libro hysys(3)

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Simulación y optimización 
avanzadas en la industria 
química y de procesos: HYSYS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Susana Luque Rodríguez 
Aurelio B. Vega Granda 
 
Departamento de Ingeniería Química 
y Tecnología del Medio Ambiente 
Universidad de Oviedo 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Tercera edición 
ISBN: 84-689-3028-8 
D.L. AS/3604-2005 
 
Editora: Susana Luque Rodríguez 
 
© Los autores, 2005. 
TODOS LOS DERECHOS RESERVADOS. 
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Impreso y encuadernado en España 
Universidad de Oviedo, Oviedo 
Índice general 
 
 i 
 
ÍNDICE GENERAL 
 
 
 Página
Tema 1. Introducción. La simulación de procesos en la industria química actual 1
 Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda 
I. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos 
Tema 2. Termodinámica de sistemas no ideales 17
 Julio L. Bueno de las Heras 
Tema 3. Modelos de predicción de propiedades físico-químicas 47
 M. Carmen Pazos Medina 
Tema 4. Implementación de modelos de propiedades físicas en simuladores 
comerciales y criterios de selección 
77
 Aurelio B. Vega Granda 
Tema 5. Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio 97
 Fernando V. Díez Sanz 
Tema 6. Modelos rigurosos de operaciones unitarias 107
 Aurelio B. Vega Granda 
II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos. HYSYS 
Tema 7. Modos de simulación de procesos 125
 Aurelio B. Vega Granda 
Tema 8. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: métodos tipo Newton 137
 José Ramón Álvarez Saiz 
Tema 9. Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: métodos que no 
requieren derivadas y de primer orden 
149
 José Ramón Álvarez Saiz 
Tema 10. Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes 163
 Susana Luque Rodríguez 
Tema 11. Simulación en diseño y operación de procesos. Aplicaciones 179
 Aurelio B. Vega Granda 
III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS 
Tema 12. Introducción a la programación no lineal (NLP) con restricciones 195
 José Ramón Álvarez Saiz 
Tema 13. Programación cuadrática sucesiva (SQP) 217
 José Ramón Álvarez Saiz 
Tema 14. Optimización de procesos con simuladores modulares 231
 Susana Luque Rodríguez 
Tema 15. Optimización de procesos con simuladores orientados a ecuaciones 243
 Susana Luque Rodríguez 
Tema 16. Optimización en diseño y operación en la industria química. Aplicaciones 257
 Susana Luque Rodríguez 
Índice general 
 ii 
Tema H1. Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de operaciones unitarias 275
 Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez 
Tema H2. Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos 289
 Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda 
Tema H3. Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de reacción y 
recirculaciones 
303
 Aurelio B. Vega Granda y Susana Luque Rodríguez 
Tema H4. Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones de diseño 313
 Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda 
Tema H5. Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de diagramas de flujo 327
 Susana Luque Rodríguez y Aurelio B. Vega Granda 
 
 
Introducción. 
La simulación de procesos en la 
industria química actual 
 
 
 
Susana Luque Rodríguez 
Aurelio B. Vega Granda 
 
Departamento de Ingeniería Química 
y Tecnología del Medio Ambiente 
Universidad de Oviedo 
 
 
 
 
 
 
 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
 
 3 
ÍNDICE 
 
1. INTRODUCCIÓN ........................................................................................................3 
2. ORGANIZACIÓN DEL CURSO................................................................................4 
2.1. Objetivos del curso................................................................................................4 
2.2. Programa del curso................................................................................................4 
2.3. Evaluación.............................................................................................................6 
2.4. Bibliografía............................................................................................................6 
3. LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA QUÍMICA ACTUAL .7 
4. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO DE 
CEBOLLA”...................................................................................................................9 
5. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS ..................................................12 
5.1. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en 
ingeniería química ...............................................................................................13 
6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS ...........................16 
7. BIBLIOGRAFÍA ........................................................................................................16 
 
 
1. INTRODUCCIÓN 
El desarrollo de modelos de balances de materia y energía es la base para la evaluación de 
procesos y la toma de decisiones en el diseño de nuevas plantas o modificaciones de las ya 
existentes. El modelo del diagrama de flujo comprende un conjunto grande de ecuaciones no 
lineales que describen: 
1. las condiciones de las unidades del proceso mediante corrientes de proceso 
2. las ecuaciones específicas de cada unidad (leyes de conservación y ecuaciones de 
diseño específicas) 
3. los datos y relaciones de éstos con las propiedades físicas de las sustancias procesadas 
En este curso veremos todos estos aspectos incluyendo la influencia que tiene el 
comportamiento real (no ideal) de los sistemas en equilibrio, así como el desarrollo de 
modelos detallados, que se encuentran implementados en los simuladores comerciales. 
Los modelos detallados se basan en relaciones de equilibrio entre fases (para lo cual se 
repasarán algunos conceptos termodinámicos) y balances de materia y energía. 
Los cálculos en los simuladores comerciales se simplifican bastante al no incluir en muchos 
casos las propiedades de transporte. Es decir, se aprovecha la posibilidad de llevar a cabo los 
balances de materia y energía sin conocer la capacidad o geometría de las unidades. Esto 
implica que para llevar a cabo una estimación económica del proceso, tras la simulación se 
tiene que llevar a cabo un diseño de las unidades, que incluya su dimensionado y estimación 
de coste. Los simuladores comerciales tienen esta opción disponible, habitualmente como un 
paquete informático adicional, al que se pueden incorporar los datos obtenidos en la 
simulación. 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
4 
Otra de las implicaciones importantes de esta forma de trabajo es que, aunque resulta correcta 
para nuevos diseño de plantas o secciones de planta, su aplicación a simulación de equipos 
existentes es más problemática (ya que se precisarían modelos del funcionamiento de dichos 
equipos). En otros casos, por ejemplo en operaciones no controladas por el equilibrio sino por 
un proceso de velocidad, los modelos basados en consideraciones termodinámicas tampoco 
son adecuados. 
En el curso también se abordarán los métodos de resolución de los sistemas de ecuaciones no 
lineales que resultan de los modelos de las unidades del proceso y de las propiedades físico-
químicas de las corrientes involucradas. Para ello se introducirán métodos numéricos que 
permiten trabajar con sistemas a gran escala, como los habitualmente encontrados en 
simulación de procesos. Con este objetivo se introducirán brevemente los algoritmos de 
resolución más habituales en los simuladores comerciales. 
Una vez que se tienen las ideas de simulación de procesos y de la estructura de los modelos de 
proceso, se va a considerar un aspecto clave en diseño de procesos. El objetivo de muchas 
simulacionesen Ingeniería es el desarrollo de un modelo predictivo que se pueda usar en 
mejorar el proceso. Con esta idea se verán las estrategias de optimización para procesos 
químicos con variables continuas. En particular nos centraremos en el algoritmo de 
programación cuadrática sucesiva (SQP o “Successive Quadratic Programming”) que se ha 
convertido en el estándar en optimación de procesos. 
 
2. ORGANIZACIÓN DEL CURSO 
2.1. Objetivos del curso 
El curso profundiza en las herramientas actualmente disponibles para la simulación de 
procesos reales de la industria química y de procesos. 
Se pretende que los participantes adquieran: 
• los conocimientos teóricos básicos necesarios para comprender la implementación de 
los modelos en los simuladores y su resolución 
• las estrategias actualmente empleadas en optimización de procesos químicos 
• experiencia en la formulación y resolución de problemas industriales de diseño y 
optimización, con una herramienta informática que en la actualidad emplea la 
industria de procesos: HYSYS v. 3. 
 
2.2. Programa del curso 
El curso consta de 30 horas lectivas, 15 de las cuales se imparten en el aula 26 y 15 en aula de 
informática (aula D, edificio de departamentos), con una ratio máxima de 2 
alumnos/ordenador. El curso es convalidable por 4.5 créditos de libre configuración. 
El curso se ha estructurado en tres bloques temáticos: 
I. Introducción. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos 
II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos: HYSYS 
III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
 
 5 
El curso incluye, además de los aspectos teóricos básicos necesarios para comprender la 
implementación de los modelos en los simuladores y su resolución, un gran número de horas 
de clases en las que es posible, mediante el acceso directo a un ordenador con un programa de 
simulación comercial (HYSYS, v.3.) adquirir experiencia en la formulación y resolución de 
problemas industriales de diseño y optimización, con las mismas herramientas que en la 
actualidad emplea la industria de procesos. 
 
