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Equation Chapter 1 Section 1 Sevilla, 2023 Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería de Tecnologías Industriales Dpto. Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Universidad de Sevilla Sistemas de impresión 3D: reseña histórica, tecnologías desarrolladas y creación de piezas mediante Robocasting empleando partículas nanométricas de Fe2O3 dopado Autor: Sergio Bueno Merino Tutor: Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Sevilla, 2023 ii iii Trabajo Fin de Grado Grado en Ingeniería de Tecnologías Industriales Sistemas de impresión 3D: reseña histórica, tecnologías desarrolladas y creación de piezas mediante Robocasting empleando partículas nanométricas de Fe2O3 dopado Autor: Sergio Bueno Merino Tutor: Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer Profesor titular Dpto. de Ingeniería y Ciencia de los Materiales y del Transporte Escuela Técnica Superior de Ingeniería Universidad de Sevilla Sevilla, 2023 iv v Proyecto Fin de Carrera: Sistemas de impresión 3D: reseña histórica, tecnologías desarrolladas y creación de piezas mediante Robocasting empleando partículas nanométricas de Fe2O3 dopado Autor: Sergio Bueno Merino Tutor: Ranier Enrique Sepúlveda Ferrer El tribunal nombrado para juzgar el Proyecto arriba indicado, compuesto por los siguientes miembros: Presidente: Vocales: Secretario: Acuerdan otorgarle la calificación de: Sevilla, 2023 El Secretario del Tribunal vi vii Agradecimientos Me hace especial ilusión cerrar esta etapa académica, que ha sido una montaña rusa de emociones, y me ha enseñado muchas lecciones valiosas. En primer lugar, me gustaría agradecer a mi tutor, Ranier, por haberme aceptado en este proyecto y por hacer que mi pasión por los materiales sea aún mayor. A mi familia por su continuo apoyo, en especial a mis padres por haber siempre creído en mis posibilidades y estar ahí en los momentos difíciles, sin ellos no hubiera podido llegar hasta aquí. A mi compañero de laboratorio, Miguel, por haberme ayudado con la parte experimental de este proyecto. A mi pareja, Susana, por creer en mí en todo momento, y hacer que cada pequeño momento sea especial. Gracias a todos Sergio Bueno Merino Sevilla, 2023 viii ix Resumen La impresión 3D ha revolucionado la forma en la que se concibe la fabricación y el diseño de objetos en la actualidad. Gracias a la capacidad para llevar a cabo complejos diseños con una gran precisión y a su infinita personalización, la impresión 3D se ha postulado como una industria en continuo y rápido crecimiento. En este trabajo se hace una compilación de diferentes técnicas de impresión 3D dentro del campo de la fabricación aditiva (AM), entre las que se destaca la del Direct Ink Writing (DIW) o Robocasting, que es analizada y discutida. Se recopilan, además, la gran variedad de materiales y aplicaciones de esta técnica. Se presenta también una breve evaluación experimental en la que se propone la técnica de Robocasting para la fabricación de una pieza para su uso en la producción de hidrógeno verde. Las impresiones fallidas y exitosas son analizadas, y se exponen diferentes áreas de mejora e investigación para futuros trabajos. x xi Abstract 3D printing has revolutionized the way in which the manufacture and design of objects is conceived today. Thanks to the ability to carry out complex designs with high precision and infinite customization, 3D printing has been postulated as an industry in continuous and rapid growth. In this paper, a compilation of different 3D printing techniques within the field of additive manufacturing (AM) is made, among which Direct Ink Writing (DIW) or Robocasting stands out and is analyzed and discussed. The wide variety of materials and applications of this technique are also compiled. A brief experimental evaluation is also presented in which the Robocasting technique is proposed for the fabrication of a part for use in the production of green hydrogen. The failed and successful prints are analyzed, and different areas of improvement and research for future work are presented. xii Índice Agradecimientos vivii Resumen ix Abstract xi Índice xii Índice de Tablas xiv Índice de Figuras xvi Notación xix 1 Introducción 1 1.1. Ventajas y desventajas de la impresión 3D 4 2 Sistemas de impresión 5 2.1. Base pastosa o en suspensión 5 2.1.1 Estereolitografía 5 2.1.2 Procesamiento de luz digital 6 2.1.3 Polimerización a través de dos fotones 7 2.1.4 Impresión por inyección de tinta 7 2.1.5 Ceramic on-demand extrusion 8 2.2. Base polvo 9 2.2.1 Powder Bed Fusion 9 2.2.2 Impresión en 3 dimensiones 10 2.2.3 Sinterizado selectivo por láser 11 2.2.4 Fusión selectiva por láser 12 2.3. Base sólida 13 2.3.1 Fabricación de objetos laminados 13 2.3.2 Modelización por deposición fundida 14 2.3.3 Deposición directa de energía 15 2.3.4 Binder Jetting 16 3 La técnica del Robocasting 19 3.1. Descripción general 19 3.1.1 Ventajas y desventajas del Robocasting 20 3.2. Parámetros de impresión 21 4 Reología de una tinta 23 5 Materiales imprimibles mediante Robocasting 25 5.1. Materiales poliméricos 25 5.1.1 Resinas poliméricas 25 5.1.2 Materiales compuestos poliméricos 27 5.1.3 Hidrogeles 27 5.2. Cerámicas 29 5.2.1 Óxidos cerámicos 29 5.2.2 Cerámicas no oxidadas 31 xiii 5.2.3 Biocerámicas 32 5.2.4 Materiales compuestos cerámicos 32 5.2.5 Cerámicas funcionales avanzadas 34 5.2.6 Arcilla 35 5.3. MXenos 36 5.4. Vidrio 36 5.5. Cemento 38 5.6. Grafeno 40 5.7. Metales 44 5.7.1 Impresiones con metales elementales y aleaciones metálicas 44 6 Aplicaciones del Robocasting 48 6.1. Electrónica 48 6.2. Biología y biomedicina 49 6.3. Aplicaciones estructurales 50 6.4. Robótica blanda o suave 50 6.5. Gastronomía 52 7 Evaluación experimental 54 8 Conclusión 63 Referencias 64 Glosario 69 xiv ÍNDICE DE TABLAS Tabla 1. Porcentajes en peso y volumen de BaTiO3, PVDF y DMF en las tintas preparadas. 34 Tabla 2. Composición de la tinta de vidrio fabricada por Derevianko et al. (2022). 38 Tabla 3. Composiciones de las tintas ensayadas por Vergara y Colorado (2020). 39 Tabla 4. Composiciones de las tres tintas fabricadas por Moyano et al. (2019). 43 xv xvi ÍNDICE DE FIGURAS Figura 1.1. Primera impresora 3D, creada por Chuck Hull, la SLA-1. Fuente: 3DPrint.com. 1 Figura 1.2. Corazón impreso en 3D. Fuente: medicaldevice-network.com. 2 Figura 1.3. Maqueta deedificio impreso en 3D. Fuente: entresd.es. 3 Figura 2.1. Esquematización de la técnica SL. 6 Figura 2.2. Esquematización de la técnica DLP. 6 Figura 2.3. Esquematización de la técnica TPP. 7 Figura 2.4. Esquematización de la técnica IJP. 8 Figura 2.5. Esquematización de la técnica CODE. 9 Figura 2.6. Esquematización de la técnica Powder Bed Fusion. 10 Figura 2.7. Esquematización de la técnica 3DP. 11 Figura 2.8. Esquematización de la técnica SLM. 13 Figura 2.9. Esquematización de la técnica LOM. 14 Figura 2.10. Esquematización de la técnica FDM. 15 Figura 2.11. Esquematización de la técnica DED. 16 Figura 2.12. Esquematización de la técnica BJ. 17 Figura 3.1. Ilustración esquemática de la técnica de Robocasting. 20 Figura 3.2. Microestructura cercana a la superficie de una pieza tras la eliminación de aglutinantes calentados a 200ºC. 21 Figura 4.1. Modelo de Herschel-Bulkley para diferentes valores de n. Fuente: hec.usace.army.mil. 23 Figura 5.1. Mecanismo de impresión 3D UV-DIW de poliimidas con curado en dos etapas. a) Preparación de PAA-xHEMA, b) Esquematización de la impresión 3D UV-DIW de poliimidas en dos etapas: extrusión e imidazión. 26 Figura 5.2. Filamentos extruidos. a) PLA puro, b-d) lignina de pino y PLA impresos a diferentes velocidades de impresión. 27 Figura 5.3. Diferentes patrones impresos para la fabricación de scaffolds de vidrio con tinta basada en el hidrogel Pluronic F-127. 28 Figura 5.4. Scaffold de alúmina sobre moneda de un euro. 29 Figura 5.5. Ejemplo de pieza impresa a partir de partículas de SiC, Al2O3 e Y2O3 (izquierda), y la misma tras el sinterizado (derecha). 30 Figura 5.6. Superficie de una corona dental impresa. 31 Figura 5.7. a) Pieza final sinterizada. b) Vista transversal. c) Vista de perfil que muestra una buena adhesión entre capa. 31 Figura 5.8. Scaffolds de a) HT-CS-1 b) HT-CS-3. 32 Figura 5.9. a) Imagen del proceso de impresión, b) Pieza tras su ceramización a 1000ºC, c) Ejemplo de pieza final impresa. 33 Figura 5.10. Grietas perpendiculares a las fibras en el Al2O3-Cf. 33 Figura 5.11. a) Estructura de Bouligand que muestra un giro del plano de fractura, b) Deflexión de una xvii grieta en una estructura de Bouligand. 34 Figura 5.12. Gárgola, elemento decorativo común en la arquitectura medieval. 35 Figura 5.13. Ejemplos de piezas impresas con MXenos. 36 Figura 5.14. Scaffolds impresas a partir de vidrio dopado con a) , c) Cu5 y con b) , d) La5. 37 Figura 5.15. a) Pieza de vidrio sinterizada, b) Micrografía de la pieza que muestra un alto grado de porosidad. 38 Figura 5.16. Impresiones realizadas a partir de las diferentes formulaciones de tintas de cemento. 39 Figura 5.17. a) Modelo 3D de la impresión, b) Piezas impresas, c) Fracturas realizadas para la observación de la orientación perpendicular, d) Fibras de carbono, e) Fibras de vidrio, f) Fibras de basalto, y longitudinal de las fibras, g) Fibras de carbono, h) Fibras de vidrio, i) Fibras de basalto. 