TFM Resina Polimérica Biodegradable Fotocurable

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TRABAJO DE FINAL DE MÁSTER 
Máster en Ciencias e Ingeniería Avanzada de Materiales 
 
RESINAS POLIMÉRICAS BIODEGRADABLES 
FOTOCURABLES PARA EMPLEO EN IMPRESIÓN 3D 
POR ESTEREOLITOGRAFÍA 
 
 
Memoria 
 
 
Autora: Steffi Isabel Macías Cervantes 
Directora: Núria Borràs Cristòfol 
Co-Director: Guillem Ruano Torres 
Convocatoria: Julio 2021 
 
 
 
 
A Daphné, mi dulce hija. 
 
“La clave es mantener la compañía de gente que te 
aporta, cuya presencia saca lo mejor de ti” 
Epícteto 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 i 
 
Resumen 
La utilización de polímeros líquidos biodegradables como material de consumo para impresoras 
3D por estereolitografía (SLA) ha tomado un gran interés por la innovación e impacto ambiental. 
Así pues, se preparó una resina polimérica fotocurable y biodegradable de Poliesteramida 
insaturada (UPEA) derivada de fenilalanina, y de su combinación con Polietilenglicol diacrilato. 
El seguimiento de la reacción de fotocurado fue mediante espectroscopia infrarroja por 
transformada de Fourier (FTIR-ATR) observando la variación en la intensidad de la banda de 
dobles enlaces (-HC=), para evaluar tres foto-iniciadores diferentes y determinar el idóneo según 
la rapidez que propicien de la reacción de fotocurado por luz UV a 365ηm. De la pieza polimérica 
obtenida se determinó la caracterización estructural mediante FTIR-ATR, caracterización térmica 
por Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) y la morfología 
por Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). Se realizó un estudio de biodegradabilidad 
enzimática evaluando la pérdida de peso por 63 días usando una solución tampón salina de 
fosfato (PBS) y Lipasa Rhizopus oryzae. Se determinó el carácter hidrofílico mediante la medición 
estática del ángulo de contacto. La resina polimérica fotocurada es susceptible a biodegradación 
enzimática, presenta una morfología compacta y cohesiva y tiene buena estabilidad térmica. 
Palabras claves: Resina polimérica, Poliesteramida insaturada, Polietilenglicol, Fotocurado, 
Foto-iniciador, Biodegradabilidad enzimática. 
 
 
 Memoria 
ii 
 
Abstract 
The use of biodegradable liquid polymers as consumables for stereolithography (SLA) 3D printers 
has taken a great interest for innovation and environmental impact. Thus, a photo-curable and 
biodegradable polymeric resin was prepared from Unsaturated Polyesteramide (UPEA) 
phenylalanine-derived and its combination with Polyethylene glycol diacrylate. The photocuring 
reaction was monitored by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR-ATR) observing the 
variation in the intensity of the double bonds band (-HC=), to evaluate three different photo-
initiators and determine the suitable one according to the speed of the photocuring reaction by 
UV light at 365ηm. Structural characterization by FTIR-ATR, thermal characterization by 
Thermogravimetric Analysis (TGA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) and morphology 
by Scanning Electron Microscopy (SEM) were determined for the obtained polymeric piece. An 
enzymatic biodegradability study was performed by evaluating the weight loss for 63 days using 
phosphate buffered saline (PBS) and Rhizopus oryzae lipase. Hydrophilic character was 
determined by static contact angle measurement. The photo-curable polymer resin is susceptible 
to enzymatic biodegradation, has a compact and cohesive morphology and has good thermal 
stability. 
Keywords: Polymer Resin, Unsaturated Polyesteramide, Polyethylene glycol, Photocuring 
Reaction, Photo-initiator, Enzymatic Biodegradability. 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 iii 
 
 
 
Agradecimientos 
 
 
Dejo constancia de mis más sinceros agradecimientos a las personas que conforman el 
grupo de investigación de Innovación en Materiales e Ingeniería Molecular (IMEM) de la 
Universidad de Politécnica de Cataluña, por darme la oportunidad de llevar a cabo la presente 
investigación y prestarme su ayuda sincera. 
 
Agradecimientos a todas las personas que me dieron su ayuda desinteresada al realizar 
cada etapa de la investigación, a ustedes por quienes no hubiera sido posible alcanzar tantos 
logros. 
 
A mi madre, familiares y amigos por brindarme su apoyo y colaboración incondicional. 
 
Infinitas gracias a aquellos que están siempre ahí, sin importar fronteras ni distancias, 
en especial aquella persona que me dio su apoyo desde el inicio VJCI 
 
Con eterna gratitud a Dios, por permitir la realización de este trabajo que fue cumplido 
con esfuerzo. 
 
Agradezco a la Secretaría de Educación Superior, Ciencia, Tecnología e 
Innovación por ser quien auspició mis estudios de maestría. 
Y a ti, Topito Pérez, muchas gracias por la oportunidad. 
 
 
 Memoria 
iv 
Glosario 
 
A Absorbancia 
ATR Reflectancia Total Atenuada 
DMA N, N-dimetilacetamida anhidra 
DSC Calorimetría Diferencial de Barrido 
FA Fabricación Aditiva 
FDA Administración de Alimentos y Medicamentos (Food and Drug Administration) 
FEDER Fondo Europeo de Desarrollo Regional 
FTIR Espectroscopía Infrarroja por transformada de Fourier 
GPC Cromatografía de Exclusión Molecular (Gel Permeation Chromatography) 
ICIQ Institut Català d’Investigació Química 
IMEM Innovació en Materials i Enginyeria Molecular 
PBS Solución Tampón Salina de Fosfato (Phosphate Buffer Saline) 
PEG Polietilenglicol diacrilato 
RCS Sistema de Enfriamiento Refrigerado 
RIS3CAT Estrategia de Investigación e Innovación para la Especialización Inteligente de 
 Cataluña (Research Innovation Strategies for Smart Specialisation) 
SEM Microscopía electrónica de barrido 
SLA Estereolitografía (Stereolithography) 
TGA Análisis Termogravimétrico 
UPC Universidad Politécnica de Cataluña 
UPEA Poliesteramida insaturada (Unsaturated Poly Ester Amide) 
UV Ultravioleta 
 
Símbolos 
Td Temperatura de degradación °C 
Tg Temperatura de transición vítrea °C 
Tg-ꝏ 
Temperatura de transición vítrea cuando el material está 
totalmente curado 
°C 
α Conversión - 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 v 
Índice 
RESUMEN ___________________________________________________ I 
ABSTRACT ___________________________________________________ II 
AGRADECIMIENTOS __________________________________________ III 
GLOSARIO __________________________________________________ IV 
PREFACIO ___________________________________________________ 1 
1. INTRODUCCIÓN __________________________________________ 3 
2. FUNDAMENTOS TEÓRICOS _________________________________ 5 
2.1. Resina polimérica ...................................................................................... 5 
2.2. Reacción de Fotocurado ............................................................................ 5 
2.3. Biodegradabilidad de materiales poliméricos ............................................ 7 
2.4. Impresión 3D por Estereolitografía (SLA) .................................................. 8 
3. METODOLOGÍA __________________________________________ 10 
3.1. Materiales................................................................................................. 10 
3.2. Obtención de resina polimérica: PEG250-UPEA ....................................... 10 
3.3. Caracterización ........................................................................................ 14 
3.3.1. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR-ATR) ....... 14 
3.3.2. Análisis Termogravimétrico (TGA) .......................................................... 14 
3.3.3. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) .............................................. 15 
3.3.4. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) .............................................15 
3.3.5. Medición del Ángulo de Contacto ........................................................... 16 
3.4. Seguimiento del Fotocurado .................................................................... 16 
3.5. Biodegradabilidad Enzimática .................................................................. 17 
4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN _______________________________ 19 
4.1. Resina polimérica fotocurable .................................................................. 19 
4.2. Caracterización ........................................................................................ 20 
4.2.1. Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR-ATR) ..... 20 
4.2.2. Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencial de Barrido 
(DSC) ..................................................................................................... 22 
4.2.3. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) ............................................. 24 
4.2.4. Medición del Ángulo de Contacto ........................................................... 27 
4.3. Seguimiento del fotocurado ..................................................................... 27 
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vi 
4.4. Biodegradabilidad enzimática .................................................................. 31 
5. CONCLUSIONES _________________________________________ 35 
PRESUPUESTO ESTIMADO ____________________________________ 36 
BIBLIOGRAFÍA ______________________________________________ 39 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 vii 
 
