Antelmo Ruiz

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CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN QUÍMICA APLICADA 
 
 
 
 
 DESARROLLO DE NUEVOS BIOPOLÍMEROS A 
PARTIR DE CARBOHIDRATOS COMO LA 
SACAROSA Y EL ISOSORBIDE UTILIZANDO LA 
TÉCNICA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN TIOL-ENE 
 
 
 
TESIS 
 
 
PRESENTADA COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE: 
 
 MAESTRÍA 
 
TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS 
 
 
 PRESENTA: 
 
 ANTELMO RODOLFO YASSER RUÍZ MARTÍNEZ 
 
 
 
 
SALTILLO, COAHUILA AGOSTO 2010 
CIQA 
 I 
INDICE DE CONTENIDO 
INDICE DE FIGURAS .............................................................................................................................. III 
INDICE DE TABLAS .................................................................................................................................. V 
1 RESUMEN ............................................................................................................................................... 1 
2 ANTECEDENTES ................................................................................................................................. 2 
2.1 La sacarosa ......................................................................................................................................................... 2 
2.1.1 Monómeros a partir de sacarosa ........................................................................................................... 3 
2.1.2 Monómeros alílicos de sacarosa ............................................................................................................ 4 
2.2 El isosorbide ....................................................................................................................................................... 4 
2.3 Fotopolimerizaciones ...................................................................................................................................... 6 
2.1.1 Fotopolimerización por radicales libres de monómeros vinílicos ........................................... 7 
2.4 Reacciones Tiol-Ene ........................................................................................................................................ 9 
2.5 Fotopolimerización de tipo Tiol-Ene..................................................................................................... 11 
2.6 Determinación de cinéticas de fotopolimerización en tiempo real ........................................... 14 
2.7 Espectroscopia de FT-IR en tiempo real (RT FT-IR) .................................................................... 15 
2.8 Pirometría óptica ........................................................................................................................................... 17 
2.9 Análisis térmico de polímeros .................................................................................................................. 19 
2.9.1 Análisis dinámico mecánico (DMA) .................................................................................................. 19 
2.9.2 Análisis termogravimétrico (TGA) ..................................................................................................... 20 
2.9.3 DSC .................................................................................................................................................................. 21 
3 HIPOTESIS .......................................................................................................................................... 23 
4 OBJETIVO ........................................................................................................................................... 24 
4.1 Objetivos Particulares ................................................................................................................................. 24 
5 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................................................. 25 
5.1 Equipos Analíticos. ....................................................................................................................................... 25 
5.2 Reactivos y Materiales ................................................................................................................................ 25 
5.3 Síntesis de la dialil sacarosa (A2S) ........................................................................................................ 28 
5.4 Síntesis del dialil isosorbide (A2I) ......................................................................................................... 28 
5.5 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización tiol-ene por espectropia infraroja 
en tiempo real (FT-IR) ............................................................................................................................................ 29 
5.6 Determinación de los perfiles térmicos mediante pirometría óptica (OP) ........................... 31 
5.7 Probetas ............................................................................................................................................................. 31 
5.8 DMA .................................................................................................................................................................... 32 
5.9 TGA ..................................................................................................................................................................... 33 
5.10 DSC ................................................................................................................................................................... 33 
6 DISCUSIÓN Y RESULTADOS ....................................................................................................... 34 
6.1 Dialil sacarosa (A2S) ................................................................................................................................... 34 
6.1.1 Síntesis de A2S ............................................................................................................................................ 34 
6.1.2 Fotopolimerización de F2A2S .............................................................................................................. 38 
6.1.3 Probetas para análisis de propiedades ............................................................................................ 48 
6.1.4 Análisis por DMA ...................................................................................................................................... 48 
6.1.5 Análisis por DSC ........................................................................................................................................ 49 
6.1.6 Análisis por TGA ...................................................................................................................................... 50 
6.1.7 Capacidad de absorción de agua del politioeter obtenido. ..................................................... 51 
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 II
6.1.8 Prueba de degradación del politioeter obtenido .......................................................................... 53 
6.2 Dialil isosorbide (A2I) ................................................................................................................................. 54 
6.2.1 Síntesis de A2I ............................................................................................................................................. 54 
6.2.2 Fotopolimerización de A2I .................................................................................................................... 58 
6.2.3 Probetas para análisis de propiedades ............................................................................................ 67 
6.2.4 Análisis por DMA ...................................................................................................................................... 68 
6.2.5 Análisis por DSC ........................................................................................................................................70 
6.2.6 Análisis por TGA ........................................................................................................................................ 72 
6.2.7 Capacidad de absorción de agua del politioeter obtenido ....................................................... 74 
6.2.8 Prueba de degradación del politioeter obtenido .......................................................................... 75 
7 CONCLUSIONES ............................................................................................................................... 77 
8 AGRADECIMIENTOS ..................................................................................................................... 79 
9 REFERENCIAS................................................................................................................................... 80 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 III
INDICE DE FIGURAS 
 
