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Investigacióny programademedidasdel ozonotroposféricoen el observatoriode vigilancia atmosféricadeIzaña (INM) Emilio CUEVAS, JuanManuel SANCHO y Alberto REDONDAS Instituto NacionaldeMeteorología(INM) 1. INTRODUCCIÓN El ozonoqueseencuentrasituadoen la troposferaesdenominadoozono troposférico,mientrasque el término de ozono superficialhacereferenciaal ozonoquese mide en las proximidadesdel suelo.Esteúltimo es el quemejor estáestudiadoen la actualidad,tanto por el númerodeestacionesexistentes en el mundocomo por la apreciablecantidadde medidasde diferentesvaria- bles y componentesrelacionadoscon él que se midenhoy día,y quepermi- ten disponer de una excelente documentación de los procesosde creación/destrucciónde estecomponente.Lasvariablesmeteorológicas(tem- peratura,la humedad,la presión,la direccióny la velocidaddel viento) son esencialesparaentenderlas variacionesdel ozonosuperficial,asi como todas aquellasquenosproporcioneninformaciónsobrelascaracterísticasdel terre- no circundante(tipo, rugosidad,topografía,etc.). Los componentes que están íntimamente ligados a la posible creación/destrucciónde ozono sonlos óxidosde nitrógeno(NO, NO2, PAN, NON, NO~ etc.), los hidrocarburosno metánicos(HNMC como pentano, etano,butano,etc.) y el monóxido de carbono.También cabe destacarla accióndecisivade la radiaciónsolaren el rangovisible, permitiendolas dife- rentesfotodisociacionesdel ozonoy delos componentesrelacionadoscon él. Todaestainformaciónpermiteconocerde unamaneramáso menosdetalla- da las diferentesfuentesy sumiderosdel ozonomedidoenun lugar. El ozono superficial ocupahoy día un papel muy destacadoen los pro- gramasde vigilancia atmosféricaen el mundo, por dos razones:en primer Físicade la Tierra, Núm. 9, 67-106.Serviciode PublicacionesU.C.M. Madrid, 1996 68 Emilio suevas,Juan ManuelSanchoyAlberto Redondas lugar porqueel ozonoes un potentereguladorde la capacidadoxidantede la troposfera(Logan, 1985; Thompson,1992), pudiendollegar a causargraves dañosen la vegetación(Horvdth, /985; Guderian et al., /985) e importantes problemasen la salud pública,como,por ejemplo,sucedióen los episodios de “smog” fotoquímico de Los Angeles(USA) (Tiao es al., 1975), o como estáocurriendoactualmenteen la ciudadde México D.F. En segundolugar, porqueen los últimos añosse ha demostradoquejuegaun papelmuy impor- tante comogasde efectoinvernaderodebidoa su fuerteabsorciónen el infra- rrojo,provocandoun forzamientoradiativo muy importante<Mitúhel, /989; Mohaen et al., 1993). Sin embargo,el ozono a nivel de superficieno pareceserel más intere- santede medir salvo parael análisisde episodiosde contaminación.En efec- to, si nos atenemosa sucarácterde gasde efectoinvernadero,un incremento en ozono superficial probablementetendrá una incidencia mínima sobre dicho efecto,mientrasqueun íncrementode un 25% del ozonotroposférico (el integradodesdela superficiede la Tierrahastala tropopausa)añadiría0.2 Wm-2 al calentamientopor efecto invernadero.Porotro lado, y bajo el punto de vista fotoquímico,muchosde los procesosde producciónde ozonoestán teniendo lugar en la troposferalibre (Mohnen et al., 1993),y cadavezcon mayor intensidad,debidoa quela altay media troposferaestántambiénsien- do contaminadascon precursoresdeozonocomo los NON. Los procesosfoto- químicosque tienen lugarjunto al sueloestáninfluenciados,en numerosas ocasiones,por focos de contaminaciónque seencuentrandemasiadopróxi- mos,por lo que los resultadosobtenidosa nivel de superficieno puedenser extrapoladosa regionesremotas.Las tendenciasde ozonosuperficial no tie- nenpor qué serlas mismasquelas quese registrenen la troposferalibre ni tampocolos procesosfotoquímicosque controlanla produccióny la destruc- clón del ozono. En cambio,el ozono superficial es crucial para entenderla distribución mundialy losfenómenosfotoquímicosy de transportequetienenlugaren la atmósfera.Estaaparentecontradicciónseexplicarápidamentesi tenemosen cuentaqueexistenclarasy grandeslimitacionesde tipo económicoy también técnicoparapoderdisponerde una red mundialminimamentedensade per- files verticalesde ozono.Por lo tanto,unaredde ozono superficialsuficien- tementedensay razonablementedistribuidaen todo el planetaproporciona una informaciónlimitada, perotremendamenteútil, para poderobteneresti- macionessobrela contribucióndel ozonocomo foto-oxidantey como gas de efecto invernadero,y su evolución a lo largo de los años. El ozonoes un gascon unavida media relativamentecorta y quepresenta unagranvariabilidadtantoensu distribucióntemporalcomo espacial,y estápre- 3. Investigacióny programade medidasdel ozonotroposféricoen... 69 senteen múltiplesy complicadasreaccionesen lasque se producentanto crea- ción comodestruccióndel mismo.Todasestascircunstanciashacenqueresulte realmentedifícil realizarestimacionesglobalessobretendenciaspromedio. Los perfilesverticalesde ozono,ademásdeserde granutilidaden el estu- dio dela evoluciónde la capade ozono,sonutilizadoscadavezcon másfre- cuenciaparaconocerla distribuciónespacialy temporaldel ozono en la tro- posferalibre (Oltmansel al., /989),paramostrarepisodiosde producciónde ozono por procesosfotoquímicosen la troposferalibre (Seiler y Fishman, /981), o para detectarprocesosde transportede aire contaminadodesdela capade mezciaa la troposferalibre (Kirchlwff el al., 1983, Kirc-hhoffel al., 1988; Marencoet al., 1990). Existenmuy pocasestacionesen el mundo,alrededorde 20, querealicen perfilesverticalesde ozono(3-4 al mes)de unamanerasistemáticay durante largos periodosde tiempo (varios años).La explicaciónes muy simple: los programasde ozonosondeossonextremadamentecostososy requierende una gran infraestructuray de personaltécnicoespecialmenteentrenadoparalle- varlos acabo. En estetrabajomostraremoslos resultadosmásimportantessobreozono superficial y troposféricoobtenidosen el ObservatorioVAM de Izaña. 2. EL OBSERVATORIO DE IZAÑA El Observatoriode halla se encuentrasituadoen la isla dc Tenerifea 28017.9’N , 16”29.4’W y 2367 m sobreel nivel del mar (s.n.m.),y junto con otros once observatorios,conforman actualmente la Red de Vigilancia Atmosférica Mundial (VAM, GAW —Global Atmospheric Watch—, en inglés),encargadade medir las posiblesvariacionesde las característicasfisi- co-químicasde la atmósferay tratar de explicarlas. El Observatorioseencuentraen el monte de Izaña, situadoen la eresta dorsal que atraviesala isla (figura 1), completamenteabiertaa la influencia delos vientosdominantesdel NW procedentesdel Atlántico Norte, siendola distanciaal continenteeuropeode 1300kmy al africanode 350 km. El sueloen el entornode la estaciónes de tipo volcánicoy la vegetación esescasay de montebajo (matorral),consistenteexclusivamenteen retamay pajonera.Entre las cotasde 1000 y 2000 metros,y alrededorde toda la isla, existe un cinturón de vegetaciónimportante,donde creceprincipalmenteel Pino Canario.La isla se encuentraprácticamentedeshabitadaa partir de los 1000 metrosde altura,concentrándosela poblaciónde la isla, principalmen- te, cerca de la costa.Las industriasmás importantesson una refineríade 70 Emilio Cuevas,Juan ManuelSanchoy Alberto Redondas petróleoy unacentraltérmicade generacióneléctrica,encontrándoseambas al nivel del mar, al NE y al E de la estación,respectivamente.Porestacausa, la influenciade lasactividadesindustrialeslocalessepuedeconsiderarquees despreciableo nula,en relación con las medidasde los diferentescomponen- tes atmosféricosquese llevan a caboen la estacton. El programaactual de medidasde la estaciónVAM de Izañaes muy amplio, y estacircunstanciafacilita la investigaciónque se desarrollaen la mismasobreozonotroposférico.Es bien sabidoqueexistenmultitud de com- ponentesatmosféricosque guardanuna relación directa o indirectacon el ozono, proporcionandoinformación adicional sobre el posible origen del mismo,los mecanismosde su transportey su distribuciónespacialy tempo- ral. En la actualidaden el ObservatorioVAM deIzañasemide, de formacon- tinua dióxido de carbono(desde 1984),metano(desde1984), monóxido de carbono(desde1993),radiaciónglobal(desde1990),ozonototal en columna (desde 1991),radiaciónultravioletaespectral(desde1991), dióxido de nitró- genototal en columna(desde1991)espesoróptico de aerosoles(desde1994), núcleosde condensación(desde1996). Figura 1. Mapa de la isla de Tenerife donde sc indica la situación del Observatorio de Izafla y de la estaciónde SantaCruzde Tenerife. 