Espectroscopia_de_Resonancia_Magnetica

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Espectroscopía de
Resonancia Magnética
Fernando J. López
Departamento de
Física de Materiales
H (kG)
3.43.0 3.1 3.2 3.3 3.5
CIENCIAS
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID
FACULTAD DE
UNIVERSIDAD AUTONOMA
DE MADRID
Indice
1. Fenómenos de resonancia magnética 1
1.1. Conceptos generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 1
1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopía de resonancia magnética . . . . . . . . . . . 1
1.1.2. Relajación y ancho de línea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 4
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 5
1.3. Sistemas de dos espines (1
2
, 1
2
) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.1. Caso general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 8
1.3.2. Resonancia magnética para dos espines nucleares (1
2
, 1
2
) . . . . . . . . . . . . 10
1.3.3. Resonancia de un espín electrónicoS = 1
2
y otro nuclearI = 1
2
(RPE con
estructura hiperfina) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 15
1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . 19
1.6. Espectroscopía Mössbauer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 20
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 23
2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR) 25
2.1. Introducción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 25
2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 25
2.1.2. Utilidad de la RPE en física de estado sólido . . . . . . . .. . . . . . . . . . 27
2.2. RPE de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 28
2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 28
2.2.2. Reglas de selección. Condición de resonancia . . . . . .. . . . . . . . . . . . 30
2.3. Procesos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 32
2.3.1. Tiempos de relajación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 32
2.3.2. Forma (perfil) de las líneas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 33
2.4. Campo cristalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 35
2.4.1. Introducción a la teoría del campo cristalino . . . . . .. . . . . . . . . . . . 35
2.4.2. Determinación del potencial cristalino . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . 37
2.4.3. Operadores equivalentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 40
2.4.4. Ejemplo: un electrón d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 42
I
II Indice
2.5. Estructura fina y simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 44
2.5.1. Estructura fina y espín efectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . 44
2.5.2. Hamiltoniano de espín . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . 46
2.5.3. Determinación de la simetría . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 47
2.6. Un ejemplo en detalle: espin 5/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . 52
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 61
3. Sistema experimental de la R.P.E. 63
3.1. Esquema general de un espectrómetro de RPE . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . 63
3.2. Guía de ondas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 64
3.3. Cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . 65
3.4. Componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . 67
3.5. Campo magnético . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 70
3.6. Modulación y detección . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 71
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 73
Capítulo 1
Fenómenos de resonancia magnética
1.1. Conceptos generales
1.1.1. Efecto Zeeman y espectroscopía de resonancia magnética
El fenómeno de la resonancia magnética es consecuencia de que existen sistemas físicos
(átomos, iones, núcleos, etc.) que poseen momento magnético permanente. En presencia de
un campo magnético, ese momento interacciona con el campo y se produce desdoblamiento
en los niveles energéticos del sistema (efecto Zeeman). Esta propiedad era conocida, mucho
antes de los primeros experimentos de resonancia magnética, por la observación de estructura
fina e hiperfina en los espectros atómicos.
Si se considera un dipolo magnético de momento~µ sometido a un campo magnético
externo ~H, el dipolo experimenta una interacción de energíaE = −~µ · ~H, y si se toma el
ejeZ en la dirección del campo se tiene,E = −µzHz. Para partículas de momento angular
intrínseco~ [S(S + 1)]1/2 asociado a un espin~S (es costumbre usar~S al referirse a electrones
y ~I al referirse a núcleos) el momento magnético asociado es:
~µS = γS ~S = −ge β
~
~S , ~µI = γI ~I = −gI βN
~
~I , (1-1)
dondeβ y βN son elmagnetón de Bohry el magnetón nuclear, respectivamente, cuya expre-
sión (en el sistema internacional de unidades) es:
β =
e ~
2me
, βN =
β
1.837
; (1-2)
por otra parte,ge y gI se denominanfactores gó factores de desdoblamiento, y γS y γI se
llamanfactores giromagnéticos. En el caso de electrones es costumbre expresar la interacción
Zeeman mediante el factorg mientras que en el caso de núcleos es costumbre expresarla
mediante el factor giromagnéticoγ.
1
2 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Si se consideran por simplicidad partículas de espín1
2
, la componentez del momento
dipolar µz tiene dos valores asociados a los dos valores de la proyección del espín:±1
2
y
cuando interacciona con el campo magnético hay dos niveles de energía distintos±µzHz,
como se indica en la figura 1-1.
+µzHz
0
−µzHz
E
+µz
−µz
H=0
Hz
Figura 1-1 Niveles de energía de una partícula de espín1
2
en un campo magnético.
Entre estos dos niveles se pueden inducir transiciones mediante fotones de energíahν =
2µzHz. El estudio de esas transiciones constituye laespectroscopía de resonancia magnética.
La situación de resonancia puede alcanzarse (véase la figura1-2) manteniendo constante el
valor del campo magnético y variando la frecuencia de los fotones o manteniendo constante la
frecuencia de los fotones y variando el valor del campo magnético, lo que cambia la separación
de los niveles.
H0
ν0
H
ν
H
ν
(a)
(b)
Figura 1-2 Maneras de obtener el espectro de resonancia magnética; (a)barriendo la frecuencia de los fotones,
(b) barriendo el campo magnético.
Si se particulariza lo anterior para el caso de núcleos y de electrones se puede ver el valor
concreto de la frecuencia a usar, que depende naturalmente del valor del momento magnético
y del campo magnético aplicado. Para un núcleo de espín1
2
, se tiene|mI |= 1
2
y |µz|=γI~/2 y
la energía del fotón será:
h ν = 2µzHz = γI ~Hz = gI βNHz ; (1-3)
para el caso de un protón,γI =26,7519×103 rad·G−1·s−1 ó gI =5,585 ; entonces los valores
más usuales de campo magnético:14 kG y 23,5 kG corresponden a frecuencias de60MHz y
100MHz que están en el rango de la radiofrecuencia. Por otra parte, para un electrón|ms|= 1
2
1.1. Conceptos generales 3
y |µz|=ge β/2, por tanto la energía del fotón será:
h ν = 2µzHz = ge β Hz , (1-4)
el factorge correspondiente al momento magnético asociado únicamenteal momento angu-
lar intrínseco (el espín) es2,0023, los campos más habituales son3,4 kG, y 12,5 kG cuyas
frecuencias respectivas son9,5GHz y 35GHz que corresponden a microondas de las bandas
denominadas X y Q.
El momento angular total del electrón puede diferir del debido únicamente al espín, dado
que éste se acopla con el momento angular orbital (por la interacción espín-órbita)para dar un
momento resultante~J . El momento magnético del electrón se relaciona con dicho momento
angular total mediante una expresión análoga a la (1-1):µJ =g β ~J/~, donde el factorg puede
diferir notablemente dege. En cambio, los núcleos se acoplan débilmente a su entorno, de
manera que sus momentos angulares y magnéticos, y, por tanto, los valores degI ó γI son
muy poco afectados por el entorno. En la tabla 1-1 se recopilan las propiedades magnéticas
del electrón y de algunos núcleos de espín1
2
.
Tabla 1-1Propiedades magnéticas del electrón y de algunos núcleos deespín1
2
.
abundancia
natural ( %) g γ (rad·G−1·s−1)
ν (MHz) para
campo de10 kG
electrón – – 2,0023 −1,761×107 28.024,220
1H 100 5,585 26,752×103 42,577
13C 1,1 1,405 6,726×103 10,705
15N 0,365 −0,567 −2,712×103 4,315
19F 100 5,257 25,167×103 40,055
19Si 4,7 −1,111 −5,319×103 8,460
31P 100 2,263 10,829×103 17,235
Los dos casos que hemos mencionado corresponden a las técnicas deresonancia magnética
nuclear(RMN o NMR) y resonancia de espín electrónicoo resonancia paramagnética elec-
trónica(RSE, ESR, RPE, EPR). Éstas son las dos técnicas de resonancia magnética más típicas
y las que presentan mayor analogía. De todas formas, el concepto deresonancia magnéticano
está usualmente muy bien precisado. Realmente hay cuatro técnicas experimentales distintas:
la resonancia paramagnética electrónica(RPE), laresonancia magnética nuclear(RMN), la
resonancia cuadrupolar nuclear(RQN) y elefecto Mössbauerque pueden presentarse como
aspectos particulares de una teoría general y unificarse en su concepto básico denominando a
éste resonancia magnética.
4 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
En este capítulo plantearemos ese enfoque general de la resonancia magnética y señalare-
mos las características particulares de cada una de las cuatro técnicas. En el capítulo siguiente
se abordará con más detalle la resonancia paramagnética electrónica (RPE) dado que es, de las
cuatro técnicas, la que se utiliza con más frecuencia en problemas de física de materiales y de
estado sólido. Existen en la bibliografía varios textos sobre resonancia magnética que tratan
este fenómeno con carácter general [1–5].
1.1.2. Relajación y ancho de línea
Suponiendo que la población del nivel inferior del doblete Zeeman sea mayor que la del
nivel superior (equilibrio térmico), al incidir sobre la muestra fotones de la energía adecuada
se producirá una absorción neta de los mismos. Esa disminución en el número de fotones es
lo que se detecta en las técnicas espectroscópicas que hemosmencionado. Pero si la absor-
ción continúa actuando, las poblaciones de ambos niveles terminarán igualándose y no habrá
absorción neta; entonces se dice que se hasaturadola transición. Los llamadosprocesos de
relajación “descargan” el sistema de energía, devolviéndolo al nivel inferior, con lo que la
absorción de fotones puede seguir teniendo lugar.
Estos procesos de relajación son fundamentales en todas lasespectroscopías, pero son
particularmente importantes en las técnicas de resonanciamagnética porque la separación
entre los niveles implicados en la transición es pequeña comparada con la separación entre
los niveles implicados en otras técnicas (espectroscopía óptica, por ejemplo) con lo que la
diferencia de población (debida al equilibrio térmico) es mucho menor. Por ejemplo, para la
RPE aT = 300K y campo de1T la relación de las poblacionesf = n2/n1 esf = 0,996 y a
T =1K esf=0,35. Para la RMN la situación es más crítica puesto que paraT =0,1K se tiene
f=0,996.
El nivel superior se despuebla por varios mecanismos.† En un material, los espines inter-
accionan con el entorno cediendo energía al medio externo alque se suele denominarred
por referencia a la estructura cristalina; este proceso se denominarelajación espín – redy se
caracteriza mediante untiempo de relajación espín – redo longitudinalT1. Por otra parte, los
espines pueden ceder la energía a otros espines vecinos; este proceso se denominarelajación
espín – espíny se caracteriza por untiempo de relajación espín – espíno transversalT2.
