Tema_6 _Termoquimica

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Termoquímica 
Tema 6 
La termodinámica es la ciencia que estudia la energía y sus 
transformaciones. 
La termoquímica es una parte de la termodinámica, y 
estudia los cambios de calor en una reacción química. 
Objetivos de la termodinámica: 
1.  Establecer relaciones entre magnitudes que son observables de modo 
directo. 
2.  Predecir si es o no posible una determinada reacción bajo un conjunto de 
circunstancias. 
3.  No aporta información acerca de la velocidad en que un proceso se llevará 
a cabo. 
Para un gas ideal: PV = nRT 
La formación del H2O en c.n. es termodinámicamente posible 
La formación del H2O en c.n. es demasiado lenta sin catalizador 
Energía es la capacidad para efectuar un trabajo 
•  Energía térmica es la energía asociada con el 
movimientos aleatorio de los átomos y moléculas. 
•  Energía química es una forma de energía que 
se almacena en las unidades estructurales de las 
sustancias. 
•  Energía potencial es la energía disponible en 
función de la posición de un objeto. 
•  Energía eléctrica es la energía asociada con el 
flujo de electrones. 
•  Energía nuclear, radiante … 
6.1 
El sistema es una porción de materia, objeto de estudio, con 
unos límites que la separan de los alrededores (resto del 
universo externo al sistema) 
abierto 
masa & energía Intercambio: 
cerrado 
energía 
aislado 
nada 
sistema 
alrededores 
6.2 
Tipo: 
• Al asignar valores a unas cuantas 
funciones de estado se fijan 
automáticamente los valores de las demas. 
• Cuando cambia el estado de un sistema, 
los cambios en las funciones de estado 
dependen solamente de los estados inicial 
y final y no de cómo se logra el cambio. 
Por ejemplo : ΔEP = EP2–EP1, ΔP = P2–P1 
Funciones de estado 
El estado de un sistema se define por los valores de todas sus propiedades 
macroscópicas (composición, energía, T, V y P) 
Son funciones de estado aquellas propiedades del sistema que tienen 
cierto valor definido para cada estado y es independientemente de cómo se 
halla alcanzado este estado, dependen únicamente del estado inicial y final: 
Energía, T, V, P, … y otras 5. 
6.7 
E = Ep + Ec + U + Em = constante 
La energía interna. Primer principio 
La energía total de un sistema aislado es constante. 
Cte (el sistema de la 
reacción no está en 
movimiento) 
Cte (el sistema de la 
reacción no cambia su 
posición) 
Cte (en las 
reacciones químicas 
ordinarias la masa 
del sistema se 
mantiene constante) 
ΔE = ΔEp + ΔEc + ΔU + ΔEm = ΔU 
0 00
En las reacciones químicas solamente la energía interna 
del sistema sufre algún cambio. 
E es la energía total de un sistema aislado 
Ep es la energía potencial 
Ec es la energía cinética 
U es la energía interna: la suma de las Ec, Ep de las partículas que constituyen el sistema (incluye 
también las energías de traslación, rotación y de vibración de las moléculas, de los núcleos y 
electrones y la de las unniones entre átomos e iones) 
Ec es la energía equivalente de la masa 
6.7 
ΔU = q + w 
ΔU es el cambio de energía interna del sistema 
q es el calor intercambiado entre el sistema y los alrededores 
w es el trabajo realizado sobre (o por) el sistema 
La energía interna. Primer principio 
Un sistema modifica su energía interna intercambiando 
calor y/o trabajo con el exterior. 
•  La energía interna, U, es una función de estado. 
•  La energía interna es una cantidad desconocida, pero se 
puede conocer la diferencia entre dos estados (U2-U1). 
•  La variación de energía interna (U2-U1) se puede conseguir 
mediante infinidad de combinaciones de cantidades de q y 
w. Por tanto q y w no son funciones de estado, pero su 
suma si lo es. 
Primer principio. Criterio de signos 
sistema 
alrededores 
Criterio de signos: 
“El sistema disminuye su energía, E, cuando expulsa calor 
(Q<0) y cuando realiza trabajo contra fuerzas exteriores 
(W<0)” 
Q<0 W<0 
W>0 Q>0 