Índice de figuras 
Figura 2.1. Esquema del proceso de estereolitografía. __________________________ 9 
Figura 3.1. Síntesis de Poliesteramida insaturada (UPEA). _____________________ 11 
Figura 3.2. Síntesis de PEG250-UPEA. _____________________________________ 12 
Figura 3.3. Estructura de los foto-iniciadores. a) Irgacure, b) ICIQ, c) BAPO. ________ 13 
Figura 3.4. Fotocurado de la resina polimérica a 365ηm, usando una lámpara UV Spectroline®.
 ________________________________________________________________ 13 
Figura 3.5. Blanco (PEG250) de 6 x 6 x 3 mm3, fotocurado por 50 min a 365ηm, usando una 
lámpara UV Spectroline®. ____________________________________________ 14 
Figura 4.1. Obtención de la resina polimérica fotocurable. ______________________ 19 
Figura 4.2. Espectros FTIR. a) resina fotocurada: PEG250-UPEA, b) UPEA, c) PEG250 monómero, 
d) comparación entre espectro a, b y c. _________________________________ 21 
Figura 4.3. Análisis termogravimétrico. a) resina fotocurada: PEG250-UPEA, b) blanco: PEG250 
fotocurado. _______________________________________________________ 22 
Figura 4.4. DSC. a) resina fotocurada: PEG250-UPEA, b) blanco: PEG250 fotocurado. _ 23 
Figura 4.5. Micrografías SEM representativas, tomadas con detector SE a diferentes aumentos 
(500x, 4000x) de la superficie de PEG250-UPEA (t = 50min) (a, c) y PEG250 (t = 50min) (b, d)
 ________________________________________________________________ 25 
Figura 4.6. Micrografías SEM representativas, tomadas con detector SE a diferentes aumentos 
(500x, 4000x) de la superficie de PEG250-UPEA (t = 50min) (a, c) y PEG250-UPEA (t = 
110min) (b, d); del interior de PEG250-UPEA (t = 50min) (e, g) y PEG250-UPEA (t = 110min) 
(f, h) ____________________________________________________________ 26 
Figura 4.7. Ángulo de contacto por medida estática de la resina fotocurada: PEG250-UPEA y del 
blanco: PEG250 fotocurado. __________________________________________ 27 
Figura 4.8. Espectros FTIR de PEG250 monómero y PEG250 fotocurado. ___________ 28 
Figura 4.9. Seguimiento mediante FTIR-ATR de la reacción de fotocurado de la resina polimérica 
PEG250-UPEA, utilizando diferentes foto-iniciadores: a) Irgacure, b) ICIQ y c) BAPO.29 
Figura 4.10. Evolución del fotocurado de la resina PEG250-UPEA, en función a la conversión del 
doble enlace del grupo terminal del acrilato (-HC=) vs. tiempo, siguiendo la reacción 
mediante FTIR-ATR, al emplear los foto-iniciadores: BAPO, Irgacure e ICIQ, 
respectivamente. __________________________________________________ 30 
 Memoria 
viii 
Figura 4.11. Estudio de biodegradabilidad enzimática, evaluando la pérdida de peso vs. tiempo, 
de la resina fotocurada: PEG250-UPEA y del blanco: PEG250 fotocurado, por 63 días.31 
Figura 4.12. Fotografías de las muestras expuestas a degradación enzimática por un tiempo 
determinado. _____________________________________________________ 32 
Figura 4.13. Micrografías SEM representativas, tomadas con detector SE a diferentes aumentos 
(500x, 4000x, 15000x) de la superficie de PEG250-UPEA (t = 50min) (a, c, e) y PEG250-UPEA 
(t = 50min) después de 32 días de degradación enzimática (b, d, e) ___________ 33 
Figura 4.14. Micrografías SEM representativas, tomadas con detector SE a diferentes aumentos 
(500x, 4000x, 15000x) de las fisuras presentes en la superficie de PEG250-UPEA (t = 50min) 
después de 32 días de degradación enzimática. __________________________ 34 
 
 
 
Índice de tablas 
Tabla 1. Presupuesto estimado total para la ejecución de la presente investigación. __ 36 
Tabla 2. Costos relacionados al personal. ___________________________________ 37 
Tabla 3. Costos relacionados a la utilización de los equipos. ____________________ 37 
Tabla 4. Costos relacionados a los reactivos empleados. _______________________ 38 
 
 
 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 1 
Prefacio 
 El presente trabajo surge como un aporte para el grupo de investigación de Innovación 
en Materiales e Ingeniería Molecular (IMEM) dentro del proyecto denominado “Light 3D”, mismo 
que tiene como objetivo “estudiar las tecnologías 3D relacionadas con la luz para la fabricación 
aditiva (impresión 3D) con objeto de mejorar los materiales y su uso para diferentes aplicaciones”, 
orientándose, como ejemplo, a la mejora de materiales y de los parámetros de sus procesos 
pertinentes y como también la creación de nuevas resinas para la impresión 3D [1]. 
 El mencionado proyecto pertenece, a su vez a otro proyecto llamado “BASE 3D” que se 
enfoca a la investigación de nuevas tecnologías de fabricación aditiva, incluyendo toda la línea 
de producción desde la formulación de nuevos materiales hasta el post proceso del producto 
final, hasta conseguir un punto de madurez tecnológica suficiente para crear un impacto 
importante en varios sectores industriales (industria tradicional, industria alimenticia, biomédico 
y de la construcción) [1], [2]. 
 El proyecto BASE 3D es cofinanciado por la Generalitat de Cataluña, con el Fondo 
Europeo de Desarrollo Regional (FEDER), enmarcándose dentro del programa de tecnologías 
emergentes a través de su estrategia de investigación e innovación para la especialización 
inteligente de Cataluña (RIS3CAT), motivando al desarrollo de nuevas tecnologías o procesos 
innovadores que tengan un elevado potencial económico, siendo prioritario en las políticas de 
investigación e innovación del Gobierno de Cataluña [1], [3]. 
 BASE 3D presenta la participación colaborativa de los centros de investigación más 
prestigiosos de Cataluña, liderado por la Universidad Politécnica de Cataluña (UPC); dentro de 
estos centros se encuentra el Instituto Catalán de Investigación Química (ICIQ) que juega un 
papel básico para el presente trabajo pues ellos están realizando estudios similares a la 
investigación presente, además de ser quienes fabricaron y/o proporcionaron ciertos reactivos 
(catalizadores) que se analizan en este trabajo. Así mismo, el IMEM arranco con los estudios 
previos de la síntesis de un componente polimérico que en este trabajo se evalúa. 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 3 
1.Introducción 
 La impresión 3D está en auge y representa una de las mayores innovaciones en el campo 
de diseño y fabricación de todo tipo de prototipos y piezas acabadas. Las diferentes técnicas de 
fabricación aditiva (FA) pueden emplear diversos materiales como los polímeros, metales, 
cerámica y materiales compuestos [4]. 
 Destacando de aquellas técnicas las que son afines a los polímeros, la estereolitografía 
(SLA, del inglés Stereolitography) es uno de los procesos de FA más populares que implica la 
solidificación de un polímero líquido fotosensible a la exposición de un láser (luz ultravioleta) 
escaneado a través de su superficie [5]. 
 Es conveniente innovar, con respecto al material polímero de impresión que se emplea 
en el proceso ya mencionado, para encontrar materiales de partida que sean biodegradables y/o 
provenientes de fuentes sostenibles con el objeto de ayudar a reducir el impacto medioambiental 
que dejan los plásticos no-biodegradables. 
 Generalmente, se le atribuye el concepto de biodegradabilidad a los polímeros de origen 
natural. Sin embargo, en los últimos años, este término ha aumentado hacia los polímeros 
sintéticos debido a la mejora de sus propiedades para que sean susceptibles a biodegradación 
[6]. 
 La Poliesteramida insaturada (UPEA, del inglés Unsaturated Poly Ester Amide) ha sido 
estudiada extensamente por las propiedades que presenta por su combinación de poliésteres y 
poliamidas, consiguiendo carácter biodegradable y buenas propiedades mecánicas, 
respectivamente. Se han logrado sintetizar diversas UPEAs derivadas de distintos aminoácidos 
(origen natural) debido a la potencial biodegradabilidad que presta en condiciones determinadas 
[7], [8], [9]. Por ello, el presente trabajo se centra en la síntesis de una nueva resina polimérica 
de Poliesteramida insaturada derivada de la fenilalanina, un aminoácido presente en algunas 
proteínas, y de su combinación con un oligómero de Polietilenglicol diacrilato (PEG). Además, 
ambas substancias en presencia de un foto-iniciador, reaccionan tras la activación por la 
exposición de luz ultravioleta y en ausencia de disolventes, por lo que representa un tipo de 
 Memoria 
4 
polimerización más sostenible que las reacciones que emplean disolventes y temperaturas 
elevadas. 
 El presente trabajo tiene como objetivo obtener una nueva resina polimérica fotocurable 
y biodegradable para su empleo como material de consumo en impresoras 3D, por 
estereolitografía, y determinar cuál es el foto-iniciador más conveniente de tres evaluados para 
lograr alcanzar un tiempo de reacción corto, dado que una de las ventajas de la fabricación 3D 
radica en su rápida velocidad de producción y bajos requerimientos de limpieza o purificación del 
producto final. 
 El alcance del estudio comprende la síntesis, preparación, caracterización estructural, 
térmica y morfológica, y ensayos de biodegradabilidad enzimática de la resina polimérica 
fotocurable, y la determinación del foto-iniciador más conveniente entre los catalizadores de 
estudio, que provienen de la cooperación del grupo de investigación ICIQ. Con respecto a la 
aplicación de la resina en impresoras 3D por SLA es un estudio que se realizará dentro del 
proyecto BASE 3D, en colaboración con ICIQ, en la agrupación P1-Light 3D. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 5 
2. Fundamentos Teóricos 
2.1. Resina polimérica 
 En el presente trabajo, la resina polimérica obtenida se forma de una Poliesteramida 
insaturada y Polietilenglicol. A continuación, se describe brevemente sobre los componentes. 
 