La anchurade una línea de resonancia depende de la anchura en energía del nivel superior
∆E (suponiendo el inferior de anchura cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
relaciona∆E con el tiempo de vida∆t en el nivel superior,∆E∆t∼~. Por tanto, los procesos
de relajación que determinan el tiempo de vida en el nivel superior, determinan el ancho de
línea intrínseco o “natural”; frecuentemente ese proceso es el espín – red. En algunos casos,
T1 es muy corto y la línea se hace tan ancha que no puede apreciarse. Los mecanismos que
†La emisión espontánea no juega ningún papel eficaz para las frecuencias de RPE o RMN.
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín 5
ensanchan la línea de resonancia de cada átomo se denominan deensanchamiento homogéneo.
En muchos sistemas la anchura de la línea que se mide, se debe aotros mecanismos distin-
tos a los procesos de relajación. Esto ocurre cuando el campolocal que actúa sobre dife-
rentes grupos de espines no es igual, entonces cada grupo de espines da lugar a una línea
(con su ancho natural) más o menos desplazada y lo que se observa es una envolvente mucho
más ancha. Este ensanchamiento se denominainhomogéneo. Esos campos locales diferentes
pueden ser debidos a múltiples causas, como son: i) ligeras diferencias en el campo cristalino
(por ej. si la muestra no es homogénea) ii) inhomogenidades en el campo magnético iii) inter-
acción dipolar entre espines con diferentes frecuencias deLarmor (cambia el campo magnético
local).
Por ejemplo, refiriéndonos a la RMN, uno de los mecanismos de ensanchamiento más
importantes es la interacción eléctrica y magnética con otros núcleos. En las muestras líquidas,
esas interacciones se promedian dando cero y las anchuras son del orden de0,3Hz ó 10−4 G;
con esto, la resolución relativa es muy alta∼ 10−8, así se pueden distinguir líneas de un mismo
núcleo en diferentes entornos químicos. En muestras sólidas la situación es menos confortable,
las anchuras típicas son∼ 1G y si existen impurezas paramagnéticas la situación es aún peor
porque el momento magnético electrónico es mucho mayor que el nuclear. La anchura se
relaciona con los tiempos de relajación espín – espínT2 (∼10−3–103 s) y espín – redT1.
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín
La energía de un ion o radical que contenga electrones desapareados o núcleos de espín
no nulo y forme parte de un compuesto, es decir, no nos referimos a un ion aislado, puede
expresarse por el operador hamiltoniano siguiente,
H = Hel +Hcc +Hs−o +Hs−s +HZe +Hhf +HZn +HII +HQ . (1-5)
Hel es el hamiltoniano electrónico que contiene la energía cinética de cada electrón, la
potencial de cada electrón respecto a los núcleos y las energías de repulsión de los electrones
entre sí. Esto puede expresarse:
Hel =
∑
i
p2i
2m
−
∑
i,n
Zn e
2
rni
+
∑
i>j
e2
rij
, (1-6)
dondei y j indican sumas extendidas a los electrones yn indica suma extendida a los núcleos.
El orden de magnitud de este término es104–105 cm−1 (1,2 –12 eV).
Hcc representa la interacción con el campo cristalino que desplaza y desdobla los niveles
de energía electrónicos. Tiene su origen en las cargas electrostáticas de los iones en el caso
6 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
de los compuestos iónicos y en los enlaces químicos en el casode compuestos covalentes. En
esencia es unefecto Starkque proviene de un potencial eléctrico de la forma:
Vcc =
∑
i,p
qp
rip
, (1-7)
donde la suma se extiende a las cargas iónicasp y a los electronesi. Esta expresión es una
aproximación hecha suponiendo cargas puntuales.
El términoHs−o dá cuenta de la interacción espín – órbita que puede escribirse:
Hs−o = λ ~L · ~S , (1-8)
dondeλ es la constante de acoplamiento espín – órbita,~L es el momento angular orbital y~S
el momento angular de espín. La energía implicada es del orden de102 cm−1 que es inferior a
la del campo cristalino para los elementos de transición de la primera serie y superior paralas
tierras raras.
Hs−s expresa la interacción entre espines electrónicos y tiene la forma:
Hs−s = D [S2
z −
1
3
S(S + 1)] + E (S2
x − S2
y) , (1-9)
el orden de magnitud de esta interacción es0 –10 cm−1, similar a la del efecto Zeeman elec-
trónico, en cuyo caso el espectro tiene una notable dependencia angular. Si la simetría es axial,
E=0.
Los términosHZe y HZn son los correspondientes al efecto Zeeman electrónico y nuclear,
HZe = β ~H · (~L+ 2 ~S) = β ~S · ĝ · ~H , (1-10a)
HZn = −
∑
k
gk βN ~H · ~Ik , (1-10b)
dondeβ y βN son los magnetones de Bohr y nuclear, respectivamente. El término Zeeman
electrónico tiene un valor∼0,3 cm−1 (banda X) para campos magnéticos típicos∼3.000G y
frecuentemente es anisótropo. El término Zeeman nuclear estres ordenes de magnitud inferior
y generalmente es isótropo. Estos términos dan cuenta de lasprincipales interacciones en la
RPE y la RMN, respectivamente.
Las interacciones hiperfina y espín – espín nuclear tienen una forma análoga:
Hhf = ~S
∑
k
Âk · ~Ik , HII =
∑
k>l
~Ik · Ĵkl · ~Il , (1-11)
1.2. Hamiltoniano atómico y de espín 7
estos términos suelen ser los responsables de la estructurahiperfina observada en los espectros
de resonancia magnética.
Finalmente, la energía cuadrupolar es:
HQ =
e2Q
4 I(2 I − 1)
(
∂2V
∂z2
)[
3 I2z − I(I + 1) + η (I2x − I2y )
]
, (1-12)
dondeQ es el momento cuadrupolar escalar,∂2V/∂z2 es el gradiente de campo yη el paráme-
tro de asimetría, de expresión:
η =
(∂2V/∂x2)− (∂2V/∂y2)
∂2V/∂z2
, (1-13)
que es cero para simetría axial. La energía cuadrupolar puede observarse directamente en la
RQN o estudiarse su influencia en los espectros de RMN o RPE.
Los términosHel, Hcc y Hs−o implican mucha más energía que los otros, por lo que se
manipulan por separado y suelen denominarsehamiltoniano atómico. Éstos son los que se
utilizan enespectroscopía ópticapuesto que implican energías de fotones en el rango óptico.
Los restantes términos suelen denominarsehamiltoniano de espín,
Hespin = HZe +Hhf +Hs−s +HQ +HZn +HII , (1-14)
por regla general, sólo algunos de esos términos estarán presentes, con lo que nos encontrare-
mos en los siguientes casos típicos:
H = HZe + [Hhf +Hs−s] Resonancia Paramagnética Electrónica
H = HZn + [HII] Resonancia Magnética Nuclear
H = HQ + [HZn] Resonancia Cuadrupolar Nuclear
H = Hnuclear + [HZn +HQ] efecto Mössbauer.
(1-15)
En el caso de espectros que sean singletes sin estructura solo se observa el primer término de
cada hamiltoniano. El términoHnuclear del hamiltoniano Mössbauer se refiere a una transición
nuclear de energía típica de decenas de keV y no forma parte deun “hamiltoniano de espín”.
8 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
1.3. Sistemas de dos espines (1
2,
1
2)
1.3.1. Caso general
Se estudiará ahora un sistema constituido por dos espines (1
2
, 1
2
) que interaccionan isotó-
picamente entre sí y con un campo magnético externo. Este sistema es un prototipo de reso-
nancia magnética nuclear teniendo en cuenta el desplazamiento químico y las interacciones
espín-espín. También es prototipo para la resonancia de espín electrónico, en la que muchas
veces se mide un espínS = 1
2
desapareado y, a menudo, existe interacción hiperfina con un
protón de espín1
2
.
La interacción de dos espines~I1, ~I2 entre sí y con un campo magnético externo, dirigido
según el ejeZ, se puede describir con los términos Zeeman (gβHIz) y espín-espín (T ~I1 · ~I2);
por tanto, el hamiltoniano se expresará,
H = β H (g1 I1z + g2 I2z) + T ~I1 · ~I2 (general) , (1-16a)
H = H (ge β Sz − gN βN Iz) + T ~S · ~I (RPE) , (1-16b)
H = ~H (γ1 I1z + γ2 I2z) + J ~I1 · ~I2 (RMN) . (1-16c)
Aquí se resolverá la primera ecuación paraT > 0 y g1>g2> 0, en las secciones siguientes se
particularizará para los casos de RMN y RPE.
ParaI1=I2= 1
2
la matriz del hamiltoniano de espín tiene dimensión(2I1+1)(2I2+1)=4.
Las funciones de onda de partida son del tipo|I1 I2m1m2〉 que escribiremos abreviadamente
|m1m2〉, conm1=m2=±1
2
. Al resolver la ecuación de Schrödinger:H |ψ〉=E |ψ〉, es decir,
al diagonalizar la matriz del hamiltoniano (1-16), se obtienen los autovalores y las autofuncio-
nes que serán combinaciones lineales de las anteriores. El resultado es:
E1 = +
1
2
(g1 + g2) βH +
1
4
T , |ψ1〉 = |+ 1
2
,+1
2
〉 ,
E2 = − 1
4
T +
1
2
[T 2 + (g1 − g2)
2β2H2 ]
1
2 , |ψ2〉 = α |+ 1
2
,−1
2
〉+ ρ |− 1
2
,+1
2
〉 ,
E3 = − 1
4
T − 1
2
[T 2 + (g1 − g2)
2β2H2 ]
1
2 , |ψ3〉 = α |− 1
2
,+1
2
〉 − ρ |+ 1
2
,−1
2
〉 ,
E4 = − 1
2
(g1 + g2) βH +
1
4
T , |ψ4〉 = |− 1
2
,−1
2
〉 ,
(1-17)
dondeα y ρ son coeficientes reales. En las condiciones en que se trabajaexperimentalmente,
uno de los términos de la raiz cuadrada es despreciable frente al otro; para el caso en que
(g1− g2)
2β2H2≫T 2 se tiene:
1.3. Sistemas de dos espines (1
2
, 1
2
) 9
E2 ≃ +
1
2
(g1 − g2) β H − 1
4
T +
T 2
4 (g1 − g2) β H
,
E3 ≃ − 1
2
(g1 − g2) β H − 1
4
T − T 2
4 (g1 − g2) β H
,
(1-18)
mientras que para el caso(g1− g2)
2 β2H2≪T 2 (campos débiles) se tiene:
E2 ≃ +
1
4
T +
(g1 − g2)
2 β2H2
4 T
,
E3 ≃ − 3
4
T − (g1 − g2)
2 β2H2
4 T
,
(1-19)
ahoraα= ρ≃ 1/
√
2. CuandoH→ 0 se obtienen un singlete y un triplete correspondientes al
momento angular total~F = ~I1+ ~I2 que puede valer 1 ó 0 y las autofunciones quedan:
|ψ1〉 = |+ 1
2
,+1
2
〉 = |1,+1〉 , MF = +1, F = 1
|ψ2〉 = 1√
2
(
|+ 1
2
,−1
2
〉+ |− 1
2
,+1
2
〉
)
= |1, 0〉 , MF = 0, F = 1
|ψ4〉 = |− 1
2
,−1
2
〉 = |1,−1〉 , MF = −1, F = 1
|ψ3〉 = 1√
2
(
−|+ 1
2
,−1
2
〉+ |− 1
2
,+1
2
〉
)
= |0, 0〉 , MF = 0, F = 0 .
