourier. 
TTaabbllaa IIIIII..1111..-- Errores RMS para los mejores modelos neuronales basados en 
coeficientes wavelet (Symlet 3). 
TTaabbllaa IIIIII..1122..-- Errores RMS para los mejores modelos neuronales basados en 
coeficientes wavelet (Symlet 4). 
TTaabbllaa IIIIII..1133..-- Recopilación de los errores RMS para los mejores modelos 
neuronales. 
TTaabbllaa IIIIII..1144..-- Errores RMS para los modelos basados en PCR. 
TTaabbllaa IIIIII..1155..-- Errores RMS para los modelos basados en PLS. 
TTaabbllaa IIIIII..1166..-- Tabla de las desviaciones estándar de los errores calculados 
(SDEC) para el conjunto de entrenamiento y del error de las 
predicciones para los conjuntos de validación interna 
(SDEPMON) y externa (SDEPTST ) de los mejores modelos de 
calibración obtenidos a partir de las distintas técnicas 
quimiométricas aplicadas. 
TTaabbllaa IIIIII..1177..-- Tabla recopilatoria de los errores RMS obtenidos en estudios 
anteriores tras la aplicación de los mejores modelos de 
calibración obtenidos a partir de las distintas técnicas 
quimiométricas aplicadas. 
 
 
 
54 
 
 
 
 
 
179 
183 
183 
 
184 
 
184 
 
194 
 
 
 
196 
 
 
206 
 
208 
 
214 
 
215 
 
216 
 
216 
218 
219 
 
 
 
 
 
241 
 
 
 
250 
Índice de tablas xvi 
TTaabbllaa IIIIII..1188..-- Tabla comparativa de las características del sistema estudiado 
por Alpízar et al. y del presentado en esta memoria. 
TTaabbllaa IIIIII..1199..-- Tabla de los modelos de calibración multivariante elaborados a 
partir de los parámetros de pico para las diferentes técnicas 
quimiométricas aplicadas. 
TTaabbllaa IIIIII..2200..-- Tabla compilatoria del número de componentes principales 
empleado para la construcción de modelos de calibración 
multivariante basados en PLS. 
TTaabbllaa IIIIII..2211..-- Errores RMS para los mejores modelos MLR basados en los 
parámetros de pico. 
TTaabbllaa IIIIII..2222..-- Errores RMS para losmejores modelos PLS basados en los 
parámetros de pico. 
TTaabbllaa IIIIII..2233..-- Errores RMS para los mejores modelos neuronales basados en 
los parámetros de pico. 
TTaabbllaa IIIIII..2244..-- Errores relativos (%) para los mejores modelos de calibración 
multivariante basados en los parámetros de pico. 
 
CCCC AAAA PPPP ÍÍÍÍ TTTT UUUU LLLL OOOO IIII VVVV 
 
TTaabbllaa IIVV..11..-- Datos de concentraciones de 4-cloro-3-metilfenol detectadas en 
diversos tipos de efluentes o destinos medioambientales. 
TTaabbllaa IIVV..22..-- Datos de intensidad de los cuatro clorofenoles empleados para la 
obtención de las curvas de calibrado y el límite de detección de 
los analitos. 
TTaabbllaa IIVV..33..-- Límites de detección para cada analito, así como los parámetros 
empleados para su cálculo. 
TTaabbllaa IIVV..44..-- Límites de cuantificación para cada analito, así como los 
parámetros empleados para su cálculo. 
TTaabbllaa IIVV..55..-- Valores de los parámetros de pico para los patrones puros de 4-
cloro-3-metilfenol. 
TTaabbllaa IIVV..66..-- Valores de los parámetros de pico para los patrones puros de 4-
clorofenol. 
TTaabbllaa IIVV..77..-- Valores de los parámetros de pico para los patrones puros de 
2,4-diclorofenol. 
TTaabbllaa IIVV..88..-- Valores de los parámetros de pico para los patrones puros de 
2,4,6-triclorofenol. 
TTaabbllaa IIVV..99..-- Valores de los parámetros de pico para el grupo de mezclas 
correspondiente al diseño de experimentos completo 34 (81 
mezclas). 
TTaabbllaa IIVV..1100..-- Valores de los parámetros de pico para el grupo de mezclas 
correspondiente al diseño de experimentos completo 24 (16 
mezclas). 
TTaabbllaa IIVV..1111..-- Valores de los parámetros de pico para el grupo de mezclas 
correspondiente al diseño de experimentos fraccionario (60 
mezclas). 
TTaabbllaa IIVV..1122..-- Intervalos de variación y porcentaje de variación media 
(calculados para la intensidad real con respecto a la intensidad 
esperada) para diferentes grupos de mezclas. 
TTaabbllaa IIVV..1133..-- Valores de intensidad real para cada mezcla perteneciente al 
diseño de experimentos completo 34 (grupo de las 81 mezclas). 
 
