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ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE MINAS Y ENERGÍA Titulación: GRADO EN INGENIERÍA DE LOS RECURSOS ENERGÉTICOS, COMBUSTIBLES Y EXPLOSIVOS PROYECTO FIN DE GRADO DEPARTAMENTO DE ENERGÍA Y COMBUSTIBLES ANÁLISIS DE MATERIALES Y PROCESO DE PRODUCCIÓN DE ARTIFICIOS PIROTÉCNICOS EN ESPAÑA JAVIER GUADARRAMA CUERVA JUNIO 2022 ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE MINAS Y ENERGÍA Titulación: GRADO EN INGENIERÍA DE LOS RECURSOS ENERGÉTICOS, COMBUSTIBLES Y EXPLOSIVOS Análisis de Materiales y Proceso de Producción de Artificios Pirotécnicos en España Realizado por Javier Guadarrama Cuerva Dirigido por David León Ruiz David Bolonio Martín Departamento de Energía y Combustibles AGRADECIMIENTOS Me gustaría agradecer a mis tutores David León Ruiz y David Bolonio Martín por su dedicación e interés. Me han guiado en todo lo posible en la elaboración de este proyecto. Al mismo tiempo quiero agradecer a la profesora Blanca Castells Somoza por darme la oportunidad de realizar este trabajo de fin de grado y ayudarme en todo lo que ha estado en su mano. A la profesora Lina María López Sánchez por facilitarme los recursos necesarios para conocer más a fondo el mundo de la pirotecnia. Y al ingeniero Raúl Álvarez Álvarez que no dudó en colaborar conmigo, su orientación y conocimiento ha sido determinante en la totalidad del proyecto. No hubiese sido todo esto posible sin el apoyo incondicional de mis padres y de mi hermano, sin ellos no hubiese conseguido ser la persona que soy hoy en día. También, a mi pareja por haber sido la que más me ha aguantado durante el transcurso del trabajo, sus ánimos y apoyo han sido cruciales para poder superar los momentos difíciles que he tenido. Muchísimas gracias a todas las personas que me han rodeado a lo largo de mi vida. i ÍNDICE ÍNDICE ............................................................................................................................................... i ÍNDICE DE TABLAS .......................................................................................................................... iii ÍNDICE DE FIGURAS ........................................................................................................................ iv RESUMEN ....................................................................................................................................... vi ABSTRACT ....................................................................................................................................... vi DOCUMENTO I: MEMORIA .............................................................................................................. 1 1 OBJETIVOS Y ALCANCE ............................................................................................................. 2 2 INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................ 3 2.1 HISTORIA DE LA PIROTECNIA ........................................................................................................ 3 2.2 PRINCIPIOS QUÍMICOS DE LA PIROTECNIA .................................................................................. 6 2.3 COMPONENTES ADICIONALES Y EFECTOS ................................................................................. 11 2.3.1 RESPONSABLES DEL COLOR ................................................................................................ 11 2.3.2 PROPULSANTES .................................................................................................................. 15 2.3.3 RESPONSABLES DEL SONIDO .............................................................................................. 16 2.3.4 AGLUTINANTES ................................................................................................................... 18 2.3.5 EFECTOS REGULADORES ..................................................................................................... 19 2.3.6 RESPONSABLES DEL HUMO ................................................................................................ 20 2.3.7 RETARDANTES .................................................................................................................... 23 2.3.8 PRODUCTORES DE CALOR .................................................................................................. 26 2.4 INDUSTRIA PIROTÉCNICA ACTUAL ............................................................................................. 27 2.4.1 SITUACIÓN A NIVEL INTERNACIONAL ................................................................................. 27 2.4.2 SITUACIÓN EN ESPAÑA Y LEGISACIÓN VIGENTE ................................................................ 29 3 ANÁLISIS DE LOS PROCESOS QUE INTERVIENEN EN LA INDUSTRIA PIROTÉCNICA ............... 32 3.1 APROVISIONAMIENTO DE MATERIALES Y MATERIAS PRIMAS................................................... 33 3.1.1 EL NITRATO POTÁSICO ....................................................................................................... 33 3.1.2 AZUFRE ............................................................................................................................... 35 3.1.3 CARBÓN VEGETAL .............................................................................................................. 36 3.1.4 PÓLVORA NEGRA ................................................................................................................ 39 3.1.5 ALUMINIO ........................................................................................................................... 43 3.1.6 NITROCELULOSA ................................................................................................................. 47 3.1.7 CONTENEDORES DE LA COMPOSICIÓN .............................................................................. 50 3.1.8 MECHAS .............................................................................................................................. 52 3.1.9 OTROS ................................................................................................................................. 54 ii 3.2 TRANSPORTE DE LOS MATERIALES............................................................................................. 55 3.3 FABRICACIÓN .............................................................................................................................. 57 3.4 TRANSPORTE DE ARTÍCULOS PIROTÉCNICOS ............................................................................. 65 3.5 COMERCIALIZACIÓN ................................................................................................................... 68 3.6 MONTAJE Y DISPARO .................................................................................................................. 69 3.7 RECOGIDA DE RESIDUOS ............................................................................................................ 71 4 ANÁLISIS DE DOS TIPOS DE ARTIFICIOS PIROTÉCNICOS ........................................................ 73 4.1.1 TRUENOS DETONANTES ..................................................................................................... 73 4.1.2 CARCASAS ........................................................................................................................... 78 5 CONCLUSIÓN .......................................................................................................................... 88 6 BIBLIOGRAFÍA ......................................................................................................................... 90 DOCUMENTO II: ESTUDIO ECONÓMICO .......................................................................................96 1 ANÁLISIS ECNONÓMICO DE UN TRUENO DETONANTE ......................................................... 97 2 ANÁLISIS ECONÓMICO DE LA ELABORACIÓN DEL DOCUMENTO .......................................... 99 2.1 HORAS DE DEDICACIÓN ............................................................................................................ 100 2.2 COSTES DERIVADOS DEL PROYECTO ........................................................................................ 100 DOCUMENTO III: ANEXOS ........................................................................................................... 103 A. AGENTES OXIDANTES COMUNES EN LA INDUSTRIA PIROTÉCNICA Y SUS PROPIEDADES ...... 104 B. PROPIEDADES DE ALGUNOS COMBUSTIBLES METÁLICOS ..................................................... 106 C. PROPIEDADES DE ALGUNOS COMBUSTIBLES NO METÁLICOS ............................................... 106 D. PROPIEDADES DE ALGUNOS COMBUSTIBLES ORGÁNICOS .................................................... 107 E. LISTA DE ALGUNAS MERCANCÍAS PELIGROSAS USADAS EN LA INDUSTRIA PIROTÉCNICA .... 108 F. MODELO DE ETIQUETAS PARA MATERIALES DE CLASE 1 ....................................................... 110 iii ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1: Principales sustancias responsables del color en mezclas pirotécnicas ......................... 12 Tabla 2: Colores emitidos debido a la incandescencia.................................................................. 13 Tabla 3: Composiciones utilizadas para producir fuertes estallidos ............................................. 16 Tabla 4: Composiciones utilizadas para producir silbidos ............................................................ 17 Tabla 5: Composiciones para producir humos coloreados en mezclas pirotécnicas.................... 