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U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 1 Profesor: Pablo Cianciosi Ayudante de cátedra: Marcelo Marino U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 2 Indice Introducción e Historia ........................................................................................................................ 3 ¿Qué es el vidrio desde un punto de vista técnico? ........................................................................... 5 Cristaloquímica del vidrio .................................................................................................................... 8 La transición vítrea .............................................................................................................................. 8 Composición y estructura ................................................................................................................. 10 Resistencia Mecánica ........................................................................................................................ 11 Algunos tipos de Vidrio ..................................................................................................................... 11 Vidrios de Aluminosilicatos ........................................................................................................ 11 Cristalería: Vidrios con Óxido de Plomo .................................................................................... 12 Vidrios Cerámicos ........................................................................................................................ 13 Polímeros Cristalinos y amorfos ................................................................................................ 14 El agua vítrea................................................................................................................................ 15 Vidrios inorgánicos naturales y no tan naturales ..................................................................... 15 Tratamientos del Vidrio ..................................................................................................................... 16 Templado...................................................................................................................................... 16 Templado Químico .................................................................................................................... 16 Templado Térmico .................................................................................................................... 16 Vidrio Laminado .......................................................................................................................... 17 Vidrio Armado.............................................................................................................................. 18 ¿Fluye el vidrio en el tiempo? ........................................................................................................... 18 U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 3 Introducción e Historia Nuestros antepasados usaban la obsidiana, un “vidrio natural”, desde hace más 75.000 años para elaborar cuchillos y puntas de flecha. Se cree que el descubrimiento del vidrio fue accidental: unos mercaderes que se dirigían hacia Egipto para vender natrón (carbonato de sodio) se detuvieron para cenar a orillas de un río, y calentaron unas ollas sobre dichas piedras. A la mañana siguiente las piedras se habían fundido y habían reaccionado con la arena para producir un material duro y brillante, el vidrio. Los primeros objetos de vidrio fueron cuentas de collar, hechos en Egipto al 4000 a.C. Las imitaciones de piedras preciosas datan de 2500 a.C., mientras que los recipientes aparecen en 1500 a.C. En general, el vidrio se obtenía calentando una mezcla de sosa, cal y arena silícea hasta la fusión, y enfriando luego lentamente para impedir su cristalización. Los primeros objetos de vidrio se hacían en moldes de arcilla. El método para fabricar recipientes consistía en meter un núcleo de arena encerrado en una bolsa de tela, en el vidrio fundido, haciéndolo rodar hasta darle forma, para luego quitar la arena una vez enfriado. Esta técnica se usó en el segundo milenio a.C. Los romanos fabricaban también vasijas, pero con un esmaltado verde azulado, que consistía en un esmalte de Plomo que se fundía para luego