253 
 
 
254 
 
 
256 
 
257 
 
259 
 
260 
 
263 
 
 
 
 
277 
 
 
297 
 
298 
 
298 
 
310 
 
310 
 
310 
 
311 
 
 
311 
 
 
313 
 
 
314 
 
 
317 
 
319 
Índice de tablas xvii 
TTaabbllaa IIVV..1144..-- Valores de intensidad real para cada mezcla perteneciente al 
diseño de experimentos completo 24 (grupo de las 16 mezclas). 
TTaabbllaa IIVV..1155..-- Valores de intensidad real para cada mezcla perteneciente al 
diseño de experimentos fraccionario (grupo de las 36 mezclas: 
concentraciones de 0,05; 0,15 y 0,25 mg·L-1 para el TCF). 
TTaabbllaa IIVV..1166..-- Valores de intensidad real para cada mezcla perteneciente al 
diseño de experimentos fraccionario (grupo de las 24 mezclas: 
concentraciones de 0,10 y 0,20 mg·L-1 para el TCF). 
TTaabbllaa IIVV..1177..-- Efecto de algunos clorofenoles sobre la determinación del 4-
cloro-3-metilfenol a la concentración de 1 mg·L-1. 
TTaabbllaa IIVV..1188..-- Matriz de las mezclas constituyentes de un diseño matricial 
ortogonal OA9(34). 
TTaabbllaa IIVV..1199..-- Resultados obtenidos para las mejores pruebas con el método de 
calibración multivariante PLS sin selección de caracteres. 
TTaabbllaa IIVV..2200..-- Errores relativos para cada conjunto de muestras obtenidos a 
partir de las predicciones dadas por el modelo de calibración 
multivariante PLSssc / OSC / rand2. 
TTaabbllaa IIVV..2211..-- Resultados obtenidos de las mejores pruebas con el algoritmo 
WILMA para el analito MF. 
TTaabbllaa IIVV..2222..-- Resultados obtenidos de las mejores pruebas con el algoritmo 
WILMA para el analito CF. 
TTaabbllaa IIVV..2233..-- Resultados obtenidos de las mejores pruebas con el algoritmo 
WILMA para el analito DCF. 
TTaabbllaa IIVV..2244..-- Resultados obtenidos de las mejores pruebas con el algoritmo 
WILMA para el analito TCF. 
TTaabbllaa IIVV..2255..-- Errores relativos para cada conjunto de muestras obtenidos a 
partir de las predicciones dadas por el modelo de calibración 
multivariante MLR / SNV / rand2, basado en el algoritmo 
WILMA. 
TTaabbllaa IIVV..2266..-- Resultados obtenidos de las mejores pruebas con el algoritmo 
WILMA tras la aplicación del procedimiento CT-OSC basado 
en 2 grupos de muestras. 
TTaabbllaa IIVV..2277..-- Resultados obtenidos con el algoritmo WILMA tras la 
eliminación de ocho señales outliers y la posterior aplicación del 
procedimiento CT-OSC basado en 2 grupos de muestras. 
TTaabbllaa IIVV..2288..-- Errores relativos para cada conjunto de muestras obtenidos a 
partir de las predicciones dadas por los modelos de calibración 
multivariante basados en el algoritmo WILMA tras el proceso 
CT-OSC (2 grupos). 
TTaabbllaa IIVV..2299..-- Resultados obtenidos para las mejores pruebas con el método de 
calibración multivariante PLS sin selección de caracteres una 
vez aplicado el procedimiento CT-OSC basado en 9 grupos de 
muestras. 
TTaabbllaa IIVV..3300..-- Resultados obtenidos de las mejores pruebas con el algoritmo 
WILMA tras la aplicación del procedimiento CT-OSC basado 
en 9 grupos de muestras. 
TTaabbllaa IIVV..3311..-- Resultados obtenidos de las mejores pruebas con el algoritmo 
WILMA tras la aplicación del procedimiento CT-OSC basado 
en 9 grupos de muestras, con la mitad de señales seleccionadas. 
 
