Sistemas_electroquimicos_y_nanotecnologi

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Sistemas electroquímicos y 
nanotecnología para el 
almacenamiento de energía limpia 
Juan Bisquert 
2005 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Presentación 
 
El siglo XXI necesita tecnologías de energía limpia. Los sistemas de almacenamiento de 
energía limpia fácilmente transportable, son una de las claves para realizar la economía de 
hidrógeno. La nanotecnología promete proporcionar soluciones mediante la manipulación de la 
materia y los procesos físico-químicos en escalas minúsculas. Encontrar las innovaciones 
necesarias para una transición a economías de energía limpia es uno de los retos principales 
de la nanotecnología. 
En este trabajo presentamos un análisis de los principales aspectos de la transición a una 
economía de energía limpia, incidiendo particularmente en los dispositivos de almacenamiento 
de energía para las aplicaciones de transporte, las cuales deberían actuar como palanca inicial 
con la extensión de vehículos alimentados por pilas de combustible. Haremos especial énfasis 
en los sistemas electroquímicos y en la aplicación de nanotecnologías y discutiremos las 
contribuciones aportadas por las investigaciones del autor. La estructura del trabajo es la 
siguiente: 
Sección 1. Damos una perspectiva general de los aspectos científicos y técnicos del cambio 
de modelo energético y de la importancia del almacenamiento de energía. 
Sección 2. Examinamos las innovaciones que se requieren de la nanotecnología. 
Sección 3. Revisamos los desarrollos en sistemas de almacenamiento de hidrógeno para 
aplicaciones de transporte y 
Sección 4. las baterías y supercondensadores con suficientes prestaciones para vehículos 
eléctricos. 
Sección 5. Analizamos con detalle los principios y mecanismos de operación de los sistemas 
electroquímicos de acumulación de energía y los progresos en técnicas electroquímicas que 
permiten caracterizar y mejorar estos sistemas, indicando las líneas de desarrollo futuro. 
 
 
Juan Bisquert es Catedrático de Universidad de Física Aplicada en el Departament de 
Ciències Experimentals, Universitat Jaume I, 12071 Castelló. 
Email: bisquert@uji.es 
Web: http://www.elp.uji.es/jb.htm 
 
Este trabajo se presentó a los Premios de Investigación sobre Energías Renovables 2005 de 
Caja España. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
La imagen superior de la portada es un esquema de la acumulación de hidrógeno en un nanotubo de carbono, 
diseñado por Nanergy, que ha anunciado el desarrollo de un método con el que espera presentar productos en un 
plazo de dos a tres años. La imagen inferior es una estructura de nanoclusters metálicos dispersos en un polímero 
conductor, diseñada por Pedro Gómez Romero, del Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona. 
 
 3 
 
1. La economía de hidrógeno 
 
La población actual de la tierra es de 6.000 millones 
de personas y el consumo total global actual de 
energía es de unos 13 TW-año (1 TW = 1 × 1012 
vatios; 1 TW-año = 31,5 × 1018 joules). Los análisis 
indican que hacia el año 2050 se requerirán 
globalmente de 10 a 30 TW-año de energía libre de 
carbono para acomodar la población esperada de la 
Tierra de 10-11.000 millones de personas, combinada 
con un crecimiento económico anual global modesto 
del 2%. La cantidad de energía libre de carbono que 
se necesitará depende del nivel de CO2 atmosférico 
que se pueda tolerar respeto de su impacto sobre el 
cambio climático global. Una gran parte de estas 
emisiones proviene de la quema de derivados del 
crudo en motores de combustión interna en los 
sistemas de transporte: coches, camiones, etc. 
La evolución de los combustibles en la historia, 
desde el carbón a través del petróleo hasta el gas 
natural, ha seguido la dirección del aumento de 
contenido de hidrógeno, y finalmente debe alcanzar el 
hidrógeno puro como punto de destino.1 La economía 
de hidrógeno ofrece una visión prometedora de un 
futuro con energía abundante, limpia y flexible. El 
hidrógeno se podría producir directamente de la luz 
solar, con procesos fotoelectrolíticos, sin 
absolutamente ninguna producción de carbono 
asociada. El hidrógeno serviría de almacenador de 
energía para realizar trabajo eléctrico con pilas de 
combustible en los sistemas de transporte, con una 
gran eficiencia de la conversión de energía, y 
resultando agua como el único residuo del proceso. El 
almacenamiento de hidrógeno también podrá 
contrarrestar el carácter intermitente de otras fuentes 
de energía renovable, como la solar y la eólica.2 
Para poner en marcha esta economía de hidrógeno 
a escala global, se requieren significativos avances 
científicos y técnicos. Pero la economía de hidrógeno 
proporcionaría beneficios enormes. Primero, limitar las 
emisiones de carbono y paliar así el calentamiento 
global. Además, a medida que disminuyan en las 
próximas décadas las reservas accesibles de petróleo, 
según indican las estimaciones, una economía de 
hidrógeno que tome el relevo de los derivados del 
petróleo, puede evitar una crisis mundial de grandes 
proporciones. 
Sin embargo, la falta de sistemas de 
almacenamiento de hidrógeno convenientes (con bajo 
peso y bajo coste) limita el desarrollo de la economía 
de hidrógeno.3 El hidrógeno tiene más alto contenido 
de energía por unidad de peso que cualquier elemento 
conocido (Fig. 1), pero también es el elemento más 
ligero que existe (el núcleo del átomo de hidrógeno es 
un solo protón, Fig. 2). Por lo tanto un volumen de 
hidrógeno contiene una cantidad de energía muy 
baja: los 4 kg de hidrógeno que se necesitan para una 
distancia práctica de conducción ocupan 49 m3. El 
problema del almacenamiento del hidrógeno es 
reducir este volumen enorme del gas hidrógeno. 
Para que la economía de hidrógeno evolucione, los 
consumidores necesitarán tener fácil acceso al 
hidrógeno, y su almacenamiento será una de las 
claves. La mejora de los sistemas de almacenamiento 
de hidrógeno hará más asequibles los vehículos 
híbridos, y eventualmente los vehículos de pila de 
combustible. La facilidad de almacenamiento de 
hidrógeno también incrementará notablemente el valor 
de mercado y el desarrollo de los sistemas de 
generación de energía limpia, y en particular los 
sistemas de producción de hidrógeno directamente a 
partir de la luz solar, como el que describiremos 
posteriormente. 
Los motores de combustión interna de hidrógeno, 
aunque no están exentos de emisiones de carbono, 
pueden constituir un importante primer paso en la 
transición a un sistema de transporte basado en 
hidrógeno. Las compañías de automóviles podrían 
seguir usando las plantas de producción actuales, 
mientras que el uso de hidrógeno en motores de 
combustión estimulará la producción y distribución de 
hidrógeno, así como avances en los sistemas de 
almacenamiento de hidrógeno. 
El desarrollo de sistemas de almacenamiento de 
hidrógeno también servirá para distribuir la red 
energética. Actualmente la electricidad se obtiene de 
redes centralizadas de proporciones gigantescas. La 
distribución de electricidad desde el generador hasta 
el usuario involucra dos pasos principales: la 
transmisión, a voltajes altos, y la distribución a bajo 
voltaje. Existen muchas pérdidas por la resistencia de 
las líneas de transmisión y en los transformadores. En 
grandes redes el coste de transportar la electricidad 
supera al de su generación. Además, la electricidad no 
se puede almacenar fácilmente, lo que obliga a 
generarla cuando se necesita. Se producen grandes 
demandas en momentos puntuales, produciendo fallos 
de la red como ocurre en muchas ciudades de España 
cuando los usuarios conectan simultáneamente su 
aire acondicionado durante el verano. 
 4 
 
 Hidrógeno Gas Gasolina Plomo NiCd NiH ion Li Sodio 
 
 
Fig. 1. Energías específicas teóricas (kWh/ton) y densidades de energía (kWh/m3) de varios 
combustibles, como la gasolina, el gas natural y elhidrógeno, y sistemas de batería recargable.4 
 
 
 
 
protón neutrón electrón 
 
Fig. 2. De arriba a abajo: Átomo de hidrógeno, H; 
hidrógeno molecular, H2, y molécula de agua, H2O.5 
 
 
Robert L. Olson, es director del Institute for 
Alternative Futures, un grupo de la investigación no 
lucrativo. En un artículo recientemente publicado,6 
Olson indica que las pilas de combustible y otras 
microfuentes de potencia, denominadas 
colectivamente generación distribuida, emergerán 
probablemente como la estrategia más económica 
para proporcionar nueva capacidad de generación 
eléctrica. Las microfuentes locales o la alimentación 
de una red local eliminan el coste de distribuir la 
energía eléctrica. La potencia generada localmente, 
ya sea en cada hogar o en pequeñas redes, elimina 
las pérdidas de transmisión y permite emplear el calor 
residual para calefacción y refrigeración. 
Hay una interdependencia entre los diferentes 
factores de la economía limpia. Además de cumplirse 
los retos de la investigación, estos deben dar lugar a 
productos y procesos atractivos para los 
consumidores y oportunidades de negocio para 
industrias e inversores. Asimismo los gobiernos deben 
contar con el respaldo para mantener políticas con 
vistas a objetivos de largo plazo. Sólo así se 
conseguirá la transición a un nuevo sistema de 
combustible y propulsión. 
 5 
 