3. Investigaciónyprograma demedidasdel ozonotraposféricoen... 71 En relación al ozonotroposférico,la seriede medidasdeozono superfi- cial arrancaen 1984,perolas medidasno puedenconsiderarseabsolutamen- te fiableshasta1987,cuandoes instaladoun analizadorde absorciónenultra- violeta con correcciónautomáticapor presióny temperatura. La seriede perfilesverticalesdeOzono(desdeel nivel del marhastaunos 30-35km. de altura) en Tenerifecomienzaen Noviembrede 1992 y ha con- tinuadosin interrupciónhastala actualidadcon unafrecuenciasemanal.Este programade ozonosondeosforma partedel programade medidasde la esta- ción VAM de Izaña. La estaciónde radiosondeosse encuentraen el Centro Meteorológico Territorial de CanariasOccidental (36 m. s.n.m.)en Santa Cruz de Tenerife. En ciertasocasionesy con motivo de campañasintensivas de observaciónen las queinteresabaestudiarprocesosde transporteo des- trucciónlocal de Ozonosehanrealizadoozonosondeosdiariosdurantepeno- dos de uno o dos meses.Estas campañasnos permiten obtenerun conocI- miento muy detalladode la evolución temporalde la distribuciónvertical de Ozono en un amplio periodo de tiempo. El hecho de disponer en cada momentode informaciónacercade la cantidadtotal de Ozonoen columna, medida por el espectrofotómetroBrewer instaladoen Izaña(ver el trabajo Figura 2. Fotografíadel ObservatoriodeVigilancia Atmosféricade Izaña(Tenerife). 72 Emilio Cuevas,JuanManuelSanchoyAlberto Redondas titulado “Investigacióny Programade Medidasdel OzonoEstratosféricoy la RadiaciónUltravioletaenel Observatoriode VigilanciaAtmosféricade Izaña —INN4——” en estamismapublicación),proporcionaun métodoindependien- te paradeterminarla fiabilidad de los sondeosde Ozono. 3. INSTRUMENTACION UTILIZADA 3.1. Ozonosuperficial La técnicade medidade ozono superficial que se utiliza actualmenteen las estacionesde tierra querequierenun alto nivel de precisióny exactitud,y buenascalibraciones,es la basadaen la técnicade absorciónultravioleta. Esta técnicaes la elegidapor las estacionesVAM, y la únicarecomendadapor el Centrode Control de CalidadparaestacionesVAM (GAW, Quality Assuran- ce/QualityControl ScienceActivity Center)de la OMM. La técnicade absorciónen ultravioletase basa,como indica su nombre, en la absorciónque la moléculade ozono realizaen unadeterminadalongi- tud deonda del rangoultravioleta.Por tanto el fundamentofísico se basaen la ley de Lambert-Beerquerelacionala concentraciónde ozonocon la inten- sidadde radiaciónmedida: Donde: 1 = Intensidadde la radiaciónen ausenciadeozonoen la célulade absor- ción emitidapor unalámparacuasi-monocromáticade 253.7nni. = Intensidadde la radiacióndespuésde atravesarla céluladeabsorción. a = Coeficientede absorcióndel ozono(308 cm’ atm’ (STP),para253.7 nm). L = Longitud del camino óptico en cm. C = Concentraciónde la muestraen ppmv. queesnuestraincógnita. Resolviendola anteriorecuación,y realizandolas correccionesde presión y temperatura,obtenemos: 106 P0 T In— (2) lPT0ct 1 3. Investigaciónyprogramade medidasdel ozonotroposférico en... 73 Donde: P0=Presiónestándar(1 atm). P = Presiónde la muestrade gasen la céluladeabsorción(algo inferior a la presióndel laboratoriodebidoa la aspiraciónde la bomba). = Temperaturaestándar(273 Rl). T = Temperaturadel gas demuestraen la célulade absorción(K). Gene- ralmente,unos 10-12 1< superiora la temperaturadel laboratoriopor calentamientodel instrumento. El fotómetrode Uy estáconstituidopor tressubsistemas:óptico,neumá- tico y electrónico.En la figura 2 se muestraun esquemade un analizadorde absorciónUV del tipo Dasibi. El sistemaóptico consistebásicamenteen: — Unalámparade vapordemercuriode bajapresióny cátodofrío que generauna radiación UV centradaen un 92% alrededorde 253.7 nm. — Dos detectores(Dl y D2) queconsistenen un fotodiodode vacíode Cesio-Telurocon una respuestaespectral(99.5%)en la longitud de ondade la radiaciónemitida por la lámparadc mercurio. — Una (Dasibi) o dos (Teco) célulasde absorcióndondees introducida la muestra. La parteneumáticaconsisteen: — Una bombaquehaceaspirarel aireambienteen el interior del equipo a un flujo constante. — Una válvula solenoide de teflón controlada electrónicamenteque medianteconmutacionesperiódicashace pasarel aire muestreado, bien directamentea la célula de absorción,o bien a un filtro destruc- tor de ozonoantesde serenviada a la célula de absorción.El filtro destructorde ozono,conocidocomo“scrubber”,es un conversorcata- lítico de dióxido demanganeso(MnO2)quedestruyeel ozonoconvir- tiéndoloen oxigenodiatómico. El subsistemaelectrónicoconsisteen: — Dos electrómetros(El y E2) conversoresde energía eléctrica en impulsos (frecuencia). — Dos contadores(Cl y C2) que cuentanel númerode impulsospro- porcionadospor los electrómetros,que sonproporcionalesa la inten- sidadde la radiación. — Un barotransmisory un termómetrocon suscorrespondientestarjetas electrónicasparacorregir los datosde ozonopor presióny temperatu- ra (solamenteenlos modelosDasibi 1008 y en el Teco-49). 74 Emilio Cuevas,Juan ManuelSanchoy Alberto Redondas — Una tarjetaelectrónicaque efectúatodos los cálculos,proporcIonan- do la concentraciónde ozono en ppmv en un pequenovisor del equi- po y medianteunasalidaanalógicade tensión. Hay queresaltarel hechode quedadala naturalezadel ozono,quesedes- truye casi inmediatamentecon cualquier superficie,todasaquellaspartesdel sístemacomo tubos, electroválvulas.etc.,queesténen contactocon el aire quesepretendemedir, debenestarfabricadosde teflón o mylar (poliestarato deetilenglicol),ya queambosmaterialessoninertesal ozono(Aldaz, /969). Detector decontrot Elertj- ometro 1 Contador 1 Dl El ci. — -* —a VE DetectorNTflNfl DE VENT~Nfl DL demuestra-t ~BSORCTOÑ bomba ¡ Electrometro 2 LflMPnRO ULTNnV!OLETO VnLVULR 2ENTRflD4 CNTRñDflDE DE~UESTRfl HuESTRnFigura3. Esquemadeun analizador(le absorción(le 0V lipo Dasibi.El límite de detecciónde estosinstrumentosesde 1 ppbv aunqueen nues-tro casoestelímite no es en absolutocrítico puesel rangonormal de medidases de 30-60ppbv. La precisiónes de un 2.5%,por lo quepara la concentra-ción mediade Izaña(unas45 ppbv),representaaproximadamente1 ppbv. Elerror instrumentales de ±1ppbv,por lo quela exactitudquesepuedeconse-guir al final del procesoteniendoen cuentael error instrumentaly de adqui-sicíón,y loserrorescometidosen las calibracionesy correccionespor cerosy“offset”, es de un 5%, esdecir, de aproximadamente2 ppbv (en el rangode45 ppbv). 3. Investigaciónyprograma demedidasdelozonotroposférico en... 75 El sistemade adquisiciónsebasaenunatarjetaanalógica/digital(A/D) de 12 bits, 16 canalesque muestreacada1 milisegundo,instaladaenun ordena- dor tipo PC.En la actualidadsegrabaen un fichero diario (paracadaanali- zadorde ozono)un valor medio cada10 minutosjunto con la correspondien- te desviaciónestándar.La tarjetacontroladorade relays activa y desactiva diariamenteunaelectroválvula,a unas horasprogramadas,permitiendode estemodoqueel airecirculeduranteun intervalode tiempodeterminado(10 minutos) por un filtro de carbón activado (que destruyepor completo el ozono)antesde seranalizado,obteniendode estamaneraun “cero” diario de cadaanalizador,esencialparacorregir los datosde posiblesderivasinstru- mentales. En las calibracionesy chequeosde los equiposse controla, además,el correctofuncionamientode los sensoresde presión y temperatura,básicos parala reducciónde losdatosde ozono. En el Observatoriode Izañaoperanen la actualidaddos instrumentosen paralelo:un Dasibi-l008-RS y un TECO-49C,ambos con correcciónauto- mática de presión y temperatura.Existe ademásun calibradorTECO-49C “Primary Standard”que se utiliza exclusivamentepara realizarcalibraciones absolutasdelos dos analizadoresy que fue calibrado frente al instrumento SRP(“StandardReferencePhotometer”N012) NIST (National Institute for StandardsandTechnology- Gaithersburg-Maryland,USA, antiguoNES) en 1996. En la figura 4 se muestrael esquemade funcionamientodel calibrador TECO-49C-PS,queposeedosceldasde absorción. El airesin Ozononecesarioparaalimentarel