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Técnica instrumentales Página 1 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 1 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr 3. ESPECTROSCOPIA ATÓMICA La espectroscopia atómica consiste en dos pasos, el primero consiste en transformar la muestra en estado vapor (átomo) y seguidamente medir la radiación emitida o absorbida por los átomos. En este tema veremos: -Espectroscopia atómica de emisión: • Flama • Plasma -Espectroscopia atómica de absorción: • Flama • Horno de grafito INTRODUCCIÓN La distribución de los electrones dentro de un átomo determina las propiedades que terminará teniendo éste, como mas lejos este el electrón del núcleo más baja será la fuerza de atracción y el radio del átomo aumentara. La fuerza necesaria para arrancar un electrón del átomo se llama fuerza de ionización, por lo tanto como más lejos se encuentre el e- del núcleo menos energía necesitaremos, menos trabajo tendremos que dar. Los primeros espectros que se estudiaron fueron los de emisión. Modelo de Bohr El modelo de Bohr explica el origen de las líneas que aparecen en un espectro de atómico. Estas líneas representan la REM absorbida o emitida por parte del átomo, es decir, como los e- saltan entre niveles orbitales (transiciones electrónicas). Técnica instrumentales Página 2 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 2 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr Cuando un electrón absorbe energía pasa a un nivel superior y cuando vuelve a su estado fundamental desprende la energía en forma de luz. Esta REM si la pasamos por un elemento dispersante, se separará en varias longitudes de onda que acabará dando el espectro de emisión. Debemos recordar que si la muestra que estamos excitando es un átomo no podemos usar cualquier longitud de onda ni va a emitir a un amplio intervalo de longitudes de onda, sino que sólo emiten o absorben a unas frecuencias REM concretas. Por lo tanto, cada elemento tendrá un espectro concreto y característico que dependerá de los diferentes niveles energéticos de sus orbitales atómicos. Podríamos decir que el espectro es como la huella dactilar del elemento, una técnica de absorción química nos permitirá identificar el elemento. Las líneas oscuras del espectro del hidrogeno representan absorciones muy concretas de determinadas cantidades de energías que deben coincidir con el salto de los electrones entre los orbitales. El modelo de Bohr nos va a permitir medir y cuantificar los diferentes niveles de energía de un átomo. La principal limitación de este modelo es que sólo define y cuantifica correctamente el átomo de hidrógeno, no se puede explicar el comportamiento de otros elementos con este modelo. Otra limitación de este modelo es que solo define un número cuántico (n), esto no seria suficiente para describir un elemento. Esta limitación se puso de manifiesto utilizando este modelo para el átomo de Na, hay dos estados con igual n pero con energía diferente (doblete). Modelo de mecánica cuántica Define el electrón con 4 números cuánticos, niveles energéticos, que vienen dados por la resolución de la Ecuación de Schrödinger. Es el modelo del átomo actual. Cada elemento dependiendo de los distintos niveles energéticos tendrá un espectro de absorción y emisión. concretos. Técnica instrumentales Página 3 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 3 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr Los diferentes niveles de energía que definen un electrón son 4 y nunca podremos encontrar un átomo con dos electrones iguales. • N: número cuántico principal que define la energía. Fue definido en el modelo de Bohr. Es un valor entero positivo n=1,2,3,4…. El 1 es el estado fundamental y los otros son estados excitados, como más altos más energía. • L: número cuántico secundario/angular. Define la forma del orbital, el número va de 0 a n-1. l= 0à orbital s l=1 à orbital p l=2àorbital d l=3 à orbital f • M: número cuántico magnético. Define la orientación especial del orbital cuando lo pones delante de un campo magnético. m=-l,..0…,+l. A parte de definir el orbital con los tres números cuánticos de tamaño, de forma y de orientación, también se define la energía (n,l). Hay un