2. Nanotecnología y energía 
 
Recientemente ha comenzado una revolución 
científica y tecnológica basada en la habilidad de 
manipular y organizar sistemáticamente la materia en 
la nanoescala. La nanotecnología es la creación de 
materiales, dispositivos y sistemas funcionales 
mediante el control de la materia en la escala de 
longitud del nanómetro (1-100 nanómetros). En 
comparación, un tamaño de 10 nanómetros es unas 
1000 veces menor que un cabello (Fig. 3). 
La nanotecnología explota nuevos fenómenos y 
propiedades (físicas, químicas, mecánicas, eléctricas, 
biológicas...) y promete crear nuevos productos y 
procesos en un amplio espectro de categorías de 
productos: electrónica, computación, sensores, 
materiales estructurales, etc. La nanotecnología 
constituye una parte significativa de la inversión en 
I+D de todas las naciones desarrolladas. En Europa 
es una de las líneas prioritarias del VI Programa 
Marco. En Estados Unidos el Congreso aprobó la 
National Nanotechnology Initiative (NNI),7 con 
presupuesto de más de 1.000 millones de dólares 
para 2006. En España se ha abierto una Acción 
Especial de Nanotecnología que se encuentra en 
curso de resolución.8 
 
Fig. 3. Nanocables de Enable IPC empleados para 
realizar baterías minúsculas recargables, comparados 
con el tamaño de un cabello humano. 
 
Particularmente la nanotecnología puede realizar 
importantes contribuciones para atender el desafío de 
una energía limpia a gran escala. Richard E. Smalley9 
es un pionero en la revolución de la nanotecnología 
por su descubrimiento de la estructura en forma 
esférica de C60 conocida como “bucksminsterfullerene” 
o simplemente “fullereno”, por la que obtuvo el premio 
Nobel de 1996. Los fullerenos han dado lugar a una 
familia de nanoestructuras de carbono con excelentes 
propiedades para numerosas aplicaciones (Fig. 4). 
Smalley ha propuesto que el principal desafío de la 
nanotecnología es conducir los desarrollos para una 
Revolución Energética necesaria, con el fin de 
producir y distribuir 30 – 60 TW de energía libre de 
carbono en 2050.10 Los principales objetivos de la 
investigación en nanotecnología para afrontar el 
desafío energético según un reciente informe de NNI11 
se muestran en la Tabla 1. 
 
 
Fig. 4. Estructuras de carbono: diamante, grafito, 
fullereno, nanotubo.9 
 
Tabla 1. Objetivos de la nanotecnología en el campo 
de la energía. 
1 Métodos de gran escala para disociar el agua 
directamente con la luz del sol para producir 
hidrógeno. 
2 Transformación fotovoltaica de la luz solar con 
eficiencia del 20 % y coste 100 veces menor. 
3 Materiales reversibles de almacenamiento de 
hidrógeno que operen a temperatura ambiente. 
4 Pilas de combustible, baterías, 
supercondensadores, de bajo coste, construidos 
con materiales nanoestructurados. 
5 Líneas de transmisión de potencia capaces de 
transmitir un gigawatio. 
6 Iluminación de estado sólido al 50% del 
consumo de potencia actual. 
8 Materiales ultraresistentes y ultraligeros para 
mejorar la eficiencia de coches, aviones, etc. 
7 Catalíticos altamente selectivos para 
manufactura limpia y eficiente energéticamente. 
9 Síntesis de materiales y recolección de energía 
basada en los mecanismos eficientes y 
selectivos de la biología. 
 
Un dispositivo nanoestructurado muy celebrado es 
una nueva clase de células solares descubierta por 
Michael Grätzel en 1991.12 El presente autor ha 
realizado numerosas contribuciones científicas en este 
campo.13 La célula solar de dióxido de titanio 
nanoestructurado ilustra varios aspectos 
característicos de los dispositivos de nanoescala. Se 
forma con nanopartículas de dióxido de titanio, un 
material muy abundante y no tóxico (Fig. 5). La 
nanoestructura multiplica en un factor 1000 el área en 
 6 
que un colorante absorbido en la superficie, puede ser 
fotoexcitado y generar fotocorriente, con una eficiencia 
de conversión de luz en electricidad de 10%. Por lo 
tanto, manipulando y agregando elementos de poca 
pureza se consigue un dispositivo fotovoltaico que 
requiere procesos de producción muy simples y 
materias primas baratas. Por ahora este dispositivo 
está limitado por problemas de estabilidad. En general 
el control de los procesos físico-químicos en las 
interfaces es un aspecto fundamental para el éxito de 
los dispositivos de nanoescala. 
 
Fig. 5. Esquema de la célula solar de dióxido de titanio 
nanoestructurado sensitivizado con colorante. 
La empresa Hydrogen Solar, recientemente 
constituida, ha anunciado un sistema para producir 
hidrógeno, rompiendo el agua directamente a partir de 
la luz solar. El dispositivo, denominado Tandem Cell, 
ha sido desarrollado por Michael Grätzel y 
colaboradores. El sistema se basa en la utilización de 
dos fotosistemas nanocristalinos conectados en serie 
(Fig. 6). Una película delgada de trióxido de 
Wolframio, WO3, o de Fe2O3 sirve como absorbente de 
la luz solar en la región ultravioleta-azul del espectro 
solar. El segundo fotosistema consiste en una celda 
solar de TiO2 nanocristalino sensitivizado con 
colorante como las descritas anteriormente. Este 
último fotosistema se dispone debajo del anterior para 
absorber la radiación correspondiente a la parte verde 
y roja del espectro solar. La combinación de las dos 
células proporciona el potencial necesario para 
disociar las moléculas de agua en el electrolito. Se ha 
comunicado una eficiencia de conversión de luz solar 
a gas hidrógeno del 8%, que podría incrementar a 
15% con más desarrollo. 
 
 
Fig. 6. Esquema de la célula de producción de hidrógeno Tandem Cell de Hidrogen Solar Ltd. 
 
 7 
 
3. Almacenamiento de hidrógeno 
 
Introducción 
El almacenamiento y el suministro efectivo de 
hidrógeno, producido de fuentes diversas y destinado 
a diversos usos, son elementos clave de la economía 
de hidrógeno.14 El uso del hidrógeno como vector de 
energía requiere un medio de almacenar el exceso de 
producto para uso posterior, de transportar el 
hidrógeno almacenado desde el punto de producción 
al de consumo, y de cargar y descargar hidrógeno en 
los centros de suministro según las necesidades. 
El almacenamiento de hidrógeno para el transporte 
debe operar con especificaciones estrictas de volumen 
y peso (Tabla 2), debe suministrar hidrógeno para una 
autonomía de conducción de unos 500 km, y debe 
permitir cargar y recargar a temperatura ambiente. Los 
requerimientos de almacenaje para eltransporte son 
mucho más difíciles de cumplir que los de aplicaciones 
residenciales e industriales, y encontrar soluciones a 
este problema constituye uno de los mayores desafíos 
para llegar a la economía de hidrógeno. 
En la actualidad existen medios para almacenar 
hidrógeno en forma gaseosa o líquida, pero el coste 
de la compresión o licuefacción es elevado y los 
tanques presentan muchos riesgos para el transporte. 
El almacenamiento de estado sólido ofrece las 
oportunidades más prometedoras para aplicaciones 
en vehículos. 
 
 
Tabla 2. Objetivos de almacenamiento de hidrógeno del programa FreedomCAR14 
Factor 2005 2010 2015 
Energía específica (MJ/kg) 5,4 7,2 9,0 
Hidrógeno (%peso) 4,5 6,0 400 
Energía específica (MJ/L) 4,3 5,4 9,72 
Coste del sistema ($/kg/sistema) 9 6 3 
 
 
Almacenamiento de estado sólido 
El almacenamiento de estado sólido consiste en la 
acumulación de hidrógeno en hidruros metálicos, en 
materiales de acumulación química, y en 
nanoestructuras. En estos materiales, el hidrógeno se 
puede almacenar tanto reversible como 
irreversiblemente. En almacenamiento reversible el 
hidrógeno se libera aumentando la temperatura a una 
presión dada. El hidrógeno se vuelve a acumular 
mediante control de temperatura y presión. En 
materiales irreversibles, el hidrógeno se libera por 
reacción química con otro elemento, como el agua. 
 
Gas hidrógeno Hidrógeno almacenado en 
forma sólida como hidruro 
 
Fig. 7. Almacenamiento de hidrógeno formando un 
hidruro.15 
 
Los materiales sólidos de almacenamiento se 
dividen en dos categorías. La primera es la de 
materiales de almacenamiento “atómico”, como los 
hidruros metálicos, que requieren la disociación de la 
molécula de hidrógeno H2 en dos átomos H, y el 
enlace de estos átomos con la red atómica del medio 
de acumulación. En este sistema los átomos de 
hidrógeno realmente entran en la red atómica de un 
medio sólido (Fig. 7) y se enlazan formando un nuevo 
compuesto. 
La segunda categoría es la de materiales de 
almacenamiento “molecular” de hidrógeno, los cuales, 
debido a su gran área superficial y microporosidad, 
almacenan hidrógeno en su estado molecular H2 
mediante enlaces débiles molécula-superficie. 
La investigación de los materiales de estado sólido 
para almacenar hidrógeno ha de responder una serie 
de cuestiones.14 El hidrógeno, ¿se absorbe 
físicamente o realiza un enlace químico? ¿Se liga 
molecularmente o se disocia? ¿Dónde se aloja en la 
estructura? ¿Cuál es la naturaleza de la difusión de 
hidrógeno en el medio huésped? ¿Cuáles son las 
barreras de activación para la desabsorción del 
hidrógeno, que controlan la liberación cuando se 
desea utilizarlo como combustible? ¿Cómo intervienen 
la morfología y las impurezas en absorción y 
desabsorción del hidrógeno? ¿Cómo pueden 
contribuir los catalíticos a reducir la temperatura de 
operación y presión para la toma y liberación del 
hidrógeno? 
 