22 Tabla 6: Composiciones para elementos retardantes .................................................................. 24 Tabla 7: Composiciones de algunas cargas primarias ................................................................... 26 Tabla 8: Características del carbón vegetal según su temperatura de carbonización ................. 37 Tabla 9: Clasificación de productos desclasificados ...................................................................... 63 Tabla 10: Clasificación de las sustancias que componen los productos desclasificados .............. 63 Tabla 11: Composiciones utilizadas en estrellas ........................................................................... 81 iv ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1: Cohete chino antiguo ....................................................................................................... 4 Figura 2: Colores del espectro visible en función de la longitud de onda .................................... 14 Figura 3: Emisión de fotones ......................................................................................................... 14 Figura 4: Producción del silbido en artículos pirotécnicos ........................................................... 17 Figura 5: Granadas de humo de uso militar .................................................................................. 20 Figura 6: Mecha de retardo ........................................................................................................... 23 Figura 7: Detonador eléctrico instantáneo ................................................................................... 25 Figura 8: Diagrama sobre la vida de los artículos pirotécnicos ..................................................... 32 Figura 9: Método Frasch para la extracción del azufre ................................................................. 36 Figura 10: Polvo de carbón vegetal ............................................................................................... 38 Figura 11: Tambor para la molienda de mezclas binarias ............................................................. 40 Figura 12: Tambor rotativo de madera ......................................................................................... 41 Figura 13: Molino chileno .............................................................................................................. 41 Figura 14: Graneador para pólvora negra ..................................................................................... 42 Figura 15: Producción de aluminio primario ................................................................................. 45 Figura 16: Producción de aluminio secundario ............................................................................. 46 Figura 17: Centrifugadora para nitrocelulosa ............................................................................... 50 Figura 18: Contenedores de plástico de mezclas pirotécnicas ..................................................... 51 Figura 19: Contenedores de cartón de mezclas pirotécnicas ....................................................... 52 Figura 20: Mecha verde ................................................................................................................. 52 Figura 21: Mechas pirotécnicas biodegradables ........................................................................... 53 Figura 22: Mecha pirotécnica de pólvora ..................................................................................... 54 Figura 23: Instalaciones de un taller de fabricación de artículos pirotécnicos ............................. 57 Figura 24: Mezcladora de composiciones pirotécnicas ................................................................ 59 Figura 25: Prensa hidráulica para compactar mezclas .................................................................. 59 Figura 26: Proceso de ensamblado de carcasas ............................................................................ 60 Figura 27: Almacén de productos terminados .............................................................................. 61 Figura 28: Etiqueta para las materias peligrosas de clase 1.1 G ................................................... 67 Figura 29: Panel naranja para vehículos de transporte de mercancías peligrosas ....................... 67 Figura 30: Establecimiento de venta al público de artículos pirotécnicos.................................... 68 Figura 31: Montaje de un espectáculo pirotécnico ...................................................................... 70 Figura 32: Contenedores para el reciclado del cartón y el plástico .............................................. 72 v Figura 33: Ejemplo de un trueno detonante de categoría F3 ....................................................... 73 Figura 34: Componentes de un trueno detonante de categoría F3 ............................................. 74 Figura 35: Ejemplo de proceso de producción de un trueno detonante ...................................... 75 Figura 36: Etiquetado en cada trueno detonante de categoría F3 ............................................... 76 Figura 37: Etiquetado en cada envase de truenos detonantes de categoría F3 .......................... 76 Figura 38: Formas de las carcasas ................................................................................................. 78 Figura 39: Tipos de estrellas .......................................................................................................... 79 Figura 40: Elaboración de estrellas ............................................................................................... 82 Figura 41: Componentes de una carcasa ...................................................................................... 83 Figura 42: Ejemplo de proceso de producción de una carcasa ..................................................... 84 Figura 43: Etiquetado de una carcasa ...........................................................................................85 Figura 44: Diagrama de Gantt ..................................................................................................... 101 Figura 45: Diagrama de PERT ...................................................................................................... 102 https://d.docs.live.net/f216eb7cf763bd51/Análisis%20de%20Materiales%20y%20Proceso%20de%20Producción%20de%20Artificios%20Pirotécnicos%20Javier%20Guadarrama%20Cuerva.docx#_Toc107239986 vi RESUMEN Los artículos pirotécnicos han estado presentes en nuestras vidas desde hace siglos, la mayoría de ellos utilizándose como medio de entretenimiento en celebraciones. El propósito de este proyecto es explicar todos los procesos que se llevan a cabo en la industria pirotécnica en España. Se analizaron desde los principales materiales implicados para elaborar los productos hasta la gestión de los residuos que genera su disparo. Se detalla este proceso para dos tipos de artificios pirotécnicos muy comunes en el sector, como son los truenos detonantes y las carcasas. Dando a conocer los procesos en cuestión, se puede estudiar la oportunidad de adaptación de los mismos a la sociedad actual. Limitando el uso de los materiales peligrosos por expertos y siguiendo la normativa vigente, se puede reducir la cantidad de accidentes que presenta la industria pirotécnica. Además, logrando esta adaptación de los procesos se podría reducir el impacto ambiental y el malestar animal provocados por la pirotecnia. ABSTRACT Pyrotechnics articles have been present in our lives for centuries, most of them being used as a means of entertainment in celebrations. The purpose of this project is to explain all the processes that are carried out in the pyrotechnic industry in Spain. They were analyzed from the main materials involved in producing the products to the management of the waste generated by their firing. This process is detailed for two types of fireworks that are very common in the sector, such as detonating thunder and shells. By plublicizing the processes in question, it is possible to study the opportunity of adapting them to today's society. Restringing the use of dangerous materials by experts and following current regulations, the number of accidents in the pyrotechnic industry can be reduced. In addition, achieving this adaptation of the processes could reduce the environmental impact and animal discomfort caused by pyrotechnics. ANÁLISIS DE MATERIALES Y PROCESO DE PRODUCCIÓN DE ARTIFICIOS PIROTÉCNICOS EN ESPAÑA DOCUMENTO I: MEMORIA 2 1 OBJETIVOS Y ALCANCE Los productos pirotécnicos tienen diversas aplicaciones, donde destaca su uso por la sociedad para festividades y celebraciones. Es importante conocer los procesos del sector, para identificar los parámetros cruciales y riesgos que influyen en la seguridad. Los objetivos que se seguirán serán los siguientes: • Elaborar de forma concisa un análisis sobre todos los procesos que se llevan a cabo a lo largo de la vida de cualquier producto pirotécnico. • Identificar todos los recursos que se utilizan para fabricar los artificios. • Aplicar la normativa vigente en el desarrollo del análisis. • Conocer los pasos que se llevan a cabo en la vida de un artificio pirotécnico en concreto. El análisis tendrá unos límites para poder enfocarse en lo que realmente importa, que es describir los procesos de la industria pirotécnica en la actualidad en España. Se distinguen multitud de artículos en el sector pirotécnico, por lo que se tratará de generalizar y estudiar los parámetros comunes más importantes entre todos ellos, desde el aprovisionamiento de las materias primas hasta la gestión de los residuos de los mismos. Después para ir concretando, se analizarán dos tipos de artificios pirotécnicos. 