Topicos Avanzados en Materia Condensada

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Tópicos Avanzados en Materia Condensada 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Editor: Roberto Acevedo 
Departamento de Ciencias de los Materiales 
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas 
Universidad de Chile 
 
 
 
 
 
 
 
 
Octubre, 2006 
 
PROLOGO 
 
 
 En esta obra, se introduce un conjunto de trabajos de personas que han 
pasado por este grupo de investigación, en calidad de alumnos de postgrado y que 
hoy soy flamantes profesionales en diversas Casas de Estudios Superiores. Los 
temas que hemos decidido abordar son los que se indican a continuación: 
 
1.-Capítulo 1: La Naturaleza de las Fuerzas Intermoleculares. Fuerzas de Van der 
Walls y Respulsivas. Autores: Andrés Soto-Bubert2, Roberto Acevedo1 
2.-Capítulo 2: Potenciales de Interacción en Cristales Iónicos. Aplicaciones en 
Termodinámica de Elpasolitas Estequiométricas. Autor: Andrés Soto-Bubert2 
3.-Capítulo 3: Efectos del Potencial Intermolecular sobre las Curvas de Dispersión 
de Fonones en Cristales de Simetría Cúbica. Autores: Roberto Acevedo1, Ernesto 
Cortés3, Gustavo Navarro2. 
 
 Esperamos que en ediciones próximas de Ciencia Abierta, seamos capaces de 
introducir nuevos desarrollos de modo de presentar al lector una visión dinámica y 
de conjunto. 
 
 
 
 
 
 
1: Departamento de Ciencias de los Materiales. Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas. 
Universidad de Chile. Beauchef 850. Casilla 2777. Santiago.Chile. 
2: Instituto de Ciencias Básicas. Facultad de Ingeniería. Universidad Diego Portales. 
Av.Ejército 441. Casilla 298-V. Santiago.Chile. 
3: Escuela de Prevención de Riesgos y Medio Ambiente. Universidad Católica del Norte. Sede 
Guayacán. Larrondo 1281. Coquimbro.Chile. 
 
 
 
 
DEDICATORIA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Estos escritos son el producto de un conjunto de esfuerzos de varios ex – 
alumnos, los cuales trabajaron durísimo para la obtención de sus grados 
académicos en la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la Universidad de 
Chile. Las mejores energías y sensibilidades aparecen en los diversos escritos, 
estructurando capítulos que, surgen de elementos básicos y formales hasta 
aplicaciones concretas, tanto a nivel de interacciones como en el origen y 
naturaleza de las curvas de dispersión de fonones para cristales del tipo 62UBrCs , a 
lo largo de diversas direcciones de polarización. Está a nivel de idea central, el 
hacer de estos apuntes un medio continuo y dinámico de información calificada, de 
modo que esperamos que en el vol. 31 de Ciencia Abierta estemos en condiciones 
de incorporar material nuevo producto de nuestras investigaciones en desarrollo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Un análisis cuidadoso de los incentivos morales y económicos recibidos, nos 
permite sin equivocación, mencionar a las siguientes instituciones de educación 
superior, las cuales han entregado lo suyo para dar vida a estos apuntes en materia 
condensada. Al respecto, la Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas de la 
Universidad de Chile ha jugado un rol importante y crucial en el desarrollo de esta 
contribución. RA desea explicitar sus agradecimientos a esta Institución de 
Educación Superior, A.S-B agradece adicionalmente, el apoyo de Conicyt, el cual 
le otorgó una beca de postgrado con la cual concluyó su grado académico de 
Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención en Ciencias de los Materiales, EC 
recibió en su oportunidad una beca de esta misma Institución Estatal,la cual le 
entregó un apoyo económico parcial para completar su grado de Doctor en Ciencias 
con mención en Química. GN, académico jornada completa del Instituto de 
Ciencias Básicas de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Diego Portales, 
completó su grado académico de Doctor en Ciencias de la Ingeniería con mención 
en Ciencias de los Materiales en la Universidad de Chile y desea expresar sus 
agradecimientos al Proyecto VRA-UDP. Número: 10.03.25.008 por el apoyo 
parcial entregado para la creación y edición de estos escritos. 
 
 
 
 
 
 
 
 
CAPITULO I 
 
 
 
La naturaleza de las fuerzas intermoleculares. 
 
Fuerzas de van der Waals y Repulsivas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 2
 
 
 
I.1 Introducción. 
 
La idea de la constitución de la materia en átomos y moléculas y la 
naturaleza de las fuerzas entre ellas, se remonta a los tiempos de los Griegos y 
Romanos quienes ya suponían la posibilidad de interacciones entre partículas. En 
el siglo XIX comienzan a emerger las ideas de estructura molecular y se sugiere 
que las interacciones moleculares juegan un rol importantísimo para determinar 
propiedades en la materia. 
 La derivación de la ecuación de estado de gas ideal usando un modelo de 
moléculas puntuales no interactuantes, sugirió que para gases reales, líquidos y 
sólidos existen fuerzas entre moléculas. Al final de la centuria, se postularon 
modelos nuevos para esas fuerzas, señalando la existencia de fuerzas de 
repulsión y atracción de distinta naturaleza física. Clausius, en 1857 fue uno de los 
pioneros en este sentido. Estos conceptos y el estudio del dióxido de carbono y su 
punto crítico investigado por Andrews y las contribuciones desarrolladas por van 
der Waals en 1873 con su famosa ecuación de estado, que supone un modelo de 
esferas rígidas que se atraen entre si: 
 ( ) RTbV
V
aP =−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ + 2 (1) 
presenta el parámetro ""a que refleja la acción de fuerzas atractivas entre 
moléculas y ""b , un parámetro proporcional al volumen de las moléculas. ""R es 
la constante de los gases, ""P es la presión y ""V es el volumen molar del fluido. 
Está ecuación permite establecer algunas características de un gas real, 
determina la posición del punto crítico gas-líquido y define el rango de existencia 
de líquidos. A principios del siglo XX se comienza a especular sobre el origen y la 
forma de estas interacciones intermoleculares, lo cual se comienza a dilucidar con 
la aparición y establecimiento de los principios de la mecánica cuántica que 
permite una mejor comprensión de la naturaleza de estas fuerzas, derivando 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 3
nuevos modelos hacia 1925. En los siguientes 40 años, se presenta una mejor 
descripción y estudio de estos modelos de fuerzas para moléculas simples y 
gases inertes. Las definiciones dadas anteriormente nos permiten estudiar estas 
interacciones, sin considerar por una parte las llamadas fuerzas químicas 
(resultantes de la interpretación de densidades de carga y del Principio de 
Exclusión de Pauli) y por otra parte las llamadas interacciones iónicas. Estos dos 
tipos de fuerzas químicas e iónicas son por cierto importantes, sin embargo, los 
métodos de cálculo de ellas son distintos a los que utilizaremos para las 
consideraciones de las fuerzas de Van der Waals. 
 Al referirnos a fuerzas intermoleculares, resulta conveniente establecer la 
interacción entre dos moléculas en términos de una energía potencial 
intermolecular, ( )rU , que resulta de su interacción dada una separación ""r . 
Pensando en interacciones de corto alcance, es conveniente pensar que el valor 
de referencia “cero” para el potencial en cuestión se encuentra a la separación 
entre moléculas a distancia infinito. El potencial permite conocer la fuerza 
intermolecular ( )rF de acuerdo a la expresión: ( ) ( )
dr
rdUrF −= 
Se puede también expresar una ecuación para la energía: ( ) ( )∫
∞
=
r
drrFrU 
 En general, la energía intermolecular y la fuerza podrían depender de 
orientaciones relativas entre las moléculas y de su separación. Si las moléculas 
son esféricas sólo depende de la distancia ""r . Una forma general que grafica las 
curvas de energía potencial y la fuerza para moléculas separadasa una distancia 
""r se presentan en la figura 1. El potencial se modela en términos de unos pocos 
parámetros, entre los cuales se considera usualmente el diámetro de colisión ""σ , 
la separación a la que ( ) 0=rU y la separación "" mr a la cual la energía tiene su 
valor mínimo, "" ε− . Se infiere de lo anterior, que la fuerza intermolecular es 
atractiva cuando mrr > y será repulsiva en caso contrario ( mrr < ). Se debe notar 
que para mrr <<σ , la fuerza intermolecular es repulsiva siendo la energía 
negativa. Si las moléculas no son esféricas, la orientación de ellas juega un rol 
importante y puede afectar sus estados internos, de modo que la representación y 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 4
caracterización de estas interacciones se vuelve cada vez un problema más 
complejo. Las complicaciones son mayores si el número de átomos o moléculas 
involucrados es superior a tres, como puede ser el caso de líquidos, gases 
compresibles y sólidos. Para estos efectos la energía total puede calcularse como 
una suma de todos los pares de interacciones presentes en el sistema. El modelo 
anterior, es sólo una aproximación ya que la presencia de un vecino a una 
interacción entre dos moléculas puede ser una perturbación y por tanto la suma 
debería considerar una corrección por este efecto. 
 
Figura 1: La función de energía potencial intermolecular. 
 
El acto de considerar el origen de las energías de interacción molecular (es 
facilitado, cuando se dispone de una idea, relativamente certera de sus 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 5
magnitudes asociadas). La entalpía de vaporización de un líquido a la temperatura 
de ebullición "" bT puede ser estimada mediante la regla de Trouton, cumpliendo 
con bvap RTH 10≈∆ . Está entalpía puede interpretarse como la energía necesaria 
para separar las moléculas de sus vecinas, que son cerca de 10 en número, a una 
separación cercana a "" mr . Para un mol, 2
10 εA
vap
NH ≈∆ , donde el factor 2
1 
evita contar dos veces cada interacción. Esto permite despejar un valor de 
energía, bkT2≈ε . Para sustancias de bajo punto de ebullición como Ar o N2 el 
valor de 12,1 −≈ kJmolε , mientras que para compuestos tales como benceno 
( )66HC , que son líquidos a temperatura ambiente, las fuerzas intermoleculares son 
mucho más grandes, del orden de 15 −kJmol . 
 