FIGURA 1. ESTRUCTURA QUÍMICA DE LA SACAROSA. .......................................................................................................................... 3 FIGURA 2. PROCESO DE OBTENCIÓN DEL ISOSORBIDE. ...................................................................................................................... 5 FIGURA 3. FOTOPOLIMERIZACIÓN DE FRAGMENTACIÓN. .................................................................................................................. 8 FIGURA 4. SISTEMA BIMOLECULAR DE FOTOINICIACIÓN ................................................................................................................... 8 FIGURA 5. ETAPAS DE POLIMERIZACIÓN. ............................................................................................................................................. 9 FIGURA 6. REACCIÓN TIOL-ENE. ........................................................................................................................................................... 9 FIGURA 7. REACCIÓN TIOL-ENE CON DOBLE ENLACE. .................................................................................................................... 10 FIGURA 8. REACCIÓN TIOL R-SH DE UN ALQUINO. ......................................................................................................................... 10 FIGURA 9. MECANISMO DE FOTOPOLIMERIZACIÓN TIOL-ENE. ..................................................................................................... 12 FIGURA 10. ESQUEMA RT-FTIR UTILIZADO. .................................................................................................................................. 16 FIGURA 11. EQUEMA DEL PIRÓMETRO ÓPTICO UTILIZADO. ........................................................................................................... 18 FIGURA 12. GRÁFICA DE DATOS ONTENIDOS DE LA PIROMETRÍA ÓPTICA. ................................................................................... 18 FIGURA 13. EQUIPO DE DMA DE TA INSTRUMENTS. ..................................................................................................................... 20 FIGURA 14. ESQUEMA DEL TGA......................................................................................................................................................... 21 FIGURA 15. EQUIPO DE DSC UTILIZADO. .......................................................................................................................................... 22 FIGURA 16. ESQUEMA DEL SISTEMA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN PARA LA OBTENCIÓN DE PROBETAS.. ................................... 32 FIGURA 17. SÍNTESIS DE A2S. ............................................................................................................................................................ 35 FIGURA 18. MONÓMEROS CON DIFERENTES GRADOS DE ALILACIÓN............................................................................................ 35 FIGURA 19. ESPÉCTRO DE FT-IR DE LA SACAROSA Y SU ESTRUCTURA CON SUS POSICIONES ENUMERADAS. ....................... 36 FIGURA 20. ESPECTRO DE HPLC DE F2AS. ..................................................................................................................................... 37 FIGURA 21. ESPECTRO DE RMN DE F2AS. ...................................................................................................................................... 38 FIGURA 22. ESPECTRO DE FTIR DE F2A2S. ................................................................................................................................... 38 FIGURA 23. ESTRUCTURA MOLECULAR DE PETKMP Y DTT. ...................................................................................................... 39 FIGURA 24. ESQUEMA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2S CON DTT. ......................................................................................... 40 FIGURA 25. ESQUEMA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2S Y A3S CON DTT. ............................................................................. 41 FIGURA 26. ESPECTRO DE FTIR DE LA FORMULACIÓN FOTOCURABLE CONSISTENTE EN F2A2S, DTT Y UN 1% MOLAR DE DMPA (LÍNEA QUEBRADA) Y ESPECTRO DE LA PELÍCULA OBTENIDA DESPUÉS DE IRRADIAR POR 5 MINUTOS CON 
UNA LÁMPARA DE 300 W (LÍNEA CONTINUA). .................................................................................................................... 42 FIGURA 27.CURVAS DE CONVERSIÓN CONTRA TIEMPO DEL SISTEMA FOTOPOLIMERIZABLE F2A2S/DTT EN PRESENCIA Y 
AUSENCIA DE FOTOINICIADOR, A DIFERENTES INTENSIDADES. EL FOTOINICIADOR FUE DMPA AL 1 % EN LOS CASOS 
QUE SE AGREGÓ EL FOTOINICIADOR. ....................................................................................................................................... 43 FIGURA 28. COMPORTAMIENTO INDIVIDUAL DEL TIOL Y DE LA OLEFINA DURANTE LA FOTOPOLIMERIZACION TIOL-ENE 
DEL SISTEMA F2A2S/DTT AL IRRADIARASE A 20 MW/CM2 DURANTE UN MINUTO CON DMPA AL 1% COMO 
FOTOINICIADOR. ......................................................................................................................................................................... 45 FIGURA 29.EFECTO DEL TIPO DE FOTOINICIADOR EN LA FOTOPOLIMERIZACION DE F2A2S/DTT A UNA INTENSIDAD DE 15 MW/CM2. LA CONCENTRACION DE LOS TRES FOTOINICIADORES ES 1 % MOLAR. ................................................... 47 FIGURA 30. MECANISMO DE REACCIÓN DE LOS FOTOINICIADORES. ............................................................................................. 47 FIGURA 31. GRAFICA DE ALMACENAMIENTO DE MÓDULO CONTRA TEMPERATURA Y DE TAN DELTA CONTRA 
TEMPERATURA DEL POLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR F2A2S/DTT EN PRESENCIA DE 1 % DE DMPA 
AL IRRADIAR EN UN HORNO DE LUZ UV CON UNA LÁMPARA DE LUZ UV POR ESPACIO DE 5 MINUTOS........................ 49 FIGURA 32. GRAFICA DE DSC DEL POLITIOETER DERIVADO DEL SISTEMA A2S/DTT ............................................................. 50 FIGURA 33. GRAFICA DE TGA DEL POLITIOETER DERIVADO DEL SISTEMA A2S/DTT. ........................................................... 51 FIGURA 34. LA ABSORCIÓN DE AGUA ES DEPENDIENTE DEL PH DEBIDO A QUE LOS GRUPOS HIDRÓXIDO EXTRAEN EL 
PROTÓN DE LOS GRUPOS HIDROXILO DEL POLÍMERO, GENERANDO GRUPOS ALCÓXIDO. ................................................ 53 FIGURA 35. ESQUEMA DE LA FRAGMENTACIÓN POLIMERICA EN MEDIO ACIDO. ......................................................................... 54 FIGURA 36. SÍNTESIS DE DIALIL ISOSORBIDE (A2I). ...................................................................................................................... 55 FIGURA 37.: ESPECTRO DE FTIR DEL DERIVADO DIALILADO (A2I) DEL ISOSORBIDE. ............................................................. 56 FIGURA 38. ESPECTRO DE RMN DE 1H DE A2I .............................................................................................................................. 56 FIGURA 39. CROMATOGRAMA DE A2I PURIFICADO. .......................................................................................................................57 FIGURA 40. ESPECTRO DE MASAS DE A2I PURIFICADO. ................................................................................................................. 57 FIGURA 41. ESQUEMAS DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I CON DTT......................................................................................... 58 FIGURA 42. ESQUEMAS DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I CON TMPTMP. ............................................................................. 59 
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 IV
FIGURA 43. ESQUEMA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I CON PETKMP. ................................................................................. 59 FIGURA 44. COMPARACIÓN DE LA REACTIVIDAD DE LOS GRUPOS FUNCIONALES DE LA FORMULACIÓN FOTOCURABLE A2I/DTT A UNA INTENSIDAD DE 15 MW/CM2 CON UN 1% MOLAR DE DMPA ........................................................... 60 FIGURA 45. COMAPARACIÓN DE FT-IR DE POLÍMEROA2I/DTT Y A2I ..................................................................................... 61 FIGURA 46. FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I EN PRESENCIA DE DMPA EN MASA EN EL HORNO DE LUZ UV.......................... 61 FIGURA 47. CINÉTICA DE FOTOPOLIMERIZACIÓN PARA A2I USANDO EL DMPA COMO FOTOINICIADOR AL 1% ................. 62 FIGURA 48. EFECTO DE LA PRESENCIA Y AUSENCIA DE INHIBIDOR EN LA FOTOPOLIMERIZACION DE A2I. ........................... 62 FIGURA 49. EFECTO DE LUZ UV EN LA FOTOPOLIMERIZACIÓN A2I/DTT. ................................................................................ 63 FIGURA 50. EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DMPA SOBRE LA VELOCIDAD DE FOTOPOLIMERIZACIÓN DEL SISTEMA A2I/DTT. .................................................................................................................................................................................. 64 FIGURA 51. EFECTO DEL TIPO DE FOTOINICIADOR SOBRE LA FOTOPOLIMERIZACION DE A2I/ DTT. EL FOTOINICIADOR SE 
AGREGO EN TODOS LOS CASOS AL 1 % MOLAR. SE UTILIZÓ UNA INTENSIDAD DE 15 MW/CM2. EN ESTA FIGURA SE 
SIGUIÓ EL PICO DEL DOBLE ENLACE A 1646 CM-1. ............................................................................................................... 65 FIGURA 52. EFECTO DEL TIPO DE FOTOINICIADOR SOBRE LA FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I/DTT. EL FOTOINICIADOR SE 
AGREGO EN TODOS LOS CASOS AL 1 % MOLAR. SE UTILIZÓ UNA INTENSIDAD DE 15 MW/CM2. EN ESTA FIGURA SE 
SIGUIÓ EL PICO DEL TIOL A 2567 CM-1. .................................................................................................................................. 65 FIGURA 53. ESQUEMA DE CINETICA SIGUIENDO EL PICO DEL TIOL DE LAS DIFERENTES FOTOPOLIMERIZACIONES. ............. 66 FIGURA 54. ESQUEMA DE CINÉTICA SIGUIENDO EL PICO DE DE DE LAS DIFERENTES FOTOPOLIMERIZACIONES. ................. 66 FIGURA 55. GRAFICA DE PIROMETRIA OPTICA EN TEMPO REAL DEL SISTEMA A2I Y DMPA CON DIFERENTES TIOLES. ..... 67 FIGURA 56. GRÁFICA DE ALMACENAMIENTO DE MÓDULO CONTRA TEMPERATURA Y DE TAN DELTA CONTRA 
TEMPERATURA DEL POLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR A2I/PETKMP EN PRESENCIA DE 1 % DE DMPA 
AL IRRADIAR EN UN HORNO DE LUZ UV CON UNA LÁMPARA DE LUZ UV POR ESPACIO DE 5 MINUTOS........................ 68 FIGURA 57. TAN DELTA DEL SISTEMA TMPTMP/PENTAERITRITOL TRIALIL ÉTER CON DIFERENTES CONCENTRACIONES 
DE TRIACRILATO DE GLICEROL PROPOXILADO. ..................................................................................................................... 69 FIGURA 58. GRÁFICA DE ALMACENAMIENTO DE MODULO CONTRA TEMPERATURA Y DE TAN DELTA CONTRA 
TEMPERATURA DEL POLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR A2I/TMPTMP EN PRESENCIA DE 1 % DE DMPA 
AL IRRADIAR EN UN HORNO DE LUZ UV CON UNA LÁMPARA DE LUZ UV POR ESPACIO DE 5 MINUTOS........................ 70 FIGURA 59. DSC DE LA PROBETA OBTENIDA AL FOTOPOLIMERIZAR EN MASA A2I/PETKMP ............................................. 71 FIGURA 60. DSC DE LA PROBETA OBTENIDA AL FOTOPOLIMERIZAR EN MASA LA FORMULACIÓN A2I/TMPTMP ............ 71 FIGURA 61. DSC DE POLÍMERO ENTRECRUZADO DERIVADO DE LA FOTOPOLIMERIZACIÓN DE A2I. ..................................... 72 FIGURA 62. TERMOGRAMAS OBTENIDOS POR TGA DE LA DEGRADACIÓN TÉRMICA DE A2I/PETKMP Y A2I /TMPTMP ...................................................................................................................................................................................................... 73 FIGURA 63. TERMOGRAMA DE LA PERDIDA EN PESO DEL HOMOPOLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR A2I EN 
PRESENCIA DE AIRE ................................................................................................................................................................... 73 FIGURA 64. ESQUEMA DE LA HIDROLIZACIÒN DE GRUPOS ESTER DEL A2I/PTKMP . ............................................................. 75 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 V
INDICE DE TABLAS 
 
TABLA 1. REACTIVOS UTILIZADOS. ..................................................................................................................................................... 26 TABLA 2. MATERIAL PARA SÍNTESIS DE SACAROSA. ........................................................................................................................ 27 TABLA 3. MATERIAL PARA SÍNTESIS DE ISOSORBIDE. ..................................................................................................................... 27 TABLA 4. CANTIDADES ESTEQUIOMETRICAS DEL A2I/DTT CON DIFERENTES TIPOS DE FOTOINICIADOR. .......................... 29 TABLA 5. CANTIDADES ESTEQUIOMETRICAS DEL A2I CON DIFERENTES TIPOS DE TIOL EN PRESENCIA DE DMPA. ............ 29 TABLA 6. CANTIDADES EN PESO DEL SISTEMA FOTOCURABLE F2A2S/DTT CON DIFERENTES TIPOS DE FOTOINICIADOR 
OBTENIDO MEDIANTE LA SUMA DE SUS CANTIDADES ESTEQUIOMETRICAS DE LOS MONÓMEROS QUE LO CONTIENE. ...................................................................................................................................................................................................... 30 TABLA 7. PORCENTAJE DE ABSORCIÓN DEL POLÍMERO OBTENIDO AL FOTOPOLIMERIZAR EL SISTEMA F2A2S/DTT, 
SUMERGIDO EN 4 ML DE AGUA BIDESTILADA EN DIFERENTES PH. .................................................................................... 52 TABLA 8. ABSORCIÓN DEL A2I POLIMERIZADO CON TMPTMP Y PETKMP A DIFERENTES PH ACIDOS. ............................ 74 TABLA 9. ABSORCIÓN DEL A2I POLIMERIZADO CON TMPTMP Y PETKMP A DIFERENTES PH BÁSICOS. .......................... 76 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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 1
1 RESUMEN 
 
En este trabajo se presenta una metodología para preparar polímeros a base de sacarosa e 
isosorbide. Estos dos compuestos de tipo carbohidrato se sometieron por separado a 
reacciones de alquilación con bromuro de alilo para obtener monómeros con dobles enlaces 
y hacerlos reaccionar posteriormente con tioles multifuncionales mediante la técnica de 
fotopolimerización Tiol-Ene. En el caso de la sacarosa debido a que tiene 8 grupos 
hidroxilo se obtuvo una mezcla F2A2S que consistía del 94 % del derivado dialquilado 
(A2S), 4 % del derivado trilaquilado (A3S) y un 2 % del compuesto monoalquilado (A1S). 
Esta mezcla F2A2S se hizo reaccionar con el tiol difuncional Ditiotreitol, el cual tiene dos 
grupos hidroxilo. La presencia de grupos polares como los hidroxilos, tanto en el 
monómero de sacarosa como en el tiol debería de promover que el polímero entrecruzado 
obtenido presentara propiedades de absorción de agua. Se encontró que efectivamente el 
polímero absorbió agua pero de forma moderada a pH 14. También se determinaron las 
cinéticas de fotopolimerización mediante las técnicas de FTIR en tiempo real. Se encontró 
que las formulaciones fotocurables polimerizaron aún en ausencia de fotoiniciador. La 
velocidad de fotopolimerización aumentó al incrementar la intensidad de la luz UV y al 
variar el tipo de fotoiniciador. En el caso del monómero de isosorbide (A2I), se observó 
que las fotopolimerizaciones fueron mucho más reactivas que en el caso de F2A2S 
teniendo que agregar un inhibidor de polimerizaciónpara poder determinar las cinéticas de 
fotopolimerización. Se encontró que A2I homopolimeriza además de polimerizar por el 
mecanismo Tiol-Ene. Las propiedades mecánicas de los polímeros derivados de éste 
fueron diferentes a las de los polímeros derivados de F2A2S, encontrándose que los 
polímeros de A2I exhibieron un mayor módulo elástico que los de F2A2S debido a que se 
usaron en este caso, tioles tri y tetrafuncionales, obteniéndose polímeros con mayor 
densidad de entrecruzamiento y por lo tanto mejores propiedades mecánicas. El análisis 
por TGA de los polímeros derivados tanto de F2A2S como de A2I reveló que debido al alto 
grado de entrecruzamiento y a la presencia de los grupos tioeter, los polímeros fueron 
estables térmicamente soportando temperaturas de hasta 300 ºC sin degradarse. 
 