 
320 
 
 
321 
 
 
322 
 
323 
 
342 
 
360 
 
 
366 
 
368 
 
370 
 
372 
 
374 
 
 
 
375 
 
 
382 
 
 
384 
 
 
 
385 
 
 
 
388 
 
 
388 
 
 
389 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
OOBBJJEETTOO DDEELL TTRRAABBAAJJOO 
 
Objeto del trabajo 3 
 
OOBBJJEETTOO DDEELL TTRRAABBAAJJOO 
 
La problemática de la selectividad de las señales electroquímicas se ha abordado en 
esta Memoria mediante el empleo de técnicas quimiométricas. Nuestro planteamiento, y 
por tanto la finalidad de nuestro trabajo, ha ido dirigido hacia la resolución de señales 
electroquímicas que presenten un grado de solapamiento muy severo, utilizando para ello 
técnicas estadísticas novedosas en el diseño e interpretación de experimentos. Con este fin, 
se han desarrollado una serie de algoritmos matemáticos, en colaboración con el grupo de 
investigación italiano dirigido por el Prof. Renato Seeber, de la Università degli Studi di 
Modena e Reggio Emilia (Módena – ITALIA), donde se ha llevado a cabo una parte de los 
estudios que aquí se presentan. Entre las técnicas estadísticas aplicadas, caben destacar la 
Transformada Wavelet y las Redes Neuronales Artificiales, así como también diversos 
métodos de calibración multivariante. 
 
 La metodología quimiométrica desarrollada se ha aplicado a sistemas 
electroquímicos de complejidad diversa: uno de naturaleza inorgánica constituido por iones 
de talio y de plomo, y otro de naturaleza orgánica constituido por cuatro clorofenoles. Los 
sistemas se han estudiado con sensores electroquímicos de tipo amperométrico: el 
electrodo de gota colgante de mercurio, para la mezcla inorgánica, y los electrodos 
Sonogel-Carbono, recientemente desarrollados en nuestro grupo de investigación, para el 
sistema orgánico. 
 
El trabajo de investigación que se describe en la presente Memoria representa la 
incursión de nuestro grupo de investigación en un tema que requiere conocimientos 
complejos y a menudo alejados de lo que constituye la formación fundamental de un 
químico, y no hubiéramos sido capaces de hacerlo sin el asesoramiento de especialistas a 
los que mostramos nuestro agradecimiento. Estos hechos dotan a este trabajo de un 
carácter laborioso, arduo en su realización, y sobre todo en su preparación previa, y 
también de unas perspectivas amplias y asociadas a personas que dominen en profundidad 
estas cuestiones. Desde el grupo de investigación es, por tanto, de justicia, destacar ante 
todo el esfuerzo del doctorandoen el conocimiento de estos temas quimiométricos, tanto 
por su dificultad en sí como por el obstáculo que supone introducirse de manera profunda 
en materias que incluso podrían considerarse más cercanas a otras especialidades. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CCAAPPÍÍTTUULLOO II 
 
 
Capítulo I 7 
 
IINNTTRROODDUUCCCCIIÓÓNN 
 
1) El Método Sol-Gel 
 
Los antecedentes históricos y el fundamento de los procesos sol-gel se han 
abordado ya con profundidad en una Tesis Doctoral anterior del grupo [1], por lo que en 
esta Memoria se recogerán de forma más resumida; se profundizará, en cambio, en los 
aspectos más recientes de esta tecnología. 
 
1.1. Breve descripción del proceso sol-gel 
 
La técnica sol-gel fue descubierta de modo casual hacia 1840 por Ebelman [2], 
quien sintetizó una sustancia (SiO2) de aspecto cristalino mediante la hidrólisis de 
tetraetoxisilano (TEOS) en condiciones ácidas. Una primera teoría, basada en estudios 
realizados con dichos materiales [3], surgió en 1864. Gracias a los trabajos de Hurd [4], la 
citada teoría alcanzó gran aceptación hacia los años 30. 
 
Posteriormente, durante el periodo 1950-60, la preparación de redes inorgánicas de 
metales diversos (Al, Si, Ti, Zr) mediante procesos sol-gel se empleó en gran medida en la 
industria cerámica [5, 6]. La elaboración de materiales cerámicos multicompuestos, basada 
en la hidrólisis controlada y la policondensación de alcóxidos, fue investigada, simultánea 
pero independientemente, por Levene y Thomas [7] y por Dislich [8], suponiendo un 
importante avance en la química sol-gel. 
 