(1-20)
Entre los cuatro niveles pueden inducirse transiciones mediante fotones de la energía adecuada
(microondas o radiofrecuencias). Estas transiciones deben estudiarse en el marco de la teoría
de perturbaciones dependientes del tiempo, puesto que la onda electromagnética que induce
la transición es una función oscilante en el tiempo. La probabilidad de transición inducida
Pif =Pfi entre el estado inicial|ψi〉, de energíaEi, y el final |ψf 〉, de energíaEf , es:
Pif =
2 π
~2
|〈ψf | V (t) |ψi〉|2 δ(ωif − ω) , (1-21)
dondeV (t) es la perturbación que provoca las transiciones. Con la función δ(ωif − ω) esta-
mos suponiendo que las líneas espectrales son infinitamenteestrechas y que la frecuencia de
la perturbaciónω coincide con la diferencia de energía entre los nivelesωif = (Ef − Ei)/~.
En resonancia magnética las transiciones son producidas por la interacción entre el operador
del momento magnéticoβ ~M y el campo oscilante de radiofrecuencia~H1 cosωt, por tanto el
operador de la perturbación tiene la forma:
V (t) = −β ~M · ~H1 = −β (g1~I1 + g2~I2) · ~H1 . (1-22)
10 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
El elemento de matriz incluído en la expresión de la probabilidad de transición (1-21) propor-
ciona las reglas de selección para las transiciones. Así, latransición|ψ1〉 ↔ |ψ4〉 siempre es
prohibida, la transición|ψ2〉↔ |ψ3〉 es permitida para~H1 polarizado paralelamente al campo
estático~H y las demás transiciones (|ψ1〉 ↔ |ψ2〉, |ψ1〉 ↔ |ψ3〉, |ψ2〉 ↔ |ψ4〉 y |ψ3〉 ↔ |ψ4〉)
son permitidas cuando~H1 está contenido en el plano perpendicular al campo estático,bien
sea con polarización circular (M+ ó M−) o con polarización lineal (Mx ó My). La situación
experimental más habitual es esta última, en la que~H1 está polarizado linealmente en un eje
(por ej.X) perpendicular al campo magnético estático~H (dirigido según el ejeZ).
Esta visión general para dos espinesI1 = I2 =
1
2
se particulariza a continuación para los
casos de la RMN y de la RPE puesto que elaspectodel diagrama de niveles de energía y de
los espectros observados depende muy críticamente del valor relativo de los tres términos del
hamiltoniano usado en esta sección.
1.3.2. Resonancia magnética para dos espines nucleares (1
2,
1
2)
Vamos a particularizar la solución general al caso de dos factoresg muy semejantes. Éste
es un caso típico de un sistema de dos protones en el que los factoresg difieren uno de otro en
una parte por millón aproximadamente.
Para este caso, expresaremosel hamiltoniano con la notación habitual en RMN,
H = ~H (γ1I1z + γ2I2z) + J ~I1 · ~I2 , (1-23)
dondeγj son las razones giromagnéticas yJ la constante de acoplamiento espín – espín. Los
autovalores de energía son ahora:
E1/~ = ω0 + J/4 , E2/~ = C − J/4 , E3/~ = −C − J/4 , E4/~ = −ω0 + J/4 ; (1-24)
donde la energía Zeeman media~ω0 se relaciona con el valor medio del campo aplicado por
la expresión:
E0 = ~ω0 =
~
2
(γ1 + γ2)H . (1-25)
Por otra parte, la magnitudC se define como:
C =
1
2
(ω2
0 δ
2 + J2)1/2 , (1-26)
y δ es eldesplazamiento químico(sin dimensiones) definido por:
1.3. Sistemas de dos espines (1
2
, 1
2
) 11
δ =
γ1 − γ2
(γ1 + γ2)/2
≃ γ1 − γ2
γ1
≃ γ1 − γ2
γ2
; (1-27)
las expresiones aproximadas de la fórmula anterior se justifican por la similitud de los valores
deγ1 y γ2; por esa misma razón,δ se expresa habitualmente en partes por millón (ppm).
Con todo esto, Las cuatro transiciones permitidas (|ψ1〉↔|ψ2〉, |ψ1〉↔|ψ3〉, |ψ2〉↔|ψ4〉 y
|ψ3〉↔|ψ4〉) se observarán a las siguientes frecuencias:
ω′
2 = (E1 − E3)/~ = ω0 + C + J/2
ω2 = (E2 − E4)/~ = ω0 + C − J/2
ω1 = (E1 − E2)/~ = ω0 − C + J/2
ω′
1 = (E3 − E4)/~ = ω0 − C − J/2 .
(1-28)
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
J = 0
ω0 δ ≫ J
ω0 δ ≃ J
ω0 δ ≪ J
ω0 δ = 0
νω0
ω1ω′
1
ω2 ω′
2
ω0 δ=2C
2C≃ω0 δ
2C
2C
J
J
J
ω2
0 δ
2
2 J
Figura 1-3 Espectro de RMN de dos espines nuclearesI1=I2=1/2; (a) espines desacoplados, (b) acoplamiento
débil, (c) caso general, (d) acoplamiento fuerte, (e) caso deγ1=γ2 (δ=0).
12 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Estas cuatro transiciones producen un espectro simétrico en torno aω0 (véase la Fig. 1-3c).
Sin embargo, el aspecto del espectro depende notablemente del valor relativo de los parámetros
como se observa en la figura 1-3. En el caso límiteJ=0 (espines desacoplados) hay dos líneas
separadasω0 δ=2C (una por cada núcleo). Para el caso de un débil acoplamiento (J≪ω0 δ)
cada línea se desdobla en un doblete de separaciónJ . En el caso opuesto (J≫ω0 δ) hay dos
líneas intensas cerca deω0 y dos líneas débiles alejadas en ambos extremos. Para el límite de
γ1=γ2 (δ=0) el espectro es un singlete que corresponde a la unión de las dos líneas centrales
y al desplazamiento de las dos débiles a±∞.
El diagrama de niveles de energía en función del campo magnético para varios casos, así
como las transiciones permitidas, se han representado en lafigura 1-4.
(a) (b)
(c) (d)
ω1ω1
ω1
ω′
1ω′
1
ω′
1
ω2ω2
ω2
ω′
2ω′
2
ω′
2
en
er
g
ía
(×
10
−
2
6
J)
en
er
g
ía
(×
10
−
2
6
J)
campo magnético (KG)campo magnético (KG)
00
0
0
2
2
4
4
6
6
8
8
1010
10
10
−2
−2
−4
−4
−6
−6
−8
−8
−10
−10
55 1515 2020 2525 3030
Figura 1-4 Niveles de energía en función del campo magnético y transiciones para dos espines nuclearesI1 =
I2=1/2; (a) γ1 6=γ2 desacoplados (J =0), (b) γ1 6=γ2 acoplados (J =0), (c) γ1=γ2 desacoplados (J =0), (d)
γ1=γ2 acoplados (J 6=0).
1.3. Sistemas de dos espines (1
2
, 1
2
) 13
1.3.3. Resonancia de un espín electrónicoS= 1
2 y otro nuclear I= 1
2 (RPE
con estructura hiperfina)
Veamos ahora el caso en que uno de los espines es electrónico yel otro nuclear. La notación
habitual en RPE para el hamiltoniano es:
H = H (g β Sz − gNβN Iz) + T ~S · ~I , (1-29)
aquí,T es laconstante de acoplamiento hiperfinoy el distinto signo de los términos Zeeman
electrónico y Zeeman nuclear se debe a los signos de las cargas electrónica y nuclear. Como
β/βN = 1.836, el termino Zeeman electrónico implica mucha más energía que el nuclear y
el espectro suele consistir en dos líneas centradas en el campo Zeeman electrónico (doblete
hiperfino). Suponiendo el caso típico de la RPE:g β H≫T , los cuatro autovalores son ahora:
E1 = +
1
2
g β H − 1
2
gNβNH +
T
4
,
E2 ≃ +
1
2
g β H +
1
2
gN βNH − T
4
+
T 2
4 (g β + gN βN)H
,
E3 ≃ − 1
2
g β H − 1
2
gN βNH − T
4
− T 2
4 (g β + gN βN)H
,
E4 = − 1
2
g β H +
1
2
gNβNH +
T
4
.
(1-30)
Estos niveles se han representado en la figura 1-5 en función deH.
en
er
g
ía
(×
10
−
2
4
J)
campo magnético (KG)
0
0
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
−1
−2
−3
−4
−5
E1
E2
E3
E4
+1/2 + 1/2
+1/2 − 1/2
−1/2 − 1/2
−1/2 + 1/2
mS mI
Figura 1-5 Niveles de energía de un sistema con un espín electrónico y otro nuclearS = I = 1/2 en función
del campo magnético y transiciones permitidas cuando el campo magnético de las microondas está polarizado
perpendicularmente al campo principal.
14 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
De las cuatro transiciones permitidas cuando el campoH1 está polarizado perpendicu-
larmente al campo principal (véase el caso general); para los valores habituales de campo y
frecuencia de los fotones en RPE, sólo se observan dos de ellas en el espectro, la|ψ3〉↔ |ψ1〉
y la |ψ4〉↔|ψ2〉 (véase la Fig. 1-5) cuyas energías son:
E1 − E3 = + g β H +
T
2
,
E2 − E4 = + g β H − T
2
;
(1-31)
es decir, un doblete de separaciónT . Las otras dos transiciones (|ψ3〉↔ |ψ4〉 y |ψ2〉↔ |ψ1〉)
corresponderían a fotones de energía mucho menor (típica deRMN) y además serían mucho
más débiles (véase la ref. [1]).† Este resultado suele expresarse diciendo que lasreglas de
selecciónson:∆mS=±1 y ∆mI=0.
Otra forma de representar los niveles energéticos para apreciar la contribución debida a
cada término del hamiltoniano, se da en la figura 1-6 para un valor determinado deH. Aquí
se aprecia que no hay cambios en las energía de las transiciones debidos al término Zeeman
nuclear, puesto que los niveles superior e inferior de cada transición se desplazan igual.
+ 1
2
gNβNH
+ 1
2
gNβNH
− 1
2
gNβNH
− 1
2
gNβNH
+ 1
2
g β H
− 1
2
g β H
g β H
T/2
+T/4
+T/4
−T/4
−T/4|ψ1〉, |ψ2〉
|ψ3〉, |ψ4〉
|ψ1〉
|ψ2〉
|ψ3〉
|ψ4〉
+HZe +HZn+Hhf
Figura 1-6 Niveles de energía de un sistema con un espín electrónico y otro nuclearS = I =1/2 para un valor
fijo del campo magnético mostrando la contribución de cada término del hamiltoniano. También se indican las
transiciones permitidas con el campo de microondas perpendicular al principal.