Hidruros metálicos 
Los hidruros metálicos son combinaciones de 
 8 
aleaciones metálicas que absorben hidrógeno, 
generalmente entre 1%-2% en peso trabajando a 
temperatura ambiente y a presión atmosférica. Para 
almacenar grandes volúmenes de hidrógeno se 
emplean tanques que contienen metal granular, que 
absorbe y libera hidrógeno con la aplicación de calor. 
Por ahora ninguno de los hidruros cumple los 
requerimientos establecidos en el programa 
FreedomCAR, algunos de los cuales se indican en la 
Tabla 2. 
 
Tabla 3. Principales familias de hidruros metálicos1 
Compuesto 
Intermetálico 
Prototipo Hidruros 
AB5 LaNi5 LaNi5H6 
AB5 ZrV2, ZrMn2, TiMn2 ZrV2H5.5 
AB3 CeNi3, YFe3 CeNi3H4 
A2B7 Y2Ni7,Th2Fe7 Y2Ni7H3 
A6B23 Y6Fe23 Ho6Fe23H12 
AB TiFe TiFeH2 
A2B Mg Ni, Ti2Ni Mg2NiH4 
 
Los hidruros más importantes para almacenaje de 
hidrógeno se muestran en la Tabla 3. El elemento A 
normalmente es una tierra rara o un metal alcalino y 
tiende a formar un hidruro estable. El elemento B 
suele ser un metal de transición y sólo forma hidruros 
inestables. El níquel se suele usar como elemento B 
por sus propiedades catalíticas para la disociación de 
hidrógeno. En la Fig. 8 se observa que la densidad 
volumétrica de hidrógeno en hidruros metálicos llega a 
ser el doble que la densidad del hidrógeno líquido, 
debido a que el hidrógeno se intercala en el metal 
anfitrión y actúa como un átomo metálico en la matriz 
anfitrión. La máxima densidad volumétrica alcanzable 
es de 187 kg/m3.16 Con LaNi5H6 se consiguió una 
densidad volumétrica de 115 kg/m3, que corresponde 
a una densidad en peso de 1.4%.1 Los hidruros 
reversibles que trabajan a temperatura ambiente y 
presión atmosférica están limitados a una densidad 
gravimétrica de hidrógeno menor que el 3% por la 
presencia de los metales de transición. 
El tanque de hidruro metálico está considerado 
como un sistema de combustible muy seguro en caso 
de colisión, ya que la pérdida de presión en caso de 
rotura enfría el hidruro metálico e interrumpe la 
emisión de hidrógeno. Muchos investigadores creen 
que los hidruros metálicos pueden representar un 
medio ideal de almacenamiento. 
 
 
 
Fig. 8. Densidad volumétrica de hidrógeno respecto de la densidad gravimétrica de hidrógeno para varios 
medios de almacenamiento. Las línea para los nanotubos de carbono representa el resultado de un modelo 
teórico.16 
 
 
Materiales carbonáceos 
La abundancia del carbono, su peso molecular 
relativamente bajo y su afinidad química con el 
hidrógeno le convierten en un absorbedor de 
hidrógeno muy conveniente. Muchos combustibles 
convencionales son compuestos de hidrógeno y 
carbono. El metano es el principal componente del gas 
natural y constituye un buen sistema de acumulación 
de hidrógeno, ya que cada átomo de carbono está 
“vestido” con cuatro átomos de hidrógeno (Fig. 9). Sin 
embargo, el metano es un gas, por lo que persisten 
los problemas asociados a almacenaje para 
transporte. 
La gasolina se compone de una mezcla de cadenas 
 9 
de C7H16 hasta C11H24 (Fig. 10). Es un líquido 
fácilmente transportable, y su densidad de energía en 
peso y volumen es enorme. Pero se obtiene de 
reservas fósiles limitadas (refinamiento del crudo) y 
libera su energía en procesos de combustión con los 
conocidos inconvenientes de emisión de CO2. 
 
 
protón neutrón electrón 
 
Fig. 9. Molécula de metano, formada por un átomo 
de carbono rodeado de cuatro de hidrógeno. Cada 
átomo de hidrógeno se mantiene unido al átomo de 
carbono por un enlace covalente formado por dos 
electrones compartidos.5 
 
 
carbono hidrógeno 
 
 
Fig. 10. Estructura de los hidrocarburos.5 
 
Diversos sistemas de almacenamiento de 
hidrógeno basados en estructuras de carbono se 
encuentran en investigación o en desarrollo incipiente. 
El grafito es la forma más comúnmente disponible de 
carbono, y consiste en una apilación de capas en que 
cada átomo está rodeado por otros tres átomos 
idénticos a él formando una estructura hexagonal (Fig. 
4). Pero la interacción del grafito con las moléculas de 
hidrógeno es muy débil, ya que las capas de carbono 
se encuentran demasiado cercanas para que las 
moléculas de hidrógeno se inserten entre ellas. La 
intercalación previa de otros átomos, como potasio, 
abre la estructura de grafito y mejora su capacidad de 
incorporar hidrógeno. 
 
 
 
Fig. 11. Esquema de las estructuras de los 
nanotubos de carbono de pared simple y múltiple.10 
 
 
Fig. 12. Nanotubos de carbono.17 
 
Los nanotubos de carbono son una derivación de la 
investigación en fullerenos. Los nanotubos fueron 
descubiertos en 1991 por Sumio Iijima, y consisten en 
una especie de grafito enrollado con forma cilíndrica 
(Fig. 11 y 12). Se trata de un fullereno unidimensional, 
una caja convexa de átomos con caras solamente 
hexagonales y/o pentagonales.Estos nanotubos son 
las fibras más resistentes conocidas y tienen 
numerosas aplicaciones.18 Un nanotubo perfecto es 
unas 10-100 veces más resistente que el acero por 
unidad de peso. 
 
 10 
 
Fig. 13. Configuraciones de absorción de las 
moléculas de hidrógeno en un nanotubo de 
carbono.19 
 
Los nanotubos de carbono pueden almacenar una 
gran cantidad de hidrógeno, ya sea absorbido en la 
superficie del nanotubo (Fig. 13) o dentro de la 
estructura del tubo, y están considerados como una 
tecnología de almacenamiento muy prometedora. La 
densidad volumétrica teórica alcanza 100-110 kg/m3 
(Fig. 8).16 El U.S. Department of Energy20 ha indicado 
que los nanotubos de carbono deben tener una 
capacidad de acumulación de hidrógeno de 6.5% de 
su propio peso para que sean de utilidad práctica en 
sistemas de transporte. 
Actualmente resulta difícil evaluar el verdadero 
potencial de aplicación de los nanotubos de carbono 
para almacenar hidrógeno, ya que los resultados 
publicados sobre capacidad de almacenamiento, entre 
1% y 60% de su propio peso, son conflictivos. 
Además, en la mayoría de casos estos sistemas 
necesitan operar a temperaturas cercanas a los 80 K, 
ya que ocurren grandes pérdidas a temperaturas 
mayores. Los informes recientes de General Motors y 
Sony (que son significativos, en cuanto potenciales 
compradores de esta tecnología) indican que las 
capacidad de almacenamiento de los nanotubos de 
carbono no supera el 1% en peso.1 Por lo tanto 
algunos autores han concluido que el área específica 
de los nanotubos o nanofibras de carbono no puede 
competir con el carbón activado, y que su capacidad 
de almacenamiento a temperatura ambiente es 
demasiado baja para ser útil.1 
Sin embargo, la investigación en este área es 
activa, y se centra en la mejora de técnicas de 
manufactura y reducción de costes en tanto que los 
nanotubos de carbono evolucionan hacia la 
comercialización. También se requiere una 
caracterización cuidadosa de las nanoestructuras, así 
como medidas bien controladas y exactas del 
almacenamiento y liberación de hidrógeno en ellas. 
Recientemente (2005) la Unión Europea ha abierto un 
centro de experimentación para la caracterización de 
las prestaciones y seguridad de los sistemas de 
almacenamiento de hidrógeno.21 Uno de sus objetivos 
es combinar técnicas gravimétricas y volumétricas 
para determinar con precisión y reproducibilidad la 
capacidad y rapidez de almacenamiento de diferentes 
sistemas, a fin de resolver la falta de concordancia 
entre los datos de absorción de hidrógeno que se 
encuentran en la bibliografía. 
 