El temario detallado del curso se indica a continuación: 
Tema Título Profesor/a Duración 
(h) 
0 Introducción y planificación del curso. La simulación 
de procesos en la industria química actual 
Susana Luque 1 
I. Introducción. Termodinámica y modelización rigurosa de procesos 
1 Termodinámica de sistemas no ideales Julio Bueno 1 
2 Modelos de predicción de propiedades físico-químicas Carmen Pazos 1 
3 Implementación de modelos de propiedades físicas y 
criterios de selección 
Aurelio Vega 1 
4 Modelos rigurosos de separaciones de equilibrio Fernando Díez 1 
5 Modelos rigurosos de operaciones unitarias Aurelio Vega 1 
II. Simulación de procesos en la industria química y de procesos HYSYS 
6 Modos de simulación de procesos Aurelio Vega 1 
7 Métodos de resolución de ecuaciones no lineales I: 
métodos tipo Newton 
José R. Álvarez 1 
8 Métodos de resolución de ecuaciones no lineales II: 
métodos que no requieren derivadas y de primer orden 
José R. Álvarez 1 
9 Recirculaciones: partición y seccionado de corrientes Susana Luque 1 
10 Simulación en diseño y operación de procesos. 
Aplicaciones 
Aurelio Vega 1 
III. Optimización de diagramas de flujo con HYSYS 
11 Introducción a la programación no lineal (NLP) con 
restricciones 
José R. Álvarez 1 
12 Programación cuadrática sucesiva (SQP) José R. Álvarez 1 
13 Optimización de procesos con simuladores modulares Susana Luque 1 
14 Optimización de procesos con simuladores orientados 
a ecuaciones 
Susana Luque 1 
15 Optimización en diseño y operación en la industria 
química. Aplicaciones 
Susana Luque / 
Aurelio Vega 
1 
H1 Introducción al uso de HYSYS. Modelos simples de 
operaciones unitarias 
Aurelio Vega / 
Susana Luque 
2 
H2 Simulación de procesos con HYSYS. Aspectos básicos Aurelio Vega / 
Susana Luque 
3 
H3 Simulación de procesos con HYSYS. Sistemas de 
reacción y recirculaciones 
Aurelio Vega / 
Susana Luque 
3 
H4 Simulación de procesos con HYSYS. Especificaciones 
de diseño 
Susana Luque / 
Aurelio Vega 
3 
H5 Simulación de procesos con HYSYS. Optimización de 
diagramas de flujo 
Susana Luque / 
Aurelio Vega 
3 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
6 
La carga docente se haya repartida de forma relativamente uniforme, como se muestra en la 
figura 1. 
II. Simulación 
de procesos 
17 %
HYSYS 
50 %
I.Termodiná-
mica y 
modelización 
rigurosa 
20 %
III. 
Optimización 
de diagramas 
de flujo 
13 %
 
Fig. 1. Distribución de la carga docente del curso, según bloques temáticos 
 
2.3. Evaluación 
A los efectos de la obtención del certificado de homologación de créditos de libre 
configuración es obligatoria la asistencia en un 80 % como mínimo. 
La evaluación se llevará a cabo mediante la realización de una prueba escrita (1 hora de 
duración, inmediata a la finalización del curso) y un trabajo adicional sobre alguno de los 
temas tratados en el curso, que los alumnos tendrán que entregar antes del 31 de julio a los 
directores del curso. 
 
2.4. Bibliografía 
La documentación que se entrega está fundamentalmente obtenida de las siguientes fuentes: 
• Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of Chemical 
Process Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). 
• Hyprotech “HYSYS user’s guide”, disponible en 
http://engineering.eng.rowan.edu/~hesketh/hysyshelp/Menu.pdf, en 
www.hyprotech.com y en support.aspectech.com 
• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley & 
Sons, Nueva York (1999). 
Otros libros de consulta son los siguientes: 
• Bequette, B.W., “Process Dynamics: Modeling, Analysis and Simulation”, Prentice 
Hall, New Jersey (1998). 
• Ingham, J., Dunn, I.J., Keinzle, E., Prenosil, J.E., “Chemical Engineering Dynamics”, 
Verlagsgesellschaft, Weinheim (1994). 
• Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., “Analysis, Synthesis, and 
Design of Chemical Processes”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998). 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
 
 7 
3. LA SIMULACIÓN DE PROCESOS EN LA INDUSTRIA 
QUÍMICA ACTUAL 
 
En un proceso químico, la transformación de materias primas en los productos deseados 
habitualmente conlleva más de una etapa. El proceso suele constar de una serie de etapas de 
transformación intermedias que involucran, por ejemplo, reacción, separación, mezcla, 
calentamiento, enfriamiento, cambio de presión, reducción o aumento del tamaño de partícula, 
etc. Una vez que se han seleccionado las etapas individuales, es necesario interconectarlas 
para llevar a cabo la transformación global. 
 
¿PROCESO?
Materias
primas
Productos
deseados
¿PROCESO?
Materias
primas
Productos
deseados
 
 
Fig. 2. Esquema genérico del diseño de un proceso químico 
 
El diseño de un proceso involucra una descripción abstracta de lo que se quiere, y otra 
descripción más detallada (esto es, más refinada) en cada una de las etapas del diseño, 
construcción y operación del proceso. Por ejemplo, la dirección de la empresa desea mejorar 
el valor futuro de la empresa, lo que constituye la descripción abstracta de sus deseos. En 
consecuencia genera y selecciona entre las alternativas posibles a llevar a cabo en la empresa 
para lograr este fin; esto representa una descripción más detallada de lo que se quiere llevar a 
cabo. Esta descripción se transforma en la descripción abstracta para aquellos que trabajan en 
las siguientes etapas del diseño. Por ejemplo, en el diseño preliminar del proceso, la 
descripción abstracta podría ser convertir el exceso de etileno de la planta en alcohol etílico. 
La descripción más detallada será el diseño preliminar necesario para llevar a cabo este fin. 
Denominamos síntesis al procesode transformar la descripción abstracta en otra más 
detallada, y comprende varias etapas como se indica en la figura 3. 
La primera etapa es la generación del concepto, donde se identifican las claves principales en 
que se basará el diseño. Para el ejemplo anterior, deberemos decidir si nos restringimos a la 
química que se encuentra en la bibliografía, si sólo consideramos procesos convencionales 
bien contrastados o por el contrario optamos por procesos novedosos. Se debe considerar aquí 
también si se compra un proceso llave en mano, etc. 
En la siguiente etapa consideramos la generación de alternativas, para ello se suele partir de 
fuentes bibliográficas (patentes, artículos científicos, enciclopedias de tecnología). 
La siguiente etapa es el análisis de cada una de las alternativas propuestas para evaluar su 
funcionamiento. Típicamente, esto significa llevar a cabo los balances de materia y energía 
del proceso para calcular los flujos, temperaturas, presiones, composiciones, etc. 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
8 
Entradas y Resultados
Etapas
DescripciónDescripción
inicialinicial
DescripciónDescripción
refinadarefinada
(Nuevo)
Enfoque del
Diseño
Especificación
del Problema
Coste,
Segur idad,
etc.
Representación
Alternativas
de Diseño
Generación
de
Conceptos
Generación
de
Alternativas
Análisis
Evaluación 
Comparación
y
Optimización
 
Fig. 3. Etapas en la síntesis de un proceso 
químico 
 En la siguiente etapa tenemos que evaluar el 
funcionamiento del proceso, tanto desde el 
punto de vista de su rentabilidad económica, 
como flexibilidad, seguridad, de impacto 
medioambiental, etc. Finalmente, se requiere 
llevar a cabo una optimización para mejorar el 
diseño. Al final de todo este proceso se espera 
tener el mejor diseño que satisface nuestro 
objetivo inicial, y habremos transformado una 
descripción abstracta en una más detallada 
que da lugar al diagrama de flujo del proceso. 
 
Un DIAGRAMA DE FLUJO (Process 
Flow Diagram, PFD) no es más que la 
representación de las etapas del proceso 
y sus interconexiones. 
 
Por tanto, una vez que se ha definido la 
estructura del diagrama, es posible llevar a 
cabo un ANALISIS y SIMULACIÓN del 
proceso. La simulación requiere un modelo 
matemático del proceso que intenta predecir 
el comportamiento del proceso si éste se 
construyese (Fig. 4). 
 
 
PROCESO
Materias
primas
¿Productos?
PROCESO
Materias
primas
¿Productos?
 
Fig. 4. Flujo de información en la simulación de procesos 
 
Una vez que se tiene un modelo del proceso, suponiendo conocidos unos caudales, 
composiciones, temperaturas y presiones de las corrientes correspondientes a las materias 
primas, la simulación permite predecir caudales, composiciones, temperaturas y presiones de 
las corrientes producto. También permite el dimensionado de equipos y el cálculo del 
consumo de materias primas y energía. De esta forma se puede evaluar el diseño. 
En la evaluación del diseño hay muchos aspectos involucrados: la economía del proceso es el 
primer criterio obvio, pero no el único. Los procesos químicos se han de diseñar como parte 
de un desarrollo industrial sostenible, que permite mantener la capacidad de nuestro 
ecosistema para seguir permitiendo las actividades industriales y la vida. En la práctica, esto 
significa que se deben minimizar las emisiones de residuos y que los subproductos residuales 
no han de ser perjudiciales para el medio ambiente. El desarrollo sostenible también implica 
que el consumo energético sea el mínimo posible. El proceso, además, ha de cumplir con 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
 
 9 
criterios de seguridad e higiene (salud). La puesta en marcha, la parada en caso de emergencia 
y la facilidad de control son otros factores importantes. La flexibilidad (posibilidad de operar 
en otras condiciones, tales como materias primas diferentes o diferentes especificaciones de 
productos) puede ser también importante, al igual que la disponibilidad anual de tiempo. 
Algunos de estos factores se pueden cuantificar fácilmente (economía), otros con frecuencia 
no. Para estos últimos el criterio del ingeniero de diseño juega un papel importante. 
Una vez que se ha evaluado el diseño básico, es posible mejorar éste realizando cambios, es 
decir, optimizándolo. La OPTIMIZACIÓN puede involucrar la síntesis de estructuras 
alternativas (optimización estructural) en cuyo caso se realizaría una nueva simulación y 
evaluación, y así sucesivamente. O, alternativamente, se puede realizar una optimización 
paramétrica de una estructura, modificando las condiciones de operación. 
 
El hecho de que hasta los procesos ya establecidos y que llevan operando un gran número 
de años se siguen modificando hoy en día es una muestra de lo difícil que todo este 
mecanismo de SÍNTESIS+SIMULACIÓN+OPTIMIZACIÓN resulta en la práctica. 
 