introducir la vasija y revestirla en su parte exterior. La mayor innovación fue la técnica del soplado, que provino de Siria y se expandió a través del imperio romano. Parece haber comenzado con el soplado de vasijas dentro de moldes, desechándose éstos luego de adquirir la destreza suficiente. Al soplarlo, el vidrio formaba una burbuja en el extremo de una caña, que luego se extraía dejando una boca que luego se retocaba con unas tijeras. Hacia el siglo II a.C., la industria del vidrio se había difundido fuera de Italia, usando potasa (Hidróxido de Potasio) en vez de sosa (Hidróxido de Sodio). En el siglo XIII, Venecia se convirtió en un importante centro de fabricación de vidrio, y llevaron sus técnicas hasta Inglaterra al emigrar en el siglo XVI. En el siglo XII algunas ventanas de iglesias y casas importantes poseían vidrios. Éstos se obtenían torneando un globo hueco de vidrio fundido, hasta que la fuerza centrífuga lo hacía abrir de improviso en forma de lámina plana y circular (crown glass). Los vidrios coloreados (aparecieron en Inglaterra en 1170) se obtenían agregando minerales al material en la fusión: Cobre para obtener verdes y rojos, Hierro para marrones y amarillos, y Cobalto para el azul. Para fabricar vidrio incoloro, si no se lograban quitar las impurezas, se añadía MnO2 (dióxido de Manganeso, conocido como jabón de vidriero). U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 4 Los mejores trabajos con vidrios coloreados se realizaron entre 1280 y 1380, perfeccionándose hasta 1550 y siendo la gloria suprema de las catedrales góticas. Los métodos artesanales no fueron desplazados rápidamente por la industrialización. El progreso científico permitió obtener vidrio óptico de calidad, cementando una lente convexa de vidrio de sodio y una cóncava de vidrio de plomo, alrededor de 1760, lo cual permitió construir grandes telescopios. Batiendo el vidrio de Plomo en el crisol se lograba distribuir uniformemente el óxido de Plomo para obtener una mezcla homogénea. En 1832, la firma Chance Brothers de Inglaterra introdujo un sistema para fabricar láminas de vidrio a partir de cilindros de vidrio soplado, que eran cortados y luego recalentados en el horno hasta que se podían desenrollar, y posteriormente se colocaban sobre un cuero mojado para darles mejor terminación. En 1789 comenzó a utilizarse una máquina de vapor de Boulton y Watt. Las empresas comenzaron a construir hornos con mayor capacidad, debido a la gran demanda de vidrio por el auge de la construcción. A partir de 1859 se conceden patentes de máquinas para fabricar botellas. La primera máquina exitosa fue la de Ashley, semiautomática: el vidrio fundido era recogido manualmente y vertido en un molde, con un émbolo se presionaba el vidrio para formar el cuello, y con aire comprimido se expandía el vidrio para llenar el molde. El ahorro era evidente: 5 trabajadores producían 150 botellas por hora, mientras que con la máquina de Ashley sólo 2 hombres producían 200 botellas por hora. Entre 1884 y 1887 se inventó un procedimiento de laminado por rodillos, en el cual el vidrio fundido se vertía sobre una plancha inclinada y luego pasaba entre dos rodillos, para finalmente ser terminado con el pulido. Hasta la década de 1850 los hornos eran de carbón o hulla y consumían muchocombustible, pero en 1860 se empezó a usar el horno a gas, que producía una temperatura mayor. En general, a fines del siglo XIX y comienzos del siglo XX, se fabricaban 2 tipos de vidrio: el de sosa, cal y sílice (para ventanas y botellas), y el de potasa, Plomo y sílice (para servicios de mesa). El primer avance importante fue el vidrio de Borosilicato, que se fabrica con óxido de Boro y sílice. Su característica más importante es su bajo coeficiente de dilatación, lo cual permitió su uso en fuentes de horno y otros objetos que debían calentarse, como tubos de ensayo, matraces, etc. Se conoció comercialmente con el nombre de Pírex. La fabricación del vidrio estuvo influenciada por los avances de otras industrias, como la eléctrica (lámparas) y la del automóvil (parabrisas, lunetas U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 5 y ventanillas). Las lámparas eléctricas obligaron al uso del vidrio de potasa‐Plomo, salvo en las de alta potencia, que debían hacerse con vidrio de Borosilicato. Las lámparas de descarga gaseosa, surgidas en 1930, se fabricaban con vidrios especiales, que contenían menos sílice y más