calibradores suministrado por unafuenteexternade aireceroconsistenteen unabombaexterna,un car- tuchode gel de Sflice, un filtro de Purafil (Permanganatode Potasio),un filtro Ozono Alio Cero Salida Figura4. EsquemadefuncionamientodelcatibradordeozonoTECO-49C-PS. 76 Emilio Cuevas,Juan ManuelSanchoy Alberto Redondas de Carbonoactivo y un filtro de partículas.Esteaire seco,limpio y sin ozono es dividido en dosflujos independientesdentrodel equipocalibrador.Uno de ellos fluye a travésde un reguladorde presiónconectadoa su salidaa la elec- troválvulade referenciadel sistemade medidadel calibradorEl otro, después de pasarasimismopor un reguladorde presiónes conducidoal ozonizadory posteriormentea la toma principal de airey a la electroválvulade muestradel calibrador.El airequellegaa la tomaprincipalconunacantidadde Ozonopre- víamentefijadapor el operadores distribuidaal restode los equiposa compa- rar. Las electroválvulasalternan los flujos de airede muestray de referencia entrelas celdasA y B cada10 segundos.Cuandola celdaA contieneaire de referencia,la celdaB contieneairede muestray viceversa.Las intensidadesde luz Ultravioletade cadaceldason medidaspor los detectoresA y B. Cuando las electroválvulascambiansumodode operación,las intensidadesde luz UV son ignoradasdurantevarios segundosparapermitir que las celdasestabilicen su concentraciónde Ozono. El calibradorcalcula la concentraciónde Ozono para cadacelda y proporcionael valor de concentraciónmedio entre ambas medidas. En la siguiente tablase sístemade calibración. resumenlas característicasmás importantesdel Calibradordereferencia: Analizadorcomparado: Fuentede Ozono: Suministrode airecero: Sistemade adquisición de datos: Rangode concentraciones: Númerode niveles de concentración: Nivelesaproximadosde concentración: Secuenciade niveles: Intervalo temporalde promediopor nivel: Númerode comparaciones: IZO: Estandarde TransferenciaTEL 49C-PS #56085-306 TEl 49C #55912-305y Dasibi-1008-RS IZO: Generadorinterno del calibradorTEl 49C-PS IZO: Bombaexterna- Gel de Sflice - Purafil. (Permanganatode Potasio)- Filtro de Carbono activo - Filtro de partículas(5pm) Tarjetade 12 bits; 16 Canales;Vel. dc adquisición:lms O - 100 ppbv 5 ±aire cero al principio y al final. 10/30/45/60/90 ppbv Aleatoria. lO minutos. Conexionesentreinstrumentos: Aprox. 1.5 m. detubo de tefión. 3. Investigaciónyprograma demedidasdelozonotroposféricoen... 77 Las calibraciones“multipunto” se realizangenerandodiferentescantida- desde ozono,medianteel generadordealtaprecisiónqueposeeel calibrador, quesonmedidasde formasimultáneapor los analizadoresy por el calibrador. Deestemodosecalculanlas rectasde regresiónde los equiposanalizadores. Un ejemplode las últimascalibracionesrealizadasal analizadorTECO-49C semuestraen la figura 5. n a o o LO o o ouJ w 2 10 5 2 4 -10 o u • u . 1 • ¡ • ¡ ~~~1 20 40 60 TEl 49C-PS (Calibrador IZO> [pphl 1~~ 80 10 —5 —0 —.5 10 100 Figura 5. Rectadecalibracióndel analizadorTECO-49Cfrenteal calibrador TECO-49C-PS conlos intervalosde confianzaestablecidospor ta OMM y porel Centrode ControtdeCali- daddeMedidasdeOzonoSuperficial paraEuropay Africa (EMPA, Suiza). 3.2. Medidasde ozonotroposférico(perfilesverticalesde ozono) Paraconocerla concentraciónde ozono a diferentesalturasen la tropos- fera se utilizan sondasde ozonoqueconsistenbásicamenteen un sensorde ozono,unabombaqueintroducecontinuamenteairedentrode éste,unainter- facey unaradiosonda. La sondade ozonoutilizadaen Izañaes la ECC-6A,comercializadapor la casa“SciencePump Corporation”. Estasondaes introducidaen unacaja sólidade poliestirenode dimensiones19x19x26cm. La bateríaquese utiliza 78 Emilio Cuevas,JuanManuelSanchoyAlberto Redondas paraalimentarel motorde la bombaes de las denominadas“húmedas’,acil- vándosecuandose sumergeen aguadurante210 minutos,siendocolocada, entonces,dentrode la caja de poliestirenoen un compartimientoseparado,en la basede la misma.Estabateríaproporciona12 V DC. La“interface” es la tarjetaelectrónicaencargadadetransferirlosdatosde intensidadde corrientey de temperaturadel sensorparael cálculode la den- sidad de ozono,enviandoestainformacióna travésde la radiosondacon la queestáconectada,a tierra vía radio. Sistema de Qzonosondeo Globo (goma ~taia ,nJ) PC~M ó compadble Figura 6. Esquema correspondiente a un equipo de ozonosondeos. 3. Investigaciónyprograma de medidasdel ozonotropos/hicoen... 79 La radiosondautilizadaes de la casaVáisála,modeloRS-80,con algunas modificacionesen las conexionesa la interfacey a la antena.La radiosonda disponede su propiabatería,también“húmeda”,perosensiblementemayora la del motorde la bomba.El radiosondalleva incorporadosunossensoresde temperatura,humedady presióncon las siguientescaracterísticas: Presión:Barómetroaneroidecapacitivode rangode medidade 1060 a 3 hPa,con resoluciónde 0.1 hPay unadesviaciónestándarde +/- 0.5 hPa. Temperatura:Termistorcon rangode medidade +60 a -90 0C conresolu- ción de 0.1 0C y desviaciónestándarde +/- 0.20C, siendola correcciónpor la radiaciónsolar menora 1’ C a 10 hPay con un ángulo cenitalde 600. Humedad:Capacitorde películafina, denominadoHUMICAP, quemide la humedadrelativaen la escalade O a 100 %, con unaresolucióndel 1%,y con unaprecisiónde +/- 2%. - La radiosondase conectaa la “interface” y sesujetaa la caja de poliesti- reno.Todo estesistemava “colgado”,medianteun cordelmuyfuerte (300-500 N), de un globo de cauchosintético(cloropreno)de 1200 gr quese llenacon helio, con el fin de queseelevecon unavelocidadaproximadade 5 m s’ . Al globo vaenganchadoun pequeñoparacaídasqueamortiguala caídadel siste- ma unavezqueel globorevienta. En tierra se necesitanotros equiposparapoderrecibir y procesarla seña- les enviadaspor la sondade ozono.El equiporeceptorutilizado en la actua- lidad esun DigiCoraMarwin-15de la casaVilisála,aunquedesdequecomen- zó el programade ozonosondeosse han utilizado un receptorMicroCora, y un DigiCoraMW 12 portátil. Este equipo de recepción,tal y como se muestraen la figura 5.3., está conectadoa unaantenamultipolardeUHF detelemetríaqueseutiliza parareci- bir losdatosenviadospor la radiosonda,y a unaantenade señalVLF Loran-C, con la querecibenlas señalesde las estacionesOmega,utilizadasparael cál- culo de la posiciónde la sonday de la dirección y la velocidaddel viento. El equipo de recepciónDigiCora estáconectadotambiéna un ordenadortipo PC vía RS-232en el quese encuentrainstaladoun programade adquisición de radiosondeos,bajo Windows, y que realiza ademásel filtrado de datos,las depuracionespreliminaresy laspresentacionesgráficascon datosbrutos. En la estaciónderadiosondeosse utiliza otro equipoauxiliarqueesnece- sario paraprobarla ozonosonday los sensoresmeteorológicosantesdel lan- zamiento.Comopartede esteequipocabedestacar: La “unidad ozonizadoray de comprobaciónTSC-1,, quees utilizadapara comprobarla corrientede fondo de la sonday parael acondicionamiento de los sensoresde ozono.Básicamente,la unidadozonizadoraconstade unafrente degeneraciónde ozono,un sensorde ozonoECC “calibrador” 80 Emilio Cuevas,JuanManuelSanchoyAlberto Redondas y variosamperímetrosparamedir las corrientesdesalidade los sensoresde ozono,tantodel “calibrador”,como del queva a realizarel ozonosondeo. • Un fluxómetro parael cálculodel flujo de airequeaspirala bombade la sonda. • Un polímetrode alta precisiónpara medir la corrientede fondo de la sondaECC. La ozonosondaECC (ElectrochemicalConcentrationCelí) consisteen dos cámarasde resmade teflón (material queno reaccionacon el Ozono)en las que se introduce unasoluciónde yoduro potasico(1K) en distintascon- centraciones.Las dos cámarasestánunidas por unpuentede ionesy en cada una de ellas se halla sumergidoun electrodode platino. Duranteel ascenso del globo sondaunapequeñabombamovida por un motoralimentadopor una batería introduceaire ambienteen el interior de la cámaracon menor con- centraciónde solución de 1K. Tan pronto como el aire con contenido en Ozonoentraen estacámarase producela siguientereacciónquímica: (1) 2K1 + 03 + H,O ==> 21(011 -4-1, + O, Como consecuenciade estareaceción.la concentraciónde 1. aumentay comienzaa tenerlugarla siguientereacciónOxidación-Reducción. En la cámaradel cátodose producela oxidaciónde los ionesU: 31 ==> 13 + 2e Y en