 
4. DISEÑO GLOBAL DE PROCESOS QUÍMICOS Y EL “MODELO 
DE CEBOLLA” 
 
El diseño del proceso comienza en el reactor. El diseño del reactor dicta las necesidades de 
separación y recirculación del proceso. 
Alimentación
Producto 
Subproductos
+ Reactivos no 
reaccionados
ReactorAlimentación
Producto 
Subproductos
+ Reactivos no 
reaccionados
Reactor
 
Pero no toda la alimentación reacciona, además, también se generan subproductos, que es 
preciso separar para obtener el producto en la pureza requerida. 
Recirculación
de reactivos
Alimentación
Reactor
Subproducto
Producto
Recirculación
de reactivos
Alimentación
Reactor
Subproducto
Producto
 
 
En este diagrama de flujo, las necesidades energéticas (calentamiento/enfriamiento) se 
obtienen de sistemas auxiliares externos (vapor y agua de refrigeración), por lo que es ineficaz 
energéticamente. Por ello se debe intentar recuperar la energía: integración energética 
(intercambio de calor entre las corrientes que tienen que enfriarse y los que tienen que 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
10 
calentarse, resultando en una red de cambiadores de calor (HEN)–cuya estructura tiene 
muchas posibilidades). 
 
 
Sin embargo, si cambiamos el reactor o las condiciones del mismo, se modifica el problema 
de separación y recirculación. Por ejemplo, si queremos, aumentado el tamaño del reactor, 
aumentar la conversión, el resultado será que hay menos reactivos no reaccionados, más 
cantidad de producto y una cantidad significativamente mayor de subproductos, por lo que 
puede ser necesaria una secuencia diferente de los procesos de separación posterior. 
 
Alimentación
Reactor
Recirculación
de reactivos
Subproducto
Producto
Alimentación
Reactor
Recirculación
de reactivos
Subproducto
Producto
 
 
Si además realizamos la integración energética, tendremos nuevos esquemas de HEN. 
 
 
 
Los diferentes diagramas de flujo se pueden evaluar mediante simulación y cálculos 
económicos (por ejemplo, dando como resultado que una de las opciones es más prometedora 
que las demás). Sin embargo, no podemos estar seguros de haber encontrado el diagrama de 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
 
 11 
flujo óptimo antes de haber optimizado las condiciones de operación para cada uno de ellos 
(por ejemplo, puede haber otra alternativa con más posibilidades de mejora). 
Por lo tanto, la complejidad de la síntesis de procesos es doble: 
• ¿Podemos identificar todas las estructuras posibles? 
• ¿Podemos optimizar cada estructura para obtener una comparación válida? (en la 
optimización de una estructura puede haber muchas maneras en las que llevar a cabo 
una tarea dada, y también muchas formas de interconectar las tareas individuales...) 
Todo esto implica simular y optimizar un gran número de opciones, lo que supone una 
complejidad abrumadora. Por ello, para desarrollar una metodologíaes preciso tener una idea 
clara de la estructura del problema. Si el proceso requiere un reactor, entonces el diseño 
comienza con éste. Como hemos visto, la selección del reactor dicta los problemas posteriores 
de separación y recirculación, que son los pasos siguientes en el diseño. Conjuntamente con el 
reactor, definen las necesidades energéticas del proceso, por que el diseño de la HEN viene a 
continuación. Las necesidades energéticas que no se pueden suplir mediante integración 
energética originan las necesidades de sistemas auxiliares (vapor, agua de refrigeración, etc.). 
Esta jerarquía se puede representar simbólicamente por las capas de una cebolla, diagrama 
que enfatiza la naturaleza secuencial (o jerárquica) del diseño de procesos químicos: 
SEPARACIONES Y
RECIRCULACIONES
REACTOR
SEPARACIONES Y
RECIRCULACIONES
REACTOR
 
Fig. 5. Diagrama de “cebolla” del diseño jerarquizado de procesos químicos 
Por supuesto, algunos procesos no necesitan un reactor (por ejemplo, en refino de petróleo). 
En estos casos el diseño comienza con el sistema de separación y va también hacia la parte 
exterior. La jerarquía se mantiene. En la práctica hay muchas opciones y para su evaluación 
completa es preciso llegar al diseño completo, lo cual muchas veces no es posible, 
prácticamente hablando. 
Por lo tanto, como vemos, la tarea de diseño involucra un procedimiento iterativo, en el cual 
la etapa de síntesis está siempre seguida por una etapa de análisis, la cual determina si la 
estructura y los parámetros propuestos funcionarán como se espera. Si las metas de diseño no 
se alcanzan, se requiere un nuevo paso de síntesis para crear o una solución factible o una 
solución mejorada. 
En cualquier caso, para el diseño de un proceso siempre se necesita un modelo matemático 
del proceso que nos permita efectuar el análisis y optimización de las diferentes alternativas 
posibles. 
 
 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
12 
5. MODELIZACIÓN EN PROCESOS QUÍMICOS 
 
Es sabido que el procedimiento metodológico fundamental para resolver un problema en 
ingeniería consiste en representarlo de una manera adecuada, para lograr una sustitución del 
sistema real (equipo, proceso, etc.) por uno más adecuado para su tratamiento formal. Por lo 
general, las herramientas lógico-matemáticas nos brindan un marco útil para representar 
mediante un sistema de símbolos y reglas, el comportamiento de los sistemas reales. 
Bajo el método científico, por ejemplo, se consolidan leyes y teorías en diversas ramas del 
conocimiento, las cuales son expresables por medio de sistemas de ecuaciones diferenciales. 
En otras palabras, se logra construir un nuevo sistema, del cual conocemos sus reglas de 
juego y símbolos, como un resultado de un proceso de abstracción de la realidad. Obviamente, 
dado la infinita complejidad de los fenómenos fisicoquímicos, estas construcciones abstractas, 
conocidas genéricamente como modelos, son sólo meras aproximaciones de la realidad. En 
efecto, no es otra cosa lo que se realiza cuando en física utilizamos ecuaciones para describir 
el movimiento de una partícula, o resolvemos los balances correspondientes aplicando las 
leyes de conservación de la materia, energía o cantidad de movimiento; o bien cuando nos 
enfrentamos al diseño de un equipo según los procedimientos que conocemos a partir del 
campo de las operaciones unitarias. 
De aquí se desprende que si bien el sistema real a estudiar es único, puede existir un número 
muy grande de modelos asociados al mismo. En efecto, para obtener un modelo que pueda 
resolverse (es decir que sea útil), resulta necesario adoptar un conjunto de hipótesis. Por 
ejemplo, si consideramos la fricción, si es importante o no contemplar el intercambio de 
energía por radiación, etc. Las necesidades de exactitud que el problema a resolver nos 
impone, determinan el conjunto de hipótesis a utilizar. En resumen, dado el sistema real y los 
objetivos tecnológicos perseguidos, existirá un conjunto de hipótesis adecuadas que 
determinarán las características del modelo, o sistema de ecuaciones a resolver. 
Resulta evidente que no todo sistema de ecuaciones puede resolverse fácilmente, al menos 
desde el punto de vista analítico. Esto impuso a lo largo de la historia limitaciones 
importantes al tipo de modelos que podían resolverse, o de otra forma, la necesidad de recurrir 
a hipótesis inadecuadas o restrictivas (supersimplificaciones) para al menos poder tratar el 
problema. Es por ello también que en los orígenes de las ciencias tecnológicas los modelos 
podían ser considerados en gran medida como empíricos, esto es, con parámetros 
incorporados que surgían de experiencias, y no a partir de los primeros principios o leyes 
fundamentales. No debe extrañar que aún hoy, pese a todos nuestros avances, exista la 
necesidad de utilizar permanentemente parámetros en nuestros modelos, que no son otra cosa 
que la medida de nuestra ignorancia, y por lo tanto, implican la necesidad de reemplazar las 
leyes básicas por aproximaciones causales obtenidas de datos experimentales. Este es el caso, 
por ejemplo, de la estimación de las propiedades de equilibrio de mezclas de comportamiento 
altamente no ideal. 
A medida que evolucionaron las diversas ramas de las matemáticas y con la incorporación de 
la ciencia de la computación, poderosa herramienta complementaria al análisis numérico y 
simbólico, se abrieron caminos revolucionarios. Contar con herramientas más potentes para 
resolver sistemas de ecuaciones, o lo que es lo mismo, relativizar la necesidad de adoptar 
hipótesis inadecuadas al plantear modelos para resolver problemas complejos, resultó un gran 
paso adelante. Más aún, la velocidad de cálculo provocó que la dimensión abordable se 
incrementara rápidamente. En efecto, si bien el grado de complejidad conceptual para resolver 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
 
 13 
la inversa de una matriz de dimensión tres es equivalente al de una de cinco mil, resulta obvio 
que la complejidad operativa no resulta comparable. La computación ha acabado literalmente 
con dicha limitación, haciendo ahora tratables problemas cuya dimensión es tal, que décadas 
atrás ni siquiera era pensable plantearlos. 
Dentro de este contexto, el propósito de los siguientes capítulos es mostrar cómo implementar 
modelos para resolver problemas comunes en el campo de la ingeniería química, cómo 
resolverlos desde el punto de vista computacional, y otro punto importante, qué tipos de 
problemas (modelos) surgen al cubrir distintos aspectos de la ingeniería. En este punto resulta 
necesario comentar que los problemas de diseño, optimización, simulación dinámica o 
estacionaria, supervisión o diagnóstico de fallos en tiempo real, etc., tienen cada uno 
particularidades específicas, lo cual a su vez implica la conveniencia de utilizar modelos 
apropiados para cada caso. 
 