En este punto de la discusión es conveniente referirse a la naturaleza y 
origen de las interacciones. Podría pensarse que interacciones gravitacionales son 
una fuente generadora de fuerzas intermoleculares. Un cálculo simple revela que 
hay varios órdenes de magnitud mayor entre un tipo de interacción y el otro, por 
tanto, se propone como una alternativa, el origen electromagnético, donde los 
electrones y núcleos de los átomos y moléculas los responsables de estas 
interacciones. 
 
Distintos tipos de interacciones electromagnéticas pueden ser distinguidas. 
Cuando se aproximan átomos de capas electrónicas llenas, sus nubes 
electrónicas sufren un recubrimiento espacial generando un aumento de la energía 
del sistema. Se trata de una interacción repulsiva, la cual pierde importancia a 
grandes distancias pudiendo ser despreciada. 
Otra clase de interacción que puede ser distinguida es en presencia de un 
campo eléctrico el cual genera una distribución de cargas en una molécula, lo 
cual, puede inducir pequeñas cargas en distribuciones electrónicas de moléculas 
vecinas, conocida como energía de inducción. Finalmente, existe una contribución 
de fuerzas atractivas producido por el efecto de dispersión en el cual, dipolos 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 6
instantáneos asociados a los movimientos rápidos de electrones en una molécula, 
se manifiestan en sus vecinos; ya que todos los átomos y moléculas presentan 
electrones en movimiento, este tipo de interacción está presente en todos los tipos 
de moléculas o átomos. 
La existencia de estas fuerzas de Van der Waals, aparece con anterioridad 
a los trabajos de Diderik Van der Waals. En particular es relevante mencionar los 
trabajos de Borelli y Jurin en los procesos de acción capilar. Estos dos autores, 
postularon la existencia de fuerzas atractivas entre las moléculas de las paredes 
del tubo y las del líquido. 
Con posterioridad, Clairault, sugirió que sí estas fuerzas fuesen el origen de 
la tensión superficial, su acción debería ser general, involucrando a todas las 
moléculas, con intensidades diferentes en el caso de moléculas distintas. 
Laplace desarrolló el formalismo matemático, con el cual se demostró que 
si las fuerzas actúan a lo largo de las líneas que unen a las moléculas y son de 
corto alcance, entonces es posible explicar la tensión superficial dependiendo del 
grado de curvatura. Gauss refinó la teoría de Laplace, sin embargo MaxweIl fue el 
primero en intentar cuantificar la naturaleza de estas fuerzas. Sobre las base de 
datos experimentales (de poca exactitud) sobre viscosidades y velocidades de 
difusión de gases, en particular su dependencia con la temperatura, MaxweIl 
concluyó: 
 
(1) Las fuerzas son de naturaleza repulsiva y (2) Son proporcionales a R-6. 
Descubrimientos posteriores contradicen ambas conclusiones, las cuales incluso 
en esos años estuvieron en desacuerdo con experimentos sobre porosidad 
realizados por Joule y KeIvin. 
Posteriormente, Van der Waals, sin especificar la naturaleza de estas 
fuerzas y con mayor generalidad que postularlas como atractivas, derivó su 
famosa ecuación de estado para los gases. Después, de una larga época de 
investigación Lennard-Jones postuló una ley de fuerzas de la forma: 
 
mn RRF −− −= µλ (2) 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
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la cual es de carácter empírico. Esta ley de fuerzas es tal que el primer término 
representa una fuerza repulsiva y el segundo es de carácter atractivo (n > m), de 
modo que el rango de acción de las fuerzas repulsivas es menor que el de las 
fuerzas atractivas. En mecánica estadística, Lennard-Jones y colaboradores 
incursionaron en los coeficientes del virial y viscosidades. En base a los datos 
experimentales de las últimas tres décadas, se ha encontrado que la expresión de 
fuerzas de este autor no es adecuada para describir, en términos generales, los 
fenómenos de interacciones moleculares. La primera explicación a las fuerzas de 
Van der Waals parece haber ocurrido a partir de los trabajos de Reinganum, quién 
sugirió que las moléculas neutras de cargas localizadas se atraen o repelen entre 
sí con fuerzas que varían más rápidamente que R-1. En promedio, esta fuerza es 
de carácter esencialmente atractiva, por cuanto los torques tienden a rotar las 
moléculas a posiciones atractivas. Por otra parte, Keesom propuso considerar las 
moléculas como dipolos eléctricos. 
 Por cierto el valor medio de estas fuerzas F , sobre todas las orientaciones 
posibles es cero. En este sentido, si todas las moléculas estuviesen en rotación 
continua y con orientaciones azarosas, en promedio no existiría atracción. Sin 
embargo, estas fuerzas si existen. En efecto existen orientaciones relativas de 
atracción, las cuales poseen pequeños valores de energía potencial y en 
consecuencia valores de peso estadístico significativos. Como consecuencia de 
esto, resultan fuerzas moleculares de atracción. De esta forma es posible inferir 
que moléculas que presentan energías rotacionales suficientes deberán rotar más 
rápido y en consecuencia pasar menos tiempo en posiciones de atracción que 
otras con características distintas. 
 Adicionalmente y comoconsecuencia de choques moleculares, la 
molécula tenderá a ocupar una posición de atracción (es decir, en una posición de 
alineamiento de los dipolos con un valor bajo de energía rotacional y en 
consecuencia la molécula deberá oscilar). Este estado de cosas continúa hasta 
que otro impacto molecular ocurre y es precisamente bajo estas circunstancias de 
alineamiento temporal dipolar la cual produce fuerzas atractivas significantes. Este 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
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efecto, es corrientemente denominado en la literatura como el efecto de 
alineamiento dipolar de Keesom o efecto de orientación. Como consecuencia de 
este efecto de alineamiento dipolar aparecen energías promedios de interacción 
entre dos moléculas de momentos dipolares 1µ
r y 2µ
r proporcionales a [ ] 62
2
2
1
−Rµµ , 
donde R es la distancia entre los baricentros de las moléculas. Por cierto este 
efecto por si sólo es incapaz de explicar las fuerzas de Van der Waals. Esto último 
por varias razones: (A) Muchas moléculas que presentan fuerzas atractivas no 
poseen momentos dipolares permanentes. (B) El alineamiento molecular resulta 
despreciable a altas temperaturas, sin embargo las fuerzas de Van der Waals son 
aun operativas a menor escala, por cierto, Keesom intentó salvar la primera de las 
objeciones, introduciendo los momentos cuadrupolares moleculares (es decir a 
distribuciones de cargas de mayor simetría que la de los dipolos). Estos momentos 
cuadrupolares eléctricos no pueden ser medidos directamente, sin embargo, la 
estructura de una gran variedad de moléculas indica que deben presentar 
momentos cuadrupolares distintos de cero. Keesom logró determinar para un 
conjunto importante de moléculas ciertas constantes que permiten caracterizar sus 
distribuciones cuadrupolares y en consecuencia dar cuenta de la existencia 
cuadrupolar de las fuerzas de Van der Waals, en el caso de moléculas que no 
exhiben momentos dipolares eléctricos permanentes. En esa época, los valores 
propuestos por Keesom fueron bastante adecuados y permitieron explicar las 
fuerzas en estudio a nivel cuadrupolar. La segunda objeción a la teoría de 
Keesom, fue levantada por Debye, el cual postuló que las moléculas no son 
estructuras rígidas sino que más bien corresponden a distribuciones de cargas 
deformables. Sí las moléculas son expuestas a la acción de un campo externo, se 
polarizarán y aparecerán fuerzas de naturaleza atractiva, esto último en el caso de 
un campo no uniforme. Esto nos permite explicar la existencia de las fuerzas de 
van der Waals a temperaturas a las cuales los efectos de alineamientos son 
despreciables. El único punto aún en discusión es el siguiente: 
¿Qué produce el campo polarizante? 
Una vez más es preciso postular la existencia de cuadrupolos. En primer lugar, 
Debye calculó el campo F a una distancia R de la distribución cuadrupolar. En 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 9
efecto sí una molécula de polarizabilidad α , es colocada bajo la acción de este 
campo, sufrirá un cambio de energía dado por la expresión: 
2
2
FV ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−=
α
 (3) 
 
La energía promedio de interacción se obtiene integrando V sobre todas las 
orientaciones del campo, lo cual nos conduce a la expresión: 
[ ]
8
2
2
3
R
V ατ
= (4) 
 
donde <V> es la energía potencial promedio, α es la polarizabilidad molecular 
(valor medio) y τ se relaciona con las componentes 321 , ΘΘΘ y del momento 
cuadrupolar mediante la expresión: 
 
[ ]323121
2
3
2
2
2
1
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (5) 
 
La teoría de Debye conocida como efecto de inducción, fue extendida a 
gases dipolares por Falkenhagen, quién trabajó en el coeficiente virial y que 
adicionalmente incluyó en su modelo el efecto de alineamiento de Keesom. 
Podemos concluir de la ecuación (5) que en el caso en el cual los tres momentos 
cuadrupolares sean iguales, 0=τ . Este es precisamente el caso en el cual la 
distribución de cargas es prácticamente esférica. Es un hecho bastante conocido 
que en el caso de las moléculas con capas electrónicas cerradas y en particular en 
el caso de los gases nobles, el valor de τ será nulo y en consecuencia no 
exhibirán fuerzas de Van der Waals. Desafortunadamente, los gases nobles sí 
presentan fuerzas de Van der Waals y así por ejemplo en el caso de Xe, Debye 
postuló el valor 261010.18 −⋅=τ e.s.u. Otra dificultad de estas teorías (del efecto de 
alineamiento y de inducción), aparece cuando consideramos que el efecto de 
alineamiento concierne fundamentalmente a dos moléculas. Así es el caso, 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 10
cuando existen tres moléculas interactuando a pequeñas distancias. En este caso 
las fuerzas no poseerán en general la propiedad de aditividad. 
 Así, en el caso en el cual el campo es producto de n-moléculas distri-
buidas al azar, la energía potencial V toma la forma: 
2
12 ⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−= ∑
=
n
i
iFV α
 (6) 
Por cierto, la expresión anterior puede ser escrita como: 
 
( )
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−= ∑ ∑∑∑
= ≠
n
i
n
ji
jii
i j
ji FFFFFV
1
2
22
αα
 (7) 
 
La próxima etapa implica tomar el valor promedio sobre todas las 
orientaciones de las moléculas polarizables, y en este caso los términos 
promedios que involucran los productos puntos ji FF se anulan, con lo cual la 
expresión anterior toma la forma: 
1VnV = (8) 
 
siendo 1V la energía de una molécula y esto lleva consigo aditividad de fuerzas. 
Sin embargo, las moléculas no se orientan tan azarosamente y esto depende de la 
temperatura y en consecuencia la parte no aditiva de las fuerzas de inducción 
también dependerá de la temperatura. 
 