40 Figura 5.18. Imágenes de la pieza impresa (a,b) y sinterizada fabricada a partir de la tinta GO-Al2O3 con un 5% de GO. 41 Figura 5.19. Imágenes a diferentes aumentos de la sección transversal de la pieza fabricada a partir de la tinta GO-Al2O3 con un 5% de GO en la que se pueden observar las láminas de rGO. 42 Figura 5.20. a) Resultado después de la impresión a partir de GO, b) la misma pieza después de su sinterizado y c) Comparación de las tres tintas impresas después de ser tratadas a 1200ºC. 43 Figura 5.21. Piezas de HSS con geometría compleja fabricadas mediante curado con rayos UVA. 44 Figura 5.22. Scaffolds de magnesio impresos a partir de diferentes formulaciones y tamaños de boquilla. 45 Figura 5.23. Impresiones de diferentes metales elementales, aleaciones y compuestos antes de ser sometidos a un tratamiento termoquímico. 46 Figura 5.24. Scaffolds porosos de titanio antes (izquierda) y después (derecha) de un tratamiento térmico a 1450ºC. 47 Figura 6.1. Representación esquemática de la fabricación de un supercondensador. 48 Figura 6.2. Imágenes a) macroscópica y b) microscópica del scaffold tubular fabricado a partir de una mezcla de policaprolactona (PCL) y poliuretano (PU), que fue recubierto con varias combinaciones de soluciones de alginato y gelatina (d), c) Imagen superficial sin recubrimientos. 49 Figura 6.3. Corazón robótico fabricado a partir de una tinta con base de acetato de polivinilo (PVA) capaz de latir y de transportar sangre. 50 Figura 6.4. Zarcillo artificial fabricado a partir de una tinta con base N-isopropilacrilamida (NIPAM). Proceso de fabricación esquemática y comportamiento fototrópico. 51 Figura 6.5. Tentáculo artificial que muestra una movilidad total. 51 Figura 6.6. Resultados de las pruebas de goteo con tenedor e inclinación de cuchara basadas en la IDDSI para (A) las pastas XG y MS y (B) el puré de zanahoria. 52 Figura 6.7. Resultado de las impresiones de las diferentes pastas de XG y MS y puré de zanahoria con tres niveles de relleno del cilindro. 53 Figura 7.1. Imagen del sistema de impresión empleado, en el que podemos ver algunas de las modificaciones realizadas a la impresora. 55 Figura 7.2. Pieza colocada bajo la cama de impresión para mejorar la estabilidad de la impresión. 55 Figura 7.3. Resultado de las primeras impresiones. 57 Figura 7.4. Piezas cilíndricas sinterizadas impresas con una boquilla de a) 0.6 mm de diámetro y b) 0.4 mm de diámetro. 58 Figura 7.5. Diseños que permiten la correcta solidificación de cada capa. 59 Figura 7.6. Resultado del corte de piezas como las impresas en la Figura 7.5. 59 Figura 7.7. a) Pieza recién impresa, vista b) superior y c) de perfil de la pieza ya sinterizada. 60 xviii Figura 7.8. a) Rotura por contacto leve, b) Rotura durante el secado, c) Grieta post-impresión, error por gota final y fallo por falta de contacto, d) Falta de contacto en los laterales. 61 Figura 7.9. Fallos por falta de contacto. 61 Figura 7.10. Imagen a) antes y b) después del sinterizado. 62 xix Notación MPa Mega Pascal mm Milímetro mm/s Milímetro por segundo mm/min Milímetro por minuto 1 INTRODUCCIÓN as impresoras 3D han revolucionado la forma en que se diseñan y fabrican objetos tridimensionales, ofreciendo nuevas oportunidades en una amplia variedad de campos, desde la medicina hasta la industria manufacturera y la arquitectura. A través de la adición de capas de material para crear objetos complejos de manera precisa y rápida, las impresoras 3D han cambiado la forma en que conceptualizamos la producción y han abierto nuevas posibilidades en la creación de prototipos, producción de piezas personalizadas y fabricación de bajo volumen. En esta introducción, exploraremos la historia de las impresoras 3D, desde sus orígenes hasta los avances tecnológicos actuales, y cómo han impactado en diferentes sectores. La historia de las impresoras 3D se remonta a la década de 1980, cuando se desarrollaron las primeras tecnologías de impresión aditiva, también conocida como fabricación aditiva. Estas primeras impresoras 3D eran grandes y costosas, y se utilizaban principalmente en aplicaciones industriales y de investigación. Una de las primeras técnicas de impresión 3D desarrolladas fue la estereolitografía (SL), inventada por Charles Hull en 1983 (Figura 1.1). La SL utilizabaun láser para solidificar capas de resina líquida, lo que permitía la creación de objetos tridimensionales de manera precisa. L El conocimiento comienza en el asombro - Sócrates - Figura 1.1 - Primera impresora 3D, creada por Chuck Hull, la SLA-1. Fuente: 3DPrint.com (Adlughmin, 2021) 2 En los años siguientes, se desarrollaron otras técnicas de impresión 3D, como la deposición de material fundido (FDM), que fue inventada por Scott Crump en 1988. La FDM utiliza un hilo de material termoplástico que se derrite y se deposita en capas sucesivas para crear un objeto tridimensional. Esta tecnología fue la base de muchas impresoras 3D comerciales que se desarrollaron posteriormente y se utilizó ampliamente en la fabricación de prototipos y piezas funcionales. Con el tiempo, la tecnología de impresión 3D continuó evolucionando y mejorando, lo que permitió el desarrollo de nuevas técnicas y materiales. En la década de 1990, se introdujo la sinterización selectiva por láser (SLS), inventada por Carl Deckard y Joe Beaman, que utilizaba un láser para fusionar selectivamente polvo de metal o polímero en capas para crear objetos tridimensionales. Esta tecnología se utilizó principalmente en aplicaciones industriales y aeroespaciales debido a su capacidad para producir piezas metálicas de alta resistencia y complejidad. Otro avance importante en la tecnología de impresión 3D fue la introducción de la impresión con resina, también conocida como fotopolimerización. Este método utiliza una resina líquida que se solidifica mediante la exposición a la luz ultravioleta o láser. La impresión con resina permite la creación de objetos con detalles y acabados de alta calidad, lo que la hace ideal para aplicaciones en joyería, odontología y diseño de productos de lujo. Además, se han desarrollado otras técnicas de impresión 3D, como la impresión a chorro de tinta (Inkjet) y la impresión en polvo. La impresión a chorro de tinta utiliza una boquilla que deposita gotas de material en capas sucesivas para crear un objeto tridimensional. Esta técnica se utiliza principalmente en la impresión de cerámica, alimentos y productos farmacéuticos. La impresión en polvo, por otro lado, utiliza un lecho de polvo que se fusiona selectivamente para crear objetos tridimensionales. Esta técnica se utiliza en la producción de piezas de metal y cerámica de alta precisión. Las impresoras 3D han tenido un impacto significativo en varios sectores, desde la medicina hasta la industria manufacturera y la arquitectura. En el campo de la medicina, las impresoras 3D se utilizan para la creación de modelos anatómicos y prototipos de dispositivos médicos personalizados. Por ejemplo, los modelos anatómicos 3D se utilizan para planificar cirugías complejas y mejorar la precisión de los procedimientos. Además, las impresoras 3D también se utilizan en la fabricación de prótesis personalizadas y órganos artificiales (Figura 1.2), lo que ha revolucionado la forma en que se aborda la atención médica. Figura 1.2 – Corazón impreso en 3D. Fuente: medicaldevice-network.com (GlobalData, 2023) En la industria manufacturera, las impresoras 3D se utilizan para la creación de prototipos y la producción de piezas personalizadas y de bajo volumen. Esto ha permitido una mayor flexibilidad en la producción y una reducción en los costos de fabricación, ya que se eliminan los costosos moldes y herramientas de fabricación tradicionales. Además, la impresión 3D ha permitido la creación de diseños de productos más complejos y optimizados, lo que ha llevado a una mayor eficiencia y rendimiento de los productos finales. En el campo de la arquitectura, las impresoras 3D se utilizan para la creación de maquetas y prototipos de edificios (Figura 1.3), lo que permite a los arquitectos y diseñadores visualizar y evaluar sus diseños de manera más precisa. Además, la impresión 3D también se utiliza en la fabricación de elementos arquitectónicos personalizados, como fachadas y ornamentos, lo que ha permitido una mayor creatividad y personalización en la construcción de edificios. En resumen, las impresoras 3D han recorrido un largo camino desde sus orígenes en la década de 1980, y han revolucionado la forma en que se diseña y fabrica objetos tridimensionales. A través de la adición de capas de material para crear objetos complejos de manera precisa y rápida, las impresoras 3D han abierto nuevas posibilidades en la creación de prototipos, producción de piezas personalizadas y fabricación de bajo volumen en diferentes sectores, como la medicina, la industria manufacturera y la arquitectura. Las diferentes técnicas de impresión 3D, como la estereolitografía, la deposición de material fundido, la sinterización selectiva por láser y la impresión a chorro de tinta, han permitido la creación de una amplia variedad de objetos tridimensionales con materiales que van desde plásticos hasta metales y cerámica. Esto ha llevado a avances significativos en la atención médica, la fabricación y la arquitectura, con un mayor nivel de personalización, eficiencia y creatividad en la producción de objetos. Sin embargo, también hay desafíos que enfrenta la tecnología de impresión 3D, como el costo inicial de las impresoras y materiales, la velocidad de impresión y la calidad de los objetos impresos. Además, la regulación y la propiedad intelectual