No obstante, el avance más significativo se produjo probablemente a mediados de 
los años 70, cuando se demostró que la aplicación de una cuidadosa etapa de secado sobre 
un gel daba como resultado monolitos (piezas rígidas) [9-11]. En la actualidad, el proceso 
sol-gel permite obtener diversos tipos de configuraciones: fibras, recubrimientos, películas 
delgadas, etc.; teóricamente, disponiendo del molde adecuado, cualquier forma física es 
posible. 
 
De un modo muy resumido, el proceso sol-gel consiste en la hidrólisis a baja 
temperatura de un alcóxido monomérico precursor, seguida de una policondensación que 
conduce a una red porosa de tipo óxido. De acuerdo con esto, sólo es necesaria la 
existencia de alcóxido y agua; sin embargo, generalmente también se utiliza un catalizador 
INTRODUCCIÓN 8 
ácido o básico para acelerar el inicio de la hidrólisis y un alcohol para lograr 
homogeneidad entre las fases acuosa y orgánica, inmiscibles. 
 
La hidrólisis inicial del alcóxido seguida de reacciones de condensación en regiones 
localizadas origina una suspensión de partículas coloidales denominada sol. La 
policondensación de dichas partículas aumenta la interconexión entre éstas, de modo que la 
viscosidad crece rápidamente y conduce a la formación de una red rígida, polimérica y 
húmeda denominada gel, compuesta fundamentalmente de unidades de siloxano (SiO2); en 
el caso más frecuente, estas unidades se encuentran conectadas por puentes de oxígeno. Se 
genera alcohol durante la hidrólisis y agua en la polimerización. Ambos productos, junto 
con el agua en exceso existente en la mezcla precursora y la humedad procedente del 
medio externo, se encuentran en el interior de la red, pero se van liberando a medida que 
avanza el proceso, aunque no completamente. Incluso después del punto de gelificación, en 
el cual todo el volumen del sólido está interconectado, la estructura y propiedades del gel 
continúan evolucionando puesto que existe disolvente en los poros y el gel permanece 
húmedo. Además, siguen produciéndose reacciones de policondensación, con lo que se 
extiende el entrecruzamiento. 
 
Como consecuencia, y de forma dinámica, el gel experimenta una progresiva 
contracción espontánea, produciéndose la expulsión de líquido de los poros, un aumento en 
las fuerzas internas del gel y una disminución del tamaño de los poros. Sin embargo, la 
mayor parte del agua y del alcohol generados durante todo el proceso quedan retenidos en 
la red durante la gelificación. Por ello, un gel envejecido puede definirse como un material 
vítreo en fase sólida con una fase acuosa interna. 
 
Si se somete esta red a un tratamiento térmico suave (normalmente, menos de 100 
°C), se logra un gel seco denominado xerogel que no experimenta pérdidas posteriores de 
líquido y puede considerarse estable en el tiempo. Existe, no obstante, la posibilidad de 
continuar el proceso exponiendo el xerogel a altas temperaturas, lo que origina la 
densificación y conduce a un cristal totalmente compacto. 
 
Químicamente, el proceso sol-gel puede esquematizarse en tres etapas elementales, 
cuyo resultado final es un material inorgánico. Dichas etapas son las siguientes: 
 
1. Preparación del sol: dispersión coloidal de partículas en un líquido. 
Capítulo I 9 
2. Gelificación del sol: que resulta en una red rígida interconectada de cadenas 
poliméricas y poros microscópicos. 
3. Eliminación del disolvente de la red: obteniéndose un sólido condensado. 
 
Todo el proceso anterior se produce a temperatura ambiente, lo que constituye una 
de las principales características de este tipo de ruta sintética. Gracias a ello, es 
perfectamente factible la introducción de especies variadas durante la primera etapa, 
incluso en el caso de especies termolábiles. Ciertos sólidos sintetizados vía sol-gel poseen 
capacidad para la conducción iónica o electrónica y esta propiedad los convierte en 
adecuados para, por ejemplo, técnicas electroquímicas convencionales como las 
voltamperometrías. 
 
Existen, en principio, dos opciones para sintetizar materiales mediante procesos sol-
gel: 
 
a. Métodos acuosos: parten de una disolución de una sal metálica. El sol se 
genera cuando se hidroliza la sal metálica y el gel se forma por eliminación 
del disolvente o por un aumento del pH, evolucionando posteriormente 
desde una agrupación de partículas coloidales hacia la formación de una red. 
b. Métodos alcohólicos: parten de un precursor organometálico disuelto en el 
alcohol apropiado (en función de los sustituyentes orgánicos del metal). En 
este caso, no se distingue una etapa de formación del sol, sino que 
reacciones de hidrólisis y condensación progresan de forma simultánea 
hasta originar el gel, que después evoluciona, transformándose también en 
una red de conexiones tridimensionales. 
 