†A veces, el espectro es más complicado cuando se tiene un acoplamiento hiperfino anisótropo de valor
similar al termino Zeeman nuclear. Esta situación da lugar aun espectro simétrico con cuatro líneas parecido al
caso de la RMN.
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 15
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares
Los núcleos conI ≥ 1 no son esféricos, tienen momento cuadrupolar eléctricoQ̂ que
es susceptible de interaccionar con un gradiente de campo eléctrico. Dicho gradiente aparece
cuando el núcleo tiene un entorno cuya simetría es menor que la cúbica. En ese caso, el acopla-
miento cuadrupolar desdobla los niveles nucleares. La medida directa de transiciones entre
niveles cuadrupolares constituye la espectroscopía de resonancia cuadrupolar nuclear (RQN o
NQR) o resonancia cuadrupolar pura. Por otra parte, el momento cuadrupolar produce ciertos
efectos en los espectros de RMN y RPE que se comentarán a continuación.
En las medidas de espectroscopía cuadrupolar se usan monocristales para determinar la
dependencia de la intensidad de las transiciones con la orientación del campo de radiofrecuen-
cia, lo que permite situar los ejes del gradiente de campo. Lautilidad de la espectroscopía
cuadrupolar reside en la determinación de potenciales electrostáticos en sólidos y moléculas;
también se usa para el estudio de distribuciones electrónicas, enlaces intermoleculares y tran-
siciones de fase.
El hamiltoniano correspondiente a la interacción cuadrupolar es:
HQ = ~I ·Q̂·~I , (1-32)
dondeQ̂ es el tensor cuadrupolar, que es simétrico y de traza nula, con lo que tiene cinco
componentes independientes. Si se escoge el sistema de ejesprincipales [X ′, Y ′, Z ′] en el que
el tensor cuadrupolar es diagonal, el hamiltoniano suele escribirse en la forma:
HQ =
1
2
A [ 3 I2z′ − I(I + 1) + η (I2x′ − I2y′) ] . (1-33)
El parámetroA es proporcional al momento cuadrupolar escalarQ que mide la desviación de
la distribución de carga nuclear respecto a la simetría esférica:
A =
e2 q Q
2 I (2I− 1)
= Qz′z′ (1-34)
y η es el llamado parámetro de asimetría. Este parámetro, que varía entre 0 y 1, mide la desvia-
ción del gradiente de campo respecto a la simetría axial (η=0) y su expresión es,
η =
Qx′x′ −Qy′y′
Qz′z′
, suponiendo:|Qx′x′| ≤ |Qy′y′| ≤ |Qz′z′| . (1-35)
Para un sistema de espín nuclearI = 1 en resonancia cuadrupolar pura, se obtienen tres
niveles de energía que son:
16 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
E0=−A , E+1=
A
2
(1 + η) , E−1=
A
2
(1− η) ; (1-36)
según se han representado en la figura 1-7. La transición que se detecta depende de la orienta-
ción del campo de radiofrecuencia respecto de los ejes principales. Así, paraH1‖Z ′ se observa
la transición|ψ1〉↔|ψ−1〉, paraH1 ‖X ′ la |ψ−1〉↔|ψ0〉 y paraH1‖Y ′ la |ψ1〉↔|ψ0〉.
+HQ
+A/2
−A
+η/2
−η/2
|ψ1〉
|ψ−1〉
|ψ0〉
X ′ Y ′
Z ′
Figura 1-7 Niveles de energía producidos por interacción cuadrupolaren un núcleo de espínI =1. También se
indican las transiciones permitidas según la orientación del campo de radiofrecuencia.
Si queremos considerar el efecto cuadrupolar en la RMN debemos considerar un hamilto-
niano que incluya un término Zeeman nuclear y un término cuadrupolar. Para el casoI = 1,
se obtienen tres niveles de energía cuya posición y separación dependen de la orientación del
campo externoH0 respecto a los ejes principales del tensor cuadrupolar, como se indica en la
figura 1-8.
H0‖Z ′ H0‖X ′
E
A
gNβNH0/AgNβNH0/A
00
0
11
1
22
2
33
3
44
4
5
−1
−2
−3
−4
−5
E+1
E+1
E0
E0
E−1
E−1
+1+1
0
0
−1
−1
mImI
Figura 1-8 Niveles de energía en RMN con interacción cuadrupolar de un núcleo de espínI =1 en función del
campo magnético, para dos orientaciones del campo respectode los ejes principales del tensor cuadrupolar.
1.4. Resonancia cuadrupolar. Efectos cuadrupolares 17
En el caso de que la energía cuadrupolar sea muy superior a la Zeeman nuclear, se suele
decir que se hace espectroscopía de RQN; mientras que en el caso contrario, se suele decir que
se hace espectroscopía de RMN con efectos cuadrupolares. Enla figura 1-9 se muestran los
niveles de energía correspondientes a núcleos de espínI = 1 y I = 3
2
, para un valor fijo del
campo magnético. Se ha indicado la contribución a los niveles de energía del término Zeeman
nuclear y del término cuadrupolar (al primer y segundo ordende aproximación) y como se
modifica la posición y el número de líneas observadas en espectroscopia de RMN.
(a) I=1
(b) I= 3
2
+ 1
4
Af
+ 1
4
Af
− 1
2
Af
+ 3
4
Af
+ 3
4
Af
− 3
4
Af
− 3
4
Af
+gNβNH
−gN βNH
+ 1
2
gNβNH
− 1
2
gNβNH
+ 3
2
gNβNH
− 3
2
gNβNH
+1
−1
0
+1/2
−1/2
+3/2
−3/2
mI
mI
ν
ν
ν
ν
ν
Z
Z
Z
Z
Z
Z
Z
B
B
B
B
B
B’ =B
C
C
C
C=Z
C’
C’
D
D
D D’ =D
+HZn
+HZn
+HZn
+HZn
+HQ
+HQ
+HQ(1erorden)
+HQ(1erorden)
+HQ(2oorden)
+HQ(2oorden)
Figura 1-9 Esquema de los niveles de energía, para un valor fijo del campomagnético, de un núcleo de espín
(a) I = 1, (b) I = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término Zeeman y del término
cuadrupolar (al primer y segundo orden) y como afectan a la energía de las transiciones en el espectro de RMN.
18 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Finalmente, veamos los efectos cuadrupolares en la espectroscopía de RPE. La interacción
cuadrupolar se presenta generalmente asociada a un desdoblamiento hiperfino. Considerando
el caso de espinesS= 1
2
, I= 3
2
y suponiendo por ejemplo el campo magnético dirigido según
el ejeZ; aplicando teoría de perturbaciones y dado que el termino Zeeman electrónico es muy
superior a los demás, se obtiene que la interacción cuadrupolar al primer orden, si bien produce
una dependencia angular, no desdobla ni desplaza las posiciones de las líneas del espectro de
RPE (véase la Fig. 1-10) ni cambia la regla de selección∆mI=0. Por el contrario, el efecto
cuadrupolar de segundo orden produce un desplazamiento de las líneas aunque muchas veces
este efecto no es apreciable en el espectro de RPE. La interacción cuadrupolar también varía
las probabilidades de transición haciendo permitidas otras transiciones entre niveles hiperfinos
(∆mI 6=0); este efecto sí es fácilmente apreciable en los espectros de RPE.
+ 1
2
g β H
− 1
2
g β H
+ 3
4
T
+ 3
4
T
+ 1
4
T
+ 1
4
T
− 1
4
T
− 1
4
T
− 3
4
T
− 3
4
T
+ 3
4
Af
+ 3
4
Af
+ 3
4
Af
+ 3
4
Af
− 3
4
Af
− 3
4
Af
− 3
4
Af
− 3
4
Af
g β H
+1/2
−1/2
+3/2
+3/2
+1/2
+1/2
−1/2
−1/2
−3/2
−3/2
+HZe +HQ+Hhf
Figura 1-10Niveles de energía para un valor fijo del campo magnético correspondientes a un sistema con espín
electrónicoS = 1/2 y espín nuclearI = 3/2. Se muestra la contribución a los niveles de energía del término
Zeeman, la interacción hiperfina y el término cuadrupolar (al primer orden). También se indican las transiciones
permitidas con y sin contribución cuadrupolar apreciable.
1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido 19
1.5. Aplicación de la RMN al estado sólido
En la espectroscopía de RMN la posición de la resonancia es característica de cada núcleo y
permite identificarlo. Además, cuando la resolución lo permite, se puede obtener información
acerca del lugar que el núcleo resonante ocupa en la red cristalina. Respecto a la RPE tiene la
ventaja de que se aplica a casi todos los sólidos pero tiene ladesventaja de una sensibilidad
mucho menor; la RPE tiene una sensibilidad típica∼1015 espines ·cm−3 y la RMN tiene una
sensibilidad en torno a 1000 ppm. Como se mencionó anteriormente, la anchura de las líneas
es, cuando menos, del orden de1G lo que ocasiona una resolución baja.
Para el estudio de sólidos mediante RMN se han desarrollado técnicas que producen la
desaparición o disminución de las interacciones dipolarespara tener anchos de línea peque-
ños y aumentar la resolución. La interacción dipolar entre dos núcleos de momento~µi y ~µj
separados una distancia~rij viene dada por el hamiltoniano:
H
ij
D =
~µi · ~µj
r3ij
− 3
(~µi · ~rij)(~µj · ~rij)
r5ij
, (1-37)
que, dado queHD≪Hzeeman, puede escribirse:
H
ij
D =
γi γj ~
2
2 r3ij
(1− 3 cos2θ)(~Ii · ~Ij − 3 Izi Izj) , (1-38)
dondeθ es el ángulo entre~rij y ~H. La técnica de alta resolución implica promediar en el
tiempo el hamiltoniano anterior, a través del término angular1−3 cos2θ ó del término de espín
~Ii ·~Ij−3Izi Izj. En el primer caso se hace rotar la muestra rápidamente† en torno a una dirección
que forme con~H un ángulo de54,74◦ (ángulo mágico) para el cual el término angular se hace
cero. El efecto de este procedimiento puede verse en la figura. 1-11
Figura 1-11 Espectro de RMN de13C en una muestra de policarbonato (a) sin rotación, (b) con rotación en el
ángulo “mágico”.
