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Por Universidad de Concepción Facultad de Ingeniería Departamento de Ingeniería Química Nicolás Andrés Saavedra Veloso Memoria de Título presentada a la Facultad de Ingeniería de la Universidad de Concepción para optar al título profesional de Ingeniero Civil Químico Estimación de parámetros de solubilidad de biopolímeros basados en glicerina como herramienta de predicción de compatibilidad con ácido poli(láctico) Patrocinadores Profesor Oscar Valerio Profesor José Matías Garrido Enero, 2021 Concepción, Chile © 2021 Nicolás Andrés Saavedra Veloso Comisión Profesor Andrés Mejía ii © 2021 Nicolás Andrés Saavedra Veloso Ninguna parte de esta tesis puede reproducirse o transmitirse bajo ninguna forma o por ningún medio o procedimiento, sin permiso por escrito del autor. iii Agradecimientos Quiero agradecer a mi padre Iván, a mi madre María Soledad y hermana Paula por su gran apoyo incondicional, por sus acertados consejos en momentos difíciles, por escucharme en cada instancia, por ser guías tanto en lo académico como en lo cotidiano, por inspirarme a pesar de las adversidades, por el amor que me han brindado, por ser los pilares fundamentales de mi vida. A mi Daniela por su gran apoyo incondicional, por escucharme a pesar de que estuviera pasando por momentos difíciles, por el apoyo y amor mutuo que tenemos, y por las alegrías que generó al aparecer en mi vida. A mi Terry y Luna por su amor incondicional y que, con su presencia, alegraban todos mis días. A mis compañeros y amigos Soto, Claudio, Juan Pablo, Paula, Cea, Daniela, Pablo, Roberto, Ignacio, Peña y López por su amistad incondicional, por las risas y los buenos momentos que hemos pasado durante nuestra estadía en la universidad. Aunque tomemos distintos caminos en el futuro, seguiremos siendo amigos y tendré en mi corazón todos los recuerdos. Agradecer al profesor Óscar por confiar en mí y darme la oportunidad de participar en su proyecto, además de guiarme en todo el camino desde tópicos especiales hasta la memoria de título. Agradecer de igual manera al profesor José Matías por su ayuda desinteresada y por ser también un guía en el desarrollo de la memoria de título. Agradezco a ambos por su preocupación y disponibilidad en esta etapa final de la universidad. Finalmente, agradecer a todas las personas que han formado parte de mi vida y que de forma indirecta han permitido convertirme en una mejor persona. ¡Gracias a todos! iv Resumen Los materiales poliméricos biodegradables, obtenidos de fuentes renovables, han sido el foco de investigación para la disminución del impacto ambiental y en pro del desarrollo sustentable, reemplazando a los plásticos derivados de petróleo. Un poliéster termoplástico alifático renovable prominente, que destaca por ser de base biológica y biodegradable, es el ácido poli(láctico) (PLA). Sin embargo, su fragilidad inherente, baja elongación a la rotura y su escaza resistencia al impacto, limita su uso en áreas específicas. Por lo tanto, la mejora de la ductilidad del PLA se ha investigado ampliamente en el ámbito académico, destacando el uso de mezclas, copolimerización, plastificación, entre otros. En este trabajo, se estudió teóricamente la miscibilidad y compatibilidad de poli(sebacato de glicerol) (PGS) y PLA por medio de modelos de predicción. Para los modelos de predicción se aplicaron los criterios de miscibilidad y compatibilidad que, por un lado, consistieron en la obtención de la diferencia de energía relativa (RED) utilizando los parámetros de solubilidad de Hansen (HSP); y, por otro lado, consistió en el cálculo del coeficiente de actividad de la fracción en peso del plastificante a dilución infinita en el polímero. En complemento, se realizó una corroboración de miscibilidad mediante el análisis de los gráficos de energía libre de Gibbs en exceso, cuyos resultados fueron obtenidos por medio de la ecuación de estado de cadena perturbada (PC-SAFT). Utilizando los modelos de predicción, se estudiaron las mezclas de PLA y PGS funcionalizado mediante diferentes grupos terminales para analizar los cambios en compatibilidad con la matriz de PLA. La funcionalización idónea para el PGS resultó ser mediante el ácido benzoico, seguido de anhídrido maleico, oligómeros de ácido láctico y ε-caprolactona. Si bien el cloruro de acriloilo dio resultados positivos en términos de compatibilidad y miscibilidad, se descartó debido a que afecta en la química verde del material polimérico a elaborar. Se propone, para un trabajo futuro, el estudio del comportamiento de las temperaturas de transición vítrea tanto para los compuestos puros como para las mezclas, conllevando al análisis de eficiencia de plastificación y la búsqueda del límite de miscibilidad de la mezcla. v Abstract Biodegradable polymeric materials, obtained from renewable sources, have been the focus of research to reduce the environmental impact and in pursuit of sustainable development, replacing petroleum-derived plastics. A prominent renewable aliphatic thermoplastic polyester, noted for being bio-based and biodegradable, is the poly(lactic) acid (PLA). However, its inherent brittleness, low elongation at break, and poor impact resistance limit its use in specific areas. Therefore, the toughness improvement of PLA has been widely investigated in the academic field, highlighting the use of mixtures, copolymerization, plasticization, among others. In this work, the miscibility and compatibility of poly (glycerol sebacate) (PGS) and PLA were theoretically studied through prediction models. For the prediction models, the miscibility and compatibility criteria were applied, which, on the one hand, consisted in obtaining the relative energy difference (RED) using Hansen's solubility parameters (HSP); and, on the other hand, consisted in the calculation of the activity coefficient of the weight fraction of the plasticizer at infinite dilution in the polymer. In addition, a miscibility corroboration was carried out by analyzing the excess Gibbs free energy graphs, the results of which were obtained by means of the perturbed chain equation of state (PC-SAFT). Using the prediction model, mixtures of PLA and PGS functionalized by different end groups were studied to analyze the changes in compatibility with the PLA matrix. The ideal functionalization for PGS was found to be through benzoic acid, followed by maleic anhydride, lactic acid oligomers and ε-caprolactone. Although acryloyl chloride gave positive results in terms of compatibility and miscibility, it was discarded because it affects the green chemistry of the polymeric material to be elaborated. It is proposed, for future work, the study of the behavior of glass transition temperatures for both pure compounds and mixtures, leading to the analysis of plasticizing efficiency and the search for the limit of miscibility of the mixture. vi Lista de Tablas x Tabla 2.1.Ventajas del ácido poli(láctico)[7]. ......................................................................... 3 Tabla 2.2. Desventajas o limitaciones del ácido poli(láctico)[7]. ............................................ 4 Tabla 2.3. Propiedades termofísicas y mecánicas del ácido poli(láctico)[14]. ........................ 7 x Tabla 3.1. Abreviaciones para las funcionalizaciones de PGS .......................................... 30 s Tabla 4.1. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PVC-HBPE y sus funcionalizaciones. ............................................................................................................. 33 Tabla 4.2. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PVC y plastificantes HBPEs. ...... 35 Tabla 4.3. Temperaturas de transición vítrea para PVC plastificado determinado utilizando calorimetríadiferencial de barrido[83]................................................................................... 37 Tabla 4.4. Abreviaciones para el PLA y plastificantes de estudio. ..................................... 39 Tabla 4.5. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PLA-plastificantes. ....... 40 Tabla 4.6. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PLA y plastificantes..................... 43 Tabla 4.7. Propiedades térmicas del PLA plastificado con diferentes ésteres de citrato[84]. ........................................................................................................................................... 44 Tabla 4.8. Valores de 𝑇𝑔 para los plastificantes y para el PLA[85]. ..................................... 46 Tabla 4.9. Abreviaciones para las funcionalizaciones de PGS. ......................................... 49 Tabla 4.10. Parámetros de solubilidad de Hansen para el sistema PLA-PGS funcionalizado. ........................................................................................................................................... 50 Tabla 4.11. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PLA y plastificantes................... 54 Tabla 4.12. Ácidos grasos funcionalizado en el PGS para compatibilización con el PLA. . 58 x Tabla A.1. Ejemplo de cálculo HVK para DOA y PGS-B. ................................................... 83 Tabla A.2. Ejemplo de cálculo HVK para DOA y PGS-B. ................................................... 85 Tabla A.3. HSP de PGS funcionalizado con ácidos grasos para compatibilización con el PLA. .................................................................................................................................... 92 Tabla A.4. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PLA y PGS-Ácido grasos ........... 