1.2 Utilización de ultrasonidos de alta potencia para sintetizar geles: sonogeles 
 
En general, podemos clasificar en dos áreas las diferentes aplicaciones de los 
ultrasonidos en función del efecto estudiado. El primer área se relaciona con el efecto del 
medio sobre la onda [12, 13], mientras que el segundo área, basada en la utilización de 
ultrasonidos de alta intensidad y/o baja frecuencia, se centra en el estudio del efecto de la 
onda sobre el medio como, por ejemplo, la formación de emulsiones. Los estudios 
realizados con relación a este segundo área [14, 15] coinciden en que debe tener lugar el 
fenómeno de la cavitación ultrasónica para que los efectos de la onda sobre el medio se 
INTRODUCCIÓN 10 
hagan patentes. Una definición general de cavitación ultrasónica sería la creación de una 
nueva superficie en el seno de un líquido mediante la irradiación de ondas ultrasonoras. 
 
Mediante la aplicación de ultrasonidos en general, a sistemas inmiscibles (por 
ejemplo, alcóxido–agua), se logra generar emulsiones extremadamente finas, en las cuales 
las superficies de contacto entre ambas fases aumentan notablemente, facilitando el 
intercambio de moléculas entre ellas. La aplicación de ultrasonidos de alta potencia a la 
mezcla precursora alcóxido-agua, en presencia de un catalizador ácido, sin utilización de 
disolvente, constituye una alternativa diferente para sintetizar geles denominada 
sonocatálisis. Este método proporciona materiales concaracterísticas especiales 
denominados sonogeles [16]. 
 
La onda ultrasonora actúa sobre la interfase líquido-líquido de la mezcla alcóxido–
agua provocando la formación de burbujas de gas disueltas en el líquido, en las que se 
alcanzan unas condiciones extremas de presión y temperatura. Durante el colapso de estas 
burbujas se produce la hidrólisis, obteniéndose un líquido homogéneo (que polimerizará 
posteriormente en forma de gel). 
 
Así, la ausencia de disolvente y la cavitación inducida mediante el empleo de 
ultrasonidos configuran un medio único para la consecución del proceso sol-gel que se 
traduce, finalmente, en la existencia de particulares características en los sonogeles tales 
como la alta densidad, textura fina, estructura homogénea, etc. 
 
El primer intento de utilizar ultrasonidos para realizar un proceso sol-gel sin 
adicionar disolvente fue llevado a cabo por Tarasevich [17] en 1984; concretamente, este 
investigador describió la exposición de una mezcla TEOS–agua a una intensa radiación 
ultrasónica. Desde entonces, los grupos de investigación dirigidos por los profesores 
Zarzycki y Esquivias han desarrollado un amplio trabajo con el objetivo de establecer las 
consecuencias prácticas de esta modificación del procedimiento, en lo que se refiere a la 
cinética del proceso y a las características estructurales de los sonogeles. 
 
Para la preparación de un sonogel, la hidrólisis de la mezcla precursora se lleva a 
cabo, pues, sometiendo ésta a ondas ultrasónicas en un contenedor de cristal abierto. Para 
ello, el equipo más sencillo y accesible sería un baño de ultrasonidos. Sin embargo, tiene el 
inconveniente de que la potencia suministrada por el aparato oscila según el tamaño del 
Capítulo I 11 
baño, el vaso de reacción y su posición dentro del baño, de manera que la energía se 
dispersa en un volumen mayor, por lo que no alcanza en la mezcla reaccionante los niveles 
requeridos para la cavitación. 
 
Sin duda, el método más eficaz para la transmisión de energía ultrasonora a la 
mezcla es la inmersión directa de una sonda en el líquido reaccionante. La función de esta 
sonda es amplificar el movimiento vibracional originado en el generador (el cual suele 
resultar insuficiente para casos prácticos). El material más adecuado para la fabricación de 
sondas acústicas es una aleación de titanio. Gracias a la inmersión directa de la sonda en el 
sistema reaccionante es posible acceder a potencias ultrasónicas muy superiores a las 
alcanzadas en el baño, ya que en este sistema no existen pérdidas de energía en la 
transferencia de ultrasonidos entre la sonda y la mezcla reaccionante. La cantidad de 
energía comunicada al sistema viene determinada por el tiempo de insonación, 
principalmente, existiendo pues un parámetro adicional para controlar las propiedades del 
sol-gel. 
 