†La frecuencia de rotaciónωr debe ser mayor que1/T2
20 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Por otra parte, en la aplicación de la RMN al estado sólido se utilizan los mecanismos
de relajación que se han comentado antes para obtener información sobre la dinámica de los
núcleos. Un ejemplo clásico es el estudio de la difusión en sólidos. La ventaja de la espectros-
copía de RMN en este campo es el amplio rango de frecuencias desalto que pueden estudiarse
en comparación con otras técnicas. El método más simple consiste en medir la disminución
en la anchura de la línea cuando se difunden los núcleos resonantes; si el núcleo salta entre
diferentes posiciones con frecuencia1/τ > 1/T2 el tiempo de relajación efectivo aumenta lo
que produce un estrechamiento de la línea de resonancia. Haciendo una representación de1/τ
frente a la temperatura se puede obtener la energía de activación para la difusión. Otro método
mide el mínimo en la dependencia deT1 frente a la temperatura; a la temperatura en que la
frecuencia de salto iguala a la frecuencia de resonancia, seproduce un acoplamiento dipolar
óptimo y aparece un mínimo en el tiempo de relajaciónT1.
La RMN de alta resolución en sólidos proporciona información local detallada en sistemas
desordenados que no puede obtenerse mediante técnicas de difracción de rayos X. Un buen
ejemplo de esto es el estudiode la estructura local de diferentes tipos de micas.
1.6. Espectroscopía Mössbauer
Consideremos una reacción nuclear en un núcleo aislado que decae desde un nivel excitado
E1 al fundamentalE0 emitiendo un fotónγ. Si el núcleo permaneciera inmóvil durante la
transición, la energía del fotón emitido seríaEγ = E1− E0; asimismo, la energía del fotón
que el núcleo podría absorber sería la misma (véase la Fig. 1-12a). Sin embargo, cuando el
núcleo emite el fotón experimenta unretrocesoy la energía del fotón emitido es algo menor:
Eγ(em)=E1−E0−ER, dondeER es laenergía de retrocesodel núcleo de masaM que puede
expresarse:
ER =
E2
γ
2M c2
≃ (E1 − E0)
2
2M c2
. (1-39)
Análogamente, la energía del fotón que el núcleo es capaz de absorber es algo mayor:Eγ(ab)=
E1− E0+ ER. En la mayoría de los casos prácticos,ER∼10−3–10−2 eV y la anchuraΓ de la
emisión viene determinada por el principio de incertidumbre siendoΓ∼ 10−7–10−11 eV. Por
tanto, como la energía de retroceso es mucho mayor que la anchura de la banda, la absorción
resonante del fotónγ por otro núcleono puede tener lugar, (véase la Fig. 1-12b). Cuando
los núcleos (emisor y receptor) forman parte de una muestra sólida, la energía de retroceso se
reparte entre muchos átomos vecinos en forma defonones; entonces, la anchura de las bandas
es mucho mayor (Γ′ ∼ 10−3–10−2 eV), la absorción y la emisión solapan parcialmente y se
produce cierta absorción resonante que puede aumentarse elevando la temperatura (Fig. 1-
12c). Sin embargo, a baja temperatura, una fracciónf de los núcleos efectúa una emisión sin
retroceso con energíaEγ=E1−E0 y anchura de línea natural. Esto sucede cuando el momento
de ese fotónγ de cero-fonones se transfiere totalmente a la red. Puede verse que esa fracción
1.6. Espectroscopía Mössbauer 21
f aumenta al disminuir la temperatura y que, análogamente a laemisión, puede producirse
la absorción sin retroceso del fotónγ en parte de los núcleos absorbentes. Éste es el efecto
Mössbauer descubierto en 1958 (Fig. 1-12d).
(a) (b)
(c) (d)
hνhν
hνhν
absorciónemisión
Eγ Eγ
EγEγ
Eγ+ER Eγ+ER
Eγ+ER
Eγ−ER Eγ−ER
Eγ−ER
Γ
Γ ΓΓ
Γ′
Γ′
Figura 1-12Bandas de emisión y absorción de fotonesγ de un núcleo en una transición de energíaEγ=E1−E0.
(a) núcleo estático; (b) núcleo libre con retroceso; (c) núcleo con retroceso perteneciente a un sólido; (d) emisión
y absorción resonante sin retroceso (efecto Mössbauer).
Los núcleos que tienen emisiones con energías, anchuras y vidas medias adecuadas, se
listan en la tabla 1-2. El más utilizado es el57Fe cuya fracciónf se aproxima al 100 % a baja
temperatura. En la figura 1-13 se muestran las interaccionesnucleares del efecto Mössbauer
del 57Fe.
Tabla 1-2Parámetros de los núcleos más utilizados en espectroscopíaMössbauer.
núcleo vida media
núcleo
Mössbauer
Eγ
(keV)
Γ
(eV)
ER
(eV)
57Co 270 días 57Fe 14,4 4,6×10−9 1,9×10−3
119Sb 250 días 119Sn 24 2,4×10−8 2,6×10−3
191Os 16 días 191Ir 82,6 1,2×10−7 19×10−3
67Ga 78 horas 67Zn 93 4,8×10−11 69×10−3
22 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
I0=
1
2
I1=
3
2
I2=
5
2
57Fe
57Co
e−
γ
(τ=270 días)
9% 91%
(τ≃0,14µs)
136 keV
14,4 keV
E0
E1
E2
Figura 1-13Niveles de energía del núcleo de57Fe mostrando las interacciones nucleares del efecto Mössbauer.
Experimentalmente, la resonancia entre la fuente y el absorbente se logra mediante un
desplazamiento Doppler producido al mover la fuente o el detector. El experimento de efecto
Mössbauer se lleva a cabo con una fuente de rayosγ de14,4 keV y un medio que los absorba.
Este medio absorbente se mueve, respecto de la fuente, con velocidad variablev lo que produce
un desplazamiento Doppler en la energía,Eγ v/c. Cuando esa energía coincide con la diferen-
cia entre los niveles energéticos de la fuente y el absorbente aparece un mínimo en los rayosγ
transmitidos. Si la emisión de la fuente no tiene estructuray el absorbente tiene niveles hiper-
finos como los mostrados en la figura 1-14a para el57Fe, la representación del recuento de
rayosγ frente a la velocidad relativa (Fig. 1-14b) pone de manifiesto el espectro hiperfino, o
el hiperfino más el cuadrupolar (a trazos en la figura), del57Fe en el medio absorbente.
(a) (b)
+1/2
+1/2
−1/2
−1/2
+3/2
−3/2
mI
E
v
c
cuentas
E1
E0
Figura 1-14 (a) Niveles hiperfinos de los estados fundamentalE0 y excitadoE1 del núcleo de57Fe mostrando
las transiciones detectadas en el efecto Mössbauer. (b) Representación del recuento de fotonesγ en función de la
energía mostrando las líneas del espectro. Las líneas contínuas corresponden a considerar solamente la interacción
hiperfina, y las de trazos a incluir la cuadrupolar.
Referencias 23
La utilidad de la espectroscopía Mössbauer se debe a su gran resolución en energía (∼10−12),
lo que permite estudiar perturbaciones muy pequeñas de los niveles nucleares. Por ejemplo,
el núcleo57Fe situado en un entorno cúbico (gradiente de campo electrico nulo) presenta solo
estructura hiperfina; pero si el entorno no es cúbico (gradiente no nulo) aparece la interacción
cuadrupolar. Ésto puede ser adecuado para localizar la situación del Fe en la red o para inves-
tigar la agregación de impurezas entre sí o con otros defectos. También puede detectarse la
formación de fases magnéticas.
Otro efecto que se detecta a menudo en los experimentos de espectroscopía Mössbauer,
es el denominadodesplazamiento isómeroque consiste en un desplazamiento del especto
completo debido al radio finito del núcleo. Ésto proporcionainformación acerca de la densidad
electrónica en el núcleo y por tanto sobre el tipo de ligaduraa que está sometido. En particular,
el desplazamiento isómero permite distinguir entre diferentes estados de valencia del mismo
elemento en el material.
Referencias
[1] Poole, C. P. y H. A. Farach,Teoría de la resonancia magnética. Reverté, Barcelona, 1976.
[2] Carrington, A. y A. D. McLachlan,Introduction to Magnetic Resonance with Applications
to Chemistry and Chemical Physics. Chapman and Hall, Londres, 1979.
[3] Atherton, N. M.,Principles of Electron Spin Resonance. Ellis Horwood Ltd., 1993.
[4] McLauchlan, K. A.,Magnetic Resonance. Clarendon Press, Oxford, 1972.
[5] Slichter, C. P.,Principles of Magnetic Resonance. Springer-Verlag, Berlín, 3a edición,
1989.
24 Capítulo 1. Fenómenos de resonancia magnética
Capítulo 2
Resonancia Paramagnética Electrónica
(RPE o EPR)
2.1. Introducción
2.1.1. Desarrollo y aplicaciones de la RPE
Como se ha visto en el tema anterior, la espectroscopía de resonancia paramagnética elec-
trónica (RPE) consiste en inducir transiciones entre los subniveles Zeeman electrónicos de un
sistema paramagnético (ion, radical, electrón libre, etc.) aplicando un campo electromagné-
tico de frecuencia, polarización e intensidad adecuados. Sobre esta técnica existe abundante
bibliografía de la que aquí citamos unos pocos libros escogidos [1–8].
Los primeros intentos experimentales se llevaron a cabo en los años treinta pero el equi-
pamiento experimental no estaba suficientemente desarrollado. Durante la segunda guerra
mundial, el desarrollo del radar dió lugar a un enorme progreso de la tecnología de microon-
das incluyendo fuentes, detectores, amplificadores, circuitos reductores de ruido, etc. Al final
de la guerra la tecnología de microondas y la electrónica habían alcanzado un desarrollo que
hacía posible la construcción de espectrómetros de RPE con sensibilidad y resolución acep-
tables. Las primeras observaciones experimentales de la RPE fueron las de Zavoisky (1945)
trabajando con ondas electromagnéticas deλ=25m. En 1946, empleando ya microondas de
ν = 133MHz, casi simultáneamente Cummenrow y Halliday en los EE.UU. detectaron RPE
en sólidos y poco después en el grupo del Clarendon Laboratory en Inglaterra se realizaron
observaciones similares. Casi a la vez Bloch, Purcell, Bloembergen, Pound y otros iniciaban
la técnica de la RMN.
Actualmente la RPE es una técnica muy desarrollada que ha evolucionado dando lugar
a técnicas derivadas más sofisticadas. Así, la combinacióncon la RMN ha abierto el campo
de la doble resonancia (ENDOR); la combinación con la absorción óptica ha dado lugar al
desarrollo del dicroismo circular magnético (MCD) y a la detección óptica de RPE (ODEPR) o
a posteriores combinaciones de todas ellas (ODENDOR). También se ha introducido la técnica
25
26 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
de RPE pulsado (ESE y ESEEM) y la generación de imágenes de forma similar a las obtenidas
con RMN. Sobre estas técnicas pueden consultarse los libros[6,8–13]
Inicialmente la RPE era utilizada exclusivamente por físicos que estudiaban el comporta-
miento de espines, principalmente en sistemas ordenados, es decir, monocristales de metales,
semiconductores o dieléctricos. El espín estudiado variaba desde electrones libres en los meta-
les hasta electrones atrapados en defectos. La técnica se fué extendiendo después al estudio de
elementos de transición y tierras raras. En la sección siguiente comentaremos más en detalle
la utilidad de la RPE en estado sólido.