cuarto número cuántico S, número de spin, que define el momento angular del e-. No hace referencia al orbital en sí sino al giro del electrón sobre si mismo, puede ser en sentido horario s= +1/2 o en senito anti horario s=-1/2. Por lo tanto tal como hemos dicho antes no puede haber en un mismo átomo dos electrones con los mismos número cuánticos, si tienen los tres primeros números iguales (n,m,l) tendrán que tener el número de spin diferente. La configuración electrónica se define como la distribución de los electrones alrededor del núcleo. Cada configuración designa un estado electrónico y tienen una energía concreta. Reglas de transición: cuando a un elemento se le irradia con REM los electrones saltan entre los diferentes orbitales, aunque hay algunos saltos que no se dan debido a la baja probabilidad de cambio. Algunos saltos entre electrones no se pueden dar porque están prohibidos, sólo están permitidas las transiciones entre ciertos números cuánticos: - Entre los niveles n están permitidas todas las transiciones. - Diferencia de L= +/-1 (uno o dos electrones en la última capa). Ejemplo de S->P -Diferencia de spin=0, prohíben los cambios entre diferentes niveles de multiplicidad. Técnica instrumentales Página 4 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 4 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr La Ecuación de Boltzmann relaciona el número de átomos excitados con el número de átomos en estado fundamental en función de la temperatura. Solo se dan los saltos en estados energéticos poblados, los factores que determinan la intensidad (relacionada con estados pobladas) vendrán dado con la educación de Boltzman. En las técnicas de emisión que dependen de los átomos en estado excitado es necesario un riguroso control de la temperatura (como más temperatura más poblado estará el estado), a diferencia de las técnicas de absorción que dependen de los átomos en estado fundamental, no será tan necesario el control riguroso de la T. La configuración electrónica de un átomo en estado fundamental, es aquella donde el átomo se encuentra con mínima energía. El estado excitado es aquel que el electrón se encuentra en un orbital superior. Para conseguir la mínima energía hace falta cumplir ciertas reglas: • Principio de exclusión de Pauli: establece que en un átomo no puede haber nunca dos electrones con los 4 números cuánticos, si los tres primeros son iguales siempre se tendrán que diferenciar el spin, el cuarto número cuántico. A parte define el número máximo de electrones que puede contener un nivel: nº electrones = 2n2 • Regla de Aufban: en un átomo los electrones se colocaran de manera que la energía sea la menor posible. La energía viene determinada por los números cuánticos n y l. Como más cerca este un electróndel núcleo más baja es su energía. • Diagrama de Müller: diagrama que nos indica como se van rellenando los orbitales de un átomo, aunque no se cumple en todos los elementos. • Regla de máxima multiplicidad de Hund: regla que nos indica que si hay más de un orbital en un subnivel, los electrones estarán lo más desapareados posibles, ocupando el número de máximo. • Regla del octeto: Un átomo tiende a ganar o perder electrones de valencia hasta conseguir 8 electrones en su última capa (capa de valencia), así consigue una estructura de gas noble. Debemos recordar que los electrones de valencia son los más externos del átomo, los que se encuentran en la última capa. Técnica instrumentales Página 5 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 5 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr El diagrama de Grotrian, muestra las transiciones electrónicas permitidas (regla de selección) entre los diferentes niveles energéticos que tiene un átomo y indica la complejidad estructural de los átomos con sus múltiples electrones. Mientras que el diagrama de nivel de energía del hidrógeno con su único electrón es sencillo, tal y como se vio en el modelo de Bohr, las cosas son mucho más complicadas con los átomos multi-electrónicos, debido a las interacciones de los electrones entre sí. La estructura de los niveles de energía básica del hidrógeno es una estructura de capas, con cada capa principal asociada a un valor del número cuántico principal