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 2
2 ANTECEDENTES 
 
El mejor aprovechamiento de los recursos naturales renovables se ha convertido en uno de 
los principales temas de estudio en los últimos años. El empleo de estas fuentes para 
producir polímeros es actualmente una de las áreas con mayor empuje tanto en 
investigación como en desarrollo, principalmente en lo que respecta a la preparación de 
nuevos tipos de monómeros que permitan desarrollar materiales con propiedades similares 
a las de los plásticos derivados de petróleo 1-5. A partir de la década de los ochenta, en la 
cual se originó la crisis de escasez de petróleo, se impulsaron fuertemente los esfuerzos 
encaminados a investigar el desarrollo de monómeros derivados de materias primas 
naturales para producir resinas poliméricas 6,7. Actualmente se pretende que productos 
tales como la sacarosa, celulosa, quitina, almidón, aceites vegetales y proteínas adquieran 
una mayor importancia para producir nuevos materiales con propiedades específicas tanto 
para aplicaciones biomédicas 8,9 como para empaques de alimentos y bebidas 10. 
 
Los polímeros sintéticos derivados de sacáridos son ampliamente estudiados y actualmente 
se les denomina como glicopolímeros 11. Estos glicopolímeros han encontrado aplicaciones 
en diversas áreas como en liberación controlada de fármacos 12, en la preparación de 
hidrogeles biosensibles 13, como aditivos para el tratamiento de agua 14 como surfactantes 15 
como fases estacionarias para cromatografía 16 y como agentes secuestrantes en el 
blanqueado de textiles 17 . 
 
2.1 La sacarosa 
La sacarosa es un disacárido formado por una molécula de fructosa y otra de glucosa unidas 
entre sí covalentemente mediante un enlace O-glucosídico 18. Las dos unidades de 
monosacáridos en la sacarosa están presentes como acetales o glicósidos como se muestra 
en la estructura de la Figura 1. 
 
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 3
 
Figura 1. Estructura química de la sacarosa. 
Su nombre químico es: a-D-glucopiranosil (1-2)-b-D-fructofuranósido. Su nombre 
abreviado puede escribirse como Glc(a -1à 2)Fru o como Fru(b 2à 1)Glc. La sacarosa es un 
producto intermedio principal de la fotosíntesis, en muchas plantas constituye la forma 
principal de transporte de azúcar desde las hojas a otras partes de la planta. En las semillas 
germinadas de plantas, las grasas y proteínas almacenadas se convierten en sacarosa para su 
transporte a partir de la planta en desarrollo 
La sacarosa es un sólido de color blanco bastante soluble en agua e insoluble en la mayor 
parte de los solventes orgánicos a temperatura ambiente. Presenta un punto de fusión de 
185-187 °C con un peso molecular de 342.30 g/mol, su fórmula condensada es de 
C12H22O11. El azúcar de mesa es el edulcorante más utilizado para endulzar los alimentos y 
suele ser sacarosa. En la naturaleza se encuentra en un 20% del peso en la caña de azúcar y 
en un 15% del peso de la remolacha azucarera, de la que se obtiene el azúcar de mesa. La 
miel también es un fluido que contiene gran cantidad de sacarosa parcialmente hidrolizada. 
 
2.1.1 Monómeros a partir de sacarosa 
El bajo precio y la amplia disponibilidad (en 2009 se produjeron 5 millones de toneladas de 
azúcar en México 19, y 161 527 millones de toneladas a nivel mundial 20 ) hacen de la 
sacarosa una materia prima muy atractiva para preparar biopolímeros. La sacarosa se ha 
utilizado como materia prima para preparar diferentes tipos de monómeros. Dentro de los 
monómeros elaborados a base de sacarosa se encuentran los funcionalizados con acrílicos 21 
,alílicos22, epóxicos 23 y vinílicos.24 Sachinvala 25 y colaboradores prepararon ésteres 
crotílicos y alílicos a partir de sacarosa utilizando el cloruro de crotiloilo y 
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 4
trimetilolpropanotrimetacrilato respectivamente. También se ha logrado funcionalizar la 
sacarosa con grupos epóxidos, 26 como por ejemplo la epoxidación de octa-O-alil y octa-O-
crotil sacarosa la cual genera nuevos monómeros que pueden contener de uno a ocho 
grupos epoxi. Otro tipo de monómeros de sacarosa ampliamente estudiados son los 
modificados con metacrilato de glicidilo. 27 En cuanto a monómeros vinílicos, Guthrie 28 y 
colaboradores prepararon monómeros de 2,3,3',4,4'-Penta-O-acetil-1,6,6'-tris-O-(p-
vinilbenzoil)sacarosa. Ademas Zief 29 también reportó la modificación química de la 
sacarosa con fracciones alílicas mediante reacciones de alquilación con bromuro o cloruro 
de alilo, con excelentes rendimientos. 
 
2.1.2 Monómeros alílicos de sacarosa 
La modificación de la sacarosa con agentes alquilantes como el bromuro o cloruro de alilo 
ha sido uno de los principales temas de interés debido a la estabilidad química que éstos 
poseen, y su bajo costo mostrando ser aplicable a nivel industrial. Investigadores como 
Sanchinvala y colaboradores 30, 31 han estudiado la obtención de derivados octa-o-alil-
sacarosa que posteriormente se ha evaluado su aplicación como agente entrecruzante 
incrementando la estabilidad de polimetilmetacrilato, estireno y acrilonitrilo entre otros. Su 
aplicación se encuentra en el área de adhesivos flexibles, recubrimientos, agente que reduce 
el tiempo de secado en pinturas barnices y lacas. La síntesis se lleva a cabo en un medio 
básico empleando agua o bien solventes orgánicos como lo reportado por Tan Yangfeg en 
el 2005 32, quien a partir de sacarosa y 8 equivalentes de cloruro de alilo en medio básico y 
DMSO como solvente a 70°C, llega a obtener la molécula de sacarosa con un grado de 
substitución de 6.7 alilos 33-34 obtenido este dato por análisis elemental. 
 
2.2 El isosorbide 
El isosorbide es un compuesto bicíclico de tipo dianhidroazúcar con un grupo hidroxílico 
en cada ciclo. Este compuesto proviene de la biomasa renovable. Se prepara por la doble 
deshidratación catalítica del sorbitol, el cual a su vez se prepara por hidrogenación de 
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 5
glucosa, la cual proviene del almidón de maíz 35. En el año del 2009 se produjeron 650 000 
toneladas de isosorbide en el mundo 36. 
 
 
Figura 2. Proceso de obtención del isosorbide. 
 
El isosorbide ha encontrado amplias aplicaciones en el área de desarrollo de fármacos como 
es el caso del mono y dinitrato de isosorbide. El dinitrato de isosorbide es un tipo de 
vasodilatador. Relaja los vasos sanguíneos e incrementa así el suministro de sangre y 
oxígeno al corazón 37. Este medicamento se usa para prevenir dolor en el pecho provocado 
por la angina de pecho. Asociándolo a otro medicamento vasodilatador, algunos médicos lo 
utilizan en el tratamiento del fallo cardíaco congestivo. 
 
Al igual que la sacarosa, el isosorbide es un producto de bajo costo y ampliamente 
disponible. Es térmicamente estable y la característica de poseer dos grupos hidroxilo lo 
hace muy versátil como monómero para preparar diferentes tipos de polímeros como los 
policarbonatos 38 o poliésteres de PET 39, poliéter-uretanos 40, poliéteres 41, poliesteramidas 
42 y poliésteres quirales 43. Crivello 44 modificó el isosorbide químicamente para introducir 
dos grupos alilo. Después los grupos alilo se isomerizaron para preparar el dipropenil éter 
del isosorbide el cual fue sometido a fotopolimerización catiónica para producirpoliéteres 
de isosorbide entrecruzados. 
 
 
 
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 6
2.3 Fotopolimerizaciones 
Las fotopolimerizaciones son reacciones químicas de polimerización en las cuales los 
centros activos, ya sea radicales libres o iones, se producen por una reacción fotoquímica. 
Este tipo de polimerización ofrece ventajas significativas sobre los métodos térmicos 
convencionales de polimerización, por ejemplo, las fotopolimerizaciones se realizan 
generalmente en ausencia de solventes, por lo que no hay contaminación derivada de estos 
compuestos, además no hay necesidad de reciclar o recuperar solventes y generalmente se 
lleva a cabo a temperatura ambiente, lo que garantiza un ahorro de energía. Otra ventaja la 
representan las altas velocidades de polimerización inherentes a las fotopolimerizaciones; 
un intervalo típico de reacción puede andar del orden de milisegundos a segundos 45. Esto 
permite que las fotopolimerizaciones puedan implementarse exitosamente a nivel industrial. 
En los procesos de fotocurado industrial se hacen pasar rápidamente las piezas a recubrir 
cubiertas con una capa de monómero, mediante una banda transportadora, a través de una 
unidad de lámparas UV de alta intensidad y se logra curar el monómero totalmente al pasar 
por dicha unidad. Entre más reactivo sea el sistema, más rápido pueden pasar las piezas a 
recubrir a través de la unidad de lámparas, incrementando de esta forma la productividad. 
 