92 Tabla A.5. RED de PGS funcionalizado con ácidos grasos, de diferente largo de cadena, para compatibilización con el PLA. ..................................................................................... 93 Tabla A.6. Parámetros PC-SAFT y valores de 𝛺∞ para PLA y PGS-Ácido grasos con diferente largo de cadena. .................................................................................................. 93 vii Lista de Figuras Figura 2.1. Estructura química del ácido D(-) y L(+) láctico[14]. ............................................ 5 Figura 2.2. Síntesis de PLA desde ácido D- y L- láctico[8]. .................................................. 5 Figura 2.3. Proceso comercial de NatureWorks LLC para producir PLA de alto peso molecular[13]. ......................................................................................................................... 7 Figura 2.4. Procedimiento para formar una molécula en el modelo SAFT: (a) La molécula propuesta que contiene cadenas y sitios de asociación; (b) Inicialmente el fluido es un fluido de esfera dura; (c) Se añaden las fuerzas atractivas; (d) Se añaden sitios de cadena y aparecen moléculas de cadena; (e) Se agregan sitios de asociación y las moléculas forman complejos de asociación a través de sitios de asociación[34]. ............................................. 11 Figura 2.5. Gráfico del potencial de Lennard-Jones donde 𝜎 es el diámetro del segmento; 𝜖 es la profundidad potencial del pozo; 𝑢𝑟 es la función potencial par; y 𝑟 la distancia radial. ........................................................................................................................................... 11 Figura 2.6. Esquema de los parámetros SAFT. ................................................................. 12 Figura 2.7. Gráfico del potencial de pozo cuadrado modificado junto a los parámetros del modelo. ............................................................................................................................... 13 Figura 2.8. Gráficas de mezclado a temperatura y presión constantes donde (a) mezclado posible (miscibilidad completa); (b) mezclado imposible (inmiscibilidad); y (c) caso especial (miscibilidad parcial)[49]. ...................................................................................................... 18 Figura 2.9. Policondensación de glicerol y ácido sebácico produciendo el polímero PGS[68]. ........................................................................................................................................... 23 x Figura 3.1. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido adípico. ............ 28 Figura 3.2. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido adípico funcionalizado con el ácido 2-etilhexanoico. ....................................................................... 28 Figura 3.3. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido sebácico. ......... 29 Figura 3.4. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido sebácico funcionalizado con cloruro de acriloilo. ............................................................................... 31 x Figura 4.1. Esfera Hansen del sistema PVC-HBPEs para el análisis de compatibilidad química. .............................................................................................................................. 33 Figura 4.2. HSP del sistema PVC-HBPEs en planos bidimensionales. ............................. 34 viii Figura 4.3. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE, (b) PVC-HBPE- E, (c) PVC-HBPE-O y (d) PVC-HBPE-B. ............................................................................ 36 Figura 4.4. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PVC-HBPEs mediante las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox. ....... 38 Figura 4.5. Esfera Hansen del sistema PLA-plastificantes para compatibilidad química. .. 41 Figura 4.6. HSP del sistema PLA-plastificantes en planos bidimensionales. ..................... 42 Figura 4.7. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PE (DP=90) y (b) PLA- PE (DP=180). ..................................................................................................................... 44 Figura 4.8. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA-Ésteres de citrato mediante las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox. ........................................................................................................................................... 45 Figura 4.9. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA- A4/PEG400/DOA mediante las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox. ................................................................................................................ 47 Figura 4.10. Eficiencia de plastificación y análisis de miscibilidad del sistema PLA- SQL/PID37 mediante las temperaturas de transición vítrea experimental y por ecuación de Fox...................................................................................................................................... 47 Figura 4.11. Esfera Hansen del sistema PLA-PGS funcionalizado y sin funcionalizar. ..... 51 Figura 4.12. HSP del sistema PLA-PGS funcionalizado y sin funcionalizar en planos bidimensionales. ................................................................................................................. 52 Figura 4.13. Mapa de compatibilidad de los PGS funcionalizados respecto a su RED peso molecular. ........................................................................................................................... 53 Figura 4.14. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co- methacrylate, (b) PLA-PGS-co-stearate, (c) PLA-PGS-co-2-ethylhexanoate y (d) PLA-PGS- co-octanoate. ...................................................................................................................... 55Figura 4.15. Compatibilidad de PGS-OLA con PLA mediante su número de unidad repetitiva. ............................................................................................................................ 56 Figura 4.16. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-OLA (n=1) y (b) PLA-PGS-co-OLA (n=50) ........................................................................................... 57 Figura 4.17. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-arachidonate y (b) PLA-PGS-co-oleate. ................................................................................................... 58 ix Figura 4.18. Compatibilidad del PGS-ácidos grasos con el PLA con respecto al largo de la cadena. ............................................................................................................................... 59 x Figura A.1. Ácidos candidatos para funcionalización del HBPE del estudio de Howell & Lazar[83] y para funcionalización del poli(sebacato de glicerol) del presente trabajo, donde (a) Ácido 2-etilhexanoico, (b) Ácido octanoico o caprílico, y (c) Ácido benzoico. ............... 79 Figura A.2. Plastificación de PLA mediante citratos de ésteres del estudio de Labrecque et al.[84], donde (a) Trietil citrato, (b) Tributil citrato, (c) Acetil trietil citrato, y (d) Acetil tributil citrato. ................................................................................................................................. 79 Figura A.3. Plastificantes para PLA del estudio de Ruellan et al. [85], donde (a) polietilenglicol, (b) Polysorb ID37, (c) Adipato de dioctilo, y (d) Escualeno. ....................... 80 Figura A.4. Funcionalizaciones para poli(sebacato de glicerol), donde (a) Oligómeros de ácido láctico, (b) Ácido esteárico, (c) Cloruro de acriloilo, (d) ε-caprolactona, (e) Anhídrido metacrílico, y (f) Anhídrido maleico..................................................................................... 80 Figura A.5. Estructura de los ácidos grasos residuales presentes en WFOA donde (a) ácido esteárico, (b) ácido oleico, (c) ácido linoleico, (d) ácido linolénico y (e) ácido palmítico..... 81 Figura A.6. Estructura propuesta para PGS funcionalizado con ácido grasos. ................. 82 Figura A.7. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE y (b) PVC- HBPE-E. ............................................................................................................................. 87 Figura A.8. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PVC-HBPE-O y (b) PVC- HBPE-B. ............................................................................................................................. 87 Figura A.9. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-C2 y (b) PLA-C4... 88 Figura A.10. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-A2 y (b) PLA-A4. 88 Figura A.11. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PEG400 y (b) PLA- PID37.................................................................................................................................. 88 Figura A.12. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-DOA y (b) PLA-SQL. ........................................................................................................................................... 89 Figura A.13. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla PLA-WFOA. .................... 89 Figura A.14. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PVA (DP=45), (b) PLA-PVA (DP=90). ............................................................................................................. 89 Figura A.15. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PE (DP=90) y (b) PLA-PE (DP=180). ............................................................................................................. 90 x Figura A.16. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS y (b) PLA-PGS- co-OLA. .............................................................................................................................. 90 Figura A.17. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-stearate y (b) PLA-PGS-co-acrylate. ................................................................................................... 90 Figura A.18. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-ε- caprolactate y (b) PLA-PGS-co-methacrylate ..................................................................... 91 Figura A.19. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-2- ethylhexanoate y (b) PLA-PGS-co-octanoate. .................................................................... 91 Figura A.20. Energía libre de Gibbs en exceso para la mezcla (a) PLA-PGS-co-benzoate y (b) PLA-PGS-co-maleate. ................................................................................................... 91 xi Glosario Abreviaciones A2 Acetil trietil citrato A4 Acetil tributil citrato C2 Trietil citrato C4 Tributil citrato DEHP Ftalato de bis(2-etilhexilo) DINP Ftalato de diisononilo DOA Adipato de dioctilo DP Grado de polimerización HBPE Poliésteres hiperramificados HBPE-B HBPE funcionalizado con ácido benzoico HBPE-E HBPE funcionalizado con ácido 2-etilhexanoico HBPE-O HBPE funcionalizado con ácido octanoico HVK Hoftyzer-Van Krevelen LA Ácido láctico LJ-SAFT Lennard Jones – SAFT PC-SAFT SAFT de cadena perturbada PE Polietileno PEG400 Polietilenglicol-400 xii PET Tereftalato de polietileno PGS Poli(sebacato de glicerol) PGSC PGS funcionalizado con ácido cítrico PGSL PGS funcionalizado con ácido láctico PID37 Polysorb ID37 PLA Ácido poli(láctico) PVA Alcohol polivinílico PVC Policloruro de vinilo RED Diferencia de energía relativa SAFT Teoría estadística de fluidos asociantes SQL Escualeno VR-SAFT SAFT de rango variable WFOA Ácido graso de aceites residuales xiii Simbología A Energía libre de Helmholtz, [J] �̃� Energía libre de Helmholtz reducida A1 Energía libre de Helmholtz del término de perturbación de primer orden, [J] A2 Energía libre de Helmholtz del término de perturbación de segundo orden, [J] di Diámetro de segmento dependiente de la temperatura del componente i, [Å] EH Contribución de energía de enlaces de hidrógeno de la constante de atracción molar, [MPa0,5 cm3 mol-1] Ei Energía cohesiva, [J mol-1] FD Contribución dispersiva de la cte. de atracción molar, [MPa0,5 cm3 mol-1] FP Contribución polar de la cte. de atracción molar, [MPa0,5 cm3 mol-1] gii hs Función de distribución radial del fluido de esfera dura kB Constante de Boltzmann 𝑚 Longitud de cadena o número de segmento �̅� Promedio del número de segmentos en la mezcla Mn Número promedio de peso molecular N Número total de moléculas xiv PM o MW Peso molecular, [g mol-1] R Constante universal de los gases, [J mol-1 K-1] r Distancia radial entre dos segmentos, [Å] R0 Radio de interacción, [MPa0,5] Ra Distancia entre parámetros de solubilidad de Hansen, [MPa0,5] S Entropía, [J K-1] s1 Constante del modelo PC-SAFT T Temperatura absoluta, [K] Tg Temperatura de transición vítrea, [°C] Tm Temperatura de fusión, [°C] U Energía interna, [J] u(r) Función potencial par, [J] Vi Volumen molar del componente i, [cm3 mol-1] wi Fracción másica del compuesto i xi Fracción molar del componente i xv Símbolos griegos 𝛾𝑖∞ Coeficiente de actividad de la fracción molar del compuesto i 𝜖/𝑘𝐵 Parámetro de energía del segmento o profundidad del potencial de dispersión, [K] 𝜖 𝐴𝑖𝐵𝑖 Energía de asociación, [J] 𝛿 Parámetro de solubilidad, [MPa0,5] 𝜅𝐴𝑖𝐵𝑖 Volumen de asociación 𝜆 Ancho del pozo del potencial de pozo cuadrado 𝜇𝑖𝑝 potencial químico de referencia del componentei 𝜌 Número de densidad total de las moléculas, [Å-3] 𝜎 Diámetro de segmento, [Å] 𝜙𝑖 Coeficiente de fugacidad del fluido puro �̂�𝑖 Coeficiente de fugacidad efectivo del compuesto i en la mezcla 𝛺∞ Coeficiente de actividad de la fracción en peso del compuesto i a dilución infinita xvi Superíndices assoc Asociación disp Dispersión hc Cadena dura hs Esfera dura ig Gas ideal seg Segmento res Residual Subíndices D Efectos de dispersión H Efectos de enlaces de hidrógeno HSP Parámetros de solubilidad de Hansen P Efectos polares xvii Índice Agradecimientos .................................................................................................. iii Resumen ............................................................................................................... iv Abstract .................................................................................................................. v Lista de Tablas ...................................................................................................... vi Lista de Figuras ................................................................................................... vii Glosario ................................................................................................................. xi Capítulo 1: Introducción ....................................................................................... 1 1.1. Introducción ............................................................................................................. 1 1.2. Objetivos.................................................................................................................. 2 1.2.1. Objetivo general ................................................................................................ 2 1.2.2. Objetivos específicos ........................................................................................ 2 Capítulo 2: Fundamentos teóricos ....................................................................... 3 2.1. Ácido poli(láctico) .................................................................................................... 3 2.1.1. Estructura y síntesis .......................................................................................... 4 2.1.2. Estrategias para incremento de ductilidad ........................................................ 7 2.2. Predicción de compatibilidad de plastificantes con matrices poliméricas mediante modelos termodinámicos .................................................................................................. 9 2.2.1. Ecuación de estado SAFT ................................................................................ 9 2.2.2. Ecuación de estado PC-SAFT ........................................................................ 12 2.2.3. Aproximación de parámetros PC-SAFT por contribución de grupos ............... 16 2.2.4. Criterios de miscibilidad entre polímeros y plastificantes ................................ 17 2.2.5. Parámetro de solubilidad de Hildebrand ......................................................... 18 2.2.6. Expansión de los parámetros de solubilidad ................................................... 20 2.2.7. Aproximación del parámetro de solubilidad por contribución de grupos ......... 21 2.3. Poliésteres a base de glicerol ................................................................................ 22 xviii Capítulo 3: Materiales y Metodología................................................................. 25 3.1. Metodología ........................................................................................................... 25 3.1.1. Validación del modelo de predicción de compatibilidad .................................. 27 3.1.2. Aplicación del modelo de predicción de compatibilidad .................................. 29 Capítulo 4: Resultados y discusión ................................................................... 32 4.1. Validación del modelo de compatibilidad ............................................................... 32 4.1.1. Policloruro de vinilo y poliésteres hiperramificados funcionalizados ............... 32 4.1.2. Ácido poli(láctico) y plastificantes comunes .................................................... 39 4.2. Análisis de compatibilidad en la mezcla de ácido poli(láctico) y poli(sebacato de glicerol) y sus derivados .................................................................................................. 49 4.3. Conclusiones ......................................................................................................... 60 Referencias .......................................................................................................... 62 Anexos.................................................................................................................. 74 Anexo 1. Resumen de las ecuaciones del modelo PC-SAFT ......................................... 74 Anexo 2. Obtención de 𝛀∞ mediante PC-SAFT ............................................................. 77 Anexo 3. Estructura de los compuestos de estudio ........................................................ 79 Anexo 4. Ejemplo de cálculo del método de Hoftyzer-Van Krevelen .............................. 83 Anexo 5. Ejemplo de cálculo de la contribución de grupo para PC-SAFT ...................... 85 Anexo 6. Gráficos de energía libre Gibbs en exceso de las mezclas.............................. 87 Anexo 7. HSP y parámetros PC-SAFT de ácidos grasos ............................................... 