la del ánodola reduccióndel Yodo: 12 + 2e ==> 21 Como resultadode estacadenade reaccionesse observaque por cada moléculade Ozonoen el aire se produceun transportede dos electronesdel cátodoal ánodo. La reacciónnetade oxidación-reducciónes la siguiente: 3L±1, ==> 13 + 21 Por tanto,la constantede equilibrio paraestareacciónes: (a,) t(a) 2 (a) 1, t(a) 3 3. Investigaciónyprograma demedidasdelozonotroposférico en... 81 Dondea1, a2, a3 y a4 son las actividadesde losdistintosproductosy reac- tivos en ambascámaras.Estasactividadessonaproximadamenteigualesa la concentración. En el equilibrio K=l, peroen el momentoen que moléculasde Ozono comíenzana reaccionarcon el yoduropotásicosegúnla reacción(1), el equi- librio se rompedebidoa la formaciónde 12 y apareceuna fuerzaelectromo- triz Equeprovocaunacorrienteeléctricaentreel cátodoy el ánodo.Estadife- renciade potencialsepuedededucira partir de la equacióndeNernst: E 0.02955* log (a,),3 * (a3), ] (a4),2 “‘ (a2), 3 La medida de la intensidadde corrienteen microamperiosnos permite conocerla cantidadde moléculascontenidasen el aire. En el cálculode la concentraciónde Ozonoen el airea partirde la medi- da de la intensidadcorriente hay que tener en cuentaque otros oxidantes como el Oxigenotambiendanlugara unapequeñacorriente,la cual debeser restadade la producidapor el Ozono.Estose tiene en cuentadurantela pre- paracióndel Ozonosondeohaciendopasaraire sin Ozono (previamentedes- truido medianteun filtro de carbonoactivo) travésde la sonday midiendola corrientede fondo obtenida(menorque 1 i.tA). El programade adquisición tieneen cuentaestacorrientey estimasu variaciónen funciónde la presióna medidaqueel globoasciende.Así mismo,el programatambientieneencuen- ta la disminucióndel flujo de aire queentraen el cátododel sensordebidoal menorrendimientode la bombaa medidala presióndisminuye.Porúltimo, otro parámetroimportantequesedebecontrolares la temperaturaa la quese producela reacciónyaquela velocidadde estadependefuertementede dicha temperatura.Paraello la sondadisponedeun sensorde temperaturapróximo al sensordeteflón y el programadeadquisiciónrealizalas correccionesopor- tunasen basea estasmedidas. Finalmentela presiónparcial de OzonoenmPavienedadapor la siguien- te expresión: P3~4.3O7*l0tI~IBG)*Tb*t*CÍ * C 1 *C donde: P3 = Presiónparcial de Ozonoen mPa. = Intensidadde corrientemedidaen A. 82 Emilio Cuevas,Juan ManuelSanchoyAlberto Redondas = Corrientedebidaa otros oxidantes(principalmenteO,) en A. Tb = Temperaturamedidadel sensorde Ozonoen K. = Tiempo de bombeode lOOml de aireen s. Cer= Correccióndebidaa la pérdidade eficaciade la bombaal reducirse la presión.Valorestabulados. C’.Cf = Si se utiliza simultáneamenteotro métodode medidaparael cálcu- lo del Ozono total (p. ej. espectrofotómetroBrewer), se pueden corregir los valoresde presiónparcial para ajustarla cantidadde Ozonointegradamedianteel Ozonosondeoa la cantidadrealmente medida.Si noCf=l. C = Otrascorreccionesdebidasa intercomparacionesentrebombaso sen- sores. 4. ANÁLISIS DE DATOS 4.1. La Serie de ozono Superficial Los datosbrutossondepuradosde posiblesfallos instrumentalesy deposi- ble contaminaciónlocal debidaa manipulaciones,reparaciones,etc. delos ins- trumentos,medianteun softwarede depuraciónque elimina los datossegún unaseriede criteriosestablecidosen el Observatorio.Estoscriteriosson: 1. Que la desviaciónestándar,asociadaal valormedio, no sobrepaseun valor determinado. 2. Que los valoresmediosesténen un rangode medidaconsideradonor- mal. 3. Que loscerosinstrumentalescorrespondientesal periodoquese anaL- zaseancorrectos. 4. Aquellos criteriossubjetivosquese adoptenen basea la información proporcionadapor los observadores,que permita sospecharque los datos puedanestarafectadospor funcionamientodefectuosodel ins- trumentoo por contaminaciónde tipo local. Con estainformación los datos dudososson rechazadosen el procesode depuración,aunque siempreseconservanlos datosoriginalespor si posteriormentese cree necesarioun reanálisisdelos mismoscon nuevoscriterios. Posteriormente,los datossonevaluadoscorrigiéndolosdel “cero” instru- mentaldiario. El ceroqueseaplica a cadadatoes el interpoladode un ajuste lineal entredoscerosconsecutivosquesehayanrealizadoantesy despuésde cadamedida.Los cerossuelensermuy estables,no observándosepor lo gene- ral variacionesmayoresde 1.5 ppbv en todo un mes. 3. Investigaciónyprograma demedidasdel ozonotroposféricoen... 83 Finalmente,y si es necesario(si se observarauna deriva instrumental importante),soncorregidospor las calibracionesrealizadasrespectoal están- dar interno. Una vez que se tienen los datosdepuradosy evaluadosse calculan los valoresmedioshorarios,el promediototal (00-24horas),el promedionoctur- no (00-08 horasTMG y 20-24horasTMG del día anterior) el promediodiur- no (08-20horasTMG). Todosestosvalorespromediosse grabanen ficheros históricosconjuntamentecon la desviaciónestándarcorrespondiente(sigma- 1). Asimismo seha calculadoel valor promediode las desviacionesestándar asociadasa los valorespromedios,denominandoa estacantidad(sigma-2). Tambiénsedeterminany grabanen losmismos ficheroslos valoresmáximos y mínimosdiarioscon suscorrespondienteshorasde ocurrenciaparalos tres periodosanteriores. Uno de los problemasmás importantesen unaestaciónbasecomo la de Izaña, y que ocupaun elevadoporcentajedel tiempode trabajo,es el de las calibraciones,chequeos,el mantenimientode la instrumentacióny el de un sistemade control de calidadquepermitaconseguiruna basede datos con- sistentecon patronesde referenciainternacional.Estapreocupaciónseexpli- ca si tenemosen cuentael ritmo de crecimientodel ozono troposféricoque actualmenteseestáregistrandoen numerosasestaciones.Estecrecimientose encuentraen el rangode0.6% - 2% anualparalas estacionesalemanas(alta- menteperturbadaspor la crecientecontaminaciónde] continente)de 1-lohen- peissenberg,Wank y Zugspitze(Kley et al., 1993) o de casiun 0.8% anual para las estacionesde vigilancia atmosféricaamericanasde Mauna-Loa (Hawai) y Barrow (Alaska) (Oltmans,et al., 1989), querepresentaunas0.3 ppbv/año(3 ppbv en unadécada).Si tenemosen cuentaquela exactitudde nuestrasmedidasestáafectadapor un error de un 5% (2 ppbv), tal y como vimos anteriormente,estosignificaquesenecesitaríanal menosdiezañosde medidascuidadosasy perfectamentecalibradasparaconfirmar dichatenden- cia del ozonotroposféricosuperficial. Si definimos el “porcentaje de datos buenos”proporcionadospor una estacióncomo: ¡ N.0 dedatoshorariosválidos ¡ x 100 k N~ de horasde medida parala estaciónde Izañaestevalor essuperiora un 93%,cuandoel objetivo quemarcanlos centrosdecontrol decalidadparalasestacionesbasedevigi- lancia atmosféricaesdeun 90%. 84 Emilio Cuevas,Juan ManuelSanchoyAlberto Redondas La figura 7 muestrala seriehistóricade valoresmediosdiariosde ozono superficial medidosen el Observatoriode Izafia duranteel periodo nocturno (20-08TMG), quees en el que se consiguenlas condicionesde fondo repre- sentativasde la troposferalibre. Comosepuedeapreciarsi consideramoslos registrosde 1997 apareceuna tendenciapositiva de alrededorde un 0.8% anual.Sin embargo,en los dos añosanterioreslos valoresde ozonosuperfi- cíal duranteel máximoanualfueron másbajosdelosnormal,resultandohasta la fechaunatendenciasin significadoestadístico,ya queéstaera de un -0.4% anual (aproximadamente-0.17 ppbv por año. Estosresultadomuestranla Importanciaquetiene la observacióncontinuay cuidadosade estecompo- nente.Son necesariosnumerososaños (décadas)para poderestimar clara- mente una tendenciaen el ozono superficial. En la región subtropical,al menos,no esposiblehastala fechaaseverarquese registraun aumentoen las concentracionesde ozonosuperficial. 70 60- .0 0. 0 . .52u Ea> 0. o, o o N o 40- 30 Ajuste lineal ¡ . u ¡ 89 90 91 92 Y=0.3&4644*X+11.6037 Valor medio:44 ppbv Incrementodeun 0.8%anual Año 93 94 95 96 97 Figura 7. Serie históricadeozonosuperficial. En la figura 8 se muestrael “perfil anual” de ozono superficial (medias mensuales)en Izaña, Mauna-Loa(Hawai) (Oltmans & Levy, 1994), flavos (Suiza)y Hohenpissenberg(Alemania).El máximoanualesbastanteamplio, abarcandoel periodo que comprendelos mesesde Mayo y Junio, mesesen Media móvil de 15 días 20 87 88 98 3. investigacióny ¡nograma demedidasdelazemotraposféricoen... 