Cronológicamente, los siguientes usuarios fueron los químicos que aplicaron la RPE al
estudio de radicales libres que pueden ser estables o inestables. Muchas veces, en las etapas
intermedias de una reacción química, se forman radicales que no perduran hasta el final del
proceso; la RPE permitió seguir la creación y destrucción deesos radicales sin interferir en
la reacción así como medir el grado de localización de los electrones en los radicales y iones.
Por tanto, mediante RPE se puede obtener información de la cinética de reacciones, procesos
de oxidación-reducción, reacciones en polímeros (estructura, dinámica y reacciones electro-
químicas o fotoquímicas) y en catalizadores. También se ha usado para estudiar moleculas en
estado triplete.
Muy relacionadas con las anteriores están las aplicacionesen bioquímica, biologia y medi-
cina [14, 15]. El estudio de radicales libres se extendió a labiología al sugerirse que esos
radicales estaban asociados a la actividad metabólica, también aparecen radicales asociados
al efecto de la radiación UV o ionizante y en carcinogénesis.Asimismo, se han detectado
mediante RPE productos intermedios en el proceso de la fotosíntesis en algas y bacterias vivas,
se han estudiado enzimas, hemoglobina y ácidos nucleicos, yse ha medido la concentración
de oxígeno en células vivas. La técnica también se usa para ladetección y medida de la dosis
de irradiación en alimentos irradiados así como en dosimetría [16].
La introducción de la técnica despin trappingamplió enormemente el numero de siste-
mas susceptibles de estudio en química, biologia y medicina. En breve, dicha técnica consiste
en “estabilizar” radicales de vida muy corta que no alcanzanuna concentración estacionaria
suficiente para ser detectados directamente. En el proceso de “atrapamiento” el radical libre
paramagnético reacciona con una trampa diamagnética para dar otro producto paramagnético,
de vida mucho más larga, susceptible de acumularse hasta unaconcentración detectable, y que
tiene unos parámetros espectrales que identifican el radical original.
Finalmente comentaremos que se ha utilizado la RPE para la datación de fósiles, y se han
investigado productos naturales como petróleo y carbón. Esto ha dado lugar a algunos usos
industriales; por ejemplo, la presencia de algunas ppm de V en el crudo envenena los cataliza-
dores que se usan en el “craking” del petróleo; mediante RPE se puede monitorizar el crudo
en las columnas de cracking para detectar si la concentración alcanza un valor determinado.
2.1. Introducción 27
2.1.2. Utilidad de la RPE en física de estado sólido
En este apartado comentaremos la utilidad que tiene la Resonancia Paramagnética Electró-
nica en la física de estado sólido (o en la ciencia de materiales). La RPE muestra su verdadera
capacidad cuando se aplica al estudio dedefectospuntuales en muestras monocristalinas. Ésta
es, probablemente, la aplicación más característica y más habitual de la RPE.
Cuando el sistema paramagnético forma parte de una red cristalina, el campo cristalino
típicamente produce varias líneas en el espectro de RPE; entonces se dice que el espectro
presentaestructura fina. Un análisis detallado, nos mostraría que la posición de esas líneas
depende drásticamente de la orientación de la muestra respecto del campo magnético. En este
tipo de estudios, se analiza laanisotropíade los espectros (tanto de la estructura fina como de
la estructura hiperfina); es decir, se determina la posicióny el número de líneas de resonancia
en función de la orientación de la muestra monocristalina con respecto al campo magnético (lo
que se denominaestudio de la variación angular). Esta información, junto con el conocimiento
de la estructura de la red cristalina del material, permite establecer unmodeloconcreto para
el defecto. Hay que señalar, que una gran mayoría de los modelos aceptados actualmente
para diversos defectos en muchos materiales aislantes y semiconductores, han sido, o bien
propuestos, o bien confirmados, mediante técnicas de resonancia magnética.
Entre lostemas típicosque se abordan en Física de estado sólido mediante la RPE podemos
destacar los siguientes:
1. Impurezas paramagnéticas en aislantes y semiconductores. Éstas son todos los elemen-
tos del sistema periódico con capas internas incompletas:
a) Grupo de transición del Hierro (capa incompleta3d)
b) Grupo de transición del Paladio (capa incompleta4d)
c) Grupo de transición del Platino (capa incompleta5d)
d) Grupo de los Lantánidos (capa incompleta4f , 5d)
e) Grupo de los Actínidos (capa incompleta5f , 6d)
Nótese que muchas de las aplicaciones de numerosos materiales, están directamente
relacionadas con las impurezas que contienen; por ejemplo:los láseres de estado sólido.
2. Defectos intrínsecos (paramagnéticos) en cristales. Éstos son frecuentemente cargas
atrapadas en vacantes o iones constituyentes del material.Ejemplos clásicos y muy cono-
cidos son varios defectos que se producen en haluros alcalinos, como el centro F (centro
de electrón), el centro V (centro de hueco) y el centro H (centro de intersticial).
3. Otro uso consiste en estudiar detalladamente como se producen las transiciones de fase
(cristalográficas, magnéticas, etc.) “siguiendo” el movimiento de los iones del cristal a
temperaturas muy próximas a la de transición.
4. También se estudian metales (electrones de conducción) ymateriales ferro- y antiferro-
magnéticos.
28 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
Dado que es el uso más frecuente y más conocido, según se ha mencionado antes, nos
centraremos aquí en el análisis del espectro de un ion paramagnético contenido en una matriz
cristalina. En primer lugar, recordaremos el hamiltonianode un ion libre y discutiremos los
procesos de relajación que determinan la forma y el ancho de las líneas. Después considerare-
mos que el ion está incluído en un cristal y veremos el efecto que producen los iones vecinos,
la expresión del campo cristalino, y como ésto da lugar a la aparición deanisotropíaen el
espectro de RPE (estructura fina). A continuación, se indicará como, a partir de la dependen-
cia angular del espectro (posición y número de líneas que aparecen en función de la orientación
de la muestra con respecto al campo magnético), se puede deducir la simetría del defecto y la
valencia de la impureza.
2.2. RPE de un ion libre
2.2.1. Hamiltoniano de un ion libre
Para fijar ideas, recordemos de la Física atómica el Hamiltoniano correspondiente a un ion
libre en el que hay electrones desapareados y núcleos de espín no nulo. La energía del conjunto
se expresa como una suma de varios términos de forma que cada uno de ellos implica una canti-
dad de energía muy distinta. Entonces, la solución se abordamediante teoría de perturbaciones;
se van incluyendo sucesivamente los términos que corresponden a interacciones cada vez mas
débiles, es decir, de menos energía que las anteriores. En elsiguiente esquema cualitativo se
han colocado los términosen orden decreciente de energía,
H = H0 + He−e + Hs−o + Hhf
campo central interacción e-e espín-órbita hiperfina
|ni limi
lm
i
s〉 |LSMLMS〉 |LS J MJ〉 |J MJ I MI〉
ni li 2S+1L 2S+1LJ
configuraciones terminos niveles niveles hf
(2-1)
En el anterior esquema se ha indicado el nombre de la interacción que representa cada uno de
los sumandos correspondientes a las sucesivas aproximaciones: interacción de campo central,
interacción electrón-electrón, interacción espín-órbita e interacción hiperfina. Asimismo, se
han indicado en cada caso las correspondientesautofunciones|ψ〉, que vienen caracterizadas
por los números cuánticos válidos en cada aproximación y, finalmente, la nomenclatura y
el nombre que se usa para losautovaloresde la energía del Hamiltoniano correspondiente:
configuraciones, términos y niveles.
Hay que señalar que en el esquema anterior se ha supuesto que la interacción espín-órbita
2.2. RPE de un ion libre 29
es menor que la interacción electrón-electrón; esta situación se denominaacoplamiento L-S
ó Russell-Saundersy es la más frecuente. Sin embargo, en ocasiones se presenta la situación
opuesta, que se denominaacoplamiento j-j, en la que la interacción espín-órbita es mayor que
la interacción electrón-electrón.
Los órdenes de magnitud de la energía implicada en cada uno delos términos del hamilto-
niano son típicamente (en el caso de acoplamiento L-S):
H0 ∼ 10 eV
He−e ∼ 1 eV
Hs−o ∼ 10−1 – 10−2 eV
Hhf ∼ 10−5 – 10−7 eV
(2-2)
Si nos olvidamos, por el momento, de la interacción hiperfinaque implica energías muy peque-
ñas, cada nivel de energía está caracterizado por el número cuántico de momento angular total
J y está2J+1-veces degenerado;† a las2J+1 funciones de onda se les denomina unmulti-
plete. Si se aplica un campo magnético externo~H, la degeneración del multiplete se rompe y
se producen2J+1 subniveles. Cada subnivel tiene una energíagβHMJ respecto del nivelJ
del que procede, quedando caracterizado por el número cuánticoMJ que varía desde+J hasta
−J . Esta interacción con un campo magnético es lo que conocemoscomoefecto Zeemany se
incluye en el hamiltoniano mediante otro términoHZ=β ~Hg ~J .
Como sabemos, en la técnica de RPE se aplica un campo magnético para producir dicho
desdoblamiento y se inducen transiciones entre esos subniveles Zeeman. Para los valores habi-
tuales del campo externo utilizados en la RPE (entre103 y 104 G), la energía que implica el
término Zeeman en el hamiltoniano es del orden de10−4 eV, que corresponde al rango de
las microondas. Por tanto la situación más habitual es:He−e > Hs−o > HZ. A temperatura
ambiente ó inferior, el estado fundamental es el único que tiene una población apreciable;
por tanto, la información que se obtiene mediante RPE del ionque estamos considerando,
concierne únicamente a ese estado fundamental.‡
La figura 2-1 muestra un esquema de lo expuesto hasta aquí parael caso de un ion libre
con configuración[Ar]3d2 que, al considerar la interacción electrón-electrón, tiene un término
inferior 3F. También se han representado los desdoblamientos que aparecen al considerar, suce-
sivamente, la interacción espín-órbita y la Zeeman. Asimismo, se han indicado transiciones
correspondientes a frecuencia visible, infrarroja y microondas que se miden con técnicas de
absorción óptica en el rango visible, infrarrojo y RPE, respectivamente.
†La degeneración corresponde a las2J+1 orientaciones deJ , cuya proyección en una dirección puede tomar
2J+1 valores distintos:±J, ±J−1, ±J−2, etc.
‡ La excepción ocurre cuando se puebla intencionadamente alguno de los estados excitados mediante bombeo
óptico con luz de la frecuencia adecuada; ésto se denominaRPE de estado excitado.