A esta altura de la discusión es interesante recalcar algunas conclusiones: 
 
(A) La teoría del alineamiento de Keesom, es capaz de explicar las fuerzas de Van 
der Waals, en el caso de gases dipolares o cuadrupolares a bajas temperaturas. 
(B) El efecto de inducción de Debye introduce para tales gases una atracción 
adicional, la cual se mantiene a altas temperaturas. 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
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(C) Ninguno de estos dos efectos, ni el de alineamiento como tampoco el de 
inducción son capaces de explicar las fuerzas entre átomos de los gases nobles. 
De lo señalado anteriormente, es evidente que algo falta en la teoría, el cual 
sea operativo para moléculas esféricas y que posea la propiedad de aditividad. El 
primer indicio de este nuevo efecto, aparece en una contribución de Wang, el cual 
utilizando la mecánica cuántica calculó la interacción entre átomos de Hidrógeno 
para grandes distancias. El método de Wang, no obstante sus obvias limitaciones, 
demostró que en una primera aproximación, que estas fuerzas varían con 7−R y 
que son de naturaleza atractiva. 
 Hacia el año 1930, London comprendió el significado exacto de estas 
fuerzas y derivó ecuaciones para su evaluación explícita y señaló la existencia de 
una relación íntima entre su naturaleza y los procesos de dispersión ópticos. Por 
esta razón se habla corrientemente, en la literatura, de las fuerzas de dispersión 
de London (Efecto de dispersión). El sentido físico de estas fuerzas de dispersión 
puede ser entendido a partir de lo siguiente: Consideremos dos átomos de 
Hidrógeno, lo suficientemente separados entre sí, de modo que no existe 
recubrimiento entre las densidades de cargas. Supondremos que estas 
distribuciones de cargas son esféricas. De esta forma si representamos 
distribuciones estáticas, la interacción entre ellas no sería importante.Sin 
embargo, los electrones están en movimiento permanente. Esto significa que cada 
átomo es momentáneamente un dipolo capaz de inducir en el otro átomo un 
momento dipolar adicional paralelo consigo mismo. Desde un punto de vista 
clásico, podríamos argumentar que los dos electrones (uno de cada átomo de 
Hidrógeno) rotan en fase, y que esta tendencia compite con el efecto de 
desorganización asociado al punto cero de energías cinéticas. No obstante, que el 
momento dipolar promedio sobre un gran número de revoluciones es cero, la 
tendencia de alineamiento persiste produciendo fuerzas de naturaleza atractiva. 
Existen otras consideraciones de importancia, como son las interacciones 
de “puentes de Hidrógeno” e interacciones de transferencia de carga, las cuales 
pueden contribuir de manera notable a la generación de fuerzas atractivas 
otorgando propiedades físico-químicas, notables. 
 
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I.2 Energía electrostática. 
 
Contribuciones directas de la energía electrostática de un par de moléculas 
descargadas ocurre cuando ellas tienen distribuciones de carga que no son 
esféricamente simétricas. Las interacciones Coulómbicas entre los iones cargados 
positivos y negativos de una molécula con las cargas correspondientes de otra 
molécula, cuya suma de por lo general un total distinto de cero, depende de la 
separación y orientación de las moléculas. Las distribuciones de carga en una 
molécula son generalmente descritas en términos del momento multipolar de la 
molécula. Algunos de los momentos más bajos son ilustrados en la figura 2, 
donde se muestra que el menor orden para el momento es la carga de una 
partícula, la cual es cero en el caso de sistemas neutros. En un primer orden se 
modela con un dipolo donde los centros de carga positivos y negativos en la 
molécula, no coinciden. Así es posible representar en términos de cargas 
fraccionales δ± , separados a una distancia ""r y que presenta para el momento 
dipolar una magnitud que está dada por el producto δr . En muchos casos, dada la 
simetría de la molécula, el momento dipolar resultante es cero, como por ejemplo 
se da en sistemas lineales con ligantes equivalentes. Un caso que ejemplifica lo 
anterior es la molécula de dióxido de carbono, la cual es lineal y simétrica y a 
pesar que el carbono y oxígeno presente en cada enlace tienen asociada 
polaridad se modela adecuadamente mediante un modelo de orden superior, el 
cuadrupolo. Se obtienen ordenes mayores con valores del tipo 2n n>2. Por 
analogía, si se considera n = 3 se tiene un octupolo. En particular una molécula 
puede presentar una serie de momentos multipolares y una completa 
representación de la distribución de cargas requiere la inclusión de todos ellos. 
 
 
 
 
 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 13
Figura 2: Representación esquemática de multipolos eléctricos. La representación 
muestra sólo los momentos no nulos más bajos para algunas especies. 
 
 
 
Consideraremos dos moléculas lineales A y B, que tienen momentos dipolar y 
cuadrupolar AA Θ,µ y BB Θ,µ a una separación ""r y con orientaciones relativas 
definidas por los ángulos BA θθ , y φ como se esquematiza en la figura 3 (Para 
moléculas no lineales pueden requerirse más ángulos para describir el sistema). 
De este modo la energía de interacción puede escribirse: 
 
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )φθθ
πε
φθθ
πε
µ
φθθ
πε
µ
φθθ
πε
µµ
,,
4
,,
4
,,
4
,,
4
35
0
24
0
24
0
13
0
BA
BA
AB
AB
BA
BA
BA
BA
AB
f
r
f
r
f
r
f
r
U
ΘΘ
+
Θ
−
Θ
+=
 (9) 
 
Figura 3: Ángulos definiendo orientaciones relativas entre dos moléculas lineales. 
 
 
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 14
Se observa que varios términos aumentan cuando ellos son asociados con las 
interacciones entre diferentes pares de multipolos. El primero de ellos, el dipolo-
dipolo depende del inverso del cubo de la potencia de r para una orientación dada. 
Los términos dipolo-cuadrupolo decrecen más rápido con una dependencia del 
inverso de r a la cuarta y la energía asociada al término cuadrupolo-cuadrupolo 
decae con el inverso de r a la quinta potencia. En general la interacción entre 
multipolos de ordenes "" 1n y "" 2n cae con ( )121 ++− nnr . 
La dependencia de la orientación viene dada por las funciones 21 , ff y 3f y son de 
la forma: 
 
( )
( ) ( )[ ]
( ) [
( ) ]2
2222
3
2
2
1
cossinsincoscos42
coscos15cos5cos514
3,,
coscossinsin21cos3cos2
3,,
coscos2cossinsin,,
φθθθθ
θθθθφθθ
φθθθθθφθθ
θθφθθφθθ
BABA
BABABA
BBABABA
BABABA
f
f
f
−+
+−−−=
−−=
−=
 (10) 
 
Nuestra atención se focalizará por ahora en el primer término, la energía de la 
interacción dipolo-dipolo y consideraremos un caso simple, en el cual las 
orientaciones son las que se ilustran en la figura 4. 
En el caso de la figura 4(a), se tiene: ( ) 3
04
2
r
U BA
πε
µµ
µµ −= 
 
Figura 4: Orientaciones para algunas interacciones dipolo-dipolo específicas. 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 15
Para orientaciones como la presentada en la figura 4(b) se tiene: ( ) 3
04
2
r
U BA
πε
µµ
µµ += 
y finalmente en el caso 4(c) se tiene 0=µµU . 
 
El tamaño y signo de la energía de la interacción dipolo-dipolo depende por tanto 
fuertemente de la orientación y si la energía es promediada sobre todas las 
posibles orientaciones (y todas ellas son igualmente probables), se tiene como 
resultado una energía cero. Sin embargo este resultado no es realista ya que hay 
direcciones más probables que otras. Si son ignorados los efectos mecánico 
cuánticos, cada configuración ocurre con una probabilidad que es proporcional al 
factor del Boltzmann, ( )( )kTwUExp − donde ""w representa la orientación. El 
factor favorece configuraciones con energía negativa, lo cual se refleja en un 
término referido a energía de Boltzmann dado por U : 
 
( ) ( )[ ]
( )[ ]∫
∫
−
−
=
dwkTwUExp
dwkTwUExpwU
U (11) 
 
Para altas temperaturas la exponencial puede ser expandida para dar: 
 
( ) ( )[ ]
( )[ ]∫
∫
+−
+−
=
dwkTwU
dwkTwUwU
U
K
K
1
1
 (12) 
Esto da por resultado: 
 
( )2
0
6
22
43
2
πε
µµ
µµ kTr
U BA−= , energía de signo negativo y que depende de 6−r . 
Expresiones similares pueden ser obtenidas para la energía de dipolo-cuadrupolo 
y cuadrupolo-cuadrupolo: 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 16
( )
[ ]
( )2
0
10
22
2222
2
0
8
45
14
4
1
πε
µµ
πεµ
kTr
U
kTr
U
BA
ABBA
ΘΘ
−=
Θ+Θ−=
ΘΘ
Θ
 (13) 
 
En todos los caso las energías obtenidas son de signo negativo, inversamente 
proporcional a la temperatura y caen con una fuerte dependencia de la distancia 
que es el cuadrado de las presentadas en el potencial ABU para energías de 
interacción. 
 