2.1.1. Poliesteramida insaturada (UPEA) 
 La Poliesteramida insaturada (UPEA, del inglés Unsaturated Poly Ester Amide) es un 
polímero que posee en su estructura principal bloques de éster (–COO–) y de amida (–NHCO-), 
con enlaces carbono-carbono dobles [9]. 
 Al resultar de la combinación de poliésteres y de poliamidas, adquiere la característica 
de ser biodegradable, conferido por el grupo éster, ya que presenta enlaces de carácter 
hidrolizables y; buenas propiedades mecánicas y térmicas, dadas por la poliamida [6], debido a 
las fuertes interacciones del enlace intermolecular de los puentes de hidrógenos existentes entre 
los grupos amida [10]. 
2.1.2. Polietilenglicol (PEG) 
 El Polietilenglicol (PEG) es un polímero que pertenece a la familia de los poliéteres (R-O-
R’). La Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA) de Estados Unidos, ha aprobado el 
PEG para su aplicación biomédica, puesto presenta varias propiedades de gran interés como 
ser altamente hidrofílico y biocompatible, ya que no es tóxico y no produce inmunogenicidad 
(capacidad de activar el sistema inmunitario). Además, tiene función de agente entrecruzante 
(agente reticulante), y al combinarlo con otro material, provoca una respuesta menor ante la 
degradación enzimática [11]. 
 
2.2. Reacción de Fotocurado 
 La reacción de curado (solidificación) es un proceso de polimerización exotérmica, que 
se caracteriza por una reacción química de reticulación que produce una red 3D infusible, 
 Memoria 
6 
insoluble y altamente reticulada [5]. Esta reacción se produce porque en los reactantes hay 
presente puntos reactivos en las cadenas (ej.: dobles enlaces), que después del curado se 
forman enlaces covalentes entre segmentos de cadena. 
 De acuerdo al tipo de catálisis del curado: química, térmica o radiación, esta reacción 
toma diferentes nombres. Para el presente trabajo, se emplea el curado por exposición a la 
radiación ultravioleta (UV), denominado como fotocurado, que consiste en la utilización de la 
radiación UV o visible para dar inicio a la reticulación de las cadenas poliméricas de una resina 
[12]. 
 En comparación con los otros métodos de curado, el fotocurado presenta la ventaja de 
alcanzar velocidades de reacción altas inclusive a temperatura ambiente; y que puede ser 
aplicado a diversos tipos de sustancias sin requerir emplear disolventes, convirtiéndose en un 
proceso amigable desde el punto de vista medio ambiental [5]. 
 La reacción de reticulación es compleja y ocurre dos eventos principales: (1) gelificación, 
que es la transición de líquido a estado gomoso, y (2) vitrificación, transición de líquido o gomoso 
a vidrio. 
 La gelificación, proceso irreversible, corresponde a la formación inicial de moléculas 
ramificadas en una red molecular de peso infinito (gelificación molecular), que está relacionada 
con un aumento significativo de la viscosidad (gelificación macroscópica) impidiendo así la 
procesabilidad del material. Esta transición de líquido viscoso a un gel corresponde a un 
parámetro denominado “punto gel”, que define el comienzo de la gelificación. Aquí, el sistema 
deja de fluir y coexisten dos fases: la fase de gel (parte gelificada e insoluble en disolventes) y la 
fase de sol (soluble, se puede extraer con solventes) [5]. Con el avance del curado, el polímero 
se retícula cada vez más, disminuye la cantidad de fase sol existente y se reduce la movilidad 
molecular, debido a la restricción impuesta por la estructura ya reticulada [5]. 
 La vitrificación, proceso gradual y térmicamente reversible, corresponde a la formación 
de un material sólido vítreo debido al aumento de la densidad de reticulación y el peso molecular 
del polímero que se está curando. Después de la vitrificación, la velocidad de reacción se reducirá 
significativamente y la reacción se volverá muy lenta, porque está controlada por la difusión del 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 7 
material aun reactivo. De esta forma, la vitrificación marca la transición de una reacción 
controlada principalmente por cinética a una reacción controlada por difusión [5]. 
 
2.2.1. Foto-iniciadores 
 Una resina paraque sea fotocurada necesita ser fotosensible [5]. Esta característica se 
logra al emplear catalizadores denominados como foto-iniciadores. Estos, se consideran como 
aditivos y son los que propician la formación de radicales libres o de cationes que reaccionan con 
los monómeros para que se efectué la reticulación [13], cuando estos absorben luz en la región 
espectral de UV entre 250 a 550 ηm [14]. 
 La reacción y la cinética de curado dependerá de parámetros que afecten a la activación 
de estos iniciadores con la radiación UV. Estos pueden ser: la intensidad de irradiación, que 
actúa en la generación de radicales libres por la descomposición del foto-iniciador; la 
concentración de foto-iniciador, que a mayor concentración mayor velocidad de reacción, pero 
menor absorción y penetración de la radiación a espesores más profundo; el espesor de muestra, 
que a mayor espesor menor radiación por la competencia de absorción de radiación del resto de 
componentes de la muestra; la temperatura del medio, siendo favorable a mayor temperatura; y 
la composición de la resina (aditivos: pigmentos, anti-UV, etc.) que variará según el aditivo que 
contenga. [12]. 
 
2.3. Biodegradabilidad de materiales poliméricos 
 La biodegradabilidad de materiales poliméricos, es una característica que posee, en este 
caso, un polímero, de ser susceptible a deteriorarse y cambiar física y/o químicamente por la 
acción de enzimas y microrganismos (hongos, bacterias, etc.) produciendo una alteración de sus 
propiedades [9]. 
 Para que un material polimérico sea biodegradable requiere que en su estructura exista 
puntos lábiles (doble enlaces, carbonos terciarios, grupo finales de cadena reactivos, ciertos 
grupos funcionales), que permitan la modificación de la estructura principal (ruptura de cadena -
 Memoria 
8 
escisión- o despolimerización) por la acción de agentes externos físicos o químicos. Así pues, 
generalmente los polímeros biodegradables están conformados por estos grupos funcionales 
propensos a degradación, siendo estos, éster, amida, enamina, urea o uretano; además, que 
estos grupos contienen enlaces de naturaleza hidrolítica [15]. 
 De acuerdo a los factores externos (físicos o químicos), los polímeros pueden modificar 
su estructura por: cambios físicos como decoloración, pérdida de brillo de la superficie, formación 
de grietas, erosión de la superficie, disminución de propiedades mecánicas; y cambios químicos 
como hidrólisis u oxidación de grupos funcionales, ruptura de enlaces primarios en la cadena 
principal, cambios en sustituyentes laterales, reacciones de reticulación (gelificación), etc. [16] 
 La biodegradación enzimática se produce por vía hidrolítica, causando que el agua 
penetre en el polímero, atacando así los enlaces químicos de la fase amorfa y a su vez las 
cadenas largas se transforman en fragmentos más cortos solubles en agua 
(despolimerización) [17] . Esto se traduce como reducción del peso molecular sin pérdida de 
propiedades mecánicas. Pero al continuar este proceso, habrá una disminución de las 
propiedades físicas al fraccionarse el polímero. Adicionalmente, por el ataque enzimático, hay 
una perdida rápida de la masa, debido a la metabolización de las cadenas fragmentadas. 
Como enzimas, destaca su uso las esterasas (lipasa) y proteasas (quimotripsina, tripsina, 
papaína), que tienen acción sobre los enlaces éster y peptídico [9], [15], [17]. 
 