La energía interna. Primer principio 
V=cte (proceso isócoro) ΔV = 0 w = 0 
ΔU = q + w 
q = m cesp ΔT 
€ 
∫w = - PdV 
P = cte ΔU = qp - PΔV ΔU = ΔH - PΔV 
ΔU = qv 
qp = ΔH 
ΔU = qv - 0 V = cte 
qV = qP - PΔV 
P=cte (proceso isobaro) w = -PΔV 
Entalpía (H) es usada para medir el calor absorbido o liberado 
por un sistema durante un proceso a presión constante. 
ΔH = H (productos) – H (reactivos) 
ΔH = calor absorbido o liberado durante una reacción a presión constante 
Hproductos < Hreactivos 
ΔH < 0 
Hproductos > Hreactivos 
ΔH > 0 6.3 
Ecuaciones termoquímicas 
H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ 
El sistema absorbe calor 
Endotermico 
ΔH > 0 
La fusión de 1 mol de hielos a 00C y 1 atm provoca 
un aumento en la entalpía del sistema de 6.01 kJ. 
6.3 
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = -890.4 kJ 
El sistema libera calor 
Exotérmica 
ΔH < 0 
La combustión de 1 mol de metano en oxígeno 
gaseoso provoca una disminución en la entalpía del 
sistema de 890.4 kJ. 
6.3 
Ecuaciones termoquímicas 
6.7 
Calcule el cambio de energía interna cuando 2 moles de CO se 
convierten en 2 moles de CO2 a 1 atm y 25C. 
2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) ΔH0=-566,0 kJ 
En un proceso a T=cte (isotérmico) para reacciones gaseosas: 
ΔU = ΔH - ΔngRT 
Δng = nproductos-nreactivos = 2-3 = -1 mol 
ΔU = ΔH - ΔngRT =-566 kJ-(8,314 JK-1mol-1 x 298 K x -1 mol)x10-3 kJ J-1 = 
= -563,5 kJ 
H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ 
•  Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al 
número de moles de una sustancia. 
•  Cuando se invierte una ecuación, el signo de ΔH cambia. 
H2O (l) H2O (s) ΔH = -6.01 kJ 
•  Si se multiplican ambos lados de una ecuación 
termoquímica por un factor n, ΔH cambia por el mismo 
factor. 
2H2O (s) 2H2O (l) ΔH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ 
6.3 
Ecuaciones termoquímicas 
H2O (s) H2O (l) ΔH = 6.01 kJ 
•  Siempre debe especificarse el estado físico de los 
reactivos y productos en la ecuación termoquímica. 
6.3 
H2O (l) H2O (g) ΔH = 44.0 kJ 
Calcule el calor liberado cuando se queman 266g de 
fósforo blanco en aire. 
P4 (s) + 5O2 (g) P4O10 (s) ΔH = -3013 kJ 
266 g P4 
1 mol P4 
123.9 g P4 
x 3013 kJ 
1 mol P4 
x = 6470 kJ 
Ecuaciones termoquímicas 
El calor específico (cesp) de una sustancia es el calor (q) 
requerido para elevar un grado centigrado la temperatura de 
un gramo de la sustancia. 
La capacidad calorífica (C) de una sustancia es el calor (q) 
requerido para elevar un grado centigrado de una determinada 
cantidad de sustancia (m) 
C = mcesp 
Calor(q) absorbido o cedido 
q = mcespΔT 
q = CΔT 
ΔT = Tfinal - Tinicial 
6.4 
Calorimetría a volumen constante 
No entra ni sale calor 
qsis = qagua + qbomb + qr 
qsis = 0 
qr = - (qagua + qbomb) 
qagua = mcespΔT 
qbomb = CbombΔT 
6.4 
Reacción a V constante 
ΔH ~ qr 
ΔH = qr 
Determinación del calor de combustión 
Sistema adiabático: No entra ni sale calor 
qsis = qagua + qcal + qr 
qsis = 0 
qr = - (qagua + qcal) 
qagua = mcespΔT 
qcal = CcalΔT 
6.4 
ΔH = qr 
Reacción a P constante 
Calorimetría a presión constante 
6.4 
No es posible medir el valor absoluto de entalpía de una 
sustancia. Sólo se determinan valores relativos con 
respecto a una referencia arbitraria. 
Entalpía de formación estandar (ΔH0) es el cambio de calor 
que resulta cuando se forma un mol de un compuesto a partir 
de sus elementos a una presión de 1 atm y 25 ºC 
(condiciones PTE). 
A los elementos en su variedad más estable y en condiciones 
estándar se les asigna el valor cero. 
ΔH0 (O2) = 0 f 
ΔH0 (O3) = 142 kJ/mol f 
ΔH0 (C, grafito) = 0 f 
ΔH0 (C, diamante) = 1.90 kJ/mol f 
6.5 
Entalpía de formación de sustancias 
f 
6.5 
La entalpía estandar de reacción (ΔH0) es la entalpía de una 
reacción que se efectúa en condiciones PTE. 
r 
aA + bB cC + dD 
ΔH0 r dΔH0 (D) f cΔH0 (C) f = [ + ] - bΔH0 (B) f aΔH0 (A) f [ + ] 
ΔH0 r nΔH0 (productos) f = Σ	