El uso de luz como energía para promover la reacción de polimerización, ofrece control 
espacial y de velocidad de iniciación, ya que el haz de luz puede dirigirse a un área 
específica de interés y además puede controlarse la velocidad de apertura del obturador en 
las lámparas de luz UV 46. Finalmente hay que mencionar que estos procesos de 
polimerización fotoiniciada son más económicos que los métodos térmicos, ya que solo se 
utiliza una fracción de la energía requerida para polimerizar térmicamente el mismo sistema 
47. 
En este tipo de polimerizaciones fotoiniciadas, se utilizan sistemas que consisten de un 
oligómero o prepolímero, un monómero o diluyente reactivo y un fotoiniciador. Pueden 
usarse monómeros vinílicos o acrílicos, si se usan fotoiniciadores que generan radicales 
libres, o monómeros de tipo epóxico, vinil éteres o compuestos heterocíclicos, si se usan 
fotoiniciadores que generan especies cargadas iónicamente. 
 
CIQA 
 7
Tanto las fotopolimerizaciones de tipo radicales libres como las catiónicas presentan 
ventajas y limitaciones. Por ejemplo, las polimerizaciones cationicas se pueden considerar 
vivientes y no se ven inhibidas por el oxígeno como las de tipo radical. Además los 
monómeros utilizados en estas polimerizaciones no son tan tóxicos, volátiles o irritantes 
como los monómeros polimerizables por radicales libres. Por otro lado, las 
polimerizaciones por radicales libres no se ven inhibidas por agua o humedad y son mucho 
más rápidas que las polimerizaciones catiónicas fotoiniciadas. Los monómeros acrílicos 
pueden ser fácilmente modificables en el grupo éster, obteniendo de esta manera materiales 
con una amplia variedad de propiedades. 
 
2.1.1 Fotopolimerización por radicales libres de monómeros vinílicos 
 
Las fotopolimerizaciones de tipo radicales libres, han sido estudiadas extensamente y en la 
actualidad son las que mayor participación tiene dentro de la industria de los 
recubrimientos fotocurables así como en electrónica. Para iniciar este tipo de 
fotopolimerizaciones se usan compuestos químicos generalmente del tipo cetona aromática 
que absorben luz UV y generan radicales libres al fotolizarse. Estos radicales libres 
primarios, al estar en contacto con monómeros con dobles enlaces generan una reacción en 
cadena de polimerización. 
 
De acuerdo a los mecanismos mediante los cuales se forman los radicales iniciadores, los 
fotoiniciadores de tipo radical se dividen generalmente en dos clases 48: 
a) Tipo I: Fotoiniciadores que sufren una división de enlace unimolecular bajo 
irradiación para producir radicales libres. 
b) Tipo II: Fotoiniciadores que sufren una reacción bimolecular donde los 
fotoiniciadores en su estado excitado interactúan con una segunda molécula (un 
coiniciador) para generar radicales libres. 
 
Los fotoiniciadores de tipo radical libre por fragmentación (Tipo I) como se muerta en la 
Figura 3, son compuestos cetoalquil aromáticos los cuales al ser irradiados con luz UV 
CIQA 
 8
sufren la homólisis del enlace  al carbonilo para generar un radical benzoílo que es el 
responsable de la iniciación de la fotopolimerización de tipo radicales libres. 
 
 
Figura 3. Fotopolimerización de fragmentación. 
En los sistemas bimoleculares de fotoiniciación (Tipo II), se usan cetonas aromáticas como 
la benzofenona, tioxantona, cumarinas, camfor, etc. las cuales al ser irradiadas con luz UV 
generan un diradical cetilo el cual es altamente reactivo y es capaz de extraer hidrógenos 
lábiles de un segundo compuesto, ya sea un alcohol secundario como el isopropanol o 
aminas terciarias con hidrógenos al nitrógeno. Una vez que se extrae el átomo de hidrógeno 
se genera un radical secundario, el cual es la especie iniciante de la polimerización de tipo 
radicales libres. Estos sistemas se ven influidos por la viscosidad del sistema ya que es 
necesario que ambas especies tengan movilidad. Este tipo de sistema es menos eficiente 
que el sistema de fragmentación 48. 
 
Figura 4. Sistema bimolecular de fotoiniciación 
Una vez que se generan los radicales iniciantes, la polimerización se da de la misma manera 
que una polimerización clásica con los pasos de propagación y terminación. 
 
CIQA 
 9
FI 2 R.
.
.R + Z R Z
.
.R Z
Z+ n R
Z Z
( )n
Iniciación
Propagación
T erminación n)(R
Z Z
. + n)(R
Z Z
. R
Z Z Z Z
R( )n ( )m
R
Z Z
( )n R
Z Z
( )n+R
Z Z
( )n .
 
 
Figura 5. Etapas de polimerización. 
2.4 Reacciones Tiol-Ene 
Las reacciones Tiol-Ene son reacciones químicas que involucran una molécula con uno o 
más grupos tiol y un compuesto con uno o más dobles enlaces para formar un tioéter. Este 
tipo de reacciones fueron descubiertas por Theodor Posner en 1905. En ausencia de 
iniciadores para radicales libres, la reacción es de tipo de adición nucleofílica y obedece la 
regla de Markovnikov, en la cual el átomo de hidrógeno del tiol se adiciona al átomo de 
carbón más sustituido, de una manera similar a la de adición de alcoholes a los dobles 
enlaces. 
 
 
Figura 6. Reacción Tiol-Ene. 
CIQA 
 10
Sin embargo, estas reacciones son muy lentas y con frecuencia no se llevan a cabo o 
requieren de condiciones muy severas a menos que se agregue un ácido protónico o un 
ácido de Lewis. Por ejemplo estas reacciones tendrían que llevarse a cabo en ácido 
sulfúrico como solvente 49 o en conjunto con AlCl350. 
 
Si esta reacción de adición se lleva a cabo en presencia de un iniciador que genere radicales 
libres como el AIBN o peróxidos, o en su defecto se lleva a cabo una reacción fotoquímica, 
la adición se lleva de una manera de tipo Anti-Markovnikov 51. En este caso la reacción de 
adición del tiol al doble enlace se lleva a cabo rápidamente y de forma cuantitativa. 
 
luz UV ó
AIBN
R= cualquier grupo alquilo
luz UV ó
AIBN
R= cualquier grupo alquilo 
Figura 7. Reacción Tiol-Ene con doble enlace. 
La reacción de adición por radicales libres puede utilizar H2S, R-SH, (en donde R puede ser 
primario, secundario, o terciario), ArSH o RCOSH 52. El grupo R puede contener varios 
grupos funcionales. En cuanto a los alquenos, estos pueden ser terminales, internos, 
contener ramificaciones o pueden ser cíclicos o tener grupos funcionales como OH, COOH, 
COOR, NO2 y RSO2-. La adición de Ph3SiSH a alquenos terminales en condiciones de 
radicales libres también se da en forma AntiMarkovnikov 53. Si se tiene un alquino, es 
posible llevar a cabo la adición de 1 o 2 moles del tiol R-SH. 
 
 
Figura 8. Reacción Tiol R-SH de un alquino. 
También es posible que se den reacciones intramolecularespara dar tioéteres cíclicos 54o 
reacción con alquinos para dar sulfuros de vinilo55. Derivados de selenio como R-SeH 
reaccionan de forma similar 56. 
CIQA 
 11
Estas reacciones tiol-ene son altamente selectivas y proceden con rendimientos 
cuantitativos además de que no se ven influidas grandemente por el tipo de solvente. 
Derivado de estas ventajas, actualmente las reacciones tiol-ene han encontrado una amplia 
utilidad en síntesis de diferentes tipos de compuestos como dendrímeros y biopolímeros. 
Al llevar a cabo reacciones en las que se involucra un solo grupo tiol y un solo doble 
enlace, se pueden llevar a cabo reacciones en las que se puede conectar dos fragmentos de 
interés como en el caso de biopolímeros que contengan en su estructura grupos glicosidos57-
58o proteínicos59, 60. Esto se lleva a cabo fácilmente si el polímero tiene por ejemplo dobles 
enlaces que reaccionan selectivamente y cuantitativamente con moléculas de interés que 
tengan un grupo tiol 61. 
 
2.5 Fotopolimerización de tipo Tiol-Ene 
 
Una variante de las fotopolimerizaciones de tipo radical lo representan las 
fotopolimerizaciones de tipo Tiol-Ene. En estos sistemas se hace reaccionar un compuesto 
con al menos dos grupo tiol (HS-R-SH) y un compuesto di o multiolefínico en relación 
estequiométrica, en presencia o ausencia de un fotoiniciador y se irradia con luz UV, 
obteniéndose polímeros con excelentes propiedades físicas y mecánicas 62. 
La fotopolimerización de sistemas Tiol-Ene ha encontrado una amplia gama de 
aplicaciones entre las cuales podemos mencionar las siguientes: recubrimientos para pisos, 
circuitos electrónicos, adhesivos, recubrimientos para cables, recubrimientos para fibras 
ópticas y en la fabricación de platos de impresión, sólo por mencionar algunos ejemplos 63 
Este tipo de sistemas empezó a tener aplicaciones industriales a partir de los años setentas 
64. 
Investigaciones posteriores han demostrado que estos sistemas presentan ventajas sobre los 
sistemas acrílicos que son más ampliamente usados en aplicaciones industriales, sobre todo 
en el nivel de conversión cuando se usan monómeros multifuncionales 65 Además, también 
se obtiene una densidad de entrecruzado altamente uniforme 66. El mecanismo por el cual 
se realizan este tipo de polimerizaciones es el siguiente, al irradiar con luz UV, el 
fotoiniciador se fragmenta para formar radicales libres, y estos radicales pueden reaccionar 
con el átomo de hidrógeno del tiol, el cual es muy lábil y puede ser fácilmente extraído. 
CIQA 
 12
Esto resulta en la formación de un radical tiil, que puede reaccionar con un alqueno por 
medio de una reacción de adición generando un nuevo radical. Este radical secundario 
puede extraer nuevamente el átomo de hidrógeno del tiol para regenerar el radical tiil. Esto 
resulta en una reacción en cadena en el cual en cada ciclo se forman nuevos radicales tiil 
hasta que se consume todo el alqueno. La terminación en esta polimerización se da por 
reacción entre dos radicales libres 67. Este mecanismo se ilustra en la Figura 9: 
En donde FI es un fotoiniciador
FI
R1
RS
R1
.
R1
..h
En donde FI es un fotoiniciador
FI
R1
RS
R1
.
R1
..h
 