92 1 Capítulo 1: Introducción 1.1. Introducción Los desafíos ambientales, económicos y de seguridad han llevado a los científicos y productores a una búsqueda por sustituir parcialmente los polímeros de base petroquímica con materiales biodegradables. La comunidad de la ciencia de los materiales se ha esforzado durante décadas para generar plásticos biodegradables para sustituir o complementar los plásticos sintéticos convencionales basados exclusivamente en materias primas de petróleo[1]. Por esto, los plásticos biodegradables, especialmente los derivados de fuentes renovables, han logrado el foco de atención para resolver este problema medioambiental[2]. El ácido poli(láctico) (PLA), es un poliéster termoplástico alifático renovable, biobasado y biodegradable que ha sido foco de investigación para su uso en varias aplicaciones durante las últimas dos décadas[3]. Sin embargo, el PLA es inherentemente frágil o posee baja ductilidad, con menos del 10% de elongación a la rotura y una resistencia al impacto relativamente baja, lo que limita su uso en algunas áreas específicas[4]. Se han dedicado esfuerzos de investigación para mejorar el PLA. Se han aplicado varias estrategias y tecnologías, incluida la modificación del PLA con plastificantes, la mezcla con otros polímeros, la copolimerización de productos químicos y la incorporación de rellenos, para aumentar su ductilidad[5]. Por esto, es importante que el compuesto a dosificar tenga una alta compatibilidad química con el PLA, ya que así se evita la tendencia del compuesto a desprenderse de la matriz del PLA. También se puede asociar esta compatibilidad con la miscibilidad o solubilidad del plastificante con el PLA[6]. En el presente trabajo se generó un modelo de predicción de compatibilidad para la mezcla de distintas estructuras de poli(sebacato de glicerol) funcionalizado con el ácido poli(láctico), eligiendo los compatibilizadores más idóneos tanto en características de miscibilidad y compatibilidad como de carácter eco-amigable para seguir la línea de la química verde y reducir el impacto ambiental asociado a los plásticos provenientes de fuentes no renovables. 2 1.2. Objetivos 1.2.1. Objetivo general • Generar un modelo de predicción decompatibilidad para la mezcla de poli(sebacato de glicerol) y sus derivados con el ácido poli(láctico). 1.2.2. Objetivos específicos • Implementar un modelo de predicción de compatibilidad y validar éste mediante experimentos de plastificación reportados en la literatura. • Estimar los parámetros de solubilidad de Hansen de diferentes sustancias mediante el método de contribución de grupo de Hoftyzer-Van Krevelen para la obtención de la diferencia de energía relativa. • Calcular los parámetros de la ecuación de estado PC-SAFT según las estructuras de estudio y, con esto, obtener el coeficiente de actividad de la fracción en peso del plastificante a dilución infinita en el polímero, además de los gráficos de energía libre de Gibbs en exceso de la mezcla a distintas composiciones. • Analizar la compatibilidad de los sistemas plastificantes-polímero mediante la diferencia de energía relativa y corroborar la miscibilidad mediante el cálculo del coeficiente de actividad de la fracción en peso del plastificante a dilución infinita en el polímero y los gráficos de energía libre de Gibbs en exceso. • Estudiar la relación entre los criterios de compatibilidad y miscibilidad propuestos y la temperatura de transición vítrea de polímeros plastificados según datos reportados en literatura. • Proponer funcionalizaciones para compatibilizar el poli(sebacato de glicerol) con la matriz de ácido poli(láctico) y analizar tanto su compatibilidad como su miscibilidad mediante los criterios propuestos. Posteriormente, sugerir las funcionalizaciones idóneas. 3 Capítulo 2: Fundamentos teóricos 2.1. Ácido poli(láctico) Los polímeros biodegradables y derivados de recursos renovables han atraído mucha atención debido a las preocupaciones ambientales y los problemas de sostenibilidad asociados con los polímeros a base de petróleo[7]. Dentro de los polímeros que reúnen estas características se encuentra el ácido poli(láctico), o poly(lactic acid) (PLA). Este polímero es un poliéster alifático compostable y de base biológica derivado de fuentes renovables como el azúcar de maíz, la papa y la caña de azúcar[8]. El PLA ha jugado un papel importante en la sustitución de polímeros de origen fósil para determinadas aplicaciones, entre éstos el polietileno (PE) y el policloruro de vinilo (PVC)[9]. Las ventajas y desventajas más imperantes de este polímero son indicadas en la Tabla 2.1 y Tabla 2.2, respectivamente. Tabla 2.1.Ventajas del ácido poli(láctico)[7]. Ventajas Descripción Eco-amigable • A parte de ser un derivado de fuentes renovables, el PLA es biodegradable y compostable. Propiedades mecánicas • La resistencia a la tracción (59 MPa)[10] y el módulo elástico de PLA (3,5 GPa) son comparables a los del tereftalato de polietileno (PET). Biocompatible • No produce efectos tóxicos o cancerígenos en tejidos locales. La degradación del producto interfiere con la recuperación de tejidos. Procesabilidad • Tiene una mejor procesabilidad térmica en comparación con otros biopolímeros, e.g., polihidroxialcanoato, polietilenglicol y poli-ε- caprolactona. Puede procesarse mediante moldeo por inyección, moldeo por soplado, termoformado, formación de películas e hilado de fibras. Ahorro energético • Se requiere entre 25-55% menos de energía para su síntesis, comparado con polímeros en base de petróleo. Los productos de PLA, posterior a su uso, pueden ser degradados en sistemas de compostaje o reciclados ya sea química o mecánicamente, por hidrólisis en ácido láctico o reprocesando el material (triturado y transformación térmica), respectivamente[11]. Además, 4 estos productos, en lugar de ser desechados con el resto de los materiales plásticos, pueden ser tratados junto con los residuos orgánicos, incorporándose a la corriente de biomasa[12]. Tabla 2.2. Desventajas o limitaciones del ácido poli(láctico)[7]. Limitaciones Descripción Ductilidad (Toughness) • Alta fragilidad con menos de 10% estiramiento en la rotura. Además, su ductilidad limita su uso en las aplicaciones que necesitan deformación plástica a niveles de tensión más altos e.g., tornillos y placas de fijación de fracturas. Su fragilidad se atribuye a su temperatura de transición vítrea (Tg). Baja velocidad de degradación • La degradación se lleva a cabo a través de la hidrólisis de los grupos éster de la estructura y depende de la cristalinidad, el peso molecular, la distribución de peso molecular, su morfología, la velocidad de difusión del agua en el polímero y el contenido esteroisomérico. Esta velocidad se considera importante para aplicaciones biomédicas. Falta de grupos reactivos de la cadena lateral • El PLA es químicamente inerte, sin grupos de cadenas laterales reactivas, lo que hace que su superficie y sus modificaciones sean una tarea complicada. Baja temperatura de distorsión • Problema en aplicaciones donde el material de empaque es expuesto a picos de calentamiento durante el llenado, transporte o almacenamiento y puede finalmente deformarse[10] 2.1.1. Estructura y síntesis El ácido láctico (LA), también llamado ácido 2-hidroxi-propanoico, es el monómero básico del PLA. Este monómero existe como dos estereoisómeros, L-(+)-LA y D-(-)-LA[13] como muestra la Figura 2.1. 5 Figura 2.1. Estructura química del ácido D(-) y L(+) láctico[14]. Los dos métodos principales para producir LA son mediante síntesis química o por fermentación bacteriana de carbohidratos, del género Lactobacillus, siendo esta última la forma más frecuente de obtención de ácido láctico a nivel industrial[15]. El LA puede utilizarse para producir PLA de variados pesos moleculares, sin embargo, usualmente el PLA de alto peso molecular tiene un mayor valor comercial en las industrias de fibras, textiles, plásticos y embalaje[14]. Los métodos disponibles para esta producción se ilustran en la Figura 2.2. Figura 2.2. Síntesis de PLA desde ácido D- y L- láctico[8]. 6 El primer método corresponde a la polimerización por condensación directa, cuyos tres pasos principales son la remoción de agua libre, policondensación del oligómero y policondensación en fundido del PLA de alto peso molecular. Sin embargo, la necesidad de utilizar agentes de acoplamiento de cadenas y adyuvantes para obtener un PLA libre de solventes aumenta los costos de los productos y la complejidad del proceso[14]. El segundo método corresponde a la condensación por destilación azeotrópica patentada por Mitsui Toatsu Chemicals Inc., donde utilizan un solvente de alto punto de ebullición para eliminar el agua en el proceso de esterificación directa y obtener PLA de alto peso molecular[16]. En este proceso, no se utilizan extensores de cadena ni adyuvantes[17]. Finalmente se tiene la polimerización por apertura de anillo de la lactida. NatureWorks LLC, el mayor productor de PLA de alto peso molecular, combina un proceso libre de solventes y un proceso de destilación para producir PLA a pesos moleculares controlado mediante este proceso de múltiples etapas. El LA se condensa primero para formar un prepolímero PLA de bajo peso molecular[18]. Este prepolímero se convierte en una mezcla de estereoisómeros de lactida, mediante despolimerización controlada, usando un catalizador de estaño para mejorar la velocidad y la selectividad de las reacciones de ciclación intramolecular [19]. La lactida líquida es purificada mediante destilación para separar la meso-lactida. El PLA con peso molecular controlado se produce mediante la apertura del anillo del dímero cíclico utilizando un catalizador de estaño en fundido, eliminando por completo el uso de solventes costosos y nocivos para el medio ambiente[20]. Luego de la polimerización, el monómero residual de la lactida es removido y se recicla nuevamente al proceso. El diseño del proceso básico para producir PLA de altopeso molecular se ilustra en la Figura 2.3. 7 Figura 2.3. Proceso comercial de NatureWorks LLC para producir PLA de alto peso molecular[13]. 