3 2 INTRODUCCIÓN 2.1 HISTORIA DE LA PIROTECNIA El origen de la pirotecnia empieza con el descubrimiento de la pólvora negra, un elemento básico para la fabricación de la mayoría de los dispositivos pirotécnicos, además de ser la primera sustancia explosiva conocida. La falta de documentación hace imposible fechar su invención, pero hay referencias de posibles orígenes. Es probable que ya existiese en la Era Cristiana, aunque solo se utilizara como fuegos de artificio. Existen testimonios de Marco Greco que describen los Fuegos Griegos, que son las armas incendiarias con las cuales los griegos destruyeron la flota árabe en dos ocasiones en el siglo VI. Probablemente estas armas estuvieran hechas de azufre, combustibles orgánicos y salitre (mezcla de nitrato de potasio (KNO3) y nitrato de sodio (NaNO3)) que generaban llamas y grandes humos densos cuando se iniciaban. De hecho, la palabra pirotecnia proviene del griego pyros-techne que significa ‘’técnica del fuego’’. Pero la pólvora negra no se empieza a generalizar hasta que se aplica como propulsante en las armas de fuego, aplicación la cual se le atribuye al monje alemán Berthold Schwartz (1328). [1] A pesar de lo descrito, parece suficientemente probado y aceptado que la pólvora negra fuera inventada en el siglo IX en China. La leyenda más conocida cuenta que fue por un accidente, mientras un cocinero que trabajaba al aire libre mezcló carbón, sulfuro y salitre; esta mezcla entró en contacto con un medio de ignición y al estar sometido a una compresión por un tubo de bambú, dio lugar a una explosión. Pero una hipótesis más aceptada relata que en el siglo VII un monje llamado Li Tang originó la primera mezcla explosiva, que se llamó polvo negro, y que a raíz de este descubrimiento en China se celebra cada 8 de abril el descubrimiento de los fuegos artificiales. En los primeros tiempos el uso que se le daba a la pólvora era para ceremonias religiosas, ya que se creía que los malos espíritus eran ahuyentados por las explosiones de cañas de bambú rellenas de pólvora al lanzarlas al fuego. Su investigación siguió desarrollándose, y descubrieron la forma de fabricar armas, como cohetes (Figura 1), mosquetes o cañones; las primeras materias primas utilizadas para fabricar las armas eran tubos de bambú rellenos con azufre y carbón. También 4 usaban explosivos, como granadas o bombas. Existen evidencias arqueológicas de un cañón de mano datado de finales del siglo XIII en Manchuria (China) y de bombas explosivas del mismo siglo en Japón. Figura 1: Cohete chino antiguo Hasta el siglo XI, el monopolio de la pólvora lo tenía el imperio chino, pero sus fórmulas químicas se fueron extendiendo por la Ruta de la Seda llegando a los árabes, que la emplearon ya para aplicaciones bélicas durante su gran expansión por el norte de África y España. Utilizaban armas de fuego como la culebrina murallera para asaltar ciudades amuralladas. Tras su ocupación en la península ibérica, los árabes asentaron las bases y la tradición polvorista. En Murcia ya se debía fabricar pólvora hacia el año 1367 y en el siglo XVI ya eran muchos los ‘‘molinos de pólvora’’ instalados en todo el territorio nacional. [2]–[4] Florencia se convirtió en el centro industrial de la fabricación de pólvora allá por el siglo XV, y según fue aumentando la demanda, apareció la escuela italiana dirigida por los hermanos Ruggieri de Bolonia. Al mismo tiempo, también se desarrolló otra escuela de fabricación e investigación de la pirotecnia al norte de Europa, donde se produjeron importantes avances en la técnica de los fuegos artificiales basándose más en fundamentos científicos. Debido a los avances de las dos escuelas, en el siglo XVII llegó Europa a su máximo esplendor en lo referido a la técnica de los fuegos artificiales, mostrando en diversas celebraciones populares grandes espectáculos de fuego, a los cuales a veces se leañadía limaduras de metal para obtener FUENTE: J. Meléndez, “HISTORIA de las ARMAS de FUEGO | Origen, antecedentes y evolución.” 5 chisporroteos y tonalidades moradas. Algunos artificios conocidos de esta época eran las ruedas terrestres, abanicos, estrellas y palmeras. Hasta el siglo XVII, las aplicaciones de la pólvora eran para fuegos artificiales y para su uso militar, pero a partir de aquí se empezaron a utilizar en aplicaciones industriales, probablemente en Hungría. Posteriormente, este uso llegó a Alemania, donde se implementó también en el uso civil, tanto en minería como para la apertura de caminos o túneles. Se tiene constancia de que en las minas de carbón de Schemnitz (Eslovaquia) el húngaro Weindl utilizó la pólvora para fracturar la roca en 1627. Desde entonces, se extendió su utilidad y empezó a utilizarse en obras públicas, hasta la aparición de la dinamita. Los maestros de la pirotecnia de las escuelas anteriormente mencionadas trabajaban aislados y en secreto, dando lugar en el siglo XIX sus desarrollos a elaborar una amplia gama de colores de alta intensidad. El avance del conocimiento de las reacciones químicas que intervienen también dio lugar a formas de disparo más eficientes, gracias a un mejor uso de los compuestos químicos. Todos estos avances motivaron a desarrollar libros científicos, y empezaron a aparecer cada vez más fanáticos de la pirotecnia, los cuales iniciaron la fabricación sus propios fuegos artificiales. [5], [6] 6 2.2 PRINCIPIOS QUÍMICOS DE LA PIROTECNIA La pirotecnia se conoce como la técnica para la preparación y manejo de dispositivos diseñados para que en su interior se produzca una combustión que dé lugar a reacciones que desencadenen humos, chispas, llamas o reacciones explosivas controladas. Estas reacciones químicas que tienen lugar son de oxidación-reducción (redox), donde los reactivos experimentan cambios en sus estados de oxidación, es decir, hay una transferencia de electrones entre los agentes de la reacción. [2], [7] Estas transferencias producen luz y calor (reacciones exotérmicas), y en función de la energía que se libera y la velocidad a la que se produce, dará lugar a distintos niveles de oxidación, que son los siguientes: • Combustión: es una reacción de tipo superficial, cuyo mecanismo de activación es la transmisión de calor desde los productos de reacción calientes a la superficie de reacción. El oxidante normalmente es el oxígeno del aire. Las velocidades de combustión son relativamente lentas, van desde pocos milímetros por segundo hasta algunos cientos de metros por segundo. Este nivel de oxidación no da lugar a explosión. • Deflagración: se produce cuando una combustión se propaga de un modo particularmente rápido, que genera una onda de choque en el medio circundante y da lugar a una explosión. El oxidante está en la propia composición de los reactivos. Aquí la velocidad lineal de avance de la reacción es de cientos de metros por segundo, pero siempre con valores inferiores a los de la velocidad del sonido (subsónicas) en el medio que rodea al material reaccionante. • Detonación: esta se asemeja a las anteriores ya que hay una transferencia de energía de los productos al material sin reaccionar. La reacción química se inicia por el calentamiento debido a la compresión que produce la onda de choque en la sustancia que reacciona, y es tan rápida, que la energía se libera antes de que se produzca expansión alguna de los productos de reacción. El oxidante está también en la propia composición. Las velocidades de detonación son supersónicas en el medio reaccionante, de miles de metros por segundo que da lugar a explosión. 7 Si los gases de la combustión no pueden expandirse y hacen aumentar la presión, la combustión puede acelerarse y transformarse en una deflagración, que a su vez puede convertirse en detonación si la presión alcanza un valor suficientemente elevado. Otras variables que influyen en los niveles de oxidación son el tipo de mezcla pirotécnica que se trate, el tipo de confinamiento y la forma de iniciarlo. Estos niveles dependerán del efecto que pretenda conseguir el fabricante, pero en general, para la mayoría de las mezclas pirotécnicas, lo que se busca es la combustión de las mismas. La velocidad de combustión que hemos mencionado en cada uno de los niveles de oxidación sigue la siguiente ecuación: 𝜐𝑐 = 𝑎 ∙ 𝑃𝑛 Donde: 𝜐𝑐: velocidad de combustión lineal, expresada en milímetros por segundo a: coeficiente de la velocidad de combustión, constante característica del material P: presión en la superficie de la composición en un instante dado, expresada en newtons partido milímetro cuadrado (1.000.000 N/mm2 = 1Pa) n: índice de la velocidad de combustión, constante característica del material que se puede calcular experimentalmente Esta ley solo se aplica a combustibles sólidos y en mezclas pirotécnicas dependerá de la densidad de los reactivos, de la presión de confinamiento de los reactivos, del calor liberado, de su difusividad térmica y de la existencia de gases entre los productos de combustión. [3], [6], [8] 8 Existen diversos artículos pirotécnicos, y con ellos diversas mezclas que los componen, ya que para cada uno de los artículos se pretenden lograr efectos diferentes. [9] Sin embargo, para producir las reacciones redox en pirotecnia son necesarios siempre cuatro elementos básicos: • Comburentes u oxidantes: son los compuestos de las reacciones que oxidan a las sustancias combustibles. Esto quiere decir que, los oxidantes ganan electrones o de otra manera dicho, se reducen. Son sales metálicas compuestas de aniones con un catión metálico, que a relativamente altas temperaturas se descomponen y generan el oxígeno que reaccionará en la combustión. En el anexo A se pueden observar los agentes oxidantes comunes en la industria de la pirotecnia, pero principalmente existen tres tipos: - Nitratos: son ésteres del ácido nítrico (HNO3), y el anión que forman es NO3 -. Un ejemplo de reacción de este tipo es el nitrato potásico: 2𝐾𝑁𝑂3 (𝑠) → 2𝐾𝑁𝑂2 (𝑠) + 𝑂2 (𝑔) Como se puede observar, 2 moles de KNO3 producen 1 mol de O2, lo que quiere decir que se necesitan 3 átomos de oxígeno para generar 1 átomo de oxígeno a la reacción. Entre sus ventajas destacan su alta disponibilidad a un coste razonable, baja higroscopicidad (capacidad de absorber la humedad) y la relativa facilidad de ignición. La inflamabilidad está relacionada con el punto de fusión bajo (334 ᵒC) del salitre. Con buenos combustibles (carbón vegetal o metales activos), el nitrato de potasio arderá bien. Su uso en composiciones de llama coloreada es limitado, principalmente debido a las bajas temperaturas de reacción. Puede añadirse magnesio a estas mezclas para elevar la temperatura (y por lo tanto la intensidad de la luz), pero el color se reduce por la emisión del MgO sólido. Otra propiedad adicional es que no sufre una explosión por sí mismo, incluso cuando se utilizan modos de iniciación muy fuertes. 