Figura 9. Mecanismo de fotopolimerización Tiol-Ene. 
Una de las grandes ventajas de los sistemas Tiol-Ene es que casi cualquier tipo de alqueno 
puede sufrir este tipo de polimerización. Se ha encontrado que entre mayor densidad 
electrónica presente el doble enlace del alqueno, éste reaccionará más rápidamente con el 
tiol. La funcionalidad del tiol también influye sobre la velocidad de polimerización: se ha 
encontrado que los mercaptopropionatos reaccionan más rápido que los mercaptoacetatos y 
estos, más rápido que los alquiltioles simples 68. 
Se han ensayado diferentes combinaciones de mezclas tiol con otros monómeros 
fotopolimerizables por radicales libres. La mezcla tiol-acrilato fue reportada por Gush y 
Ketley 69 en 1978. Se encontró que esta mezcla polimeriza rápidamente y se pueden formar 
tanto copolímeros del politioeteracrilato con el tiol-acrilato, como homopolímeros acrílicos. 
CIQA 
 13
Se observó que el acrilato polimeriza más rápido que el tiol-acrilato ya que el acrilato sufre 
tanto homopolimerización como copolimerización. Esta combinación fue especialmente 
interesante ya que la Tg del sistema se disminuye por la adición del tiol. Esto se atribuyó a 
que al agregar el tiol se disminuye la heterogeneidad en la matriz producida en la 
polimerización de puro hexanodiol diacrilato. Se desconoce la estructura de la red 
polimérica producida por la polimerización del tiol/acrilato, pero se observó que es 
diferente de la producida en la polimerización del acrilato difuncional; la densidad de 
entrecruzado es más homogénea cuando se emplea el tiol. 
 
Lecamp y colaboradores 70 realizaron una investigación en la cual estudiaron la 
fotopolimerización de un oligómero de tipo poliéter dimetacrílico con diferentes tipos de 
tioles. Se estudiaron los parámetros clásicos como intensidad de la luz, concentración del 
fotoiniciador y temperatura de la polimerización, usando técnicas en tiempo real como 
PhotoDSC y FT-IR. Ellos encontraron que al igual que en el estudio anterior, se daba una 
mezcla de homopolimerización y copolimerización con la conversión del metacrilato tres 
veces más alta que la conversión del tiol. La Tg del polímero obtenido fue altamente 
dependiente de la concentración del tiol en la mezcla disminuyendo de 50 ºC para la 
película con puro metacrilato oligomérico a 8 ºC para la película obtenida con la mezcla 
estequiométrica del tiol y del metacrilato oligomérico. Debido al efecto de plastificación 
del tiol, la conversión del grupo metacrilato se incrementó de 62% del metacrilato puro a 
95% para la mezcla con el tiol. 
También se han estudiado otras combinaciones del tiol con otros monómeros, como los 
ésteres insaturados y vinil éteres. Dado que el doble enlace de los vinil éteres es rico en 
electrones es un lógico candidato para un sistema Tiol-Ene. Decker 71 reportó que los tioles 
reaccionan rápidamente con vinil éteres. Al ensayar una mezcla 2:1:1 etil-3-
mercaptopropionato trimetilol propano: trietilenglicol diviniléter: poliéter insaturado, se 
encontró que la velocidad de conversión de los grupos vinil éter es mucho más rápida que 
la de los ésteres insaturados. En otro trabajo de Jacobine y Woods 72 estudiaron el sistema 
norbornenos multifuncionales/tioles. Se reportaron velocidades de copolimerización 
ultrarrápidas debido a la relajación de la tensión angular durante la adición irreversible del 
radical tiil a los dobles enlaces del norborneno. Recientemente Acosta y colaboradores, del 
CIQA 
 14
grupo de fotopolimerizaciones del CIQA reportaron el desarrollo de nuevos materiales 
híbridos basados en la combinación del sistema Tiol-Ene con el sistema catiónico73-75. Se 
encontró que al fotopolimerizar una formulación consistente de un tiol multifuncional con 
un monómero insaturado y un monómero epóxico, en presencia tanto del fotoiniciador 
radical como del catiónico, el sistema Tiol-Ene polimerizaba rápidamente (85 % de 
conversión en los primeros 15 segundos) mientras que el monómero epóxico aunque 
alcanzaba un 10% de conversión en los primeros 20 segundos después de este tiempo no se 
incrementaba la conversión. El monómero epóxico sin reaccionar actuó como plastificante 
obteniéndose un polímero con consistencia gelatinosa. Después de analizarse el 
comportamiento del sistema tanto por FT-IR, pirometría óptica y DMA se llegó a la 
conclusión de que el carácter nucleofílico de los politioéteres formados al polimerizar el 
sistema Tiol-Ene inhibía la polimerización del sistema catiónico 73. También se dedujo que 
durante la polimerización inicial del sistema catiónico se formaron cadenas de poliéter con 
grupos oxonio terminales. Estos grupos pueden reaccionar con los tioéteres y politioéteres 
formados para formar sales de trialquil sulfonio in situ. Se conoce que estas salesde 
sulfonio pueden catalizar la polimerización térmica de los monómeros epóxicos 76. De esta 
manera y considerando esta información se decidió someter los polímeros suaves formados 
al irradiar con luz UV, a un tratamiento térmico a 120 ºC por 5 horas. Como resultado de 
este calentamiento el monómero epóxico reaccionó completamente, obteniéndose 
materiales duros y transparentes. Mediante esta metodología se pueden obtener materiales a 
la medida al variar la naturaleza tanto del tiol, como del monómero instaurado y del 
monómero epóxico 74,75. 
 
2.6 Determinación de cinéticas de fotopolimerización en tiempo real 
 
Una de las principales ventajas del curado por radiación es la rapidez con la que se da este 
evento, el cual se desarrolla normalmente en fracciones de segundo para formar una red 
polimérica altamente entrecruzada. Para los científicos que trabajan en esta área ha sido 
muy difícil seguir adecuada y exactamente las cinéticas de estas reacciones ultrarrápidas 
cuando estas se llevan a cabo con las lámparas de luz UV de alta intensidad que se usan 
normalmente en sistemas prácticos. 
CIQA 
 15
Para un mejor entendimiento y control del proceso de curado es importante conocer 
parámetros como la velocidad de polimerización (Rp), el rendimiento cuántico de la 
polimerización (Øp), la longitud de la cadena cinética, la fotosensitividad, así como las 
constantes de propagación y terminación. Estas evaluaciones son esenciales para llevar a 
cabo comparaciones de la reactividad de diferentes sistemas fotocurables y para estudiar el 
desempeño de curado de nuevos fotoiniciadores y monómeros, así como el efecto de 
diferentes factores físicos como la temperatura, intensidad de la luz y longitud de onda de la 
luz. 
 
Tomado en cuenta lo antes mencionado, se han desarrollado varias técnicas de análisis en 
tiempo resuelto que comúnmente se han denominado en tiempo real, para analizar el 
comportamiento de los sistemas fotocurables. En estas técnicas se lleva a cabo el análisis de 
cierta propiedad del sistema o cambios químicos en el mismo, al mismo tiempo que se 
irradia la muestra con luz UV o visible. Es indispensable que el equipo de análisis tenga la 
habilidad de llevar cabo barridos sucesivos en intervalos cortos de tiempo, con el fin de 
seguir el cambio en propiedades físicas o químicas llevadas a cabo en el sistema a 
fotopolimerizar, como resultado de la irradiación. A continuación se describen solo dos de 
ellas, la técnica de espectroscopia de FT-IR en tiempo real (RT FT-IR) y pirometría óptica 
(OP). 
 
2.7 Espectroscopia de FT-IR en tiempo real (RT FT-IR) 
 
La técnica de RT-FTIR 77,78 (Figura 10) puede implementarse en equipos de IR que tengan 
la capacidad de realizar barridos sucesivos a intervalos cortos de segundos o aun 
milisegundos. La muestra se coloca entre dos pastillas de KBr o en su defecto en un 
sándwich de película de polipropileno de preferencia con tratamiento corona. La salida de 
una fuente de luz UV acoplada a una fibra óptica se posiciona a 45 °C con respecto al lugar 
en el que se pone el porta muestras. La lámpara se enciende al mismo tiempo que se inicia 
el barrido de la muestra, así que los cambios que se registran en grupos funcionales 
conforme se lleva a cabo la polimerización, son registrados y además son proporcionales a 
la concentración por lo cual se puede determinar la cinética de polimerización. 
CIQA 
 16
 
 
Figura 10. Esquema RT-FTIR utilizado. 
El seguimiento continuo de la variación en la intensidad de señal IR bajo la radiación UV 
permite en algunos casos y con el equipo adecuado obtener las curvas conversión vs tiempo 
para polimerizaciones que ocurren en menos de 1 s. Se pueden obtener curvas cinéticas 
obtenidas en tiempo real para fotopolimerizaciones que ocurren en escalas de tiempo cortas 
(50% de conversión en menos de 0.2 s), y que transforma un monómero líquido a un 
material polimérico sólido. La rapidez de la respuesta del detector IR permite un análisis 
cinético cuantitativo de polimerizaciones donde la velocidad máxima es alcanzada en 30 ms 
de exposición. 
Una ventaja importante de la espectroscopía RT FTIR está en su alta sensibilidad; cambios 
tan pequeños del orden del 1% en la concentración de monómeros pueden ser detectados 
instantáneamente en una capa de un micrómetro de espesor. Otra característica destacada es 
que la película de polímero curada puede retenerse para una nueva investigación de sus 
propiedades, tales como dureza, resistencia a la abrasión, flexibilidad, brillo, resistencia al 
calor y/o solventes. 
 