2.4. Impresión 3D por Estereolitografía (SLA) 
 La fabricación aditiva (FA), según la ASTM F279-12a, se define como “proceso de unión 
de materiales para fabricar objetos a partir de datos de un modelo 3D, generalmente capa sobre 
capa”. Se pueden emplear distintos materiales como metales, cerámica, polímeros, 
biomateriales, etc. [18]. Dentro de los procesos de FA compatibles con los polímeros se 
encuentra la impresión 3D por estereolitografía (SLA). 
 El SLA, es un proceso de FA, que se basa en el fotocurado selectivo mediante un láser 
ultravioleta (UV) de una resina polimérica fotosensible para fabricar físicamente una pieza. Este 
es un proceso irreversible y el material de impresión, generalmente es una resina epoxi o acrilato, 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 9 
en estado líquido, susceptible a fotocurado. En la figura 2.1 se observa un esquema de esta 
técnica de FA. Las ventajas de este proceso es la producción de objetos con alta precisión 
dimensional, con detalles complejos y con un acabado superficial muy liso [5]. 
 
Figura 2.1. Esquema del proceso de estereolitografía. 
Fuente: [5] 
 
 
 
 
 
 
 Memoria 
10 
3. Metodología 
3.1. Materiales 
Los reactivos empleados de grado comercial se usaron sin purificación adicional. Para la 
obtención de la resina polimérica (PEG250-UPEA), se usa Poli Etilenglicol diacrilato (PEG250) de 
masa molecular de 250 g/mol de la casa comercial Sigma-Aldrich, Poli Ester Amida Insaturada 
(UPEA) sintetizada, catalizadores: 2-hidroxi-4'-(2-hidroxietoxi)-2-metilpropiofenona (Irgacure 
2959) de Sigma-Aldrich, tioanhídrido de pirrolidina-1-carbotioico 2,4,6-trimetilbenzoico “CSOL-
MAGG-004-002” (ICIQ) suministrado por el grupo ICIQ, óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) 
fosfina (BAPO) de TCI Europe. 
Para la síntesis de UPEA se usa sal del ácido di-p-toluenosulfónico de L-fenilalanina 1,4-
diéster de buteno (M1) y fumarato de di-p-nitrofenilo (M2), dos monómeros sintetizados 
provenientes del grupo IMEM, Ruano y colaboradores [19]; N, N-dimetilacetamida anhidra 
(DMA), Acetato de etilo y Trietilamina de Sigma-Aldrich. Y, para el estudio de degradación se 
emplea solución tampón salina de fosfato (PBS, Phosphate Buffer Saline), azida de sodio, lipasa 
Rhizopus oryzae de la casa comercial Sigma-Aldrich. 
 
3.2. Obtención de resina polimérica: PEG250-UPEA 
 Para obtener la resina polimérica fotocurable (PEG250-UPEA) derivada de la fenilalanina 
y de su combinación con un oligómero de polietilenglicol diacrilato, se requiere previamente 
sintetizar la UPEA, para su posterior unión con PEG250; finalizando con la reticulación de las 
cadenas de la resina obtenida bajo la acción de la luz UV (fotocurado). 
3.2.1. Síntesis de UPEA 
 La Poliesteramida insaturada a sintetizar proviene de dos monómeros sintetizados que 
fueron suministrados por el grupo de investigación IMEM de la Universidad Politécnica de 
Catalunya [19]: La sal del ácido di-p-toluenosulfónico de L-fenilalanina 1,4-diéster de buteno 
(M1) y fumarato de di-p-nitrofenilo (M2). Este proceso se lleva a cabo por policondensación 
mezclando los monómeros M1 y M2, para obtener cadenas con doble enlace en la estructura 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 11 
principal (Fig. 3.1). Para ello, se mezcla 1.43 g de M1 y 0.77 g de M2 en un matraz de fondo 
redondo de tres cuellos. Se adiciona 4 ml de DMA y se calienta hasta una temperatura de 60°C 
manteniendo una agitación de 250 rpm hasta homogeneidad. Luego, se añade 0.62 ml de 
trietilamina (actúa de catalizador) gota a gota a la mezcla. Se mantiene la reacción a 60°C y 250 
rpm por 5 días. Posteriormente, se produce la precipitación por enfriamiento, para ello, se retira 
del calor y se adiciona directamente 30 ml aprox. de acetato de etilo frío (≈ 4°C), manteniendo 
mismas condiciones de agitación. Al estar homogéneo la solución, se coloca en un baño de agua 
fría (0 - 4°C) por 30 minutos a 250 rpm. Se filtra la solución y se conserva el precipitado, y antes 
de almacenarlo en un desecador, se purifica con acetato de etilo en un aparato Soxhlet durante 
6 días a 105°C y 250 rpm. 
 
Figura 3.1. Síntesis de Poliesteramida insaturada (UPEA). 
Fuente: [19] 
 
3.2.2. Síntesis de la resina polimérica 
 La resina polimérica se obtiene de la combinación del PEG250 y la UPEA (antes 
sintetizada) en relación a 4:1 (p/p) respectivamente,mediante agitación (≈ 500 rpm) a 
temperatura ambiente y durante 24 h aprox. con el objetivo de asegurar la total homogeneidad 
de la solución. 
 Para que la resina polimérica sea susceptible al fotocurado, se añade un catalizador, por 
lo que, la reacción de reticulación se conduce por la adicción de un foto-iniciador, que se adiciona 
 Memoria 
12 
a razón de 5% (p/p) del peso total de los precursores [5]. El catalizador se mezcla con la resina 
a temperatura ambiente durante 3 min empleando un agitador vortex a 2500 rpm. 
Posteriormente, se realiza el moldeo manual y el fotocurado. En la figura 3.2 se muestra el 
esquema de la síntesis. 
 
Figura 3.2. Síntesis de PEG250-UPEA. 
Fuente: Propia. 
 
 Para el presente trabajo el foto-iniciador usado fue el Irgacure, pero solo para el apartado 
3.4 “seguimiento de fotocurado”, se evaluó la utilización de tres catalizadores diferentes: Irgacure, 
ICIQ y BAPO1, manteniendo para ellos la misma concentración ya indicada. En la figura 3.3 se 
muestra la estructura de los foto-iniciadores. 
 
 
 
1 El foto-iniciador BAPO es muy reactivo. Al usarse se debe evitar el contacto con la luz UV durante el 
pesado, mezclado y moldeado. 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 13 
 
Figura 3.3. Estructura de los foto-iniciadores. a) Irgacure, b) ICIQ, c) BAPO. 
Fuente: Propia. 
 
3.2.3. Fotocurado de la resina polimérica 
 Para el fotocurado, se preparó muestras rectangulares de PEG250-UPEA, empleando 
moldes de teflón de 20 x 6 x 3 mm3, que se llenaron manualmente con la resina polimérica 
preparada. El molde con la resina se coloca en un soporte de 5 cm de altura con respecto a la 
base y centrado en dirección al foco de la lampara UV (Fig. 3.4). 
 
Figura 3.4. Fotocurado de la resina polimérica a 365ηm, usando una lámpara UV Spectroline®. 
Fuente: Propia. 
 El fotocurado de la resina polimérica se lleva a cabo durante 50 min usando una lámpara 
UV (marca: Spectroline®; modelo: MB-100/F), con longitud de onda ultravioleta de 365 ηm y 0.8 
A (230V y 50Hz). Al finalizar, las muestras son desmoldeadas y almacenadas, para su posterior 
caracterización. 
 
 Memoria 
14 
3.3. Caracterización 
 La caracterización de la resina polimérica fotocurable se evaluó con las técnicas 
instrumentales que se describen a continuación. Adicionalmente, se incluyó al análisis un blanco 
(PEG250), que se prepara tal como se especifica en el apartado 3.2.2 y 3.2.3. En la figura 3.5 se 
muestra el blanco preparado, que está compuesto únicamente de PEG250 y el foto-iniciador. 
 
 
 Figura 3.5. Blanco (PEG250) de 20 x 6 x 3 mm3, fotocurado por 50 min a 365ηm, usando una 
lámpara UV Spectroline®. 
Fuente: Propia. 
 
3.3.1. Espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR-ATR) 
 Los espectros de absorción infrarroja se registraron utilizando un espectrofotómetro de 
transformada de Fourier (marca: Jasco; modelo: FTIR 4700) equipado con un accesorio de 
reflectancia total atenuada (marca: Specac; modelo: MKII Golden Gate Heated Single Reflection 
Diamond ATR). El rango espectral usado fue de 4000 – 600 cm-1; para cada interferograma se 
generó una señal de 64 escaneos a una resolución de 4 cm-1; y, los espectros se obtuvieron 
como porcentaje de transmitancia con respecto al número de onda. 
 Mediante el software Spectra Manager® los espectros fueron convertidos en unidades de 
absorbancia frente al número de onda, y para el seguimiento de la reacción de fotocurado se 
normalizó la absorbancia a 0.5 en la banda a 1720 cm-1 (C=O, stretching). 
 