son áreas en evolución en el campo de la impresión 3D, lo que plantea cuestiones legales y éticas en la producción de objetos con derechos de autor o propiedades patentadas. A pesar de estos desafíos, las impresoras 3D continúan evolucionando y se espera que sigan transformando la forma en que se diseñan, fabrican y utilizan objetos tridimensionales en el futuro. Con avances continuos en materiales, velocidad de impresión y capacidad de producción a gran escala, la impresión 3D tiene el potencial de revolucionar aún más la fabricación, la medicina, la arquitectura y otros sectores, permitiendo una mayor personalización, eficiencia y sostenibilidad en la producción de objetos. Figura 1.3 – Maqueta de edificio impreso en 3D. Fuente: entresd.es (Torras, 2016) 4 1.1 Ventajas y desventajas de la impresión 3D Entre las ventajas que ofrece la impresión 3D podemos encontrar: • Personalización. La impresión 3D permite la creación de objetos personalizados según las necesidades y preferencias del usuario. Esto es especialmente útil en sectores como la medicina y la odontología, donde se pueden imprimir prótesis y dispositivos médicos a medida. • Prototipado rápido. La impresión 3D permite la rápida creación de prototipos funcionales, lo que acelera el proceso de diseño y desarrollo de productos, reduciendo los costos asociados con la producción de moldes y herramientas. • Reducción de desperdicios. La impresión 3D utiliza solo la cantidad exacta de material necesario para imprimir un objeto, lo que reduce la generación de desperdicios en comparación con los métodos de fabricación tradicionales. Aunque no todo son ventajas, también existen algunas desventajas: • Limitaciones de materiales. Aunque la impresión 3D ha avanzado en la variedad de materiales disponibles, aún existen limitaciones en comparación con los métodos de fabricación tradicionales en términos de materiales compatibles y propiedades mecánicas. • Velocidad de impresión. La impresión 3D puede ser un proceso lento, especialmente cuando se imprimen objetos de gran tamaño o alta complejidad, lo que puede limitar la capacidad de producción en masa. • Calidad y precisión. La impresión 3D puede tener limitaciones en términos de calidad y precisión en comparación con los métodos de fabricación tradicionales, lo que puede afectar la funcionalidad y durabilidad de los objetos impresos. 2 SISTEMAS DE IMPRESIÓN n este apartado,se van a describir de forma breve, los diferentes sistemas de impresión que podemos encontrar en la actualidad, y, a posteriori, se verá con más detalle el método de Direct Ink Writing o Robocasting. A la hora de clasificar los diferentes métodos, nos guiaremos por el estado del material preprocesado antes de la impresión. Podemos tener material con base pastosa, con base de polvo, o con base sólida. 2.1 Base pastosa o en suspensión 2.1.1 Estereolitografía La estereolitografía (SL) es un proceso de fabricación aditiva, también conocido como impresión 3D, en la cual se utiliza un haz de luz de una longitud de onda determinada, generalmente luz ultravioleta, para solidificar sucesivas capas de resina fotosensible que contiene partículas cerámicas suspendidas en ella, para producir piezas tridimensionales a partir de materiales cerámicos. El proceso de estereolitografía comienza con la creación de un modelo 3D de la pieza deseada utilizando software de diseño asistido por computadora (CAD, por sus siglas en inglés). Luego, este modelo se divide en capas delgadas que se utilizan como guías para la impresión. La resina fotosensible que contiene las partículas cerámicas se coloca en un recipiente transparente y se expone a la luz láser o ultravioleta siguiendo el patrón de las capas del modelo (Figura 2.1). La luz láser o ultravioleta solidifica la resina en las áreas expuestas, formando una capa sólida de cerámica. El espesor de cada capa puede controlarse mediante la energía de la fuente de luz ultravioleta y del tiempo de exposición (Ngo et al., 2018). Luego, el recipiente se mueve hacia arriba o la plataforma se mueve hacia abajo para permitir la impresión de la siguiente capa, que se adhiere a la capa anterior. Este proceso se repite sucesivamente capa por capa hasta que se completa la impresión de la pieza cerámica. Una vez finalizada la impresión, la pieza impresa en 3D se somete a un proceso de postcurado para asegurar que esté completamente solidificada y se elimine cualquier residuo de la resina no curada. Este curado puede realizarse a través de un tratamiento térmico o mediante la exposición a luz ultravioleta para asegurarnos de que cualquier monómero que no haya polimerizado, lo haga (Travitzky et al., 2014). La pieza resultante puede ser sinterizada para lograr una mayor densidad y resistencia mecánica, lo que la convierte en una pieza cerámica funcional. E La ciencia es la estética de la inteligencia - Gaston Bachelard - 6 Figura 2.2 – Esquematización de la técnica DLP (Sekmen et al., 2022) Entre sus ventajas destaca la fabricación de geometrías complejas, difíciles de lograr con otros métodos de impresión, la velocidad de impresión, y su rentabilidad, ya que podemos crear modelos precisos gastando poco. Y entre sus inconvenientes, el número limitado de materiales que podemos utilizar, debido al proceso de curado que se requiere para finalizar la pieza. 2.1.2 Procesamiento de luz digital Esta técnica de impresión 3D, abreviada como DLP, esquematizada en la Figura 2.2, comparte muchos detalles con la estereolitografía. La principal diferencia entre ellas es la fuente de luz utilizada para curar la resina fotopolimerizable. El DLP utiliza microespejos digitales, DMDs en sus siglas en inglés. Se trata de un chip formado por una disposición rectangular de cientos de miles de espejos microscópicos correspondientes a los píxeles de la imagen a mostrar. Los microespejos, que son accionados electrostáticamente, funcionan como interruptores de luz ultrarrápidos y se pueden encender o apagar de forma individual con una rotación de ±10-12°. La lente refleja, permite el paso, o desvía el haz de luz que incide sobre ella con una resolución espacial de 1,1 µm, lo que genera píxeles brillantes u oscuros en la superficie de proyección. El cambio de luz ultrarrápido y la proyección integrada pueden acelerar significativamente el proceso de impresión 3D DLP. Esto se debe a que es mucho más rápido que el proceso de escaneo de puntos de estereolitografía tradicional. Además, se pueden obtener muy buena resolución, del orden de varios micrómetros. Estas sorprendentes ventajas de la tecnología DLP han generado un interés considerable en la industria de la impresión 3D, y se ha explorado la posibilidad de fabricar piezas de forma mucho más precisa y rápida. Figura 2.1 – Esquematización de la técnica SL (X. Wang et al., 2017) 2.1.3 Polimerización a través de dos fotones En los últimos años ha aumentado la demanda de fabricación a nanoescala de microestructuras tridimensionales, sobre todo en los campos de la nanobiomedicina, la nanoelectrónica y la nanomecánica. Los crecientes avances en química de materiales y óptica láser han hecho posible el desarrollo de novedosas técnicas de nanofabricación. Entre ellas se encuentra la polimerización de dos fotones (TPP) (Figura 2.3), en la que la polimerización se activa por la absorción simultánea de dos fotones de un láser infrarrojo cercano (780 nm) o verde (515 nm), que sólo tiene lugar a alta intensidad láser dentro de un punto focal espacialmente localizado en la resina fotosensible correspondiente. La ventaja de la TPP como herramienta de micro/nanofabricación radica en su capacidad para polimerizar volúmenes focales submicrónicos dentro de los líquidos poliméricos. Esto no es posible con los procesos convencionales basados en un fotón (como la estereolitografía), en los que la polimerización sólo tiene lugar en la superficie del líquido. Se han realizado estudios que demuestran la capacidad única de la TPP para procesar piezas cerámicas de gran complejidad y alcanzar precisiones extremadamente altas de resolución submicrométrica. Sin embargo, el principio de funcionamiento de la TPP de reticulación de materiales en lugares subsuperficiales del líquido de alimentación lo limita a utilizar únicamente materiales poliméricos (incluidos los polímeros precerámicos) que sean "transparentes" y, por tanto, accesibles al láser incidente. En consecuencia, las lechadas cerámicas "opacas" que se utilizan habitualmente en los procesos SL y DLP no pueden trabajarse con TPP. Además, la TPP sólo produce piezas de tamaño muy pequeño a escala micro, y en general se necesitan tiempos de producción más largos debido a la precisión extrafina. 