Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas Document: Memoria Autor/Autora: Derek Góngora Jimenez Director/Directora - Codirector/Codirectora: Jose Manuel Lis Arias Titulació: Grau en Enginyeria química Convocatòria: Primavera, 2022 T R E B A L L D E F I D ’ E S T U D IS D ’ E S T U D IS Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 1 Resumen La contaminación por plásticos es un tema muy relevante y del cual se habla constantemente y por eso pretende promoverse el reciclaje o la reutilización de estos materiales tan perjudiciales para el medio ambiente. Por ese motivo surge este proyecto, en el cual se estudia la posibilidad de la utilización de biopolímeros o polímeros biodegradables, con el objetivo de reducir bastante notablemente en la contaminación. El procedimiento consiste en el cambio de parámetros fundamentales en el proceso de creación de bolsas convencionales de polietileno, como la temperatura, para poder adaptarlo a distintos polímeros, como el alcohol de polivinilo (PVA) o el ácido poliláctico (PLA). El estudio concluye con una reducción del perfil de temperaturas en el proceso para adaptarlo a PLA, pero con una imposibilidad de calcular la temperatura del proceso para PVA debido a la falta de información de la relación de ésta con la viscosidad deseada (1,1kpa*s) y con una mejora en la degradabilidad bastante considerable; reducción de 400 años a 80 en el aire libre o una degradabilidad total al aplicarse sobre estos polímeros un procedimiento industrial. También se realiza un estudio económico para el precio unitario de una bolsa de PE y PLA/PVA, concluyendo en un aumento de costes para los biopolímeros debido al precio de venta de los gránulos utilizados para la creación de estas bolsas que resulta ser el doble que el de polímeros como LDPE o HDPE. Abstract Plastic pollution is a very relevant issue affecting our planet and it is constantly talked about, that is why it is intended to promote the recycling or the reuse of these materials that are so harmful to the environment. For this reason, this project is created, in which the possibility of using biopolymers or biodegradable polymers is studied, with the main objective of reducing pollution considerably. The procedure consists of changing fundamental parameters in the conventional polyethylene bags creation process, such as temperature, in order to adapt it to different polymers, as polyvinyl alcohol (PVA) or polylactic acid (PLA). The study concludes with a reduction of the temperature profile in the process to adapt it to PLA but with an impossibility to calculate the process temperature for PVA due to the lack of information on the relationship between viscosity and temperature in this polymer, so it is not possible to achieve the desired viscosity (1,1kpa*s), it also concludes with an improvement in degradability quite considerable; reduction from 400 to 80 years in the environment or a total degradability when an industrial process is applied on these polymers. An economic study is also carried out to obtain the unit price of a PE and a PLA/PVA bag, concluding in a cost increase for the biopolymers due to the selling price of the pellets which are found to be twice as expensive as LDPE or HDPE pellets. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 2 Índice Índice de tablas ................................................................................................................. 4 Índice de figuras ............................................................................................................... 5 Lista de abreviaturas/ Glosario ........................................................................................ 7 1. Introducción ................................................................................................................... 8 1.1. Objeto ........................................................................................................................ 8 1.2. Alcance ...................................................................................................................... 8 1.3. Requerimientos .......................................................................................................... 9 1.4. Justificación ............................................................................................................... 9 1.5. Calendario ............................................................................................................... 11 2. Antecedentes ............................................................................................................... 12 2.1. Procesado de plásticos ............................................................................................ 12 2.1.1. Extrusión ........................................................................................................... 13 2.1.2. Moldeo por inyección ........................................................................................ 16 2.1.3. Termoformado .................................................................................................. 21 2.1.4. Moldeo por soplado .......................................................................................... 24 2.1.5. Moldeo rotacional ............................................................................................. 25 2.1.6. Espumeo (“Foaming”) ....................................................................................... 25 2.2. PVA ......................................................................................................................... 26 2.2.1. Introducción ...................................................................................................... 26 2.2.2. Aplicaciones ..................................................................................................... 26 2.2.3. Síntesis del material.......................................................................................... 27 2.2.4. Propiedades ..................................................................................................... 27 2.2.5. Propiedades de la película de PVA ................................................................... 29 2.3. PLA .......................................................................................................................... 30 2.3.1. Introducción ...................................................................................................... 30 2.3.2. Aplicaciones ..................................................................................................... 30 2.3.3. Síntesis del material.......................................................................................... 31 2.3.4. Propiedades ..................................................................................................... 31 2.3.5. Propiedades físicas y térmicas ......................................................................... 31 2.3.6. Propiedades mecánicas .................................................................................... 33 2.4. Proceso de fabricación de bolsas de polietileno ....................................................... 34 2.4.1. Mezcla .............................................................................................................. 34 2.4.2. Extrusión ........................................................................................................... 34 2.4.3. Bombeo de aire ................................................................................................34 2.4.4. Película plana por extrusión .............................................................................. 35 2.4.5. Sellado y corte del film ...................................................................................... 35 3. Proceso de fabricación de bolsas de PLA y PVA ...................................................... 36 4. Estudio económico...................................................................................................... 38 4.1. Proceso con Polietileno ........................................................................................... 38 Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 3 4.2. Proceso con PVA/PLA ............................................................................................. 38 5. Impacto ambiental ....................................................................................................... 39 5.1. Ciclo de vida de una bolsa de polietileno ................................................................. 39 5.2. Biodegradabilidad del PVA ...................................................................................... 39 5.3. Biodegradabilidad del PLA ....................................................................................... 40 6. Conclusiones ............................................................................................................... 42 7. Bibliografía ................................................................................................................... 43 8. Anexos ......................................................................................................................... 45 8.1. Simulador de la extrusión de película por soplado ................................................... 