3.3.2. Análisis Termogravimétrico (TGA) 
 La estabilidad térmica de la resina polimérica fotocurada se examinó mediante análisis 
termogravimétrico (TGA) mediante un analizador termogravimétrico (marca: TA Instruments, 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 15 
modelo: Q50), aplicando una velocidad de calentamiento de 10ºC/min, bajo un flujo de nitrógeno 
seco. Las temperaturas de prueba variaron dentro del rango de 50 a 600 ºC. El peso utilizado de 
muestra fue de 5 mg. Además, mediante esta técnica se analizó el blanco (PEG250). 
 
3.3.3. Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) 
 Los datos calorimétricos de la resina polimérica fotocurada y del blanco se obtuvieron 
mediante un calorímetro diferencial del barrido (marca: TA Instruments, modelo: Q100) equipado 
con un sistema de enfriamiento refrigerado (RCS). Para la calibración de la celda TzeroTM se 
ejecutó dos experimentos: el primero, sin muestras; y el segundo, con discos de zafiro. Los 
ensayos se realizaron bajo un flujo continuo de nitrógeno seco. El peso utilizado de muestra fue 
de 5 mg, calibrando con indio. La evolución térmica aplicada a las muestras a analizadas 
consistió en un primer ciclo de calentamiento a 20ºC/min hasta llegar a 150°C manteniendo 
durante dos minutos para borrar la historia térmica del material, un ciclo de enfriamiento a 
20ºC/min y finalmente, un segundo ciclo de calentamiento a 20ºC/min hasta 150°C. Usando el 
software Universal Analysis TA Instruments®, se determina el parámetro de la temperatura de 
transición vítrea (Tg). 
 
3.3.4. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 
 Se analizó la morfología de cuatro muestras diferentes con el objetivo de identificar los 
cambios morfológicos, mediante SEM, utilizando un microscopio electrónico de barrido Focused 
Ion Beam (marca: Zeiss, modelo: Neon40 Crossbeam™ workstation) equipado con un sistema 
de óptica electrónica Gemini y de espectroscopía de rayos X de dispersión de energía (EDX), 
detector INCAPentaFETx3, en funcionamiento con un voltaje de 5 kV. 
 Las muestras analizadas con su respectiva denominación fueron: (1) resina polimérica 
fotocurada por 50 min, denominada como PEG250-UPEA-50’; (2) resina polimérica fotocurada por 
50 min expuesta a degradación enzimática por 32 días, denominada como Deg-PEG250-UPEA-
50’; (3) el blanco fotocurado por 50 min, PEG250-50’; y adicionalmente, para comparar la 
morfología obtenida a diferente tiempo de fotocurado -cambios en el grado de reticulado-, (4) 
resina polimérica fotocurada por 110 min (50 min más 1 h), PEG250-UPEA-110’. 
 Memoria 
16 
 Previo al SEM, las muestras se liofilizan (liofilizador Telstar LyoQuest) para evitar que 
contengan agua, además, con el proceso de liofilizado se evita el colapso de la estructura y se 
minimiza la contracción del material al evitar el estrés capilar; y después, las muestras se 
pulverizan con una fina capa de carbono utilizando un evaporador de catódico de carbono 
(marca: Emitech, modelo: K950X) para evitar problemas de carga de electrones (conductividad). 
 
3.3.5. Medición del Ángulo de Contacto 
 Con la finalidad de determinar la naturaleza hidrofílica o hidrofóbica de la resina 
polimérica fotocurable, se determinó su mojabilidad, mediante el uso del equipo de medición del 
ángulo de contacto óptico (marca: Dataphysics, modelo: OCA15EC) y el uso del software 
Sca20®. Para cada determinación, el método de ensayo fue por medida estática del ángulo de 
contacto, utilizando una jeringa de vidrio Hamilton de 500 μl y como medio líquido agua Milli-Q 
con un volumen de gota de 0.5 μl, con velocidad de dosificación de 1 μl/s. Se analizaron tres 
muestras de PEG250-UPEA y del blanco (PEG250). 
 
3.4. Seguimiento del Fotocurado 
 Se evalúa la conversión alcanzada por la reacción de fotocurado de la resina polimérica 
al emplear tres catalizadores diferentes, denominados como Irgacure, ICIQ y BAPO (Fig. 3.3), 
con el objetivo de determinar el que otorgue mayor rapidez. La reacción, preparación y proceso 
de fotocurado que se lleva a cabo esta descrita en el apartado 3.2, pero usando un molde de 6 
x 6 x 3 mm3 y fotocurando a intervalos de tiempo establecidos hasta 105 min. 
 El seguimiento del fotocurado se realiza mediante la técnica de FTIR-ATRisotérmicamente, evaluando la disminución de la señal correspondiente al doble enlace del grupo 
terminal del acrilato (-HC=) presente en el PEG250. Esta señal, “banda de estudio”, es asignada 
a 808 cm-1 (-HC=, out of plane). Para determinarla se caracterizó y analizó el espectro IR del 
PEG250 monómero (sin fotocurar) y el PEG250 fotocurado a 50 min, para examinar las diferencias 
entre los espectros y escoger la banda de estudio adecuada. 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 17 
 Asimismo, se selecciona una banda de referencia, que permite normalizar los cambios 
de intensidad de los sitios reactivos y producto de reacción en todos los espectros. Se utilizó la 
correspondiente al grupo carbonilo (C=O), ya que dentro de la reacción de fotocurado de la resina 
polimérica (PEG250-UPEA) no se modifica (ver Fig. 3.2). Esta señal es a 1720 cm-1 (C=O, 
stretching), y se fija a 0.5 de absorbancia. 
 La conversión de la reacción se determina a partir de la disminución del doble enlace del 
grupo terminal del acrilato (-HC=), usando la siguiente fórmula [20]: 
∝𝐻𝐶= = 1 −
𝐴𝐻𝐶=, 𝑡
𝐴𝐻𝐶=, 0
 (Eq. 3.1) 
 
 Donde: αHC= es la conversión de la disminución del doble enlace del grupo terminal del 
acrilato (-HC=); A HC=, t es la absorbancia correspondiente al doble enlace a un tiempo t y A HC=, 0 
es la absorbancia correspondiente al doble enlace al inicio de la reacción (tiempo 0). 
 
3.5. Biodegradabilidad Enzimática 
 Para el estudio de la biodegradabilidad enzimática se evaluó la variación de la pérdida 
de peso frente al tiempo de exposición de la muestra objetivo y un blanco, en un medio de 
degradación. Se utilizó como medio una solución de PBS al 0.96% (p/v) con 0.01% (p/v) de lipasa 
Rhizopus oryzae y 0.01% (p/v) de azida de sodio, este último es para prevenir la contaminación. 
 Se preparó muestras por triplicado de PEG250-UPEA y del blanco (PEG250). Las muestras 
fueron colocadas en viales con 5 ml del medio de degradación enzimática, para ser incubadas a 
una temperatura de 37°C dentro de una estufa eléctrica por un tiempo de 63 días. Los viales se 
sellan con parafilm para evitar la pérdida de solución por evaporación y con este fin, se 
reemplazan las soluciones cada 48 h. 
 Cada 15 días se extrae muestras (por triplicado), tanto del objetivo como el blanco, para 
evaluar la pérdida de peso de la muestra expuesta a la solución. Estas muestras se retiran del 
medio para ser congeladas, liofilizadas y pesadas. Se liofilizan para obtener el peso en seco de 
la muestra. 
 Memoria 
18 
 La degradación se controla cuantitativamente como la pérdida de peso en porcentaje del 
polímero, aplicando la fórmula siguiente: 
% 𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑑𝑜 =
𝑚0 − 𝑚𝑓,𝑡
𝑚0
∗ 100 (Eq. 3.2) 
 
 Donde: m0 es el peso inicial de la muestra antes del ensayo de degradación; mf, t es el 
peso final a un determinado tiempo t de la muestra expuesta al medio de degradación enzimática. 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 19 
4. Resultados y Discusión 
4.1. Resina polimérica fotocurable 
 La resina polimérica fotocurable que se obtuvo parte de PEG250, que se encuentra en 
estado líquido y UPEA, en estado sólido, en una relación 4:1 (respectivamente), que, al 
combinarlos, forman una dispersión consiguiendo un material polímero liquido viscoso 
homogéneo de color marrón claro (camel) dado por la UPEA. Que, por su estado, sería apto 
como material de impresión para la técnica de estereolitografía [5]. Esta resina con la ayuda de 
un foto-iniciador, y al ser expuesta bajo radiación UV, se foto-polimerizó, convirtiéndose en una 
pieza sólida. En la figura 4.1 se observa la resina y piezas de PEG250-UPEA obtenidas. Estas 
piezas fueron de 20 x 6 x 3 mm3. 
 