n. Dentro del espectro de emisión del hidrógeno encontramos la serie de Balmer, emisión en visible, la serie de Paschen (IR) y la serie de Lyman (UV). - Serie de Lyman: n≥ 2 a n = 1 - Serie de Balmer: n≥ 3 a n = 2 - Serie de Paschen: n≥ 4 a n = 3 La serie de Balmer son un conjunto de líneas de emisión que representan el salto del electrón desde un nivel n≥ 3 a n = 2, donde n significa el número cuántico. El electrón puede ir saltando a diferentes niveles de energía, orbitales. Balmer formuló la ecuación que se usa para determinar las longitudes de onda de emisión/absorción en la serie del visible. La ecuación relaciona la longitud de onda con una constante B (364.56 nm) con n=2 y m que es un número entero mayor a n. Años posteriores Rydberg se inspiró con la fórmula de Balmer para describir una fórmula que permite estudiar las longitudes de onda de todas las otras series del hidrogeno que no corresponden al espectro visible (Lyman, de Paschen y de Brackett). N= 3 a N=2 à H-α N=4 a N=2 à H-β N=5 a N=2 à H-γ Técnica instrumentales Página 6 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 6 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr 3.1 INSTRUMENTACIÓN Las técnicas de espectroscopia atómica tal y como hemos dicho consisten en transformar la muestra en átomos (atomizar) y medir la REM emitida, si se trata de un espectro de emisión o la REM absorbida si es un espectro de absorción. Los espectros atómicos a diferencia de los moleculares están constituidos por una serie de picos estrechos (casi líneas) y definidos originados por transiciones electrónicas. Estas líneas pueden tener cierta anchura, es decir, no contener una única longitud de onda sino varias. Este fenómeno puede ser a causa de: ensanchamiento natural, ensanchamiento de Doppler, ensanchamiento de presión o por colisión o efectos producidos por campos eléctrico y magnéticos. Los métodos de espectroscopia atómica tienen como ventajas: amplio rango de aplicaciones, especificidad, gran sensibilidad, cuantitativos y rápidos. ATOMIZACIÓN Proceso que provoca que la muestra se convierta en átomos o iones en fase gaseosa. Esta fase es la más importante ya que la precisión, la exactitud y la sensibilidad de los métodos atómicos dependen de la etapa de atomización. • Continuas: la muestra se introduce poco a poco y a velocidad constante. § Llama (más precisión pero menos sensibilidad). § Plasma § Chispa eléctrica § Arco eléctrico • Discretos: la muestra se introduce como bolos de muestra. La señal obtenida será al principio máxima y seguidamente irá disminuyendo en el tiempo. § Horno de grafito (elevada sensibilidad pero menos precisión). Técnica instrumentales Página 7 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 7 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr ESPECTROSCOPIA ABOSRCIÓN ATÓMICA Se basa en la absorción de la REM a una longitud de onda concreta por parte de los átomos en estado fundamental. La cantidad de REM absorbida la obtendremos haciendo el inverso del logaritmo de la REM transmitida (cantidad de REM que consigue atravesar la muestra). Anotación: La REM absorbía la obtendremos de la diferencia entre la REM que incidimos sobre la muestra y la REM que mi muestra NO absorbe. Se necesita una fuente de radiación que excitará la muestra, (líquido, disolución o sólida). Recordar que nuestra muestra deberá ser atomizada. Los métodos analíticos de absorción atómica son muy específicos, ya que la REM que las muestras absorben son muy especificas y de rango estrecho. Por eso se necesitan fuentes de radiación muy intensas y que den longitudes de onda dentro de la estrecha línea de absorción de los átomos. - Lámparas de cátodo hueco: se coloca dentro del cátodo el elemento que se quiere analizar, nos dará la REM con una longitud de onda concreta (correspondiente a los electrones que vuelven a estado fundamental). Permite límites de detección más bajos y siempre dentro de la linealidad. Al estar siempre en funcionamiento habrá ruido de fondo. - Lámpara de descarga sin electrones. ATOMIZADOR Modulación de la fuente Técnica instrumentales Página 8 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 8 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr Los atomizadores nos transforman la