85 los quesonfrecuentesconcentracionesde ozonosuperficialenel rangode50 - 70 ppbv. El mínimo anuallo encontramosen el mes de Octubrecon valores quepuedenllegarhastalas 20 ppbv.Unavezajustadala seriehistórica,mere- ce serdestacadoel hechode que en invierno los residuossonmuchomeno- resqueen la partecentraldel año,y estosedebea queduranteel veranose observaunagran dispersiónde datos,con valoresmediosdiarios similares a los que se producenduranteel mínimo anual, y tambiénvaloresmuy altos, superioresa las 60 ppbv,similaresa los registradosduranteel máximoanual en Mayo-Junio.Estecomportamientoestárelacionadocon procesosdinámi- cos quese explicarándetenidamentemás adelante. Durantelos mesesde inviernoy otoñolos valoresde ozonosuperficialde Izañason muy similares a los registradosen Mauna-Loa,resultadopor otro lado esperado,por cuantoambasestacionesseencuentranen alturay en lati- tudessimilares.Sin embargo,llama la atenciónque el máximo en Izañase registraentre1 ~ 2 mesesmástardequeen Mauna-Loay queen Davos,y es relativamenteancho,abarcandola primaveray gran partedel verano.Tam- bién resultaevidentequeel máximode ozonoenIzañaessimilar al registra- 60 55 .0 ao. u ‘E a> o. 0 o o No 50 45 40 35 30 25 20 Mes Figura 8. Variación anualpromediodelozonosuperficiat(mediasmensuates)en los Obser- vatorios de halla (las barrasverticales indican el intervalo )‘ Mauna-Loa(Hawai), Davos (Suiza)y Hohenpeissenberg(Alemania). IZO (1988-93) —- Mauna-Loa (1981 -92) k—+— Davos <198748) _____ Hohen elssenberg (1984-85) 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 86 Emilio Cuevas,Juan ManuelSanchoyAlberto Redondas do en Mauna-Loa.Davosy Hohenpeissenberg.El máximode ozono superfi- cial registradoen éstaúltima enel mesde Julio sedebe,en granparte,a pro- ducciónfotoquímicaen la capade mezclacontaminadacontinental,quese ha incrementadonotablementeen los últimos años (ianach, 1989). 4.2. Los perfiles troposféricos de ozono 4.2.1. Losperfiles verticales En la figura 9 se muestranlos perfilestroposféricoscorrespondientesal invierno.En ellossepuedecomprobarcómo el ozonoesprácticamentecons- tante,con un valor entre40 y 50 ppbv a partir de los 2 km de altura,unavez que nos elevamossobre la capade mezcla.El coeficientede variación del ozono( x 100/ valormedio de ozono,en cadanivel) esmenoral 20% en toda la troposferamediay media-alta,alcanzandoun valor próximo al 60% entre los 10 y los 12 km. La humedadrelativa disminuyerápidamentedesdeel nível del marhastalos2km dondesesitúaen un valormedioentornoal 20%, 12 lo 8 1! 6 2 o Temperatura < 0C) -40 -30 -20 -10 Figura 9. Perfiles verticalesmediosde ozono (ppbv). temperatura Tenerife,en invierno(Diciembre,Enero y Febrei-o.79 ozonosondeos), 10 20 30 0 20 40 60 80 100 120 140 Ozono (ppbv> 70 60 50 40 30 20 10 0 ¡ ¡ __-fi Humedad (%) QC) y buníedad,sobre 3. Investigaciónyprograma demedidasdelozonotroposférico en... 87 y la temperaturadisminuyetambiéna partir de los 2 km con unapendiente mayor hastala tropopausa.El fuerte incrementode ozonoapartir de los 10 km se debea la proximidadde la tropopausaqueseencuentraen éstaépoca del añoen su nivel másbajo. En la figura 10 se muestrael perfil troposféricoen primavera.La situa- ción escompletamentediferentea la mostradaen el invierno,yaque la razón de mezclade ozonoaumentaclaramentecon la altura,observándosevalores superioresa las 50 ppbv por encimade los 2 km, superioresa 60 ppbv a par- tir de los 4 km, y superioresa 70 ppbv por encimade los 5 km. La variabi- lidad del ozonoen toda la troposfera,indicadopor la desviaciónestándary por el coeficientede variación del ozono, es sensiblementesuperiora la registradaen el invierno.FI coeficientedevariaciónde) ozonoen la tropos- fera media y alta se sitúa entreun 20% y un 30%.La razón de mezclade ozono aumentamás rápidamentecon la altura a partir de los 12-13 km, ya quela tropopausaestásituadamásalta en éstaépocadel añoqueen invier- no. Es significativo el hechode que la troposferalibre en estaestaciónestá más secaque en invierno, llegandoa registrarvaloresmediosde un 10% entre4 y 8km. Temperatura rc> -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 12 lo 8 3 4 4 2 o 0 20 40 60 60 120 140 Ozono (ppbv) 70 60 50 40 30 10 0 Humedad (%) Figura 10. Perfilesverticalesmediosde ozono(ppbv), temperatura Tenerife,enprimavera(Marzo,Abril y Mayo, 46 ozonosondeos). (0C) y humedad,sobre 100 20 88 Emilio Cuevas,Juan ManuelSanchoy Alberto Redondas La figura 11 muestralos perfilestroposféricosen verano.El hechode que el perfil de ozonoen toda la troposferaseamuy similar al registradoen pri- mavera,con un ritmo de incrementodel ozonocon la alturaparecido,resulta sorprendentesi nos atenemosa los resultadosmostradospor la literaturaclá- sica.Antesde llegar a los 2 km de altura, la razónde mezclade ozonoes ya superiora las 50 ppbv. y a 5 km de alturaes de 70 ppbv. La variabilidaddel ozonoenla troposferalibre en veranoes inclusosuperiora 1-a registradaen la primavera, con un coeficientede variación igual o superioral 30%, lo que podríaindicar queen dicharegiónestánteniendolugaren estaépocadel año importantesprocesosfotoquímicoso de transporte<Cuevas et al., 1995c).El ozonono se incrementamuy rápidamentecon la alturahastaquesealcanzan los 14km, yaqueen éstaépocadel añola tropopausaestásituadaen su nivel más alto. El perfil de humedadmuestraunatroposferalibre muy seca,con valoresmediospor debajodel 20% apartirdelos 2kmde altura,aunquecabe destacarun máximorelativo, aunquede pequeñamagnitud,situadoen torno a los 5 bu, y que estáasociadoa la presenciade altocúmulosen estaépoca del año.El ritmo de decrecimientode la temperaturaes algo menor que el observadoen primavera. Temperatura ( 0C) -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 12 lo A 4 2 o 100 120 140 20 10 0 Figura 11. Perfilesverticalesmediosde ozono(ppbv). temperainra Tenerife,enverano(Junio,Julio y Agosto,95 ozonosondeos). 0 20 40 60 60 Ozono <ppbv) 70 60 50 40 30 - -Q__ Humedad (%> (0C) y humedad,sobre 3. Investigacióny programademedidasdel ozonotroposféricoen... 89 Los perfilesmediosen la troposferalibre enotoñosemuestranen la figu- ra 12 En éstaépocadel añose observaun cambio importanterespectoa los perfiles mediosde la primaveray del verano.Los valoresmediosde ozono disminuyensignificativamenteen la troposferamedia,obteniéndoseun perfil muy similar al observadoduranteel invierno,con valoresde razónde mezcla de ozonocasi constantes,en torno a las 50 ppbv desdelos 2 km hastalos 8 km. Aunqueel perfil de ozono es casi constante,su variabilidadaumenta, siendoel coeficientede variaciónde ozonosuperiora un 30% por encimade los 4 km. A partir dc los 8-10km comienzaa observarseun incrementomás rápido del ozono con la altura que es debido a la menoraltura de la tropo- pausa.La humedadrelativa por encimade la inversión es baja,en torno al 20%,y casi constanteen toda la troposfera.El ritmo de decrecimientode la temperaturaconla alturacomienzaa acentuarse,asemejándoseal observado en el invierno. En resumen,los perfiles verticalesmediosen primaveray veranomues- tran valoresrealmentealtosen la troposferalibre en Tenerife,si secomparan con los obtenidosen Hijo (Hawai), estaciónquese encuentraa 200N en el océanoPacifico(Oltrnansy Komhyr,1989).Estosresultadoscoincidencon los u m 4 12 lo 8 e 2 o Temperatura <0C) .40 -30 -20 -10 0 10 20 30 0 20 40 60 80 100 120 140 Ozono (ppbv> 70 60 50 40 30 20 10 0 -1- Humedad (%) humedad, sobreFigura 12. Perfilesverticales mediosde ozono(ppbv). temperatura(“C) y Tenerife,en otoño (Septiembre,Octubrey Noviembre,61 ozonosondeos). 