 
1.3 Energía de Inducción. 
 
Una molécula, en presencia de un campo que es generado por moléculas vecinas, 
puede presentar modificaciones en la distribución de cargas y el efecto se 
manifiesta en un tipo de interacción conocido como energía de inducción. Cuando 
una molécula se encuentra ubicada en un campo eléctrico uniforme, ε , hay una 
redistribución de la carga conocida como polarización. Un momento dipolar es 
inducido en la molécula y este momento es proporcional al campo, de modo que 
se cumple: 
 
αεµ =ind , donde α es la polarizabilidad estática de la molécula. En esta ecuación, 
la molécula se asume como isotrópica y la dirección del dipolo inducido coincide 
con la del campo ε (ver figura 5). En general,para moléculas no esféricas, la 
polarizabilidad α es un tensor y las direcciones de indµ y ε pueden diferir. 
 
Figura 5: El proceso de inducción. 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 17
La energía del dipolo inducido en el campo ε está dada por: 
 
∫∫ −=−=−=
εε
αεεαεεµ
0
2
0 2
1ddU ind 
 
El campo producido por una molécula dipolar en la posición P como muestra la 
figura 6 es de magnitud: 
 
( ) [ ] [ ]3
0
2
12 4cos31, rr πεθµθε += 
 
 
Figura 6: Interacción de una molécula dipolar con una molécula no polar. 
 
 
La energía de interacción del dipolo inducido puede escribirse: 
 
( ) ( )[ ]2
0
622 421cos3 πεθαµ rU +−= (14) 
 
Esta energía es atractiva si se consideran todas las orientaciones y 
depende de r-6. Si a cada orientación se le da un peso de Boltzmann adecuado, se 
encuentra que el promedio de la energía de inducción sobre todas las 
orientaciones es de la forma: 
 
( ) 62
0
2
4 r
U
ind πε
αµ−
= (15) 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 18
Notar que en este caso, en contraste con términos electrostáticos directos, la 
energía no es dependiente de la temperatura. Para dos moléculas idénticas, cada 
una de momento dipolar µ y polarizabilidad α la energía de inducción total es: 
( ) 62
0
2
4
2
r
U
ind πε
αµ−
= (16) 
 
Con relación a la inducción de dipolos, momentos de más alto orden pueden 
inferirse si se desea un tratamiento más completo. Además para moléculas no 
esféricas, la anisotropía de la polarizabilidad puede ser considerada y la energía 
de inducción, por tanto, dependería en este caso de la orientación de la molécula 
polarizable. 
 
1.4 Energía de Dispersión. 
 
Las dos contribuciones para energías de largo alcance discutidas, no pueden 
explicar por si solas toda la energía atractiva presente en un sistema. Por ejemplo 
para la molécula polar de HCl, las contribuciones electrostáticas y de inducción 
aportan sólo un 20% de la energía de largo alcance de carácter atractivo. La más 
importante fuente de energía atractiva intermolecular es la energía de dispersión, 
que fue por primera vez identificada por London en 1930. La energía de dispersión 
no puede ser completamente explicada en términos clásicos y por tanto se 
requiere de herramientas de la mecánica cuántica para su descripción. Ya se 
mencionó que las fuerzas de dispersión se producen por interacciones de dipolos 
instantáneos en las moléculas. Los electrones en un átomo o molécula están en 
movimiento continuo y para un sistema de simetría esférica el promedio del 
momento dipolar es cero, pero en algún instante de tiempo un momento dipolar 
instantáneo puede ocurrir. Este momento dipolar instantáneo puede inducir un 
dipolo en un átomo o molécula vecina y en un tratamiento clásico de fuerzas de 
inducción, el efecto sería una atracción. Esto sin embargo, esperaría una magnitud 
de interacción resultante muy pequeña. Sin embargo London, mostró que esta 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 19
magnitud no es tan despreciable como se esperaba. La energía de dispersión 
resultante de los cálculos, puede expresarse mediante la siguiente expresión: 
 
( ) 662
0
2
44
3
r
C
r
E
U dis =
−
=
πε
α
, donde la polarizabilidad de la molécula y la 
energía de ionización son respectivamente α y IE . La energía de dispersión es 
de naturaleza atractiva y depende de 6−r . Los coeficientes “C” son valores 
aproximados y se obtienen mediante simplificaciones del modelo, por tanto, se 
suelen ajustar usando una combinación de resultados experimentales y teóricos. 
El origen de este primer término en la energía de dispersión, de una interacción 
entre un dipolo instantáneo sobre una molécula y el dipolo inducido en otra, 
presenta la misma dependencia con la distancia que el caso del término clásico de 
dipolo inducido ya descrito. Si se desea modelar más términos que contribuyen 
con la energía de dispersión, se puede modelar usando la siguiente serie: 
 
K+++= 10
10
8
8
6
6
r
C
r
C
r
C
U dis (17) 
 
donde los términos adicionales representan contribuciones que se originan por 
interacciones de dipolos instantáneos de más alto orden tal como cuadrupolos y 
octupolos. Se ha calculado que estos términos de alto orden en general no 
corrigen el valor más allá de un 20% del total de energía de dispersión, ahora bien, 
si la separación es muy pequeña, podrían tener efectos más significativos, pero 
esta situación suele abordarse con otros modelos físicos de cálculo, en particular, 
si las nubes electrónicas se distorsionan por recubrimientos entre ellas. 
 
A continuación se presenta la tabla 1, que presenta algunas moléculas y las 
energías de interacción intermolecular estimadas. 
 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 20
Tabla 1: Energías de interacción en 1−molkJ 
 
Molécula ( )nmrm elU indU dispU Energía del 
enlace simple 
0
subU∆ 
Ar 0,37 - - -1,1 - 7,6 
Xe 0,43 - - -1,9 - 16 
CO 0,40 5104 −⋅− 4108 −⋅− -1,3 343 6,9 
HCl 0,42 - 0,2 -0,07 -1,8 431 18 
3NH 0,29 -6,2 -0,9 -12,9 389 29 
OH 2 0,30 -16,1 -0,9 -5,3 464 47 
La energía intermolecular está determinada para un mol de pares, a la separación mr . 
 
 
I.5 Fuerzas entre moléculas polares. Teoría clásica de las interacciones 
moleculares. 
 
Hasta ahora, se ha dado una introducción a las interacciones de van 
der Waals y en esta parte de la presentación se desea profundizar algunas ideas. 
El concepto de multipolo eléctrico es fundamental para entender las 
fuerzas entre moléculas polares, de modo que consideraremos una situación 
simple a modo de ilustración. En una primera aproximación supondremos que una 
distribución electrónica puede ser considerada como una distribución discreta de 
cargas puntuales ( )KK,2,1=iei . Por lo tanto, el potencial eléctrico producido por 
esta distribución discreta de cargas en punto P, de vector posición R puede ser 
escrito como: 
∑ −
=Φ
i i
i
rR
e
 (18) 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 21
La expresión anterior es posible expandirla en serie de Taylor, bajo el 
supuesto que para todo “i” se cumple que: irR > , con lo cual obtenemos la 
expresión: 
 
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )( ) ( )( ) ( )( )
( ) ( ) ( ) +
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
++
+−+−+−
⋅
+⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
++⋅+⋅=Φ
∑∑∑
∑∑∑
∑ ∑ ∑ ∑
−−−
−−−
i
iii
i
iii
i
iii
i
ii
i
ii
i
ii
i i i i
iiiiiii
zyeYZRzxeXZRyxeXYR
zeRZyeRYxeRX
R
zeR
ZyeR
YxeR
X
RqR
222
222222222
3
2
333
132
1132
1132
1
1
11
 
+ Términos de órdenes superiores. 
 (19) 
 
Por razones prácticas es conveniente re-escribir la ecuación (19) haciendo 
uso de las armónicas esféricas de los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para tales 
efectos escribamos Φ de la siguiente forma: 
 
( ) K+
Θ
++⎟
⎠
⎞⎜
⎝
⎛=Φ ∑∑
−−
τρ τρ
ρτ
ρ ρ
ρ δ
δ
δ
δ
,
121
2
1
XX
R
X
RpR
Q
 (20) 
 
donde definimos ZXyYXXX === 321 , y adicionalmente: 
 
KetcxezepyepxepeQ
i i
iiii
i
ii
i i
iii ∑ ∑∑∑ ∑ =Θ==== ,,,,, 2
11321 
 
En nuestra notación Q representa la carga total, p es el vector del momento 
eléctrico, y Θ es un tensor de segundo orden conocido como momento 
cuadrupolar eléctrico, ... etc. Los tensores de ordenes superiores son los 
correspondientes al momento octupolar eléctrico (orden tres), al momento 
hexadecapolar eléctrico (orden cuatro),...etc. Es interesante observar de laexpansión del potencial de una distribución discreta de cargas, en un punto 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 22
arbitrario en el espacio, lo siguiente: para dipolos, el potencial varía con 2−R , para 
el cuadrupolo eléctrico el potencial varía con 3−R , para el octupolo con 4−R y para 
el hexadecapolo con 5−R y así sucesivamente. 
 Por cierto, si la distribución de cargas es neutra, el primer término de la 
serie (Q/R) se anula idénticamente, siendo operativos los términos superiores de 
la expansión en serie, es decir, los momentos cuadrupolares, octupolares, 
hexadecapolares, etc. Con respecto al momento cuadrupolar eléctrico, es 
interesante hacer ciertos comentarios básicos: dada una base de coordenadas el 
momento cuadrupolar eléctrico, puede ser representado por una matriz de orden 
tres, es decir podemos escribir: 
 