5.1. Los métodos numéricos como herramienta para la modelización de procesos en 
ingeniería química 
La simulación digital constituye una poderosa herramienta para la resolución de las 
ecuaciones que describen a los sistemas en ingeniería química. Las principales 
dificultades que se plantean son principalmente: 
a) Encontrar la solución de un sistema de ecuaciones algebraicas no lineales (que 
usualmente se efectúa mediante un método iterativo. 
b) Efectuar la integración numérica de ecuaciones diferenciales ordinarias y en derivadas 
parciales mediante ecuaciones discretizadas en diferencias finitas que aproximan a las 
soluciones de las ecuaciones diferenciales continuas. 
Los métodos numéricos son una clase de algoritmos para resolver una amplia variedad de 
problemas matemáticos. Únicamente se emplean operaciones lógicas y aritméticas; por 
consiguiente, pueden implementarse fácilmente sobre ordenadores digitales. 
En realidad, los métodos numéricos fueron desarrolladosmuchos años antes que surgieran los 
ordenadores electrónicos digitales. En efecto, un gran número de los métodos numéricos 
usualmente utilizados datan de los comienzos de las matemáticas modernas. Sin embargo, el 
empleo de tales métodos estuvo restringido hasta la llegada de los ordenadores, 
incrementándose drásticamente al llegar a la mayoría de edad con la introducción de los 
ordenadores electrónicos digitales. 
La combinación de métodos numéricos y ordenadores digitales constituye una poderosa 
herramienta para el análisis matemático. Por ejemplo, los métodos numéricos son capaces de 
manejar no linealidades, modelos asociados a geometrías complejas y sistemas de ecuaciones 
acopladas que son necesarios para la modelización eficiente de muchos sistemas 
fisicoquímicos que se presentan en ingeniería. 
En la práctica, rara vez se consideran enfoques analíticos a los problemas de ingeniería en 
razón de la complejidad de los sistemas a resolver. Aún en problemas para los que podrían 
obtenerse con cierto esfuerzo soluciones analíticas, los métodos numéricos son poco costosos, 
fáciles de emplear y con frecuencia se dispone de ellos en programas comerciales. 
Es sabido que si un problema no puede resolverse analíticamente, lo mejor es programarlo en 
un ordenador (mediante un algoritmo adecuado). Este punto de vista se debe, sin lugar a 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
14 
dudas, al enorme poder de cálculo de los métodos numéricos. Sin embargo, también es cierto 
que existen muchos problemas que son imposibles de resolver utilizando métodos numéricos. 
Para diversos problemas no se ha encontrado todavía un modelo matemático completo y 
seguro, de manera que resulta obvio que es imposible encontrarles una solución numérica. La 
dimensión de otros problemas es tan grande que su solución está más allá de los límites 
prácticos en términos de la tecnología computacional disponible. Por ejemplo, en problemas 
fluido-dinámicos que involucran flujos turbulentos, en estimaciones meteorológicas o 
c1imáticas (campos de vientos, presiones, temperaturas, etc.), y como veremos más adelante, 
en diversos problemas que se plantean en el área de la ingeniería química, existen serias 
limitaciones en el área de diseño y de optimización en tiempo real, etc. 
En los últimos años se han desarrollado grandes programas computacionales comerciales para 
simular el comportamiento de sistemas de ingeniería de todo tipo. Usualmente, estos 
programas se diseñan para que sean utilizados por aquellos profesionales de la ingeniería sin 
un conocimiento intensivo de su funcionamiento interno. 
Por otra parte, existen bibliotecas (en continua expansión) de subrutinas de cálculo que 
utilizan sofisticados métodos numéricos para realizar una amplia variedad de tareas 
matemáticas, cubriendo virtualmente todos los campos del análisis numérico, aplicaciones 
estadísticas, etc. Resulta obvio que cuando se disponga de programas o subprogramas que han 
sido probados y demostrado su buen funcionamiento, lo más razonable es utilizarlos. No 
obstante, es altamente valioso el conocimiento del funcionamiento de tales herramientas, dado 
que por lo general el usuario de tales programas o subrutinas encontrará dificultades en su 
utilización. Estas dificultades pueden provenir de múltiples causas. Por ejemplo, es necesario 
remarcar que los métodos numéricos no están completamente libres de dificultades en todas 
las situaciones en las que se los utilice. Por otra parte, aún en el caso que no presenten 
dificultades de cálculo, podrían no funcionar de manera óptima en todas las situaciones que se 
planteen. 
Siempre debe tenerse presente que la exactitud y la estabilidad numérica afectan a la ecuación 
discretizada utilizada (algoritmo de integración). En la literatura respectiva se han propuesto 
muchos algoritmos. Algunos de ellos trabajan mejor que otros sobre determinados problemas 
(por ejemplo más rápido y por consiguiente son menos costosos para un grado especificado de 
exactitud). Desgraciadamente no existe un algoritmo que funcione en forma óptima para todos 
los problemas que se plantean. 
Por otra parte, el usuario en búsqueda de una subrutina de cálculo para realizar una 
determinada tarea, puede encontrar una agobiante variedad de subprogramas que pueden ser 
aplicables, pero el material descriptivo rara vez dará una indicación sobre la eficiencia de la 
subrutina para resolver un problema específico. Esto sucede además, en la mayoría de los 
productos comerciales más elaborados, por ejemplo, para la modelización en ingeniería. 
Dentro de este contexto, es muy probable que el ingeniero que espera utilizar un programa o 
una subrutina de una biblioteca para resolver un problema matemático determinado encuentre 
dificultades inesperadas, a menos que tenga una preparación adecuada. En efecto, la selección 
y aplicación de un método numérico en una situación específica, por lo general resulta más 
una actividad propia de un arte que de una ciencia. Por último, nunca resulta trivial la 
interpretación de los resultados obtenidos. 
Por consiguiente, el usuario que no tenga la habilidad ni el conocimiento para seleccionar y 
utilizar un método numérico para aplicar a un problema específico y efectuar la programación 
del método, encontrará una severa restricción en el rango de problemas que puede manejar. 
En general deberá buscar a alguien con la información necesaria, si es que existe ese alguien a 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
 
 15 
quien consultar. Más aún, en esta situación resultará poco probable que el usuario pueda 
formular las preguntas correctas y el consultor suministrar las respuestas adecuadas, dado que 
el nivel de conocimientos de ambos resultaría muy diferente, dificultando la comunicación 
entre ambos. 
En resumen, en los últimos tiempos se ha desarrollado una gran variedad de paquetes 
informáticos para resolver numéricamente sistemas de ecuaciones que se plantean en 
problemas en modelización en ingeniería. En teoría, estos paquetes relevan al ingeniero de 
adquirir conocimientos acerca de los métodos de integración numérica. Supervisan 
automáticamente los errores y la estabilidad del método ajustando el paso o intervalo de 
integración para satisfacer un criterio de exactitud. En la práctica, es sabido que estos 
lenguajes no resuelven todos los problemas. En su afán por generalizar, usualmente se 
vuelven ineficientes en muchas aplicaciones específicas, por ejemplo, desde el punto de vista 
del tiempo computacional. En estos casos resulta más conveniente desarrollar un programa 
específico escrito, por ejemplo, en lenguaje FORTRAN, BASIC o PASCAL. 
Con respecto a los productos informáticos que utilizan para la modelización un lenguaje de 
alto nivel, debe remarcarse que el tiempo de formulación y de resolución del modelo se 
reduce, en especial para aquellos ingenieros que no dominan métodos de programación y 
utilizan el ordenador ocasionalmente. Cualquiera que sea la situación, es evidente que la 
utilización de un paquete integrado que facilite escribir un modelo para simulación y permita 
directamente la resolución numérica requiere el aprendizaje de un nuevo lenguaje y de un 
nuevo utilitario. 
En el caso que se conozca algún lenguaje de programación, dado que las técnicas numéricas 
programadas de manera sencilla funcionan bien, deberá compararse el esfuerzo que implica 
desarrollar un programa específico para el problema que se desea resolver, con el uso de 
subprogramas. En efecto, la experiencia demuestra que es más conveniente el desarrollo 
propio, ya que no sólo es computacionalmente más eficiente, sino que además garantiza al 
estudiante o ingeniero el conocimiento de cómo funciona el programa (por ejemplo, un 
simulador para un equipo dado) y cuáles son las hipótesis realizadas y las técnicas utilizadas. 
Esta metodología permite la supervisióndel programa y su modificación, para manejar de 
manera más fácil y eficiente nuevas situaciones que se planteen. 
Una solución intermedia es programar el modelo particular (sistema específico de ecuaciones 
a resolver), utilizando para el cálculo alguno de los métodos disponibles para tal fin, 
aprovechando la disponibilidad de los numerosos paquetes numéricos de resolución, tanto de 
sistemas de ecuaciones algebraicas como de ecuaciones diferenciales, ordinarias o a derivadas 
parciales. En muchos lugares (universidades, institutos de investigación, etc.) y en el mercado, 
se dispone de bibliotecas de subrutinas de cálculo como las IMSL, NAG, Numerical Recipes, 
entre otras. 
En general, para cada rama, tanto de las matemáticas, de la estadística y/o de las aplicaciones 
de ingeniería, se han presentado en el mercado un gran número de aplicaciones para resolver 
muchos problemas de modelización de procesos, tales como diseño, simulación, síntesis, 
optimización, etc. Además, desde el punto de vista del alcance, los hay diseñados para un uso 
general así como para uno específico (por ejemplo, hornos, procesos petroquímicos, procesos 
que manipulan sólidos, sistemas con electrolitos, reactores biológicos, síntesis de moléculas, 
etc.). 
No es el objetivo del presente curso efectuar un análisis detallado del software disponible 
comercialmente ni de las aplicaciones específicas desarrolladas, ni realizar una descripción 
Introducción y planificación del curso. La simulación de procesos en la industria química actual 
16 
exhaustiva de todos los paquetes informáticos existentes, dado que el mercado actual es muy 
dinámico. Sí resulta importante que el alumno adquiera habilidad para comprender claramente 
el alcance general de los instrumentos computacionales disponibles, las tendencias, la 
necesidad de disponer de capacidad para generar sus propias herramientas para modelizar 
problemas específicos o para adquirir o utilizar nuevos productos. 
 