La velocidad de polimerización (Rp) puede ser determinada a cualquier tiempo del 
experimento a partir de la pendiente de la curva cinética: 
Rp= [M]0 x2-x1
t2-t1 
Donde [M]0 es la concentración de monómero inicial; 
De los perfiles obtenidos por esta técnica de RT-FT-IR se puede obtener la siguiente 
información: 
a) El periodo de inducción, el cual muestra como efectivamente el oxígeno o inhibidores 
interfieren con el proceso de polimerización. 
CIQA 
 17
b) La velocidad de polimerización (Rp), la cual puede ser determinada en algún momento de la 
reacción a partir de la pendiente del perfil RTIR. 
c) El cálculo del rendimiento cuántico (Øp) que corresponde al número de funciones 
polimerizables por fotón absorbido y es calculado a partir de la relación de Rp a la 
intensidad de luz absorbida. 
d) La fotosensibilidad, la cual es a menudo definida como la cantidad de energía requerida 
para polimerizar la mitad de las funcionalidades reactivas y es determinada fácilmente del 
50% del tiempo de conversión. 
e) Contenido de insaturaciones residuales (RU) del polímero curado, que puede evaluarse 
precisamente de la absorción de IR del producto final. 
 
2.8 Pirometría óptica 
La técnica de Pirometría óptica es una nueva técnica de análisis desarrollada por Crivello y 
colaboradores 79, 80, en la cual se determina el perfil de temperaturas desarrollado durante 
una fotopolimerización. Es bien conocido que las fotopolimerizaciones son eventos 
exotérmicos y en algunos casos se pueden alcanzar temperaturas de hasta 250 º C. Esta 
técnica consiste en utilizar un termómetro de rayos infrarrojos con conexión análoga a una 
computadora; el haz infrarrojo se alinea perpendicularmente a la muestra. También se usa 
una fuente de luz UV cuyo haz de luz está dirigido por fibra óptica. La salida de esta fibra 
se dirige hacia la muestra a un ángulo de 45º. Después de un período (20 s) de 
aclimatación de la muestra se enciende la lámpara y se registra el incremento en la 
temperatura desarrollado por la fotopolimerización. Dependiendo de que tan rápida y 
eficiente se lleve a cabo la fotopolimerización, se puede tener un pico muy agudo a tiempos 
cortos de irradiación para fotopolimerizaciones con velocidades altas de polimerizaciones 
y conversiones altas o un pico a tiempos largos y en forma de meseta para 
fotopolimerizaciones ineficientes. 
 
CIQA 
 18
 
Figura 11. Equema del pirómetro óptico utilizado. 
A manera de ejemplo se ha introducido la figura 12 de la referencia antes citada 79. En esta 
gráfica se puede observar el comportamiento de diferentes sistemas fotocurables de tipo 
radical. En este estudio se utilizó el fotoinciador Irgacure 184 (benzoil-1-ciclohexanol) a 
una intensidad de luz de 400 mJ/cm2. Es posible observar los diferentes grados de 
reactividad de los sistemas estudiados. Por ejemplo entre más definido y agudo sea el pico 
obtenido, así como la mayor temperatura alcanzada, mejor será el desempeño de la 
fotopolimerización. En esta gráfica se observa que el pico para el sistema DEGDA es el que 
alcanzó mayor temperatura la cual es bastante alta (250 ºC) y el pico se ve razonablemente 
agudo y definido, mientras que en el caso opuesto, en el pico para el sistema EGDMA se 
observa que hay un periodo de inducción de hasta 30 segundos y el pico se ve muy 
extendido y con una temperatura máxima de 110 ºC. 
 
 
Figura 12. Gráfica de datosontenidos de la pirometría óptica. 
CIQA 
 19
2.9 Análisis térmico de polímeros 
 
Análisis térmico es un nombre genérico que se utiliza para describir una serie de técnicas 
analíticas que miden cambios físicos y químicos de los materiales en función del tiempo y 
la temperatura. Los cambios que se pueden estudiar son cambio de peso o dimensiones y la 
energía asociada a una transición. En este estudio se utilizaron la técnica de análisis 
termogravimétrico (TGA) y el análisis dinámico mecánico (DMA). 
 
2.9.1 Análisis dinámico mecánico (DMA) 
 
El análisis mecánico dinámico conocido por sus siglas en inglés como DMA (dynamic 
mechanic analysis) es un análisis utilizado en estudios de procesos de relajación y en 
reología, para estudiar y caracterizar el comportamiento de materiales viscoelásticos como 
polímeros y sus respuestas ante impulsos, estrés, deformación en tiempo y frecuencia80. 
Este estudio es importante para la comprensión de la mecánica de materiales poliméricos 
utilizados como hules, fibras textiles, empaques, plásticos, espumas y diferentes 
compuestos. 
DMA utiliza el principio de estímulo-respuesta, para ello se aplica una fuerza oscilante a la 
muestra y se mide el desplazamiento resultante adicionalmente se puede determinar la 
rigidez y el módulo de la muestra. Además es posible determinar las propiedades de 
deformación del material. 
Por medio de la medición del lapso entre el desplazamiento y la fuerza aplicada Los 
materiales viscoelásticos como los polímeros existen típicamente "en dos estados", es decir, 
muestran propiedades vítreas con un módulo considerablemente alto a bajas temperaturas y 
un estado ahulado, con un módulo relativamente bajo a temperaturas altas. Por medio de un 
barrido de temperaturas durante un estudio de DMA, se obtiene este cambio de estado entre 
vítreo y ahulado, se obtiene la transición vítrea dinámica comúnmente llamada transición α. 
La temperatura de transición vítrea o Tg es obtenida en cambio, por medio de estudios de 
DSC. La transición vítrea dinámica, análoga a la transición vítrea térmica (Tg) provee de 
datos más útiles para el estudio de los polímeros, puede ser utilizada para investigar la 
frecuencia (y con las transformaciones matemáticas adecuadas, también el tiempo) en 
CIQA 
 20
dependencia de la transición. Relajaciones secundarias como la transición β también 
pueden ser obtenidas para muchos materiales viscoelásticos mientras que por DSC no es 
posible. 
Con este tipo de estudios se comprende la mecánica de los materiales poliméricos en 
general como hules fibras, textiles, empaques plásticos y espumas para optimizar y mejorar 
sus propiedades. 
 
Figura 13. Equipo de DMA de TA Instruments. 
2.9.2 Análisis termogravimétrico (TGA) 
 
El análisis termogravimétrico consiste en determinar la cantidad y el porcentaje de cambio 
en el peso que sufre una muestra, como una función de la temperatura o el tiempo, bajo una 
atmósfera controlada. El equipo consiste de una balanza muy sensible en la cual, uno de los 
extremos se introduce en el horno mientras que el otro es el sistema de referencia. La 
termobalanza registra continuamente y en tiempo real el peso de la muestra. 
La mayoría de las pruebas se hacen con nitrógeno como gas de arrastre y como gas inerte, 
en estos casos se estudia estabilidad térmica, degradación, carbonización, deshidratación y 
determinación de compuestos volátiles de la muestra ya sea algún disolvente, agua, gas 
atrapado o un compuesto que se evapora conforme avanza la prueba. 
Cuando se quieren estudiar cambios en los materiales, asociados a la presencia de oxígeno 
u otro gas reactivo, se cambia el gas de arrastre por este y se procede a la prueba. Así se 
CIQA 
 21
estudian reacciones en medios oxidantes, estabilidad a la oxidación, degradación oxidativa 
y según el material, reacciones de oxidación. 
También se pueden realizar análisis en medio gaseoso de tipo isotérmico, es decir, se fija la 
temperatura y se registra el cambio en peso de la muestra en función del tiempo. La 
muestra se puede mantener sin cambios o bien, después de cierto tiempo, cambiar el peso 
de la muestra. Este tipo de pruebas contribuyen a establecer la estabilidad de los materiales 
a esa temperatura y respecto al medio que rodea o rodeará la muestra. 
En la figura 14 se observan las partes que compone el equipo de TGA entre ellos se 
encuentra un cabezal de equilibrio, un controlador de balance, horno, consolador del horno 
y la computadora con el software que lo controla. 
 
 
Figura 14. Esquema del TGA 
 
2.9.3 DSC 
El equipo consta de las siguientes partes: 
 Módulo DSC 
 Celda 
 Sistema de enfriamiento 
 Gas de purga. 
CIQA 
 22
El módulo se encuentra conectado a un controlador que permite procesar la información y 
la obtención de los gráficos. La celda consta de dos partes, referencia y muestra, cada una 
tiene termopar y resistencia, los cambios se registran en el equipo, se debe mantener en 
equilibrio la muestra y la referencia, cuando ocurre un cambio se registra en la referencia 
que esta recubierta de un material llamado constantan de alta conductividad térmica, el 
flujo de nitrógeno es de 50 mL/min y de helio 25 mL/min (atmósfera inerte que sale por el 
constantan el cual tiene dos perforaciones). 
El calorímetro no esta hecho para hacer análisis de descomposición u oxidación por que 
daña la celda, la tapa es de plata con la perforación para el escape de los gases y las celdas 
son removibles. El sistema de enfriamiento o sistema de refrigerado alcanza una 
temperatura mínima de -50 °C en nuevos modelos hasta -90 °C con nitrógeno líquido desde 
-120 hasta -150 °C. Temperatura máxima por debajo de la temperatura de fusión de las 
cápsulas (500 °C), pero por seguridad en el equipo se permite manejar solo hasta los 400 °C 
y con sistema de enfriamiento manual hasta 500 °C (estas temperaturas se utilizan para la 
limpieza de la celda).La temperatura máxima para cada polímero de acuerdo a la norma 
ASTM es de 30 °C por encima de su temperatura de fusión y la velocidad de calentamiento 
se puede variar de 10 °C/min por minuto para Tm y Tc y 20 °C/min para Tg. Si se tienen 
materiales semicristalinos donde hay ambas transiciones se utiliza la de 10 °C/min, para 
mezclas 5 °C/min y en cinéticas de 1 a 2 °C/min. Para enfriamiento la velocidad dependerá 
de la exactitud del sistema de enfriamiento, si es manual el rango de control estará muy 
limitado la máxima para el equipo utilizado es de 20 °C/min y el equipo Perkin Elmer si 
permite cambios de temperatura drásticos. 
 