30 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
[Ar] 3d2
3F
3F4
3F3
3F2
3P
3P2
3P1
3P0
1G 1G4
1D 1D2
1S 1S0
(1)
(1)
(1)
(3)
(5)
(5)
(5)
(5)
(7)
(9)
(9)
(9)
(9)
(21)
(45)
VIS
IR
RPE
CONFIGURACIONES TERMINOS NIVELES
Hcentral He−e Hs−o Hzeeman+ + +
H
Figura 2-1Esquema del desdoblamiento de los niveles de energía de un ion libre al ir considerando sucesivamente
distintas interacciones. Las flechas verticales indican transiciones en las que se absorbe un fotón de frecuencia
visible, infrarroja y microondas.
2.2.2. Reglas de selección. Condición de resonancia
Como en cualquier espectroscopía, de entre todas las posibles transiciones entre los nive-
les, algunas son muy probables y otras muy poco probables y seles denomina transiciones
“permitidas” y “prohibidas”, respectivamente. Las transiciones entre niveles estacionarios se
estudian en mecánica cuántica usando la teoría de perturbaciones dependientes del tiempo.
Dicha teoría nos dá la expresión de la probabilidad de que el ion pase de un estado inicial
MJ a otro finalM ′
J . Esa probabilidad depende de la orientación relativa del campo magnético
2.2. RPE de un ion libre 31
principal ~H y del campo magnético de microondas~H1. Tomaremos la configuración habitual
de los campos en la cavidad de los espectrómetros de RPE:~H dirigido según el ejeZ y ~H1
dirigido según el ejeX oscilando con frecuencia angularω, es decir,~H1=2H1~ux cosω t. Con
esto, la probabilidad es:
PMJ M ′
J
= γ H2
1 |〈M ′
J |Jx|MJ〉|2 f(ν) , (2-3)
dondef(ν) es la función de distribución de frecuencias que cumple,
∫
f(ν) dν = 1. A partir
de (2-3) se obtienen lasreglas de selecciónpara las transiciones “permitidas” que son:
∆MJ = ±1 , (2-4)
es decir, las microondas sólo producen transiciones desde cada nivelMJ al siguienteMJ+1
(ó al anteriorMJ−1). Como la separación en energía entre dos niveles Zeeman consecutivos
esg β H, dondeg es elfactor de desdoblamiento, las transiciones entre esos niveles Zeeman
tienen lugar absorbiendo (ó emitiendo) un fotón cuya energía sea igual a dicha separación, que
en nuestro caso corresponde a una frecuenciaν en el rango de las microondas. Por tanto la
condición de resonanciaserá:
g β H = h ν = ~ω . (2-5)
Nótese que todas las transiciones tienen la misma energía, por tanto, elespectrode RPE consis-
tirá en una sola línea. Si no hubiera ningún proceso de relajación (disipación de energía), se
acabarían igualando las poblaciones de todos los niveles y no habría más absorción de energía.
Esos procesos de relajación existen y serán considerados enla sección siguiente.
En un ion libre, cuandoHs−o y HZ son≪ queHe−e, los números cuánticosL y S siguen
siendo válidos, es decir,Hs−o y HZ no mezclan apenas las funciones de onda de los distintos
términos y entoncesg toma el valor:
gJ = 1 +
J(J + 1) + S(S + 1)− L(L+ 1)
2 J(J + 1)
, (2-6)
que se denominafactor de Landé. En la expresión (2-6) se vé que el parámetrog depende no
sólo del momento angular intrínseco (el espín) sino tambiéndel orbital; por tanto, el parámetro
g del ion libre indica el grado de contribución orbital al momento magnético.†
Como antes se indicó, lo que nos interesa es analizar el espectro de RPE de un ion paramag-
nético, pero no libre, sino contenido en un sólido cristalino. Por tanto, tendremos que añadir un
nuevo sumando al hamiltoniano (Hcc) que represente la interacción del ion paramagnético con
los demás iones del cristal que le rodean (interacción de campo cristalino) y que estudiaremos
†Para un electrón libre, el momento angular totalJ es debido únicamente a su espín yg≃2 o más exactamente
g=2, 0023; si únicamente hubiera momento orbitalg valdría 1.
32 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
en la sección 2.4. Con respecto al valor del parámetrog, cuando el ion está contenido en un
sólido, el momento orbital puede interaccionar fuertemente con el campo cristalino desaco-
plándose del espín (lo que se denomina “quenching” del momento orbital) y entonces el valor
deg no coincide con el de LandégJ . Esta situación tiene lugar para los elementos de transi-
ción, en los queHcc≫Hs−o. Además, en bastantes casos, los desdoblamientos producidos por
el campo cristalino producen un nivel fundamental conL= 0 (singlete orbital). Entonces, el
momento magnético del nivel fundamentalse debe casi únicamente al espín, lo que da un valor
deg próximo a 2 en esos casos. En cambio, para las tierras raras elmomento orbital interac-
ciona muy débilmente con el campo cristalino (Hcc≪Hs−o), y la expresión (2-6) proporciona
un valor aproximado deg para esos elementos que puede ser muy diferente de 2.
2.3. Procesos de relajación
2.3.1. Tiempos de relajación
Los procesos de relajación “descargan” al ion de energía devolviéndolo al nivel fundamen-
tal y posibilitando que la absorción de fotones continúe. Engeneral, existen dos procesos de
relajación:espín – redy espín – espín. En el primero, los dipolos magnéticos en el estado de
mayor energía ceden ésta a la red; en el segundo, se la ceden a otros dipolos vecinos. Estos
procesos se describen por unos tiempos de relajación:T1 para el espín – red (también se le
llama tiempo de relajación longitudinal) yT2 para el espín – espín (o transversal). En principio
T2 no depende de la temperatura y suele ser inferior aT1.
La transferencia de energía a la red, descrita porT1, se lleva a cabo a través de dos meca-
nismos, el directo y el Raman. En el mecanismo directo la energía se transfiere de un espín a
un modo vibracional de la red de igual frecuencia; este proceso es poco eficiente salvo a baja
temperatura (<∼ 4K). A temperaturas más altas el mecanismo Raman es dominante; en él un
fonón se esparce inelásticamente (cambia su frecuencia) llevándose la energía de un dipolo.
Este proceso depende de la temperatura en la formaT1 ∝ 1/T 2 (paraT mayor que la tempe-
ratura de Debye). La expresión para la diferencia de población en un sistema de 2 niveles es:
ne = n0/(1+ T1 P ), dondeP es la potencia de microondas. Para bajos niveles de potencia,
1+ T1 P ≃ 1 y ne ≃ n0 que es la diferencia de población térmica.
En la relajación espín – espín un dipolo magnético interacciona con otros próximos. Esa
interacción no contribuye directamente a volver al espín alnivel de menor energía pero el
proceso espín – red puede verse favorecido si el proceso espín – espín traslada el exceso de
energía a una posición adecuada para que la energía se transfiera a la red. La interacción entre
dipolos de distintos tipos depende de la concentración y de su distribución; también depende
de la orientación respecto al campo externo.†
†Actualmente, los tiempos de relajación se miden mediante espectrómetros trabajando en régimen pulsado.
2.3. Procesos de relajación 33
2.3.2. Forma (perfil) de las líneas
En primer lugar se debería precisar que laformao perfil de las líneas de resonancia están
determinadas por el tipo de interacciones existentes entreel sistema de espines y su entorno,
mientras que elanchode la línea depende de la intensidad de la interacción y el tiempo de
relajación.
El ancho de una línea de resonancia depende del “ancho” en energía del nivel superior
(suponemos que el inferior tiene ancho cero). El principio de incertidumbre de Heisenberg
nos relaciona esa “anchura” o indeterminación en energía∆E, con el tiempo de vida o vida
media∆t en el nivel superior,∆E∆t∼~. Es decir, una vida media∆t se corresponde con un
ancho de línea (medido en frecuencia)∆ν ∼ 1/(2π∆t). Entonces, si el tiempo de vida en los
niveles superiores es muy corto la línea se ensancha demasiado y no puede observarse. Según
se comentó anteriormente el proceso espín – red es el que “descarga” los niveles superiores
y por tanto es el que determina el tiempo de vida. El proceso espín – red depende mucho de
la temperatura y sus valores son tales que para el estudio de bastantes iones paramagnéticos
hay que trabajar a baja temperatura para que el tiempo de vidade los estados superiores sea
mayor y pueda observarse la línea. Por ejemplo, la mayoría delos iones de tierras raras, sólo
pueden observarse a menos de 20 K salvo el Eu2+ y el Gd3+ que por ser estados S tienen una
interacción con la red muy pequeña y su tiempo de vida en los estados superiores es tan largo
que pueden observarse incluso a temperatura ambiente.
Como el experimento se realiza a frecuencia constante, lo que se mide es absorción frente
a campo magnético y la línea tiene una anchura∆H 1
2
cuya relación con∆ν es:
∆H 1
2
=
(
∂H
∂ν
)
∆ν 1
2
, (2-7)
el término(∂H/∂ν) describe la variación del campo resonante con la frecuencia, y puede
ocurrir que este factor sea muy grande (por ejemplo cuando dos niveles son casi paralelos)
dando lugar a una línea muy ancha aunque∆ν 1
2
sea pequeña.
Refiriéndonos al perfil y a los tipos de interacción que lo determinan, se denominan líneas
ensanchadashomogéneamentea aquellas cuyo ensanchamiento se debe a procesos típicos de
relajación: espín – red, espín – espín o intercambio. En estos casos, típicamente el perfil de la
línea de absorción depende deT2 y en el caso sencillo (perfil natural) es una lorentziana† y su
forma refleja su perfil real. En el ensanchamientohomogéneo, todos los grupos o paquetes de
espines contribuyen con la misma forma de línea a la banda total.
Por otra parte, se habla de ensanchamientoinhomogéneocuando éste es debido a otras
causas que originan que el campo local que actúa sobre diferentes grupos de espines no sea
†Si la potencia aplicada es alta, la forma de la línea de resonancia depende también deT1.
34 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
(a) (b)
∆HL
∆HG
am
p
lit
u
d
d
e
ab
so
rc
ió
n
(u
.r
.)
H H
Figura 2-2 Contribución de diferentes paquetes de espines a la forma final de la banda de absorción en el caso
de ensanchamiento homogéneo (a) e inhomogéneo (b).
igual. En ese caso la resonancia no tiene lugar en el mismo valor de campo para todos los
grupos de espines, sino que cada uno da una línea más o menos desplazada y lo que se observa
es la envolvente de todas ellas como se indica en la figura 2-2.La forma de esa envolvente es
típicamente una gaussiana. Causas de ensanchamiento inhomogéneo son:
i) interacción hiperfina no resuelta
ii) ligeras diferencias en el campo cristalino, es decir, estructura fina no resuelta (por ej. si
la muestra no es homogénea)
iii) inhomogenidades en el campo magnético
iv) interacción dipolar entre espines con diferentes frecuencias de Larmor (cambia el campo
magnético local).