6. TENDENCIAS ACTUALES EN EL DISEÑO DE PROCESOS 
Las tendencias actuales en el diseño de procesos pasan por: 
• Reducción de los costes de las materias primas 
• Reducción de la inversión de capital 
• Reducción del consumo energético 
• Incremento de la flexibilidad del proceso y reducción del almacenamiento de 
productos 
• Mayor énfasis en seguridad 
• Mayor atención a la calidad 
• Mejor comportamiento medioambiental 
Para la consecución de todos estos objetivos la simulación de procesos juega un papel muy 
importante, ya que: 
• Reduce el tiempo de diseño de la planta, permitiendo al diseñador comprobar 
varias configuraciones de planta 
• Ayuda a optimizar el proceso, permitiendo responder a preguntas del tipo “y 
si”, así como determinar las condiciones de proceso óptimas para unas 
restricciones dadas. 
• Predice los costes de planta y la viabilidad económica 
 
 
7. BIBLIOGRAFÍA 
 
• Seider, W.D., Seader, J.D., Lewin, D.R., “Process Design Principles”, John Wiley & Sons, 
Nueva York (1999) 
• Biegler, L.T., Grossmann, I.E., Westerberg, A.W., “Systematic Methods of Chemical 
Process Design”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1997). 
• Turton, R., Bailie, R.C., Whiting, W.B., Shaeiwitz, J.A., “Analysis, Synthesis, and Design 
of Chemical Processes”, Prentice Hall, Nueva Jersey (1998). 
• Scenna, N.J.; Editor, “Modelado, Simulación y Optimización de Procesos Químicos”, 
Universidad Tecnológica Nacional, F.R. Rosario (1999). Versión electrónica 
 
 
I. Termodinámica y modelización rigurosa de 
procesos 
 
 
Termodinámica de 
sistemas no ideales 
 
 
Julio L. Bueno de las Heras 
 
Departamento de Ingeniería Química 
y Tecnología del Medio Ambiente 
Universidad de Oviedo 
 
 
 
 
 
 
Termodinámica de sistemas no ideales 
 
 19 
ÍNDICE 
 
CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO ...............................................................19 
1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS ..................................19 
1.1. El modelo termodinámico .....................................................................................22 
2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE FASES .............25 
2.1. Equilibrio de sustancias puras ...............................................................................25 
2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes..............................................................34 
3. PRINCIPALES LIBROS RECOMENDADOS .......................................................45 
 
 
CONTEXTO, OBJETIVOS Y CONTENIDO 
 
Estamos en un curso sobre modelización avanzada de procesos químicos. 
La modelización es una forma eficaz de aproximarse a una realidad compleja sustituyéndola por 
interpretaciones fragmentarias o particularmente focalizadas de sus distintas facetas o elementos 
integrantes. Lenguaje, filosofía y matemáticas, por citar obviedades, son ámbitos de modelización, 
donde fonemas vehiculizan conceptos de acuerdo con convenios idiomáticos, morfológicos y 
sintácticos; donde conceptos, definiciones y convenios aproximan ordenadamente a la percepción de la 
realidad material e inmaterial al socaire de teorías o principios; y donde operadores, ecuaciones, 
algoritmos, transformaciones y otros recursos configuran probablemente su interpretación cuantitativa 
más eficaz, abstracta, y universal. 
La Termodinámica es una ciencia teórica y experimental que aporta un eficaz bagaje de modelos, 
capaces de describir las complejas relaciones de equilibrio que se producen entre las sustancias 
químicas. Los modelos termodinámicos pretenden interpretar y predecir el comportamiento físico-
químico de la materia en equilibrio estático o dinámico. 
De introducir y justificar de forma somera estos modelos de forma práctica se trata en este tema, y 
de describirlos de forma resumida se ocupa el siguiente. 
 
 
1. MODELOS PARA DESCRIBIR PROCESOS QUÍMICOS 
 
Parece asumido que un proceso químico es un conjunto armónico, espontáneo o finalista, de 
transformaciones de la energía, incluida la materia como forma sustanciada de aquélla. La 
naturaleza es un bullente escenario de procesos químicos, buena parte de los cuales, 
probablemente los más complejos, son las transformaciones que configuran las distintas 
formas de la vida. Generalmente el concepto de proceso químico se aplica a transformaciones 
artificiales, con las que se pretende producir unas sustancias a partir de otras, aislar unas 
sustancias de otras, o modificar sus características. 
Los procesos químicos naturales son el resultado de complejos fenómenos interactivos y evolutivos. Los 
procesos químicos artificiales son el resultado de una selección inteligente entre las más afortunadas 
sugerencias, resultantes ocasionalmente de casualidades y frecuentemente de pruebas sucesivas, ejecutadas con 
variopintas tácticas y recompensadas con diferente fortuna. La experiencia -saber qué- y la habilidad técnica -
saber hacer- terminan por suscitar, antes o después, el pensamiento reflexivo - saber por qué-. La reflexión 
Termodinámica de sistemas no ideales 
20 
tiene una proyección generalista, el conocimiento filosófico y científico de la realidad tangible - y una finalidad 
práctica - el conocimiento estratégico que permite adelantarse a la experiencia o encauzarla para hacerla más 
eficaz. 
Las ingenierías son las disciplinas resultantes de la aplicación sistemática de la intuición - de ahí su componente 
artística-, de principios heurísticos - de ahí su componente “ingeniosa”- y de conocimientos científicos a la 
resolución de problemas preexistentes, a la satisfacción de necesidades y a la búsqueda de retos, resolviendo 
eficazmente el compromiso entre tiempo, medios y objetivos (ingenio = maquina). Toda ingeniería se vincula a 
máquinas, a artefactos o a protocolos pautados capaces de coordinar ordenadamente esfuerzos para hacer cosas 
útiles. La Ingeniería de Procesos ofrece recursos versátiles para la gestión de situaciones complejas integradas 
por fenómenos interrelacionados. La Química y laIngeniería Química ofrecen recursos eficaces para dar 
contenido científico riguroso de esos fenómenos. La convolución de un saber hacer genérico y de un saber qué 
concreto crea el ámbito científico y profesional de la Ingeniería de los Procesos Químicos. 
 
 
 
Fig.1. Modelos y conceptos termodinámicos en su contexto 
Termodinámica de sistemas no ideales 
 
 21 
La pieza clave del conocimiento científico analítico y sintético- el learning object por 
excelencia- es su unidad lógica, el modelo. 
Ante la imposibilidad radical o coyuntural del conocimiento absoluto- probablemente vedado 
a la humana condición- no existe otra forma de construcción del edificio de la ciencia que la 
aproximación analógica - el como-si, el modelo -. Los modelos son válidos en tanto explican 
la realidad y permiten interpretar o predecir sus cambios. Si un modelo falla se sustituye, o 
más frecuentemente, se apuntala con otros modelos que tratan de explicar sus desviaciones, 
hasta que resulta más rentable intelectualmente introducir otro modelo radicalmente 
innovador, que ha de resolver lo que el anterior resolvía y ser capaz de superar con elegancia 
y éxito sus limitaciones Los modelos han de resolver, también, muchos compromisos, 
principalmente los que existen entre precisión y tiempo, y los que existen entre complejidad y 
disponibilidad de información. 
 
 
Figura 2. Modelización lógica típica de ingeniería de procesos: 
 
Un proceso complejo resulta de la interrelación de unidades más sencillas tipo caja negra, convencionalmente 
identificadas, sometidas a condicionantes externos, interconectadas a través del flujo de información común y 
provistas de ciertos grados de libertad. 
 
 
Fig.3. Modelización fenomenológica típica en Ingeniería Química 
Termodinámica de sistemas no ideales 
22 
El subsistema - la pieza funcionalmente diferencial- en un proceso químico es la operación 
básica. El modelo de operaciones básicas en un modelo basado en ecuaciones de diseño de 
etapas discernibles y repetitivas dentro de los procesos. Miles de procesos que manejan y 
producen millones de sustancias químicas se configuran a partir de una decenas de 
operaciones básicas. El modelo de operaciones básicas, que se describe en la Fig. 3. muestra 
cómo se integran los modelos de equilibrio (Termodinámica) con los modelos cinéticos 
(Fenómenos de transporte y Reactividad Química) y con los modelos estequiométricos, 
que no son otra cosa que traducciones del principio de conservación. 
 