2.1.4 Impresión por inyección de tinta En este método, abreviado como IJP, se bombea una suspensión cerámica estable, por ejemplo, polvo de óxido de circonio en agua, y se deposita en forma de gotitas a través de la boquilla de inyección sobre el sustrato (Figura 2.4). La suspensión cerámica, o tinta, consiste generalmente en partículas cerámicas (normalmente < 30% vol.) dispersas en un portador líquido que contiene diferentes aditivos para estabilizar la suspensión, ajustar su viscosidad y tensión superficial, y controlar la dispersión y el secado de las gotitas depositadas (Zocca et al., 2015). Una vez completada la capa, el área de construcción se desplaza hacia abajo y un rodillo esparce nuevo polvo Figura 2.3 – Esquematización de la técnica TPP (Bunea et al., 2021) 8 por encima. Este proceso se repite hasta que la pieza está completa y, a continuación, se retira cuidadosamente el polvo sobrante. La tecnología IJP se desarrolló por primera vez en la década de 1950. La IJP puede funcionar en dos modos: continuo o gota a demanda (DOD). El modo DOD es el preferido en la impresión 3D debido a su mayor precisión de posicionamiento y menor tamaño de gota, y puede realizarse apretando la tinta mediante excitación térmica o efecto piezoeléctrico. Desde entonces, la IJP se ha seguido desarrollando como técnica de deposición de materiales en capas finas sobre sustratos. Puede imprimir materiales como polímeros, metales o cerámicas, cuya impresión fue descrita por primera vez por Blazdell en1995. El rendimiento de la IJP de cerámica depende en gran medida de los factores críticos de la formulación del polvo cerámico y de la tinta, así como de sus propiedades, en particular las características reológicas como la dispersión, la estabilidad, la viscosidad y la tensión superficial. Además, debe mantenerse un valor de pH moderado para evitar la posible corrosión del sistema de inyección por la tinta. Aplicaciones. placas de circuitos impresos, matrices de micropilares, que podrían utilizarse como transductores para aplicaciones en imágenes médicas y evaluación no destructiva, electrodos en dispositivos energéticos, como pilas de combustible de óxido sólido, basados en materiales cerámicos compuestos no oxidados. En general, la IJP es una técnica de impresión 3D versátil para imprimir piezas cerámicas de pequeño tamaño, aunque con una flexibilidad limitada en el diseño de estructuras complejas, como la imposibilidad de imprimir estructuras salientes o huecas debido a las dificultades con la preparación del soporte. Sin embargo, las ventajas de su bajo coste, una ruta de procesamiento sencilla y la variedad en la selección de materiales han promovido enormemente su aplicación en la fabricación de cerámica avanzada, sobre todo en los ámbitos de la microelectrónica y los dispositivos energéticos. 2.1.5 Ceramic on-demand extrusion Esta técnica fue desarrollada por Ghazanfari et al., de la Universidad de Ciencia y Tecnología de Missouri (EE. UU.), en la que se extruye una pasta cerámica acuosa (50-60 vol.%) mediante una válvula de tornillo sinfín sobre un sustrato situado en un tanque diseñado para contener un fluido. Se muestra un proceso esquemático de esta técnica en la Figura 2.5. Después de depositar cada capa, se bombea un aceite mineral en el tanque a una velocidad de flujo controlada hasta un nivel justo por debajo de la superficie superior de la capa. A continuación, se aplica calor por infrarrojos para secar parcialmente la capa, ya que el aceite impide la evaporación no uniforme del agua de los laterales, evitando así el alabeo y la formación de grietas. Se observó que la integridad mecánica y la funcionalidad de las piezas se veían comprometidas cuando aumentaba la densidad de sinterización o cuando se utilizaban fibras ópticas de mayor tamaño. Figura 2.4 – Esquematización de la técnica IJP (X. Wang et al., 2017) Consiste en una técnica que se basa en la extrusión de una pasta cerámica acuosa de entre un 50-60% en volumen sobre un sustrato que se encuentra en un tanque diseñado para contener fluidos, utilizando un tornillo sin fin. Se imprime la primera capa de forma normal, y al terminar la impresión de una capa completa, se bombea un aceite mineral en el tanque a una velocidad controlada hasta que llega a la parte superior de la pieza sin cubrirla. A continuación, para secar la capa, se aplica calor utilizando rayos infrarrojos, ya que el aceite impide que el agua se evapore de forma no uniforme por los laterales de la pieza, evitando así el alabeo y la formación de grietas. Una vez desarrolladas las piezas mediante esta técnica, se observó mediante la realización de una serie de estudios, que la integridad mecánica y la funcionalidad de dichas piezas se veían comprometidas cuando aumentaba la densidad de sinterización o cuando se utilizaban fibras ópticas de mayor tamaño (Lakhdar et al., 2021). 2.2 Base polvo 2.2.1 Powder Bed Fusion Los procesos de fusión de lecho de polvo consisten en capas delgadas de polvos muy finos, que se extienden y se empaquetan estrechamente en una plataforma. Los polvos en cada capa se fusionan con un haz de láser o un aglutinante. Las capas posteriores de polvos se enrollan encima de las capas anteriores y se fusionan juntas hasta que se construye la pieza 3D final (Figura 2.6). El exceso de polvo se elimina mediante un vacío y, si es necesario, se llevan a cabo procesos adicionales de recubrimiento, sinterización o infiltración. La distribución de tamaño y empaquetado de polvos, que determinan la densidad de la pieza impresa, son los factores más cruciales para la eficacia de este método. El láser solo se puede utilizar para polvos con una temperatura de fusión/baja sinterización, mientras que se debe utilizar un aglutinante líquido en caso contrario. En el caso de usar un aglutinante líquido, el método se denomina impresión tridimensional o 3DP. La química y la reología del aglutinante, el tamaño y la forma de las partículas de polvo, la velocidad de deposición, la interacción entre el polvo y el aglutinante, y las técnicas de post-procesamiento juegan un papel importante en la técnica de 3DP. La porosidad de las piezas impresas mediante la deposición de aglutinante generalmente es más alta en comparación con la sinterización o fusión láser, que puede imprimir piezas densas. La potencia del láser y la velocidad de escaneo son los principales parámetros que afectan al proceso de sinterización. Figura 2.5 - Esquematización de la técnica CODE (Ghazanfari et al., 2016) 10 La alta resolución y calidad de impresión son los principales beneficios de la fusión de lecho de polvo, lo que lo hace adecuado para imprimir estructuras complejas. Este método se utiliza ampliamente en diversas industrias para aplicaciones avanzadas, como scaffolds para ingeniería de tejidos, estructuras en forma de enrejado, aeroespaciales y electrónicas. La principal ventaja de este método es que el lecho de polvo se utiliza como soporte, lo que supera las dificultades para eliminar el material de soporte. Sin embargo, las principales desventajas de la fusión de lecho de polvo, que es un proceso lento, son su coste elevado y una alta porosidad cuando el polvo se fusiona con un aglutinante (Ngo et al., 2018). 2.2.2 Impresión en tres dimensiones La impresión en 3 dimensiones es una técnica patentada en 1989 por Sachs et. al cuyo distintivo principal es el uso de lechos o camas de polvo “powder beds” en inglés, y es por ello por lo que se clasifica como un proceso de base polvo, aunque podría considerarse como un proceso indirecto de impresión cerámica por inyección de tinta. En el proceso 3DP (Figura 2.7), se rocía una solución de aglutinante orgánico en forma de gotas a través de un cabezal de impresión en áreas seleccionadas de la superficie de un lecho de polvo. Una capa sólida es formada por la solidificación de un aglutinante líquido permeable que rodea al polvo. Luego se alimenta una nueva capa de polvo y se esparce sobre la capa anterior, y el proceso de construcción se repite hasta que se forma la pieza. Por último, se retira el polvo suelto para revelar la pieza. Los polvos se pueden aplicar secos o húmedos en un vehículo líquido (aumentando así la densidad verde). Sin embargo, el contenido líquido debe evaporarse antes de la aplicación por chorro de tinta del material aglutinante. Se deben cumplir las propiedades deseadas, como las propiedades reológicas, para que la solución aglutinante se drene con éxito a través del cabezal de impresión. A menudo se requiere la sinterización para eliminar los aglutinantes orgánicos y obtener las propiedades mecánicas deseadas. Por lo general, este proceso de post-tratamiento también provoca la contracción de la pieza según la proporción de aglutinante. Esta técnica puede partir de materias primas base como cerámica, metales, plásticos en forma de pellets, y combinaciones de estos. Una de sus aplicaciones es la fabricación de carcasas y núcleos de moldes cerámicos para la fundición de metales. También ha sido utilizado para fabricar componentes estructurales con tamaños incluso mayores, de hasta varios metros. Más recientemente, el método 3DP se ha extendido a otras aplicaciones comerciales debido a su considerable flexibilidad con respecto a materiales y geometrías. En particular, se han realizado exploraciones prometedoras enel campo biomédico, incluida la fabricación de componentes para la Figura 2.6 – Esquematización de la técnica Powder Bed Fusion (X. Wang et al., 2017) ingeniería de tejidos, donde la resolución y la precisión del acabado de la superficie son generalmente menos exigentes, así como características porosas de las piezas impresas para fines de cultivo. En general, las ventajas de la 3DP residen en la gran flexibilidad del diseño geométrico sin necesidad de añadir soportes. Es el método más adecuado para la fabricación de piezas cerámicas porosas. Sin embargo, la aplicación de la 3DP en el procesamiento de materiales cerámicos avanzados presenta limitaciones, ya que los inconvenientes de esta técnica, en particular la calidad inferior en resolución, acabado superficial, densidad y rendimiento mecánico, requieren un trabajo adicional, incluida la infiltración y el prensado isostático para mejorar aún más la calidad (Chen et al., 2019). 