9 - Cloratos: son sales del ácido clórico (HClO3), y el anión que forman es ClO3 -. Uno de los mejores oxidantes comunes es el clorato de potasio: 2𝐾𝐶𝑙𝑂3 (𝑠) → 2𝐾𝐶𝑙 (𝑠) + 3𝑂2 (𝑔) Es un material blanco, cristalino, de baja higroscopicidad, con un 39,2 % de oxígeno en peso. Que cede 3 átomos de oxígeno por cada 3 átomos que contiene la molécula, es decir, que cede todo su contenido a la reacción. Se prepara por electrólisis a partir de la sal de cloruro. Se usó en sus primeras composiciones exitosas de llamas coloreadas a mediados del siglo XIX y a día de hoy se le sigue dando un amplio uso. Sin embargo, el clorato de potasio ha estado involucrado en un gran número de accidentes graves en la fabricaciónde fuegos artificiales. Su punto de fusión es bajo (356 ᵒC) y su temperatura de descomposición lo es también. Su reacción es bastante vigorosa y se vuelve violenta a temperaturas superiores a 500 ᵒC. - Percloratos: son sales del ácido perclórico (HClO4), y forman en este caso un anión de ClO4 -. De este grupo destaca el perclorato de potasio, material que ha ido reemplazando gradualmente al clorato potasio como principal oxidante en la pirotecnia civil, ya que es mucho más seguro en su utilización: 𝐾𝐶𝑙𝑂4 (𝑠) → 𝐾𝐶𝑙2 (𝑠) + 2𝑂2 (𝑔) Es un material cristalino no higroscópico con un punto de fusión de 610 ᵒC. Se descompone a alta temperatura siguiendo la reacción anterior, es ligeramente exotérmica y al igual que los cloratos, ceden la totalidad de su oxígeno interior. Pero su diferencia es que presenta un contenido del 46,2 % de oxígeno en su molécula, es decir, un átomo más de oxígeno que los cloratos. Su contenido está entre los más altos de las composiciones oxidantes en la pirotecnia. 10 Debido a su punto de fusión más alto y a su composición menos exotérmica, el perclorato potásico produce mezclas que son menos sensibles al calor, a la fricción y al impacto que los cloratos. • Combustibles: es el compuesto químico que se oxida (el reductor), o de otra manesa dicho, que pierde electrones. El efecto pirotécnico deseado debe considerarse antes cuidadosamente cuando se selecciona el combustible, para que después de emparejarlo con un oxidante, dé lugar a una mezcla de alta energía. El combustible reaccionará con el oxígeno para formar un compuesto estable y se desprenderá una cantidad de gases calientes. Se puede usar una gran variedad de materiales, y la elección dependerá de la cantidad de producción de calor requerida, la tasa de liberación de calor necesaria, su coste, su estabilidad y la cantidad de producto gaseoso deseado. Los combustibles se pueden dividir en tres categorías: - Metales: estos deben tener unas características esenciales, tales como resistir la oxidación del aire, resistir la humedad y producir alta temperatura por cada gramo. El aluminio y el magnesio son los materiales más utilizados, y en aplicaciones militares son más el titanio, circonio y tungsteno. Entre otros está también el hierro y el magnalio (una mezcla de magnesio y aluminio), que se pueden observar en el anexo B. - No metales: los elementos no metálicos al igual que los metálicos deben resistir la oxidación del aire, resistir la humedad y producir alta temperatura por cada gramo. Los elementos más utilizados y comunes en esta categoría son el carbono y el azufre, pero existen muchos más, y algunos de ellos se encuentran junto con algunas de sus propiedades en el anexo C. - Compuestos orgánicos: este tipo de combustibles contienen carbono en su composición y se emplean normalmente en reacciones de alta energía. A parte de generar calor, también proporcionan gran cantidad de gas (CO2) y vapor de agua en la zona de reacción. Algunos de estos compuestos se pueden encontrar en el anexo D. 11 • Calor: es la energía de activación que necesitamos para que se produzca la reacción. Para ello se utilizan medios de ignición externos que proporcionan esa energía que se necesita para iniciar la combustión. • Reacción en cadena: es el factor que permite que progrese y se mantenga la reacción una vez se le haya aportado la energía de activación y haya llegado la mezcla a la temperatura de ignición. En este proceso la reacción se retroalimenta por el calor que emite ella misma, hasta que llega el momento en el que no puede continuar por falta de oxígeno o por haberse consumido todo el combustible. 2.3 COMPONENTES ADICIONALES Y EFECTOS Una vez citados los elementos imprescindibles que hacen falta para que se den las reacciones, ahora se podrán explicar las otras composiciones y técnicas que hacen posible diversos efectos deseados por los fabricantes. 2.3.1 RESPONSABLES DEL COLOR La producción de luces brillantes y colores vivos es el propósito principal de muchas composiciones pirotécnicas. Sus aplicaciones van desde señales militares y bengalas de emergencia hasta fuegos artificiales. Las sustancias que entran en juego suelen tratarse de sales o incluso de elementos metálicos, que se añadirán a la mezcla para conseguir el color deseado. En la Tabla 1 se observan algunas sustancias que producen diferentes colores al ser incluidas en las composiciones pirotécnicas. [2], [7] 12 Tabla 1: Principales sustancias responsables del color en mezclas pirotécnicas La producción de color es debido a dos fenómenos: la incandescencia y la luminiscencia. El primero de los dos se basa en la producción de luz coloreada a consecuencia de la energía calorífica a la que son sometidos los elementos. Al alcanzar el cuerpo emisor una cierta temperatura, este emite una radiación que, al encontrarse dentro del espectro visible, con una longitud de onda adecuada, da lugar a la emisión de luz del color deseado. Primero, la radiación a cierta temperatura comienza en la zona infrarroja y a medida que va aumentando la temperatura, se van produciendo colores más amarillos incluso llegando al blanco a temperaturas muy elevadas. Esto es una desventaja al solo limitar la variedad de colores que da la luminiscencia a tonalidades rojizas, amarillas y blancas. Cuando se crea luz blanca, también se crean una gran cantidad de átomos o moléculas excitadas en estado de vapor junto con partículas incandescentes sólidas o líquidas. La emisión intensa de átomos de sodio en estado de vapor, excitada a estados electrónicos de mayor energía por la temperatura de llama, es la principal fuente de luz en las composiciones con nitrato de sodio, magnesio y aglutinante orgánico ampliamente utilizadas para usos militares. Los combustibles de magnesio o aluminio se encuentran en la mayoría de las composiciones de luz blanca. Estos metales desprenden gran calor al oxidarse, y sus productos de reacción son buenos emisores de luz a altas temperaturas. Color Sustancias químicas Amarillo Na2C2O4, NaNO3, Na3AlF6, NaHCO3, NaCl Rojo Li2CO3, SrCl, SrCO3, Sr(NO3)2, SrC2O4·H2O Azul CuCl, CuSO4·5H2O Verde BaCl2, Ba(NO3)2, Ba(ClO3)2, BaCO3 Blanco Al, Mg, BaO, Ti, Zr Dorado Fe, C, Aleación Ti-Fe Violeta Mezcla de compuestos de Sr (rojo) y Cu (azul) Naranja CaCO3, CaCl2, CaSO4·xH2O Plata Ti, Al, Mg FUENTE: A. J. Sánchez, La Química de los fuegos artificiales. Año Internacional de la Química 2011. 13 Las mezclas pirotécnicas que arden entre 2180 y 2250 ᵒC suelen contener cloratos y percloratos como oxidantes, y como combustible, goma laca. Si se pretende aumentar la temperatura de llama a 2500-3000 o C, entonces se tendrán que añadir polvos de metales tales como el magnesio. Tabla 2: Colores emitidos debido a la incandescencia En segundo lugar, el otro fenómeno que produce luz es la luminiscencia. A diferencia de la incandescencia, se obtienen una gran variedad de colores del espectro electromagnético (figura 2) tanto a altas como a bajas temperaturas. El color vendrá determinado por la longitud de onda emitida por las diferentes especies presentes. Y se puede producir mediante la emisión de una banda estrecha de luz o mediante la emisión de varios rangos de luz que se combinan para producir un color particular. [2], [7], [9], [10] FUENTE: X. Giménez Font, “Y se hace la luz (II): ¿Qué es el fuego?... y otras sutilezas naturales | Química, aire y ambiente | SciLogs | Investigación y Ciencia”. 