 mΔH0 (reactivos) f Σ	

- 
6.5 
Ley de Hess: Si una reacción se puede realizar medianteuna combinación de varias etapas, la ΔHr es igual a la 
combinación algebraica de la ΔHr de aquellas etapas. 
La es igual a la entalpía de los productos menos la 
entalpía de los reactivos. Para conocer la solo es 
necesario tener tabuladas las de las sustancias. 
ΔH0 r 
ΔH0 r 
ΔH0 r 
Calcula la entalpía de formación estandar del disulfuro de 
carbono a partir de sus elementos, teniendo que: 
C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) ΔH0 = -393.5 kJ r 
S(rómbico) + O2 (g) SO2 (g) ΔH0 = -296.1 kJ r 
CS2(l) + 3O2 (g) CO2 (g) + 2SO2 (g) ΔH0 = -1072 kJ r 
1. La entalpía de reacción de formación del CS2 
C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l) 
2. Add the given rxns so that the result is the desired rxn. 
rxn C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) ΔH0 = -393.5 kJ 
2S(rómbico) + 2O2 (g) 2SO2 (g) ΔH0 = -296.1x2 kJ rxn 
CO2(g) + 2SO2 (g) CS2 (l) + 3O2 (g) ΔH0 = +1072 kJ rxn + 
C(grafito) + 2S(rómbico) CS2 (l) 
ΔH0 = -393.5 + (2x-296.1) + 1072 = 86.3 kJ r 6.5 
El calor de disolución o entalpía de disolución (ΔHdis) es el 
calor generado o absorbido cuando cierta cantidad de soluto 
se diluye en cierta cantidad de disolvente. 
6.6 
¿Qué sustancias pueden ser usadas 
para fundir el hielo? 
¿Qué sustancias pueden ser usadas 
como bolsa fría? H2O LiCl NH4Cl 
¿La disminución de la entalpía significa que una 
reacción se produce de forma espontánea? 
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH0 = -890.4 kJ 
H+ (aq) + OH- (aq) H2O (l) ΔH0 = -56.2 kJ 
H2O (s) H2O (l) ΔH0 = 6.01 kJ 
NH4NO3 (s) NH4
+(aq) + NO3
- (aq) ΔH0 = 25 kJ 
H2O 
Reacciones espontáneas 
18.2 
Segundo Principio de la Termodinámica 
Entropía (S) es una medida de la aleatoriedad o del 
desorden de un sistema. 
orden S desorden S 
ΔS = Sf - Si 
Si el cambio del estado inicial al fina produce un aumento del 
desorden 
Sf > Si ΔS > 0 
Para cualquier sustancia, el estado sólido es más ordenado 
que el estado líquido y el estado líquido es más ordenado 
que el estado de gas 
Ssolid < Sliquid << Sgas 
H2O (s) H2O (l) ΔS > 0 18.2 
Procesos que 
conducen a un 
aumento de la 
entropía (ΔS > 0) 
18.2 
Primera Ley de la Termodinámica 
La energía puede ser convertida de una forma a otra, pero 
no se crea ni se destruye. 
Segunda Ley de la Termodinámica 
La entropía del universo aumenta en un proceso 
espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se 
encuentra en equilibrio. 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr > 0 Procesos espontáneos: 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr = 0 Equilibrio : 
18.3 
Prediga si el cambio de entropía del sistema es positivo 
o negativo para cada una de las siguientes reacciones: 
ΔS < 0 (2 gases forman un lÍquido que es mas ordendo) 
a) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O (l) 
b) NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g) 
ΔS > 0 (Un sólido pasa a formar 2 gases, el sólido es mas ordenado 
que los gases) 
c) H2(g) +Br2(g) → 2HBr(g) 
ΔS = ? (Tenemos 2 moles de gases que forman otros dos moles de 
gases, por lo que es dificil predecir el signo de ΔS pero en cualquier 
caso va a ser pequeño) 
ΔS >0 (1 mol de gas forma 2 moles de gas 2) 
c) I2(g) → 2I (g) 
d) 2Zn(s) + O2(g) → 2ZnO(s) 
ΔS < 0 (2 moles de sólido y un mol de gas formar 2 moles de sólido) 
e) N2(g) +O2(g) → 2NO(g) 
ΔS = ? (Tenemos 2 moles de gases que forman otros dos moles de 
gases, por lo que es dificil predecir el signo de ΔS pero en cualquier 
caso va a ser pequeño) 
Cambios de entropía en los alrededores (ΔSald) 
Proceso exotérmico 
ΔSald > 0 
Proceso endotérmico 
ΔSald < 0 18.3 
AHsist < 0 ⇒ desprendimiento de Q a los alrededores 
⇒↑movimiento moléculas alrededores ⇒↑Salr 
Tercera Ley de Termodinámica 
La entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la 
temperatura del cero absoluto. 
18.3 
S = 0: Sustancia cristalina 
perfecta T=0K 
S > 0, resto de sustancias 
Cambios de Entropía en el sistema (ΔSsis) 
aA + bB cC + dD 
ΔS0 r dS0(D) cS0(C) = [ + ] - bS0(B) aS0(A) [ + ] 
ΔS0 r nS0(productos) = Σ	