2.1.2. Estrategias para incremento de ductilidad Durante años, la mejora de la ductilidad del PLA se ha promovido ampliamente en campos académicos e industriales, esto con el fin de mejorar su rendimiento y lograr propiedades mecánicas equilibradas para que se convierta en una alternativa adecuada a los polímeros convencionales a base de petróleo flexibles y de bajo costo para una amplia gama de aplicaciones[2]. La Tabla 2.3, extraída y adaptada de Castro-Aguirre et al.[14], enuncia las propiedades más destacadas PLA. Tabla 2.3. Propiedades termofísicas y mecánicas del ácido poli(láctico)[14]. Propiedad Tipo Valor Densidad [𝒌𝒈 𝒎−𝟑] Termofísica 50-80 Parámetro de solubilidad [𝑴𝑷𝒂𝟎,𝟓] Termofísica 19-20,5 𝑻𝒈 [°𝑪] Termofísica 50-80 𝑻𝒎 [°𝑪] Termofísica 130-180 Cristalinidad [%] Termofísica 0-40 Fuerza de tensión [𝑴𝑷𝒂] Mecánica 59 Módulo elástico [𝑮𝑷𝒂] Mecánica 3,5 Elongación a la rotura [%] Mecánica 3-30 Impacto Izod con muesca [𝑱 𝒎−𝟏] Mecánica 26 8 Se han aplicado varias estrategias y tecnologías para aumentar la ductilidad del PLA, incluida la copolimerización de LA con otros monómeros, la mezcla de PLA con otros polímeros y la modificación de PLA con plastificantes[21]. La copolimerización de PLA se puede realizar mediante policondensación de LA con otros monómeros (o segmentos de polímero) o copolimerización de apertura de anillo (ROC) de LA con otros monómeros cíclicos (o segmentos de polímero). Como el método de síntesis de ROC prepara copolímeros de mayor peso molecular, entonces es ampliamente utilizado para mejorar la ductilidad o flexibilidad del PLA[22]. Sin embargo, este método no es aplicable a PLA comercializado industrialmente, puesto que requiere de una modificación en el proceso de producción. La mezcla de PLA con otros polímeros que, a diferencia de la plastificación, está la posibilidad de que los dos homopolímeros sean inmiscibles. Con frecuencia, las mezclas binarias dan propiedades deficientes y es necesario un compatibilizador de copolímero de bloque para aumentar la compatibilidad y mejorar las propiedades del compuesto [23]. Finalmente, la plastificación consiste en la incorporación de un aditivo a un polímero de interés para volverlo más dúctil, más fácil de procesar y más flexible mediante la disminución de la temperatura de transición vítrea[24]. Generalmente, los plastificantes son moléculas orgánicas pequeñas, relativamente no volátiles, que se añaden a los polímeros para reducir el número de contactos polímero-polímero relativo disminuyendo la rigidez de la estructura tridimensional, permitiendo de ese modo la deformación sin ruptura[25]. Sin embargo, la selección de un plastificante para ser aplicado en la industria del envasado alimentario biodegradable requiere la consideración de varios criterios como compatibilidad, carácter biodegradable, permanencia del plastificante en el material durante el procesado, la resistencia a la migración, ausencia de toxicidad y baja volatilidad, entre otros[26]. La eficiencia de plastificación es evaluada generalmente en términos de la temperatura de transición vítrea (𝑇𝑔) de la mezcla, que corresponde a la temperatura crítica a la que se produce la transición entre el estado vítreo y el gomoso[27], y en cuanto al aumento en la elongación a la ruptura del polímero en ensayos de tracción, las cuales depende de su miscibilidad con la matriz polimérica y de la masa molar[22]. Para una mezcla miscible se observa una única transición vítrea, mientras que para mezclas inmiscibles se observan las 9 temperaturas de transición de cada fase, la ecuación de Fox (ver Ecuación 2-1) predice la dependencia composicional de la 𝑇𝑔 de cada mezcla donde 𝑤𝑖 y 𝑇𝑔𝑖 son las fracciones en peso del componente y las temperaturas de transición vítrea del compuesto 𝑖, respectivamente: 1𝑇𝑔 = 𝑤1𝑇𝑔1 + 𝑤2𝑇𝑔2 (2-1) Para la elección de plastificantes compatibles con el PLA, es importante el desarrollo de herramientas predictivas para analizar a priori el comportamiento de las mezclas PLA/plastificante, optando por las estructuras que de mayor compatibilidad para llevar a cabo su síntesis y testeo. Algunos métodos usados en la predicción de la compatibilidad de sistemas binarios de polímeros se describen a continuación. 2.2. Predicción de compatibilidad de plastificantes con matrices poliméricas mediante modelos termodinámicos 2.2.1. Ecuación de estado SAFT La mayoría de las ecuaciones de estado de ingeniería convencionales son variaciones de la ecuación de van der Waals. Se basan en la idea de un término de referencia de esfera dura para representar las interacciones repulsivas y un término de campo medio para explicar la dispersión y cualquier otra fuerza de largo alcance[28]. Aunque el uso de ecuaciones de estado se ha restringido durante mucho tiempo a sistemas de fluidos simples, existe una demanda creciente de modelos que también sean adecuados para compuestos complejos y macromoleculares, donde el progreso más notorio se ha logrado aplicando los principios de mecánica estadística[29]. Beret & Prausnitz[30] y Donohue & Prausnitz[31] desarrollaron el modelo molecular PHCT (Perturbed Hard Chain Theory), que consiste en que las moléculas no esféricas se tratan como cadenas de segmento esféricos libremente articulados, teniéndose en cuenta los efectos de tamaño y forma de las moléculas. Este modelo molecular se ha aplicado con éxito a especies simples, así como a grandes fluidos poliméricos y sus mezclas. 10 Posteriormente, Wertheim[32] desarrolló la teoría termodinámica de perturbaciones de primer orden (TPT-1), que consistía principalmente en que el fluido de referencia eran esferas duras y que las contribuciones tanto de dispersión como de asociación se tratan como perturbaciones sobre otros potenciales moleculares, en forma aditiva. Con estos antecedentes, Chapman et al.[33] derivaron una ecuación de estado para mezclas de cadenas, conocido como teoría estadística de fluidos asociantes o SAFT (Statistical Associating Fluid Theory), cuyo modelo molecular utiliza los principios de mecánica estadística para predecir propiedades físicas y equilibrio de fases de fluidos multicomponentes. El procedimiento para formar una molécula en el modelo SAFT[34], ilustrado en la Figura 2.4, se describe mediante los siguientes pasos: • Se asume que un fluido consta de esferas duras de igual tamaño. • Se añade un potencial dispersivo para tener en cuenta la atracción entre las esferas, e.g., el potencial de pozo cuadrado o potencial de Lennard-Jones (ver Figura 2.5). • Cada esfera recibe dos o más sitios, lo que permite la formación de cadenas. • Se introducen sitios de interacción específicos en ciertas posiciones de la cadena que permiten que las cadenas se asocien a través de alguna interacción atractiva (enlaces de hidrógeno). Cada uno de estos pasos contribuye a la energía libre Helmholtz. Además, se considerará la terminología de la energía libre reducida de Helmholtz, cuya expresión se ejemplifica como se indica a continuación: �̃� = 𝐴 𝑁𝑘𝐵𝑇 (2-2) Donde 𝑇 corresponde a la temperatura, 𝑁 es el número total de moléculas y 𝑘𝐵 es la constante de Boltzmann. Así, la energía libre residual de Helmholtz con las contribuciones mencionas viene dada por la siguiente expresión: �̃�𝑟𝑒𝑠 = �̃�𝑠𝑒𝑔 + �̃�𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛 + �̃�𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 (2-3) 11 Donde �̃�𝑠𝑒𝑔 es la energía libre de Helmholtz del segmento, incluyendo la contribución de esfera dura de referencia y la contribución por dispersión; �̃�𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛 es la contribución por la formación de cadenas; y �̃�𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 es la contribución por asociación. Figura 2.4. Procedimiento para formar una molécula en elmodelo SAFT: (a) La molécula propuesta que contiene cadenas y sitios de asociación; (b) Inicialmente el fluido es un fluido de esfera dura; (c) Se añaden las fuerzas atractivas; (d) Se añaden sitios de cadena y aparecen moléculas de cadena; (e) Se agregan sitios de asociación y las moléculas forman complejos de asociación a través de sitios de asociación[34]. Figura 2.5. Gráfico del potencial de Lennard-Jones donde 𝜎 es el diámetro del segmento; 𝜖 es la profundidad potencial del pozo; 𝑢(𝑟) es la función potencial par; y 𝑟 la distancia radial. F un ci ón p ot en ci al r ed uc id a, u (r )/ ϵ Distancia radial reducida, r/σ 12 Las contribuciones de Wertheim son responsables de las expresiones de la cadena y el término de asociación, que esencialmente no se modifican en las diversas versiones de SAFT. Sin embargo, debido a la separación de la energía libre de Helmholtz en componentes aditivos, se han propuesto varias variaciones, la mayoría de las cuales utilizan diferentes expresiones para la contribución por atracción[35]. Dentro de estas modificaciones tenemos el modelo SAFT original[33], la CK-SAFT[36], la SAFT simplificada[34], la LJ-SAFT[37], la SAFT-VR[38], PC-SAFT[29] y la PC-SAFT simplificada[39]. En SAFT, en ausencia de asociación, cada componente puro se caracteriza por una longitud de cadena 𝑚; un parámetro de tamaño o diámetro de segmento 𝜎; y un parámetro de energía de segmento 𝜖. En el caso de que las moléculas presenten asociación, se añaden dos parámetros adicionales correspondiente al volumen de asociación 𝜅𝐴𝑖𝐵𝑖 y a la energía de asociación 𝜖𝐴𝑖𝐵𝑖 (ver Figura 2.6). Figura 2.6. Esquema de los parámetros SAFT. 2.2.2. Ecuación de estado PC-SAFT La ecuación de perturbación de cadenas, desarrollada por Gross & Sadowski[34,45,46], difiere de las otras ecuaciones de estado SAFT debido a que el fluido de referencia corresponde a cadenas duras en lugar de segmentos. Dicho esto, la energía libre residual de Helmholtz viene dada por la