14 Figura 2: Colores del espectro visible en función de la longitud de onda Los cationes metálicos de las sustancias reflejadas en la Tabla 1 son los responsables de emitir la radicación de su color determinado. Experimentan una excitación debido a las grandescantidades de energía que se libera en la reacción de combustión, los electrones más externos de estas sustancias metálicas ascienden a niveles de energía superiores. Sin embargo, estos electrones se vuelven inestables y tienden a volver rápidamente al nivel energético que ocupaban antes de la excitación. En esta vuelta a su estado fundamental, emiten el exceso de energía que han adquirido con la combustión, y esta energía es absorbida en forma de fotones que causan la luz. [11] Figura 3: Emisión de fotones Cuanto más energético sea el salto, más cerca estaremos de los colores azules, mientras que los saltos menos energéticos estarán relacionados con la zona roja del espectro. Dentro de las composiciones que emiten luz coloreada, encontramos las mezclas “photoflash”, que producen reacciones muy reactivas y rápidas con el fin de dar una gran cantidad de luz en un periodo muy corto de duración. Por lo que estas mezclas son muy peligrosas de preparar y requieren una particular precaución. n = 1 n = 2 n = 3 n = 1 λ FUENTE: Elaboración propia. FUENTE: J. C. Ceballos Torres, “Espectro visible - Óptica por la Cara”. 15 Otro efecto deseado puede ser la generación de chispas, producidas cuando partículas sólidas o líquidas son expulsadas de la composición por la presión del gas generado. Estas partículas calentadas a temperaturas incandescentes abandonan el área de la llama e irradian luz a medida que se enfrían o continúan reaccionando con el oxígeno atmosférico. Se utilizan partículas metálicas tales como el aluminio, titanio y magnalio para producir chispas blancas; el carbón vegetal para producir chispas naranjas y el hierro para conseguir tonalidades amarillas y blancas. 2.3.2 PROPULSANTES La producción de gas caliente para lanzar objetos es el primer efecto pirotécnico deseado conocido que el ser humano ha utilizado para diversas aplicaciones, antiguamente solo para usos militares. Hasta el siglo XIX, el único propulsor conocido era la pólvora negra, que es una mezcla deflagrante ternaria de un comburente, que pueden ser el nitrato potásico o sódico, y dos combustibles, que son el carbón vegetal y el azufre. Las proporciones aproximadas que se usarán serán 75 % de comburente, 15 % de carbón vegetal y 10 % de azufre. En esta mezcla, cuando se inicia la combustión se expulsan grandes cantidades de gases, que son los utilizados para propulsar. Dependiendo del tamaño del grano, se expulsará una cantidad de gases. En general la pólvora de grano grueso genera 274 L/kg, y la de grano fino 241 L/kg. [3] Los diversos problemas asociados al uso de la pólvora negra estimularon a localizar otras opciones para elementos propulsantes. Aunque se siga utilizando actualmente (dentro de balas, de fuegos artificiales o de proyectiles aéreos disparados por morteros), una alternativa es el uso de los polvos sin humo. Los principales propulsantes de este tipo son la nitrocelulosa y la nitroglicerina. Se utilizan para la propulsión de munición en proyectiles de artillería o para la propulsión de algunos artículos pirotécnicos (como en sorpresas japonesas o fuentes). Dentro de la industria militar y espacial, se utilizan grandes cantidades de composiciones pirotécnicas propulsantes para despegar con éxito cohetes o transbordadores espaciales. Un ejemplo de una composición es la mezcla de peróxido de hidrógeno líquido (H2O2) e hidracina (N2H4). [6], [8] 16 Otras aplicaciones que se le puede dar a la producción de gas son la de impulsar pistones, activar interruptores o expulsar pilotos de aviones con asientos eyectables. 2.3.3 RESPONSABLES DEL SONIDO Se diferencian dos tipos de ruido en los artículos pirotécnicos: un fuerte estallido explosivo y un silbido o ruido similar. El ruido provocado por un fuerte estallido se logra comprimiendo la mezcla en un tubo de cartón de paredes gruesas y se sella. Se enciende a través de una mecha o inflamador, la reacción genera gran cantidad de gas que por presión hace estallar el tubo y así produce un estallido acompañado de un pequeño destello de luz. Este procedimiento se suele utilizar en fuegos artificiales como en el trueno pirotécnico. A algunas mezclas se les suele añadir pólvora negra comprimida, pero existe un compuesto que puede producir un estallido más fuerte, la pólvora flash. Un ejemplo de su composición podría ser perclorato de potasio, azufre y un pequeño porcentaje de un elemento metálico para que reaccione más rápido y a mayor temperatura, lo que resulta en una liberación más rápida de compuestos gaseosos que ejercen mayor presión. Tabla 3: Composiciones utilizadas para producir fuertes estallidos Composición Proporciones en tanto por ciento en peso Uso I Perclorato de potasio (KClO4) 50 Simulaciones militares Sulfuro antimonioso (Sb2S3) 33 Magnesio 17 II Perclorato de potasio (KClO4) 64 Petardo M-80 para entrenamiento militar Aluminio 22,5 Azufre 10 Sulfuro de antimonio (Sb2S3) 3,5 III Nitrato de potasio (KNO3) 60 Mezclas de “Trueno” para fuegos artificiales Azufre 10 Aluminio 30 FUENTE: John A. Conkling, Chemistry of pyrotechnics. Basic principles and theory. 17 Por otro lado, hay otras sustancias que al comprimirlas en un tubo abierto y luego quemarlas, emitirán un sonido muy parecido al de un silbido. Cuando comienza la reacción, la mezcla arde de forma irregular a lo largo de su superficie, donde se van produciendo pequeñas explosiones que dan lugar a una onda estacionaria resonante que produce un silbido. La longitud de onda aumenta a medida que se reduce la composición pirotécnica, lo que da resultado a la disminución de la frecuencia del silbido. [8] Figura 4: Producción del silbido en artículos pirotécnicos El perclorato de potasio es el oxidante más común para la producción de ruido. Ya que las mezclas con clorato potásico son considerablemente más peligrosas que las composiciones con perclorato debido a que estas tienen temperaturas de ignición mucho más bajas. [6] Tabla 4: Composiciones utilizadas para producir silbidos Composición Proporciones en tanto por ciento en peso Uso I Clorato de potasio (KClO3) 73 Simulaciones militares Ácido gálico (C7H6O5·H2O) 24 Resina Accroides (Red Gum) 3 II Perclorato de potasio (KClO4) 75 Composiciones japonesas silbantes Hidrogenoftalato de potasio (KC8H5O4) 25 Mecha Carga primaria Mezcla pirotécnica Explosiones Onda estacionaria resonante FUENTE: Elaboración propia. FUENTE: John A. Conkling, Chemistry of pyrotechnics. Basic principles and theory. 18 2.3.4 AGLUTINANTES Una composición pirotécnica tendrá generalmente un pequeño porcentaje de un polímero orgánico cuya función sea mantener los componentes juntos en una mezcla homogénea, es decir, tendrá un aglutinante o también denominado, un aglomerante. Como son compuestos orgánicos, tendrán otro uso añadido, el de servir como combustible en la reacción. Sin la existencia del aglutinante en la mezcla, los materiales podrían segregarse durante la fabricación y almacenamiento por las variaciones de densidad y tamaño de las partículas. La dextrina se usa ampliamente como aglutinante en la industria de los fuegos artificiales. El agua se utiliza como agente humectante para la dextrina, evitando el costo asociado con el uso de disolventes orgánicos. Otros aglutinantes comunes incluyen nitrocelulosa (con acetona como solvente), alcohol polivinílico (usado con agua), Laminac, la goma arábica (ácido trihidroxipalmítico) y el almidón. Al seleccionar un aglutinante, el fabricante busca un material que proporcione una buena homogeneidad con el uso de un mínimo de polímero. Los materiales orgánicos reducirán las temperaturas de la llama de las composiciones que contienen combustibles metálicos. Además, pueden impartir un color naranjaa las llamas si se produce una combustión incompleta del aglutinante y se forma carbón. Un aglutinante debe ser neutro y no higroscópico para evitar los problemas que pueden introducir el agua y un ambiente ácido o básico. Por ejemplo, las mezclas que contienen magnesio requieren el uso de un sistema aglutinante/disolvente no acuoso, debido a la reactividad del metal magnesio con el agua. Cuando se usa hierro en una composición, es aconsejable el pretratamiento del metal con cera u otro recubrimiento protector, especialmente si se usa un proceso de unión acuosa. [6], [8] 19 2.3.5 EFECTOS REGULADORES Son los que se utilizan para modificar la velocidad de reacción acelerándola o frenándola según el elemento que se utilice. Si se pretende conseguir la mayor velocidad de reacción, se tiene que buscar la homogeneidad de la mezcla. Cualquier operación que aumente el grado de confinamiento de una mezcla de alta energía debe conducir a una mejora de la reactividad. La reactividad se refiere en general a la velocidad en gramos o moles por segundo a la que los materiales de partida se convierten en productos. Por lo tanto, un factor importante a tener en cuenta por los fabricantes será la granulometría de los compuestos. A menor tamaño del grano, mayor será el grado de intimidad entre los mismos (mayor superficie de reacción), y dará lugar a una mayor velocidad de reacción y un mejor rendimiento. La adición de metales puede acelerar también la reacción, ya que tienden a ser excelentes conductores de calor en el proceso de combustión. Por otro lado, si se necesita ralentizar la reacción sin afectar al rendimiento de la misma, se puede alterar la proporción de los ingredientes (teniendo en cuenta que la velocidad de combustión más rápida corresponde a una relación oxidante/combustible cercana a la del punto