Materiales microporosos 
Recientemente, se ha conseguido incorporar 
hidrógeno en estructuras nanoporosas de moléculas 
órgano-metálicas a temperatura ambiente.22 Estas 
moléculas (Fig. 14) podrían ser mucho más baratas y 
más fácilmente escalables que los hidruros metálicos 
y los nanotubos, aunque hay que desarrollar métodos 
para una síntesis eficiente de estos materiales. 
 
 
Fig. 14. Estructura cristalina órgano-metálica 
compuesta de clusters de Zn4O(CO2)6 (azul) y 
enlaces de naftaleno (gris) que puede absorber 4,5 
% peso de hidrógeno (naranja) a 78 K, y 1 % peso a 
temperatura ambiente y 20 bar.22 
 
 
 11 
 
4. Almacenamiento de energía eléctrica: Baterías y supercondensadores 
 
Sistemas electroquímicos 
En las baterías se obtiene almacenamiento de 
energía en forma química fácilmente recuperable 
como electricidad. Muchos de los dispositivos actuales 
de almacenamiento de energía, como las baterías y 
los supercondensadores, se basan en los conceptos 
de una vieja ciencia creada por Alessandro Volta: la 
electroquímica.4 En la electroquímica tradicional se 
controlan reacciones químicas de tipo redox 
(reducción-oxidación) mediante el potencial eléctrico 
de los electrodos metálicos inmersos en la disolución. 
Más recientemente, las posibilidades de los 
dispositivos electroquímicos se han multiplicado 
utilizando capas de materiales activos extendidas 
sobre el contacto metálico, por ejemplo un polímero 
conductor. La batería de ion litio opera según este 
principio de diseño general, y se ha convertido en una 
tecnología de almacenamiento de energía muy 
extendida, que ha su vez ha suscitado un gran interés 
por las nuevas aplicaciones de la electroquímica para 
almacenamiento de energía. 
 
 
Fig. 15. El uso de materiales nanoestructurados en 
una batería recargable de litio (abajo) aumenta 
notablemente el área activa (en morado) para 
realizar transferencia de carga respecto de la 
configuración plana (arriba). 
 
El uso de materiales activos como electrodos 
incrementa las posibilidades de realizar dispositivos 
funcionales muy eficientes en dos sentidos: Se puede 
estructurar (o nanoestructurar) el electrodo para 
incrementar su área activa (Fig. 15). Y se puede 
mejorar los materiales en contacto para optimizar sus 
funciones, facilitando los pasos elementales de 
conversión de energía que ocurren en la nanoescala: 
transferencia de carga, reorganización molecular, 
reacciones químicas, etc. El desarrollo de nuevos 
materiales de nanoescala, así como los métodos de 
caracterizarlos, manipularlos, y ensamblarlos, ha 
creado un contexto radicalmente nuevo para 
desarrollar tecnologías de energía. Además de 
miniaturizar y de mejorar el funcionamiento de la 
tecnología convencional de la batería, la nano-
ingeniería también se está utilizando para mejorar 
sobre los tiempos entre recargas, el tamaño, el peso y 
la longevidad de los acumuladores de energía. 
También ha sido necesario extender los conceptos 
de la electroquímica, ya que los nuevos tipos de 
dispositivos, no funcionan sólo mediante reacciones 
de transferencia de carga en la superficie del 
electrodo. De hecho los iones entran en el electrodo y 
modifican su composición: ocurren procesos de 
intercalación, reacción química y transporte en estado 
sólido, en combinación con la etapa clásica de 
transferencia interfacial de carga, como veremos más 
extensamente en la Sección 5. 
 
Baterías recargables de ion Li 
La batería recargable de ion litio, con mucha mayor 
densidad de energía y menor peso que su antecesor, 
la batería de Ni-MH, la reemplazó tan pronto como fue 
producida. Ahora es el sistema empleado en 
dispositivos electrónicos portátiles, y también 
amenaza a la Ni-MH para la aplicación en vehículos 
híbridos. La célula de ion Li tiene un ánodo de 
carbono/grafito, un cátodo de óxido de litio-cobalto, y 
un electrolito orgánico (Fig. 17). Tanto el ánodo como 
el cátodo funcionan con mecanismo de inserción de 
átomos de Li. 
 
 
Fig. 17. Esquema del funcionamiento de la batería 
de ion litio. 
 
Sony introdujo la batería de ion litio en 1991. Desde 
entonces ha doblado con creces su capacidad, en 
respuesta a la demanda para dispositivos electrónicos 
portátiles de altas prestaciones, como el ordenador 
portátil y el teléfono móvil. Nuevos materiales de 
ánodo y cátodo seguramente permitirán doblar a su 
vez las prestaciones actuales en los próximos 10 
años. El mercado de Li ion probablemente se 
segmentará en una parte de altas prestaciones, con 
mayor coste, que continuará aumentando en densidad 
de energía, y un segmento de materiales de menor 
 12 
coste pero con grandes prestaciones de rapidez de 
respuesta para vehículos eléctricos híbridos. 
El desarrollo de baterías con nuevas prestaciones 
se encuentra en fuerte desarrollo. Por ejemplo 
Cymbet™ Corporation ha desarrollado el sistema 
POWER FAB™ que es una batería recargable de ion 
litio flexible que puede adoptar prácticamente 
cualquier forma y adaptarse a cualquier superficie 
para actuar como fuente de potencia, eliminando la 
necesidad de compartimientos para baterías 
convencionales (Fig. 16). 
 
 
Fig. 16. Baterías de capa ultradelgada POWER 
FAB™. 
 
Supercondensadores 
Mientrasque los condensadores electrostáticos se 
han empleado durante más de un siglo como 
acumuladores de energía, sus bajos valores de 
capacidad les han limitado tradicionalmente a 
aplicaciones de baja potencia como componentes en 
circuitos analógicos. En los últimos años, la habilidad 
de construir materiales de gran área interna y 
electrodos de baja resistencia, así como la 
comprensión de los procesos que ocurren en la 
superficie del material, ha dado lugar a la posibilidad 
de condensadores que acumulan mucha más energía. 
los condensadores electroquímicos de alta potencia, 
comúnmente denominados supercondensadores.23,24 
Las placas de los supercondensadores se 
construyen con varios tipos de materiales 
electroactivos: carbono, polímeros conductores, 
óxidos metálicos, de gran superficie interna. El 
almacenamiento de carga eléctrica ocurre mediante la 
acumulación de iones en la superficie interna, que 
forman una doble capa eléctrica en combinación con 
los electrones en el material conductor (Fig. 19). 
Normalmente se emplea un electrolito líquido y un 
separador que impide el contacto electrónico entre las 
placas pero permite el flujo de iones durante la carga y 
descarga. El electrolíto líquido limita el dominio de 
voltaje de estabilidad de los supercondensores (1 – 3 
V). 
Los supercondensadores electroquímicos 
constituyen una nueva tecnología que ocupa un nicho 
entre otros dispositivos de almacenamiento de energía 
previamente vacante, como se ve en la Fig. 18. Son 
capaces de almacenar mayor cantidad de energía que 
los condensadores convencionales, y suministran más 
potencia que las baterías. En los supercondensadores 
basados en materiales carbonáceos no ocurre 
ninguna reacción química, por lo tanto los dispositivos 
no se degradan con los ciclos de uso. 
 
 
Fig. 18. Diagrama de Ragone simplificado (densidad 
de potencia respecto de densidad de energía) de los 
dominios de almacenamiento de energía para varios 
sistemas electroquímicos de conversión de energía 
(baterías, supercondensadores y pilas de 
combustible), comparados con el motor de 
combustión interna y turbinas y condensadores 
convencionales.4 
 
 
 13 
Estado de descarga Estado de carga 
 
Fig. 19. Esquema del funcionamiento de un supercondensador de doble capa.2 
 
 
Tabla 4. Objetivos de almacenamiento de energía para vehículos eléctricos de 40 kWh25 
Características Objetivo a 
plazo medio 
Objetivo mínimo de 
comercialización 
Objetivo a 
largo plazo 
Densidad de potencia (W/L) 250 460 600 
Potencia específica de descarga, 80%/10 
s (W/kg) 
150 300 400 
Potencia específica de regeneración, 
20%/10 s (W/kg) 
75 150 200 
Densidad de energía (Wh/L) 135 230 300 
Densidad de energía (Wh/kg) 80 150 200 
 
 
Energía y potencia para vehículos eléctricos 
El desarrollo del vehículo eléctrico, accionado por 
fuentes de energía eficientes y limpias tales como la 
célula de combustible y la batería recargable, es un 
objetivo de grandes inversiones y de investigación 
competitiva a través del mundo. Mientras que la 
batería recargable de litio proporciona la densidad 
adecuada de energía para la conducción a un ritmo 
estable, es difícil proporcionar el incremento de 
potencia que se necesita para un arranque rápido e 
instantáneo. Es muy necesario, por lo tanto, 
desarrollar un dispositivo de almacenaje para 
proporcionar energía adecuada tanto en el 
lanzamiento rápido (densidad de potencia) como en la 
conducción sostenida (densidad de energía). Se 
estima25 que actualmente la construcción e integración 
de un vehículo eléctrico híbrido aumenta en unos 
10.000 $ el coste de un coche ligero, de los cuales los 
sistemas de almacenamiento de energía contribuyen 
unos 2.000 $. Una prioridad del programa 
FreedomCAR25 es el desarrollo para el año 2010 de 
un sistema de propulsión integrado con una vida de 15 
años que pueda proporcionar al menos 55 kW de 
potencia durante 18 segundos y 30 kW continuamente 
a un coste de 12 $/kW pico. Este objetivo reducirá los 
costes de la tracción motora y aumentará 
notablemente la competitividad de los vehículos 
eléctricos híbridos. 
Básicamente hay dos estrategias para realizar 
simultáneamente la alta densidad de energía y alta 
densidad de potencia: (1) aumentar la densidad de 
potencia de la propia batería recargable del litio y (2) 
Aumentar la densidad de potencia empleando 
supercondensadores. 
 