1.1. El modelo termodinámico 
La Termodinámica es una ciencia que nació de la necesidad de optimizar el rendimiento de 
procesos de separación y de conversión termomecánica.. La Termodinámica clásica es una 
termodinámica macroscópica de equilibrio. La Termodinámica actual abarca la energética de 
reacciones y buena parte de los fenómenos de transporte y reactividad química en el contexto 
de la llamada Termodinámica de los procesos irreversibles, proyectándose en el ámbito 
corpuscular a través de los modelos de Termodinámica Estadística. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Fig. 4. El “modelo Termodinámico” 
resulta de la integración de 
definiciones, recursos, principios y 
modelos de comportamiento a 
distintos niveles de descripción. 
 
 
a. Ámbito de la termodinámica 
El procedimiento termodinámico se basa en la introducción coherente de propiedades de 
interés práctico - P, V, T, H, F, G, S, F...- asume unos principios generales de evidencia 
Termodinámica de sistemas no ideales 
 
 23 
incuestionable - por el momento cuatro- y adopta unos formalismos matemáticos - relaciones 
de Maxwell- derivados de las cualidades atribuidas a estas propiedades - ligadas por 
ecuaciones diferenciales exactas en campos continuos-. 
En torno a este ámbito formal, la Termodinámica discurre en dos dominios paralelos y permeables. En el 
dominio experimental se nutre de constantes aportaciones de la experimentación sistemática y de la propia 
práctica de los procesos, que son fuente inagotable de datos. El análisis de estos datos ha permitido inferir 
algunos principios generales de la naturaleza concernientes a las relaciones energéticas - equilibrio térmico, 
equivalencia teórica y práctica entre calor-trabajo y orígenes de entropía, así como la correlación de estos para 
deducir modelos empíricos de comportamiento. En el dominio teórico la Termodinámica desarrolla modelos 
ideales - gas ideal, principio de estados correspondientes, mezcla ideal...- que contrasta con la evidencia 
experimental introduciendo sucesivas correcciones - modelos de estado de fluido reales, discrepancias del 
P.E.C., fugacidades, modelos para mezclas reales, coeficientes de actividad, etc.- Los modelos de estado son 
relaciones PVT macroscópicas que permiten obtener formas prácticas de las relaciones entre otras propiedades 
termodinámicas de significación más compleja y que, auxiliados por modelos de estructura molecular 
(corpusculares y estadísticos) permiten una explicación mecanística de las propias teorías de estado y una 
interpretación rigurosa de las propiedades. 
 
b. Propiedades y principios termodinámicos 
Las propiedades termodinámicas son las piezas conceptuales con las que explicar las leyes y 
describir los fenómenos. La única restricción en la definición de propiedades termodinámicas 
está en su utilidad, en su coherencia interna y en la coherencia de su incorporación al contexto 
de otras propiedades predefinidas y consolidadas. Las propiedades termodinámicas básicas se 
introducen a partir de la experiencia, y parece consensuado que sean P y V. La temperatura T 
se introduce a partir de la evidencia conocida como “principio cero” y las demás propiedades 
energéticas -U, H, F y G y sus derivadas- se introducen a partir de los principios primero y 
segundo. Los conceptos de entropía -S- y reversibilidad surgen de la evidencia titulada 
“tercer principio”. Salvo en el caso de la temperatura, el volumen y la entropía, no es preciso 
especificar ningún origen, atendiéndose sólo a las variaciones que experimentan en el 
transcurso de los procesos. 
Hay otras propiedades termodinámicas que permiten describir otros fenómenos -eléctricos o magnéticos- o 
modelizar otras situaciones más complejas, como es el caso sistemas multifásicos y multicomponentes. Por 
ejemplo, la composición como descriptor de mezclas, la tensión superficial, como descriptor de la energía 
vinculada a la presencia de interfases, las funciones de trabajo para describir las vías de comunicación del 
sistema termodinámico con el entorno o el potencial químico para describir la tendencia hacia equilibrio entre 
fases o a través de reacciones químicas. 
El calor y el trabajo son formas de relacionarse los sistemas con otros sistemas concretos o 
con un entorno abstracto, modificando su estado. Como es sabido, el estado es reproducible 
en todas sus propiedades cuando un número determinado de propiedades intrínsecas 
independientes adopta los mismos valores (coordenadas de estado), pero se puede cambiar de 
estados con muy diferentes intercambios de calor y de trabajo. 
Las leyes de la termodinámica son evidencias experimentales de carácter general, independientes de cualquier 
teoría de estado. La naturaleza establece también una correspondencia biunívoca entre los valores de un 
determinado número de propiedades de estado del sistema y ese estado. Ese número depende de la complejidad 
del sistema a través de un modelo de estado o regla lógica que establece dos grados de libertad para fases 
simples de un solo componente, un grado de libertad más por cada componente y un grado menos por cada fase 
más en equilibrio. Es la llamada regla de las fases, que bien podría ser considerada como una ley o principio 
termodinámico más. 
 
 
Termodinámica de sistemas no ideales 
24 
c. Termodinámica formal 
La naturaleza ha establecido que las sustancias puras ven definido inequívocamente su estado 
termodinámico, es decir, el valor de todas sus propiedades termodinámicas,cuando dos de 
éstas adoptan valores concretos. Trasponiendo esta evidencia al ámbito matemático, resulta 
que cualquier variable de estado se vincula a una superficie continua Z(X,Y), en principio 
indefinida, pero en la práctica reducida e las coordenadas de existencia de la materia en los 
distintos estados en los que esta se pueda encontrar. 
Una vez establecida una correspondencia entre definiciones (propiedades) y funciones matemáticas 
(coordenadas), los propios mecanismos matemáticos permiten establecer relaciones que podrían no ser evidentes 
por un procedimiento inductivo directo. Los principales mecanismos matemáticos de relación son las llamadas 
relaciones de Maxwell, que establecen relaciones bien conocidas, como: 
dz= (∂z/∂x)y dx + (∂z/∂Y)x dY = mdx + n dY 
∂m/∂Y = ∂n/∂X 
y las de ellas derivadas, que permiten establecer relaciones concatenadas entre variables termodinámicas del 
tenor : 
(∂G/∂P)T=V -(∂S/∂P)T=(∂V/∂T)P 
F= G- P(∂G/∂P)T F= H-S(∂U/∂S)V-V(∂U/∂V)S 
que facilitan acometer la resolución de problemas termodinámicos con gran eficacia en un campo imagen que no 
precisa sentido físico evidente, pero sí muy fiable en los cálculos: 
 
 
Fig.5. Simulación gráfica de algunas cualidades de las diferenciales exactas útiles 
en la formulación y análisis de rutas termodinámicas 
Termodinámica de sistemas no ideales 
 
 25 
De hecho el estado de una substancia viene integrado por tantas superficies continuas de 
estado yuxtapuestas como fases en las que tenga existencia, limitadas por las coordenadas de 
existencia de la substancia (por ejemplo, hasta temperaturas inferiores a las de autoreactividad 
o descomposición química, que son puertas a otros escenarios de fases). El equilibrio entre 
fases para sustancias puras será una región común a dos superficies de estado- asimilable una 
línea- y el equilibrio entre tres fases será una región común a tres superficies de estado - 
asimilable a un punto-. 
En situaciones termodinámicas más complejas, por ejemplo sistemas multicomponentes, la 
definición del estado va vinculada matemáticamente a la de un hiperespacio 
 
 
2. MODELO TERMODINÁMICO PARA EQUILIBRIO ENTRE 
FASES 
 
2.1. Equilibrio de sustancias puras 
a. Relaciones entre propiedades termodinámicas 
Según el primer principio, un cambio discreto de energía interna se debe al balance: 
U = Calor recibido + trabajo realizado sobre el sistema = 
 =- calor cedido- trabajo realizado por el sistema sobre el entorno 
En ausencia de otras formas posibles de trabajo distintas al mecánico de expansión 
compresión, restricción que se mantendrá en lo sucesivo en tanto no se diga lo contrario, para 
un cambio diferencial y reversible, y de acuerdo con el tercer principio, dS= dq/T, resulta 
dU = dq - pdV = TdS - pdV 
Si el proceso no es reversible, ni el calor es TdS ni el trabajo se puede calcular mediante la integración de la 
función continua pdV, aunque sí se puede deducir su balance neto a través de los cambios de energía interna. De 
la misma forma, si se conocen estos datos, calor recibido y trabajo realizado, sí que se puede calcular el cambio 
de energía interna experimentado por el sistema. El concepto de trabajo útil va vinculado a la capacidad de 
producir cambios en el entorno y, por tanto, al grado de reversibilidad, por lo que es un concepto vinculado al 
tipo de proceso. De hecho hay procesos de expansión que no producen trabajo útil alguno, como la expansión 
libre irreversible de gases, lo cual no quiere decir que no haya cambios del tipo p∆V o V∆p invertidos en 
turbulencia interna y, por tanto, en un aumento de entropía no predecible teóricamente, pero sí evaluable a partir 
de las condiciones finales (por ejemplo en coordenadas P, T). 
La entalpía se define incluyendo el término de entidad PV en la forma 
H = U + PV 
por lo que para un cambio diferencial resulta 
dH= dq + VdP= TdS+VdP 
Las propiedades que pueden definirse sin una vinculación a la materia se denominan propiedades de campo. 
Las más intuitivas son P y T. Las propiedades vinculadas a la materia se denominan propiedades de densidad 
(V, U, H y S). Si se definen para un sistema lo hacen en forma extensiva, pero si se refieren a una unidad de 
referencia lo hacen de forma intensiva (por ejemplo la densidad, el volumen molar o la energía interna 
específica). Obviamente, y para mayor generalidad, las propiedades se correlacionan en sus formas intensivas. 
Termodinámica de sistemas no ideales 
26 
De la misma forma se introducen las funciones de trabajo útil - funciones de Gibbs y 
Helmoltz- excluyendo de las formas energéticas anteriores la fracción vinculada al desorden 
térmico, y por tanto, la parte de la capacidad energética incapaz de ser puesta en juego en la 
producción de trabajo útil reversible. Así: 
F = U - TS 
dF= -pdV-SdT 
G = H - TS 
dG= Vdp-SdT 
Como se verá más adelante, la función de Gibbs es igual para fases en equilibrio, es decir, que 
no depende de la densidad, por lo que resulta la propiedad más adecuada para definir el 
equilibrio, junto con la presión y la temperatura que son propiedades de campo. Su utilidad se 
pone de manifiesto al tratar de mezclas en equilibrio, ya que a partir de ella se define el 
concepto de potencial químico µ. 
La ventaja de las formulaciones típicas de las propiedades termodinámicas es su significación en situaciones 
simples, como cambios isotermos, isóbaros, isócoros, etc. Así los cambios de entalpía pueden calcularse a partir 
del balance calorífico en condiciones isóbaras, y la variación de la función de Gibbs, G, representa el trabajo de 
flujo en condiciones isotermas. Gracias a las características de estado, un proceso real entre dos estados conduce 
a los mismos cambios en propiedades de estado que estos cambios producidos a través de procesos ficticios, lo 
que es un excelente recurso para optar por sendas de cálculo alternativas cuando se disponga de los datos 
oportunos. 
Cualquier formulación termodinámica representa casos particulares de una forma no restringida de vinculación 
de las propiedades tomadas como variables dependientes de otra pareja tomada como variables dependientes De 
hecho, cualquier propiedad puede analizarse en función de cambios experimentados en otras dos cualesquiera, es 
decir, que serían posibles formulaciones U(P,V), F(P,T), G(H,S), V(H,G), H(F,G) etc. Estas otras formas más 
infrecuentes de las formulaciones no suelen introducirse directamente como las anteriores, sino que suelen 
aparecer en el contexto de cálculos, y su único problema es la posible incomodidad del manejo de las 
propiedades implicadas, cuestión menor que se resuelve gracias a las relaciones formales ya mencionadas. 
 