El comportamiento de la forma de las líneas de resonancia frente a la potencia aplicada,
cuando hay saturación, es muy distinto en los dos tipos de ensanchamiento. Para el homogé-
neo, la saturación es mayor en el centro de la línea donde se absorbe más potencia; por lo
tanto el centro de la línea se reduce antes que las colas deformando la línea. Esto produce
un aumento de la anchura a media altura con la potencia. En cambio, para el inhomogéneo,
aunque la potencia absorbida no aumenta proporcionalmentea la aplicada, todas las contri-
buciones a la línea disminuyen simultáneamente con lo que laforma y anchura permanecen
constantes (Fig. 2-3). Este comportamiento permite muchasveces (cuando se alcanza la satu-
ración) averiguar que tipo de ensanchamiento predomina en un experimento concreto.
En cualquier caso, el problema del perfil de las líneas de resonancia puede ser bastante
complejo. Por ejemplo, en el caso de que los iones paramagnéticos estén próximos, las inter-
acciones dipolo-dipolo producen un ensanchamiento inhomogéneo y la línea aparece como
2.4. Campo cristalino 35
potencia (u.a.)
am
p
lit
u
d
p
ic
o
-p
ic
o
(u
.r
.)
homogéneo
inhomogéneo
0
0
1
1
2
2
3
3 4
Figura 2-3 Comportamiento de la señal de RPE frente a la potencia de microondas aplicada, para líneas con
ensanchamiento homogéneo e inhomogéneo.
una gaussiana muy ancha; pero si entre los iones hay interacción de intercambio, se produce
una coherencia espacial de la orientación de los dipolos y lalínea se estrecha y adopta un perfil
lorentziano (véase la Fig. 2-4).
am
p
lit
u
d
d
e
ab
so
rc
ió
n
(u
.r
.)
0
0, 2
0, 4
0, 6
H
Figura 2-4 Perfil de línea gaussiano producido por interacción dipolo-dipolo entre los espines (línea de trazos) y
estrechamiento de la línea debido a la interacción de intercambio(línea contínua).
2.4. Campo cristalino
2.4.1. Introducción a la teoría del campo cristalino
En esta sección estudiaremos el caso habitual en estado sólido en el que el ion paramag-
nético forma parte de una red cristalina. Por tanto hay que considerar su interacción (campo
36 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
cristalino) con los iones diamagnéticos del cristal que le rodean.† Ésta se debe principalmente
al campo eléctrico de los iones vecinos más próximos que se denominanligandos. El nuevo
termino que hay que incluir en el hamiltonianoHcc puede estimarse cuantitativamente de dos
maneras:
a) Puede hacerse una estimación sencilla, denominada redundantementeaproximación de
campo cristalino, consistente en aceptar que el efecto de los iones de la red tiene lugar
debido exclusivamente al campo electrostático producido por los iones vecinos en el
lugar que ocupa el ion paramagnético. Una primera sub-aproximación es considerar cada
ion como una carga puntual; ésta se denomina a vecesaproximación de cargas puntuales
(point ion approximation). Todo esto nos da una expresión relativamente simple deHcc
que veremos a continuación.
b) Otra estimación bastante más rigurosa, pero mucho más complicada, es laaproxima-
ción de campo ligando. En ella se consideran las funciones de onda electrónicas del ion
paramagnético solapándose con las de los iones ligandos y seincluyen efectos de cova-
lencia e intercambio. Es decir, se intenta resolver la molécula constituida por el ion y sus
vecinos. Este enfoque da unas expresiones deHcc mucho más complicadas.
Por lo general se utiliza la aproximación de campo cristalino y cargas puntuales.‡ Entonces
la expresión deHcc que se añade al hamiltoniano es un término de efecto Stark. Para ver el
desdoblamiento de niveles que produce podemos aplicar, unavez más, teoría de perturbacio-
nes. Sin embargo, para hacerlo correctamente hay que tener en cuenta el orden de magnitud
de la energía que implica el nuevo término. Para los iones de transición este efecto Stark es de
varios eV. Por tanto, es comparable a las energías de repulsión entre electrones (He−e); y desde
luego, es mucho mayor que la interacción espín-órbita. En elotro extremo están las tierras
raras cuyos electrones paramagnéticos están apantalladospor sus capas externas completas
(5s2 5p6 6s2 ó 6s2 6p6 7s2) con lo que experimentan un efecto Stark de energía inferiora la
interacción espín-órbita. De hecho, se distinguen tres casos:
a) Campo fuerte: Hcc > He−e > Hs−o; este caso se dá en los elementos de transición de
los grupos del Pd y del Pt (4dn y 5dn).
b) Campo medio: He−e > Hcc > Hs−o; tiene lugar en los elementos de transición del
grupo del Fe (3dn).
c) Campo débil: He−e > Hs−o > Hcc; este caso se dá para las tierras raras (4fn y 5fn).
†Se supone que el ion paramagnético considerado está separado de otros iones paramagnéticos por una
distancia suficiente para poder despreciar la interacción magnética entre ellos. Esto es correcto salvo cuando
la concentración de iones magnéticos es muy alta.
‡Esta dobleaproximación, muchos autores la denominan simplementecampo cristalinocon lo que la nomen-
clatura que se encuentra en la bibliografía resulta un tantoconfusa
2.4. Campo cristalino 37
2.4.2. Determinación del potencial cristalino
El términoHcc proviene de la interacción de losj electrones de las capas incompletas del
ion paramagnético con el potencial eléctrico producido porlos i iones vecinos (ligandos). El
potencial eléctricoV en un punto P de coordenadas[ r, θ, φ ] cerca del origen (donde está el
ion paramagnético) puede expresarse:
V (r, θ, φ) =
∑
i
qi
|Ri − r| , (2-8)
dondeqi es la carga del ióni-ésimo situado en las coordenadas[Ri, θi, φi ], véase la figura 2-
5. Por tanto, si denominamos[ rj, θj , φj ] las coordenadas del electrónj-ésimo, la energía de
interacción para losj electrones se expresará:
Hcc = −
∑
j
e Vj =
∑
j
∑
i
− e qi
|Ri − rj|
. (2-9)
Las expresiones anteriores del potencial y deHcc no son adecuadas para trabajar con ellas,
por eso las transformaremos en otras más cómodas. En primer lugar, el potencial (2-8) puede
ponerse en la forma:
V =
∑
i
qi
Ri
[
1 +
(
r
Ri
)2
− 2
r
Ri
cosαi
]−1/2
, (2-10)
siendoαi el ángulo entreRi y r (Fig. 2-5). Por otra parte, como el efecto de los iones más
X
Y
Z
qi
Ri
θi
φi
P
r
θ
φ
αi
Figura 2-5 Sistema de coordenadas usado para expresar el potencial eléctrico en el punto P, creado por las cargas
qi que rodean a un ion paramagnético situado en el origen.
38 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
próximos al origen será mucho más importante que el de los másalejados, se hace un desarrollo
en serie de potencias der/Ri y se obtiene,
V =
∑
i
qi
Ri
∞∑
l=0
(
r
Ri
)l
Pl(cosαi) , (2-11)
dondePl(cosαi) es el polinomio de Legendre de ordenl que, según el teorema de adición de
armónicos esféricos, puede expresarse como:
Pi(cosαi) =
4 π
2 l + 1
+l∑
m=−l
(−1)m Y −m
l (θi, φi) Y
m
l (θ, φ) (2-12)
y también puede ponerse en función de los armónicos esféricos realesZl,m(θi, φi) denomina-
dosteserales, que están relacionados con los armónicos ordinarios de la siguiente forma:
Zl,0 = Y 0
l
Zc
l,m =
1√
2
[ Y −m
l + (−1)m Y m
l ]
Zs
l,m =
1√
2
[ Y −m
l − (−1)m Y m
l ] ;
(2-13)
en la expresión anteriorm> 0 y los superíndicesc y s significan coseno y seno, respectiva-
mente. Con esto, la expresión del potencial queda:
V =
∞∑
l=0
l∑
m=0
rlAl,m Zl,m(θ, φ) , (2-14)
donde hay términosZl,0, Zc
l,m y Zs
l,m para todo valor del, y los coeficientesAl,m tienen la
expresión (para una distribución deN cargas)
Al,0 =
4 π
2 l + 1
N∑
i=1
qi
Zl,0(θi, φi)
Rl+1
i
Ac
l,m =
4 π
2 l + 1
N∑
i=1
qi
Zc
l,m(θi, φi)
Rl+1
i
As
l,m =
4 π
2 l + 1
N∑
i=1
qi
Zs
l,m(θi, φi)
Rl+1
i
.
(2-15)
En la mayoría de los casos que se presentan, hayN ligandos idénticos a la misma distancia
2.4. Campo cristalino 39
R del ión paramagnético, en ese caso los coeficientes quedan:
Al,0 =
4 π
2 l + 1
q
Rl+1
N∑
i=1
Zl,0(θi, φi)
Ac
l,m =
4 π
2 l + 1
q
Rl+1
N∑
i=1
Zc
l,m(θi, φi)
As
l,m =
4 π
2 l + 1
q
Rl+1
N∑
i=1
Zs
l,m(θi, φi) .
(2-16)
En estas fórmulas, el sumatorio constituye un factor geométrico. En cuanto a la expresión del
potencial (2-14), aparece una suma de infinitos valores del, pero para una simetría razona-
blemente alta solo quedan unos pocos términos. En cualquiercaso, se puede demostrar que
sólo hay que considerar los términos conl≤ 2 l′, siendol′ =2 para electronesd y l′ =3 para
electronesf .
En la mayoría de los sólidos, el campo cristalino que actúa sobre el ion paramagnético
debido a la situación de los ligandos, se expresa como suma dedos componentes. Por una
parte, una componente predominante de alta simetría correspondiente a una colocación perfec-
tamente regular de los ligandos que suele ser un cubo (coordinación 8), un octaedro (coordi-
nación 6) o un tetraedro (coordinación 4) como se vé en la figura 2-6. Por otra parte, una
componente más débil de simetría menor que distorsiona la colocación regular; esa distorsión
puede ser axial o de menor simetría (por ej. ortorrómbica).†
X
XX
YYY
ZZZ
Figura 2-6 Disposición de los ligandos en los casos de coordinación 8 (a), 4 (b) y 6 (c) sin distorsión.
El potencial del campo cristalino de una distribución particular de cargas, se determina
introduciendo las coordenadas de los ligandos en las expresiones del apartado anterior. Hay
†En muchos casos esa distorsión la produce el propio ion al ocupar un lugar de la red cristalina sustituyendo
al ion original.
40 Capítulo 2. Resonancia Paramagnética Electrónica (RPE o EPR)
que señalalar que el términol = 0 desplaza igualmente todos los niveles, motivo por el cual
suele suprimirse. Para la distribución cúbica (con ocho cargasZ e) de la figura 2-6a se obtiene:
A0,0 = 8
Z e
R
√
4 π
A4,0 = −28
9
Z e
R5
√
4 π
9
Ac
4,4 =
√
5
7
A4,0
A6,0 =
16
9
Z e
R7
√
4 π
13
Ac
6,4 =
√
−7A6,0 .
(2-17)
Para la distribución tetraédrica,