Dispositivos nanoestructurados 
Tanto en las baterías de ion litio, como en los 
supercondensadores, se emplean estructuras 
microporosas para incrementar la superficie 
electroquímicamente activa. Para aumentar las 
prestaciones de estos dispositivos, se estudian 
maneras de realizar nanoestructuras específicamente 
diseñadas para obtener propiedades óptimas de 
transferencia y acumulación de carga. Por ejemplo se 
puede emplear un nanocompuesto mesoporoso con 
nano-canales orientados para electrodo negativo de la 
 14 
batería recargable de litio (Fig. 20).26 Esta 
configuración permite un transporte muy rápido del ion 
litio a través del electrolito en los nano-canales, lo que 
resulta un factor clave para acelerar el suministro de 
energía y por tanto, incrementar la densidad de 
potencia. También se aprovecha mejor la absorción y 
desorción química del ión litio en la superficie interna 
del nano-canal, consiguiéndose características de 
supercondensador. Se mantiene la densidad de 
energía tan alta como en la batería recargable del litio 
convencional, pero se aumenta la densidad de 
potencia hasta dos órdenes de magnitud. El transporte 
electrónico en el sólido también se mejora, 
incorporando óxidos conductores electrónicos en la 
red tridimensional. 
 
 
Fig. 20. Transporte de electrones e iones a través de 
nanocanales en una batería de litio con 
características de supercondensador.26 
 
 
 
Materiales avanzados 
Las prestaciones necesarias en sistemas de 
propulsión de vehículos eléctricos requerirán 
seguramente nuevas soluciones de materiales para 
formar dispositivos de acumulación de energía y 
potencia. Las estructuras híbridas orgánico-inorgánico 
(Fig. 21) son muy prometedoras.27 En particular P. 
Gómez Romero del Instituto de Materiales de 
Barcelona ha realizado investigaciones pioneras que 
demuestran la utilidad de la integración de 
nanoclusters metálicos en polímeros conductores 
como polianilina, para formar baterías y 
supercondensadores. Estos nanoclusters tienen la 
capacidad de almacenar un gran número de 
electrones, y el polímero proporciona un medio 
conveniente de mantener los nanoclusters conectados 
al electrodo, así como de alojar iones intercalados. 
 
 
H 
H
N 
N
+ + 
+ 
+ +
N
H 
N 
H
H
N 
N 
N 
N 
H 
+ 
N 
H
+
H 
N
H
N 
N N 
H 
N 
+ 
+ 
H 
H 
H
Fig. 21. Estructuras de nanoclusters PMo12 integrados 
en polímero conductor polianilina.27 
 
 15 
 
5. Electroquímica física de los sistemas de acumulación de energía 
 
Fundamentos 
Tal como hemos visto en la sección anterior, 
muchos dispositivos electroquímicos actuales de 
acumulación de energía funcionan por medio de la 
transferencia de iones de un electrodo a otro, a través 
del electrolito. El cambio de composición del electrodo, 
por la incorporación o salida de átomos pequeños 
como H o Li, produce un cambio del potencial eléctrico 
del electrodo. Cuando el sistema está cargado, existe 
una fuerza termodinámica (diferencia de potencial 
electroquímico) que impulsa a los iones a transferirse 
al otro electrodo, con desplazamiento simultáneo de 
electrones, para neutralizar la pérdida de una carga 
positiva por cada ion saliente H+ o Li+. El electrolito es 
totalmente aislante al paso de electrones; éstos viajan 
por el circuito externo, y realizan el trabajo eléctrico 
aprovechable. 
 
 
 
Fig. 22. Funcionamiento de una batería recargable 
de ion litio conánodo de grafito y cátodo de óxido de 
magnesio litiado. 
 
Como ejemplo la Fig. 22 muestra la estructura 
detallada del ánodo de carbono y el cátodo de óxido 
de manganeso en una batería de ion litio (véase 
también la Fig. 17). En la situación que se muestra en 
la Fig. 22, los iones litio están pasando del cátodo al 
ánodo a través del electrolito y los electrones por la 
conexión externa mientras la batería se está 
cargando. En este proceso, el óxido de litio-
managaneso se está vaciando de átomos Li. Cuando 
esté casi completamante vacío, existirá una gran 
diferencia de potencial entre los dos electrodos, hasta 
de unos 4.5 V en los materiales optimizados actuales. 
Esta diferencia de potencial entre los electrodos es 
imposible de conseguir con una batería tradicional. 
Entonces los iones intercalados en el grafito, tendrán 
una tendencia a volver al óxido de manganeso, que 
está vacío. Si ofrecemos un camino externo a los 
electrones, es decir, si conectamos la batería a algún 
dispositivo, producirán corriente eléctrica. 
La Fig. 23 muestra con más detalle la estructura 
característica de los materiales que componen el 
ánodo y cátodo de una batería de ion litio, cuando se 
produce un alto nivel de intercalación de litio. 
 
 
 
Fig. 23. Representación esquemática de la 
estructura de un cátodo y un ánodo de batería 
recargable de ion Li con altos contenidos de Li 
intercalado en la red sólida.28 
 
Ya hemos discutido en la Sección 3 la estructura 
del grafito (Fig. 4) en relación con el almacenamiento 
de hidrógeno. En aquel caso, se trataba de incorporar 
átomos de hidrógeno desde fase gas, mientras que 
ahora estamos hablando de la incorporación 
electroquímica de átomos Li. Este segundo tipo de 
proceso resulta mucho más sencillo gracias a la 
posibilidad de aplicar de un potencial eléctrico en la 
configuración electroquímica, lo cual fuerza a los iones 
a entrar o salir. Entonces se consigue colocar una 
gran cantidad de iones Li+ entre las capas de grafito y 
se obtiene la configuración que se muestra en la Fig. 
23(a). 
En principio, para realizar baterías recargables, 
sería más favorable usar el propio metal Li como 
ánodo, ya que dicho electrodo daría el mayor potencial 
posible respecto de los cátodos. Sin embargo cuando 
el metal Li recibe átomos Li durante la carga de la 
batería, realiza con dichos átomos un crecimiento 
dendrítico que conecta los dos electrodos y a menudo 
produce una explosión de la batería. El descubimiento 
de este efecto fue un paso importante en la realización 
de baterías viables de ion Li. Aunque se investigan 
maneras de corregir este fenómeno, el grafito es un 
excelente material de ánodo que no presenta dicho 
problema, con un potencial y capacidad de 
acumulación cercanos a los del metal litio, y ahora se 
emplea en la mayoría de baterías. 
Los materiales de ánodo son más diversos, y 
requieren más optimización tecnológica. 
Generalmente se trata de óxidos metálicos como el de 
manganeso o el de cobalto. La estructura de capas 
débilmente enlazadas que se muestra para el óxido de 
vanadio litiado de la Fig. 23(b), forma redes 
bidimensionales donde los átomos de litio pueden 
entrar y salir y alojarse con bastante facilidad. Esta es 
 16 
una característica general de los materiales para 
electrodos electroactivos. Se ofrecen caminos 
sencillos a los iones que entran el sólido, pero los 
elementos estructurales forman una unidad bien 
conectada electrónicamente. 
Finalmente los iones se alojan en los sitios más 
favorables energéticamente de la red anfitrión. De 
forma similar a la inserción de hidrógeno en hidruros 
metálicos, la entrada de iones litio en un óxido 
metálico da lugar a la formación de un compuesto 
químico, que se indica como Lix V2O5, por ejemplo, en 
la Fig. 23, siendo x la fracción de litio por cada dos 
átomos de vanadio, que puede ser un máximo de 1, 
cuando la red anfitrión se llena formando LiV2O5. 
El estudio de estos materiales y la evaluación de 
nuevos candidatos para electrodos de intercalación, 
presenta muchos aspectos de una gran complejidad. 
Para simplificar, podemos resaltar dos categorías 
principales: las propiedades termodinámicas y las 
propiedades cinéticas. 
 
 
 
Fig. 24. El grado de llenado de un estado energético 
de la red huésped, de energía E0, se relaciona 
unívocamente con el potencial electroquímico µ, el 
cual se controla mediante el potencial eléctrico de la 
celda electroquímica V. El cátodo se llena de átomos 
intercalados cuando el potencial V se hace más 
negativo (mientras el potencial electroquímico de los 
átomos intercalados aumenta). 
 