2.2.3 Sinterizado selectivo por láser La técnica de SLS fue inventado por Carl R. Deckard y Joseph J. Beaman en la Universidad de Texas en Austin, con la primera patente presentada en 1986. En un proceso SLS, como su nombre indica, se utiliza un haz láser de alta potencia basado en los datos CAD/CAM de la pieza que se quiere construir para irradiar selectivamente la superficie del lecho de polvo objetivo (Feilden, 2017b). El polvo se calienta y se produce la sinterización (es decir, la fusión interpartícula) para la unión en masa. Después de esto, se extiende una nueva capa de polvo sobre la superficie anterior para la siguiente corrida de calentamiento y unión. De esta manera, el proceso se repite capa por capa hasta que se fabrica la pieza 3D diseñada. Esto permite la fabricación de piezas con formas muy complejas, que no son reproducibles utilizando otros procesos de conformación (Feilden, 2017b). El requisito para la elegibilidad de un material para SLS es que se densifique fácilmente cuando se calienta lo suficiente (Zocca et al., 2015), debido a ello, se ha estudiado extensamente una amplia gama de materiales en polvo, comenzando con plásticos y polímeros en polvo de puntos de fusión/ablandamiento más bajos, como el acrilonitrilo butadieno estireno (ABS) y el cloruro de polivinilo (PVC) entre otros, y luego, dichos estudios se extendieron a metales (por ejemplo, aluminio, hierro y cobre) y polvos compuestos con puntos de fusión relativamente más altos, aunque no densifiquen tan rápido como se desea (Datta & Balla, 2021). Dos preocupaciones principales en el SLS de cerámica son la alta contracción y la alta porosidad que quedan en las piezas finales, lo cual puede solucionarse con un post-procesado que incluye la infiltración y el prensado isostático. Al igual que sus contrapartes, la SLS cerámica también se ha vuelto cada vez más popular en aplicaciones biomédicas, especialmente en la fabricación de scaffolds biocompatibles altamente celulares y personalizados para la ingeniería de tejidos. Ejemplos incluyen implantes óseos fabricados por mezclas de cerámica-polímero. Los compuestos de cerámica-vidrio también se han investigado para la fabricación de scaffolds biocompatibles. Aunque las desventajas de la SLS cerámica incluyen baja resolución, pobre acabado superficial, tensiones Figura 2.7 - Esquematización de la técnica 3DP (Chen et al., 2019). 12 térmicas inducidas, baja resistencia al choque térmico y microestructuras porosas dentro de las piezas fabricadas, es aceptable para la mayoría de las aplicaciones, especialmente en la fabricación de scaffolds para ingeniería biomédica asistida por tomografía. 2.2.4 Fusión selectiva por láser A menudo considerado como una variante de SLS, el proceso SLM fue desarrollado en Alemania el año 1996. Tiene un procedimiento similar al de la técnica SLS excepto que es una fusión de cama de polvo de un solo paso que ahorra tiempo, utilizando láseres con densidades de energía mucho más altas y no requiere polvos aglutinantes de baja fusión secundarios (Figura 2.8). Por lo tanto, la técnica de SLM puede producir piezas casi completamente densas y homogéneas sin tratamientos posteriores debido a su capacidad para fundir completamente el polvo en la fase líquida, asegurando una rápida densificación, en lugar de calentar el polvo a un punto específico donde las partículas se funden parcialmente y se fusionan como en SLS. Es el único proceso de impresión 3d que fabrica cerámicas de estas características en un solo paso. En la calidad de una pieza cerámica que se fabrica mediante SLM influyen muchos parámetros, como las propiedades del material de alimentación, los parámetros de fabricación, la posición y orientación de la fabricación, el post-procesamiento y las propiedades físicas y químicas de la interacción en el proceso de fabricación, incluida la interacción de la fuente de energía y los materiales. Uno de los más importantes es el grosor de la capa. Si es más fino, reduce la rugosidad de la superficie, pero aumenta el tiempo de fabricación de la pieza, y al contrario si es más gruesa. La tecnología se desarrolló originalmente para producir piezas sólidas a partir de polvos metálicos (por ejemplo, aluminio, cobre y acero inoxidable) y ahora se ha extendido a aleaciones avanzadas cada vez más utilizadas, especialmente para la producción de piezas livianas para la industria aeroespacial. Se pueden producir piezas de producción funcional y final más fuertes utilizando SLM con menor porosidad y un control superior sobre la estructura cristalina. La fabricación mediante SLM de cerámica es mucho más difícil que la de metales y otros materiales compuestos; por lo tanto, no se ha logrado mucho desarrollo en el campo de la formación de cerámica. Uno de los problemas más significativos que surgen del proceso SLM es el estrés térmico inducido por los tiempos extremadamente cortos de interacción láser-polvo, es decir, las drásticas tasas de calentamiento y enfriamiento en cada escaneo láser, pudiendo ocasionar grietas. Las aplicaciones de piezas cerámicas producidas por SLM todavía son muy limitadas. Esto se debe principalmente a la generación de defectos como microestructuras porosas, acabados de superficie rugosos y baja precisión dimensional, y la densificación de un cuerpo cerámico no poroso e isotrópico es difícil de lograr. Por lo tanto, se necesitan esfuerzos adicionales para mejorar las propiedades del material, el proceso de fabricación y el post-procesamiento, para lograr la fabricación de piezas cerámicas verdaderamente libres de defectos, de alta precisión y completamente densas (Chen et al., 2019). 2.3 Base sólida 2.3.1 Fabricación de objetos laminados La LOM fue descrita por primera vez por Kunieda en 1984, desarrollada posteriormente por Helysis Corporation en 1986 y comercializada en 1991. Se desarrolló originalmente para fabricar componentes de papel, plástico y metal, y más tarde, en 1994, se demostró por primera vez la aplicación de esta técnica en compuestos cerámicos, gracias a Griffin y sus colaboradores, basándose en láminas verdes de alúmina y circonio coladas en cinta. Dependiendo del tipo de materiales y de las propiedades deseadas, puede ser necesario un post-procesado, como un tratamiento a alta temperatura (Ngo et al., 2018). Por lo general, el proceso implica el corte por láser controlado por ordenador de láminas finas de materiales ya preparados en secciones transversales de acuerdo con modelos CAD digitales cortados y la posterior adhesión por capas de una lámina cortada sobre otra, previamente recubierta con agentes adhesivos, para formar piezas en 3D (Figura 2.9). La unión y laminación entre capas adyacentes puede realizarse mediante calentamiento en tiempo real y compresión mecánica. Las ventajas de esta técnica son la eliminación de la distorsión y la deformación como resultado de las bajas tensionestérmicas inducidas en el proceso de fabricación. También reduce del coste de las herramientas y del tiempo de fabricación, y es uno de los mejores métodos de fabricación aditiva para estructuras de mayor tamaño. Sin embargo, las principales desventajas también están directamente relacionadas con la fabricación de la pieza, ya que la delaminación, las porosidades interfaciales y las propiedades anisótropas a lo largo de las direcciones planas y de la dirección de construcción son los problemas habituales asociados a los comportamientos de unión interfacial débil entre capas. El uso de la LOM también está restringido, ya que sólo se pueden utilizar láminas laminadas en el proceso. Al igual que la mayoría de las demás técnicas convencionales de impresión 3D, la mala calidad de la superficie podría ser otro inconveniente importante de la técnica LOM, sobre todo cuando se trata de superficies redondeadas. Aunque se afirma que la técnica LOM es capaz de producir piezas con estructuras complejas, su aplicación en la fabricación de cerámica se ha centrado sobre todo en estructuras sencillas, como prototipos de engranajes (Chen et al., 2019). Figura 2.8 - Esquematización de la técnica SLM (Xu et al., 2023) 14 2.3.2 Modelización por deposición fundida El método FDM, también conocido como deposición fundida de cerámica (FDC), es una de las técnicas de impresión 3D más utilizadas. Fue desarrollada por primera vez en 1989, y comercializada posteriormente en 1990. En un proceso FDM, el filamento de material se suministra continuamente y se calienta dentro de una boquilla móvil a una temperatura justo por encima de su punto de fusión, de modo que pueda extruirse fácilmente a través de la boquilla, que va siguiendo un patrón establecido a partir de cada corte de un modelo CAD, para formar capas. Tras la extrusión, el material se solidifica inmediatamente sobre la capa previamente impresa. Al igual que otras tecnologías de impresión 3D, la plataforma desciende para que pueda producirse la extrusión de la siguiente capa. Los soportes pueden construirse y retirarse una vez terminada la pieza (Figura 2.10). Aunque el calor se extrae por la conducción del sustrato, a veces también se ayuda al enfriamiento mediante un ventilador de refrigeración (Datta & Balla, 2021). Una vez finalizada la impresión, que es similar al proceso FDM convencional, la pieza cerámica impresa se somete a la eliminación del aglutinante mediante quemado y a la sinterización a alta temperatura para lograr la densificación. La termoplasticidad del material utilizado es fundamental para