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
ΘΘΘ
ΘΘΘ
ΘΘΘ
=Θ
zzyzxz
yzyyxy
xzxyxx
 (21) 
 
Es decir, está representado por una matriz simétrica a lo largo de la diagonal 
principal. De modo que en principio existirían seis componentes de este tensor de 
segundo orden. No obstante esto, es posible demostrar que sólo 5 de las 6 
componentes son linealmente independientes. Siendo las componentes 
linealmente independientes las siguientes: 
 
( ) zxyzxyyxRz
ΘΘΘΘΘ
−−
,,,, 2222 33 , respectivamente. Adicionalmente, es importante 
señalar que en una base dada es posible proceder a diagonalizar la matriz 
asociada al tensor de segundo orden, haciendo uso de la transformación: 
 
EXXX λλ ==Θ (22) 
 
donde X es la matriz de vectores propios,λ es la matriz de valores propios y E es 
la matriz identidad. Por cierto las ecuaciones seculares indicadas en la ecuación 
(22) pueden ser re-escritas de la siguiente forma: 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 23
[ ] 0=−Θ XEλ (23) 
 
cuyas soluciones no triviales, se obtienen imponiendo la condición: 
 
0=λ−Θ E (24) 
 
es decir, exigiendo que el determinante secular, dado por la ecuación (24) sea 
idénticamente nulo. La resolución de este determinante secular nos conduce a una 
ecuación de tercer orden en λ , lo cual nos da origen a tres raíces y en 
consecuencia a tres vectores propios, que designaremos por, 321 , ΘΘΘ y 
respectivamente. Como próxima etapa, introduciremos la cantidad 2τ definida 
como: 
 
[ ]323121
2
3
2
2
2
1
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ (25) 
 
De la identidad anterior observamos que τ será nulo sólo si los tres 
momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son iguales. Al respecto es 
necesario enfatizar que la nulidad de los momentos cuadrupolares no es una 
condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. En efecto, se 
desprende de la ecuación (10) esta situación solamente ocurre cuando los tres 
momentos principales de origen cuadrupolar son exactamente iguales. 
Por lo general, se olvida que la nulidad de los momentos cuadrupolares no 
es una condición necesaria para la ausencia de potencial cuadrupolar. La 
ecuación (19) nos muestra que los términos que varían con 3−R son nulos, sólo sí 
los tres momentos cuadrupolares principales 321 ,, ΘΘΘ y son exactamente 
iguales. 
Para una serie de aplicaciones prácticas es conveniente re-escribir el 
potencial Φ debido a una distribución discreta de cargas en punto P del espacio, 
utilizando los polinomios de Legendre ( )θcos1P . Para estos efectos, escribamos: 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 24
( )
( )∑ ∑∑∑
∞
=
+
=
⎟
⎠
⎞⎜
⎝
⎛+⎟
⎠
⎞⎜
⎝
⎛−
=
−
=Φ
0
12
cos1
cos21
n i
in
n
iin
i
i
i
i
i
i i
i Pre
R
R
r
R
rR
e
rR
e
θ
θ
 (26) 
 
donde iθ corresponde al ángulo formado entre los vectores R y ir . 
 La próxima etapa en esta discusión es incorporar el potencial de 
interacción entre dos distribuciones discretas de cargas (M) y (L) las cuales 
supondremos que están lo suficientemente separadas entre si como para no 
recubrirse. Supongamos para estos efectos, que la segunda distribución de cargas 
está caracterizada por cargas je y vectores posición jρ . 
Por cierto estamos trabajando bajo el supuesto que existen dos sistemas de 
coordenadas desplazados entre sí y separados por una distancia R. En este caso, 
la energía de interacción entre las dos densidades discretas de cartas (M) y (L) 
puede ser escrita como: 
 
( )∑ +Φ=
j
jj ReV ρ (27) 
 
La expansión en serie de la expresión anterior es por cierto compleja, sin 
embargo, Carlson y Rushbrooke, encontraron una expresión lo suficientemente 
general la cual es expresable como: 
 
( )
( ) [ ] ( ) ( )LDMDRTV k
q
k
qLLl
qk qk
kk
qq
2
2
1
1
11 22
21
21
,, φθ∑∑ +
+−= (28) 
En la expresión anterior, los términos ( )
( ) [ ]LLl
kk
qq RT φθ ,,21
21
+
+− son conocidos como 
factores geométricos y dan cuenta de la dependencia geométrica de la interacción 
entre las distribuciones de cargas (M) y (L), respectivamente. Adicionalmente las 
cantidades ( ) ( )φθφθ ,, k
q
kk
q CerD −= son los operadores de Garstang y los ( )φθ ,k
qC 
son los operadores tensoriales de Racah. 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 25
Los factores geométricos son expresables como: 
 
( )
( ) [ ] ( ) ( )[ ] ( )LL
k
q
qq
kk
k
L
q
LLl
kk
qq CBRRT φθφθ ,1,, 2
1,
,
11 21
21
21
21 −
+−++
+− −= (29) 
 
donde: 
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )!!!!
!!
22112211
,
,
21
21 qkqkqkqk
qkqkB qq
kk −−++
−+
= (30) 
 
Acá hemos utilizado la notación: 21 kkk += y 21 qqq += , respectivamente. 
La expresión anterior es suficientemente general como para cubrir todas aquellas 
situaciones de interés. La notación para los multipolos eléctricos es ( )l2 , donde 
para l = 0 hablamos de cargas, para l = 1 de dipolos, para l = 2 de cuadrupolos, 
para l = 3 de octupolos, para l = 4 de hexadecapolos y así sucesivamente. De 
modo que la interacción carga-carga se obtiene para 01 =k y 02 =k con lo cual 
021 == qq , obteniéndose: 
 
( ) R
eacacV
2
argarg =− 
 
De igual forma la interacción dipolo-dipolo se obtiene para 1,1 21 == kk y 
1,01,0 21 ±=±= qyq , respectivamente. De esta forma es posible ir generando 
todos los términos de interacción relevantes. A continuación y por razones de 
simplicidad en el argumento, supongamos que ambas distribuciones de cargas 
son neutras y que los sistemas de coordenadas de las distribuciones (M) y (L) son 
tales que los ejes z yacen sobre R, siendo R el vector posición que une los 
centroides de cargas de (M) y de (L), respectivamente. Bajo estos supuestos es 
inmediato encontrar la expresión para la energía de interacción la cual es 
expresable como: 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 26
( ) ( )[ ]
( )[ ] ostérotrosyyxxzzzzzrrzrree
R
zzyyxxrzzree
R
yyxxzzee
R
V
ji
jijijijijijijiji
ji
jijijijijiji
ji
jijijiji
min421555
4
3
322
2
321
,
22222222
5
,
22
4
,
3
++++−−−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+−++−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛+−−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−=
∑
∑∑
 
 (31) 
En la expresión anterior, el primer término representa la interacción 
dipolo-dipolo, el segundo la interacción dipolo-cuadrupolo y el tercer término la 
interacción cuadrupolo-cuadrupolo, respectivamente. 
Es necesario recalcar que la expresión anterior es válida para ji ryr 
bastante menores que R y en consecuencia cuando las dos distribuciones de 
cargas no se recubren entre sí. En este sentido efectos tales comotransferencia 
de cargas, recubrimiento orbital (enlace químico) y otros de esta naturaleza no son 
considerados en la expansión de Taylor que hemos desarrollado, adoptándose 
para estos casos un tratamiento distinto, basado en la mecánica cuántica. 
 
(A) Alineamiento dipolar. 
 
Un ejemplo de particular interés dice relación con la interacción entre 
moléculas en las cuales las cargas se pueden suponer como fijas, de modo que 
las moléculas sólo pueden moverse y rotar como un todo. Adicionalmente 
supongamos que las moléculas presenten estructuras lineales. Especificaremos 
las direcciones de los dos ejes moleculares, con respecto de R por medio de los 
ángulos polares ( ) ( )2211 ,, φθφθ y , respectivamente, Ver figura 7. 
 
 
Figura 7: Representación clásica de una molécula lineal. 
 
- _____________ + + ____________ - Eje z 
 
 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 27
 Bajo estas circunstancias podemos escribir las identidades: 
 
( )∑ = 11 cos θpze ii , donde 1p es el momento dipolar de la molécula 1 a lo largo de 
su eje. De igual forma escribimos: ( ) etcze ii ,cos 1
2
1
2∑ = θΘ , donde 1Θ es la 
componente del momento cuadrupolar de la molécula 1 a lo largo de su eje. 
Observe que en el presente ejemplo, cada molécula está caracterizada por una 
sola componente de Θ , y los subíndices 1 y 2 se refieren en este caso, no a 
distintas componentes del tensor de momento cuadrupolar, sino más bien a las 
dos moléculas distintas. De esta forma, la expresión dada por la ecuación (31) 
toma la forma: 
 
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]
ostérotros
sensenR
sensenp
sensenp
R
sensen
R
ppV
min
coscoscos42
coscos15cos5cos51
4
3
coscos3coscos2cos
coscos3coscos2cos
2
3
coscoscos2
2
212121
2
2
1
2
2
2
1
2
215
12
2
21212112
22
2
21211221
4
2121213
21
+
⎪⎭
⎪
⎬
⎫
⎪⎩
⎪
⎨
⎧
−+
+−−−
ΘΘ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎪⎭
⎪
⎬
⎫
⎪⎩
⎪
⎨
⎧
−−+Θ
−−−+Θ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+−−⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−=
φφθθθθ
θθθθ
θθφφθθθθ
θθφφθθθθ
φφθθθθ
 
 (32) 
 
Si todas las direcciones son igualmente probables, el promedio de la expresión 
anterior V debería ser nulo. Adicionalmente y de acuerdo a la distribución de 
Maxwell – Boltzman, la ocupación de los niveles de energías es favorecida para 
aquellos niveles de menor energía, en consecuencia debemos incorporar la 
corrección estadística y promediar la cantidad: ( )kT
VV −exp donde k es la 
constante de Boltzman y T la temperatura absoluta. El desarrollo en serie de esta 
expresión nos conduce a términos de la forma: 
 
( ) [ ]K+−=− kT
VVkT
VV 1exp (33) 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 28
de donde el término de primer orden en T
1 a ser promediado estadísticamente es 
de la forma: kT
V 2
− , lo cual nos conduce a términos de la forma siguiente: 
 
{ }+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−
⎭
⎬
⎫
⎩
⎨
⎧ ΘΘ
+
Θ+Θ
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−
2
10
2
2
2
1
8
2
2
2
2
2
1
2
1
6
2
2
2
1 1
5
14
3
21
kTRR
pp
R
pp
kT (34) 
 
Para temperaturas del orden de ⎟
⎠
⎞⎜
⎝
⎛
k
Vmax y menores, la expresión anterior no 
es válida. La razón física de esta aseveración dice relación con el hecho conocido 
de que a bajas temperaturas, predominan estados de rotación impedidos 
(conocidos como modos de libración). Para estas situaciones debemos utilizar la 
mecánica cuántica, por cuanto el enfoque clásico pierde su validez. 
 