 
+ 
 
 
 
 
 
Figura 4.1. Obtención de la resina polimérica fotocurable. 
Fuente: Propia. 
 La UPEA empleada fue sintetizada por policondensación a partir la sal del ácido di-p-
toluenosulfónico de L-fenilalanina 1,4-diéster de buteno (M1) y fumarato de di-p-nitrofenilo (M2) 
(ver síntesis Fig. 3.1). Se obtuvo un rendimiento del 75% de esta reacción. El peso molecular de 
la UPEA es de 60 400 g/mol con un índice de polidispersidad de 2.50, resultado obtenido por 
cromatografía de exclusión molecular (GPC) en un estudio previo dentro del grupo de 
investigación de IMEM del proyecto BASE 3D [19]. 
 Como el objetivo del presente trabajo es conseguir un material polimérico que sea 
biodegradable, se consideró la UPEA ya que otorga esta característica [7]. Esto se debe a la 
UPEA 
PEG250 
Resina Polimérica 
PEG250-UPEA 
Resina Polimérica 
Fotocurada 
PEG250-UPEA 
Foto-iniciador 
Fotocurado 
UV 
Agitación 
 Memoria 
20 
estructura que presenta, por los grupos funcionales éster que son hidrolizables. En estudios 
anteriores del grupo IMEM [19], se ha verificado la biodegradación de los productos de reacción 
de fotocurado de la UPEA cuando forma un hidrogel. Partiendo de esa premisa, se evaluó la 
biodegradabilidad del material obtenido para corroborar esta cualidad. Adicionalmente, el PEG, 
por sus características, le proporcionaría ser biocompatible [11] , aunque se debe comprobar 
esto con un futuro estudio de biocompatibilidad, que de acuerdo a los resultados se direccionaría 
las aplicaciones de la resina sintetizada. 
 
4.2. Caracterización 
4.2.1. Espectroscopía Infrarroja por Transformada de Fourier (FTIR-
ATR) 
 La caracterización estructural de PEG250-UPEA fotocurada se realizó por FTIR-ATR, así 
como también de sus reactantes: PEG250 y UPEA. Los espectros con su respectiva asignación 
de banda se pueden observar en la figura 4.2. Las bandas características para la resina 
fotocurada son, en unidades de cm-1, a: 3312 (amida A), 1720 (-C=O, éster), 1625 (C=O, 
amida),1529 (amida II), 1500 (C=C, aromático), 1454 (-CH2-), 1171 (COO, éster), 808 (-HC=, out 
of plane), 745 (N-H, amida V), 698 (O=C-N, amida IV). 
 Para el PEG250, las bandas son (cm-1): 2870 (-CH), 1634 (C=C), 1407 (-HC=, scissoring), 
1450 (-CH2-), 1161 (-CO-C, ester), 808 (-HC=, out of plane). 
 Para la UPEA, en cm-1: 3312 (amida A), 1720 (-C=O, éster), 1625 (C=O, amida),1529 
(amida II), 1500 (C=C, aromático), 1454 (–CH2-), 1171 (COO, éster), 745 (N-H, amida V), 698 
(O=C-N, amida IV). 
 Comparando los materiales analizados, se nota que la resina fotocurada y la UPEA 
presentan las mismas bandas a excepción a 808 cm-1 (-HC=, out of plane) que no se encuentra 
en la UPEA, y si en el PEG250. La banda a 1407 cm-1 (-HC=, scissoring), presente en el PEG250 
no se visualiza en la resina fotocurada. 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 21 
a) 
 
b) 
 
c) 
 
d) 
 
Figura 4.2. Espectros FTIR. a) resina fotocurada: PEG250-UPEA, b) UPEA, c) PEG250 monómero, d) 
comparación entre espectro a, b y c. 
Fuente: Propia. 
 Memoria 
22 
4.2.2. Análisis Termogravimétrico (TGA) y Calorimetría Diferencial de 
Barrido (DSC) 
 La caracterización térmica se efectuó por TGA y DSC. Los termogramas obtenidos del 
análisis de la resina fotocurada a 50 min y el blanco se observan en la figura 4.3. La temperatura 
para que el material pierda un 10% de masa (temperatura de degradación, Td) al ser sometida a 
calor es a 347°C para la resina fotocurada, mientras que para el blanco es a 388°C; y, la Td para 
que ocurra a la máxima velocidad de pérdida de masa para la resina fotocurada es a 439°C y 
para el blanco a 431°C. De acuerdo a esto, la resina fotocurada presenta menor estabilidad 
térmica en comparación con el blanco. Esto se debe a la estructura molecular que presenta el 
PEG que es más ordenada, es más cristalina [11] lo que con lleva a una mejor resistencia, mejor 
propiedades térmicas. 
 
 
a) b) 
Figura 4.3. Análisis termogravimétrico. a) resina fotocurada:PEG250-UPEA, b) blanco: PEG250 
fotocurado. 
Fuente: Propia. 
 
 Por el análisis de DSC, (Fig. 4.4) se evidencia, igualmente, que la resina fotocurada 
presenta menor estabilidad térmica al tener una menor Tg de 45°C, mientras que el blanco de 
49°C. Esto, se debe al grado de cristalinidad que tiene cada muestra, siendo el blanco menos 
amorfo y más cristalino [11] que la resina. 
 Las muestras presentan una segunda temperatura de transición vítrea, en el segundo 
ciclo de calentamiento -después del borrado del historial térmico que se logra con el primer ciclo 
de calentamiento-. Esta Tg corresponde a la temperatura cuando en el material se da el curado 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 23 
completo (Tg, ꝏ
1) [5]. Se observa que para ambos casos esta temperatura es mayor, ya que en 
la muestra se está aumentando la conversión fraccional de la reacción del curado (grado de 
curado) y este incremento en la Tg se da debido a las restricciones de movilidad sobre los 
segmentos de la cadena, relacionándose con una disminución en el volumen libre de las cadenas 
(menor relajación molecular) durante la reacción. Por lo tanto, a medida que la reticulación 
avanza, la restricción de los movimientos de las cadenas que participan en la formación de la 
red, producen un aumento de la Tg [5]. 
 
 
a) b) 
Figura 4.4. DSC. a) resina fotocurada: PEG250-UPEA, b) blanco: PEG250 fotocurado. 
Fuente: Propia. 
 
 Asimismo, se nota que el fotocurado, bajo las condiciones realizadas en este trabajo, no 
ha logrado el curado completo de las muestras. En una reacción de reticulación por fotocurado, 
al no incluir la temperatura, limita el grado de conversión máxima alcanzado [12]. Por eso, en el 
análisis DSC se evidencia que las muestras completan el curado, debido a por acción térmica 
que implica el propio análisis, ya que la temperatura influye en la reacción. Por ello, para procesos 
 
 
 
1 Tg, ꝏ, corresponde a la máxima temperatura de transición vítrea. Por encima de esta temperatura, el 
curado es siempre completo. 
 Memoria 
24 
donde se involucren fotocurado, generalmente se requiere un tratamiento post curado térmico 
[5], [12]. 
 
4.2.3. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) 
 La caracterización superficial y morfológica de la resina fotocurada a 50 min se realizó 
por SEM; comparando con el blanco y con una resina fotocurada a 50 min más 1 hora. Se sigue 
la denominación de las muestras asignadas en el apartado 3.3.4. En la figura 4.5 se aprecia que 
si hay diferencias en la superficie de PEG250-UPEA-50’ con respecto a PEG250-50’. A 4000X se 
observa que PEG250-50’ es más homogéneo, hay más superficie lisa que grumosa. 
 Para verificar las modificaciones producidas al aumentar el tiempo de fotocurado, se 
examinó la superficie y el interior de las muestras fotocuradas a 50 min y a 110 min (50 min más 
1h). En la figura 4.6, se puede apreciar que no existe diferencias en la superficie entre PEG250-
UPEA-50’ y PEG250-UPEA-110’, no obstante, examinando el interior de las muestras, se observa 
cambios pequeños, que a 4000X se evidencia formación de dominios granulados y zonas planas, 
aunque estos se encuentran distribuidos de manera homogénea, y para ambas muestras el 
material se ve bien cohesivo. 
 Estas pequeñas diferencias podrían ser a una foto-reticulación incompleta en el interior 
de las muestras debido a la dificultad del paso de la radicación UV al interior por el color del 
material (opacidad). Como para el presente trabajo, la resina polimérica sintetizada es con el fin 
de ser usada por estereolitografía, lo que significa que se fotocura capa por capa [5], no tendría 
relevancia extender el tiempo de curado, ya que, según la morfología obtenida en la superficie 
no hay diferencias. 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 25 
 
a) b) 
 
c) d) 
Figura 4.5. Micrografías SEM representativas, tomadas con detector SE a diferentes aumentos (500x, 
4000x) de la superficie de PEG250-UPEA (t = 50min) (a, c) y PEG250 (t = 50min) (b, d) 
Fuente: Propia. 
 