 
Figura 15. Equipo de DSC utilizado. 
CIQA 
 23
3 HIPOTESIS 
 
Es posible preparar glicopolímeros a partir del isosorbide y la sacarosa con buenas 
propiedades físicas y mecánicas utilizando la técnica de fotopolimerizacion tiol-Ene. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CIQA 
 24
4 OBJETIVO 
 
Desarrollar nuevos biomateriales derivados de monómeros de sacarosa e isosorbide con 
substituyentes alilo, mediante la reacción de fotopolimerización tiol-ene. 
 
4.1 Objetivos Particulares 
 
1) Sintetizar moléculas de sacarosa e isosorbide que posean 2 grupos alilo sobre la 
estructura principal. 
 
2) Estudiar los parámetros de reactividad del grupo funcional del monómero y del tiol en 
el sistema fotopolimerizable, el efecto de la intensidad de la luz, tipo de fotoiniciador, 
presencia y ausencia de fotoiniciador, mediante el empleo de la técnica de 
Espectroscopia FT-IR en tiempo real. 
 
3) Caracterizar los glicopolímeros obtenidos empleando las técnicas DMA, DSC y 
TGA 
 
4) Medir la capacidad de absorción de agua de los polímeros resultantes 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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5 PARTE EXPERIMENTAL 
 
5.1 Equipos Analíticos. 
 
 Espectrofotómetro de FT-IR Nicolet Magna 500 equipado con software Series para 
realizar barridos sucesivos, provisto de un interferómetro de óptica de bromuro de 
potasio y opera en un intervalo de 4000 a 400 cm-1. Las cinéticas de 
fotopolimerizaciónse llevaron a cabo usando la técnica de espectroscopía infrarroja 
en tiempo real, adaptando al espectrofotómetro una lámpara de mercurio de alta 
intensidad UVEXS modelo SCU-110, provisto de una fibra óptica flexible. 
 Pirómetro Óptico. Cámara obscura provista de un termómetro de rayos infrarrojos 
modelo Omega OS552-V1-6 de la compañía Omega Inc. Con conexión análoga a 
computadora. Este instrumento tiene una sensibilidad de 1 ºC con un intervalo de 
operación de -18 a 538 ºC. 
 Calorímetro diferencial de barrido TA Instrument, modelo DSC 2920. 
 DMA TA Instrument Q800 rango de análisis (-110 a 200 °C), velocidad de 
calentamiento 5°C/ min. Frecuencia 1Hz, amplitud 15 μ, mordaza cantiliver simple. 
 TGA TA Instrument Q 500 (Temp. Ambiente –800°C) 
 Resonancia Magnética Nuclear. El estudio de resonancia magnética nuclear de 
protón se realizó en un FT-NMR Jeol (300 MHz). Los desplazamientos químicos 
están representados en partes por millón (ppm) en escala de δ y con referencia al 
tetrametilsilano. 
 
 
5.2 Reactivos y Materiales 
 
Todos los reactivos utilizados son de alto grado de pureza procedentes de diversas casas 
comerciales. 
 
 
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Tabla 1. Reactivos utilizados. 
Reactivo Compañía Peso 
molecular 
Bp Mp Fórmula 
molecular 
Sacarosa Merck 342.30 185-187 C12H22O11 D-Isosorbide Aldrich 146.14 60-63 C6H10O4 Hidróxido de sodio 
97% flakes 
Aldrich 40.00 318 NaOH 
Bromuro de alilo 
99% 
Aldrich 120.98 70 -119 CH2=CHCH2Br 
Bromuro de 
tetrabutil amonio 
99% 
Aldrich 322.37 102-106 (CH3CH2CH2CH2)4N(Br) 
Cloroformo CTR 119.38 60.5-61.5 -63 CHCL3 Sulfato de sodio Aldrich 142.04 884 NaSO4 Acetato de etilo CTR 88.11 76.5-77.5 -84 Hexano CTR 86.18 69 -95 CH3(CH2)4CH3 Acetona CTR 58.08 56 -94 CH3COCH3 Metanol CTR 32.04 64.7 -98 CH3OH 
Tolueno CTR 92.14 110-111 -93 C6H5CH3 Pentaeritritol 
tetrakis (3-
mercaptopropio-
nato)97% 
[PETKMP] 
Aldrich 488.66 275 (HSCH2CH2CO
OCH2)4C 
Trimetilol propan 
tris (3-
mercaptopropio-
nato) [TMPTMP] 
Aldrich 398.56 220 (HSCH2CH2CO
2CH2)3CC2H5 
Ditiotreitol [DTT] Aldrich 154.25 41-44 C4H10O2S2 2,2-dimetoxi-2-
fenilacetofenona 
(DMPA) 
Aldrich 256.3 67-70 C6H5COC 
(OCH3)2C6H5 
Benzofenona Aldrich 182.22 305 47-51 (C6H5)2CO 
Irgacure 2959 o 2-
hidroxi-1-[4-(2-
hidroxietoxi)fenil]-
2-metil-1- 
propanona. 
Ciba 224 331 89-90 C12H16O4 
 
La separaciones cromatográficas fueron realizadas empleando sílica gel (Aldrich) grado 60 
A° de 70-230 mallas, con volumen de 0.75 cm3/g y área superficial de 500 m2/g. 
 
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Tabla 2. Material para síntesis de sacarosa. 
Material para síntesis de sacarosa Cantidad 
Matraz bola de tres boca (250ml) entrada 14/20 1 
Refrigerante 1 
Termómetro 1 
Adaptador de termómetro 14/20 1 
Tapón esmerilado 14/20 1 
Agitador 1 
Parrilla de agitación 1 
Manta de calentamiento 1 
Pipeta Pasteur 1 
Espátula 2 
Pinza 2 
Pinzas de agarre 1 
Gel de silicona 1 
Probeta graduada de 10 ml 1 
Embudo de extracción de 250 ml 1 
Tapón esmerilado 24/40 1 
Matraz elenmeyer de 250 ml 2 
Matraz bola (250ml) entrada 24/40 1 
Columna 1 
Tubo de ensaye 120 
 
 
Tabla 3. Material para síntesis de isosorbide. 
Material para síntesis de isosorbide Cantidad 
Tubo schlenk de150ml 1 
Sistema de baño 1 
Pipeta Pasteur 1 
Espátula 2 
Probeta graduada de 10 ml 1 
Embudo de extracción de 250 ml 1 
Tapón esmerilado 24/40 1 
Matraz elenmeyer de 250 ml 2 
Matraz bola (250ml) entrada 24/40 1 
 
 
 
 
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5.3 Síntesis de la dialil sacarosa (A2S) 
 
Para la síntesis del monómero A2S se variaron las condiciones para lograr la técnica de 
obtención. La técnica consistió en agregar 20 mL de agua y 5 g (0.0146 moles) de sacarosa 
grado reactivo en un matraz de tres bocas de 100 mL provisto de refrigerante, termómetro y 
agitación magnética. Enseguida se añadieron 1.28 g (0.0321 moles) de hidróxido de sodio 
y 3.53 g (0.0292 moles) de bromuro de alilo. La mezcla se agitó por 15 minutos y 
finalmente se adicionaron 0.047 g (0.00014 moles) de bromuro de tetrabutilamonio como 
catalizador de transferencia de fase. La mezcla de reacción se calentó a 70 ºC y se mantuvo 
en agitación por 24 horas. Después de este tiempo la mezcla se enfrió y se extrajo con 4 
porciones de cloroformo de 40 mL. La fase orgánica se secó con sulfato de sodio anhidro y 
después se rotaevaporó el solvente. El residuo se purificó por cromatografía en columna 
usando silica gel como fase estacionaria y una mezcla de hexano: acetato de etilo 7:3 como 
eluente. Se obtuvo una fracción F2A2S integrado por 94% de A2S, 4% de A3S y 2% de 
A1S en un 50 % de rendimiento. 
 
5.4 Síntesis del dialil isosorbide (A2I) 
Para la modificación del isosorbide se variaron diferentes parámetros, obteniendo la técnica 
de síntesis del A2I, mediante en la cual se utiliza un tubo Schlenk de 50 mL con 5 g 
(0.0342 moles) de isosorbide, 10.0948 g de hidróxido de sodio (0.2737 moles), 33.1134 g 
(0.2737 moles) de bromuro de alilo, 0.0379 g de bromuro de tetrabutilamonio (0.0001 
moles). Se cierra el tubo y se deposita en un baño de aceite a 90°C. La reacción se deja por 
24 horas. Al término del tiempo de reacción el producto se extrae mediante lavado con 
tolueno (50 mL). El extracto orgánico obtenido es lavado con agua destilada para retirar 
restos de sales, se seca con sulfato de sodio anhidro, se filtra y se evapora a vacío en un 
evaporador rotatorio. El producto puro aislado es un líquido de color amarillo con 
rendimiento de 89 % (6.9 g, 0.0304 mol) a 24 horas y en 68 h incrementa a 92.8%. 
 
 
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5.5 Determinación de las cinéticas de fotopolimerización tiol-ene por espectropia 
infraroja en tiempo real (FT-IR) 
Con el fin de determinar la reactividad de los sistemas fotopolimerizables a base de los 
monómeros preparados en este estudio, se décidio utlizar la técnica de espectroscopia de 
FT-IR en tiempo real (RT-FTIR). Para realizar la esta evaluación se utilizó un 
Espectrómetro FT-IR Magna 550 equipado con un detector DTGS. Este equipo tiene la 
capacidad de correr barridos sucesivos durante un tiempo determinado. Al espectrómetro se 
le acopló una lámpara de mercurio de luz UV marca UVEX modelo SCU 110 con 
conducción de la luz por medio de fibra óptica. La punta de dicha fibra se sitúa a 45 º con 
respecto a la posición vertical de la muestra en el compartimiento. La intensidad de la 
radiación UV se midió con un radiómetro fabricado por la empresa UV Process Supply 
Inc (Control cure radiometer). La intensidad de la luz se varía al alejar o acercar la punta de 
la fibra por la cual emerge la luz UV, a la muestra a irradiar. Todas las cinéticas se 
realizaron a temperatura ambiente. Las muestras a analizar se prepararon pesando en un 
vial recubierto con papel aluminio cantidades estequiométricas del tiol y del monómero 
dialilado. Seguido de la adición de un 1 % molar del fotoiniciador. Las cantidades 
estequiométricas correspondientes a A2I se observan en la tabla 4 y 5 con diferente tipo de 
tiol y fotoiniciador. En el caso del F2A2S se calcularon las estequiometrias por cada 
monómero contenido en la fracción para obtener los pesos correspondientes del sistema 
fotocurable como se muestra en la Tabla 6. 
 