En comparación con los métodos clásicos de obtención de geles, que pueden incluir 
la presencia de un alcohol como disolvente, el primer efecto notable es la considerable 
disminución del tiempo de gelificación. Este parámetro disminuye, además, al aumentar la 
dosis de ultrasonidos aplicada a la mezcla. Cuando se emplea el método clásico, la dilución 
existente al principio origina una gran disminución de la densidad del gel debido al exceso 
de porosidad resultante de la eliminación del disolvente. Este efecto no es deseable cuando 
se requieren matrices de alta densidad y escasa posibilidad de contracción. 
 
2) Aplicaciones Electroquímicas De Los Materiales Sol-gel 
 
La tecnología sol-gel encuentra numerosas aplicaciones en el campo de la química: 
matrices ópticamente transparentes [18-22], dispositivos electrocrómicos [23-26], 
construcción de cátodos [27-31] y soportes para extracciones en fase sólida (SPE) [32, 33] 
y, por último, en cromatografía líquida y gaseosa [34-38], entre otras. A continuación se 
describirán, no obstante, algunas de las aplicaciones electroquímicas más comunes de los 
materiales sol-gel. 
 
INTRODUCCIÓN 12 
Dentro del campo del electroanálisis la utilización de materiales sol-gel es reciente 
y requiere un tipo especial de material sol-gel que ha de ser conductor de la corriente 
eléctrica [27]. 
 
Podríamos concebir un sol-gel electroquímico como aquél en que la matriz 
inorgánica ha sido modificada con materiales conductores, con la intención de utilizarla 
como electrodo en un sistema electroquímico. Sin embargo, existen referencias 
bibliográficas que enfocan este tema justo al contrario, es decir, bajo la perspectiva de que 
un electrodo convencional puede ser modificado con diversas matrices inorgánicas, lo que 
constituiría una categoría dentro del campo de los electrodos modificados químicamente 
(CMEs). Dentro de ella, junto a una extensa gama de agentes modificantes (óxidos 
metálicos, ftalocianinas y porfirinas metálicas, fosfatos y fosfonatos, ã –alúmina,...), se 
incluyen los electrodos modificados con óxidos sintetizados mediante procesos sol-gel y, 
concretamente, óxidos de silicio, esto es, sílice (SiO2–MEs). 
 
La investigación relacionada con SiO2–Mes comenzó lentamente a principios de los 
90, experimentando después un crecimiento exponencial a lo largo de esta última década. 
Sin embargo, su aplicación en el campo electroquímico es aún incipiente a pesar de las 
apropiadas características de estos materiales (capacidad de adsorción, química ácido/base, 
estabilidad térmica) para, por ejemplo, acumular especies electroactivas antes de la 
detección electroquímica de éstas. 
 
Un ejemplo de aplicación de material electroactivo obtenido vía sol-gel en forma de 
película delgada fue desarrollado por Lundgren y Murray [34] en 1987. Utilizaron 
electrodos de carbono vítreo y de platino como soportes para depositar finas capas de 
silicato microporoso sintetizado vía sol-gel, en cuyos poros incorporaban después una 
especie electroactiva; para estudiar la microporosidad de la película sol-gel, realizaron 
voltamperometría cíclica de un complejo de osmio, utilizado como soluto electroactivo, y 
encontraron serias limitaciones de difusión concordantes con las bajas difusividades 
observadas en geles de tetrametoxisilano [35]. Dvorak y De Armond [36] aplicaron, 
posteriormente, un procedimiento similar para modificar electrodos de platino y de óxido 
de indio con recubrimientos de gel de sílice y describieron el comportamiento de la película 
estudiando la respuesta electroquímica del catión tris(2,2’–bipiridil)rutenio(II). Algunas de 
las aplicaciones más recientes relacionadas con materiales electroactivos pueden 
encontrarse en [39, 40]. 
Capítulo I 13 
Hacia 1994, otro campo de aplicaciones electroquímicas fue iniciado y desarrollado 
por el grupo de Lev. Se trataba de la fabricación de electrodos sólidos compuestos de 
carbono y sílice (comúnmente denominados CCEs, Carbon Ceramic Electrodes). Estos 
CCEs estaban constituidos por una red de sílice porosa con un contenido de carbono 
distribuido homogéneamente. Mediante una adecuada selección de precursores, podían 
obtener tanto materiales hidrofílicos como hidrofóbicos. Los electrodos hidrofóbicos 
presentaban buenas relaciones señal–corriente de fondo porque repelían el agua, de modo 
que sólo la superficie más externa del electrodo estaba en contacto con el medio 
electrolítico. En relación con los electrodos de pasta de carbono, los CCEs son fuertes, 
poseen mayor estabilidad y pueden ser moldeados en formas muy diversas (monolitos, 
recubrimientos, láminas, series de microelectrodos, ...). Investigaron aplicaciones de estos 
electrodos como indicadores (con la posibilidad de modificarlos con especies orgánicas o 
inorgánicas) y como soportes para inmovilizar biomoléculas. Comparando las 
características voltamperométricas de los CCEs con las de otros electrodos de carbono 
mediante el uso de varios pares redox orgánicos e inorgánicos, observaron mejor 
estabilidad y un comportamiento más reproducibleen medio acuoso y medios mixtos. El 
mismo grupo de investigación llevó a cabo posteriormente la preparación de CCEs 
hidrofóbicos dopados con oro o paladio, mediante la adición de una sal del metal a la 
mezcla precursora, que luego sería reducida para generar el metal en el interior del xerogel 
[41, 42]. Aplicaciones más recientes de electrodos sólidos compuestos de carbono y silicio 
pueden encontrarse en [43-45]. 
 