La propiedades termodinámicas se refieren a 
configuraciones de equilibrio. A una cierta densidad de 
litio intercalado, factores como las interacciones de los 
iones huéspedes con la red de la matriz anfitrión, las 
interacciones entre los propios iones huésped, y la 
distribución de los iones intercalados en la red, 
determinan conjuntamente el potencial del electrodo. 
En general, mediante las propiedades termodinámicas 
se determina unívocamente la ocupación de la red, es 
decir, el grado de ocupación a un potencial dado, 
como mostramos en el diagrama energético de la Fig. 
24. 
El segundo aspecto que se necesita tratar, es la 
cinética de los procesos que intervenienen en la 
operación del dispositivo. La cinética consiste en la 
velocidad con que ocurre un proceso o una 
combinación de ellos. La cinética de los procesos es 
un aspecto esencial de los dispositivos de 
almacenamiento de energía, ya que cada dispositivo 
presenta unos requerimientos de tiempos prácticos de 
operación, ya sea para cargar/descargar una batería, 
para mantener la carga acumulada, para determinar la 
vida útil, etc. 
 
Propiedades de equilibrio 
El potencial del electrodo es un potencial 
electroquímico que corresponde a una energía libre, y 
tiene un componente de energía (entalpía) y otro 
componente de entropía. El origen físico de la 
recuperación de energía acumulada cuando se 
descarga la batería, es la segunda ley de la 
Termodinámica, que establece que la entropía 
siempre aumenta en procesos espontáneos. El 
componente de entropía se determina por las 
posibilidades de distribución de los iones en la red 
huésped, y a menudo resulta crucial para determinar 
el comportamiento del material en las aplicaciones. 
La gran complejidad de la termodinámica de los 
electrodos de intercalación, se debe principalmente al 
hecho de que los componentes de energía y entropía 
se influyen mutuamente. Para ilustrar este hecho, 
mostramos diferentes tipos de distribuciones de iones 
intercalados en una red bidimensional en la Fig. 25. La 
distribución (a) es aleatoria, y ocurrirá si todos los 
sitios tienen una energía equivalente y si además los 
iones intercalados interaccionan entre si muy 
débilmente. Pero si entra en juego una distribución de 
la energía de los iones, ocurren cosas diferentes. Por 
ejemplo los iones pueden tratar de ocupar un gran 
espacio para disminuir su interacción mutua, entonces 
adoptan una configuración de tablero de ajedrez, 
como en el diagrama intermedio de la Fig. 25. 
Finalmente con interacciones notables los iones 
pueden agregarse y separar el material en una fase 
llena y otra totalmente vacía, como en el diagrama (c). 
En los materiales de intercalación, las fases 
termodinámicas pueden estar determinadas por la 
estructura cristalina de la matriz anfitrión o por el tipo 
de distribución de los iones intercalados (definida por 
un parámetro de orden, como la ocupación de una 
sub-matriz). Cada uno de los diagramas mostrados en 
la Fig. 25 corresponde a una fase termodinámica 
diferente del segundo tipo. Cuando cambia el nivel de 
intercalación, las interacciones pueden favorecer el 
cambio de un tipo de distribución a otra, por ejemplo la 
secuencia (a)-(b)-(c) dela Fig. 25 sería posible en un 
compuesto al aumentar la concentración de átomos Li 
insertados. También es posible que los iones 
 17 
intercalados fuercen un cambio de la estructura de la 
matriz. En ambos casos, obtenemos una transición de 
fase termodinámica. 
 
 
 (a) 
desorden 
(b) 
tablero 
ajedrez 
(c) 
agregación 
Fig. 25. Diferentes modos de distribución de iones 
intercalados en una red: (a) distribución aleatoria, (b) 
distribución alternada tipo tablero de ajedrez, (c) 
agregación. 
 
Las transiciones de fase más familiares son las que 
ocurren en un fluido, como la fusión y la vaporización. 
Durante uno de estos cambios de fase, el fluido, si se 
encuentra por debajo de su punto crítico, cambia de 
volumen mientras pasa de gas a líquido, manteniendo 
constante su temperatura y presión. El agua a presión 
atmosférica realiza esta transición de fase a 100º C, y 
los diagramas de transición de fase del CO2 se 
muestran en la Fig. 26. La línea BC muestra la región 
de presión constante asociada a la disminución de 
volumen en la transición de gas (A) a líquido (D). 
Al igual que los fluidos mantienen constante su 
presión mientras cambian su volumen al transformar 
su estructura de gas a líquido, los materiales de 
intercalación mantienen constante su potencial de 
electrodo mientras cambia el grado de intercalación si 
este cambio produce una transición de fase. Estas 
transiciones de fase son muy comunes en los 
materiales de intercalación. 
 
 
Fig. 26. Isotermas del CO2 en grados centígrados (1 
amagat = volumen ocupado por el gas a 0º C y 1 
atmósfera de presión), determinadas en 1937.29 pC 
indica el punto crítico del fluido. 
 
 
Fig. 27. Potencial de electrodo de una capa fina de 
Li1−δCoO2 en función del contenido de litio 
intercalado. La curva de potencial muestra un ancho 
plateau en 3.91 V, y dos puntos de inflexión en ca. 
4.06 and 4.17 V. El plateau se atribuye a la 
coexistencia de dos fases hexagonales α and β con 
parámetros de red ligeramente diferentes. Los 
puntos de inflexión son debidos a transiciones de 
fase orden-desorden.30 
 
En la Fig. 27 se muestra la evolución del potencial 
de electrodo de un material característico de las 
baterías de ion litio, el óxido de litio-cobalto. Se 
aprecia con claridad la zona de potencial constante 
entre los niveles de intercalación 0.7 a 0.95. 
 18 
Obsérvese un resultado notable, la batería mantiene 
entonces un potencial constante mientras suministra 
corriente, gracias a la transición de fase. Esta 
transición de fase en la Fig. 27 consiste en el cambio 
entre dos estructuras hexagonales levemente 
diferentes del óxido de cobalto. Además, se observan 
características menores en la curva, que 
corresponden a transiciones orden-desorden. 
 
Propiedades cinéticas 
Las consideraciones anteriores muestran que las 
propiedades de equilibrio de los sistemas de 
intercalación, con componentes de estado sólido, 
consisten en un problema de muchas partículas que 
requieren tratamientos de física estadística, en 
combinación con un detallado conocimiento de los 
materiales y los cambios químicos que ocurren en 
ellos. 
Cuando además de determinar las propiedades de 
equilibrio, queremos resolver los procesos en el 
tiempo, para dar cuenta de las propiedades cinéticas, 
necesitamos una descripción física de las diferentes 
etapas del proceso de intercalación. Si se cambia el 
potencial aplicado en un compuesto de intercalación, 
forzamos al sistema a buscar la nueva situación de 
equilibrio. Se produce por ejemplo, la entrada de iones 
en la matriz sólida, que se compone de una serie de 
fenómenos. Primero se produce la transferencia 
interfacial de carga, es decir, los iones entran en el 
material de intercalación, a través de la interfase del 
material con el electrolito, y simultáneamente entran 
electrones desde el contacto para mantener la 
neutralidad de la carga eléctrica total (Fig. 28). Este 
movimiento simultáneo de iones y electrones se 
manifiesta como una corriente eléctrica en el circuito 
externo. 
 
 
Fig. 28. Esquema del proceso de inserción de iones 
metálicos M+ en un material sólido desde un 
electrolito, con simultánea entrada de electrones 
desde el contacto metálico para mantener la 
electroneutralidad. 
 
Una vez que los iones han franqueado la interfase, 
comienzan una variedad de procesos iónicos en el 
estado sólido. Los iones han de difundir por el material 
sólido, para llenarlo de forma homogénea. La difusión 
puede estar acoplada con la reacción de los iones con 
la red anfitriona, en tanto que los iones en tránsito, 
pueden ir quedando atrapados en determinados 
lugares por enlaces químicos intensos. A la vez, 
pueden tener lugar los complejos procesos de 
transición de fase comentados anteriormente. 
Normalmente una transición de fase es un fenómeno 
cooperativo en el que el movimiento de diferentes 
iones individuales se encuentra intensamente 
entrelazado, ya que dichos iones tienen que realizar 
las etapas necesarias para producir cambios de 
escala macroscópica en el material. La transición de 
fase generalmente conlleva una ralentización de todos 
los fenómenos dinámicos. 
Aunque también pueden darse fenómenos 
relevantes debidos al desplazamiento de los 
electrones en el sólido, la cinética de los procesos 
iónicos es mucho más lenta y suele determinar las 
principales escalas de tiempo de los transitorios de 
intercalación. 
 