Tabla 4. Cantidades estequiometricas del A2I/DTT con diferentes tipos de fotoiniciador. 
 Monómero Tiol Fotoiniciador 
 A2I DTT DMPA 2959 BF 
mol 4.42E-03 4.42E-03 4.42E-05 4.42E-05 4.42E-05 
Peso (gr) 1 0.6817 0.0113 0.0101 0.008 
 
Tabla 5. Cantidades estequiometricas del A2I con diferentes tipos de tiol en presencia de DMPA. 
 Monómero Fotoiniciador Tiol 
 A2I DMPA DTT TMPTMP PETKMP 
mol 4.42E-03 4.42E-05 4.42E-03 2.95E-03 2.21E-03 
Peso (gr) 1 0.0113 0.6817 1.1742 1.0798 
 
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Tabla 6. Cantidades en peso del sistema fotocurable F2A2S/DTT con diferentes tipos de fotoiniciador 
obtenido mediante la suma de sus cantidades estequiometricas de los monómeros que lo contiene. 
 
 
 
 
 Fracción Tiol Fotoiniciador 
 F2A2S DTT DMPA 2959 BF 
Peso (gr) 1 0.3673 0.0061 0.0054 0.0043Es necesario preparar este sistema fotocurable hasta que el espectrómetro de IR esté 
completamente listo para iniciar el análisis y se ha situado la lámpara para obtener la 
intensidad adecuada. El equipo se programa para realizar un barrido por segundo durante 
60 segundos. Una vez mezclada y homogenizada la muestra, se toma una gota de esta 
formulación y se coloca sobre una película de polipropileno con tratamiento corona. Las 
dimensiones de dicha película son 3 x 3 cm. En seguida se cubre la gota con otra película 
igual formando un sándwich, y este coloca sobre el portamuestras del equipo y se sujeta 
con dos imanes. Dicho portamuestras se coloca en el compartimiento de muestras del 
equipo de IR. Una vez que se tiene todo listo se inicia el barrido de la muestra al mismo 
tiempo que se enciende la lámpara. Específicamente en nuestro caso se siguió la 
fotopolimerización tiol-ene mediante el seguimiento de la disminución de la absorbancia en 
2568 cm-1 perteneciente al estiramiento del grupo S-H y la de 1646 cm-1 para el grupo alilo. 
Las cinéticas se corrieron por quintuplicado. El procesamiento de la información se realizó 
empleando el software OMNIC Series. Una vez terminado el barrido de la muestra se 
selecciona el pico de interés y el software analiza la disminución de la absorbancia de dicho 
pico en cada uno de los espectros, obteniéndose un perfil de disminución del pico de 
interés, en función del tiempo. Cada punto de dicho perfil se transforma a cada punto de la 
grafica de conversión contra tiempo mediante la siguiente fórmula: 
 
Conversión (x) = [{A0- A(x)}/A0]*100 
 
En donde conversión (x) es la conversión a un tiempo determinado, A0 es la absorbancia 
inicial del pico y A(x) es la absorbancia a un tiempo determinado. Una vez obtenidas las 
cinco curvas de conversión contra tiempo para cada muestra, se promedian obteniendo 
entonces las curvas para graficar. Los parámetros que se estudiaron fueron la reactividad de 
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 31
ambos grupos funcionales en el sistema fotopolimerizable, el efecto de la intensidad de la 
luz, tipo de fotoiniciador, presencia y ausencia de fotoiniciador. Para el monómero A2I se 
estudió adicionalmente el efecto del tipo de tiol. 
 
5.6 Determinación de los perfiles térmicos mediante pirometría óptica (OP) 
 
Para confirmar los datos obtenidos en el caso del A2I con diferentes tioles se utiliza la 
técnica de determinación de los perfiles térmicos mediante pirometría óptica. La muestra se 
prepara con las mismas cantidades estequiometricas y siguiendo las mismas precauciones 
que para el análisis por espectroscopía de IR en tiempo real (RT-FTIR), es decir, el tiol se 
tiene que agregar al vial en que se encuentran los demás componentes de la formulación 
fotocurable, hasta el final, una vez que el equipo está listo para correr las cinéticas. 
Enseguida se programa el pirómetro óptico. Se enciende y se pone en modo PRN. También 
se establece que realice una lectura de temperatura cada dos segundos Después se enciende 
la lámpara de luz UV para determinar la intensidad de la luz UV mediante un radiómetro. 
Posteriormente, se colocan tres gotas de la mezcla sobre un pedazo de gasa que a su vez se 
encuentra sobre una película de PP tratado corona. Se coloca encima de la muestra otro 
pedazo de película de PP para formar un sándwich. Este sándwich se coloca dentro de un 
porta transparencias y se coloca en una cámara oscura en la cual se encuentran empotrados 
tanto el pirómetro como la lámpara de luz UV. 
Una vez colocada la muestra en la cámara se programa el pirómetro para que haga un 
barrido cada 2 s. El barrido de la muestra se inicia al mismo tiempo que se enciende la 
lámpara UV, registrando las temperaturas alcanzadas durante la fotopolimerización, en la 
computadora. La muestra se analiza por 200 s y al final se guardan los datos en Excel. 
 
5.7 Probetas 
 
Una vez terminada las evaluaciones de cinética en tiempo real, se realiza la elaboración de 
las probetas de los polímeros derivados de los monómeros dialilados para la caracterización 
en DMA, TGA Y DSC utilizando las mismas cantidades estequiometricas utilizadas en las 
evaluaciones de cinética en presencia del fotoiniciador DMPA a una concentración del 1% 
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molar. Las probetas a obtener son: F2A2S/DTT, A2I/TMPTMP y A2I/PETKMP. Se 
preparara las probetas fotopolimerizando el sistema fotocurable dentro de moldes de hule 
vulcanizado entre dos placas de cuarzo. Esto se realiza dentro de una cabina provista de una 
lampara UV F300S de la marca Fusion UV colocada en la parte superior y con un espejo 
Dichroic R500 en la parte inferior, para la reflexión de la luz UV. 
 
 
Figura 16. Esquema del sistema de fotopolimerización para la obtención de probetas.. 
 
5.8 DMA 
 
Equipo TA Instrument Q800 provisto de sistema de enfriamiento con Nitrógeno líquido 
mordaza tipo cantiliver simple, empleando una frecuencia de 1Hz y una amplitud de 15 
m. El análisis se realiza con una velocidad de calentamiento de 5°C/ min en un rango de –
110°C a 200°C. La muestra empleada para el análisis es una probeta del polímero 
preparado mediante fotopolimerización con dimensiones de 18.3 x 9.88 x 2.75 mm. Se 
obtiene la temperatura de transición vítrea y el comportamiento térmico del polímero. 
 
 
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5.9 TGA 
Se utiliza un equipo TA Instrument Q500. Se pesa 10-15 mg de muestra se depositan en 
una canastilla de platino iniciando el análisis de temperatura ambiente a 600°C bajo 
atmósfera de Nitrógeno y de 600°- 800°C bajo atmósfera de oxígeno, con una velocidad de 
calentamiento de 10°C. Se obtiene el punto de degradación del polímero. 
5.10 DSC 
Calorímetro diferencial de barrido TA Instrument, modelo DSC 2920. Se pesa de 8-10 mg 
de muestra la cual se deposita sobre cápsulas de Aluminio iniciando el análisis a 
temperatura ambiente, con incremento de 10°C/min, bajo atmósfera de nitrógeno. 
Empleando estándares de Indio y estaño. Se obtiene el punto de fusión del polímero. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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6 DISCUSIÓN Y RESULTADOS 
 
6.1 Dialil sacarosa (A2S) 
6.1.1 Síntesis de A2S 
 
Para iniciar este trabajo de investigación se procedió a la síntesis de los monómeros 
derivados de sacarosa y de isosorbide. Se empezó por preparar el monómero alilado de la 
sacarosa. Dado que se contempló polimerizar los monómeros de la sacarosa por medio de 
fotopolimerización tiol-ene, era necesario introducir grupos vinílicos en la estructura 
química de la sacarosa. Es bien conocido que los grupos alilo presentan poca disposición a 
homopolimerizar en comparación con los grupos acrilatos los cuales pueden 
homopolimerizar rápidamente al ser irradiados con luz UV81. De esta manera la 
fotopolimerizacion tiol-ene se facilita al utilizar grupos alilo, los cuales reaccionan casi 
exclusivamente con los grupos tiol para formar politioéteres. Entonces, se decidió sintetizar 
el monómero dialilado de la sacarosa. Debido a que la sacarosa es insoluble en la mayoría 
de los solventes orgánicos, se decidió usar agua como solvente de reacción usando un 
catalizador de transferencia de fase como el bromuro de tetrabutil amonio. Se usó hidróxido 
de sodio en exceso del 10% molar para asegurar la mejor transformación al éter alílico. La 
reacción utilizada es una reacción de eterificación de Williamson, en la cual se genera el 
alcóxido al desprotonar los grupos hidroxilo de la sacarosa por la acción del hidróxido de 
sodio, y una vez formados los grupos alcóxido, estos reaccionan desplazando al átomo de 
bromo del bromuro de alilo por medio de una reacción de sustitución nucleofílica alifática. 
 
 
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Figura 17. Síntesis de A2S. 
 
 
Durante la experimentación se constató que los rendimientos del producto A2S fueron 
relativamente bajos, del orden del 30 %. Entonces se variaron parámetros como la 
temperatura, la relación azúcar/NaOH, la relación Bromuro de alilo/NaOH y el tiempo de 
reacción. Se encontró que el rendimiento mejoró al utilizar un exceso de hidróxido