b. Estado de componentes puros 
En principio cualquier pareja de propiedades puede adoptarse como coordenadas para definir 
el estado, pero la práctica ha decantado P y T como variables primarias, no tanto por su 
simplicidad teórica (de hecho el concepto de entropía pudiera ser más simple o primigenio 
con respecto al de temperatura) como por su carácter de propiedades de campo y su más fácil 
mensurabilidad experimental. 
 
b.1. Modelos ideales 
El modelo de estado ideal es el modelo de gas perfecto. El gas ideal puede definirse a partir de 
distintas interpretaciones (Leyes de Boyle, Joule, Gay Lussac y Amagat) que no son más que 
aspectos parciales del modelo de Clapeyron, PV= nRT. Una evidencia de que estas leyes son 
redundantes está en que pueden obtenerse unas a partir de otras. Por ejemplo, la misma 
relación de Joule: 
dU = dq - pdV = TdS - pdV (si PV= RT) dUT= 0 
Llevando este modelo a las relaciones termodinámicas en las formas dependientes de PVT 
que pueden inferirse de las relaciones de Maxwell se obtienen relaciones teóricas que 
Termodinámica de sistemas no ideales 
 
 27 
permiten estimar los cambios de las propiedades energéticas en condiciones de idealidad, por 
ejemplo variaciones de energía interna o entalpía simplemente a partir de caloresespecíficos 
ideales: 
dTcU v∫ ∗∗ =∆ y dTcH p∫ ∗∗ =∆ 
y análogamente para otras propiedades termodinámicas. 
En fluidos reales estos cambios pueden tomarse como referencia sobre la que evaluar los 
modelos reales a partir de discrepancias (Ver Figura 6). 
 
b.2. Modelos para fluidos reales 
En la Figura 7 se presentan las evidencias experimentales de la discrepancia entre un gas real 
y un gas ideal. La naturaleza pone de manifiesto que estas discrepancias cuantitativas pueden 
hacerse cualitativas, apareciendo fases condensadas imprevisibles por el modelo de fluido 
ideal, de forma que, en distintas regiones, las sustancias pueden encontrase en distinto estado 
de agregación y que el estado de agregación de distintas sustancias las mismas coordenadas 
de estado puede no ser el mismo. 
El concepto de estado de agregación concierne a las relaciones intermoleculares, por lo que en la termodinámica 
clásica se ha definido tradicionalmente en función de la manifestación macroscópica estereotipada de estas 
interacciones: Estado sólido, cohesionado de forma invariante debido a las fuertes interacciones, estado líquido 
deformable pero cohesionado debido a interacciones fuertes pero difusas y estado gaseoso, deformable y 
escasamente cohesionado. La naturaleza permite todas las formas de equilibrio binario (SL, SV y LV) en un 
amplio intervalo de condiciones, y permite el equilibrio ternario en el llamado punto triple (SLV), por debajo de 
cuya temperatura y presión no puede darse el estado líquido. Otro punto característico es el llamado punto 
crítico, por encima de cuya temperatura no puede existir estado líquido. 
 
 
 
Fig.6. Interpretación de un cambio real a partir de cambios virtuales 
Termodinámica de sistemas no ideales 
28 
El estado de fluidos reales se puede modelizar por ecuaciones que introducen desviaciones 
con respecto al modelo de Clapeyron (Fig.7). Las principales correlaciones corresponden a los 
tipos de discrepancia aditiva (modelos de virial) y discrepancia factorial (modelos de 
coeficiente de compresibilidad), existiendo modelos mixtos, como los de Van der Waals, 
Beattie-Bridgeman, Benedict-Webb-Rubin, Redlich-Kwong, etc. 
 
Onnes P =
RT
V
1 +
B
V
+
C
V2 +
D
V3 +...
⎛ 
⎝ 
⎞ 
⎠ Van der Waals P =
RT
V − b
−
a
V 2 
Factor de compresibilidad P =
RT
V
Z Redlich-Kwong P =
RT
V − b
−
a
T 0,5V(V + b)
 
 
La correlación del coeficiente de compresibilidad es muy útil para cálculo de propiedades de fases de un solo 
componente. Sin embargo, para cálculos rigurosos y para la deducción de equilibrio en sistemas 
multicomponentes son más útiles las formas paramétricas con adecuadas reglas de mezcla para definir los 
coeficientes particulares. 
 
 
Fig.7. Evidencia experimental de las discrepancias entre fluidos reales y gas ideal al 
correlacionar determinadas propiedades o grupos de propiedades. 
 
En la Fig. 8 en se puede apreciar que estas diferencias meramente cuantitativas dan lugar, en otras regiones, a 
discrepancias cualitativas de las sustancias son calificadas convencionalmente como sólidos, líquidos o gases en 
función de cuál sea su estado de agregación en la región de estado que coincide con las condiciones ambientales 
más frecuentes (recuadro), pero que, en principio, cualquier sustancia puede encontrase en cualquier estado si su 
estructura es estable en sus coordenadas definitorias. Si bien diagramas caricaturescos como los de la figura 
ponen de manifiesto que hay múltiples formas de discrepar de la idealidad, también ponen de manifiesto una 
cierta analogía morfológica en torno a puntos o regiones características. Estos diagramas ponen de manifiesto 
también que las propiedades de campo son iguales en fases en equilibrio, mientras que las propiedades de 
densidad, vinculadas a la agregación, difieren entre fases en equilibrio. 
La ecuación de Van der Waals permite inferir el modelo del factor de compresibilidad de una 
forma generalizada que se sustancia en el llamado Principio de Estados correspondientes, 
(PEC), que Young extendió con gran éxito a las regiones condensadas y que otros autores han 
extendido, a su vez, a la correlación de propiedades de transporte. 
Según este principio, muchas substancias presentan un estado similar cuando se encuentran en 
situaciones homólogas con respecto al punto crítico. La mejor concordancia se observa 
cuando estas coordenadas son las llamadas coordenadas reducidas, Pr=P/Pc, Tr=T/Tc. 
El valor de la compresibilidad en el punto crítico adopta un valor teórico a partir del modelo de Van der Waals, 
zc=3/8, que no coincide con los valores observados en la realidad, que oscilan en torno a zc=0,27 como valor 
Termodinámica de sistemas no ideales 
 
 29 
más frecuente para muchas substancias de interés. Según este principio, las discrepancias existentes entre 
modelos ideales y reales (Fig.9) son o adoptan formas funcionales análogas en las mismas coordenadas 
termodinámicas reducidas (primer nivel de discrepancia) pero, además, las discrepancias observadas en 
sustancias que no tienen una compresibilidad crítica similar a la predicha por el modelo pueden correlacionarse a 
su vez (segundo nivel de discrepancia) en función de parámetros característicos, como el factor de Riedel o de 
Pitzer o, con un mayor sentido práctico, en función de la diferencia entre el valor real y el teórico del coeficiente 
de compresibilidad, [zc - 0,27]. 
 