Los híbridos silicato-polímeros conductores constituyen un tipo de material 
sintetizado combinando la química sol-gel con la polimerización de polímeros ð -
conjugados. Ejemplos de estos materiales son los compuestos por sílice y polipirrol, 
politiofeno o polianilina. La preparación de estos híbridos puede realizarse de diferentes 
maneras; usando un precursor común para la policondensación del sol-gel y la 
polimerización orgánica (por ejemplo, derivados alcóxidos de pirrol [46] o tiofeno [47]), 
copolimerizando los precursores del sol-gel y los monómeros orgánicos [48, 49] o 
realizando la polimerización electroquímica del polímero conductor en una red porosa 
previamente preparada utilizando el método sol-gel [50]. 
 
Audebert y el grupo de Corriu [51, 52] prepararon otro tipo de materiales híbrido 
orgánico–inorgánico. Aprovechando la robustez y no-reactividad de un soporte como la 
INTRODUCCIÓN 14 
sílice, desarrollaron diferentes posibilidades de modificación orgánica del soporte mediante 
enlaces covalentes. Utilizaron una mezcla inicial de tetrametoxisilano y 1,1’–
bis(trimetoxisilil)ferroceno como precursores para una película de gel depositada en un 
electrodo de platino y estudiaron su comportamiento electroquímico, observando señales 
reversibles y alta estabilidad en diversos disolventes, lo que permitía su uso como 
electrodos de referencia. 
 
Diversas investigaciones han tenido como objetivo la preparación de 
electrocatalizadores mediante el método sol-gel, principalmente, con sistemas RuO2–TiO2. 
Guglielmi et al. [53] han descrito varias rutas para sintetizarlos pero no han llevado a cabo 
estudios de electrocatálisis. La actividad electroquímica del sistema Ru–Ti sí ha sido 
comparada con la del mismo sistema preparado por vías convencionales y es probable que 
la estructura más porosa obtenida en el caso de utilizar el método sol-gel sea lo que 
proporcione un mayor número de sitios activos y mayor capacidad de carga. Otros sistemas 
empleados recientemente han sido SnO2-Sb [54] y perovskitas del tipo La1-xSrxMnO3 [55]. 
 
Es también destacable el hecho de que las transiciones sol-gel y gel-xerogel pueden 
ser controladas mediante pruebas electroquímicas. Así, mediante la inclusión de un 
derivado de ferroceno como analito electroactivo de prueba en una mezcla precursora de 
TEOS, agua y catalizador ácido, Olivier et al. [56] siguieron la conversión de gel a xerogel 
mediante la realización de medidas voltamperométricas, observando que la respuesta 
electroquímica del analito dependía del grado de interconexión del polímero inorgánico. 
Por otro lado, también se ha utilizado una sistemática similar [57] (observación del 
comportamiento electroquímico de un analito de prueba incorporado a una película de 
sílice sintetizada vía sol-gel) para obtener información acerca de la efectividad del 
encapsulamiento y de la estabilidad de la especie encapsulada en la matriz, así como de su 
actividad y el grado de “caída” de la red. 
 
Las aplicaciones en las que el dispositivo fabricado no es un biosensor son 
relativamente menos abundantes, constituyendo, pues, un ámbito aún por explorar. No 
obstante, se recogen en la bibliografía diversas aplicaciones de las cuales se resumen 
algunas a continuación. 
 