(B) Efecto de inducción. 
 
Consideraremos en mayor detalle el efecto de inducción de 
Debye-Falkenhagen. En efecto, el potencial el potencial eléctrico debido a una 
molécula en un punto F del espacio, puede ser escrito en forma compacta como: 
 
( ) ( )( ) 53 .2
1. −− Θ−=Φ RMRpR (35) 
 
Donde hemos introducido dos vectores M y Θ cuyas componentes se definen 
como: 
 
,,,3,3,3 321
222222 Θ=ΘΘ=ΘΘ=Θ−=−=−= zyxzyx yZRMYRMXRM 
con la restricción: 0=Θ ij para ji ≠ . En estos términos, la fuerza debida a la 
molécula en el punto R se escribe como: 
 
 
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 29
( ) ( )( ) 7553 .2
5.3 −−−− −++−=∇= RRMNRRpRRpRF ΘΦ (36) 
 
Así por ejemplo, en la expresión anterior, se consideran productos diádicos, de la 
forma siguiente: Sean a y b dos vectores, entonces el producto diádico (ab) se 
define como: 
 
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )zzyzxzzy
yyxyzxyxxx
bakkbakjbakibajk
bajjbajibaikbaijbaiiab
++++
++++=
 
De esta forma un producto diádico tiene asociado una representación matricial de 
la forma: 
 
( )
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
=
zzzzxz
zyyyxy
zxyxxx
bababa
bababa
bababa
ab (37) 
 
de modo que la representación matricial de (R.pR) es la que se indica a 
continuación: 
 
( ) ( )
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
=
ZpYpXp
ZpYpXp
ZpYpXp
ZYXpRR
zzz
yyy
xxx
. (38) 
 
Lo cual nos conduce a una representación matricial de la forma: 
 
 
( ) [ ] [ ] [ ]222. ZpYZpXZpkZYpYpXYpjXZpXYpXpipRR zyxzyxzyx ++++++++= 
 (39) 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 30
donde i, j y k son vectores unitarios a lo largo de los ejes Cartesianos X, Y y Z, 
respectivamente. 
De igual forma en la ec(36) se introduce el vector N cuyas componentes se 
definen por las identidades: 
( ) ( ) ( )ZNYNXN zyxzyxzyxzyx ΘΘΘΘΘΘΘΘΘ 2,2,2 −+=−+=−+= 
Le energía inducida es de la forma: ( ) 2
2
1 FV α−= 
La energía inducida que nos interesa es la correspondiente al promedio de 
2F sobre todas las orientaciones de la molécula. Este promedio podemos de igual 
forma evaluarlo manteniendo la molécula fija y tomando el promedio sobre todas 
las orientaciones posibles del vector R. En este procedimiento podemos 
considerar a Θρ y como vectores constantes. Haciendo uso de la ecuación (36), 
podemos evaluar 2F como el producto escalar F.F, y en este proceso omitiendo 
aquellas cantidades que se anulan en el promedio que deseamos evaluar 
obtenemos la expresión: 
 
( ) ( ) ( )( ) ( )( ) 1212210282622 ..5.4
25.3 −−−−− −+++= RRNMRMRNRpRRpF ΘΘ 
 (40) 
 
 Los promedios son fácilmente evaluables y se obtienen los siguientes 
resultados parciales: 
 
( ) ( )( ) ( ) ( )( ) 5
4..,5
4.,2,3
1.
24242222222 τΘτΘτ RRNMRMRNpRpR ==== 
 
De modo que el valor promedio de 2F indicado como: 2F está dado por la 
expresión general: 
 
82622 32 −− += RRpF τ (41) 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 31
donde: [ ]323121
2
3
2
2
2
1
2 ΘΘ+ΘΘ+ΘΘ−Θ+Θ+Θ=τ , siendo 321 , ΘΘΘ y los 
momentos cuadrupolares principales. 
En estos términos la energía de interacción promedio ( ) 2
2
1 FV α−= adopta la 
forma: 
 
( ){ }8262
2
3 −− +−= RRpV τα (42) 
 
En términos generales un momento eléctrico será también inducido en la 
molécula polarizable por la molécula situada a la distancia R. Sí las dos moléculas 
son del mismo tipo, la energía promedio total, será el doble de la proporcionada 
por la ec(42), sin embargo en el caso de dos moléculas distintas la expresión 
anterior debe ser modificada para dar trivialmente la expresión general: 
 
( ){ } ( ){ }KK ++−++−= −−−− 82
1
62
12
82
2
62
21 2
3
2
3 RRpRRpV τατα (43) 
 
En esta aproximación, elefecto de inducción es independiente de la temperatura. 
No obstante, y en rigor, deberíamos haber calculado el promedio de 
( )kT
VV −exp siendo k la constante de Boltzman y T, la temperatura en grados 
Kelvin (temperatura absoluta). Cuando este procedimiento se realiza introduciendo 
la corrección de la estadística clásica de Maxwell-Boltzman, el término de la ec(43) 
corresponde sólo al primer término de la expansión en serie, y el segundo término 
de la expansión el cual introduce explícitamente la temperatura es de la forma: 
kT
V 2
− . El término dependiente de la temperatura es proporcional a 12−R . En todo 
caso es importante enfatizar que la ec(43) pierde su aplicabilidad para 
temperaturas k
VT > . 
 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 32
I.6 Teoría para sistemas de muchos electrones. 
 
Los valores experimentales y teóricos para energías de London funcionan 
razonablemente bien para He y 2H . Sin embargo para moléculas más grandes, 
hay divergencias entre la teoría y el observable experimental. La idea de esta 
sección, es revisar la formulación teórica, las aproximaciones de importancia, de 
modo que el lector tenga una idea mejor del problema. Las siguientes discusiones 
fueron realizadas por Donath y Buckingham y Pitzer. 
Es posible escribir una función de onda para el nivel basal de átomos o moléculas, 
siguiendo la notación de determinante de Slater para N electrones, de la forma: 
( ) { }NN ψψψ ,,,det! 21
2
1
K
−=Ψ (44) 
la cual es factible de ser optimizada por una aproximación de Hartree-Fock. 
 
(a) Polarizabilidad. 
 
Consideremos primero, la polarización del sistema en un campo eléctrico F a 
lo largo del eje “z”. El potencial de perturbación es: 
 
∑
=
=
N
p
pzFV
1
 (45) 
La función variacional considerada es de la forma: 
 
∑
=
Φ+Ψ=Ψ
N
a
1
'
λ
λλ 
( ) { }NN ψφψψ λλ ,,,,,det! 21
2
1
KK
−=Φ (46) 
λλλλ ψφ fz= 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 33
donde λf es una función del tipo K+++ 2
211 rcrc , que ajusta suavemente 
φ y ψz . Así un método variacional de ajuste para los parámetros λf es en 
principio posible. 
 
A continuación es necesario definir tres ecuaciones: 
 
λλ ΦΨ= ∑ pzh * 
λµµλλµ gEHQ 0* −ΦΦ= (47) 
µλλµ ΦΦ= *g 
Donde H, es el operador Hamiltoniano completo para el sistema sin 
perturbación y las usuales integrales mecánico cuánticas son indicadas, sobre 
todo el espacio. 
 
El cambio de energía al imponer un campo es: 
 
∑ ∑∑+=
λ λ µ
λµµλλλ QaahaFh 2' (48) 
que es minimizada respecto a cada λa . 
 