estequiométrico, sin ningún componente presente en exceso sustancial) o también se puede agregar sustancias inertes a la composición como arcilla o tierra de diatomeas. Estos materiales absorben el calor y separan los componentes reactivos. Los materiales que se descomponen a temperaturas elevadas con la absorción de calor (descomposiciones endotérmicas), como el carbonato de calcio y magnesio; y el bicarbonato de sodio, funcionan también retardando la velocidad. Aunque su generación de productos gaseosos puede afectar al rendimiento. [6], [8] 20 2.3.6 RESPONSABLES DEL HUMO La mayoría de las reacciones explosivas y pirotécnicas producen gran cantidad de humo, que puede ser deseable o no. El humo puede oscurecer y ocultar el color de la llama, por lo cual, se intenta reducir la cantidad de humo liberado en mezclas donde se pretenda dar efectos visuales. Sin embargo, existen gran variedad de artículos destinados a la producción de humo, como pueden ser dispositivos para la señalización diurna, granadas de humo de usos militares (Figura 2) o para espectáculos recreativos. [6], [12] Figura 5: Granadas de humo de uso militar Hay dos procesos básicos que actúan en los dispositivos generadores de humo, el primero de ellos es la condensación del material vaporizado. El calor de la reacción entre combustible y oxidante puede vaporizar un componente volátil, sin que se produzcan cambios químicos en el material vaporizado. Luego este se condensa como partículas sólidas finas al salir de la zona de reacción y se crea el humo. Se pueden utilizar tintes orgánicos, cloruro de amonio y azufre para crear humo con este método. Alternativamente, la reacción química puede ocurrir en un recipiente separado y el calor que se produce volatiliza un componente generador de humo contenido en un compartimento adyacente. Esta técnica se suele utilizar para crear humos blancos. FUENTE: “Granadas de humo | Wiki | Proyect: Sairon Amino”. 21 Se puede obtener humo blanco mediante la formación de cloruro de zinc a partir de una reacción entre zinc y un compuesto orgánico clorado. Los productos de reacción (que atraen fuertemente la humedad) tendrán un efecto de humo mejorado en atmósferas húmedas. El otro proceso responsable de la generación de humo es la dispersión de partículas sólidas o líquidas. Aquí es importante diferenciar entre humo y niebla, el humo es una dispersión de finas partículas sólidas en el aire, mientras que la niebla es una dispersión de partículas líquidas en el aire. En el caso del humo, el tamaño de las partículas está entre los 10-5 y 10-9 metros de diámetro, a partir de estos tamaños se considera polvo. Un ejemplo de este proceso es la combustión incompleta de un combustible orgánico, como por ejemplo el naftaleno. Como presenta una gran cantidad de carbono en su composición, será un buen combustible generador de hollín. Existen una gran variedad de composiciones pirotécnicas que pueden producir una amplia gama de humos de colores, algunas de ellas se muestran en la Tabla 5. Estas composiciones se queman a bajas temperaturas (300 ᵒC) para no degradar los tintes orgánicos, que son fuertes absorbentes de la luz visible que solo reflejan ciertas longitudes de onda discretas de luz, dependiendo de la naturaleza del tinte. [2] A parte, las moléculas que crean el humo coloreado deben ser de baja toxicidad. Los principales colorantes orgánicos serán los siguientes: • Para el color rojo: Rodamina B, aceite rojo y p-nitoanilina roja • Para el color amarillo: Auramina y aceite amarillo • Para el color verde: Para toluidina antraquinona • Para el color azul: Ftalocianina azul, metileno azul e índigo puro 22 Tabla 5: Composiciones para producir humos coloreados en mezclas pirotécnicas Color Composiciones Proporciones en tanto por ciento en peso Negro I Clorato de potasio (KClO3) 45 Naftaleno (C10H8) 40 Carbón 15 II Clorato de potasio (KClO3) 55 Antraceno (C14H10) 45 Verde III Clorato de potasio (KClO3) 25,4 Azufre (S) 10,0 Tinte verde 40,0 Bicarbonato de sodio (NaHCO3) 24,6 Rojo IV Clorato de potasio (KClO3) 29,5 Lactosa 18,0 Tinte rojo 47,5 Carbonato de magnesio (MgCO3) 5,0 Blanco V Hexacloroetano (C2Cl6) 45,5 Óxido de zinc (ZnO) 47,5 Aluminio (Al) 7,0 VI Hexaclorobenceno (C6Cl6) 34,4 Óxido de zinc 27,6 Perclorato de amonio (NH4ClO4) 24,0 Polvo de azufre 6,2 Laminac 7,8 Amarillo VII Clorato de potasio (KClO3) 22,0 Sacarosa (C12H22O11) 15,0 Colorante amarillo 42,0 Carbonato de magnesio (MgCO3) 21,0 FUENTE: John A. Conkling, Chemistry of pyrotechnics. Basic principles and theory. 23 2.3.7 RETARDANTES Estos elementos proporcionan un tiempo de retardo predeterminado entre el contacto con la llama iniciadora y el dispositivo pirotécnico. Las composiciones de retardo pueden ser de dos tipos: con gas y sin gas. Las composiciones de retardo con gas se utilizan en condiciones de ventilación altas o en altitudes bajas, ya que producen grandes cantidades de gas durante su recorrido. Por lo tanto, su velocidad de combustión dependerá de la presión externa (a mayor presión externa, mayor velocidad de combustión). La pólvora negra se usa en este tipo de composiciones, por ejemplo, dentro de mechas de seguridad. [3], [8] Las mechas son hilos generalmente de algodón impregnados en pólvora negra, que se encienden con un fósforo de seguridad u objeto caliente y proporcionan un retraso para permitir que la persona que enciende el dispositivo se retire a una distancia segura. Figura 6: Mecha de retardo Núcleo de pólvora negra Hilados Hilo guía Cinta de papel Alquitrán, cera o plástico FUENTE: J. Á. Sanchidrián Blanco and E. Muñiz Hevia, Curso de Tecnología de Explosivos. 24 También dentro de este apartado encontramos un tipo de mezcla llamada pasta de retardo, esta se quema a una velocidad seleccionada y reproducible, proporcionandoun tiempo entre la activación y la producción del efecto principal. Se usan dentro de algunos dispositivos pirotécnicos, situándose entre la mecha y la carga principal. Por otro lado, los retardos sin gas se utilizan en condiciones de confinamiento o altitudes elevadas. Se tratan de una mezcla de óxidos o cromatos metálicos con un combustible elemental que no producen gases en sus productos de combustión. Si se utiliza un aglutinante orgánico como por ejemplo la nitrocelulosa, la mezcla emitirá CO2, CO, y N2, por lo que ya no será un retardante sin gas. Si se pretenden evitar los gases, no se deberían utilizar materiales orgánicos. Tabla 6: Composiciones para elementos retardantes Composición Proporciones en tanto por ciento en peso Velocidad de combustión (𝜐𝑐) en mm/s Cantidad de gases de combustión en L/kg I Pólvora negra (KNO3/C/S) 100 10 280 II Óxido de plomo rojo (Pb3O4) 85 17 10,6 Silicio (Si) 13,2 Nitrocelulosa/acetona 1,8 III Cromato de Bario (BaCrO4) 90 51 3,1 Boro (B) 10 IV Cromato de Bario (BaCrO4) 40 - 4,3 Perclorato de potasio (KClO4) 10 Tungsteno (W) 50 V Cromato de plomo (PbCrO4) 37 3,0 18,3 Cromato de Bario (BaCrO4) 30 Manganeso (Mn) 33 VI Cromato de Bario (BaCrO4) 80 1,6 0,7 Aleación de Circonio y Níquel (Zr-Ni 50/50) 17 Perclorato de potasio (KClO4) 3 FUENTE: F. L. McIntyre and R. M. Rindner, “A Compilation of Hazard and Test Data fot Pyrotechnic Compositions”. 25 Las velocidades de combustión de las composiciones de retardo (con gas o sin gas) pueden variar desde varios milímetros por segundo hasta pocos milímetros por milisegundo. Los más lentos se utilizan para municiones químicas terrestres, gases lacrimógenos o granadas de humo; y los retardantes más rápidos se usan para proyectiles y bombas que explotan al impactar. [13] Tras lo explicado, existe otro tipo de dispositivo más seguro para los artificieros, que es el inflamador eléctrico. Está constituido por un alambre de cobre recubierto con una composición sensible al calor. Se pasa una corriente a través del cable y el calor que se produce enciende la composición del fósforo. Produce una explosión que enciende una sección de mecha o una mezcla pirotécnica. Por lo que con este elemento ya no hace falta estar cerca para iniciar el disparo, simplemente con un botón conectado a los inflamadores con suficiente longitud de cable te permite iniciarlo con gran seguridad. Además, proporciona una gran libertad y sencillez para diseñar los tiempos de retardo entre inflamadores para conseguir una variedad de efectos. Ya que, si quieres conseguir cierto retardo entre inflamadores, solo es necesario un equipo de disparo electrónico o digital que te permita secuenciar el orden de salida de los artículos pirotécnicos. Figura 7: Detonador eléctrico instantáneo El elemento principal de la composición pirotécnica del inflamador eléctrico es el perclorato potásico, el cual suele ir acompañado de aluminio y magnesio o de trióxido de bismuto (Bi2O3). [3] Hilos de cobre Tapón de plástico Cápsula Cerilla FUENTE: J. Á. Sanchidrián Blanco and E. Muñiz Hevia, Curso de Tecnología de Explosivos. 26 2.3.8 PRODUCTORES DE CALOR Cuando tenemos composiciones de altas temperaturas de ignición (por encima de 600 ᵒC), no podemos iniciarlos únicamente con la llama que producen los elementos retardantes vistos en el apartado anterior. En ese caso, necesitaremos aplicar una carga primaria que pueda generar esa energía de activación cuya finalidad sea encender la carga principal y que se produzca la reacción en cadena. Tabla 7: Composiciones de algunas cargas primarias La carga primaria es una composición muy sensible y reducida que se enciende mediante mecha o detonador. La llama y el residuo caliente que se produce enciende la carga principal o carga secundaria. Se suele utilizar pólvora negra humedecida con agua que contiene dextrina como aglutinante. [6] Un dispositivo utilizado como carga primaria es el cebador, que es el utilizado para encender pólvora sin humo en municiones de armas pequeñas. Se usan composiciones sensibles al Composición Proporciones en tanto por ciento en peso (%) I Peróxido de bario (BaO2) 88 Magnesio (Mg) 12 II Óxido de hierro (Fe2O3) 25 Zirconio (Zr) 65 Tierra de diatomeas 10 III Pólvora negra 75 Nitrato de potasio (KNO3) 12 Zirconio (Zr) 13 IV Óxido de plomo rojo (Pb3O4) 50 Titanio (Ti) 25 Silicio (Si) 25 FUENTE: John A. Conkling, Chemistry of pyrotechnics. Basic principles and theory. 