45 8.2. Catálogos de plantas de extrusión de película por soplado...................................... 46 Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 4 Índice de tablas Tabla 1: Paquetes de tareas con sus relaciones de dependencia .......................................... 11 Tabla 2: Duración de las actividades del proyecto ................................................................. 12 Tabla 3: Propiedades básicas del PVA (Fuente:(Ogur, 2005)) ............................................... 28 Tabla 4: Propiedades de distintos tipos de PLA. (Fuente: (Serna et al., 2003). ...................... 32 Tabla 5: Comparación del PLA con otros polímeros usados para empaques. (Fuente: (Serna et al., 2003). ........................................................................................................................... 32 Tabla 6: Propiedades físicas y térmicas del PLA. (Fuente: (Smith, 2005)). ............................ 33 Tabla 7: Propiedades mecánicas de algunos tipos de PLA. (Fuente: (Smith, 2005)). ............ 33 Tabla 8: valores de la ecuación de caudal volumétrico. (fuente:(Bulut et al., 1999; Fernandes et al., 2014a, 2014b; Pricci et al., 2021; Wilczyński et al., 2019)) ........................................... 36 file:///C:/Users/Usuario/Desktop/TFG%20memoria.docx%23_Toc106717618 Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 5 Índice de figuras Figura 1: Mar contaminado por plásticos (fuente: https://revistaterra.com/mar-de-plastico/ ) . 10 Figura 2: Diagrama de Gantt (fuente: elaboración propia) ...................................................... 12 Figura 3: Extrusora de un solo equipo con sus partes diferenciadas (fuente: (Margolis, 2006)) .............................................................................................................................................. 13 Figura 4: "Mixing pin" en un tornillo (fuente: https://www.ptonline.com/articles/extrusion-barrier- screws-and-mixers) ................................................................................................................ 14 Figura 5: Esquema de una extrusora de doble tornillo entrelazado (fuente: https://www.researchgate.net/figure/Schematic-representation-of-twin-screw-extruder-and- processing-of-hot-melt-extrusion_fig4_231176666 ................................................................. 15 Figura 6: Piel de tiburón en los polímeros (fuente: https://www.researchgate.net/figure/Left- Skin-of-a-shark-Right-sharkskin-of-extruded-PE-LLD_fig2_278188837) ................................ 15 Figura 7: Proceso de moldeo por inyección (fuente: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B978085709067650002X) ......................... 16 Figura 8: Sistema de alimentación del moldeo por inyección. (Fuente: (Margolis, 2006)) ...... 17 Figura 9: Proceso de inyección/compresión (Fuente: (Margolis, 2006)) ................................. 18 Figura 10: Proceso “Lost-core”. (Fuente: (Margolis, 2006)) .................................................... 18 Figura 11: Proceso de moldeo por inyección asistido por gas. (Fuente: (Margolis, 2006)) ..... 19 Figura 12: Moldeo por coinyeccion. (Fuente: (Margolis, 2006)) .............................................. 20 Figura 13: Moldeo por doble inyección. (Fuente: (Margolis, 2006)) ........................................ 20 Figura 14: Proceso de moldeo por doble inyección con la variación de molde retráctil. (Fuente: (Margolis, 2006)) .................................................................................................................... 21 Figura 15: Formación de cortina (izquierda), formación por vacío (derecha) (Fuente: (Margolis, 2006) ..................................................................................................................................... 21 Figura 16: Formación por presión. (Fuente: (Margolis, 2006) ................................................. 22 Figura 17: Termoformación por matriz emparejada. (Fuente: (Margolis, 2006) ...................... 22 Figura 18: Estirado de la lámina en etapa 1 (izquierda), formación de cortina por Presión y por vacío (derecha). (Fuente: (Margolis, 2006)) ........................................................................... 23 Figura 19: Proceso “snap-back”. (Fuente: (Margolis, 2006)) .................................................. 23 Figura 20: Proceso asistido por tapón (Fuente: (Margolis, 2006)) .......................................... 24 Figura 21: Moldeo rotacional. (Fuente: (Margolis, 2006)) ....................................................... 25 Figura 22: Azoderivado (grupo azo señalado). (Fuente: Síntesis de un azocompuesto - Foro (quimicaorganica.org)) ........................................................................................................... 26 Figura 23: Molécula de PVA (izquierda) y fórmulas químicas de este compuesto. (Fuente: (Ogur, 2005)) ......................................................................................................................... 27 Figura 24: Evolución de la viscosidad en función de la concentración de agua en PVA. (Fuente: (Kuraray, 2022)). ...................................................................................................... 29 Figura 25: Diferentes estructuras del PLA y de sus monómeros constituyentes. (Fuente: (Smith, 2005)). ....................................................................................................................... 31 Figura 26: Dado para la extrusión de película tubular. (Fuente: (Hernán, 2010)). .................. 34 Figura 27: Sistema de bobinados conectados con enfriadores a base de agua. (Fuente: (Hernán, 2010))...................................................................................................................... 35 Figura 28: Sellado y corte de bolsas. (Fuente: (Hernán, 2010)). ............................................35 Figura 29: Corte de film para obtener 2 bolsas al mismo tiempo. (Fuente: (Hernán, 2010)). .. 35 Figura 30: Esquema del usillo con sus partes diferenciadas. (Fuente: Cantor, 2006)) ........... 36 Figura 31: Viscosidad en función de la temperatura y de la viscosidad de corte para LDPE. (Fuente:(Dunstan, 2019)) ....................................................................................................... 37 Figura 32: Viscosidad del PLA en función de la velocidad de corte y de la temperatura. (Fuente: (Rawi et al., 2013))................................................................................................... 37 Figura 33: Viscosidad del PVA en función de la temperatura. (Fuente: (Azeem et al., 2020)). 38 Figura 34: Proceso de biodegradación del PLA (fuente: (Smith, 2005)). ................................ 40 Figura 35: Pantalla introductoria del programa ....................................................................... 45 Figura 36: Pantalla principal del programa ............................................................................. 45 Figura 37: Información del control de la máquina de extrusión ............................................... 46 file:///C:/Users/Usuario/Desktop/TFG%20memoria.docx%23_Toc106717625 file:///C:/Users/Usuario/Desktop/TFG%20memoria.docx%23_Toc106717626 Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 6 Figura 38: Máquina de extrusión a la venta (fuente: https://www.mingdechina.com/md-h-hdpe- film-blowing-machine/). .......................................................................................................... 46 Figura 39: Máquina de extrusión por soplado para HDPE, LDPE, LLDPE y PLA (fuente: https://xingpaimachinery.en)) ................................................................................................. 47 Figura 40: Características de la máquina ............................................................................... 47 Figura 41: Información básica de la planta (fuente: https://xingpaimachinery.en)) .................. 48 Figura 42: Valores de parámetros de la planta (fuente: https://xingpaimachinery.en)) ........... 48 file:///C:/Users/Usuario/Desktop/TFG%20memoria.docx%23_Toc106717663 file:///C:/Users/Usuario/Desktop/TFG%20memoria.docx%23_Toc106717663 file:///C:/Users/Usuario/Desktop/TFG%20memoria.docx%23_Toc106717664 file:///C:/Users/Usuario/Desktop/TFG%20memoria.docx%23_Toc106717665 file:///C:/Users/Usuario/Desktop/TFG%20memoria.docx%23_Toc106717666 Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 7 Lista de abreviaturas/ Glosario - PVA: Alcohol de polivinilo - PLA: Ácido poliláctico - LDPE: Polietileno de baja densidad - HDPE: Polietileno de alta densidad - PP: Polipropileno - PE: Polietileno - PBS: poli (succinato de butileno) - PCL: policaprolactona - PDLLA: poli(DL-láctido) - PVB: poli(vinilo butiral) - Pellets: gránulos, polímero en estado sólido en forma de pastillas pequeñas. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 8 1. Introducción 1.1. Objeto Este proyecto tiene como objetivo la elaboración de una posible planta de proceso para obtener como producto final bolsas de supermercado convencionales, pero con la utilización de materias primas distintas a las usadas normalmente (LDPE, HDPE, PP y PE). El PVA y el PLA serán los polímeros empleados para la realización de estas bolsas, ya que poseen una biodegradabilidad superior a los polímeros anteriormente nombrados, por este motivo, el producto final será más beneficioso para el medio ambiente. AL tratarse de un proyecto innovador, no podrá usarse como ejemplo uno ya realizado, pero si se realizarán cambios en los procesos de fabricación de bolsas ya existentes, justificándolos según las propiedades reológicas del PVA y el PLA, y con el objetivo de conseguir unas características adecuadas para el producto final. 1.2. Alcance El proyecto incluirá: 1. Estudio del procesado general de plásticos: a partir de una búsqueda bibliográfica, se estudiarán las plantas ya existentes de procesado de plástico, haciendo especial énfasis en aquellos parámetros de proceso determinantes a la hora de utilizar un polímero u otro. 2. Estudio de las propiedades de los polímeros 2.1. PLA: Se analizarán las propiedades reológicas y se explicarán los usos y características del polímero 2.2. PVA: Se analizarán las propiedades reológicas y se explicarán los usos y características del polímero 3. Realización de cambios en las plantas existentes: a partir del estudio realizado en el punto 1 y de la información del punto 2, se propondrán distintos cambios en el proceso para poder adaptarlo a los polímeros que se utilizarán. 4. Diseño de la planta: una vez propuestos y comentados estos cambios con el tutor, se diseñará el proceso personalizado para PLA y PVA. 5. Estudio económico: usando una base de cálculo de la producción final de bolsas, se realizará un estudio para saber el coste de la planta, al no tenerse que llevar a cabo en la realidad, no se tendrá un límite en este coste. 6. Estudio del ciclo de vida: se estudiará el ciclo de vida de las bolsas convencionales con el objetivo de poder hacer una comparativa de éste con el producto conseguido finalmente con el proceso diseñado. Este proyecto no incluirá: - Trabajo de laboratorio ya que no se dispone del material adecuado como para sacar conclusiones relacionadas con el proyecto. - Simulaciones con programas informáticos. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 9 1.3. Requerimientos - Características del producto final: las bolsas obtenidas finalmente deben tener unas propiedades adecuadas para aguantar el peso de los productos del supermercado. También debe tener una durabilidad parecida a la conseguida con los polímeros utilizados normalmente. - Aunque se realice un estudio económico, no se considerará como requerimiento que la planta diseñada sea rentable ni que el precio unitario por bolsa de PVA/PLA sea inferior al de los otros polímeros. 1.4. Justificación La utilización de polímeros y plásticos está extendida mundialmente debido a su gran versatilidad, que permite usos desde lo más simple como podrían ser bolsas de plástico a algo más sofisticado como medicamentos, se utilizan en todas las industrias, no obstante, son los causantes principales de la contaminación ambiental. Estos materiales han estado presentes en nuestras vidas y en la naturaleza desde sus inicios (como por ejemplo las proteínas), aun así, los primeros polímeros artificiales surgieron a mediados del siglo XIX y su desarrollo aún sigue en proceso (Rivas, 2016). Según Greenpeace cada año llegan a mares y océanos el equivalente en basura de hasta 1200 veces el peso de la torre Eiffel, perjudicando seriamente la salud de los ecosistemas acuáticos y la supervivencia de todas esas especies que puedan habitar en ese lugar, pueden encontrarse desde el Ártico hasta la Antártida, en las zonas más pobladas y en islas deshabitadas. Actualmente, la producción del plástico sigue en aumento y alcanzó los 380 millones de toneladas alrededor del mundo en 2015 (Greenpeace, n.d.), al tener tan fácil dispersión y poseer un lento proceso de degradación, este material se convierte en el enemigo principal de mares y océanos. Sabiendo esto, es muy importante que se fomente un cambio en la sociedad, nosotros como individuos tenemos varias opciones para combatir esta contaminación: seguir la regla de las 3 R; reutilizar, reciclar y reducir, no obstante, en España según Greenpeace solo se reciclan un 30% delos plásticos, problema que se magnifica aun más teniendo en cuenta que la mayoría de productos producidos son de un solo uso. Los bioplásticos, biodegradables y provenientes de fuentes renovables son otra medida de lucha contra la contaminación de los plásticos, que consisten en polímeros naturales a partir de residuos agrícolas, celulosa o almidón de patata o maíz. Tienen un 100% de biodegradabilidad, por lo que cuentan con diferentes ventajas (Acciona, 2019): - Reducen la huella de carbono - Suponen un ahorro energético en su producción - No consumen materias primas no renovables Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 10 - Reducen los residuos no biodegradables contaminantes - No contienen aditivos perjudiciales Este tipo de polímeros puede dividirse en dos grupos: 1. Origen biológico: Se fabrican a partir de materiales vegetales como la celulosa o la caña de azúcar, el PLA es un ejemplo de éstos. 2. Origen fósil: aun estando elaborados a partir de materiales fósiles como el petróleo, si pueden descomponerse por microorganismos, el PVA es un ejemplo de éstos. Sabiendo las ventajas que suponen los bioplásticos en el medio ambiente, este proyecto tiene una gran importancia, ya que, si se le consiguen unas propiedades útiles a bioplásticos como el PLA y el PVA para productos de uso cuotidiano o incluso en usos medicinales, se podrá evitar gran parte de la contaminación producida por los plásticos. Ilustración 1: Mar contaminado por plásticos (fuente: https://revistaterra.com/mar- de-plastico/ ) Figura 1: Mar contaminado por plásticos (fuente: https://revistaterra.com/mar-de- plastico/ ) Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 11 1.5. Calendario Tabla 1: Paquetes de tareas con sus relaciones de dependencia COD Actividad Precedida por 1. Procesado de plásticos 1.1. Encontrar existentes plantas - 1.2. Estudio parámetros de proceso 1.1 2. Propiedades polímeros de los 2.1. Estudio de propiedades del PLA 1.2 2.2 Estudio de propiedades del PVA 1.2 3. Cambios en existente planta 3.1. Propuesta de cambios 2.2 3.2. Justificación de cambios según propiedades reológicas 3.1 4.Diseño de planta 4.1 Montaje de la planta 3.2 5. Estudio económico 5.1 Estudio económico 4.1 6. Estudio del ciclo de vida 6.1 Estudio de ciclo de vida para polímeros convencionales 4.1 6.2 Estudio de ciclo de vida para polímeros usados en el proyecto 4.1 6.3 Comparativa de ciclos de vida 6.2 y 6.1 Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 12 2. Antecedentes 2.1. Procesado de plásticos El procesado de plásticos se entiende por la conversión de un polímero en una forma y tamaño deseado, existen distintos métodos para darle forma a estos polímeros; moldeado, extrusión, termoformado, moldeo por soplado y moldeo rotacional. El material se calienta hasta una temperatura apropiada para fluir y poderle dar forma y finalmente se enfría para poder mantener esta forma (Margolis, 2006). Tabla 2: Duración de las actividades del proyecto Ilustración 2: Diagrama de Gantt (fuente: elaboración propia) Diagrama de Gantt 25-feb02-mar07-mar12-mar17-mar22-mar27-mar01-abr 06-abr 11-abr 16-abr Encontrar plantas existentes Estudio de propiedades del PLA Propuesta de cambios Montaje de la planta Estudio de ciclo de vida para polímeros… Comparación de los ciclos de vida Figura 2: Diagrama de Gantt (fuente: elaboración propia) Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 13 2.1.1. Extrusión En esta operación, el termoplástico en forma sólida se funde y se fuerza su entrada por un orificio de sección transversal deseada, para posteriormente enfriarlo. Este método toma como referencia al trabajo de la metalurgia en los procesos de extrusión del aluminio y fue utilizado por primera vez en 1845 por Bewley y Brooman para realizar la extrusión de caucho como revestimiento de un cable (Margolis, 2006). Este proceso es altamente utilizado en la producción de formas con sección transversal uniforme tales como tuberías de PVC o mangueras de jardín y para formas con sección transversal irregular como molduras y canalones de PVC para ventanas, fibras sintéticas, recubrimientos aislantes y embalajes de plástico. Existen distintos tipos de máquinas extrusoras, pero la más común es la extrusora de un solo tornillo (single-screw extruder) (ver figura 1), que consiste en un tornillo introducido en un cilindro o barril de metal, gracias a bandas calentadoras eléctricas y ventiladores que rodean la máquina se consigue trabajar a la temperatura deseada. Un extremo del tornillo va conectado a un motor que provoca la rotación de este tornillo dentro del cilindro, el otro extremo está conectado a la garganta de alimentación a través de un barril que a su vez está conectado a una tolva de alimentación. Se Conecta una placa de ruptura en el extremo final de la máquina que ayudara a fijar la extrusora y el adaptador de troquel y convierte el movimiento de rotación de la mezcla fundida en un movimiento lineal, finalmente, a través de una pantalla filtradora, se filtrará el material fundido eliminando resinas no fundidas, polímero degradado u otros contaminantes que puedan provocar defectos en el producto final. Figura 3: Extrusora de un solo equipo con sus partes diferenciadas (fuente: (Margolis, 2006)) El proceso de extrusión comienza con la introducción de la alimentación en forma de resina solida en forma de gránulos (pellets) o en polvo a través de la tolva, a través de la garganta de alimentación pasa a la extrusora, la resina cae en el tornillo y se forma un lecho sólido en la primera sección de éste (“Feed section” de la figura 3). Posteriormente el sólido se funde a medida que pasa a través de la segunda sección del tornillo, llamada la zona de transición (“compression section” de la figura 3), finalmente la fundición se mezcla y se general presión en la última sección del tornillo, la sección de fluidización (“metering section” de la figura 3). Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 14 Aunque los calentadores mantienen la temperatura adecuada, la conducción del calor del cilindro metálico que recubre el tornillo provee únicamente del 10 al 30% de la energía requerida para fundir la resina, la energía restante se generará por la fricción generado por el movimiento del tornillo, a este proceso se le llama disipación viscosa (Margolis, 2006). Los tornillos de la extrusora se diseñan especialmente para el correcto funcionamiento de las 3 zonas nombradas anteriormente, el diámetro exterior se mantiene constante, mientras que el interior va variando a medida que avanzan las distintas zonas, aumentando cada vez más en cada una de éstas, en la zona de la alimentación existe una diferencia mayor entre diámetro interior y diámetro exterior para poder acomodar la formación del empaquetamiento resina sólida, el aumento de diámetro se utiliza para forzar el sólido para un mejor contacto con la pared del cilindro o barril metálico, promoviendo una mejor fundición, también comprime el polímero fundido en los canales del tornillo, la diferencia entre diámetros se vuelve constante otra vez en la sección de medición, siendo ésta muy pequeña, facilitando así la generación de presión y el poder mantener la temperatura del polímero fundido. La ratio de compresión y la longitud de la zona de transición son parámetroscon mucha importancia en el fundido de los polímeros, normalmente los tornillos tienen una relación L/D de 30:1, y requieren 3 zonas de 1/3 de su longitud total del tornillo. Los tornillos de barrera son altamente utilizados para mejorar la eficacia de fundición, con la ayuda de la incorporación de los “mixing pins” (ver figura 4) que favorecen la uniformidad del polímero fundido, también se pueden utilizar diseños personalizados para conseguir el rendimiento necesario. Figura 4: "Mixing pin" en un tornillo (fuente: https://www.ptonline.com/articles/extrusion-barrier-screws-and-mixers) Las máquinas extrusoras suelen tener diámetros desde 25 hasta 150mm, pero puede variar desde 20 hasta 600, y operan a de 60 hasta 120rpm para máquinas largas y de 60 hasta 300rpm para las pequeñas. (Margolis, 2006). El flujo de salida del polímero va a depender de las particularidades del tornillo, así como su presión de trabajo y su velocidad, también dependerá de las propiedades térmicas y mecánicas del polímero a utilizar, por ejemplo, trabajando con un tornillo de 600mm de diámetro es capaz de producir 29000kg de producto por hora, mientras que un tornillo de 20mm de diámetro solo producirá 5kg/h, estos trabajan normalmente a presiones de 1 hasta 35MPa (Margolis, 2006). Las extrusoras de un solo tornillo representan el 90% de las máquinas extrusoras, mientras que casi la totalidad del 10% restante consisten en extrusoras de doble tornillo, las tangenciales (tornillos girando en sentido contrario) permiten transportar el polímero por arrastre y son utilizadas en la desvolatilización, la coagulación, la extrusión reactiva y la halogenación de poliolefinas debido a que poseen un gran control del calentamiento y del cizallamiento. En las extrusoras de doble tornillo entrelazado (ver figura 3), los tramos de un tornillo se ajustan en los canales del otro, transfiriendo el polímero por estos canales, incrementando así la mezcla. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 15 Figura 5: Esquema de una extrusora de doble tornillo entrelazado (fuente: https://www.researchgate.net/figure/Schematic-representation-of-twin-screw-extruder-and-processing-of-hot-melt- extrusion_fig4_231176666 En el diseño de la matriz de la extrusora, es muy importante evitar puntos muertos, donde podrían producirse estancamientos de polímero, provocando esto una degradación térmica, también es muy deseable una recolocación de las moléculas del polímero en estado de equilibrio en la mayor medida posible, por este motivo, se necesita un flujo laminar y se diseña la matriz con esta condición. Matrices múltiples como la de platos se usan para producir productos de coextrusión como bolsas multicapa. Defectos comunes que suelen producirse en la etapa de extrusión vienen asociados a la naturaleza de las masas fundidas de plástico, cuando éste se extruye por la matriz, puede producirse una fractura por piel de tiburón (ver figura 4), que se producen cuando las tensiones que se aplican a la masa fundida supera su resistencia a la tracción, o un hinchamiento debido a la elasticidad que posee el polímero. Figura 6: Piel de tiburón en los polímeros (fuente: https://www.researchgate.net/figure/Left-Skin-of-a-shark-Right- sharkskin-of-extruded-PE-LLD_fig2_278188837) El proceso acaba con la salida forzada de la mezcla fundida, la cual obtiene la forma deseada gracias a la matriz, baños de agua sirven para enfriar la mezcla que será expulsada de la matriz por un tirador y finalmente un cortador se ocupará de separar la salida en las medidas deseadas. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 16 2.1.2. Moldeo por inyección Esta máquina se utiliza para producir piezas con distintas dimensiones, está conformada por 4 componentes (Margolis, 2006): 1. Unidad de inyección 2. Sistema de control 3. Sistema de manejo 4. Unidad de sujeción El propósito de la unidad de inyección consiste en calentar y fundir el polímero para posteriormente introducirlo en la cavidad y aplicar presión durante la fase de enfriado, el tornillo de hélice es el tipo más común de máquina de inyección por moldeo, el tornillo rota para plastificar el polímero, moviéndose hacia atrás para depositar un volumen determinado de polímero fundido por delante del tornillo, una vez se ha construido el tamaño correcto, el tornillo se mueve hacia adelante e inyecta la masa fundida en el molde, este proceso es discontinuo y la unidad de sujeción permite que el molde se abra y se cierre para retirar la pieza y proporcionar presión a medida que se llena en la cavidad. Figura 7: Proceso de moldeo por inyección (fuente: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/B978085709067650002X) El molde de inyección da forma a la pieza y distribuye el polímero fundido por las cavidades a través de un sistema de canales, enfría y finalmente expulsa la pieza, durante el ciclo de moldeo por inyección, el polímero fluye desde la boquilla de la unidad de inyección a través del bebedero, posteriormente pasa a los canales que distribuyen la masa fundida a cada una de las cavidades. La entrada a la cavidad se llama compuerta y suele ser pequeña para facilitar la retirada del sistema de correderas. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 17 Figura 8: Sistema de alimentación del moldeo por inyección. (Fuente: (Margolis, 2006)) Este proceso puede tener una gran influencia en las propiedades finales del producto. Las cadenas de polímero se orientan en la dirección del flujo durante el proceso de llenado del ciclo de inyección, la cantidad de polímero orientado dependerá de cuanta orientación ha sido inducida durante el llenado, restándole la cantidad que se ha eliminado por la relajación molecular, esto se cumple más en la superficie del producto, ya que el material caliente entra en contacto con las paredes frías del molde, produciéndose una solidificación muy rápida con la orientación inducida en la superficie del molde, la orientación puede dar lugar a piezas con propiedades anisotrópicas (propiedades como la temperatura, elasticidad, conductividad, etc. Que varían dependiendo de la dirección en las que son examinadas) y esto debe tenerse en cuenta durante el diseño de la pieza, las propiedades mecánicas suelen ser más altas en la dirección de la orientación. En los polímeros semicristalinos, los parámetros del proceso de moldeo por inyección pueden tener un gran impacto en el grado de la cristalinidad, ya que a más elevada sea la velocidad de enfriamiento, menor será el grado de cristalinidad. Los efectos de la velocidad de enfriamiento pueden causar un gradiente de cristalinidad a lo largo del espesor del producto, obteniendo una mayor cristalinidad en sus partes interiores debido a sus velocidades de enfriamiento más bajas en comparación con la superficie, la morfología cristalina también se verá afectada por el comportamiento de enfriamiento; las velocidades más lentas darán lugar a la creación de esferulitas más grandes, mientras que una velocidades rápidas dan como resultado una mayor cantidad de esferulitas pequeñas, existen distintos tipos especializados de moldeo por inyección para poder ir controlando los parámetros del proceso (Margolis, 2006): 2.1.2.1. Moldeo por inyección/compresión Hace referencia al proceso en el que la cavidad no se llena completamente durante la inyección de la resina, en este caso se inyecta mientras el molde está ligeramente abierto, posteriormente las dos mitades del molde cierran y distribuyen la resina hasta llenar la cavidad, es un procesoútil para productos que requieren una alta replicación superficial, como discos compactos o partes ópticas con paredes delgadas. Las piezas también se pueden moldear mediante este proceso, ya que se reducen las pérdidas de presión y hay menor riesgo de solidificación prematura de la resina (ver figura 9). Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 18 Figura 9: Proceso de inyección/compresión (Fuente: (Margolis, 2006)) 2.1.2.2. Proceso “Lost-Core” Es útil para productos huecos o que contienen grandes hendiduras, los materiales del núcleo suelen ser aleaciones de bajo punto de fusión (rondando los 150ºC), que se eliminan calentando la pieza, antes de cada ciclo de moldeo, se inserta un núcleo en el molde y la pieza se moldea por inyección, posteriormente se expulsa el núcleo con la pieza y luego se funde, para finalmente obtener el producto terminado. Es importante que el material del núcleo se funda a temperaturas suficientemente bajas como para que el material plástico no se rompa, los colectores de aire para piezas de automóviles y bombas a menudo se fabrican con este método (ver figura 10). Figura 10: Proceso “Lost-core”. (Fuente: (Margolis, 2006)) Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 19 2.1.2.3. Moldeo por inyección asistido por gas En este proceso, el molde se llena parcialmente con el polímero, y se introduce un gas que lo presionará hacia la superficie del molde, creando una parte hueca. El proceso es útil para producir productos ligeros con tiempos de ciclo reducido ya que hay menos cantidad de material para enfriar (ver figura 11). Figura 11: Proceso de moldeo por inyección asistido por gas. (Fuente: (Margolis, 2006)) 2.1.2.4. Moldeo por Coinyección Coinyección hace referencia a un proceso en el que se insertarán dos materiales principales en la misma cavidad, el primer material se inyecta dentro de la cavidad seguido por el segundo (ver figura 12). En el proceso, el primer material formará la piel del producto y el segundo formará el interior de éste, a esto se le conoce popularmente como “el moldeo sándwich”, los materiales pueden ser introducidos de manera secuencial o simultáneamente. Este proceso es útil en la producción de productos con una capa exterior más cara y un núcleo de un precio más reducido o para materiales reforzados con fibra, para mejorar la calidad de la superficie. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 20 Figura 12: Moldeo por coinyeccion. (Fuente: (Margolis, 2006)) 2.1.2.5. Moldeo por doble inyección En este proceso también se utilizan dos materiales, pero a diferencia del anterior, este tiene dos zonas de inyección diferenciadas, el primer material se inyecta y seguidamente el molde rota para poder inyectar el siguiente material como se ve en la figura 13. Este método puede ser modificado usando un molde retráctil, en ese caso el primer material se inyectaría, y se enfriaría para solidificarlo, posteriormente el molde retraería para poder inyectar el segundo material (ver figura 14), los dos materiales de mezclan por medios mecánicos o por adhesión entre ellos por difusión de las cadenas, este proceso puede dar como resultado piezas con dos materiales combinados sin necesitar un adhesivo adicional, pero requiere una selección de materiales compatibles. Figura 13: Moldeo por doble inyección. (Fuente: (Margolis, 2006)) Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 21 Figura 14: Proceso de moldeo por doble inyección con la variación de molde retráctil. (Fuente: (Margolis, 2006)) 2.1.3. Termoformado Se entiende por termoformado al calentamiento de una lámina termoplástica hasta que se consigue que sea suave y estirable para posteriormente forzar la lámina caliente en un molde por medios mecánicos (presión, vacío) y conseguir darle la forma deseada después de su enfriamiento (Margolis, 2006). Al ser un proceso de bajo coste y en el que pueden utilizarse una gran variedad de materiales, sigue en continuo crecimiento, se utiliza para producir vajillas, tazas, partes de automóviles o cartones de huevos. Existe una gran variedad de procesos de termoformado, dentro de los procesos en un solo paso existen los siguientes: - Formación de cortinas - Formación de vacío - Formación de presión - Soplado libre - Moldeo por troquel emparejado El proceso de formación de cortina (“drape-forming”) implica bajar la lámina caliente del material hacia el molde macho o subir el molde hacia el material, ya sea usando presión o el vacío. En el caso de usar el proceso de formación de vacío, la lámina se sujeta a los bordes de un molde hembra, posteriormente se aplica el vacío para forzar esta lámina contra el molde (ver figura 15) Figura 15: Formación de cortina (izquierda), formación por vacío (derecha) (Fuente: (Margolis, 2006) Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 22 La formación por presión es un proceso similar a la del vacío, con la diferencia de que se usa presión del aire para darle forma al producto (ver figura 16). En el soplado libre, la lámina caliente se estira por efecto de la presión del aire y se le da forma, la altura de la burbuja se controla con la presión del aire, a medida que la lámina se extiende hacia fuera, se enfría para dar rigidez a la pieza. En el proceso de matriz emparejada, dos mitades de molde se utilizan para darle forma a la lámina caliente (ver figura 17). Figura 16: Formación por presión. (Fuente: (Margolis, 2006) Figura 17: Termoformación por matriz emparejada. (Fuente: (Margolis, 2006) Por otra banda, los procesos por multietapas son utilizados para piezas con geometrías más complejas o con mayor grosor, la primera etapa de este proceso consiste en estirar previamente la lámina, después de esto, se prensa contra el molde. La termo formación por doble etapa incluye los siguientes pasos (Margolis, 2006): - Formación de cortinas onduladas - Formación ondulada por vacío - Formación por vacío en retroceso (“snap-back”) - Formado al vacío asistida por tapones - Formación de presión asistida por obturación - Formación de cortinas asistida por tapones La formación de cortinas onduladas consiste en un molde macho presionado en una lámina que Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 23 ha sido estirada anteriormente en la primera etapa, al igual que en el proceso de una etapa de termoformado, también existe la formación por vacío, en la que se una un molde hembra (ver figura 18) Figura 18: Estirado de la lámina en etapa 1 (izquierda), formación de cortina por Presión y por vacío (derecha). (Fuente: (Margolis, 2006)) En el proceso “snap-back”, se utiliza el vacío para preestirar la lámina, posteriormente ésta se presiona contra un molde macho y finalmente se usa la presión para forzar la lámina contra el molde (ver figura 19). Figura 19: Proceso “snap-back”. (Fuente: (Margolis, 2006)) En el proceso asistido por un tapón, se utiliza el tapón para preestirar la lámina y finalmente se utiliza el vacío o presión para forzar la lámina contra el molde (ver figura 20). Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 24 Figura 20: Procesoasistido por tapón (Fuente: (Margolis, 2006)) Los materiales adecuados para realizar termoformado deben cumplir distintas propiedades, como no producir un exceso de caudal al ser calentado, se ha comprobado que los materiales amorfos pueden trabajar a un rango mayor de temperaturas que los semicristalinos. Las temperaturas de proceso rondan normalmente de 30 a 60ºC, por encima de Tg de los materiales amorfos y normalmente también por encima de la Tm en caso de los polímeros semicristalinos, entre los materiales amorfos utilizados se encuentran PS, ABS, PVC, PMMA, PETP y PC, por otra banda, el PE es un polímero semicristalino utilizado en este proceso (Margolis, 2006). 2.1.4. Moldeo por soplado Esta técnica es muy utilizada para la realización de productos huecos, especialmente botellas de PET, tablas de surf o tanques de gasolina de automóviles. Este proceso implica tomar un perfil tubular y expandirlo contra las paredes de un molde insertando aire presurizado. El molde se diseña para tener el contorno de la pieza final deseada, normalmente está dividido en dos y se abre después de que la pieza se enfríe hasta el punto de mantener estables las dimensiones y entonces expulsa la pieza, los moldes suelen ser de aluminio ya que se trabaja a presiones de moldeo relativamente bajas y el aluminio tiene una alta conductividad térmica que promueve el enfriamiento rápido de la pieza. Dependiendo si el polímero se inyecta o si se realiza un extrusionado el proceso se llamará moldeo por soplado extrusionado o moldeo por soplado inyectado, en el extrusionado se utiliza una mesa giratoria que cerrará y abrirá el molde cuando gira. El cierre del molde cortará el parison (tubo o “tripa” de plástico que se extruye y se obliga a pasar por un molde para tomar forma) dejando la línea de soldadura típica que puede observarse en las botellas, que es evidencia del pellizco, posteriormente el aire es soplado en el parison para expandirlo y adaptarse la configuración del molde, finalmente se enfría y se expulsa la pieza antes de que la mesa gire para introducirse más polímero y comenzar el proceso nuevamente. La operación de soplado refuerza la pieza en la orientación biaxial, lo que le aporta propiedades mecánicas aumentadas y permeabilidad reducida, cosa que es importante para el mantenimiento de la carbonatación en los refrescos. En el moldeo por inyección el parison se puede soplar después de moldearlo en caliente o pouede almacenarse y recalentarse para una operación secundaria de soplado, el tiempo de enfriamiento es limitante de la velocidad del proceso, los polímeros más utilizados son normalmente HDPE, LDPE, PP, PVC y PET (Margolis, 2006). Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 25 2.1.5. Moldeo rotacional Este proceso consiste en el llenado de una cavidad de moldeo, generalmente con polvo para posteriormente producirse una rotación entera del molde caliente a lo largo de dos ejes con tal de distribuir el plástico por las paredes de éste (ver figura 21). Este método es utilizado para producir piezas, igual que en el proceso de soplado, pero en este caso se trata de piezas de mayor tamaño, como kayaks, puertas de lavabo portables o tanques de almacenamiento de químicos. Otra ventaja respecto al proceso anteriormente explicado es que en el moldeo rotacional las paredes producidas son muy uniformes siempre y cuando ninguno de los ejes de rotación corresponda al centro de la pieza, este proceso no imparte esfuerzos cortantes al plástico consiguiendo que la pieza obtenida sea menos propensa al agrietamiento por tensión. Es un método de relativamente bajo presupuesto, ya que se gasta poca energía y los moldes son económicos, lo que lo hace muy adecuado para productos de tiradas cortas, el único inconveniente es el alto tiempo de enfriamiento y de calefacción, por lo tanto, el tiempo de ciclo es largo, normalmente se utilizan PE de alto índice de fluidez para este proceso (Margolis, 2006). Figura 21: Moldeo rotacional. (Fuente: (Margolis, 2006)) 2.1.6. Espumeo (“Foaming”) Al espumar un material plástico se consiguen productos con una amplia gama de densidades, los cuales son comúnmente llamados plásticos celulares, éstos pueden existir en dos formas básicas de estructura: de celda cerrada o de celda abierta. Los materiales de celda cerrada tienen huecos o celdas individuales que están completamente encerradas por plástico y el transporte del gas se realiza por difusión a través de las paredes celulares, por otra banda, las espumas de celda abierta tienen celdas interconectadas por donde los fluidos pueden pasar fácilmente. Estas dos estructuras pueden existir juntas en un material. Para producir el espumado se usan agentes soplantes, los cuales pueden ser físicos o químicos: Físicos: - Incorporación de perlas de vidrio o resina. - Inclusión de gas inerte como puede ser el nitrógeno o el dióxido de carbono a alta presión, que se expande al reducirse esta presión. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 26 - Adición de líquidos de bajo punto de ebullición que se volatilizan al calentarse, formando burbujas de gas cuando se libera presión. Químicos: - Adición de compuestos que se descomponen en un rango de temperatura adecuado con la evolución del gas. - Reacción química entre componentes La mayor parte de los agentes soplantes químicos incluyen los componentes “azo” (ver figura 22) Figura 22: Azoderivado (grupo azo señalado). (Fuente: Síntesis de un azocompuesto - Foro (quimicaorganica.org)) 2.2. PVA 2.2.1. Introducción El alcohol polivinílico (PVAL, PVOH, PVA) fue sintetizado por primera vez en Alemania, por Hermann y Haehnel, realizando una hidrólisis del acetato de polivinilo. Su uso ha ido aumentando al paso de los años, siendo China, Estados Unidos y Japón los países con más actividad comercial de este producto, y siendo Japón el mayor productor de PVAL a nivel mundial (Ogur, 2005). Es un polímero inodoro y no tóxico, tiene una excelente formación de película, emulsionante y buenas propiedades adhesivas, también cuenta con gran resistencia a grasas, aceites y una gran cantidad de materiales solventes, su rendimiento mecánico es alto, con alta resistencia a la tracción, fuerza y flexibilidad, con alto contenido en oxígeno y propiedades de barrera aromática, no obstante, todas estas propiedades dependerán del nivel de humedad ya que el agua actúa como plastificante, provoca una reducción de la fuerza de tensión y aumenta el alargamiento y la fuerza de desgarro del material (Ogur, 2005). Aun tratándose de un polímero biodegradable, no es correcto decir que se trata de un biopolímero, puesto que éstos se fabrican directamente de un biomaterial como por ejemplo una bacteria o una planta, y el PVA es sintetizado a partir de petroquímicos. 2.2.2. Aplicaciones La utilidad del producto depende del país, en Europa occidental y Estados Unidos la mayoría de su uso está centrado en la producción de poli(vinilo butiral) o PVB, que se utiliza en la capa interna del vidrio de seguridad laminado para ventanas de automóviles. Pero existen una amplia gama de usos para el PVA, por ejemplo, se puede usar como un Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 27 coloide protector en la fabricación de emulsiones poliméricas, o como unión de pigmentos y fibras,revestimientos, fabricación de detergentes y productos de limpieza… Todas estas aplicaciones implican el PVA en solución ya que su degradación térmica esta sobre los 150ºC (su temperatura de punto cristalino oscila entre 180 y 240ºC), por este motivose limita su uso en el procesamiento de termoplásticos sin modificaciones, no obstante, al usarse PVA plastificado puede evitarse la deshidratación térmica, pero se perderán propiedades. La mayor parte del PVA producido a día de hoy en China se utiliza como coloide protector en la fabricación de emulsiones poliméricas (Ogur, 2005). La alta solubilidad y biodegradabilidad de este material lo convierte en clave para luchar contra el problema de los residuos plásticos. Otros productos incluyen las bolsas biodegradables de desechos para mascotas (que pueden ser eliminadas en el contenedor o tirarse por el baño) e incluso pelotas de golf que pueden ser abandonadas en el campo sin temor a provocar mayor contaminación. 2.2.3. Síntesis del material A diferencia de otros miembros del grupo vinilo, el PVA no es polimerizado a partir de un monómero en polimerización directa, sino que se prepara por la hidrólisis del poliacetato de vinilo (PVAc) en solución de alcohol, esta reacción procede a través del mecanismo de radicales libres o polimerización en suspensión, la hidrólisis parcial o completa elimina los grupos acetato del PVAc y el material resultante (PVA) tiene el mismo grado de polimerización que el material original (PVAc), por lo tanto, al variar el grado de polimerización del PVAc se podrán obtener distintos productos finales. Esta reacción puede controlarse para producir cualquier grado de sustitución de grupos acetato, también pueden producirse materiales de copolímero que también reemplazan al grupo acetato, monómeros de etilenos y de acrilatos se utilizan normalmente de este modo. El producto final suele tener una pureza del 87 hasta el 99%, si está por encima del 98% se dice que está totalmente hidrolizado con un valor de cristalinidad esperado de entre el 40-50%, mientras que en los productos no totalmente hidrolizados el valor de la cristalinidad se reduce al 30-40% (debido a la presencia residual de grupos acetato y también el agua presente en el compuesto) y un punto de fusión de 225ºC. Una cristalinidad más baja implica una menor resistencia, pero mayor solubilidad en agua en comparación con los compuestos totalmente hidrolizados, que son considerados homopolímeros (Ogur, 2005). Figura 23: Molécula de PVA (izquierda) y fórmulas químicas de este compuesto. (Fuente: (Ogur, 2005)) 2.2.4. Propiedades Como se ha comentado anteriormente, las propiedades de este polímero vienen determinadas por el grado de polimerización y de la hidrólisis producida, se puede clasificar en dos tipos: parcialmente hidrolizado y totalmente hidrolizado. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 28 El PVA es de naturaleza cristalina, lo cual es inusual debido a que es un polímero atáctico, significando esto que el posicionamiento de las cadenas secundarias es aleatorio, esto generalmente implica una incapacidad de cristalizar. El PVAc no es cristalino, pero el PVAL que contiene grupos hidroxilos más pequeños suele ser cristalino, esto se debe a que los grupos hidroxilos no interrumpen la estructura cristalina debido a su pequeño tamaño, no obstante, la presencia de grupos acetatos residuales disminuye en gran medida la formación de cristales, así como el grado de enlace de hidrógeno debido a su naturaleza más voluminosa. Por lo tanto, los polímeros altamente hidrolizados tienen una tendencia a cristalizar, a medida que aumenta la hidrólisis también lo hará la cristalización y los enlaces de hidrógeno mantendrán esta cristalización a no ser que estén muy dispersos en la disolución, cuando se tienen grados de hidrólisis por encima del 98%, los fabricantes de PVAL recomiendan una temperatura mínima de 96ºC por tal de garantizar que los componentes con mayor peso molecular tengan suficiente energía térmica para entrar en la solución. La cristalinidad del compuesto afecta a otras propiedades como la solubilidad en agua, la resistencia, la permeabilidad al gas y las características térmicas (Ogur, 2005). En resumen, un aumento en la hidrólisis lleva a: - Reducir la solubilidad en agua - Incrementar la resistencia a los disolventes - Incrementar la resistencia a la tracción - Incrementar la adhesión a superficies hidrofóbicas Tabla 3: Propiedades básicas del PVA (Fuente:(Ogur, 2005)) Propiedad Valor Densidad 1,19-1,31g/cm3 Punto de fusión 180-240ºC (depende del grado de hidrólisis) Punto de ebullición 228ºC Temperatura de degradación 180ºC 2.2.4.1. Viscosidad El PVA parcialmente hidrolizado (≤88%) tiene una viscosidad estable; no cambia en el tiempo, sin embargo, si se trata de PVA altamente hidrolizado, será notable un cambio de la viscosidad en el tiempo, aumentando esta gradualmente, llegando hasta a gelificar, la tendencia a aumentar la viscosidad con el tiempo aumenta también de forma bastante lineal con la concentración. Las películas producidas por soluciones parcialmente hidrolizadas se caracterizan por tener poca resistencia al agua y al calor, mientras que aquellas totalmente hidrolizadas tienen las características opuestas. Como puede observarse en la figura 24, la concentración de agua es fundamental en la viscosidad del producto, aumentando en gran cantidad la viscosidad cuando también lo hace la cantidad de agua. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 29 Figura 24: Evolución de la viscosidad en función de la concentración de agua en PVA. (Fuente: (Kuraray, 2022)). 2.2.4.2. Solubilidad en el agua Los factores que más influyen en la solubilidad del PVA son el grado de polimerización y de hidrólisis junto con la temperatura. A través de controlar el grado de hidrólisis puede controlarse también la solubilidad en el agua, resultando en productos que únicamente puedan disolverse en agua caliente o fría. La importancia del grado de hidrólisis reside en los grupos hidroxilos que hacen que la molécula tenga una gran afinidad con el agua, mientras que los enlaces de hidrógeno entre grupos hidroxilos impide la solubilidad. 2.2.4.3. Propiedades de barrera Los materiales de PVA tienen excelentes propiedades de barrera para el oxígeno, así como para el dióxido de carbono y el nitrógeno. 2.2.5. Propiedades de la película de PVA 2.2.5.1. Propiedades mecánicas El grado de polimerización influye tanto en la resistencia a la tracción como a la elongación de la película, de modo que a medida que el grado aumenta también lo hace la resistencia, el aumento del grado de hidrólisis también hace aumentar la resistencia a la tracción, pero la humedad también tiene un gran efecto sobre las propiedades físicas; a bajas humedades la película es dura y quebradiza, mientras que a altas humedades ésta es blanda y flexible debido al efecto plastificante del vapor de agua, esta dependencia es mayor para un compuesto parcialmente hidrolizado que para uno totalmente hidrolizado. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 30 2.2.5.2. Efecto plastificante El agua actúa como plastificante ya sea por la acción de la humedad o por su presencia en la solución, con bajas humedades se puede utilizar glicoles para evitar que la película de PVA se vuelva quebradiza y dura. Es necesario añadir un plastificante en las técnicas de procesamiento térmico como el moldeo por inyección para evitar una degradación prematura del polímero. 2.2.5.3. Resistencia a los disolventes y los aceites El PVA se caracteriza por ser muy resistente a los aceites de origen animal, vegetal o animal y a los disolventes orgánicos (hidrocarburos aromáticos, alifáticos, ésteres, éteres y cetonas), la resistencia se ve afectadapor el grado de polimerización y el grado de hidrólisis. 2.2.5.4. Sensibilidad al agua e higroscopia Las películas de PVA se hinchan y absorben agua al ser sumergidas, aquellos grados parcialmente hidrolizados tienen mayor higroscopia y solubilidad al vapor de agua que los grados totalmente hidrolizados. Estos factores pueden ser reducidos al realizarse un tratamiento térmico que aumente la cristalinidad de la película. 2.2.5.5. Características de adherencia A medida que aumenta el grado de hidrólisis existe un cambio en el número relativo de grupos acetato e hidroxilos presentes, esto genera cambios en el carácter de adhesión de la película; aquellos grados de hidrólisis bajos dan adhesión a superficies hidrofóbicas mientras que al tener un grado superior de hidrólisis se consigue adhesión a superficies hidrofílicas. 2.3. PLA 2.3.1. Introducción El poli(ácido láctico) o PLA es un poliéster semicristalino biocompatible y biodegradable. El PLA de alto peso molecular suele prepararse mediante la polimerización de apertura de anillo de la lactida, un dímero cíclico preparado por la despolimerización del ácido láctico, que a su vez se obtiene mediante la fermentación microbiana de materiales renovables a base de azúcar, como el almidón o la celulosa (Smith, 2005). Este polímero tiene unas propiedades mecánicas comparables a los poliésteres derivados del petróleo, especialmente en el módulo de elasticidad y la rigidez, tiene una buena capacidad de moldeo y buen comportamiento termoplástico. Está clasificado como un polímero sensible al agua porque se degrada lentamente en comparación con los polímeros solubles en agua. 2.3.2. Aplicaciones Este polímero es altamente utilizado en sectores de alimentos y bebidas, así como productos de cuidado personal, PURAC BIOCHEM (Holanda) es el líder mundial de producción biotecnológica de ácido láctico (Serna et al., 2003). El PLA es altamente utilizado como material de empaque para alimentos en la industria alimenticia, suele hacerse materiales constituidos por 10% PLA y 90% copoliester o 10% PLA y 90% copoliamida, cumplen funciones de barrera contra la humedad, la luz, la grasa y los gases, así como una protección mecánica. En el campo de la medicina, concretamente en la cirugía, el PLA tiene aplicaciones en material de sutura reabsorbible, en material de cirugía ortopédica y en cirugía reconstructiva, también es utilizado para microencapsular y nanoencapsular medicamentos de liberación lenta como la Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 31 insulina, a medida que la matriz de PLA se hidroliza, el medicamento se va liberando (Serna et al., 2003). 2.3.3. Síntesis del material Como se ha comentado anteriormente, el PLA proviene del ácido láctico, pero en este caso debe ser de alta pureza para finalmente poder obtener el polímero deseado. Existen distintas rutas de síntesis del PLA (Serna et al., 2003): 1- Policondensación del ácido láctico seguida por la depolimerización hacia el dímero diláctido, el cual finalmente se polimerizará con la apertura del anillo y se obtendrá PLA. 2- Ácido láctico policondensado en presencia de un monómero difuncional (diol, diácido) que produce un polímero telequélico (con terminales reactivos que puede usar para entrar en una polimerización adicional y formar copolímeros de bloques) el cual se puee unir a otro para producir polímeros de alto peso molecular. 3- Ácido láctico policondensado directamente en polímeros de alto peso molecular, consiguiendo una manipulación del equilibrio entre el agua, el PLA y el ácido láctico. Todas estas reacciones se llevan a cabo con un aumento de temperatura y usando catalizadores tales como alcóxidos metálicos y complejos quirales de aluminio metoxilado. La estereoquímica de los PLA es compleja debido a la naturaleza quiral de los monómeros del ácido láctico (ver figura 24). Existen 3 tipos de PLA ya que hay 2 formas estereoisoméricas del ácido láctico: el poli ácido levo-láctico y el poli ácido dextro-láctico, ambos semicristalinos y con propiedades químicas y físicas idénticas(Smith, 2005). Figura 25: Diferentes estructuras del PLA y de sus monómeros constituyentes. (Fuente: (Smith, 2005)). 2.3.4. Propiedades Como en el caso del PVA, las propiedades físicas y mecánicas dependen de la composición del polímero, del peso molecular y de su cristalinidad. La cristalinidad puede ajustarse desde valores de 0% a 40% en forma de homopolímeros lineales o ramificados y como copolímeros al azar o en bloque (Serna et al., 2003). 2.3.5. Propiedades físicas y térmicas Al utilizarse un 100% de L-PLA se obtendrá un material con un alto punto de fusión y Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 32 cristalinidad, sin embargo, al usarse una mezcla D y L se obtendrá un polímero amorfo con una Tg (temperatura de transición vítrea) de 60ºC y un punto de fusión de 215ºC(Smith, 2005). El aumento de la temperatura hará aumentar la cristalinidad hasta llegar a un pico, después de éste disminuirá a medida que aumenta más la temperatura. Al disminuir la temperatura, con un subenfriamiento elevado, se forman esferulitas bien definidas, a medida que se reduce este subenfriamiento, estas esferulitas toman formas irregulares y con estructura de grano grueso. El recocido (calentamiento por debajo de su temperatura de transición vítrea) isotérmico del PLA muestra un aumento de la temperatura de fusión con el aumento del tiempo, lo que sugiere un aumento del grosor de las láminas, así como el enriquecimiento de la fase amorfa y cristalina en cadenas más cortas y más largas respectivamente. Para el procesamiento de este polímero la temperatura ideal oscila entre 60ºC y 125ºC dependiendo de la proporción de D/L ácido láctico en el polímero. Tabla 4: Propiedades de distintos tipos de PLA. (Fuente: (Serna et al., 2003). La limitación principal del PLA comparado con otros polímeros utilizados para empaques es su baja temperatura de distorsión (HDT) que es la temperatura a la cual la resina se reblandece perdiendo así sus propiedades (ver tabla 5). Tabla 5: Comparación del PLA con otros polímeros usados para empaques. (Fuente: (Serna et al., 2003). Este polímero puede ser duro como el acrílico o blando como el polietileno, también puede ser más rígido o más flexible, además también se le atribuyen propiedades de suavidad o resistencia la rayado y desgaste, al tener estas cualidades se puede usar en impresión 3D con facilidad. El PLA tiene una buena barrera al O2, así como para el CO2 y el agua. Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 33 Tabla 6: Propiedades físicas y térmicas del PLA. (Fuente: (Smith, 2005)). 2.3.6. Propiedades mecánicas Las propiedades físicas y mecánicas del PLA dependen principalmente de las ratios L/D, el peso molecular, la cristalinidad, la orientación y los métodos de preparación (ver tabla 7). El mayor inconveniente para usar el PLA como plástico es su escasa flexibilidad al soportar cargas, es susceptible a deformarse en temperaturas superiores a su temperatura de transición vítrea, por lo que es imprescindible mejorar las propiedades mecánicas y térmicas para su uso en la ingeniería. Tabla 7: Propiedades mecánicas de algunos tipos de PLA. (Fuente: (Smith, 2005)). Como se observa en la tabla 7, un buen enfoque para mejorar las propiedades mecánicas del PLA consiste en el uso de catalizadores específicos o controlando la relación L/D. El PLA poco enredado y reticulado puede polimerizarse a temperaturas inferiores a la de fusión, resultando en PLAs con una resistencia a latracción muy fuerte, de hasta 805MPa en la dirección longitudinal al ser estirado. El peso molecular de los enredos (Me) es uno de los principales parámetros que determinará las propiedades mecánicas del PLA, para obtener una apreciable resistencia, debe tenerse un peso molecular que sea al menos un número múltiplo del Me (Smith, 2005). Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 34 La orientación de las cadenas de PLA después del procesamiento por fusión afecta en la resistencia mecánica, las redes de PLA amorfas y no cristalizables tienen una resistencia a la tracción de unos 460MPa (Smith, 2005). La extrusión también está estrechamente relacionada con la resistencia del producto final; si se realiza una extrusión en estado sólido a través de una matriz rectangular se conseguirá mejorar la resistencia al a flexión y el módulo de flexión hasta 202Mpa y 9,7Gpa respectivamente (Smith, 2005). 2.4. Proceso de fabricación de bolsas de polietileno 2.4.1. Mezcla El primer paso para realizar el proceso de fabricación de bolsas de polietileno (PE) utilizadas en los supermercados consiste en la mezcla de PE de alta y de baja densidad hasta conseguir una mezcla homogénea en forma de pellets. 2.4.2. Extrusión En este paso, se usa una extrusora de un único tornillo (ver figura 3), donde se fundirán entre 180 y 240ºC. en el caso de polietileno se aconseja que la longitud de éste sea 24 veces su diámetro, ya que una relación menor no logra homogeneizar el material y una mayor resultaría en una descomposición por demasiada permanencia en el cilindro (Hernán, 2010). Al final de esta máquina existe una pieza llamada “breaker plate”, cuyo objetivo consiste en detener la rotación del flujo, filtrar cualquier material que no pertenece al proceso y producir una contrapresión en su interior, finalmente se encuentra el dado (ver figura 25), que puede ser para película tubular, plana o para mangueras y tuberías (Hernán, 2010). Figura 26: Dado para la extrusión de película tubular. (Fuente: (Hernán, 2010)). 2.4.3. Bombeo de aire El grosor de la película se regulará mediante un soplado de aire a presión en el interior (con un grosor mínimo de 0.037mm), así como por el trabajo de estiramiento de los rodillos ubicados en la parte superior de la estructura. Finalmente, al solidificar el polímero, se estabiliza el tubo y se lleva hacia una pantalla por debajo de los rodillos. La película terminada se puede transformar en rollos utilizando una bobinadora o puede conectarse a una máquina de hacer bolsas (Hernán, 2010). Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 35 2.4.4. Película plana por extrusión El dado tiene dos piezas del mismo largo que el ancho de la película a extruir, al salir el polímero del dado, éste cae fundido en forma de película sobre una serie de rodillos que se enfrían con agua para alcanzar la temperatura ambiente, posteriormente se lleva a través de otros rodillos al sistema de bobinado, que ensanchará la película y la recortará a la dimensión requerida (ver figura 26) (Hernán, 2010). Figura 27: Sistema de bobinados conectados con enfriadores a base de agua. (Fuente: (Hernán, 2010)). 2.4.5. Sellado y corte del film El proceso de corte y sellado lo realiza una única máquina (ver figura 27), las dos acciones suceden casi simultáneamente, dependiendo de la velocidad de la línea, existen distintos procesos de acabado, pueden doblarse por la mitad, sellándose y cortándose a la vez (ver figura 28). El rendimiento puede duplicarse al usar películas tubulares obteniéndose dos bolsas por cada operación. Figura 28: Sellado y corte de bolsas. (Fuente: (Hernán, 2010)). Figura 29: Corte de film para obtener 2 bolsas al mismo tiempo. (Fuente: (Hernán, 2010)). Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 36 3. Proceso de fabricación de bolsas de PLA y PVA Con tal de poder adaptar el proceso convencional a los polímeros de estudio de este proyecto, es necesario conocer ciertos parámetros que se modificarán adaptándose a las propiedades reológicas del PVA y el PLA Figura 30: Esquema del usillo con sus partes diferenciadas. (Fuente: Cantor, 2006)) Para caracterizar el nuevo proceso con PLA y PVA, es necesario saber la viscosidad a la que trabaja el polímero en la salida, y esta a su vez depende de distintos factores, a partir de la ecuación del flujo volumétrico para un material newtoniano (ecuación 1) se calcula esta viscosidad en un proceso con LDPE: 𝑄 = α ∗ N − β ∗ ΔP μ ∗ Lm donde: - Q: flujo volumétrico en cm3/s - α: Constante geométrica del usillo = (π2 /2) D2 H (sin φ) (cos φ) en (cm3) - β: Constante geométrica del usillo = (π /12) D H3 (sin φ) 2 (cm4) - D: diámetro del usillo (cm) - H: profundidad del canal de fluidización (cm) - Φ: Ángulo de la hélice del usillo (º) - N: velocidad del usillo (rev/s) - ΔP: Presión (pa) - μ: Viscosidad del polímero (pa*s) - Lm: Longitud del canal de fluidización (cm) Tabla 8: valores de la ecuación de caudal volumétrico. (fuente:(Bulut et al., 1999; Fernandes et al., 2014a, 2014b; Pricci et al., 2021; Wilczyński et al., 2019)) Parámetro Valor Q 500cm3/s α 77,99cm3 β 2,13cm4 D 4,5cm H 2,7cm Φ 17, 66º N 0,9 rev/s ΔP 3*107 Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 37 μ 1101,264pa*s Lm 135cm Adaptando un valor de 0,5l/s de producción y con valores reales de distintos estudios de dimensionamiento del usillo, se obtiene finalmente una viscosidad de 1,1*103pa*s y conociendo el gradiente de velocidad conocido como velocidad de corte o “shear rate” del LDPE (5000 s-1) (Barry, 1999), se puede obtener la temperatura de trabajo gracias al siguiente gráfico: Figura 31: Viscosidad en función de la temperatura y de la viscosidad de corte para LDPE. (Fuente:(Dunstan, 2019)) Finalmente, después de los cálculos se obtiene una temperatura final de 209ºC, conociendo que los rangos de temperatura se reducen 10ºC en cada sección, siendo la temperatura de la última sección la misma que la de salida del extrusor (Fernandes et al., 2014a), el perfil de temperaturas final quedaría: 179-189-199-209-209ºC para LDPE. Si adaptamos esta viscosidad para el PLA con la finalidad de poder obtener la misma producción, se tendrá que modificar este perfil de temperaturas: Figura 32: Viscosidad del PLA en función de la velocidad de corte y de la temperatura. (Fuente: (Rawi et al., 2013)) Evaluación de las posibilidades para la utilización de alcohol de polivinilo como materia prima para fabricación de bolsas 38 Obviamente, al tratarse de otro polímero, la velocidad de corte no será la misma que para el LPDE, para el PLA los valores de “shear rate” pueden estar entre 50 y 3000 s-1 (Xie et al., 2019), adaptando un valor de 50 obtenemos a partir de la gráfica una temperatura de 180ºC, y un perfil total de temperaturas de 150-160-170-180-180ºC. Finalmente, el proceso con PVA no puede calcularse debido a que los valores graficados de viscosidad en función de la temperatura no llegan a los rangos de viscosidad necesarios para el funcionamiento del sistema: Figura 33: Viscosidad del PVA en función de la temperatura. (Fuente: (Azeem et al., 2020)). Como puede observarse, los valores más altos de viscosidad llegan a los 500cp (0,5pa*s), por lo que no llevarse el proceso correctamente. 4. Estudio económico 4.1. Proceso con Polietileno Las bolsas utilizadas actualmente en supermercados de este polímero no biodegradable tienen un espesor de entre
Compartir