90 Emilio Cuevas,JuanManuelSanchoy Alberto Redondas obtenidospor otros autoresen el océanoAtlántico a la mismalatitud, duran- te campañasrealizadascon barcos(Sniit et al., 1989a; 1989b)o con aviones (Marencoy Said,1989). Los resultadosobtenidosde campañasintensivasde ozonosondeos,realizadassimultáneamenteen Azores,Bermudasy Tenerife (Oltmans,1994a; Oltmanset al., 1996),indicanque la troposferalibre sobre el océanoAtlántico muestracontenidosmuy elevadosde ozono.Si tenemos encuentaqueen la regiónsubtropicalatlánticano existeunacapade mezcla contaminadacomo sucedeen lasregionescontinentales,estosaltosvaloresde ozonopodríanserexplicadosen términos de procesosdinámicos(Cuevasy García-Méndez,1995a). Unavisión generaldel comportamientoestacionaldel ozonotroposférico sobreTenerifesepuedeobtenera travésde la secciónverticaldeozono tro- posférico a lo largode losaños(figura 13).En estafigura sepuedenobservar claramentevaloresaltosde ozono troposféricoen primaveray veranoquese distribuyencomo “lenguas” que“caen” desdenivelesaltosde la troposfera. Porotro lado,podemosobservarque losvaloresaltosde ozonono selimitan a unadelgadacapa,sino quese distribuyen a lo largo de toda la troposfera, sugiriendoestehechoqueestosvaloresaltosde ozonono puedenserdebidos a procesosde transportehorizontal, queprobablementetan solo afectaríana e 7 -t .140 6 -- 130 120 6 -Y ,110 loo .g 4> 70 E 60 50— 3—, - 40 2 --~ 30 20 lo 1 03 (ppbv) 93 94 96 96 97 Año de ozonotroposférico(ppbv)obtenidodetos ozonosonde-Figura 13. SecciónTiempo/Altura os de Tenerife. 3. Investigaciónyprograma demedidasdel ozonotroposférico en... 91 unacapaatmosféricamáso menosanchaperono a toda la troposfera,y que debemosbuscarla explicación a los mismosen procesosdinámicoso foto- químicosqueimpliquenunamayorextensiónvertical. Todosestosresultados,junto al hechode que los “picos” de ozono en la troposferaseencuentransiempreasociadosa valoresmuy bajosde tempera- tura y humedad,indican quela causade queregistremosuna troposferasub- tropical ricaen ozonohay quebuscarlaen las frecuentesintrusionesde aire procedentesde la alta troposferao de la bajaestratosfera. 4.2.2. Análisispor nivele,s La figura 14 muestrala evolución anualde la razón de mezclade ozono (ppbv)en los nivelesde 1000,700,500y 300 hPa,respectivamente.Comose puedeapreciar,el nivel de 1000 hPa no muestrauna variación estacional clara,permaneciendoprácticamentetodoslos valorespor debajode50 ppbv. En cambio en la troposferalibre, en los nivelesde 700.500 y 300hPa(3,5.6 y 9 km, respectivamente)se observaun claro ciclo anualcon valor máximo en veranoy mínimoal comienzodel invierno. Smir et al. (1993),en la estaciónde Ji.ilich (Alemania),observanqueen la capamásbaja0.1-2kmel máximode ozonoseproduceen veranoy a medi- da que nosvamoselevandoen la troposferalibre, el máximoanualde ozono seva desplazandohaciala primavera,de tal modoqueen las capasde 6-9 km y de 9-12 km el máximoestácentradoen abril.Estosresultadosles permiten afirmar queen nivelesbajosel máximode ozonoestámoduladoporprocesos fotoquímicosquetienenlugar en la capade mezcla,ya quela ondade hume- dad estaacopladacon la de ozono,observándoseun comportamientosimilar en las capasde 2-4 km y 4-6 km. En cambio,en los niveles más altos de la troposfera,el máximode ozonoestaríamoduladopor los procesosde inter- cambioestratosfera-troposfera,yaquela ondade ozonoestádesfasadaencasi 6 mesescon la de humedady en fasecon la curvapromediode la transferen- cia de flujo de la estratosfera(Danielseny Mohnen,1977). En nuestrocaso,el hechode queapartir de 3 km hastala altatroposfera la variaciónanualdel ozonoseala misma,pareceindicarquelos valoresaltos de ozonoqueseproducenal final de la primaveray principiosdel verano,tie- nen un origencomúnque no puedeserencontradoen la capade mezcla,ya que los procesosconvectivosprácticamenteno existen en estalatitudes,y como veremosacontinuación,los valoresdeozonoen la capade mezclason muy bajos.La explicación a estemáximode ozono en la troposferalibre se da másadelante. Emilio Cuevas,JuanManuelSanchoy Alberto Redondas 1 N¡yeIdeI~hPa ~~~~1----— — — — - NvPt —.5.—-— 92.5 910 955 340 94.5 040 95.5 ~20 ¡ 20 Ib ¡ SL t -~ ir-, E - ¡ NbsSdflE#a tOO 1-——-— - 90 — — 4 — III. 1——- 00----~~ ~4 - — 40 494 J!7iÍ%4~ -— 30 -‘ £ ¡ 02-5 035 925 040 040 950 045 A04 —a— Sss- —1 ½-tú- ~ ½~Ñv-. 915 910 955 34.0 94.2 04.0 94.5 ~1~~~~ ~ -4-—-—— 9,70 4 —o- .----« — 1k’ “9 :t~ ~ -~ - “5 Figura 14. Seriesde ozono(ppbv) en los niveles de 000, 700, 500 y 300 hpa, respectiva- mente.Las curvasde aiustesehanobtenidomediantemediasmóviles de3 días. 4.2.3. La capade mezcla En la capade mezclatienen lugar una seriede procesosfotoquímicos característicosque hacenque la distribución espacialy temporal del ozono seamuy diferentea la encontradaenla troposferalibre. Porotro lado,la esta- ción VAM de Izafla seencuentraa 2400 m s.n.m.y por lo tanto,próximaa la capade mezcla,por lo quepequeñosdesplazamientosverticalesdedichacapa podríanafectara las medidas“de fondo” quese realizanen Izaña. La capade mezclaen Tenerife,tal y como se muestraen la figura 15, se caracterizapor serbastantehúmeday por estarlimitada superiormentepor una inversiónde temperatura.La alturapromedioestacionalde la basede la inversiónde temperaturaes indicadamedianteunalíneagruesa.En la capade mezclasuelensoplarlos alisiosque sonhúmedosy relativamentefrescos,y por el contrario,por encimade la capade inversiónsuelensoplarairessecos procedentesde la troposferamediay de latitudesmás altas. La figura 15 muestrael perfil vertical atmosféricode los 3 primeroskiló- metrosparacadaestación.Se hadecididodibujarjuntoslos perfilesde hume- dady ozonocon el fin de poderobtenerunarápidaimagende la posiciónde 92 a 3. Investigaciónyprogramade medidasdel ozonotraposféricoen... 93 la capademezclay su influenciaen las concentracionesde ozono.Asimismo seha dibujadoen línea a trazosla posiciónde Izañaparaestimarla posible influenciaque puedateneren cadaestacióndel año la capade mezclasobre el observatorio. El perfil verticaldegasestrazacomoNOS, CO y el de aerosoles,muestra quetodosellossonmáximosen la capade mezcla(Kleinmany Daum, 1991), disminuyendo rápidamentecuando nos situamos en la atmósfera libre (Ehhalt, 1992a; 1992b).Es tambiénconocidoel hechode quelos procesos fotoquímicosquetienelugaren unacapade mezclahúmeday relativamente limpia comola quesepuedeencontrarenTenerife,producenunadestrucción netade ozono(Lenschowetal., 1982). El procesode destrucciónde ozono troposféricomás importanteen lati- tudesmediasdel hemisferionortees el queinvolucraal I~I2O y a la radiación Ow,s.d.d R99.9iy. %> 39 45 60 ..=L ~0~ -4--— 1 Insinuo (O~E.F) .. -~ Fisns.dud R.I919o9 5%) 30 40 3- 4 —Os ___ 1 ¡Lo’ 1 1• -t 30 20 ~ <pph.qV.r.n 9$J.J.A> ¡ 75 0 3-1 E e. 50 00 90 72 0 Munsodod R9~io9 5%) 15 os 50 60 75 —1- ¡ 1 -Os E 1’1~ E-, I¡J4A.M)~ 5010 20 30 40 Coso. ¡ppbs> 60 Huflioded R9ISISu 04) 0 12 50 40 SO ¡LI -4 II1~~~~~ 75 — — F — F ~—-— ¡ ———4— 0- dono S,O,N 10 20 50 Coso. <PPO5.> 40 50 Figura 15. Perfilesverticalesdeozono(ppbv)y humedadrelativa(%)en la“capademezcla” en invierno,primavera,veranoy otoño,respectivamente.La líneahorizontalnegray fina, indi- cala alturadelObservatoriode Izaña,y la líneagris másgruesa,la alturamediade la basede la inversióndetemperatura. 0 15 19 20 30 40 0,090 (vpb0E 0 15 e. LI 94 Emilio Curvos,JuanManuelSanchoy Alberto Redondas solar <Fishman, 1985a, 19&5b) que tiene una especial importanciaen las capasde mezclalimpias (Piotrowiczel al., 1986). Comopodemosobservaren la figura 15 la capade mezclaes muy húme-da, registrándosevalores muy bajos de humedadrelativapor encima de la inversión de temperatura.También se observaque paracualquier épocadel añola razónde mezclade ozonoes muchomásbajaen la capade mezclaque en la atmósferalibre,aumentandorápidamentedesdeel suelohastael límite superiordela inversión.Estoesasíporqueal tratarsedeunainversiónde sub- sídencia.al límite superiorde la mismaestáncontinuamentellegandomasas de airede niveles más altos y por lo tanto másricasen ozono.registrándose por el contrariounadestrucciónnetade ozonoen el senode la capade mez- cla, queesmáximajunio al suelo. Por otro lado,estosresultadosponende manifiestoquelos altos valores de ozonoregistradosen la troposferalibre no puedenser debidosa fenóme- nos convectivoslocaleso regionalesqueelevenmasasde airecon altascon- centracionesde ozonocomo puedesucederen regionescontinentalescomo la penínsulaIbérica(Millón y Art/ñano,1992). 