muestra en átomos, que seguidamente absorberán la REM. - Llama - Horno de grafito - Generación de hidruros o atomización en vapor frio. En el atomizador en llama, las muestras se excitan y desexcitan para pasar a ser átomos gaseoso. Cuando los átomos se desexcitan emiten REM, por lo tanto la señal que llega al detector será la REM no absorbida (transmitida) más la correspondiente a la emitida por la muestra al desexcitarse en la llama. En este caso tenemos que tener en cuenta que en el detector tanto llegará la radiación no absorbida por el átomo como la REM que desprende el propio analito cuando se atomiza y vuelve a su estado fundamental. Este error se puede eliminar con: - Chopper o obturador rotatorio: interrumpe de manera periódica el haz de luz procedente de la fuente ,cuando se interrumpe el haz sólo llega al detector la REM procedente de la atomizador de la muestra. Cuando no se interrumpe el haz llega al detector tanto la REM procedente de la fuente como la de la muestra, por diferencia entre las dos señales encontraremos la absorción. - Fuente emisor discontinua . Los detectores usados son: - Tubo fotomultiplicador. Las aplicaciones básicas de esta técnica son: - Principal uso -> Cuantificar: si se determina unarecta de calibrado utilizando la solución patrón podremos determinar la concentración de nuestra muestra. La recta relaciona la concentración con la absorción obtenida. - Identificación: cada analito tiene una REM de absorción concreta que permite identificar el analito de interés. Solo nos permite identificar en algunos casos, puede haber interferencias que nos modifiquen la longitud y ya no podríamos identificar correctamente. La máxima limitación es que solo se puede estudiar un único elemento. Técnica instrumentales Página 9 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 9 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA Recordar que en las técnicas de emisión no hay una fuente de REM sino que es la propia muestra la que desprende la energía. El fundamento de la técnica se basa en aplicar una REM a los electrones del átomo, procedente del atomizador. Al volver a su estado fundamental, los átomos emiten una REM que la mediremos como la radiación de emisión. Debemos recordar la ecuación de Boltzmann: como más temperatura le demos a la muestra más electrones se excitarán (a un nivel superior) y cuando vuelvan a su estado fundamental se desprenderá una REM más intensa, más intensa será la línea espectral. Tiene una gran importancia el control de la temperatura sobre la intensidad de la emisión la técnica. Estas técnicas deben tener un nebulizador para crear una niebla de la muestra que posteriormente se introducirá al atomizador. Es muy importante escoger el correcto ya que así se evitan las interferencias. - Flujo cruzado. - Ultrasonidos - Electrotérmico Según el atomizador que se utilice encontraremos dos técnicas diferentes: - Si el atomizador es la llama y la muestra líquida: Fotometría de llama. - Si el atomizador es el plasma y la muestra líquida o sólida: Espectroscopia de plasma. Estos dos atomizadores llevan la muestra a estado gaseoso y seguidamente excitan los electrones porque el máximo de ellos pasen a un nivel energético superior. 1) Fotometría de llama. Utiliza la llama como fuente de excitación. La muestra es nebulizada dentro de la llama donde se vaporiza y atomiza, consecuentemente los átomos pasan a un nivel energético superior. Recordar que la cantidad de átomos excitados depende de la ecuación de Boltzmann. ATOMIZADOR Técnica instrumentales Página 10 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 10 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr La llama consiste en una reacción entre un gas combustible y un agente oxidante gaseoso. Se pueden encontrar llamas frías que se usan principalmente para metales alcalino o alcalinotérreos, especies fáciles de excitar. También podemos encontrar llamas calientes que se usan principalmente para los metales pesados o de difícil excitación. Según el color de la llama podemos saber en que rango del espectro emite nuestra muestra. La energía emitida en forma de REM tiene una longitud de onda concreta para cada elemento, permitirá hacer un análisis cualitativo, y una intensidad