27 impacto, y cuando es golpeado por un percutor de metal, el cebador emite una llamarada capaz de encender la carga propulsora. Por otro lado, existen composiciones pirotécnicas cuya finalidad es aportar calor sin la presencia de llamas, chispas y gases. Estas tienen una velocidad de combustión uniforme y están contenidas en unidades cerradas. Estos dispositivos se han utilizado para calentar alimentos, en cartuchos térmicos para soldadores, para la activación de celdas galvánicas o en la industria metalúrgica para prolongar el estado fundido del metal. [8] 2.4 INDUSTRIA PIROTÉCNICA ACTUAL Dentro de este sector encontramos una gran multitud de personas que lo conforman, ya sea por ejemplo fabricando los dispositivos o utilizándolos para la gran variedad de aplicaciones que ya se han comentado. Al utilizar materiales inflamables, es necesario prestar vital atención a este sector, ya que se pueden producir accidentes por su manipulación y es por ello por lo que es imprescindible la existencia de una regulación para su fabricación, comercialización y finalmente para su uso. 2.4.1 SITUACIÓN A NIVEL INTERNACIONAL El país más importante donde destaca la industria pirotécnica es China. Se estima que hay más de 2500 talleres de fabricación que dan empleo a multitud de trabajadores. Es el país que más productos pirotécnicos produce al año, solo en el año 2019 se exportaron 971 MUSD (millones de dólares estadounidenses) en explosivos, artículos pirotécnicos y materiales inflamables a todo el mundo. Luego le sigue Estados Unidos con 758 MUSD, Alemania con 318 MUSD y Chequia con 285 MUSD (datos recogidos del OEC). [14] 28 El principal motivo de que los productos de China sean los más vendidos, es su bajo precio. Se consigue productos de calidad aceptable que son muy competitivos debido a la mano de obra barata. En lo que se refiere a las importaciones, el principal país importador en el mismo año de explosivos, artículos pirotécnicos y materiales inflamables fue Estados Unidos con 892 MUSD, después Alemania con 288 MUSD, seguido de Canadá con 232 MUSD y Australia con 158 MUSD. La gran mayoría de los dispositivos pirotécnicos se utilizan para fuegos artificiales, que se usan alrededor del mundo en celebraciones para hacer espectáculos visuales y sonoros principalmente. Por ejemplo, en Estados Unidos lo utilizan para el Día de la Independencia (4 de julio), en China para celebrar el fin de año o en Francia para celebrar el Día de la Bastilla (14 de julio), entre otras muchas otras festividades. Los fuegos artificiales están al alcance de la mano y son los causantes de gran entretenimiento y celebración. Esto ha causado que en ciertas situaciones se haya producido problemas o accidentes por no haber hecho un buen uso de los dispositivos. Pueden provocar quemaduras, lesiones físicas, problemas acústicos e incluso la muerte. Además, su fabricación es muy peligrosa, ya que se trabajan con combustibles que podrían ocasionar explosiones. Algunos ejemplos de este tipo de accidentes son los que siguen: en 2016 se produjo la explosión de un depósito de fuegos artificiales en Paravur (India) donde murieron 111 personas y hubo varios heridos, o en el año 2000,en Guangdong (China) que murieron 75 personas y 160 resultaron heridas en una fábrica de pirotecnia. [15] Por otro lado, hay un cierto colectivo de personas que sienten malestar debido a los fuegos artificiales, estos son las personas con TEA (Trastorno del Espectro Autista), que les provocan ansiedad y terror. Lo mismo le puede pasar a algunos animales, que cuando escuchan estallidos y fuertes estruendos se asustan y pueden provocar accidentes. Es por ello por lo que actualmente se está estudiando el impacto del ruido de la pirotecnia en los animales para no perjudicar su bienestar. 29 Aun así, hay cierta preocupación internacional para sustituir los fuegos artificiales en otros tipos de dispositivos menos dañinos y también menos contaminantes. Que no dejen restos sólidos (que contaminan el agua y perjudican a la fauna) ni partículas de tamaño inferior a 2,5 micras (partículas en suspensión respirables que pueden provocar problemas respiratorios, infartos o a largo plazo Alzheimer o Parkinson). Los sustitutos sostenibles por los que actualmente se apuesta, son el aire comprimido como método de propulsión, el uso de drones y rayos láser en espectáculos o el uso de mezclas pirotécnicas basadas en nitrógeno. Sin embargo, se pierde la variedad de efectos y ruidos característicos que los fuegos artificiales nos brindan, ya que actualmente no existen alternativas que puedan igualar a estos. [16]–[18] 2.4.2 SITUACIÓN EN ESPAÑA Y LEGISACIÓN VIGENTE En España existen 125 talleres de fabricación y disparo o depósitos de producto terminado, alrededor de 1000 puntos de venta fijos y más 500 puntos de venta temporales. En la comunidad autónoma de Valencia es donde se concentran la mayoría de las empresas dedicadas a este sector. Esto es debido, en gran medida, a la festividad de Las Fallas que se celebra todos los años del 15 al 19 de marzo, que se ha convertido en un atractivo turístico muy importante, ya que además de estar catalogadas como fiesta de Interés Turístico Internacional, en noviembre de 2016 la Unesco las inscribió en su Lista Representativa del Patrimonio Cultural Inmaterial de la Humanidad. [19], [20] A parte de en Las Fallas, también se usan los fuegos artificiales para Año Nuevo y Navidad, entre otros. También, otros productos muy utilizados son los cordones detonantes, mechas de seguridad, pólvora, fósforos, cebos o inflamadores; pero estos ya son más utilizados por la industria extractiva o con fines militares. Por lo que España es un país muy consumista de diferentes materiales pirotécnicos. En 2019 se importaron 56,1 MUSD en explosivos, artículos pirotécnicos y materiales inflamables de diferentes países, de los que destacan China y Francia, con un valor del 20,6 % y 24 % del total respectivamente. Pero no solo compramos productos 30 extranjeros, sino que también se fabrican y exportan. En 2019 se exportó un total de 112 MUSD a países como Estados Unidos, Alemania, Francia o Italia. [14] En lo que se refiere a accidentes de la pirotecnia, hay una gran lista de accidentes, entre ellos está el que ocurrió en Tui (Pontevedra) en 2018, donde murieron 2 personas y 37 resultaron heridas por una explosión en un almacén de artículos pirotécnicos o en el que ocurrió en ese mismo año en Olocau (Valencia) donde murió un trabajador por la explosión de una caseta de pirotecnia. [15] Esto refleja la realidad de la peligrosidad que tiene el manipular artículos pirotécnicos y por lo que hace realmente necesario la existencia de una cierta regulación, que controle tanto las festividades como todos los procesos que intervienen en el ciclo de vida de los artículos pirotécnicos. Las legislaciones que regulan la pirotecnia y que se tendrán en cuenta en el presente trabajo son las siguientes: • Real Decreto 989/2015, de 30 de octubre, por el que se aprueba el Reglamento de artículos pirotécnicos y cartuchería. [21] • Norma UNE-EN 15947-1:2015. Artificios pirotécnicos, Categorías F1, F2 y F3. Parte 1: Terminología. [22] • Norma UNE-EN 15947-2:2015. Artificios pirotécnicos, Categorías F1, F2 y F3. Parte 2: Clasificación y tipos. [23] • Norma UNE-EN 15947-3:2015. Artificios pirotécnicos, Categorías F1, F2 y F3. Parte 3: Requisitos mínimos de etiquetado. [24] • Norma UNE-EN 15947-4:2015. Artificios pirotécnicos, Categorías F1, F2 y F3. Parte 4: Métodos de ensayo. [25] 31 • Norma UNE-EN 15947-5:2015. Artificios pirotécnicos, Categorías F1, F2 y F3. Parte 5: Requisitos de construcción y de funcionamiento. [26] • Norma Europea UNE EN 16261:2012. Normativa europea de pirotecnia para fuegos artificiales de categoría F4. [27] • Norma Europea UNE EN 16256:2012. Normativa europea de pirotecnia para artificios pirotécnicos destinados al uso en teatros. [28] • Norma Europea UNE EN 16263:2015. Normativa europea para otros artículos pirotécnicos. [29] • Norma Europea UNE EN 16263:2015. Normativa europea para sistemas de ignición. [30] • Texto enmendado de los Anejos A y B del Acuerdo Europeo sobre transporte internacional de mercancías peligrosas por carretera (ADR 2021) con las Enmiendas adoptadas durante las sesiones 105.ª, 106.ª y 107.ª del Grupo de trabajo de transportes de mercancías peligrosas de la Comisión Económica para Europa de las Naciones Unidas (CEPE). [31] • Real Decreto 646/2020, de 7 de julio, por el que se regula la eliminación de residuos mediante depósito en vertedero. [32] • Real Decreto 553/2020, de 2 de junio, por el que se regula el traslado de residuos en el interior del territorio del Estado. [33] • Ley 22/2011, de 28 de julio, de residuos y suelos contaminados. [34] 32 3 ANÁLISIS DE LOS PROCESOS QUE INTERVIENEN EN LA INDUSTRIA PIROTÉCNICA En este capítulo se abarcarán todos los procesos que se llevan a cabo durante la vida de los artículos pirotécnicos en general, teniendo en cuenta que luego en la realidad habrá variaciones debido a la inmensidad de artificios y aplicaciones que existen. Las diferentes etapas que seguirán todos los productos en general se pueden resumir en el siguiente diagrama: Figura 8: Diagrama sobre la vida de los artículos pirotécnicos MATERIAS PRIMAS ELABORACIÓN DE LOS MATERIALES FABRICACIÓN PUNTO DE VENTA MONTAJE Y DISPARO ELIMINACIÓN, INERTIZACIÓN, RECICLAJE O REUTILIZACIÓN FUENTE: Elaboración propia. 