siguiente expresión: �̃�𝑟𝑒𝑠 = �̃�ℎ𝑐 + �̃�𝑑𝑖𝑠𝑝 + �̃�𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 (2-4) 13 Donde �̃�ℎ𝑐 es la energía libre de Helmholtz de la cadena dura de referencia, incluyendo la contribución de esfera dura de referencia y la contribución por formación de cadenas; �̃�𝑑𝑖𝑠𝑝 es la contribución por dispersión; y �̃�𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐 es la contribución por asociación. Cabe destacar que, para sistemas no asociantes, no se considera el término �̃�𝑎𝑠𝑠𝑜𝑐. Debido a las moléculas son consideradas como cadenas compuestas de segmentos esféricos, el potencial par para la interacción entre éstas viene dado por el potencial modificado de pozo cuadrado (ver Figura 2.7) sugerido por Chen & Kreglewski[42]: 𝑢(𝑟) = ∞ 𝑟𝜎 < (1 − 𝑠1𝜎 ) 3𝜖 (1 − 𝑠1𝜎 ) ≤ 𝑟𝜎 < 1 −𝜖 0 1 ≤ 𝑟𝜎 < 𝜆𝑟𝜎 ≥ 𝜆 (2-5) Donde 𝜎 es el diámetro del segmento; 𝜖 es la profundidad potencial del pozo; 𝜆 es el ancho potencial del pozo; 𝑠1 es una constante del modelo; 𝑢(𝑟) es la función potencial; y 𝑟 la distancia radial. Cabe destacar que Chen & Kreglewski[42] sugieren un valor de 0,12 para la relación 𝑠1/𝜎. Figura 2.7. Gráfico del potencial de pozo cuadrado modificado junto a los parámetros del modelo. F un ci ón p ot en ci al r ed uc id a, u (r )/ ϵ Distancia radial reducida, r/σ 14 La función escalonada en el potencial de par en 𝑟/𝜎 < 1 explica una característica esencial del comportamiento de la molécula real: la repulsión suave. Este término se define porque las moléculas tienen un diámetro de colisión de 𝜎 sólo cuando chocan a una velocidad infinitamente lenta o de límite de temperatura cero[29]. Chapman et al.[33] desarrollaron una ecuación de estado basada en la TPT-1 de Wertheim[32], donde, para cadenas homonucleares de esfera dura que comprenden 𝑚 segmentos, está dado por: �̃�ℎ𝑐 = �̅��̃�ℎ𝑠 − ∑ 𝑥𝑖(𝑚𝑖 − 1) ln[𝑔𝑖𝑖ℎ𝑠(𝜎𝑖𝑖)]𝑖 (2-6) Donde �̃�ℎ𝑠 se obtiene por la versión mixta de la ecuación de estado de Carnahan-Starling para esferas duras[43], 𝑔𝑖𝑖ℎ𝑠 a función de distribución radial del fluido de esfera dura y �̅� es el promedio del número de segmentos en la mezcla, definidos a continuación: �̃�ℎ𝑠 = 1𝜁0 [ 3𝜁1𝜁21 − 𝜁3 + 𝜁23𝜁3(1 − 𝜁3)2 + (𝜁23𝜁32 − 𝜁0) ln[1 − 𝜁3]] (2-7) 𝑔𝑖𝑗ℎ𝑠 = 11 − 𝜁3 + ( 𝑑𝑖𝑑𝑗𝑑𝑖 + 𝑑𝑗) 3𝜁2(1 − 𝜁3)2 + ( 𝑑𝑖𝑑𝑗𝑑𝑖 + 𝑑𝑗)2 2𝜁22(1 − 𝜁3)3 (2-8) �̅� = ∑ 𝑥𝑖𝑚𝑖𝑖 (2-9) Los valores de 𝜁𝑛 están definidos por: 𝜁𝑛 = 𝜋6 𝜌 ∑ 𝑥𝑖𝑚𝑖𝑑𝑖𝑛𝑖 𝑛 𝜖 {0,1,2,3} (2-10) Donde 𝜌 es la densidad total, 𝑥𝑖 es la fracción molar de componente 𝑖; 𝑚𝑖 es el parámetro de longitud de cadena del componente 𝑖; y 𝑑𝑖 es el diámetro de segmento dependiente de la temperatura del componente 𝑖 desarrollado por Chen & Kreglewski[42], cuyas variables vienen dados por el potencial de distribución radial de pozo cuadrado modificado: 15 𝑑𝑖 = 𝜎𝑖 [1 − 0,12 exp (− 3𝜖𝑖𝑘𝐵𝑇)] (2-11) La teoría de perturbación de alta temperatura de segundo orden de Barker & Henderson[44] se puede utilizar para calcular la parte atractiva de las interacciones de cadena, resultando en la siguiente expresión: �̃�𝑑𝑖𝑠𝑝 = 𝐴1𝑁𝑘𝐵𝑇 + 𝐴2𝑁𝑘𝐵𝑇 (2-12) El desarrollo completo de las variables en las expresiones de �̃�ℎ𝑠, �̃�𝑐ℎ𝑎𝑖𝑛 y �̃�𝑑𝑖𝑠𝑝 de PC- SAFT, para sistemas en el que no se considera la contribución por asociación, se ilustran en el Anexo 1. Von Solms et al.[39] realizaron modificaciones a la ecuación de estado PC-SAFT con el fin de simplificar el cálculo de las propiedades de equilibrio de fase para sistemas asociados y no asociados, polímeros y moléculas simples sin pérdida de precisión. La primera modificación consiste en que, si se asume que todos los segmentos de la mezcla tienen el mismo diámetro, con la restricción de que la fracción de volumen de la mezcla calculada utilizando este nuevo diámetro da la misma fracción de volumen que la mezcla real, este diámetro promedio estará dado por la siguiente expresión: 𝑑 = (∑ 𝑥𝑖𝑚𝑖𝑑𝑖3𝑖∑ 𝑥𝑖𝑚𝑖𝑖 )1/3 (2-13) Luego, considerando y recalculando las expresiones de PC-SAFT con la fracción volumétrica 𝜂 = 𝜁3 = 𝜋𝜌𝑑3/6 , se obtiene que la función de distribución radial del fluido de esfera dura y la energía libre de Helmholtz de la esfera dura se expresan como: 𝑔ℎ𝑠 = 1 − 𝜂/2(1 − 𝜂)3 (2-14) �̃�ℎ𝑠 = 4𝜂 − 3𝜂2(1 − 𝜂)2 (2-15) 16 2.2.3. Aproximación de parámetros PC-SAFT por contribución de grupos Los métodos de contribución de grupo son las técnicas más utilizadas para estimar y predecir las propiedades termofísicas de compuestos puros y de mezclas[45]. Estas contribuciones de grupo pueden dividirse en dos clases: • Los métodos de la primera clase son aquellos que estiman la propiedad de un compuesto como una suma de las contribuciones de los grupos simples de primer orden (FOG) que pueden ocurrir en la estructura molecular, como CH2 y OH. Este enfoque es necesario cuando no hay una base teórica para la identificación de los grupos y los grupos no pueden capturar los efectos de proximidad o las diferencias de isómeros[46]. • Los métodos de segunda clase son aquellos que intentan capturar diferencias estructurales finas mediante la introducción adicional, de manera consistente, de los llamados grupos de segundo orden (SOG). Con los antecedentes expuestos, Tihic et al. [46] establecieron un método de contribución de grupo que se combina con PC-SAFT para predecir sus parámetros característicos de compuestos puros. Suponiendo que una molécula determinada contiene 𝑛𝑖 grupos de tipo 𝑖, se aplican las siguientes relaciones utilizando las contribuciones de grupo de primer (FOG) y segundo orden (SOG): 𝑚𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 = ∑(𝑛𝑖𝑚𝑖)𝐹𝑂𝐺 +𝑖 ∑(𝑛𝑗𝑚𝑗)𝑆𝑂𝐺𝑗 (2-16) (𝑚𝜎3)𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 = ∑(𝑛𝑖𝑚𝑖𝜎𝑖3)𝐹𝑂𝐺 +𝑖 ∑(𝑛𝑗𝑚𝑗𝜎𝑗3)𝑆𝑂𝐺𝑗 (2-17)(𝑚𝜖/𝑘𝐵)𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎 = ∑(𝑛𝑖𝑚𝑖𝜖𝑖/𝑘𝐵)𝐹𝑂𝐺 +𝑖 ∑(𝑛𝑗𝑚𝑗𝜖𝑗/𝑘𝐵)𝑆𝑂𝐺𝑗 (2-18) Como se indica, los parámetros de nuevos compuestos se pueden calcular sumando las contribuciones de estos grupos de átomos bien definidos después de multiplicarse por su 17 número de ocurrencias dentro de la molécula. La información respecto a las tablas de la contribución de grupos se puede consultar en la investigación de Tihic et al.[46]. 2.2.4. Criterios de miscibilidad entre polímeros y plastificantes El conocimiento de la solubilidad de los solventes y plastificantes en polímeros es esencial para varios procesos de producción de polímeros y en la mejora de éstos. Los parámetros termodinámicos importantes para el diseño de estos procesos son el coeficiente de actividad de la fracción molar del solvente 𝛾1∞ y el coeficiente de actividad de la fracción en peso del solvente/plastificante a dilución infinita Ω1∞ en el polímero. Generalmente, para sistemas altamente asimétricos, Ω∞ está mejor escalado que 𝛾∞ debido a las fracciones molares muy bajas de compuestos de alto peso molecular disueltos, e.g. polímeros, en solventes/plastificantes. Además, Ω∞ es independiente del peso molecular del polímero[47]. Se define Ω∞ mediante la siguiente expresión[48]: Ω1∞ = lim𝑥1→0 𝑎1𝑥1 = �̂�1∞𝜙1 ∙ 𝑃𝑀2𝑃𝑀1 = 𝛾1∞ ∙ 𝑃𝑀2𝑃𝑀1 (2-19) Donde 𝑎 corresponde a la actividad del componente; 𝑥 corresponde a la fracción másica; 𝜙 es el coeficiente de fugacidad del fluido puro; �̂� es el coeficiente de fugacidad efectivo del compuesto i en la mezcla; 𝑃𝑀 es el peso molecular del componente; y los subíndices 1 y 2 corresponden al plastificante/solvente y polímero, respectivamente. Los criterios para predecir la miscibilidad entre un solvente/plastificante y un polímero son[35]: Ω1∞ ≤ 6 → 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑀𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒6 < Ω1∞ < 8 → 𝐼𝑛𝑐𝑖𝑒𝑟𝑡𝑜Ω1∞ ≥ 8 → 𝑃𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑚𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒 (2-20) Los valores de Ω∞ se pueden obtener mediante el uso de ecuaciones de estado, e.g. PC- SAFT (ver Anexo 2). De igual forma, se puede estudiar la miscibilidad entre los plastificantes y el polímero de estudio al graficar la energía libre de Gibbs de exceso (𝐺𝐸) con respecto a la fracción molar del plastificante presente en la mezcla, donde se establece un régimen de afinidad o atracción entre moléculas si 𝐺𝐸 < 0; y si 𝐺𝐸 > 0, esto indicará que la solución homogénea 18 tiene mayor energía de mezclado que el sistema no mezclado, resultando en una condición de absoluta inmiscibilidad para el que nunca una solución homogénea es posible. Finalmente, la miscibilidad parcial combina concavidades de la función 𝐺𝐸 , de modo que es un caso intermedio entre la inmiscibilidad absoluta y la miscibilidad total, concluyendo que existen concentraciones en donde el mezclado nunca es posible[49]. En la Figura 2.8 se ilustran los tres casos anteriormente mencionados. Figura 2.8. Gráficas de mezclado a temperatura y presión constantes donde (a) mezclado posible (miscibilidad completa); (b) mezclado imposible (inmiscibilidad); y (c) caso especial (miscibilidad parcial)[49]. 2.2.5. Parámetro de solubilidad de Hildebrand La energía cohesiva determina la energía necesaria para remover una molécula de las moléculas que la rodean, relacionando la solubilidad de una sustancia con su estructura molecular. Así, el parámetro de solubilidad de Hildebrand para una sustancia liquida pura se define en términos de la densidad de energía cohesiva[50]: 𝛿 = (− 𝐸𝑉)1/2 (2-21) Donde 𝛿 es el parámetro de solubilidad de Hildebrand, 𝐸 es la energía cohesiva y 𝑉 es el volumen molar. Si bien existen varias interpretaciones de la energía cohesiva en la literatura, Hoy[51] define ésta como la energía interna de los líquidos, esto es: 𝐺𝐸 𝐺𝐸 𝐺𝐸 19 𝛿 = (− 𝑈𝑙𝑖𝑞(𝑇, 𝑃)𝑉𝑙𝑖𝑞 (𝑇, 𝑃))1/2 (2-22) La energía interna se puede obtener mediante el cálculo de las propiedades en el estado de gas ideal y luego del uso propiedades residuales para corregir los valores obtenidos en el estado de gas ideal[52]. Así, esto se define como sigue: 𝑈 = 𝑈𝑖𝑔 + 𝑈𝑟𝑒𝑠 (2-23) En termodinámica, 𝑈𝑖𝑔 es la energía cinética total debido al movimiento traslacional, rotacional y vibracional de las moléculas, además de la energía nuclear y electrónica dentro de moléculas o cristales. Esta propiedad está dada por la siguiente expresión: 𝑈𝑖𝑔 = 𝑖2 𝑅𝑇 (2-24) Donde 𝑖 representa los grados de libertad, 𝑅 la constante de los gases y 𝑇 la temperatura. Zeng et al.