Capítulo I 15 
Siguiendo el método desarrollado por Lev, Oskam y Searson fabricaron CCEs y los 
caracterizaron mediante varias técnicas físico-químicas [58]. Algunos de los electrodos 
desarrollados por Lev se utilizaron como sensores de oxígeno [41, 42]. 
 
Los autores anteriores y otros colaboradores [59] publicaron una revisión enfocada 
hacia sensores basados en procesos sol-gel, cuya matriz está modificada con grupos 
orgánicos. Comentan la estrecha gama de aplicaciones electroanalíticas de matrices sol-gel 
modificadas orgánicamente existente hasta 1995, limitada a biosensores amperométricos y 
algunos electrodos con recubrimientos sol-gel. Destacan, por último, las propiedades de los 
electrodos compuestos de carbono y sol-gel, sus posibilidades ilimitadas de configuración y 
las alternativas para conferir mayor o menor carácter hidrofóbico a la superficie activa del 
electrodo en función del alcóxido precursor. Concluyen, finalmente, subrayando la 
eficiencia de la tecnología sol-gel como herramienta aplicable en el campo analítico y la 
versatilidad y simplicidad de los procesos sol-gel, características que permiten su uso de 
forma más eficiente que otras matrices más comunes en aplicaciones con sensores. 
 
Como detector electroquímico, estos electrodos se han empleado como dispositivos 
amperométricos en sistemas de cromatografía líquida [60, 61] y electroforesis capilar [62, 
63]. 
 
Mediante el dopado del sol-gel de sílice al principio del proceso o durante la 
polimerización, Hsueh y Collinson [64] fabricaron electrodos de carbono vítreo con un 
recubrimiento de sílice orgánicamente modificada con grupos –NH2 o –COOH y los 
caracterizaron mediante voltamperometría de intercambio iónico, encontrando una notable 
capacidad de intercambio, atribuida a las interacciones electrostáticas entre el analito y la 
función ácida o básica del organosilano. La mayor ventaja que proporcionan los materiales 
sol-gel modificados orgánicamente es la posibilidad de combinar las propiedades de 
cristales inorgánicos con las propiedades intrínsecas de las moléculas orgánicas. Wang et 
al. [65] ampliaron esta posibilidad fabricando electrodos compuestos de sol-gel y carbono 
modificados con dimetilglioxima para la detección voltamperométrica de trazas de Ni (II) 
y, así, aprovecharon en un mismo dispositivo las ventajas de la química sol-gel y de la 
voltamperometría de preconcentración. También emplearon este sistema, modificado con 
ftalocianina de cobalto para la detección electrocatalítica [66] de peróxido de hidrógeno, 
hidrazina, ácido oxálico, cisteína y tiourea, utilizando voltamperometría cíclica y análisis 
por inyección en flujo para comparar el nuevo electrodo con el equivalente en pasta de 
INTRODUCCIÓN 16 
carbono modificada. El sistema sol-gel resultó mostrar mayor sensibilidad y estabilidad a 
largo plazo ya que no existía paso del modificante a la disolución, permaneciendo 
encapsulado efectivamente en la red, contrariamente a los electrodos de pasta de carbono 
modificados. Otros modificantes orgánicos empleados recientemente son 
polidimetilsiloxano (PDMS) [67] y tetrapropilortotitanato (TPOT) [68]. 
 
Dulebohn et al. [69] propusieron un sensor para CO mediante el encapsulamiento de 
un complejo de Rh (I) en películas de zirconio y titanio depositadas sobre un electrodo de 
Pt. Mediante voltamperometría cíclica, estudiaron el comportamiento del sensor 
encontrando un pico cuya intensidad estaba relacionada con la exposición de éste al gas. 
Además, la señal base del sensor era recuperable tras 10 minutos de paso de gas inerte por 
la celda electroquímica. Recientemente, Tess y Cox han propuesto un microsensor 
recubierto con una película de sílice fabricada vía sol-gel para la cuantificación de CO 
gaseoso aplicando voltamperometría de barrido lineal y amperometría de inyección en flujo 
[70]. Este electrodo demostró ser una interesante alternativa a los ionómeros orgánicos tipo 
Nafion, puesto que ofrecía estabilidad prolongada y una respuesta al CO independiente del 
grado de humedad en un rango muy amplio. 
 
Aplicando los procesos sol-gel, también se ha sintetizado NASICON 
(superconductor iónico de sodio) para desarrollar un sensor potenciométrico