este método, ya que lo que se busca es la fusión durante la impresión y después la solidificación a temperatura ambiente. Por ello, los polímeros termoplásticos, incluyendo ABS, policarbonato (PC), poliamida (PA) y ácido poliláctico (PLA), en forma de filamento son los materiales más utilizados, aunque también se pueden utilizar metales y cerámicas. Utilizando uno de estos polímeros, más un elastómero, un adhesivo y un plastificante, se obtiene el sistema aglutinante, que confiere resistencia, elasticidad, flexibilidad y plasticidad al filamento. A veces se le añade cera para disminuir la viscosidad (Datta & Balla, 2021). Para utilizar materiales cerámicos en FDM, los filamentos compuestos se preparan cargando densamente partículas cerámicas (hasta un 60 % vol., comúnmente entre 20 y 45% (Zocca et al., 2015)) en aglutinantes termoplásticos. Al igual que en el caso del FDM para materiales plásticos convencionales, en el FDM de cerámica, la Figura 2.9 - Esquematización de la técnica LOM (Razavykia et al., 2020) calidad de las piezas impresas, como la homogeneidad, la rugosidad superficial, la precisión dimensional y las propiedades mecánicas, también dependen estrechamente de los parámetros del proceso. Entre las propiedades mencionadas anteriormente, la rugosidad de la superficie es la principal preocupación para las piezas procesadas con FDM. Entre sus ventajas están la simplicidad en el proceso de construcción, el tamaño flexible de las unidades, la facilidad de uso, y, lo que es más importante, el bajo coste tanto de la maquinaria como de la materia prima. 2.3.3 Deposición directa de energía La deposición directa de energía (DED) es un proceso de fabricación aditiva de un solo paso que se ha utilizado para fabricar superaleaciones de alto rendimiento. El procedimiento consiste en una fuente de energía (láser o haz de electrones) focalizada directamente en una pequeña región del sustrato la cual funde simultáneamente un material de alimentación (polvo o hilo). Se utilizan varias boquillas para depositar la materia prima, lo que permite la deposición de varios materiales a la vez, posibilitando la fabricación directa de compuestos cerámico-metálicos, o una combinación de cerámicas (Lakhdar et al., 2021). A continuación, el material fundido se deposita y fusiona en el sustrato fundido y se solidifica tras el movimiento del haz láser (Figura 2.11). A priori, los métodos SLM y DED parecen similares, pero la diferencia entre ellos radica en que en el DED no se utiliza un lecho de polvo, y la materia prima se funde antes de la deposición de una forma capa por capa similar al FDM, pero con una cantidad de energía extremadamente superior para fundir metales. Por lo tanto, puede ser útil para rellenar grietas y retroadaptar piezas fabricadas para las que la aplicación del método de lecho de polvo es limitada (Ngo et al., 2018). Al ser de un solo paso, la geometría y propiedades finales de la pieza se definen durante el proceso de fabricación, no siendo necesarios tratamientos térmicos posteriores (Lakhdar et al., 2021). Esta técnica se utiliza habitualmente con titanio, Inconel, acero inoxidable, aluminio y las aleaciones relacionadas para aplicaciones aeroespaciales. En general, el DED se caracteriza por altas velocidades y permitir la creación de piezas de gran tamaño (hasta 6 m x 1,4 m x 1,4 m para impresoras comerciales). Sin embargo, tiene una precisión menor (0,25 mm), una calidad de superficie inferior y puede fabricar piezas menos complejas en comparación con SLS o SLM. Algunos de sus inconvenientes son la formación de grietas, tensiones residuales significativas y baja precisión dimensional y geométrica, por lo tanto, el DED se utiliza habitualmente para componentes grandes de baja complejidad y también para reparar componentes más grandes. Figura 2.10 – Esquematización de la técnica FDM (X. Wang et al., 2017) 16 El DED puede reducir el tiempo y el coste de fabricación, y proporciona excelentes propiedades mecánicas, una microestructura controlada y un control preciso de la composición. Este método puede utilizarse para reparar motores de turbina y otras aplicaciones especializadas en diversas industrias, como la automovilística y la aeroespacial. 2.3.4 Binder Jetting El proceso original de inyección de aglutinante fue inventado por Emanuel M. Sachs, John S. Haggerty, Michael J. Cima y Paul A. Williams en 1989. La tecnología fue acuñada en su momento como impresión tridimensional (3DP), término que ahora se suele utilizar para referirse a todos los procesos de AM. El proceso BJ fabrica estructuras 3D depositando selectivamente gotitas de un aglutinante líquido sobre un lecho de polvo cerámico grueso. A medida que el aglutinante, que puede ser de silicato o fenólico entre otros (Datta & Balla, 2021), penetra en el lecho de polvo por capilaridad, las partículas cerámicas se unen para formar un patrón definido por un modelo CAD. Este proceso se repite capa tras capa, bajando cada vez un espesor predefinido, hasta obtener un cuerpo verde de cerámica impreso. Tras su retirada del lecho de polvo no impreso, la pieza verde se somete a programas de desligado y sinterización, que pueden ir precedidos de un tratamiento térmico de activacióndel aglutinante y/o seguidos de etapas adicionales de densificación, como el prensado isostático (Figura 2.12). Podemos encontrar dos tipos de BJ según su materia prima, P-BJ (Powder-BJ) o S-BJ (Suspension-BJ). La primera usa, como su nombre indica, un polvo cerámico grueso seco que se extiende en finas capas con la ayuda de un rodillo. Esta tecnología se ha utilizado ampliamente para la fabricación aditiva de componentes cerámicos porosos, especialmente para aplicaciones biomédicas como scaffolds para la ingeniería de tejidos. Aunque tiene algunas desventajas. Como la necesidad de utilizar polvos con un tamaño medio de partícula muy superior a 10 µm, lo que limita la calidad del proceso, da lugar a una elevada rugosidad y provoca una elevada porosidad. Por lo tanto, se utiliza principalmente para fabricar materiales porosos no estructurales en la ingeniería de tejidos. La técnica de S-BJ utiliza una suspensión cerámica en lugar de polvos secos, lo que permite utilizar polvos submicrónicos para mejorar la densidad de empaquetamiento del lecho de polvo, aumentando así las densidades verde y sinterizada. Figura 2.11 - Esquematización de la técnica DED (Sing et al., 2020) Este proceso presenta una serie de ventajas, como la escalabilidad, la selección de materiales, la libertad de diseño y el rendimiento. Además, al igual que el sinterizado por láser, permite la producción de piezas geométricamente complejas y elementos salientes sin necesidad de estructuras de soporte secundarias. La P-BJ también proporciona un rendimiento de fabricación apreciable, ya que la tecnología funciona depositando una capa completa de polvo cerámico a la vez, junto con la ventaja de depositar el aglutinante mediante impresión de chorro de tinta, que es rápida y puede ampliarse fácilmente utilizando varios cabezales de chorro con cientos de boquillas cada uno para aumentar el rendimiento (Lakhdar et al., 2021). Figura 2.12 - Esquematización de la técnica BJ (Mostafaei et al., 2021) 18 Sistemas de impresión 3D: reseña histórica, tecnologías desarrolladas y creación de piezas mediante Robocasting empleando partículas nanométricas de Fe2O3 dopado 3 LA TÉCNICA DEL ROBOCASTING a técnica de Direct Ink Writing (DIW), también conocida como Robocasting, fue desarrollada y patentada originalmente por Cesarano et. al en Sandia National Laboratories, Nuevo México, EE. UU., en el año 2000. Originalmente, la técnica fue desarrollada para procesar materiales concentrados como pastas cerámicas con poco contenido orgánico (Chen et al., 2019). La composición descrita por Cesarano consistía en un 50-65% en volumen de polvo cerámico, <1% en volumen de aditivos orgánicos y entre 35 y 50% en volumen de solventes volátiles, normalmente agua. También se describen tres criterios que debe cumplir una pasta para ser impresa mediante Robocasting en el artículo de Cesarano (Cesarano, 1998): • ser lo suficientemente pseudoplástica como para poder fluir a partir de un pequeño orificio a Debe unas velocidades de cizallamiento adecuadas. • Al ser impresa, debe convertirse en una masa no fluida. • Debe ser capaz de aceptar múltiples capas de forma que se cree una masa uniforme sin defectos. Estos criterios han sido la base seguida en los estudios posteriores realizados acerca del Robocasting. 