[53] enuncia que las moléculas poliatómicas poseen tres grados de libertad traslacionales y rotacionales, siendo los restantes, como el movimiento vibracional, consideradas como congeladas a temperatura ambiente. Dicho esto, se considera para moléculas poliatómicas un valor aproximado de 𝑈𝑖𝑔 de 3𝑅𝑇. La energía libre de Helmholtz viene definida por: 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆 (2-25) Donde, mediante relaciones termodinámicas[54], se obtiene la siguiente expresión en términos de las propiedades residuales para la obtención de 𝑈𝑟𝑒𝑠: 𝑈𝑟𝑒𝑠 = 𝐴𝑟𝑒𝑠 + 𝑇𝑆𝑟𝑒𝑠 = 𝐴𝑟𝑒𝑠 − 𝑇 (𝜕𝐴𝑟𝑒𝑠𝜕𝑇 )𝑉 (2-26) 20 2.2.6. Expansión de los parámetros de solubilidad El parámetro de solubilidad de Hildebrand fue diseñado para sistemas apolares y no asociados, considerándose sólo las fuerzas de dispersión entre unidades estructurales[55]. Para sobrellevar este problema, Hansen[56] propuso una extensión práctica de éste a los sistemas de enlace de hidrógeno y polares, principalmente para su uso en interacciones polímero-líquido, llamada como los parámetros de solubilidad de Hansen de tres componentes o HSP. Los parámetros de solubilidad de Hansen se refieren a todos los enlaces cohesivos, incluidas las fuerzas de dispersión atómica, las fuerzas dipolares permanentes-dipolares permanentes y los enlaces moleculares de hidrógeno. Todos estos enlaces se rompen durante la vaporización completa de un líquido[57]. Entonces, la energía cohesiva total se expresará como: 𝐸 = 𝐸𝐷 + 𝐸𝑃 + 𝐸𝐻 (2-27) Donde los subíndices 𝐷, 𝑃 y 𝐻 corresponden a los efectos de dispersión, polares y de enlaces de hidrógeno, respectivamente. Dividendo esta ecuación por el volumen molar, se obtienen los parámetros de solubilidad de Hansen de tres componentes: 𝛿𝐻𝑆𝑃2 = 𝛿𝐷2 + 𝛿𝑃2 + 𝛿𝐻2 (2-28) Los materiales con los parámetros de solubilidad de Hansen similares tienen una gran afinidad entre sí. El grado de similitud determina el grado de interacción. No se puede decir lo mismo del parámetro de Hildebrand ya que, e.g. el etanol y el nitrometano poseen parámetros de solubilidad total similares de 26,1 y 25,1 MPa0,5, respectivamente, pero sus afinidades son bastante diferentes[58]. Hansen & Skaarup[59] desarrollaron una ecuación para calcular la distancia entre parámetros de solubilidad 𝑅𝑎 entre dos materiales en función de sus respectivos componentes del parámetro de solubilidad parcial: 𝑅𝑎 = √4(𝛿𝐷2 − 𝛿𝐷1)2 + (𝛿𝑃2 − 𝛿𝑃1)2 + (𝛿𝐻2 − 𝛿𝐻1)2 (2-29) 21 Donde 𝛿𝐷2, 𝛿𝑃2 y 𝛿𝐻2 están asociados a un solvente, y 𝛿𝐷1, 𝛿𝑃1 y 𝛿𝐻1 corresponden al centro de la esfera de solubilidad. Además, se introduce el concepto de diferencia de energía relativa, o comúnmente llamado número de RED, cuya expresión se muestra a continuación: 𝑅𝐸𝐷 = 𝑅𝑎𝑅𝑜 (2-30) Donde 𝑅𝑜 corresponde al radio de interacción del polímero, cuyos valores están tabulados en la literatura de Hansen[58] y Abbott[6]. Un valor menor a uno de RED indica alta afinidad o buen solvente; y un valor mayor de éste, baja afinidad o mal solvente[60]. 2.2.7. Aproximación del parámetro de solubilidad por contribución de grupos Muchas propiedades de los polímeros puros y de las soluciones de polímeros se pueden estimar con contribuciones de grupo, e.g., la densidad, las temperaturas de fusión y de transición vítrea, loscoeficientes de actividad y la tensión superficial. El método por contribución de grupos se basa en el supuesto de que las propiedades de las moléculas se pueden estimar utilizando reglas aditivas a partir de los valores de los grupos correspondientes de los que están compuestos[58]. Small[61] fue uno de los primeros en reconocer las propiedades aditivas de la constante de atracción molar 𝐹𝑖, que se define como: 𝐹𝑖 = √𝐸𝑖 𝑉𝑖 (2-31) Donde 𝐸𝑖 es la energía de cohesión y 𝑉𝑖 es el volumen molar del grupo considerado. Estos valores se obtuvieron mediante análisis de regresión para varios grupos estructurales comunes en compuestos de bajo peso molecular[62]. De la suma de los valores de 𝐹𝑖 y de la Ecuación (2-31), se obtiene: 𝛿 = 𝜌 ∑ 𝐹𝑖𝑃𝑀 (2-32) 22 Donde 𝜌 es la densidad el polímero, 𝑃𝑀 es el peso molecular del polímero y la suma se lleva a cabo sobre todas las estructuras características en la molécula. Posteriormente, Hoftyzer-Van Krevelen desarrollaron un método en el que proponían que los componentes del parámetro de solubilidad, tanto de Hildebrand como los de Hansen, también se podían predecir a partir de las contribuciones de grupo mediante las siguientes expresiones[55]: 𝛿𝐷 = ∑ 𝐹𝐷𝑖∑ 𝑉𝑖 (2-33) 𝛿𝑃 = √∑ 𝐹𝑃𝑖2∑ 𝑉𝑖 (2-34) 𝛿𝐻 = √∑ 𝐸𝐻𝑖∑ 𝑉𝑖 (2-35) Donde 𝐹𝐷𝑖 corresponde a la contribución dispersiva de la constante de atracción molar, 𝐹𝑃𝑖 corresponde a la contribución polar de la constante de atracción molar, 𝐸𝐻𝑖 corresponde a la contribución de energía de enlaces de hidrógeno de la constante de atracción molar y 𝑉𝑖 es la contribución de volumen molar del grupo químico involucrado. Cabe destacar que 𝛿𝑃 debe ser reducido por un factor de simetría en el caso de que dos grupos polares idénticos estén presentes en posiciones simétricas, donde estos son: (a) 0,5 para un plano de simetría; (b) 0,25 para dos planos de simetría; y (c) 0 para más planos de simetría. En este último caso se considera que el valor de 𝐸ℎ𝑖 es nulo. Finalmente, el volumen molar aproximado de cada estructura del componente a analizar se puede obtener mediante los datos experimentales de Fedors[63] y de Hoy[64]. 2.3. Poliésteres a base de glicerol Los estudios de poliésteres alifáticos derivados de la reacción de policondensación de ácidos dicarboxílicos y glicerol han ido en aumento debido a que sus productos de degradación hidrolítica y/o enzimática se pueden metabolizar naturalmente en sustancias 23 no tóxicas que son susceptibles a ataques biológicos[65]. El glicerol, o propano-1,2,3-triol, es el principal subproducto de la hidrólisis de aceites vegetales y se obtiene durante la preparación de biodiesel[66]. Dentro de los ácidos dicarboxílicos comunes se tiene el ácido sebácico, ácido succínico, ácido adípico, entre otros. La síntesis de poliésteres a base de glicerol es esencialmente una reacción de policondensación en la que los grupos hidroxilo del glicerol reaccionan con los grupos terminales carboxílicos de ácidos orgánicos o sus derivados (ver Figura 2.9). Como resultado, se forman enlaces éster conllevando a la producción de oligómeros hiperramificados, los cuales se denominan poliésteres hiperramificados, y se libera un producto de condensación, generalmente agua[67]. Figura 2.9. Policondensación de glicerol y ácido sebácico produciendo el polímero PGS[68]. Los poliésteres hiperramificados, con una arquitectura estructural tridimensional de segmentos largos, poseen variadas propiedades únicas y útiles[69]. Éstos exhiben una alta funcionalidad de superficie, alta reactividad debido a la presencia de una gran cantidad de grupos de superficie expuestos libremente y pueden alterar el perfil de absorción de biomoléculas/proteínas en un biomaterial polimérico de manera positiva[70]. Así, han sido foco de investigación en variadas aplicaciones, particularmente en dominios biomédicos prometedores, como la administración de fármacos, purificación/detección/administración de proteínas, transfección de genes, materiales antibacterianos y antiincrustantes, química citomimética, plataformas de administración polimérica y regeneración de tejido[71]–[74]. Otra de las aplicaciones propuestas para estos poliésteres consiste principalmente en generar 24 un producto ecológico adecuado para el aumento de la ductilidad del PLA[75],[76]. Con esto, es primordial la funcionalización post-síntesis de estos poliésteres basados en glicerol para tener un mayor control y mejorar las propiedades fisicoquímicas del polímero, además de promover una mayor compatibilidad entre el plastificante PGS con el PLA[67]. Dentro de las investigaciones relacionadas, Liu et al.[77],[78] desarrollaron un elastómero biodegradable con grupos funcionales, cuya denominación es poli(glicerol sebacato/citrato) o PGSC, con el fin de mejorar las propiedades mecánicas del PGS mediante la incorporación de ácido cítrico. Por otro lado, Sun et al.[79],[80] investigaron sobre la modificación de las características de degradación de PGS mediante la funcionalización con ácido láctico, que posee grupos hidroxilo y carboxilo, en la cadena principal del polímero de PGS, sintetizando así el poli(glicerol sebacato/ácido láctico) o PGSL. La necesidad de un buen plastificante para un polímero, e.g. PLA, es crucial para el incremento de ductilidad y uno de los trabajos que analiza los numerosos intentos de encontrar una solución óptima es el de Anderson et al.[23]. La compatibilidad química con un polímero se puede considerar como la tendencia del plastificante a no desprenderse o exudarse[6]. Para esto, se puede implementar un modelo de predicción de compatibilidad entre el plastificante y polímero de estudio, con el fin de sistematizar este cálculo y minimizar el número de síntesis y testeos presentes en la producción de polímeros. 