∑+==
∂
∂
µ
λµµλ
λ
QaFh
a
h 220'
 (49) 
usando la teoría del determinante, la solución es: 
 
FAa λλ −= (50) 
con: 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 34
NNNN
N
N
NNNN
N
N
QQQ
QQQ
QQQ
QhQ
QhQ
QhQ
A
LL
LL
LL
LL
MMM
LL
MMM
LL
λ
λλλλ
λ
λλλ
λ
1
1
1111
1
1
1111
=
 
 
y la energía minimizada es: 
 
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−−= ∑ ∑∑
λ λ µ
λµµλλλ QAAhAFh 2' 2
 (51) 
después de varios pasos y simplificaciones es posible escribir: 
 
∑−=
λ
λλhAFh 2' (52) 
y la polarizabilidad es: 
 
∑=−=
λ
λλα hAF
h 2'2
2 (53) 
Sin embargo las evaluaciones de las funciones g’s, h’s y Q’s no son posibles 
de valuar de forma satisfactoria y es necesario incluir ciertas simplificaciones a 
la teoría. Asumiremos que las funciones s'φ son ortogonales con s'ψ . Esto no 
es necesariamente cierto pero puede alterarse los sf `λ de modo de que esto 
no sea un inconveniente. Esto puede ser una buena aproximación para esos 
s'φ que contribuyen sustancialmente con la polarizabilidad. Se tiene: 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 35
λλλλ
λµ
φψ
µλ
zh
sig
*
0
=
≠=
 (54) 
 
Sin embargo, el cálculo de Q`s es más complicado. 
Si λf se tomase como la unidad y las funciones de onda de Hartree son 
usadas, 2
1=λλQ . Este valor es el que se usó por Slater y Kirkwood y por 
Buckingham y es una estimación razonable. Sin embargo, los términos no 
diagonales han sido despreciados y no es claro que sean insignificantes: 
 
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) µλψψφφ
φψψφ
λµµλ
µµλλλµ
≠⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
−=
para
r
r
Q
,11*122*
11*122*
12
12
 (55) 
 La importancia de los términos no diagonales λµQ , es más fácil de ilustrar en el 
caso de una capa de N orbitales equivalentes. Así es posible escribir: 
 
∑=
µ
λµ
λ
λ Q
hA (56) 
y 
∑∑
∑
==
µ
λµ
µ
λµ
λ
λ
α QNh
Q
h
2
2
22 (57) 
 En átomos como gases nobles, las últimas capas electrónicas son las más 
importantes para la polarizabilidad. Donath determinó los valores de Q’s para 
átomos de Neón para dos valores de Z efectivos distintos. Los resultados para 
los valores de Z efectivo, 6,31 y 4,77, son respectivamente, 0,325 y 0,430 para 
Q`s. Lo anterior puede ser comparado con el valor de 0,5 usado por Slater-
Kirkwood, para el término diagonal. 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 36
(b) Derivación de Fuerzas de London. 
 
Las fuerzas de London derivadas, tienen estrecha relación con la 
polarizabilidad y a la magnitud del error que han sido introducidas al estimar 
usando distintas consideraciones. En sistemas esféricamente simétricos, el 
potencial de perturbación para la interacción de los átomos A y B es: 
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
= ∑∑−
j
jB
i
iA zzRH ,,
36' (58) 
donde R es la distancia internuclear. La función de ondas generalizada para 
dos átomos que no superponen sus nubes electrónicas es: 
 
∑∑ ΦΦ+ΨΨ=Ψ
λ µ
µλλµ
BABA b' (59) 
Se usan las mismas funciones sf 'λ para las fuerzas de London y la 
polarizabilidad. El error calculado para átomos de hidrógeno se estima en 4%, 
pero podría ser mayor en estructuras más complejas. 
 
A continuación se presenta una expresión para la energía de London a partir 
de las aproximaciones ya mencionadas: 
 
∑ ∑∑+=
pk ph ql
pqkllqkp
B
p
A
kpkL Rbbhhb
R
E
, , ,
,,3
62
 (60) 
con 
A
kl
B
pq
B
pq
A
klpqkl gQgQR +=, 
 
El tratamiento variacional sigue pasos equivalentes a los ya descritos y da por 
resultado: 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 37
∑−=
pk
B
p
A
kkpL hhB
R
E
,
6
6
 (61) 
donde: 
( )
pqkl
pqklpqkl
B
p
A
kpqkl
kp R
RhhR
B
,
,,
det
det δδ−+
= 
 
y usando la aproximación de orbitales equivalente se llega a una expresión del 
tipo: 
 
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
==
∑∑∑
q
B
pq
A
kk
l
A
kl
B
pp
B
p
A
k
ql
pqkl
B
p
A
k
kp
QgQg
hh
R
hh
B
,
,
 (62) 
 
donde la suma está dirigida a las capas más externas. 
Es posible, de este modo escribir el potencial de London de la forma: 
 
( ) ( )
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
−=
∑∑
∑∑
∑∑∑∑
q
B
pp
B
pq
l
A
kk
A
kl
q
B
pp
B
pq
l
A
kk
A
kl
p
q
B
pq
B
p
k
l
A
kl
A
k
L
g
Q
g
Q
g
Q
g
Q
Q
h
Q
h
R
E
22
6
6
 
 (63) 
donde las cantidades ( )
A
k
l
A
kl
A
k
Q
h α
2
12
=
⎪
⎭
⎪
⎬
⎫
⎪
⎩
⎪
⎨
⎧
∑∑
 y A
l
A
kk
A
kl U
g
Q
=⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
∑ . Por tanto la 
expresión se simplifica a la forma: 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 38
BA
BABA
L UU
UU
R
E
+
−= 62
3 αα
 (64) 
donde las energías características AU y BU tienen un nuevo significado y 
pueden suponerse como energías de ionizaciónen forma aproximada, que fue 
la interpretación que le otorgó London. 
Donath, discute el resultado anterior para sistemas de muchos electrones, 
sugiriendo que los términos no diagonales de Q, tienen alguna importancia y 
estos valores de U podrían ser en realidad hasta el doble de la energía de 
ionización. Por tanto Donath propone que estos valores de U sean vistos como 
parámetros empíricos para estimar las fuerzas de London de manera semi 
empírica. 
Si se usa la aproximación de 1=λf , se tiene: 
λλλλλλ ψψ 2* zhg == y para una capa de orbitales equivalentes se tiene: 
∑ ==
λ
λα
A
A
A
A
A U
Nh
U
h 22 
 
y finalmente se llega a la expresión dada por Slater y Kirkwood: 
 
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
+
−=
B
B
A
A
BA
L
NN
R
E
αα
αα 1
2
3
6
 (65) 
donde el valor de N es conveniente considerarlo como un valor empírico ya 
que las aproximaciones utilizadas hacen que dicho valor exceda 
sustancialmente al número de electrones de la última capa electrónica. Slater 
propone en este sentido el uso de valores de “N” como valores empíricos 
efectivos “ effN ”. 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 39
Otra expresión generalmente usada para la determinación de la energía de 
London fue propuesta por Kirkwood y Müller, que usando susceptibilidades 
magnéticas y polarizabilidades de átomos individuales, permite una expresión 
de la forma: 
 
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
+
=
B
B
A
A
BA
L R
mcE
χ
α
χ
α
αα 16
6
2
 (66) 
 
donde la susceptibilidad por átomo o molécula de un sistema de simetría 
esférica está dada por: 
 
( ) ∑−
−=
k
kzmc 2122χ (67) 
 
donde “c” es la velocidad de la luz y “m” la masa electrónica. Además la 
expresión considera subcapas de electrones equivalentes y por tanto se 
utilizaron las siguientes expresiones: 
 
22mc
NhA
A −=χ 
( ) ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−==
−−
A
A
A
A
A mc
Nh
U
χ
αα 121 4
2 (68) 
 
La ventaja de esta expresión sobre la anterior es la eliminación del parámetro 
“N” y por tanto los errores de los términos en ∑Q han sido eliminados, lo cual 
supone una mejor aproximación. 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 40
I.7 Teoría Cuántica de las interacciones moleculares. 
I.7.1.-Introducción. 
 
La Mecánica Cuántica resulta una poderosa teoría para la comprensión de 
los fenómenos a escala atómica. En efecto, resulta importante distinguir entre 
objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, lo cual nos permitirá en forma 
simple entender las diferencias fundamentales entre el macrocosmos y el 
microcosmos. A la mecánica cuántica sólo le interesa estudiar aquellos fenómenos 
para los cuales existe el observable físico. El observable se obtiene 
experimentalmente y para estos efectos es necesario hacer incidir sobre éste 
radiación electromagnética. Como consecuencia del acto de observación, el objeto 
irradiado se perturba, siendo esta perturbación pequeña o grande, dependiendo 
esto último del tamaño del objeto en estudio. Por cierto se podría argumentar, que 
incrementado la experiencia del observador (experimentalista), la calidad 
tecnológica de los instrumentos de observación, etc, se podría llegar 
eventualmente al caso en el cual el error de la observación fuese tan pequeño 
como se desease. No obstante, lo anteriormente señalado, debemos 
necesariamente convenir la existencia de un límite el cual es intrínseco al objeto 
mismo en estudio y que este límite debe ser independiente de la habilidad del 
experimentalista y del avance tecnológico, entre otros factores. En este límite, 
podemos hablar de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto y en 
consecuencia afirmar: "Si la perturbación que experimenta el cuerpo observado 
por efecto de la irradiación de radiación electromagnética es pequeña, entonces 
el objeto es grande en sentido absoluto y de igual forma sí en el límite, la 
perturbación que experimenta el objeto es grande entonces es pequeño en sentido 
absoluto". La clasificación de objetos grandes y pequeños en sentido absoluto, nos 
lleva a diferenciar claramente entre el rango de aplicabilidad de la mecánica 
clásica y el correspondiente a la mecánica cuántica. En efecto, para objetos 
pequeños, debemos aplicar los conceptos y principios de la mecánica cuántica y 
en caso contrario, sí el objeto es grande, entonces tenemos el derecho de 
describir sus propiedades haciendo uso de la mecánica clásica. 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 41
Estas ideas elementales nos permiten introducirnos en el microcosmos, y 
trabajar con sistemas atómicos y moleculares (objetos pequeños en sentido 
absoluto) utilizando los principios de la mecánica cuántica. Esta mecánica se basa 
en Postulados Fundamentales de los cuales enunciaremos los de relevancia a 
este trabajo. 
 
POSTULADO I: El estado de un sistema se describe por una función ( )tq,Ψ la 
cual depende de las coordenadas espaciales y del tiempo. Esta función de ondas 
encierra toda la información física del sistema y se interpreta de la siguiente forma: 
El producto ( ) ( ) τΨΨ dtqtq ,,* se interpreta como la probabilidad de encontrar el 
sistema en un instante de tiempo dado “t”, en el elemento de volumen τd . Las 
funciones de ondas pertenecen al espacio funcional de Hilbert y gozan de todas 
las propiedades matemáticas asociadas a las funciones de la clase Q (es decir, 
son funciones analíticas, cuadráticamente integrables, se anulan en los confines 
del espacio físico, etc.). 
 