 
 
 
 
 
 
500X 500X 
4000X 4000X 
 Memoria 
26 
 
a) b) 
 
c) d) 
 
e) f) 
 
g) h) 
Figura 4.6. Micrografías SEM representativas, tomadas con detector SE a diferentes aumentos (500x, 
4000x) de la superficie de PEG250-UPEA (t = 50min) (a, c) y PEG250-UPEA (t = 110min) (b, d); del interior 
de PEG250-UPEA (t = 50min) (e, g) y PEG250-UPEA (t = 110min) (f, h) 
Fuente: Propia. 
 
4000X 
4000X 4000X 
4000X 
500X 500X 
500X 500X 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 27 
4.2.4. Medición del Ángulo de Contacto 
 Según la determinación del ángulo de contacto de las muestras analizadas se obtuvo un 
valor de 83 ± 1° para la resina fotocurada y 86 ± 1° para el PEG250 fotocurado. Ambos materiales 
son hidrofílicos porque presentan un ángulo menor de 90° [21]. En la figura 4.7 se muestra una 
imagen representativa de la gota en la superficie del material analizado. 
 
Figura 4.7. Ángulo de contacto por medida estática de la resina fotocurada: PEG250-UPEA y del blanco: 
PEG250 fotocurado. 
Fuente: Propia. 
 La nueva resina obtenida al mostrar este carácter hidrofílico, presenta una tendencia 
favorable de respuesta biológica [21], no obstante, se debe evaluarlo por un estudio futuro de 
biocompatibilidad. 
 
4.3. Seguimiento del fotocurado 
 A partir del seguimiento del fotocurado mediante FTIR-ATR a temperatura ambiente se 
determinó el catalizador más adecuado (menor tiempo de reacción) entre los tres foto-iniciadores 
analizados (Irgacure, ICIQ y BAPO) para el fotocurado bajo las condiciones de estudio 
establecidas en el presente trabajo. Para ello, se evaluó la disminución de la señal del doble 
enlace del grupo terminal del acrilato (-HC=) presente en el PEG250. Esta banda se asignó por un 
previo análisis de los espectros FTIR-ATR de los monómeros constituyentes de la resina 
sintetizada (ver apartado 4.2.1) y acotando el espectro del PEG250 fotocurado, lo que permitió 
PEG
250
-UPEA 
83 ± 1° 
PEG
250
 
86 ± 1° 
 Memoria 
28 
seleccionar la banda de estudio más apropiada a seguir mediante la técnica instrumental 
escogida. 
 Entonces, se seleccionó la banda de estudio comparando los espectros FTIR-ATR del 
PEG250 monómero y el fotocurado. En la figura 4.8 se observa que las bandas a 1407 cm-1 y a 
808 cm-1 desaparecen indicando el éxito de la reacción de curado. Por ello, estas bandas son 
adecuadas para seguir la reacción; sin embargo, se seleccionó la banda a 808 cm-1 debido a la 
facilidad de estudiar el cambio de intensidad de esta señal. La banda del doble enlace carbono-
carbono que se visualiza no se escogió ya que existe interferencia con la banda de doble enlace 
carbono-carbono (aromático) de la resina polimérica (ver Fig. 4.2). 
. 
 
Figura 4.8. Espectros FTIR de PEG250 monómero y PEG250 fotocurado. 
Fuente: Propia. 
 
 Además, se normalizó a 0.5 de absorbancia la banda a 1720 cm-1, que corresponde al 
grupo carbonilo (C=O, stretching). Este grupo al no verse alterado durante la reacción de 
reticulado se establece como banda de referencia. 
 Evaluando la evolución del fotocurado para cada foto-iniciador de acuerdo a la banda de 
estudio, se obtuvo los espectros FTIR-ATR de la figura 4.9. Se aprecia, efectivamente, la 
disminución de la banda de -HC= con respecto al avance de la reacción. Este mismo hecho 
sucede para los catalizadores estudiados, pero en diferente medida. 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 29 
 
 
a) b) 
 
Figura 4.9. Seguimiento mediante FTIR-ATR de la 
reacción de fotocurado de la resina polimérica 
PEG250-UPEA, utilizando diferentes foto-
iniciadores: a) Irgacure, b)ICIQ y c) BAPO. 
 Fuente: Propia. 
c) 
 
 Del seguimiento del fotocurado mediante FTIR-ATR, se obtiene la conversión del doble 
enlace del grupo terminal del acrilato (-HC=) con respecto al tiempo, que se muestra en la figura 
4.10. De esta gráfica, se observa que el catalizador que proporciona una mayor rapidez y 
conversión en la reticulación es el denominado como BAPO, consecutivamente le sigue Irgacure 
e ICIQ. Asimismo, se nota que a los 30 min se ha estabilizado la conversión llegando a un 50% 
usando BAPO; a los 50 min a un 24% usando Irgacure y; a los 90 min a un 22% con ICIQ. 
 
 
 
 
 Memoria 
30 
 
Figura 4.10. Evolución del fotocurado de la resina PEG250-UPEA, en función a la conversión del doble 
enlace del grupo terminal del acrilato (-HC=) vs. tiempo, siguiendo la reacción mediante FTIR-ATR, al 
emplear los foto-iniciadores: BAPO, Irgacure e ICIQ, respectivamente. 
Fuente: Propia. 
 
 Por lo tanto, el foto-iniciador más idóneo para el fotocurado bajo las condiciones 
ensayadas es el BAPO. Esto se debe a la naturaleza del propio catalizador y su capacidad del 
tipo de generación de la especia activa para el reticulado [12]. Siendo el BAPO un iniciador foto-
catiónico [22], el Irgacure un iniciador foto-radicalario [22], y se asume que el ICIQ (catalizador 
sintetizado por el grupo ICIQ) es, igualmente, un iniciador foto-radicalario. Concordando al hecho 
de que los iniciadores catiónico son más reactivos [23]. 
 Los valores de conversión obtenidos no indican un máximo de fotocurado, esto puede 
ser debido a la intensidad del foco de luz UV, que no habría sido lo suficiente para producir la 
activación completa del catalizador [12], considerando este parámetro debido a la naturaleza de 
los foto-iniciadores excluyendo otros parámetros influyentes que son constantes a razón de las 
mismas condiciones de ensayo, como lo son: concentración de catalizador, temperatura del 
medio, del equipo y relacionados a la muestra [12], [14], [24]. Aunque, se debe incluir que por el 
mismo mecanismo de curado realizado, es decir por fotocurado, no se logra una conversión 
máxima [5], [12], requiriéndose un proceso de post curado térmico [5], tal y como ya se explicó 
anteriormente en el apartado 4.2.2. 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 31 
4.4. Biodegradabilidad enzimática 
 Para evaluar el carácter biodegradable de la resina polimérica fotocurable sintetizada en 
el presente trabajo, se examinó la pérdida de peso del material, a través del tiempo, al ser 
expuesto a una solución de degradación enzimática, y comparándolo con el blanco bajo las 
mismas condiciones de estudio. La UPEA es un polímero biodegradable [7] y presenta un gran 
interés de estudio por esa característica, por lo que se ha generado diferentes UPEAs cambiando 
el/los monómero/s de partida [9]. 
 De acuerdo a los resultados presentados, en la figura 4.11, el material polímero 
sintetizado es biodegradable en un medio enzimático de solución tampón salina de fosfato con 
lipasa Rhizopus oryzae, a una temperatura de 37°C, con el objeto de simular la temperatura 
corporal del ser humano. Al cabo de 63 días, el material perdió un 7.2 ± 0.2% de peso. 
Comparándolo con el PEG250 (material constituyente de la resina), la UPEA conduce, 
efectivamente, a que la resina sea biodegradable, debido a que el PEG fotocurable por sí solo, 
no sufre degradación significativa bajo las condiciones de estudio (0.5 ± 0.2% de peso perdido). 
Este hecho se debe a la hidrólisis de los puntos lábiles de la estructura química del material, 
específicamente de los enlaces del grupo éster que son catalizados por la enzima lipasa, siendo 
esta muy a fin a este grupo funcional [10], [16]. 
 