25 Capítulo 3: Materiales y Metodología 3.1. Metodología La metodología del presente trabajo consiste en el análisis de compatibilidad de diferentes sistemas de polímeros mediante el uso de los parámetros de solubilidad de Hansen (HSP) y mediante la predicción de miscibilidad por medio de la ecuación de estado PC-SAFT, además del análisis complementario de la eficiencia del plastificante a través de la ecuación de Fox para mezclas de polímeros miscibles. En primer lugar, el cálculo teórico de los HSP de los polímeros o plastificantes se realizaron mediante las ecuaciones del método de contribución de grupo de Hoftyzer-Van Krevelen (HVK), enunciadas en la Sección 2.2.7: 𝛿𝐷 = ∑ 𝐹𝐷𝑖∑ 𝑉𝑖 ; 𝛿𝑃 = √∑ 𝐹𝑃𝑖2∑ 𝑉𝑖 ; 𝛿𝐻 = √∑ 𝐸𝐻𝑖∑ 𝑉𝑖 Además, se calcularon los volúmenes molares de cada compuesto por medio de la contribución de grupo de Fedors[63]. Asimismo, se calculó tanto el valor total del parámetro de solubilidad (𝛿𝐻𝑆𝑃) como la diferencia de energía relativa (RED) mediante las ecuaciones enunciadas en la Sección 2.2.6: 𝛿𝐻𝑆𝑃2 = 𝛿𝐷2 + 𝛿𝑃2 + 𝛿𝐻2 𝑅𝑎 = √4(𝛿𝐷2 − 𝛿𝐷1)2 + (𝛿𝑃2 − 𝛿𝑃1)2 + (𝛿𝐻2 − 𝛿𝐻1)2 𝑅𝐸𝐷 = 𝑅𝑎𝑅𝑜 Donde los valores del radio de interacción (𝑅0) fueron obtenidos de Abbott[6]. Cabe destacar que los ejemplos de cálculo se ilustran en el Anexo 4. 26 Así, el análisis de compatibilidad se lleva a cabo mediante los siguientes criterios: 𝑅𝐸𝐷 < 1 → 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒𝑅𝐸𝐷 = 1 → 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒𝑅𝐸𝐷 > 1 → 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 𝑖𝑛𝑐𝑜𝑚𝑝𝑎𝑡𝑖𝑏𝑙𝑒 En este ámbito, la compatibilidad refiere a cuan afines son las moléculas de los compuestos en cuestión y si es que se disolverán completamente, se disolverán parcialmente o no se disolverán. Luego, para predecir la miscibilidad teórica entre el polímero y el plastificante, se utiliza la ecuación de estado PC-SAFT no asociativa, donde se calcula el valor de coeficiente de actividad de la fracciónen peso del solvente/plastificante a dilución infinita en el polímero (Ω1∞). Este se obtiene mediante la Ecuación (2-19), expuesta en la Sección 2.2.4: Ω1∞ = �̂�1∞𝜙1 ∙ 𝑃𝑀2𝑃𝑀1 = 𝛾1∞ ∙ 𝑃𝑀2𝑃𝑀1 Donde el criterio respectivo se muestra a continuación: Ω1∞ ≤ 6 → 𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑀𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒6 < Ω1∞ < 8 → 𝐼𝑛𝑐𝑖𝑒𝑟𝑡𝑜Ω1∞ ≥ 8 → 𝑃𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑚𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑖𝑛𝑚𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑙𝑒 Para la obtención de los coeficientes de fugacidad se utilizaron las ecuaciones del Anexo 1 y Anexo 2, cuyos cálculos se llevaron a cabo por medio del programa Wolfram Mathematica, donde se realizó el código matemático basado en las ecuaciones de PC-SAFT[29]. Los parámetros del modelo PC-SAFT, e.g. 𝑚, 𝜎 y 𝜖/𝑘, se obtuvieron mediante el método de contribución de grupos de Tihic et al.[81] (ver Anexo 5). Posteriormente, se grafica la energía libre de Gibbs de exceso (𝐺𝐸) con respecto a la fracción molar del plastificante en la mezcla, de tal forma que si: 𝐺𝐸 < 0 → 𝑀𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑎 𝐺𝐸 < 0 𝑦 𝐺𝐸 > 0 → 𝑀𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑝𝑎𝑟𝑐𝑖𝑎𝑙 𝐺𝐸 > 0 → 𝐼𝑛𝑚𝑖𝑠𝑐𝑖𝑏𝑖𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 27 Con esto, es indispensable que se cumpla los tres criterios de compatibilidad teórica cada una por sí solas, i.e. RED, Ω1∞ y de los gráficos de 𝐺𝐸 , para la elección del plastificante más idóneo para el polímero de estudio. Finalmente, se compara la eficiencia de plastificación y el límite de miscibilidad por dosificación de plastificante mediante la ecuación de Fox, basada en la temperatura de transición vítrea (𝑇𝑔) tanto para polímeros puros como para la mezcla, reportados en la literatura. Para llevar a cabo esta comparación y tener una representación más clara, se introduce la siguiente expresión: 𝑇𝑔,𝑥 − 𝑇𝑔,0𝑇𝑔,100 − 𝑇𝑔,0 = ∆𝑇𝑔∆𝑇𝑔,𝑚á𝑥 (3-1) Donde 𝑇𝑔,𝑥 es la temperatura de transición vítrea de la mezcla del plastificante/polímero conteniendo 𝑥 porcentaje en peso (wt%) de plastificante. Esta representación permite la comparación directa de diferentes mezclas al normalizar con respecto a las 𝑇𝑔 de sus componentes puros[82]. 3.1.1. Validación del modelo de predicción de compatibilidad Para comprobar la consistencia del modelo de predicción de compatibilidad, es necesario validar este por medio de estudios que posean información experimental de plastificación al respecto. En primera instancia se realizó el análisis de compatibilidad para el estudio realizado por Howell & Lazar[83] sobre la plastificación del policloruro de vinilo con poliésteres hiperramificados (HBPE) basados en glicerol y ácido adípico. Estos HBPE, que contienen grupos terminales hidroxilo, se funcionalizan mediante transesterificación con ácido 2- etilhexanoico, ácido octanoico (ácido caprílico) y ácido benzoico. En la Figura 3.1 se ilustra la estructura del poliéster hiperramificado con los 8 grupos hidroxilo a reaccionar con los ácidos, además, en la Figura 3.2, se ilustra el HBPE funcionalizado con ácido 2- etilhexanoico, cuya estructura es análoga para los ácidos restantes. 28 Figura 3.1. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido adípico. Figura 3.2. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido adípico funcionalizado con el ácido 2-etilhexanoico. 29 Posteriormente, se realizó el análisis de compatibilidad para los estudios realizados por Labrecque et al.[84] y Ruellan et al.[85] sobre plastificación de ácido poli(láctico) mediante compuestos comúnmente utilizados. Las estructuras utilizadas por estos autores se ilustran en el Anexo 3. Finalmente, se verifica que los tres criterios de compatibilidad teórica se cumplan cada una por sí solas, i.e. RED, Ω1∞ y de los gráficos de 𝐺𝐸 . Los ejemplos de cálculo tanto para la obtención de HSP por el método de contribución de grupo HVK y para los parámetros de PC-SAFT se enuncian en el Anexo 4 y Anexo 5, respectivamente. 3.1.2. Aplicación del modelo de predicción de compatibilidad Se aplicó el modelo de predicción para analizar la compatibilidad del PLA, de número promedio de peso molecular (𝑀𝑛) 5,77x104 [g mol-1] [86], con poliésteres hiperramificados basados en glicerol y ácido sebácico de 𝑀𝑛 igual a 1,97x103 [g mol-1] [71], en un intento por predecir a priori las estructuras favorables para lograr incrementar la ductilidad del PLA. Estos HBPE o poli(sebacato de glicerol) (PGS), que contienen 11 grupos terminales hidroxilo (ver Figura 3.3), pueden ser funcionalizados mediante la reacción de esterificación con distintos componentes que se proponen en el trabajo. Figura 3.3. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido sebácico. 30 Las funcionalizaciones estudiadas en el presente trabajo corresponden a: (1) poli(sebacato de glicerol) (PGS) sin funcionalizar, (2) oligómeros de ácido láctico (OLA)[87], (3) ácido esteárico[88], (4) cloruro de acriloilo[89], (5) ε-caprolactona[90], (6) anhídrido metacrílico[91], (7) ácido 2-etilhexanoico, (8) ácido octanoico, (9) ácido benzoico, y (10) anhídrido maleico. En la Tabla 3.1 se indican las abreviaciones a utilizar según el tipo de funcionalización enunciado. Tabla 3.1. Abreviaciones para las funcionalizaciones de PGS Funcionalización Abreviación Sin funcionalizar PGS Oligómeros de ácido láctico PGS-co-OLA Ácido esteárico PGS-co-stearate Cloruro de acriloilo PGS-co-acrylate ε-Caprolactona PGS-co-ε-caprolactate Anhídrido metacrílico PGS-co-methacrylate Ácido 2-etilhexanoico PGS-co-2-ethylhexanoate Ácido octanoico PGS-co-octanoate Ácido benzoico PGS-co-benzoate Anhídrido Maleico PGS-co-maleate En la Figura 3.4 se ejemplifica la funcionalización del PGS con cloruro de acriloilo, cuya estructura es análoga para las demás funcionalizaciones. 31 Figura 3.4. Estructura propuesta para el HBPE basado en glicerol/ácido sebácico funcionalizado con cloruro de acriloilo. Asimismo, se analizó la incidencia de las insaturaciones, ramificaciones y largo de cadena de ácidos grasos en la funcionalización de la estructura PGS y su compatibilidad con el PLA. En el Anexo 3 se ilustran las estructuras de los ácidos grasos estudiados. Análogamente, se obtuvieron los HSP por medio del método de contribución de grupo HVK desde las estructuras descritas y se calculó tanto la distancia 𝑅𝑎 como la RED para los plastificantes respecto al PLA (ver Anexo 4). Luego, se verificó la miscibilidad por medio del criterio de miscibilidad relacionado con el valor de Ω1∞. En este último se utilizó la ecuación de estado PC-SAFT y se obtuvieron los parámetros del modelo, e.g. 𝑚, 𝜎 𝑦 𝜖/𝑘, mediante contribución de grupos (ver Anexo 5). Cabe destacar que, para este caso, al no tener información experimental de la 𝑇𝑔, se propone para estudios futuros el análisis complementario de éste. 32 Capítulo 4: Resultados y discusión 4.1. Validación del modelo de compatibilidad En las siguientes secciones se analizó la compatibilidad de diferentes plastificantes para PLA y PVC. La compatibilidad entre un polímero y un plastificante se cuantificó como la distancia de los HSP de los plastificantes respecto a los HSP de los polímeros de estudio, i.e. PVC y PLA, por lo que, para su compatibilidad química, estos plastificantes deben estar contenidos en la esfera que conformen estos polímeros. Para el análisis de miscibilidad mediante el uso de la ecuación de estado PC-SAFT para todos los sistemas de polímeros, se asume que los compuestos son no asociativos como simplificación. Los ejemplos de cálculo tanto para la obtención de HSP por el método de contribución de grupo HVK y para los parámetros de PC-SAFT se enuncian en el Anexo 4 y Anexo 5, respectivamente. 4.1.1. Policloruro de vinilo y poliésteres hiperramificados funcionalizados Para procesar la mayoría de los polímeros, se requiere la plastificación, siendo más prominente para el PVC[92]. Tradicionalmente,
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