4.2.4. Vúlores integradosdel o2onotroposférico El ozono troposféricose calcula integrandolos perfiles de ozonodesdeel nivel del marhastael nivel de la tropopausa,y su variaciónanualsemuestraen la figura 16 (izquierda).Dicho nivel se calcula medianteel criterio establecido por laOMM (Olivo, 1986),perodadoquecon relativafrecuenciaesdifícil deter- minarlo con exactitud,o aparecendostropopausas,decidimoscalcularel ozono troposférico integrandodesdeel nivel del mar hastael nivel de 200 hPa,que a Ms 90— 20 — ~stac¡6¡,VASO de ¡rOja Ozono¡ tropo~fé,¡co o e% o o -40 a o 0a 52.3 53.0 03.5 54-0 54-5 53.0 MO 95.5 96-0 Ss-O 07.0 57.5 Figura té. Ozonotroposféricointegrado(UD) desdeel nivel del n,ar hasta la tropopausa,y hastael nivel de 200 hPa, respectivamente(puntos). Las lío~eascorrespondenal ajustepor mediasmóviles de5 días. SO — E 40-1 e 3. Investigacióny programademedidasdel ozonotroposféricoen... 95 aproximadamenterepresentael nivel de presiónmedio anualde la tropopausa. El ozonotroposféricocalculadomediantela integracióndel perfil deozonohasta un nivel fijo, tieneademásla ventajade eliminar las variacionesqueel mismo pudierasufrir debido a simplesdesplazamientosverticalesde la tropopausa, siendomásrepresentativodel contenidode ozonoen la troposferalibre,y sien- do más útil en la comparaciónde losdiferentesvaloresa lo largo del año. En cualquier caso,el ozonotroposférico, independientementede cómo hayasido calculado,muestraunavariaciónestacionalclaracon un máximoa finalesde la primaveray a principiosdel verano,y un mínimoeninvierno.En el mínimo anual,la cantidadde ozonotroposférico,con un valor medio de unas25 UD, representaaproximadamenteun 10% del ozonototal en colum- na.En cambio,enel máximo,con un valor medio de unas45 UD, el ozono troposféricorepresentaentreun 15% y un 16% del total en columna,por lo queen verano,no solo el ozonotroposféricoes muy alto sino querepresenta unapartedel total que es significativamentemayor queen el resto del año. Estosresultados,por otro lado,eran esperadosa la vistade los perfiles tro- posféricosmostradosenlas figuras 9,10, 11 y 12. 5. LAS RELACIONES DEL OZONO TROPOSFERICO CON LA DINÁMICA ATMOSFÉRICA EN LA REGIÓN SUBTROPICAL: RESULTADOS MÁS IMPORTANTES lino de los temasqueha interesadomása los numerososinvestigadoresque hantrabajadoenIzañaen el campodel ozonotroposféricohasidoel detratarde explicar los numerososepisodiosde altas concentracionesde ozonosuperficial (mayoresa 60ppbv)registradosenesteObservatorio,sobretodoen verano.Una vezdescartadala producciónlocal debidoalasbajísimasconcentracionesdepre- cursoresdeozono(óxidosdenitrógeno,monóxidodecarbonoe hidrocarburosno metánicos),surgierondoshipótesisrazonablesparaexplicarestosepisodios: 1. Transportede largo recorridoprocedentede lugarescon intensapro- ducciónfotoquímica,principalmentedeEuropacentral(Schmitt,1988). 2. Procesosatmosféricosnaturalesasociadosal desarrollode Depresio- nes (bajas)Aisladasen Niveles Altos -DANA’s - en latitudesmedias (Cuevas, 1996). La primera hipótesisera principalmenteseguida,hastapoco,por grupos de investigaciónalemanesligadosal ObservatoriodeIzaña.La segundahipó- tesisha constituidola línea básicade investigaciónseguidapor el grupo del INM, el cual ha demostradoque es capazde explicar sin ambigúedadla inmensamayoríade los episodiosregistradosde valoresaltosdeozono. 96 Emilio ~Zuevas,JuanManuelSanchoy Alberto Redondas Los valoresaltoso muy altosde ozonosuperficial,registradosprincipal- menteen primaveray verano,estáncasi siempreasociadosa masasde aire procedentesde latitudesmediassobreel Atlántico Norte a nivelesaltosde la troposfera(superioresa 4 km). Los valoresmuy altosde ozonoestan,en su inmensamayoría, ligadosa la llegadade una masade aire al Observatorio procedentede la parte traserade una DANA donde tiene lugar procesos importantesde subsidenciae intercambioestratosfera-troposfera.Los meca- nismos dinámicos han sido analizadosen detalle utilizando imágenesde satélite(principalmentelas de vaporde agua,como la dela figura 17), mapas a diferentesniveles isentrópicosde vorticidadpotencial(figura 18), de teni- peraturapotencial,de vientosy de ascendencias/subsidenciasde masasde aíre, asi como tambiéntrayectoriasisentrópicasa diféreútesniveles (INM, /988). Duranteestetipo de episodioslos ozonosondeosrealizadosen SantaCruz de Tenerifemuestranunasestructuras“en capas”con excelentescorrelacio- nes negativasentreel ozono y la temperaturade rocío paratodos los niveles de la troposferalibre (figura 18),típicasde masasde aireprocedentesde nive- les altos(Cuevas,1996). WV- 1&S/93;OO.z PV 335 Figura 17. Imagendevapordeagua(1$de 335 K. que indicanclaramentela existencia Agosto-OSalas00 TMO) y vorticidadpotenciala unaDANA al oestede la PenínsulaIbérica. 3. Investigaciónyprograma demedidasdel ozonotroposfér-icoen... 97 50 Figura 18. A la izquierda se muestrauna secciónvertical de vorticidad potenciata lo largodel perfil mostradoenel mapade laesquinasuperiorderechaparael día 18 deagos- to de 993, a las 00 TMG. Análisi del LAM-INM (ServiciodeTécnicasdeAnálisis y Pre- dición,STAP-INM). A la derechaesmosradoel perfil verticaldeozonoy depunto decon- gelaciónsobreTenerifeparael mismo día. Sepuedecomprobarcómoexisteunaexceten- te correlaciónneáativaentreambos,indicandoquela masadeaire sobreTenerifeprocede deniveles altos de la- atmósferacomolo confirmantastrayectoriasisentrépicasen 310 y 320 K. Esta explicación dinámicaa los valoresaltos de ozono registradosen Izaflaseconfirma conotro tipo de información,completamenteindependien- te: duranteestosepisodios,los valoresde Be7 (trazadorradioactivode masas de airede origenestratosférico)se incrementannotablemente,y por el con- trario los valoresde Pb2t0 (buentrazadorradioactivodemasasde aireproce- dentesde la capáde mezcla)(ver figura 19), y SO; (trazadorde contamina- ción antropogénica)sonextremadamentebajos. -t 1 y Figura19. Valoresdiariosdeozonoy Be’ (izquierda),y vatoresdiariosdeozonoy Pb21’ (dere- cha),registradosenIzafla duranteel veranode 1990. Se observaunabuenacorrelaciónentre el ozonosuperficiaty el Be’ y por el contrariounacorrelaciónnegativaentreel ozonoy el Pb210. 09,50 49 00959 91.5045 (C¡ 40 .59 .40 .50 .20 -10 9 10 LI iSAgoslo.E0~ TMC *9 20 35 .4 so is 70 90 90 909 Ososo Eppbs¡ Ms ¡dsod. Eo.,o-1900> Mo. 4G oE9.,s-1090¡ 98 Emilio Cuevas,JuanManuelSanchoy Alberto Redondas UnaestadísticadeSañosdetrayectoriasdiariasisentrópicas(305-310K)de 10 días muestra,además,que cuandose registranvaloresde ozonomoderada- mentealtoso muy altos,el porcentajede masasde aireprocedentesde Europa es muy bajo y que,por el contrario,la mayorpartede las trayectoriasproceden de la partecentraldel Atlántico Norteen latitudesmedias(sector“limpio”). El casoopuesto:valoresmuy bajosde ozono,sepuedenproducirpor dos causasbien diferentes: 1. Episodios de niebla en el Observatorio,por procesosconvectivos moderadoso por rotura o elevaciónde la inversión de subsidencia. Estos episodios,de tipo local o regional, se suelenproducir en su tnmensamayoríaen invierno. 2. Invasionesde aireprocedentedel desiertodel Saharao del Sahel.Estetipo de invasionesde aire saharianose puedenproducir en cualquier época del año,aunquesu mayor incidenciaes en invierno, y sobre todo, en verano. El bajo contenidode ozono asociadoa las trayectoriassaharianas,inde- pendientementedel tipo quesea,es debidoa unaseriede circunstanciasque se producensimultáneamentey quesonlas siguientes(Cuevas,1996): 1. Las masasde aire “arrancan”del suelodebidoa procesosconvectivos producidospor bajas térmicasmesoescálicassobre el Sahara y el Sahel,y por lo tanto sonmáspobresen ozonosi tenemosen cuentala distribuciónvertical de estegas. 2. Las regionesgeográficasdonde se originan las masasde aire son desérticasy carentesde actividadesindustrialespor lo queen modo algunose producenprocesosfotoquímicosde formaciónde ozono. 3. Las masasde aire seoriginan en latitudessimilareso inferioresa la de Canarias,por lo queno se ven favorecidas,sobretodoen primaveray verano,por la distribuciónlatitudinal de ozonotroposférico. 4. La deposiciónsecadel ozono se intensifica al aumentarla superficie eficaz de las panículasde polvo en el aire, ya que normalmentelas masasde airesaharianasarrastrancantidadesimportantesde partículas. 5. La radiaciónultravioletadifusaaumentapor efectode laspartículasen suspensión,provocandounadestrucciónnetade ozonoya que las con- centracionesde precursorescomo los HNMCs y los óxidosde nitró- genoson muy pobresbajo estassituaciones. Bajo situacionessaharianas,los bajasconcentracionesdeozonosuperficial estánintimamenteasociadasa valoresaltoso muy altosde espesoresópticos de aerosoles,a valoresaltosdePb210y NO<, asi como a valoresaltosde aero- soles particuladosmetálicos(el Aluminio se sueleutilizar como trazador,por serun integrantebásicode lacortezasahariana,verfigura 20) (Cuevas,1996). 