 
Figura 4.11. Estudio de biodegradabilidad enzimática, evaluando la pérdida de peso vs. tiempo, de la 
resina fotocurada: PEG250-UPEA y del blanco: PEG250 fotocurado, por 63 días. 
Fuente: Propia. 
 Memoria 
32 
 Adicional de evaluar la pérdida de peso, se hizo análisis por SEM para conocer los 
cambios morfológicos en la superficie por acción de degradación enzimática. En la figura 4.13, 
se compara las imágenes SEM de PEG250-UPEA-50’ y Deg-PEG250-UPEA-50’ a distintos 
aumentos. Se evidencia que existen cambios superficiales relevantes, transformándose a una 
superficie muy rugosa con espacios/agujeros, dejando de ser “compacta”. 
 En la figura 4.14 se enfoca unas fisuras y se aprecia, en esa zona, una superficie mucho 
más rugosa que al resto. Por lo que, a nivel morfológico se corrobora la acción de las enzimas al 
degradar el material. 
 En términos generales, la morfología es completamente diferente entre la muestra 
original y la expuesta a la degradación enzimática. Para el último caso, la biodegradación es 
notoria pues existe una modificación de la superficie a muy rugosa y con presencia de fisuras y 
grietas. 
 En la figura 4.12, se observa las muestras biodegradadas que fueron extraídas en un 
determinado tiempo del medio de degradación enzimática. Se puede apreciar visualmente que, 
debido a la degradación, la resina curada presenta fisuras en la superficie lo que indica que la 
degradación ocurre por fragilización, perdiendo peso molecular y a su vez la pérdida de 
propiedades mecánicas [10], [25] de la resina biodegradable. 
 
 
Figura 4.12. Fotografías de las muestras expuestas a degradación enzimática por un tiempo 
determinado. 
Fuente: Propia. 
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 33 
 
 
a) b) 
 
c) d) 
 
e) f) 
Figura 4.13. Micrografías SEM representativas, tomadas con detector SE a diferentes aumentos (500x, 
4000x, 15000x) de la superficie de PEG250-UPEA (t = 50min) (a, c, e) y PEG250-UPEA (t = 50min) 
después de 32 días de degradación enzimática (b, d, e) 
Fuente: Propia. 
 
 
 
 
 
 
 
500X 500X 
4000X 4000X 
15000X 15000X 
 Memoria 
34 
 
 
 
 
 
 
Figura 4.14. Micrografías SEM representativas, tomadas con detector SE a diferentes aumentos (500x, 
4000x, 15000x) de las fisuras presentes en la superficie de PEG250-UPEA (t = 50min) después de 32 días 
de degradación enzimática. 
Fuente: Propia. 
 
 
 
 
 
 
 
 
500X 500X 
500X 500X 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 35 
5. Conclusiones 
 Se obtuvo una nueva resina polimérica fotocurable y biodegradable a partir de la 
policondensación de una Poliesteramida insaturada -derivada del aminoácido fenilalanina- y un 
Polietilenglicol diacrilato de masa molecular 250g/mol. Por la combinación de estos copolímeros, 
la resina fotocurada es de carácter hidrolítico y susceptible a biodegradación enzimática debido 
al grupo éster que posee en su estructura molecular, y presenta buena estabilidad térmica 
conferida por el grupo amida. Además, el material resultante dispone de una morfología 
superficial compacta y cohesiva. 
 De acuerdo al seguimiento del fotocurado mediante FTIR-ATR se logró determinar que 
el foto-iniciador que propició un mayor grado de conversión y menor tiempo de reticulación fue 
el BAPO (óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil)), debido a la naturaleza del catalizador que 
favorece a la reacción. Siguiéndolo en rapidez, el foto-iniciador Irgacure y por último el ICIQ. Es 
conveniente el estudio de la velocidad de fotocurado para poder establecer parámetros 
convenientes para el proceso que se direcciona a estereolitografía, donde la rapidez de reticulado 
es fundamental. 
 La resina presenta una consistencia liquido-viscoso adecuada para ser utilizada como 
material de consumo para la impresión 3D por estereolitografía. La aplicación de la resina en 
impresoras 3D por SLA será un estudio futuro llevado a cabo por la agrupación P1-Light 3D del 
proyecto BASE 3D, en colaboración con el ICIQ. Considerandoque los procesos que involucren 
fotocurado precisan un tratamiento de post curado térmico para conseguir un reticulado completo 
en la pieza polimérica final. 
 
 Memoria 
36 
Presupuesto Estimado 
 Según la Real Academia de la Lengua, define como presupuesto “Cantidad de dinero 
calculado para hacer frente a los gastos generales de …”, en este caso, la ejecución de la 
presente investigación. En la tabla 1 se muestra el detalle del presupuesto estimado total para el 
presente trabajo, considerando rubros de personal, uso de los equipos, reactivos, otros gastos e 
imprevistos. Dando un valor de 12,204.38 € 
 Los costos pertinentes a los suministros de agua y de electricidad, no han sido 
considerados para el presupuesto, pero se emplea un 15% del coste final por imprevistos [26]. 
Adicional, se establece un 5% del sobre el costo agrupado de personal, equipo y reactivos, para 
otros gastos como los fungibles y materiales. 
 
Tabla 1. Presupuesto estimado total para la ejecución de la presente investigación. 
Gastos globales Costo (€) 
Personal 7,560.00 € 
Equipo 2,030.16 € 
Reactivos 516.98 € 
Otros (fungibles) 505.36 € 
Subtotal 10,612.50 € 
Imprevistos (15%) 1,591.88 € 
TOTAL 12,204.38 € 
 
 A continuación, en las siguientes tablas se puntualiza cada rubro presentado en la tabla 
1, del presupuesto estimado total. 
 En la tabla 2, se describe los costos relacionados al personal que hace posible que el 
trabajo de investigación se logre. 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 37 
 
Tabla 2. Costos relacionados al personal. 
Personal 
Precio 
(€/h) 
Dedicación 
(h) 
Costo (€) 
Investigador 8 750 6,000.00 € 
Técnico de apoyo de investigación 8 120 960.00 € 
Supervisor 12 50 600.00 € 
 TOTAL 7,560.00 € 
 
 En la tabla 3, se puede observar los costos pertinentes al uso de los equipos para el 
presente trabajo. Los precios indicados se basan a la tarifa por proyecto de competencia que 
maneja la UPC [27]. Aunque el costo de la utilización de la lámpara UV es un estimado, ya que 
es un equipo perteneciente al grupo de investigación IMEM. 
 
Tabla 3. Costos relacionados a la utilización de los equipos. 
Equipo Precio (€/h) 
Tiempo de 
uso (h) 
Costo (€) 
Analizador termogravímetro 90.00 2 180.00 € 
Calorímetro diferencial de barrido 142.00 2 284.00 € 
Espectrofotómetro FTIR-ATR 37.79 12 453.48 € 
Lámpara de ultravioleta 10.00 25 250.00 € 
Medidor de ángulo de contacto 15.00 9 135.00 € 
Microscopio electrónico de barrido 
Focused Ion Beam 
187.67 2 375.34 € 
 Subtotal 1,677.82 € 
 IVA (21%) 352.34 € 
 TOTAL 2,030.16 € 
 
 Finalmente, se especifica los costos relacionados a la adquisición de los reactivos 
empleados. Los precios mencionados son los presentados por la página web de la casa 
comercial respectiva, esto se describió en el apartado 3.1 “materiales”. No se indica el precio del 
foto-iniciador ICIQ, ya que este fue proporcionado por el grupo de investigación ICIQ. 
 
 Memoria 
38 
 
 
Tabla 4. Costos relacionados a los reactivos empleados. 
Reactivos 
Precio 
(€) 
Presentación 
Uso 
(%) 
Costo (€) 
Acetato de etilo 196.00 por 2 L 100 196.00 € 
azida de sodio 99% pura 43.60 por 100 g 5 2.18 € 
BAPO (óxido de fenilbis(2,4,6-trimetilbenzoil) 
fosfina) 
66.60 por 10 g 3 2.00 € 
Irgacure (2-hidroxi-4'-(2-hidroxietoxi)-2-
metilpropiofenona) 
51.90 por 10 g 5 2.60 € 
Lipasa (Rhizopus oryzae) 159.00 por 25 g 20 31.80 € 
N, N-Dimetilacetamida anhidra 194.00 por 1 L 4 7.76 € 
PBS (Phosphate Buffer Saline) 36.80 por 10 L 50 18.40 € 
2-Butendiol 20.30 por 25 g 30 6.09 € 
Cloruro de fumarilo 148.00 por 100 g 30 44.40 € 
Fenilalanina 143.00 por 100 g 60 85.80 € 
p- Nitrofenol 61.00 por 50 g 60 36.60 € 
Tolueno 118.00 por 1 L 50 59.00 € 
Polietilenglicol diacrilato (Mn= 250g/mol) 55.60 por 100 ml 40 22.24 € 
Trietilamina 106.00 por 1 L 2 2.12 € 
TOTAL 516.98 € 
 
 
 
 
 
 
 
Resinas Poliméricas Biodegradables Fotocurables para empleo en Impresión 3D por Estereolitografía 
 39 
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3d (accessed Jun. 10, 2021). 
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 Anexos 
40 
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