3.1 Descripción general En términos generales, el término "escritura directa de tinta" describe los métodos de fabricación que emplean una etapa de traslación controlada por ordenador, que mueve un dispositivo generador de patrones, es decir, una boquilla de deposición de tinta, para crear materiales con arquitectura y composición controladas (Lewis, 2006). Antes de imprimir, hay que formular la tinta. Para ello, se mezclan polvos finos de distintos materiales con soluciones para crear las tintas que se van a cargar en jeringuillas. La deposición consiste en una extrusión, como ya se ha dicho, a través de boquillas a temperatura ambiente (Figura 3.1). En general, la temperatura no es un factor importante para la capacidad de impresión de la tinta, ya que depende sobre todo de sus propiedades reológicas. Por eso, en la mayoría de los casos, el Robocasting no necesita un calentador en la boquilla (Cai, 2020). Normalmente, se extruyen suspensiones cerámicas con propiedades reológicas adecuadas (Datta & Balla, 2021), pero también hay muchos otros materiales que podrían extruirse. La mecánica de la técnica es sencilla. Los objetos se construyen mediante las boquillas para "escribir" L Vale más saber alguna cosa de todo, que saberlo todo de una sola cosa - Blaise Pascal - 20 directamente la forma diseñada capa a capa hasta completar la pieza (Chen et al., 2019). Después, la pieza final se deja secar al aire. Pero esto añade un problema, que es el límite inferior del diámetro de la boquilla, tal y como indicaron Zocca et al. (2015) en su trabajo. Esto puede resolverse mediante la adición de aditivos como espesantes, plastificantes y viscosificantes, que pueden mejorar la estabilidad de la suspensión junto con muchas otras propiedades reológicas. Otra solución sería forzar la solidificación de la tinta mediante un proceso externo, por ejemplo: evaporación del disolvente, gelificación, reacciones impulsadas por disolventes, tratamiento térmico o fotocurado (Saadi et al., 2022). La solidificación de la suspensión y la retención de la forma después de la deposición son inducidas por la transición de pseudoplástico a dilatante que se produce al evaporarse el disolvente. El uso de un dispersante adecuado, que actúa principalmente por repulsión electrostérica, es esencial para la formulación de una pasta homogénea y bien dispersa (Lakhdar et al., 2021). Tras la impresión del objeto deseado, son necesarios procesos como el desligado y la sinterización para que la pieza quede libre de materia orgánica y densificada (Peng et al., 2018). El cuerpo verde suele ser muy frágil y blando después de ser impreso, por lo que el secado, el desligado y la sinterización suelen seguir al paso de impresión para dar al objeto las propiedades mecánicas deseadas. 3.1.1 Ventajas y desventajas del Robocasting Una de las ventajas clave de esta técnica es la capacidad de personalizar más libremente las tintas para imprimir estructuras 3D a macro y microescala con buena precisión. Es capaz de extruir filamentos continuos a temperatura ambiente, ya que la capacidad de impresión no depende de la temperatura, sino de las propiedades reológicas de la tinta, característica que no poseen otros métodos de impresión. Esto es muy importante, ya que las piezas impresas no van a sufrir de tensiones térmicas ni residuales. Si la comparamos con otros métodos, el Robocasting minimiza el post-procesamiento de las piezas y el residuo final, lo que lo hace un método económico, sostenible y rápido. Figura 3.1 – Ilustración esquemática de la técnica de Robocasting (Saadi et al., 2022) Sistemas de impresión 3D: reseña histórica, tecnologías desarrolladas y creación de piezas mediante Robocasting empleando partículas nanométricas de Fe2O3 dopado Con este método podemos imprimir piezas sin la necesidad de utilizar soportes. Esto es ventajoso debido a que si no se realiza un post-tratamiento adecuado, la eliminación de estos soportes podría complicarse y resultar en daños superficiales que podrían comprometer el funcionamiento de la pieza. Es habitual que a la hora de imprimir se utilicen diferentes aditivos, como tensioactivos, dispersantes y aglutinantes. Estos pueden tener efectos negativos sobre la pieza impresa, como por ejemplo la formación de diversos defectos en la pieza final tras la sinterización. Estos defectos están relacionados con la eliminación de aglutinantesy aditivos, tal y como se puede observar en la Figura 3.2, que pueden provocar la contracción volumétrica y la formación de grietas en la pieza final impresa en 3D, lo que da lugar a una densificación y una resistencia mecánica deficientes (Shahzad & Lazoglu, 2021). 3.1.2 Parámetros más importantes de la impresión Antes de realizar la impresión de la pieza se tienen que ajustar multitud de parámetros, de este ajuste depende el resultado final de la pieza. Aquí se listan algunas de los más importantes • Diámetro de la boquilla. Suele estar entre 0.2 y 1.2mm, pero lo más habitual es que sea de 0.4mm. • Velocidad de impresión. Comprendida entre 1 y 20 mm/s • Temperatura de impresión. Dependerá del tipo de material a imprimir. • Temperatura de la cama de impresión. • Altura entre capa y capa. Depende del diámetro de la boquilla y de la fluidez de la tinta, pero no inferior a 0.4 mm • Velocidad de extrusión. • Volumen de extrusión La velocidad de impresión y la velocidad de extrusión son dos parámetros que se limitan mutuamente, es decir, a medida que se aumenta la velocidad de impresión, se debe aumentar la velocidad de extrusión y viceversa. Del diámetro de la boquilla depende la precisión con la que se va a imprimir la pieza. Cuanto mayor sea el diámetro, más material necesitaremos extruir y mayor tendrá que ser la velocidad de extrusión. Un menor diámetro requiere menor velocidad, pero la precisión de la impresión es mayor, pero se requeriría una mayor presión en la extrusión. Otro parámetro que tiene un efecto en la estética de la pieza es la altura de capa, cuanto mayor sea, más basta será la pieza, su valor máximo estará restringido por el diámetro de la boquilla, y su valor mínimo dependerá de la fluidez del material. El volumen de extrusión combina los anteriores parámetros de velocidad de impresión, el diámetro de la boquilla y la altura de capa junto con la densidad de la tinta. Conocer cuánto material ha de ser extruido es muy importante para evitar desperdicios de tinta. La temperatura también es un factor importante a tener en cuenta. En función del material a imprimir, se requerirán diferentes temperaturas, aunque si es demasiado elevada, el material extruido será demasiado Figura 3.2 - Microestructura cercana a la superficie de una pieza tras la eliminación de aglutinantes calentados a 200ºC (Tseng & Hsu, 1999) 22 fluido, lo que reducirá su consistencia y estabilidad dimensional. También es importante controlar la temperatura de la cama de impresión, ya que esto nos ayudará a que la pieza se vaya enfriando y las capas superiores tengan un apoyo firme sobre el que depositarse. 4 REOLOGÍA DE UNA TINTA l comportamiento reológico de una tinta es uno de los aspectos más importantes a la hora de obtener buenas impresiones. De forma general, una tinta es imprimible si se puede extruir como un filamento continuo a través de una boquilla. Debe fluir de forma continua y sin obstrucciones. Para cumplir estos requisitos, la tinta debe tener un comportamiento de adelgazamiento por cizalladura, lo que ayuda a que la tinta fluya a través de las boquillas. El modelo matemático que describe aproximadamente el comportamiento de estas tintas es el modelo de Herschel-Bulkley, el cual viene representado en la Figura 4.1, que nos dice que cuando estos fluidos se someten a esfuerzos superiores a su límite elástico, muestran un comportamiento de adelgazamiento por cizallamiento, de modo que su viscosidad disminuye considerablemente a medida que aumenta la velocidad de cizallamiento (Feilden et al., 2016). La ecuación que describe este comportamiento es la llamada ecuación de Herschel-Bulkley, y viene dada por: 𝜏 = 𝜏y + 𝐾�̇�n E Figura 4.1 – Modelo de Herschel-Bulkley para diferentes valores de n. Fuente: hec.usace.army.mil El tiempo es la cosa más valiosa que una persona puede gastar - Teofrasto - 24 Donde τ es el esfuerzo cortante aplicado, τy es el límite elástico, γ̇ es la velocidad de cizallamiento, n es el exponente de adelgazamiento por cizallamiento y K es el parámetro de viscosidad. En el caso del Robocasting, es deseable un valor bajo de n para que para que las presiones de extrusión sean razonablemente bajas y para facilitar la mezcla. También es deseable un valor bajo de K por las mismas razones, mientras que se necesita un valor alto de τy para evitar el colapso de la pieza tras la impresión, para resistir las fuerzas capilares que tiran de la pieza hasta convertirla en una esfera y para permitir que la pieza soporte el peso de las capas impresas sobre ella. Lamentablemente, la mayoría de estos parámetros dependen en gran medida unos de otros, por lo que es muy difícil controlar cada uno de ellos por separado. controlar cada uno de ellos por separado. Valores típicos de estos valores suelen ser de n: 0.15 - 0.7, G’: 20 - 1000 kPa, τy: 3 - 1000 Pa, K: 50 - 100 Pa y γ̇: 0.1 s-1, esto garantiza que las tintas se puedan imprimir, aunque no existen valores universales, ya que todos estos valores dependen de muchos otros factores, como la geometría, la boquilla utilizada y la densidad de la tinta entre otros. Por ello, las propiedades reológicas de la tinta suelen evaluarse experimentalmente mediante reología de cizallamiento utilizando un reómetro rotacional (Saadi et al., 2022). El comportamiento de adelgazamiento por cizalladura puede proceder de varios mecanismos, siendo el más común el de la alineación de las partículas con la dirección del flujo para formar estructuras de flujo preferencial, disminuyendo la viscosidad del sistema a velocidades de flujo más altas. Este efecto lo experimentan todos los sistemas, excepto los que implican partículas perfectamente esféricas (Feilden et al., 2016). Si hablamos de tintas coloidales, entonces el efecto de adelgazamiento por cizallamiento es mayor, debido a la ruptura dinámica de los enlaces partícula-partícula cuando se cizallan. Es importante que una vez se ha depositado la tinta sobre la cama, esta conserve su forma, ya que, de lo contrario, los filamentos podrían combarse debido a su propio peso (Saadi et al., 2022). Un concepto interesante y clave del Robocasting es la “imprimibilidad”, término que se refiere a la capacidad del material de tinta para permitir que el proceso de impresión 3D forme la estructura diseñada con una fidelidad de forma, estabilidad mecánica e integridad estructural aceptables (Nadernezhad & Groll, 2022). Sistemas de impresión 3D: reseña histórica, tecnologías desarrolladas y creación de piezas mediante Robocasting empleando partículas nanométricas de Fe2O3 dopado 5 MATERIALES IMPRIMIBLES MEDIANTE ROBOCASTING a gran diversidad de materiales y propiedades que podemos encontrar puede resultar en mecanismos de procesamiento complejos para el Robocasting. Sin embargo, con un control cuidadoso de la composición de la tinta, el comportamiento reológico, los parámetros de impresión, la geometría 3D final y la configuración de impresión, se pueden crear estructuras a partir de una variedad de materiales con propiedades relevantes y refinadas. El rápido y continuo desarrollo de nuevos materiales como polímeros, cerámicas, metales, cementos, aleaciones y composites ha convertido al Robocasting en uno de los referentes de los procesos de fabricación modernos en un futuro próximo. 