Espectroscopia de impedancia 
Mientras que la medida de las propiedades de 
equilibrio de los sistemas de intercalación (como en la 
Fig. 27) se puede realizar con bastante facilidad, dicha 
medida no suministra suficiente información para 
entender el comportamiento de los materiales. Por ello 
se recurre a técnicas temporales que, por un lado, 
proporcionan importantes datos sobre la cinética de 
los procesos, y por otro, permiten separar las 
diferentes etapas que componen los procesos de 
intercalación y profundizar en la comprensión de las 
propiedades termodinámicas. 
La mayoría de las técnicas electroquímicas 
empleadas para estos fines tienen una base común: 
se induce una perturbación de voltaje, y se mide la 
subsecuente corriente inducida en el circuito externo, 
en función del tiempo. Como hemos dicho antes, la 
corriente eléctrica esta directamente relacionada con 
el desplazamiento de las cargas iónicas y electrónicas 
en la capa activa del electrodo. Por lo tanto, 
empleando modelos teóricos adecuados, se pueden 
conocer los detalles del funcionamiento del material en 
la intercalación electroquímica. 
Los estudios de este tipo, se dividen en dos tipos 
de métodos. En los transitorios de tiempo se 
representa e interpreta la corriente asociada a una 
perturbación de potencial, o viceversa, el potencial 
asociado a una perturbación de corriente, y estos 
métodos (como la voltametría cíclica) son adecuados 
para obtener una visión general del comportamiento 
de los materiales. En dominio de frecuencia, se 
emplea una peturbación periódica de potencial, que da 
lugar a otra perturbación periódica de la corriente. La 
relación entre el estímulo y la respuesta constituye 
una impedancia, denominada Z, y este método se 
denomina espectroscopia de impedancia.31 
La aplicación de una perturbación pequeña permite 
estudiar el sistema en diferentes estados de equilibrio 
sin afectar significativamente dichos estados de 
equilibrio. Por otra parte en dominio de frecuencia, los 
 19 
procesos que difieren apreciablemente en cuanto a 
escalas características de tiempo, se separan y es 
posible estudiarlos individualmente. Por estas 
razones, la espectroscopia de impedancia es muy 
método muy ampliamente utilizado para estudiar 
sistemas de intercalación, así como muchos otros 
sistemas electroquímicos. 
El modelo clásico de impedancia de intercalación 
es debido a Ho, Raistricky Huggins.32 La 
representación gráfica de dicho modelo se muestra en 
la Fig. 29. La línea vertical corresponde al dominio de 
baja frecuencia. En este dominio los iones tienen 
tiempo suficiente para entrar y salir del electrodo y 
realizar la distribución homogénea. Como los iones se 
bloquean en el contacto entre la capa activa y el metal 
(Fig. 28), el comportamiento del electrodo en este 
dominio lento corresponde a una capacidad. En 
cambio, la línea inclinada 45º (pendiente = 1) cercana 
al origen es el intervalo de altas frecuencias (tiempos 
cortos) donde la impedancia muestra el fenómeno de 
difusión de los iones en la capa sólida. El codo que 
hay en la transición de un dominio a otro, indica el 
tiempo de difusión de los iones a lo largo de la capa 
de material, y esta frecuencia permite determinar de 
una forma muy directa el coeficiente de difusión de los 
iones, que es el parámetro principal para establecer la 
cinética del electrodo en tiempos largos. 
En nuestros trabajos, hemos desarrollado una serie 
de modelos de espectroscopia de impedancia para 
tener en cuenta de forma realista las características de 
los sistemas de intercalación. También hemos 
demostrado la utilidad de estos modelos con 
resultados experimentales. Y lo que es más 
importante, nuestros resultados han sido adoptados 
por otros autores para obtener informaciones sobre 
sistemas de intercalación para baterías y 
almacenamiento de hidrógeno. 
 
Fig. 29. Modelo clásico de impedancia de difusión en 
zona finita.32 
 
Impedancia de difusión 
El modelo impedancia de Ho et al.32 para difusión 
en zona finita ha sido ampliamente utilizado en el 
campo de sistemas de intercalación, pero este modelo 
ha sido heredado de la electroquímica tradicional, y no 
describe bien algunas características típicas de los 
procesos iónicos de intercalación. Por ejemplo en la 
Fig. 30 mostramos resultados experimentales de 
impedancia de inserción de Li en WO3, un material 
especialmente interesante por sus propiedades 
electrocrómicas.33 
 
 
Fig. 30. Resultados experimentales de impedancia 
de inserción electroquímica de Li en WO3.
33 
 
Se observa en la Fig. 30 que la línea capacitiva de 
baja frecuencia no es vertical, como precide el modelo 
de la Fig. 29, sino que presenta una cierta inclinación. 
Este fenómeno es muy característico y aparece en 
toda clase de sistemas de inserción, tanto inorgánicos 
como orgánicos (polímeros conductores). Una 
explicación de este efecto es la rugosidad de la 
interfase bloqueante para los iones (contacto 
film/metal), que provoca un comportamiento dispersivo 
de la capacidad. Este modelo,34,35 denominado ZW-CPE, 
lo desarrollamos en colaboración con Paulo R. Bueno, 
del LIEC en Sao Carlos (Brasil), y es una extensión 
del modelo clásico que da una descripción analítica de 
la impedancia y permite determinar el coeficiente de 
difusión a partir de las medidas de espectroscopia de 
impedancia, en los muchos casos en que aparece la 
dispersión de baja frecuencia. En la Fig. 31 se 
muestra la aplicación de este modelo, como parte de 
un circuito equivalente general para describir la 
intercalación electroquímica de litio en óxido de litio-
cobalto (Fig. 27), realizada por Su-Il Pyun, un 
destacado investigador del Korea Advanced Institute 
of Science. 
Considerando la inserción de Li en óxido de estaño-
titanio (Sn0.25Ti0.75)O2, Fig. 32, se observa que además 
de una característica inclinada a baja frecuencia, 
comentada anteriormente, se encuentra que la línea 
de difusión está afectada por algún efecto que 
produce una pendiente menor que 1, y sólo en las 
frecuencias extremadamente altas se obtiene la línea 
 20 
de pendiente 1 (panel insertado). La aparición de 
desviaciones sobre el comportamiento ideal en la 
parte difusiva de la intercalación, también es muy 
común. 
 
 
Fig. 31. (a) Diagramas de impedancia para un film 
de Li1−δCoO2 sometido a diferentes potenciales, y 
(b) circuito equivalente empleado para analizar la 
intercalación electroquímica de litio en Li1−δCoO2.
30 
 
 
Fig. 30. Resultados experimentales de impedancia 
de inserción de Li en (Sn0.50,Ti0.50)O2. 
 
Hay que tener en cuenta que en la electroquímica 
clásica, la difusión ocurre en fase líquida, y 
generalmente el soluto está bastante diluido como 
para que los iones puedan difundir sin ninguna 
interferencia. Por el contrario, la difusión en fase sólida 
es un fenómeno mucho más complejo. Los iones se 
encuentran rodeados de un medio con el que 
interaccionan fuertemente; la concentración de 
especies difusoras es alta, y el medio generalmente 
presenta características desordenadas, ya sea por 
defectos, imperfecciones de la red cristalina, o por una 
estructura amorfa. 
Para dar cuenta de las características de difusión 
en medio sólido, hemos desarrollado modelos de 
impedancia de difusión anómala,36,37 en colaboración 
con Albert Compte, un experto en ecuaciones de 
difusión fraccionaria. El modelo de impedancia de 
difusión anómala en zona finita, con las características 
observadas a menudo experimentalemente, se 
muestra en la Fig. 31. También hemos explicado el 
origen de la difusión anómala en términos de un 
modelo de desorden energético.38,39 
 
 
Fig. 31. Modelo de impedancia de difusión anómala 
en zona finita.37 
 
Modelos de trampas 
Frecuentemente la difusión de especies en un 
medio está afectada por procesos de reacción que 
conllevan la pérdida de especies difundentes, como 
por ejemplo cuando hay recombinación, como se 
indica en el esquema de la Fig. 32. 
 
 
Fig. 32. Proceso de pérdida de especies difundentes 
por reacción homogénea. 
 
Una primera aproximación a la difusión con 
reacción en estado sólido es un modelo de difusión-
reacción que se muestra en la Fig. 33.40 En el dominio 
de alta frecuencia, el comportamiento de la 
impedancia es idéntico al modelo clásico (sin 
reacción) de la Fig. 29. Sin embargo, al disminuir la 
frecuencia, se produce una curvatura en el espectro 
de impedancia asociada a la resistencia de la 
 21 
reacción. Por lo tanto con este modelo se pueden 
determinar tanto los parámetros de difusión, como la 
cinética de la reacción. 
 
 
Fig. 33. Modelo de impedancia de difusión en zona 
finita con reacción homogénea. El panel superior es 
una vista general, y el panel inferior es una 
ampliación de la zona de alta frecuencia.40 
 
Un modelo más realista para describir los sistemas 
de intercalación es el que contempla varios niveles de 
energía, Fig. 34. Este modelo proporciona una 
dinámica rica, ya que además de la difusión a través 
de los estados menos profundos, los iones pueden ser 
atrapados en los estados profundos, en un proceso 
parecido al de la reacción química. Sin embargo, los 
iones atrapados tienen la posibilidad de volver a los 
estados de transporte. 
 
 
Fig. 34. Esquema de los procesos de transporte y 
atrapamiento en un modelo de sistema de 
intercalación con dos estados energéticos. 
 