 mS0(reactivos) Σ	

- 
La entropia estándar de una reacción, (ΔS0) es el cambio 
de entropía para una reacción que ocurre a 1 atm y 25 0C. 
r 
18.3 
•  Si una reacción produce más moléculas de un gas que las 
que consume, ΔS0 > 0. 
•  Si el número total de moléculas de gas disminuye, ΔS0 < 0. 
•  Si no hay cambio neto en el número total de moléculas del 
gas, ΔS0 puede ser positivo o negativo, pero su valor será 
relativamente pequeño. 
Cuando se producen o consumen gases 
Energía libre. Criterio de espontaneidad. 
Para un proceso a temperatura constante: 
ΔG = ΔHsis -TΔSsis Energía libre(G) 
ΔG < 0 La reacción es espontánea en la dirección directa. 
ΔG > 0 La reacción no es espontánea. La reacción es 
 espontánea en la dirección opuesta. 
ΔG = 0 El sistema está en equilibrio. No hay cambio neto. 
18.4 
Procesos espontáneos: 
Equilibrio : 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr > 0 
ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr = 0 
18.4 
aA + bB cC + dD 
ΔG0 r dΔG0 (D) f cΔG0 (C) f = [ + ] - bΔG0 (B) f aΔG0 (A) f [ + ] 
ΔG0 r nΔG0 (productos) f = Σ	

 mΔG0 (reactivos) f Σ	

- 
La energía libre estándar de reacción (ΔG0) es el cambio 
de energía libre en una reacción cuando se lleva a cabo en 
condiciones estándar. 
r 
También se puede calcular con datos de entalpías de 
formación de productos y reactivos, junto con las entropías 
absolutas de productos y reactivos. 
ΔG0 = = ΣΔH0
f (reactivos) - ΣΔH0 (productos) 
– T(ΔS0 (productos) - ΣΔS0 (reactivos 
r 
18.4 
La energía libre estándar de formación (ΔG0) es el 
cambio de energía libre que ocurre cuando se sintetiza 
1mol del compuesto a partir de sus elementos que se 
encuentran en estado estándar. 
f 
ΔG0 de cualquier elemento, en su 
forma estable, es cero. 
f 
ΔG = ΔH - TΔS 
18.4 
Factores que deciden el sentido de la reacción 
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) 
ΔH0 = 177.8 kJ 
ΔS0 = 160.5 J/K 
ΔG0 = ΔH0 – TΔS0 
A 25 0C, ΔG0 = 130.0 kJ 
ΔG0 = 0 a 835 0C 
18.4 
Temperatura y espontaneidad de una 
reacción química 
Energía libre y transiciones de fase 
H2O (l) H2O (g) 
ΔG0 = 0 = ΔH0 – TΔS0 
ΔS = 
T 
ΔH = 40.79 kJ 
373 K 
= 109 J/K 
18.4 
Los calores molares de fusión y evaporación del benceno 
son 10,9 kJ mol-1 y 31,0 kJ mol-1, respectivamente. 
Calcule los cambios de entropía para las 
transformaciones sólido →liquido y liquido→vapor para el 
benceno. A 1 atm de presion, el benceo funde a 5,5C e 
hierve a 80,1C. 
En un cambio de fase nos encontramos en el equilibrio 
ΔGf = 0 kJ mol-1 ΔGv = 0 kJ mol-1 
ΔG = ΔG0 + RT lnQ 
R es la constante de los gases (8.314 J/K•mol) 
T es temperatura absoluta (K) 
Q es el cociente de reacción (relación del producto de las 
concentraciones, cada una elevada a la potencia de su 
coeficiente estequimetrico en un punto que no es el equilibrio) 
En el equilibrio 
ΔG = 0 Q = K 
0 = ΔG0 + RT lnK 
ΔG0 = - RT lnK 18.4 
La energía libre y el equilibrio químico 
K = constante de equilibrio (relación del 
producto de las concentraciones, cada una 
elevada a la potencia de su coeficiente 
estequimetrico en el equilibrio) 
ΔG0 < 0 ΔG0 > 0 
18.4 
ΔG0 = - RT lnK 
18.4 
18.4 
Calcula la constante de equilibrio (K) para la siguiente 
reacción, a 25C: 
 2 H2O ↔ 2H2(g) + O2(g) 
Datos: ΔGf
0(H2O) = -237,2 kJ mol-1