33 3.1 APROVISIONAMIENTO DE MATERIALES Y MATERIAS PRIMAS Lo primero de todo, es adquirir todos los materiales necesarios para su elaboración, que viene a ser los compuestos y elementos vistos en capítulo 2. Dependiendo del efecto deseado, se necesitarán unos determinados compuestos. Como son tan variados, se tratará de explicar el origen de los materiales más comunes usados en la pirotecnia. Estos van a requerir una pureza muy alta debido a que las impurezas presentes podrían reducir el rendimiento de las reacciones que ocurren dentro de los dispositivos. 3.1.1 EL NITRATO POTÁSICO El nitrato potásico es un producto cristalino, soluble en agua que cristaliza a 25 ᵒC en forma de cristales ortorrómbicos sin color. Actualmente existen muchas formas de obtener el nitrato potásico. Dependiendo de la aplicación que se le dé, se producirá de un modo y con una estructura concreta. Además, el nitrato potásico de grado técnico se fabrica con una pureza mínima del 99,8 %, por lo que las de mayor interés son las siguientes: • A partir de ácido nítrico e hidróxido de potasio: Se puede sintetizar por una neutralización de compuestos básicos mediante la reacción ácido-base siguiente: 𝐾𝑂𝐻 (𝑎𝑞) + 𝐻𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) → 𝐾𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) Se une el átomo de hidrógeno del ácido nítrico con los átomos de hidrógeno y oxígeno del Hidróxido de potasio, para formar agua. Y el K+ con el anión NO3 -, formando el nitrato depotasio. 34 • A partir de carbonato de potasio o potasa cáustica y dióxido de nitrógeno: Se obtiene por una doble descomposición del carbonato de potasio: 𝑁 2𝑂4 + 𝐻2𝑂 → 𝐻𝑁𝑂2 + 𝐻𝑁03 𝐻𝑁𝑂 2 + 𝐻𝑁𝑂3 + 2𝐾𝑂𝐻 → 𝐾𝑁𝑂2 + 𝐾𝑁03 + 2𝐻2𝑂 La primera es una reacción redox, que da como productos el ácido nitroso (HNO2) y el ácido nítrico (HNO3). Estos mezclados con hidróxido de potasio (segunda reacción) producen ya el nitrato potásico deseado, pero el nitrito de potasio sobrante se puede tratar con ácido nítrico para conseguir aún más nitrato: 3𝐾𝑁𝑂 2 + 2𝐻𝑁𝑂3 → 3𝐾𝑁𝑂3 + 2𝑁𝑂 + 𝐻2𝑂 • A partir de cloruro potásico y nitrato sódico: el nitrato potásico se encuentra de forma natural en yacimientos de nitro. Se forman por el secado de salmueras, depositándose en estratos en orden creciente en solubilidad. Parece que probablemente tenga origen biológico derivada de la oxidación de nitrocompuestos, ya que se forman en canalizadores de aguas fecales. Los depósitos minerales suelen situarse en países cálidos como en Egipto, México o India, pero los más importantes del mundo se encuentran en el norte de Chile, son los mayores que se han descubierto y es la única fuente de nitratos naturales que se exporta a nivel mundial. Allí, estos depósitos de sales de nitrato son conocidos comúnmente como caliche y la empresa responsable es SQM (Sociedad Química y Minera S.A.). [35] En España, la única empresa fabricante de nitrato potásico es Nitroparis S.L. y se consigue mediante la siguiente reacción: 𝑁𝑎𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 𝐾𝐶𝑙(𝑎𝑞) → 𝐾𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑎𝑞) 35 El proceso de separación de los productos se basa en un pequeño incremento de la solubilidad del cloruro sódico con la temperatura. El NaCl se concentra en forma sólida, mientras el KNO3 se mantiene en forma líquida, por lo que es fácil su separación por filtrando la mezcla. Por un lado, cuando esta reacción se lleva a cabo, se evapora el nitrato potásico. Pero por otro lado, en las aguas madres clarificadas, el nitrato potásico cristaliza por enfriamiento. Esto presenta un problema, y es que en estos cristales también se presenta cloruro sódico en su composición. Por lo que para esta extracción primero se lava con agua los cristales y posteriormente se aplica el segundo refinado. Eso hace que vuelva a cristalizar, pero con una pureza del 99,9 %. Finalmente se seca, se clasifica y se envasa. [36]–[41] 3.1.2 AZUFRE Este elemento químico con un clark (concentración en la corteza terrestre) del 0,026 %, está presente de diferentes formas: en sulfuros (azufre con número de oxidación -2 en combinación con otros elementos, como en la pirita o la galena), sulfosales (minerales de sulfuro complejos con la fórmula general: AmBnSp, como la hutchinsonita o la pirargirita) en sulfatos (sales o los ésteres provenientes del ácido sulfúrico, que tienen en común el ion SO4 2-, como el yeso o la baritina) y por último en su forma nativa (azufre como único elemento en su composición). Existen minas de azufre alrededor del mundo, estas están asociadas a zonas volcánicas activas, donde se deposita en los alrededores de chimeneas y fumarolas al despresurizarse tras su escape a la atmósfera. Destacan la de Ijan (Indonesia), o la de Luisiana (Estados Unidos), donde se extrae este mineral mediante el proceso Frasch (figura 9), que consiste en inyectar vapor de agua sobrecalentada para fundir el azufre y que sea posible bombearla hasta la superficie. [42] A parte, en las refinerías se obtienen productos derivados del petróleo, que de forma natural tiene un pequeño porcentaje de azufre en su composición. Dependiendo de su origen, su 36 porcentaje en peso es de aproximadamente 0,04 y 6 %. Los compuestos de azufre en cuestión son el ácido sulfhídrico, los mercaptanos, sulfuros, disulfuros, y compuestos tiofénicos. Es por Figura 9: Método Frasch para la extracción del azufre ello que las refinerías (tanto para el petróleo como para el gas natural) constan de procesos de hidrodesulfuración (HDS), lavado con aminas y Claus que tienen por objetivo conseguir azufre elemental. [43], [44] El azufre utilizado en la industria pirotécnica tiene que estar micronizado y se debe vender con una alta pureza (˃99 %). 3.1.3 CARBÓN VEGETAL En las composiciones se utiliza carbón vegetal como combustible, ya que es un producto macroporoso y de baja densidad, lo que favorece la combustión de las mezclas de alta energía. Esto en la gran diferencia que tiene con respecto al uso del carbón mineral, además de ser más difícil su obtención. FUENTE: E. J. Crespo Prieto and L. M. López Sánchez, “Producción de Pólvoras Salinas por Vía Húmeda”. 37 El carbón vegetal se obtiene a partir de la pirólisis de la madera. Se calienta la madera a temperaturas altas hasta que se obtienen los residuos vegetales. Esta temperatura, denominada temperatura de carbonización determinará el color y cantidad de carbono que contendrá el carbón. Cuando la temperatura sea de 140-175 ᵒC; el carbón será de color rojo y con un 52-54 % de contenido de carbono, cuando la temperatura sea de 280-350 ᵒC; será de un color pardo y con un 70-75 % de contenido en carbono y, por último, cuando la temperatura sea de más de 350 ᵒC; será de color negro y contendrá un 80-85 % de carbono. El resto se compone de hidrógeno, oxígeno y, carbonatos y óxidos de K, Na, Ca, Mg, Si, Al, Fe. Como regla general, cuando aumenta la temperatura de carbonización, también lo hace la temperatura de ignición del carbón formado. Es decir, los carbones pardos arden más fácilmente que los negros. [3], [45], [46] Tabla 8: Características del carbón vegetal según su temperatura de carbonización El tipo de madera que se use para la quema influirá en las propiedades que tendrá el carbón. Por lo que existen varios tipos de carbones vegetales que generan buenos resultados en las composiciones pirotécnicas: • Carbón vegetal de viña: es originado por la quema de sarmientos, que son los vástagos o ramas de la cepa de vid (planta de la uva). Se utiliza este tipo de carbón para fabricar pólvora de alta espontaneidad, para dar efectos dorados y energía. Color Temperatura de carbonización (ᵒC) Temperatura de ignición (ᵒC) Rendimiento (%) Pardo 260-280 340-360 34 Pardo 290-350 360-370 34 Negro 432 400 31 Negro 1000-1500 600-800 18 FUENTE: T. Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives, First., vol. III. 38 • Carbón vegetal de pino: es producto de la quema de pino. Se utiliza también para dar efectos dorados y a la pólvora le proporciona cierto control en la combustión. • Carbón vegetal picón: está hecho a partir de sabina, se usa para dar efectos rojizos en las reacciones y para hacer pólvora de alta espontaneidad y energía. • Carbón vegetal de encina: a partir de la encina, este carbón puede ser utilizado para generar efectos de color rojizo/oro de larga duración, debido a la dureza de la madera. También un factor relevante es la edad de la madera que estemos usando. La madera de poda (madera joven), se diferenciará con la madera vieja en que es un carbón más fibroso y esponjoso, aunque proporcione menos calor de combustión. Figura 10: Polvo de carbón vegetal En España, existen empresas dedicadas exclusivamente a vender el carbón vegetal para la elaboración de la pólvora negra. Un ejemplo sería la empresa ECP (Especialistas en Carbón procesado), que comercializan su producto molido, para que sea más fácil su mezclado posterior. [47] FUENTE: “Carbón Procesado | ECP Especialistas en Carbón Procesado de viña”. 39 3.1.4 PÓLVORA NEGRA Esta mezcla tan importante en el mundo de la pirotecnia se puede definir tal y como se ha hecho anteriormente en el apartado “2.3.2 PROPULSANTES”. Al haber sido tan relevante
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