 
Fig. 8. Representación cualitativa de las regiones de estado de sustancias puras en las 
coordenadas más frecuentes 
 
 
Fig.9. Discrepancia de la idealidad. Inferencia de la correlación del coeficiente de 
compresibilidad y de las discrepancias de otras funciones termodinámicas 
 
 
De esta forma, las discrepancias indicadas en la figura 6 están integradas por dos 
componentes: 
 
Termodinámica de sistemas no ideales 
30 
 
Fig.10. Morfología de los diagramas termodinámicos de uso más frecuente 
 
Primera componente de discrepancia : 
 f1(P *-P)= f2(Tr,Pr). 
Las funciones f1 y f2 han de esbozarse teóricamente a partir de las diferencias resultantes de 
calcular las respectivas funciones a través de las distintas ecuaciones de estado, P * a partir de 
P*V*= RT y P a partir de PV= zRT. ej: 
 V*-V= RT(1-z) /P =α 
H∗ − H
Tc
= RTr
2 ∂z
∂Tr
⎛ 
⎝ 
⎜ ⎞ 
⎠ 
⎟ 
0
Pr
∫
Pr
dPr
Pr
 
y análogamente (U*-U)/Tc=f(Pr,Tr), (S*-S)=f(Tr,Pr), (Véase Fig.10), así como las funciones termodinámicas 
derivadas, (cp* - cp), (kp* - kp), Estas ecuaciones permiten deducir los diagramas de discrepancia de cualquier 
propiedad a partir del diagrama matriz z(Tr,Pr) o tener una guía para una más eficaz correlación de datos 
experimentales. 
Segunda componente: 
f1(P *- P) (zc#0,27) =f1(P *- P)PEC + f2(Tr,Pr) 
Un caso particular es la función de Gibbs, que da lugar a una correlación más útil, en forma 
de discrepancia factorial, a través de la introducción del concepto de fugacidad, una presión 
aparente vinculada a la presión real, que permite formular la variación isotérmica de G con el 
mismo tipo de expresión que la deducida para el gas ideal (ver figura 11): 
(G*2-G*1)T = RT ln (P*2/P*1) 
 
(G2-G 1)T = RT ln (P2/P1) 
P*1= P1= P0= 1 
(baja presión, ideal = real) 
 
(G*= G0 +RTlnP)T 
(G= G0+ RTlnf)T 
f<P 
Termodinámica de sistemas no ideales 
 
 31 
G∗ − G = αdP = −RT ln
f
P1
P
∫ 
por lo que la correlación de la discrepancia se hace en forma factorial, introduciendo el 
concepto de coeficiente de fugacidad ø= f/P 
Nótese que el modelo matemático puede tener limitaciones que hay que sortear. De hecho, si el concepto de baja 
presión o presión en la que el modelo real y el ideal conducen a valores similares de la función en estudio se 
asimilase a 0 y no a 1, la formulación matemática conduciría a una expresión embarazosa de manejar y sin 
sentido físico práctico. 
 
 
Fig.11. Introducción del concepto de fugacidad y su correspondiente correlación 
generalizada de acuerdo con el PEC.c. Equilibrio de fases en componentes puros 
Las condiciones de equilibrio entre fases de componentes puros pueden determinarse 
experimentalmente o predecirse a partir de estimaciones teóricas. Cualquier pareja de 
propiedades invariantes, dX=0, dY=0, puede ser elegida para definir el equilibrio. Sin 
embargo las propiedades de campo no dan lugar a ambigüedades matemáticas, ya que sus 
valores son independientes del estado de agregación entre fases en equilibrio (P,T), mientras 
que las propiedades energéticas, como se ha visto, experimentan una discontinuidad 
vinculada al balance energético del propio cambio de estado. Por ello se prefiere utilizar la 
función de Gibbs, que no da lugar a indeterminación cuando dP=0 y dT=0 (dGPT=0, es decir, 
que G pasa por un mínimo). 
En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de interés de acuerdo con formulaciones 
sugeridas por la teoría, ya que facilitan detectar las formas de correlación más efectiva. 
Aquí no nos referiremos a ellos, pero unos métodos eficaces para la estimación de propiedades termodinámicas 
macroscópicas es a partir de los parámetros característicos de los modelos moleculares, y viceversa. De esta 
forma pueden estimarse directamente muchas propiedades, como las propiedades críticas desconocidas 
experimentalmente o los parámetros de Riedel y Pitzer, y acceder por esta vía a todas las posibilidades de las 
correlaciones basadas en el PEC. Una forma derivada de ésta es la estimación de propiedades de densidad a 
partir de contribuciones de grupo, de forma que muchas propiedades macroscópicas de moléculas complejas, 
particularmente orgánicas, pueden inferirse por sencillas reglas de combinación en función de la aportación que 
cada grupo funcional hace al conjunto en función de su entidad absoluta y de su influencia relativa. 
Termodinámica de sistemas no ideales 
32 
 
 
Fig.12. Regiones de estado típicas de los diagramas de fases 
 
 
Fig.13. Teoría y experimentación se complementan recíprocamente para abrir vías 
opcionales de estimación y correlación de propiedades 
 
Veamos algunos ejemplos: 
Las condiciones de equilibrio entre fases (LV vaporización-condensación, S-L, fusión 
solidificación, y S-V, sublimación condensación) pueden hacerse directamente tabulando 
datos de presión de vapor en función de la temperatura, o de calores latentes de cambio de 
estado en función d e las condiciones de equilibrio o deducirse a partir de los modelos 
disponibles. En la práctica suelen correlacionarse los datos obtenidos para sustancias de 
interés de acuerdo con formulaciones sugeridas por la teoría, ya que facilitan acertar con las 
formas de correlación más eficaz o con sentido físico más evidente. 
Termodinámica de sistemas no ideales 
 
 33 
Así, en condiciones de equilibrio líquido vapor la teoría permite deducir la relación de 
Clapeyron para la presión de vapor: 
 ln Pv = −
∆Hv
RT
+ k 
en función de la entalpía de vaporización y la temperatura absoluta, a la que se remedan otras 
ecuaciones del tipo ln Pv = −
A
bT + c
 y similares, como las ecuaciones de Antoine o Kirchov, 
encuentran una significación física razonable para sus parámetros de ajuste A, b y c, 
singulares para cada substancia. Otra forma sería el diagrama de Cox (Ver fig.12.a) 
De la misma forma, los calores específicos del gas ideal suelen correlacionarse por 
expresiones de ajuste del tipo: 
c*p= a+ bT + cT2 
En la bibliografía hay numerosas correlaciones de datos. En la Figura 14 se presentan algunas de ellas. Si se 
permite una recomendación, lo más conveniente es no perder una referencia global con el manejo de gráficos tan 
dispares y, a la vez, tan similares morfológicamente; trátese de ubicar estas propiedades en el contexto de los 
diagramas de estado de más amplio escenario, Tipos I,II y III ( los dos primeros referidos ya en la Figura 8) 
 
 
Fig.14. Morfología de algunas correlaciones de datos frecuentes en la bibliografía. 
a. Diagrama de Cox, b. Diagrama de Brown para densidades de olefinas; c y d. Otros diagramas para 
propiedades energéticas de hidrocarburos. 
 
d. Aplicaciones prácticas 
La Termodinámica de fases de un solo componente es la base para la caracterización de 
mezclas multicomponentes, pero por sí misma tiene interés práctico en las llamadas 
operaciones termomecánicas. Las operaciones termomecánicas son transformaciones en las 
que se pretende modificar las características de estado de un fluido (básicamente 
compresiones, expansiones e intercambios de calor) , en las que se pretende convertir el 
calor en trabajo (máquinas y motores térmicos) o en las que se pretende acceder de forma 
autosuficiente a determinadas regiones de estado (licuaciones o solidificaciones totales o 
parciales). 
Frecuentemente el fluido que experimenta estas transformaciones experimenta un ciclo, es 
decir, que pasa sucesivamente por las condiciones iniciales dando lugar a transformaciones 
con un balance neto nulo de calor y trabajo. La utilidad de los ciclos está precisamente en 
conseguir calor o trabajo en unas condiciones más inaccesibles a partir de consumirlo en otras 
Termodinámica de sistemas no ideales 
34 
más accesibles, siempre con las limitaciones impuestas por las reglas del juego, los llamados 
principios de la termodinámica. 
La razón de los procesos cíclicos es doble: 
Por una parte, hay ciclos cerrados. Hay fluidos que se emplean como vehiculizantes de materia y energía, y 
debido a su costo o a las dificultades de su manejo, permanecen encerrados en un circuito sin salidas ni entradas 
netas, más que las accidentales debidas a pérdidas y fugas y a la necesidad de reponer el material. Por ello es 
preciso llevarlos a las condiciones iniciales para reutilizarlos, procurando aprovechar inteligentemente -dentro 
del propio proceso o enlazando con otros- los balances energéticos de estas operaciones subsidiarias de 
recuperación. Tal es el caso de las centrales térmicas que utilizan agua ultrapura en circuito cerrado (Ciclo de 
Rankine) o de las máquinas frigoríficas (ciclo inverso). 
Por otra parte hay ciclos abiertos, en los que se mantienen las condiciones de cada etapa y se reiteran las 
transformaciones termomecánicas, pero el fluido que circula va cambiando total o parcialmente. Ello se debe a 
que parte de las transformaciones son irreversibles (caso del motor de explosión interna de acuerdo con los 
ciclos de Carnot, Otto, etc.), a que parte del material se destina a un uso específico y se retira fraccionalmente 
(caso de los ciclos de licuación de Linde y Claude, por ejemplo) o a que se producen pérdidas que no compensa 
paliar (máquinas de vapor). 
 
2.2. Equilibrio de mezclas multicomponentes 
a. Propiedades termodinámicas para mezclas 
La extensión de los conceptos termodinámicos a mezclas multicomponentes pasa por dos 
etapas. En primer lugar caracterizar la mezcla monofásica y sus propiedades. En segundo 
lugar caracterizar las condiciones de equilibrio entre fases multicomponentes. 
Ello requiere introducir nuevas propiedades termodinámicas - las necesarias para caracterizar 
las proporciones entre los distintos integrantes de la mezcla, la composición -y redefinir 
adecuadamente todas las propiedades termodinámicas a tenor de la disponibilidad de este 
nuevo grado de libertad, estableciendo criterios precisos para identificar la contribución de 
cada sustancia a las propiedades de la mezcla. 
Luego habrá de resolverse el problema de cómo extender las ecuaciones de estado a mezclas, 
mediante adecuadas reglas de ponderación de la participación de cada componente en los 
parámetros del modelo. Finalmente requiere establecer las condiciones de equilibrio entre 
fases y traducirlas a variables fácilmente medibles o controlables. 
Para sistemas de dos o más componentes, todas las propiedades extensivas dependen de la 
cantidad de cada componente presente, y todas las propiedades intensivas dependen de