3. Investigacióny programademedidasdel ozonotroposféricoen... 99 100 10.0 80 1.0 ao.o . 6~ o ~ 60 0.1 E> 0. 5 <A ‘o oe o N0 40 0.0 20 0.0 1-junsO 1-Sep9O Figura20. Valores diariosde ozonosuperficialy de aerosolaluminio medidosen Izañaen et veranode 1990. Desdeel punto de vistade la composiciónquímicadel aire, la importan- cia del impactoproducidopor las situacionessaharianasaumentaconsidera- blementesi tenemosen cuentael efectode “inercia” atmosférica,que hace que despuésde unasituaciónsaharianalas propiedadesfísicasy químicasde la atmósferano variendeformainmediata,sinopaulatinamente,a medidaque la atmósferava siendo “limpiada” por el flujo de aire procedentede otras regiones“limpias” como, por ejemplo,el Atlántico. De estemodo, trasuna tnvasión sahariana,y una vez que se ha establecidouna nuevacirculación atmosférica,podemosseguirobservandopolvo en suspensión,valoresaltos de espesoresópticosde aerosolesy bajoscontenidosde ozono.Naturalmente esteefecto serátanto menosimportantecuantomás intensaseala circulación atmosféricaquereemplacea la sahariana. 6. PROYECTOS ACTÚALES DE INVESTIGACIÓN A partede los programascontinuosde medidade ozonosuperficialy tro- posférico,en el Observatoriode Izañase hanllevadoa caboalgunascampa- ñas intensivasdemedida,tanto de ozonocomo de componentesrelacionados con él. Lasmás importantessonlas siguientes: 1-Julfió 1-AgoSO 100 Emilio Cuevas,JuanManuelSanchoyAlberto Redondas CAMPAÑA OCTA (OoOxidizing Capacity of the TroposphericAtmosphe- re ‘). Financiadapor la Unión Europeay realizadaen Izafia en Agosto de 1993.El principal objetivo fue el de obtenerun conocimientodetalladodel comportamientode diferentescomponentescomoradicaleslibres (OH, NO3), ozono (Smit et al., 1995), óxidosde nitrógeno,hidrocarburosno metánicos, etc, con el fin de conocerlos ciclos de formación y destruccióndel ozono superficial y asíestudiarla capacidadoxidantede la troposferalibre. CAMPANA INTENSIVADE OZONOSONDEOSCON LA NATIONAL OCEANICAND ATMOSPHERICADMINISTRATION(NOOA/CMDL).Esta campaña fue financiada por la National Science Foundation y la NOAA/CMDL (USA) y se realizó en Tenerifeen Juliode 1995.Fueronlan- zadosduranteesemes25 ozonosondeosdesdela estaciónde radiosondeosde SIC de Tenerifey desdelas Azores de formasimultánea.Estascampañasse enmarcabanen el proyecto estadounidenseNARE (North Atlantic Regional Experiment)cuyo principalobjetivoes el de conocerla distribuciónde ozono troposféricosobreel Atlántico Norte (Oltmanset al., 1996) PROYECTOAEROCE <“At¡nosphere/OceanChemistry Experiment”). Esteproyectose desarrollasin interrupcióndesde1989 y suobjetivoesestu- diar la distribuciónde diferentesaerosolesparticuladosy de ozonosuperficial sobreel Atlántico Norte (Prosperoet al., 1995)dentrode unaredconstituida por las estacionesde Izaña,Mace-Head(Irlanda),Bermudasy Barbados.Par- ticipan en el mismo las Universidadesestadounidensesde Miami, Rhode- Islandy Virginia. PROYECTOTOR (“Tropospheric OzoneResearch”).Financiadopor la Unión Europea,fue desarrolladoen el Observatoriode Izañaen el periodo 1992-1996.Su principal objetivo fue el de estudiarde losciclos de creación, destruccióny transportede largo recorrido de ozono superficial,midiendo dichocomponentey susprecursores(hidrocarburosno metánicos,monóxido decarbono,óxidosde nitrógeno,Peroxi-Acetil-Nitratoy J(N02)). PROYECTOBOA (“Budget ofOzoneOvertheNorth Atlantic “).Finan- ciadopor la Unión Europeasedesarrollóenel Observatoriode Izañaen el periodo1994-1996.El objetivo de esteproyectoera el de adquirirun mejor conocimientode la distribución del ozono troposféricosobre el Océano Atlántico y su papelcomo oxidanteen la troposferalibre. Colaboraronen esteproyecto: el Instituto ForschungszentrumJiiilich, KFA (Alemania), la Universidadde París-Val de Mame (Francia), la Universidadde Bristol (Gran Bretaña)y MeteoConsult (Alemania). Cabe ser destacadoen el marcode esteproyectolas campañasintensivasde ozonosondeos(con más de 20 ozonosondeospor mes y estación)llevadosa caboen las estaciones de SIC de Tenerifey Madrid en Febreroy en Juniode 1995 (Cuevaset al, 3. Investigacióny programademedidasdel ozonotroposféricoen... 101 1995b).Asimismo se realizaroncampañasde ozonosondeosenFebrerodel mismoaño enHaute/Provence(Francia),y en AzoresenJuniode 1995.El INM fue la institución coordinadorade los ozonosondeosdel proyecto BOA. PROYECTO“Jnvestigationof tite OxidizingCapacityof the Atmosphere byMeasurementofAlt RelevantParametersOverAreas ofD¿fferentMeteo- rological Conditionsand Dufferent Pollutional Impact”. Financiadopor la Unión Europease realizódurantelos años l994y 1995.Su objetivoprincipal era cuantificarel impactoprovocadopor las actividadeshumanasen la capa- cidadoxidantede la troposfera(Smith et al., 1996; Armerding at al., 1997) Colaboraronen este proyecto las universidadesde Frankfurt (Alemania), East-Anglia(GranBretaña)y la de Oslo (Noruega). En el marcodel programade ozonotroposféricose desarrollanotro tipo de actividades,entrelas que cabedestacarpor su repercusióninternacional, las auditoríasy calibracionesde ozonosuperficial quelleva acaboel Obser- vatoriode Izañaen latinoamérica.La OMM designóen 1996al Observatorio de Izaña,centrode calibraciónde ozonosuperficialde la redSCO3P(“South Cone OzoneProject”),que agrupaa unadecenade estacionesde vigilancia del ozono superficial repartidasen cinco países:Argentina, Brasil, Chile, Paraguayy Uruguay. 7. FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN Una de lasactividadesfuturasmás importantesdel Observatoriode Vigi- lanciaAtmosféricade Izaña,en el marcodel programade medidase investi- gacióndel ozonotroposférico,es el de continuarlas medidasde ozonosuper- ficial y la realizacióndeozonosondeosconel fin depoderdetectaltendencias de estecomponentea diferentesniveles.Asimismo seacometeráel análisis de las seriesde datosobtenidosen los últimos añosen otras estacionesde ozonosituadasen la isla de Tenerife. En cuanto a los aspectosrelacionadoscon el control de calidadde los datos,se trataráde consolidary ampliarel actual centrode calibraciónde ozonotroposféricopara el proyecto latinoamericanoSCO3P,mejorandolas metodologíasde calibracióny auditoríasde ozonosuperficial. En aspectosmáscientíficosse intentandesarrollar,en un futuropróximo, doslíneasimportantesde investigación:1. Se trataráde conocerel papelquejueganlos aerosoles(el polvo pro- cedentedel Sáharaprincipalmente) en una posible destrucciónde ozonoen la troposferasubtropical. 102 Emilio <hievas, JuanManuelSanchoy Alberto Redondas 2. Se analizarácómo los procesosdinámicosasociadosal chorro subtro- pical controlanel intercambiode componentesquímicos entre la baja estratosferay la alta troposfera.Estalínea de investigaciónse desarro- llará en el marcodel recientementeaprobado(1997) proyectoeuropeo TRACAS(TRansportof ChemicalspeciesAcrossthe Subtropicaltro- popause),quees unacontinuacióndel proyectoTHESEO(THird Euro- peanStratosphericExperimenton Ozone)y quese iniciaráen 1998. AGRADECIMIENTOS Los autoresquierenreconocery agradecerla gian labordesarrolladapor MariánCarreteroenel inicio del programade ozonosondeos,asi como la gran profesionalidadconqueSergioAfonsocontinuay mejoraesteprogramaenla actualidad.Asimismoexpresansu mássinceroagradecimientoa FedroCarre- tero por su incansabley valiosísimadedicaciónduranteañosa los analizado- res de ozono superficial del Observatoriode Izaña. Finalmentemuestransu gratitud a la SubdirectoraGeneralde ProgramasEspecialese Investigación Climatológicadel INM, Rosario Diaz-Pabón.por su continuo apoyo a este programade investigacióndel ObservatorioVAN’I de Izafla. REFERENCIAS AInAz, L. Flux Measurernentsof Atniospheric Oz-one Over Laná ojal Wate¡; 1. Geophys.Res.,74,6943-6946,1969. ARMERDtNC. W., EJ.CoMEs,H.J. CRAWACK. O.FORnERICH,G. GOLO. CHR. ROGER.M. SPIFKERMANN, E. CUEVAS, A. REDONDAS. R. SCHMtTh R MxrusKá. Tesring the Dayti.one Oxidizing Capacityof the Troposphere,J. Geophys.Res..Vol 102, N” D9, 10603-10611,Mayo 1997. 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