5.1 Materiales poliméricos Existe una gran variedad de materiales poliméricos que pueden imprimirse mediante Robocasting. La fabricación de polímeros sintéticos y biopolímeros, así como de materiales compuestos mediante esta técnica, ha demostrado ser muy prometedora por sus posibles aplicaciones en innumerables campos de la ingeniería. Además, mientras que otras técnicas de fabricación aditiva están limitadas por el tipo de polímerosque se pueden imprimir, el Robocasting no lo está. 5.1.1 Resinas poliméricas El Robocasting ha sido usado para imprimir todo tipo de polímeros, incluyendo termoestables, en función de las propiedades que se desean obtener. La ventaja de usar polímeros termoplásticos es que el curado de los mismos se produce mucho después de su deposición, lo que da lugar a la formación de entrecruzamientos entre sus enlaces, esto proporciona una mejora de la unión entre capas. Veamos a continuación algunos ejemplos de polímeros termoestables utilizados en Robocasting: • Resinas de éster de cianato (CE). • Bismaleimida (BMI). • Termoestables de base epoxi. • Acrilato de uretano (UA) • Poliimidas. L Así como el hierro se oxida por falta de uso, así también la inactividad destruye el intelecto - Leonardo da Vinci - 26 Estas últimas fueron fabricadas por Guo et al. (2019) utilizando una estrategia de curado en dos etapas: UV- DIW de ácido de poliamida (PAA), seguido de imidización térmica de las piezas de poliimida, cuya esquematización podemos ver en la Figura 5.1b. También se pueden utilizar polímeros termoplásticos como: • Polilactida y otros poliláctidos como el ácido poliláctico (PLA), el poliácido láctico-co-glicólico (PLGA) y el poliácido glicólico (PGA), que destacan por su biodegradabilidad, siendo fundamentales en aplicaciones médicas. • Poliimidas aromáticas. Por supuesto, el Robocasting también se puede utilizar con materiales elastoméricos, que permite la creación de complejas estructuras. Entre ellos podemos encontrar, por ejemplo, el diacrilato de polietilenglicol (PEG-DA), utilizado como portador para la administración de fármacos y otras aplicaciones biomédicas. Otro ejemplo sería el polidimetilsiloxano (PDMS). En este caso, el PDMS requiere de un soporte hidrofílico para su impresión, ya que necesita un tiempo prudente para curarse. Este soporte generalmente es de un gel de Carbopol, pudiendo ser posteriormente removido. No solo encontramos polímeros sintéticos entre los posibles materiales aptos para el Robocasting, los biopolímeros también han encontrado en esta técnica un posible campo de aplicación. Entre ellos podemos encontrar la lignina, el almidón, la celulosa, la hemicelulosa, el quitosano, el alginato y la fibroína entre muchos otros. Figura 5.1 - Mecanismo de impresión 3D UV-DIW de poliimidas con curado en dos etapas. a) Preparación de PAA-xHEMA, b) Esquematización de la impresión 3D UV-DIW de poliimidas en dos etapas: extrusión e imidazión (Guo et al. 2019) Sistemas de impresión 3D: reseña histórica, tecnologías desarrolladas y creación de piezas mediante Robocasting empleando partículas nanométricas de Fe2O3 dopado Entre ellos destaca la celulosa, uno de los polímeros naturales más abundantes en nuestro planeta, que podemos encontrar en numerosos organismos biológicos. En relación con el Robocasting, la celulosa puede incluirse en tintas con hidrogel como base, en forma de fibras o bien en forma de nanocristales. La principal ventaja del uso de los biopolímeros es su sostenibilidad, la reducción de productos nocivos de descomposición y aditivos liberados, y el aumento de la degradabilidad y reciclabilidad. 5.1.2 Materiales compuestos poliméricos La idea de imprimir materiales compuestos poliméricos viene de las limitaciones de la impresión de materiales poliméricos puros, principalmente debido a sus propiedades mecánicas. El Robocasting ha permitido un control tanto de la posición, como la orientación y concentración de las partículas de refuerzo, que poseen diversas formas, fibras, esferas, irregulares, etc. Este tipo de materiales se han introducido en la fabricación de tintas no solo como refuerzo, sino también como modificadores reológicos, y sus tamaños son desde el orden del nanómetro hasta las pocas micras. Los principales refuerzos añadidos a materiales poliméricos son los materiales basados en el carbono, como el grafeno y los nanotubos de carbono, que, entre otras muchas propiedades, ofrecen una elevada conductividad eléctrica a la matriz a la que refuerzan. No solo encontramos refuerzos basados en carbono. Otros de los materiales utilizados en el Robocasting son el nitruro de boro hexagonal (hBN), usado debido a su alta conductividad térmica, y la magnetita (Fe3O4), que es utilizada para proteger frente a la irradiación y a las ondas electromagnéticas, por lo que tiene un gran campo de aplicación dentro de la electrónica. Las fibras sintéticas y naturales también tienen su lugar dentro de los refuerzos de matrices poliméricas, utilizadas para fabricar piezas ligeras con buenas propiedades mecánicas. En la Figura 5.2 podemos observar algunos ejemplos de fibras extruidas. Algunos ejemplos de fibras naturales son: palma de azúcar, sisal, palma de aceite, yute, kenaf, cáñamo, algodón, bambú, lino, piña, plátano, paja de arroz, madera, caña de azúcar, coco, madera, semillas, hierba, hojas, líber y tallos. De estas seis últimas se extrae la celulosa. La fibra sintética se divide en dos categorías: fibra orgánica y fibra inorgánica. La aramida, el PE y el poliéster aromático componen la fibra orgánica. El carburo de sílice, el vidrio, el boro y el carbono son ejemplos de fibras inorgánicas (Ahmad et al., 2023). 5.1.3 Hidrogeles Los hidrogeles son materiales poliméricos entrecruzados de origen natural o sintético que, en contacto con agua, forman materiales elásticos y blandos, siendo capaces de retener una gran cantidad de agua en su estructura. Figura 5.2 – Filamentos extruidos. a) PLA puro, b-d) lignina de pino y PLA impresos a diferentes velocidades de impresión (Ahmad et al., 2023) 28 Poseen propiedades interesantes como la biodegradabilidad, biocompatibilidad y la flexibilidad, teniendo una gran aplicación en campos de la biomedicina entre otros. Los hidrogeles pueden ser impresos mediante Robocasting. Una de las características a tener más en cuenta a la hora de la impresión de estos materiales es optimizar su reticulado, ya que de este dependen otros parámetros como son las propiedades mecánicas finales y la estabilidad de la pieza final. Dentro de los hidrogeles la reticulación puede ser tanto física como química. La reticulación física se caracteriza por ser reversible, es decir, las reticulaciones pueden romperse y reconformarse de nuevo si se exponen a una temperatura o humedad concretas. La química ofrece en general unos hidrogeles más resistentes debido a la presencia de enlaces covalentes, y una mejor estabilidad estructural, aunque podemos añadir diversos compuestos celulósicos a un hidrogel reticulado físicamente para mejorar sus propiedades mecánicas, y por supuesto, podemos combinar ambas reticulaciones para obtener un resultado más equilibrado. Un ejemplo podría ser el uso de carbómero reticulado iónicamente y poliacrilamida reticulada covalentemente (PAAm) (Chen et al., 2019), que da lugar a un hidrogel resistente con un alto módulo de Young. Otros trabajos, entre los que destacan los de Franco y Fu (Franco et al., 2010) (Fu et al., 2011), han experimentado con tintas basadas en hidrogeles que actúan como portadores para polvos cerámicos. El más investigado es el Pluronic F-127, que actúa como hidrogel reticulado físicamente, ya que se puede controlar mediante la temperatura, y podemos ver su uso en la fabricación de scaffolds de vidrio en la Figura 5.3. Feilden realizó un estudio utilizando Pluronic F-127 como base, que concluyó con éxito, formulando tintas simples, flexibles y robustas para su uso en Robocasting (Feilden et al., 2016b). Figura 5.3 – Diferentes patrones impresos para la fabricación de scaffolds de vidrio con tinta basada en el hidrogel Pluronic F-127 (Fu et al., 2011) Sistemas de impresión 3D: reseña histórica, tecnologías desarrolladas y creación de piezas mediante
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