 
 
 
Fig. 35. Modelo de impedancia de difusión en zona 
finita con atrapamiento en un sistema con dos 
estados energéticos. En el panel superior, el tiempo 
característico de atrapamiento es menor que el de 
difusión, y el caso contrario se muestra en el panel 
inferior.41,42 
 
Hemos presentado una descripción completa de la 
termodinámica y la cinética del modelo de dos estados 
para sistemas de intercalación,41,42 en colaboración 
con Vyacheslav Vikhrenko, de la Universidad Técnica 
de Minsk (Bielorusia), que aportó sus grandes 
conocimientos de la física estadística. 
En términos de impedancia, el modelo de dos 
estados se comporta como se muestra en la Fig. 35. 
Los espectros presentan características muy 
detalladas que permiten reconocer el fenómeno de 
atrapamiento cuando se presenta experimentalmente. 
Por ejemplo en el panel superior vemos un 
comportamientoparecido al modelo de difusión-
reacción de la Fig. 33, pero con la propiedad adicional 
de una línea capacitiva a muy baja frecuencia, 
asociada al hecho de que en el sistema de dos 
estados no hay pérdida del número total de iones que 
difunden en el sistema. 
El modelo de dos estados es una primera 
aproximación al desorden energético que se 
encuentra en muchos sistemas de intercalación, y 
tiene la ventaja de que se puede resolver de manera 
exacta. Además permite hacer predicciones detalladas 
para confirmar la validez de su apliación. Por ejemplo, 
la resistencia del arco intermedio del panel superior de 
la Fig. 35, está asociada al proceso de atrapamiento. 
 22 
Esta resistencia debe aumentar su valor cuando se 
aumenta el grosor del film de intercalación. En cambio, 
las resistencias de transferencia interfacial de carga, 
que son comunes en electroquímica, nunca aumentan 
al variar dicho grosor, ya que sólo dependen de la 
superficie de contacto del film con el electrolito. 
 
Aplicaciones en baterías de litio 
El modelo de trampas ha sido recientemente 
comprobado por dos prominentes científicos en el 
campo de sistemas de intercalación, Doron Aurbach y 
Michael Levi, de la Universidad de Bar-Ilan en Tel-Aviv 
(Israel).28 En trabajos previos en la revista Nature,43 D. 
Aurbach ha demostrado la viabilidad de varios 
compuestos de magnesio para construir baterías 
recargables, en particular MgxMo3S4. Los óxidos de 
magnesio evitarían el carácter tóxico del óxido de 
cobalto que se usa actualmente y tendrían menor 
coste. Pero es necesario estudiar el proceso de 
inserción de los átomos de Mg, para lo cual han 
realizado un estudio de impedancia empleando el 
sistema modelo Mo6S8. 
En el trabajo reciente28 los autores idenfican 
detalladamente los dos estados energéticos en la 
estructura de la fase Chevrel de Mo6S8 (Fig. 36) 
asociados al fenómeno de atrapamiento de la Fig. 34. 
También proponen que la barrera energética entre los 
dos estados se ve afectada por el nivel de 
intercalación, y entonces se puede predecir la 
evolución de la impedancia empleando nuestro 
modelo. 
La comparación de la teoría con el experimento 
(Fig. 37) muestra un buen acuerdo. El cambio de la 
altura de la barrera para atrapamiento, provoca una 
variación enorme del arco intermedio de impedancia. 
Por tanto el modelo permite relacionar las propiedades 
estructurales, termodinámicas y cinéticas, llegándose 
a una buena comprensión del mecanismo de 
intercalación en estos compuestos de magnesio. 
 
 
 
 
Fig. 36. (a) Representación esquemática de la energía de los sitios disponibles para la inserción en el 
modelo de dos estados de Bisquert et al. (b) Estructura cristalina de Mo6S8 compuesta de octaedros 
Mo6 incluidos dentro de cubos distorsionados de aniones sulfuro, con anillos internos y externos, que 
se idenfican como los estados de atrapamiento A y los estados menos profundos B. (c) Vista 
simplificada de la estructura que muestra una red tridimensional de sitios A y B solamente.28 
 
 23 
 
 
 
Fig. 37. El panel superior muestra la simulación de la evolución de la impedancia en un modelo de dos 
estados, y el panel inferior muestra el resultado experimental de inserción electroquímica de Mg en 
Mo6S8.
28 
 
Caracterización electroquímica de los sistemas 
de almacenamiento de hidrógeno 
Las técnicas electroquímicas resultan muy útiles 
para estudiar los sistemas de estado sólido de 
almacenamiento de hidrógeno. Hemos observado que 
el proceso de formación de hidruros metálicos por 
inserción de hidrógeno, es muy similar a la 
intercalación de litio en óxidos metálicos, de hecho 
ambos sistemas de acumulación de energía se 
pueden estudiar con las mismas técnicas 
electroquímicas.44,45 En particular, nuestros modelos 
de impedancia para sistemas con trampas y su 
aplicación a la extracción de hidrógenos en hidruros 
metálicos han sido discutidos en un reciente artículo 
de review de S.-I. Pyun.44 
Los hidruros metálicos prácticos para la 
acumulación de hidrógeno que revisamos en la 
Sección 3 son aleaciones complejas optimizadas para 
el uso práctico. El paladio es un metal que puede 
absorber una gran cantidad de hidrógeno. El sistema 
paladio-hidrógeno se ha estudiado ampliamente en la 
fase gas, pero las condiciones electroquímicas son 
más complejas. Como resulta difícil estudiar 
aleaciones complejas, el paladio es un buen sistema 
modelo para entender los procesos de difusión, 
solubilidad, estabilidad física y la cinética de la 
absorción y desorción de hidrógeno que determinan la 
utilidad de los materiales de acumulación de 
hidrógeno. 
Recientemente Claude Gabrielli del CNRS (París) y 
 24 
sus colaboradores han presentado una serie de 
trabajos sobre inserción electroquímica de hidrógeno 
en paladio.46-48 Estos autores han encontrado el 
aumento de resistencia con el grosor del film de 
paladio mediante la técnica de espectroscopia de 
impedancia, tal como se propone en el modelo de 
atrapamiento presentado anteriormente. 
 
Futuros desarrollos 
Para finalizar señalaremos algunas líneas de 
investigación abiertas que pretendemos desarrollar. 
En primer lugar tratamos de evolucionar hacia una 
comprensión más fundamental de los parámetros 
macroscópicos que determinamos con técnicas de 
impedancia en sistemas de intercalación. Por lo tanto 
necesitamos profundizar en los detalles de 
transferencia de carga en estado sólido, su relación 
con las propiedades estructurales de la red anfitrión, y 
los efectos de la interacción de múltiples cuerpos en la 
difusión. 
Un primer resultado en este sentido se ha 
publicado recientemente.49 Consiste en la explicación 
de la variación del coeficiente de difusión de Li en 
WO3 cuando se cambia el nivel de intercalación, Fig. 
38, a partir de métodos de cálculo de primeros 
principios (mecánica cuántica) que se utilizan en 
química fisica. La Fig. 39 muestra la evolución del 
proceso de difusión del ion Li a lo largo de un camino 
que conecta dos sitios vacantes en la matriz de WO3. 
Este trabajo ha sido dirigido por mi colaborador Germà 
Garcia Belmonte. 
 
 
Fig. 38. Dependencia de la variación de la barrera de 
activación para la difusióncon la composición x en 
LixWO3. (●) datos experimentales obtenidos de 
espectroscopia de impedancia (coeficiente de 
difusión). (○) Resultados del cálculo teórico. 
 
 
 
 
 
 
Fig. 39. Energía de activación para el salto de un átomo de litio entre dos octaedros en la matriz de 
WO3. 
49 
 
 25 
Otra línea de desarrollo consiste en usar nuestra 
experiencia con dióxido de titanio (TiO2) 
nanoestructurado,13,50 Fig. 40, para formar dispositivos 
electrónicos. 
 
 
 
Fig. 40. Estructura formada por agregación de 
nanopartículas de TiO2, empleada como base en 
células solares de colorante. 
 
En particular hemos comenzado el desarrollo de un 
supercondensador que emplea como electrolito un 
material muy viscoso pero de buena conductividad 
iónica, que permitiría realizar supercondensadores 
casi-sólidos con una amplia ventana de voltaje de 
operación, Fig. 41. Hemos aplicado la técnica de 
impedancia a este sistema, y hemos encontrado 
limitaciones cinéticas al proceso de carga asociadas a 
este electrolito especial. En particular se obtiene un 
comportamiento inductivo que hay que explicar con 
fenómenos de relajación durante el proceso de 
carga.51 Actualmente continuamos la caracterización 
de este dispositivo en colaboración con H. 
Randriamahazaka, de la Universidad de Cergy-
Pointoise (Francia). 
TiO2
SnO2
PEDOT
Ionic liquid
CERE
WE
 
 
Fig. 41. Configuración de supercondensador casi-
sólido basado en TiO2 nanoestructurado, con líquido 
iónico como electrolito y contraelectrodo de polímero 
conductor PEDOT.51 
 
 
 
 
 
 26 
 
6. Conclusiones 
 
Nuevos elementos de acumulación de hidrógeno y 
energíaeléctrica con características muy superiores a 
los sistemas actuales constituyen un punto clave para 
la transición a economías de energía limpia, 
particularmente en el sector de transporte (que 
absorbe unos dos tercios del consumo de derivados 
del crudo en países desarrollados) y para facilitar los 
sistemas de distribución de energía. La combinación 
de investigación básica y aplicada debe realizar 
avances en modelado, fabricación, caracterización, y 
ensamblado, de nuevos materiales y estructuras, para 
aplicaciones energéticas. En particular los sistemas de 
almacenaje de energía requieren un control y 
comprensión detallado de procesos de reactividad 
química y transferencia de carga en fase gaseosa, en 
disolución, y en superficies e interfases. Las técnicas 
de caracterización electroquímicas son esenciales 
para relacionar el funcionamiento de los dispositivos 
con los mecanismos fundamentales de sus elementos 
y jugarán un papel predominante en los futuros 
desarrollos. 
 
 
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