POSTULADO II: A toda variable dinámica le corresponde un operador lineal y 
hermítico. El operador cuántico se construye a partir del operador clásico haciendo 
uso del Principio de Correspondencia. De acuerdo a este Principio, algunos 
operadores son los que se indican a continuación: 
 
Variable Operador Clásico Operador cuántico 
tiempo T T 
posición R R 
Momentum lineal P = mv ( )∇−= π2
hip 
Hamiltoniano H=T+V ( )
Vm
h
H
j
jj +∇−= ∑ − 21
2
2
2π 
 
 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 42
POSTULADO III: La función de ondas ( )tq,Ψ satisface la ecuación de ondas: 
( ) ( ) ( )
t
tqhitqH
∂
∂
=
,
2, Ψ
πψ (69) 
donde H es el Hamiltoniano total del sistema, el cual incluye el operador de 
energía cinética y de energía potencial total del sistema. 
Para el caso de estados estacionarios, es posible escribir la función de ondas 
( )tq,Ψ como un producto de una parte espacial ( )qΨ y de una parte temporal ( )tT , 
es decir: ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, de modo que es posible separar la ecuación de ondas 
total en dos ecuaciones, una espacial y otra temporal. 
En efecto, escribamos ( ) ( ) ( )tTqtq ΨΨ =, e introduciendo esta expresión en la 
ecuación de ondas total obtenemos: 
 
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
t
tTqhitTqH
∂
∂
=
Ψ
πψ 2 (70) 
es decir, sí H es independiente del tiempo entonces obtenemos: 
 
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
t
tTqhiqHtT
∂
∂
=
Ψ
πψ 2 (71) 
 
es decir, obtenemos las ecuaciones: 
 
( ) ( )qEqH ΨΨ = y en la parte temporal, obtenemos: 
 
( ) ( )Edth
i
T
tdT π2−= (72) 
 
Es decir, la solución de la parte temporal nos conduce a la solución: 
 
( ) [ ]h
iEttT π2exp −= (73) 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 43
 
y en consecuencia para estados estacionarios las soluciones de la ecuación de 
ondas toman la forma: 
 
( ) ( ) [ ]h
iEtqtq πΨΨ 2exp, −= (74) 
 
 A esta altura de la discusión, resulta conveniente introducir algunos 
conceptos básicos derivados de la mecánica cuántica en su aplicación a sistemas 
atómicos y moleculares. En el casode los sistemas moleculares que distraerán 
parte importante del presente trabajo, la energía total en una aproximación de 
orden uno es expresable como una suma de contribuciones: 
 
Etotal = Eelectrónica + Evibracional + Erotacional + Términos de acoplamientos. 
 
 Si despreciamos en una primera aproximación los términos de 
acoplamiento, vemos de la experiencia que a cada nivel electrónico le 
corresponde un conjunto de niveles vibracionales y a su vez a cada uno de los 
componentes de estos niveles vibracionales le corresponde un conjunto de niveles 
rotacionales. En consecuencia, para cada una de las transiciones electrónicas 
posibles, existen una infinidad de perturbaciones de los niveles vibracionales y 
rotacionales asociados a cada uno de los estados electrónicos asociados a la 
transición electrónica. En consecuencia la información experimental asociada un 
espectro electrónico es sumamente compleja, por las consideraciones señaladas 
anteriormente. Existen indudablemente otros aspectos que es menester señalar: 
los sistemas moleculares vibran incluso en el cero absoluto de temperatura, en 
consecuencia, es necesario resaltar el acoplamiento electrónico - vibracional y 
otros acoplamientos de menor importancia como vibracional-rotacional, etc. Por 
razones de simplicidad en la discusión introduciremos, como términos de gran 
importancia en nuestra discusión en primer orden funciones de onda moleculares 
del tipo: 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 44
 
( ) ( ) ( ) >>>= iiiiiii n µΨνΨΨΨ 
 
donde los números cuánticos iiin µν ,, corresponden a estados permitidos 
electrónicos, vibracionales y rotacionales, asociados al estado electrónico i-ésimo 
respectivamente. En estos términos podemos escribir la ecuación de ondas total 
como: 
 
( ) iiiiniii nEEEnH
ii
µνµµν ν ,,,, ++= 
 
es decir, despreciando los acoplamientos debidos a términos de ordenes 
superiores, las energías asociadas al Hamiltoniano de order cero, son expresables 
como una suma de las energías electrónicas, vibracionales y rotacionales puras, 
respectivamente. Observe que por razones de simplicidad en la notación hemos 
omitido la letra Ψ en la ecuación de ondas usando el Hamiltoniano de orden cero. 
 
 
I.7.2.- Tratamiento cuántico de las interacciones moleculares. 
 
 De acuerdo al Principio de Correspondencia de la Mecánica Cuántica 
(Postulado II), sí se desea encontrar el potencial de interacción entre dos sistemas 
moleculares, es preciso conocer la forma de este operador en mecánica clásica, 
expresión que corresponde a la ec(31). Esta ecuación es bastante general y 
puede ser re adaptada a una forma más simple bajo condiciones tales como: 
 
(A) Suponer que los dipolos son estructuras rígidas, con lo cual podemos hacer 
uso de la ec (32). 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 45
(B) Suponer que las moléculas no poseen momentos cuadrupolares, con lo cual 
sólo el término que representa la interacción dipolo-dipolo de la ec(31) debe ser 
empleado. 
 
 La próxima etapa consiste en encontrar el sentido físico del potencial de 
interacción cuántico, el cual por lo general difiere de su significado en mecánica 
clásica. Este procedimiento es realizado haciendo uso de teoría de perturbaciones 
para estados no degenerados y degenerados. La idea fundamental de teoría de 
perturbaciones consiste en suponer que el Hamiltoniano (en este caso 
independiente del tiempo) es expresable como una suma del tipo: 
 
( ) ( ) ( ) ( )∑=+++=
n
nn HHHHH λλλ K2210
 (75) 
 
Expansiones similares son realizadas para las funciones de ondas y para los 
valores propios, en este caso las energías del sistema. En la ecuación anterior, λ 
hace simplemente el papel de un parámetro de separación para los diversos 
órdenes de corrección del Hamiltoniano. 
 Una situación relativamente simple de entender ocurre para estados no 
degenerados, es decir, para aquellos estados que satisfacen la siguiente 
condición: iii EH ΨΨ = (siendo iE un valor propio único y característico de la 
función de onda asociada al estado i-ésimo). En este caso de radical importancia 
en mecánica cuántica, el método de teoría de perturbaciones nos conduce a 
ecuaciones de la forma siguiente: 
 
( ) ( ) ( ) ( ) ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ∑∑∑∑
m
m
i
m
n
n
i
n
m
m
i
m
n
nn EH ΨλλΨλλ (76) 
 
Con lo cual la ecuación de ondas no perturbada (orden cero) adopta la forma: 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 46
( ) ( ) ( )000
iii EH ΨΨ = (77) 
 
La corrección de orden uno es expresable en términos de las ecuaciones: 
 
( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( )[ ] ( ) 0011100 =−+− iiii EHEH ΨΨ (78) 
 
Es trivial encontrar los siguientes resultados para la función de ondas corregida en 
primer orden y para los valores propios (energías) corregidas en primer orden. Los 
resultados son los que se indican a continuación: 
 
( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
( )∑
≠ −
+=
ik
k
ki
ik
ii EE
H
0
00
010
0 Ψ
ΨΨ
λΨΨ 
 
Las energías corregidas en primer orden son: 
 
( ) ( ) ( ) ( )0100
iiii HEE ΨΨλ+= 
 
donde H(1) es una pequeña perturbación sobre las funciones propias y valores 
propios del Hamiltoniano de orden cero H(0). 
Las ideas esbozadas en el formalismo de teoría de perturbaciones sin 
tiempo para estados no degenerados pueden ser fácilmente extensibles a estados 
degenerados. En efecto, consideremos la ecuación de ondas para estados 
degenerados. Acá se cumplen las ecuaciones de valores propios: 
 
( ) ( ) ( )000
ii EH ΨΨ = (79) 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 47
en donde para estados degenerados i = 1, 2, …. ,p , existen un total de p estados 
(p > 1) con igual energía E. En este caso usando sólo una perturbación de primer 
orden en el Hamiltoniano, debemos resolver ecuaciones seculares del tipo: 
 
( ) ( ) ( ) 0010 =δ∆−ΨΨ ijji EH (80) 
 
donde ijδ es un tensor mixto de segundo orden, tal que adopta el valor 1 para i = j, 
el y valor 0 para ji ≠ . Sí el conjunto de funciones degeneradas (con igual valor de 
la energía), es p en número, entonces el determinante secular a resolver es de 
orden p y en consecuencia existirán en primer orden un conjunto de p-raices 
derivadas de la solución del determinante secular. 
Retomemos a continuación el problema de las interacciones moleculares en 
la formulación de la mecánica cuántica. Consideremos un sistema constituido por 
dos moléculas, en ausencia de degeneración orbital, y designemos por kΨ la 
función de estado de orden cero, que describe esta situación física particular. 
Escribamos el Hamiltoniano del sistema en la forma siguiente: 
 
int21 VHHH λ++= (81) 
 
donde intV representa la energía de interacción entre las dos moléculas, y H1 Y H2 
son los Hamiltonianos de las moléculas 1 y 2 aisladas. 
Haciendo uso de teoría de perturbaciones sin tiempo y para estados no 
degenerados la energía total con una corrección de primer y segundo orden puede 
ser escrita como: 
 
∑
≠ −
+=++=
ki ki
ki
kk EE
V
VEEE
2
21 K∆∆∆ (82) 
 
 
 Andrés Soto Bubert, Roberto Acevedo 
 48
donde 
( ) ( )0
int
0
ikki VV ΨΨ= 
 
En el caso de dipolos rotatorios, el potencial de interacción clásico es una 
función de la orientación, en otras palabras, no existe un valor único de la energía 
de interacción intV asociado con un estado de rotación dado. 
En mecánica cuántica, sin embargo, todo estado de rotación no 
degenerado, digamos estado k, tiene asociado