directamente proporcional a la sustancia que permitirá hacer un análisis cuantitativo. Algunas veces la intensidad no es proporcional a la concentración a causa de las interferencias. - Químicas: causada por aniones que forman compuestos de baja volatilidad. Se pueden solucionar variando la composición de la llama o adicionando supresores de la ionización o protectores del analito (EDTA): - Espectrales: superposición de una línea de longitud de onda que nos interesa. Hay otro elemento con una longitud de onda muy parecida a la que yo estoy estudiando y me saldrán muy juntas, esta interferencia se puede solucionando utilizando un buen monocromador. - Ionización. Los usos de esta técnica son: - Análisis cuantitativos utilizando una curva de calibrado con la intensidad que nos da la técnica. Podemos utilizar una solución patrón o adición de patrón interno para hacer una recta que seguidamente podremos usar para cuantificar nuestro elemento. La zona lineal de calibrado suele ser pequeña, a concentraciones bajas se produce una curvatura hacia arriba y a concentraciones altas la curvatura tiene lugar en sentido contrario (autoabsorción). - Se ha aplicado durante mucha tiempo para determinar Na, K y el Ca en fluidos biológicos. Técnica instrumentales Página 11 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 11 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr 2) Espectroscopia de plasma. Las ventajas de esta técnica son: atomización completa, menos interferencia, precisión elevada, análisis multielemental y determinar elementos que tienden a formar compuesto difícilmente excitables o no metales. El plasma es un gas ionizado conductor de la electricidad que contiene cationes y electrones (con carga neta=0). El plasma más utilizado es el de argón, se forma ionizando el argón a Ar+ más electrones, las dos especies más conductoras. Los iones de argón una vez se han formado son capaces de mantener una temperatura de 6000-10000ºK. Para llevar a cabo la ionización del plasma de argón se puede utilizar la radiofrecuencia (ICP), microondas (MIP) o corriente continua (DCP). Los principales usos de esta técnica son: - Identificar elementos de la muestra (análisis cuantitativo). - Determinaciones cuantitativos de metales en fluidos biológicos, valoración de productos inorgánicos con ayuda de HPLC y determinación de isotopos con ayuda de espectroscopia de masas. Algunas veces la intensidad no es proporcional a la concentración a causa de las interferencias anteriormente contadas. muestra Nebulizador Plasma argón ARà Ar+ + e- - ICP - MIP - DC Técnica instrumentales Página 12 de 12 La copia y/o distribución de este contenido está totalmente prohibida bajo el real decreto de 1/1996 del 12 de abril propiedad intelectual. 12 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló ombr 3.2 APLICACIONES ü Análisis de trazas de muestras: ü Las muestras sólidas se deben disolver. ü Las muestras líquidas presentan pocos problemas para el pretratamiento. ü Las muestras gaseosas son normalmente pretratadas extrayendo el analito del gas y pasándolo a una solución que se analiza seguidamente. Otra manera de analizar es con adsorción de los analitos en una superficie. ü Espectroscopia absorción atómica (EAA) ü No permite hacer análisis cualitativo. ü Análisis cuantitativo: es su uso principal. Rápido, fiable y sensible. ü La mayoría de muestras liquidas o solidas necesitan un pretratamiento antes del análisis. ü Las muestras pueden pesar entre 100gr. ü Espectroscopia emisión atómica (EEA) ü Análisis cualitativos: permite el análisis simultáneo de varios elementos metálicos. ü Análisis cuantitativos: alta sensibilidad. ü La mayoría de muestras liquidas o solidas necesitan un pretratamiento antes del análisis. ü Las muestras pueden pesar entre 0,25-2gr. Principales diferencias entre las dos técnicas: - Sensibilidad EAA>EEA - Precisión y exactitud similares - Interferencias químicas similares y espectrales EAA>EEA - Corrección ruido de fondo másfácil en EEA. - En EAA la llama provoca la atomización de la muestra pero su función no es excitarla (presencia de lámpara) en cambio en EEA el atomizador provoca la atomización y la excitación (no hay lámpara).
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