alúmina y cal. Después de la primera guerra mundial, la creciente industria del automóvil hizo necesaria la producción de vidrio plano de mayor calidad. La Ford Motor Company, en colaboración con Pilkington Brothers de Inglaterra, desarrolló un método de producción continua, que se usó desde 1925, hasta que en 1959 la empresa Pilkington inventó el método de flotación del vidrio. El método consiste en hacer flotar el vidrio fundido sobre una superficie de estaño fundido, que le da un fino acabado a la superficie inferior, mientras que la superior se pule a fuego. A continuación el vidrio pasa a un horno de recocido donde se enfría lentamente y luego se corta a medida. Para fines especiales se desarrollaron vidrios multilaminados, vidrios armados con malla de alambre, y vidrios tratados térmicamente, que no se astillan en caso de rotura. En cuanto a los recipientes, recién en 1904 Owens diseñó una máquina completamente automática, en la cual una cantidad de vidrio fundido es aspirada por una caña montada sobre un cabezal giratorio. Se impuso rápidamente, aunque fue superada por máquinas de alimentador, donde el vidrio fundido se alimentaba por gravedad. En 1932 una botella de 1 litro exigía 700g de vidrio, mientras que en 1940, sólo 500g, debido a la mejora en los procesos de fabricación. Los métodos baratos para fabricar recipientes permitieron envasar gran cantidad de productos, con el consiguiente beneficio de higiene (por ejemplo, las botellas esterilizadas para la leche). También se introdujeron máquinas automáticas para fabricar lámparas eléctricas, que podían fabricar 1.000.00 unidades por hora empleando un solo obrero. En Argentina, la primera fábrica de vidrio plano, fundada en el año 1938, fue Vidriería Argentina S.A., más conocida como VASA. ¿Qué es el vidrio desde un punto de vista técnico? Si nos basamos en la bibliografía clásica y en la introducción e historia antedicha, donde se brindan datos básicos sobre este material, solo sabemos que está compuesto por sílice o Silicio como uno de sus componentes principales, junto con algunos fundentes e impurezas y la fusión es otro de los requisitos para que se forme. Para intentar definir al vidrio precisaremos dos aspectos principales que tiene este material, uno es de tipo estructural y otro de tipo dinámico. El aspecto estructural se encuentra relacionado con la naturaleza caótica (desordenada) del vidrio; esto es la ausencia de una estructura atómica periódica. El otro aspecto es el dinámico, que se relaciona con su capacidad de “envejecer”: la transición de un líquido a un vidrio es una trasformación dependiente del tiempo y aún después de haber alcanzado el estado vítreo (explicado mas adelante), hay procesos de relajación que modifican su estructura con una lentitud no apta para personas ansiosas. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 6 La falta de orden molecular es su estructura, plantea la pregunta: El vidrio, ¿es un líquido o un sólido?. La respuesta conceptual es la siguiente: “La estructura de un vidrio se encuentra demasiado fría para ser un líquido y demasiado caliente para ser un sólido” Desde el punto de vista termodinámico, los sólidos cristalinos las moléculas se ordenan en una red con simetría regular y vibran alrededor de una posición de equilibrio, al calentarlos las vibraciones se tornan más intensas hasta que al alcanzar su temperatura de fusión (Tf) el cristal colapsa y las moléculas comienzan a fluir desplazándose entre sí. La distinción entre el estado sólido y el líquido es neta y se caracteriza por un cambio abrupto (discontinuidad) en las propiedades termodinámicas del material con la temperatura, tal como se muestra en la figura: Nota: Puede que surjan duda para los alumnos de lo que son algunas variables termodinámicas, como la entalpía (representada como H en el gráfico). Debe tomarse como una variación de la cantidad de energía que un sistema tiene, o adquiere de su entorno. La energía del líquido es mayor que la del sólido y, por lo tanto es necesario entregar cierta cantidad de energía (como dijimos, calor) para que la fusión tenga lugar. Ésta se conoce como calor de fusión. La viscosidad en los líquidos aumente cuando desciende la temperatura, esto lo podemos ver en un ejemplo cotidiano como es el caso de la miel. En algunas condiciones y para determinados líquidos, este aumento de viscosidad hace que el líquido no cristalice por debajo de su temperatura de fusión y permanezca como líquido sobreenfriado. Por lo general, este estado “termodinámicamente inestable” (es decir que no se encuentra estable en el tiempo y tiene un carácter “dinámico”) no perdura demasiado en el tiempo. Debajo se intenta describir gráficamente una situación estable e inestable. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 7 Sin embargo algunos líquidos sobre enfriados pueden permanecer mucho tiempo en ese estado y si se enfrían más, forman una “jalea” muy espesa y eventualmente un sólido amorfo, es decir, un vidrio cuyas moléculas se distribuyen desordenadamente pero su energía de cohesión es suficiente para mantener la rigidez del material que forma. El pasaje de vidrio a líquido es menos definido que el de líquido a sólido. No hay salto abrupto en el volumen o en la energía del material, sólo se nota una discontinuidad en la forma en que estas propiedades cambiar con la temperatura. La transición de líquido a vidrio o transición vítrea ocurre a una temperatura conocida como temperatura de transición vítrea (Tg), la que varía con la velocidad de enfriamiento. Cuanto más lento es el enfriamiento, menor es la temperatura de transición vítrea y más denso el vidrio formado. Tanto el vidrio como el líquido sobre enfriado que le da origen son fases metaestables (esto es, inestable, fuera de su equilibrio) formadas por debajo de la temperatura de fusión y ambos pueden sufrir una transición espontanea al estado de sólido cristalino, sobre todo en presencia de impurezas. Concluyendo, podemos decir, que a nivel molecular en los sólidos cristalinos, las moléculas están ordenadas en redes periódicas, mientras que en los líquidos las moléculas se encuentran desordenadas y no rígidamente unidas, mientras que en los vidrios las moléculas están desordenadas pero rígidamente unidas. Es importante considerar que uno de los factores fundamentales para la vitrificación es el tiempo de enfriamiento, el mismo debe ser lo suficientemente rápido para que las moléculas no tengan tiempo de reordenarse para formar una estructura cristalina. Existen una gran cantidad de materiales que tienen la capacidad de formar vidrios y nosólo el clásico vidrio que proviene de la sílice. En cuanto a su definición sobre si es un sólido o un líquido, podemos inclinarnos por decir que no es ni una cosa ni la otra, sino un estado distinto, el estado vítreo. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 8 Cristaloquímica del vidrio La diferencia estructural entre los sólidos cristalinos y los vidrios consiste en que, en los primeros, sus unidades constituyentes (iones, átomos o moléculas) se disponen con una ordenación geométrica y una periodicidad de largo alcance en las tres direcciones del espacio formando una red perfectamente definida. Cada red se caracteriza porque dichas unidades guardan siempre las mismas posiciones relativas y porque, tanto la distancia que existe entre ellas, como los ángulos que forman las direcciones de su secuencia de colocación son siempre constantes. El fragmento reticular más pequeño que puede existir conservando todos los elementos de simetría del cristal recibe el nombre de retículo cristalino ó celdilla elemental. Esta porción unitaria viene representada por un paralelepípedo, cuyas dimensiones representan los parámetros estructurales del cristal (no se refiere al cristal como vidrio, sino a la cristalización). Por su parte los vidrios no cuentan con una ordenación reticular. Sus iones constituyentes se hallan irregularmente dispuestos formando una estructura más o menos distorsionada, debido a que, bajo las condiciones de enfriamiento en que tuvo lugar su formación, no pudieron ordenarse con la regularidad geométrica de un cristal (las unidades no guardan una disposición regular). A diferencia de los de los sólidos cristalinos cuyos espectros de difracción de rayos X presentan un diagrama (Difractograma), constituido por una serie de líneas de interferencia, los espectros de los vidrios sólo presentan bandas difusas. La transición vítrea Como mencionamos anteriormente, la transición de líquido a vidrio no es tan definida como el pasaje de líquido a cristal. El cambio del volumen con la temperatura se conoce como coeficiente de expansión térmica, mientras que el cambio de energía con la temperatura se conoce como capacidad calorífica. Ambas propiedades presentan una discontinuidad cuando el líquido viscoso se convierte en vidrio. La transición de líquido sobreenfriado a solido amorfo o vítreo, no es una transición termodinámica o de equilibrio, sino que puede describirse como una transición dinámica, siendo Tg una temperatura que depende, en alguna medida, de la velocidad de enfriamiento. Como mencionamos previamente, la Tg varía con la velocidad de enfriamiento. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 9 U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 10 Comparación del comportamiento del volumen especifico con la temperatura de materiales cristalinos y no cristalinos. Los materiales cristalinos solidifican a la temperatura de fusión Tm. La temperatura de transición vítrea, Tg, es una característica del estado no cristalino. Composición y estructura Los vidrios convencionales pueden ser de óxido de Silicio (sílice) puro, pero su temperatura de transición vítrea es cercana a los 1200˚C lo que hace muy difícil su moldeo para fabricar paneles y botellas. Por esa razón los vidrios que conocemos tienen una composición química relativamente compleja, con contenidos variables de otros óxidos, como se lista a continuación: Composición de algunos vidrios comerciales expresada en % en masa Compuesto Fórmula Soda Borosilicato Aluminosilicato Plomo‐borato Sílice SiO2 73 81 62 56 Alúmina Al2O3 1 2 17 2 Óxido de Calcio CaO 5 ‐ 8 ‐ Óxido de Magnesio MgO 4 ‐ 7 ‐ Óxido de Sodio Na2O 17 4 1 4 Óxido de Potasio K2O ‐ ‐ ‐ 9 Óxido Bórico B2O3 ‐ 13 5 ‐ Óxido de Plomo PbO ‐ ‐ ‐ 29 U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 11 Resistencia Mecánica Cuando un sólido se somete a una tensión mecánica creciente, llega un momento en que falla experimentando una deformación permanente si es plástico, o sufriendo fractura si es frágil. El vidrio es un material frágil a la temperatura ambiente, es decir, la fractura se produce sin una deformación plástica previa. Dicha fractura se inicia normalmente en un punto de la superficie sometido a una tensión extensiva. Es un hecho conocido desde hace muchos años que la resistencia a la fractura de las muestras de vidrio depende del estado de la superficie, clase y duración de la carga aplicada y de la atmósfera circundante. Cualquier deterioro de la superficie, tanto mecánico como químico, tiene gran influencia sobre las propiedades mecánicas del vidrio La resistencia mecánica del vidrio ha sido calculada por varios autores, los cuales obtienen valores del orden de 3 X 109 Kg/m2 Ahora bien, los resultados experimentales, que ofrecen una gran dispersión de valores, dan cifras de 10 a 100 veces inferiores. La explicación de esta discrepancia fue sugerida por Griffith, quien estableció las condiciones críticas necesarias para la propagación espontánea de grietas en los materiales frágiles. La teoría de Griffith establece que este tipo de materiales falla bajo tensiones teóricamente bajas, porque contienen diminutas fisuras que los debilitan. Estas fisuras, conocidas como "grietas de Griffith", producen localmente elevadas concentraciones de la tensión mecánica aplicada. Algunos tipos de Vidrio Vidrios de Aluminosilicatos La corteza terrestre está formada mayoritariamente por aluminosilicatos como la obsidiana. Otros aluminosilicatos se utilizan como intercambiadores de iones o para vidrios cerámicos cuando contienen sales alcalinas y para fibras de vidrio cuando incluyen materiales alcalino‐térreos. La alúmina es un óxido intermediario y el Aluminio (Al+3) reemplaza al Silicio en los sitios de la red. Cada unión Silicio‐Oxigeno‐Aluminio tiene una carga negativa que es balanceada por iones alcalinos (R+) o alcalinotérreos, como se puede ver en la ecuación: U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 12 El agregado de Al2O3 aumenta la conectividad de un vidrio modificado con iones alcalinos reemplazando oxígenos no ligantes con uniones Al‐O‐Si entrecruzadas. Esto lleva a un aumento de la viscosidad y del módulo elástico. El vidrio Pirex usado en el laboratorio químico y en fuentes y otros utensilios de cocina está basado por lo general en aluminosilicatos y borosilicatos, que soportan mejor el calentamiento y tienen temperaturas de transición vítrea más elevadas que el vidrio común. Cristalería: Vidrios con Óxido de Plomo Si el lector llegó hasta este punto del apunte y prestó atención, es probable que se pregunte si los vasos de cristal no están hechos de vidrio, ya que por su nombre, deberían ser un sólido organizado (cristal) en lugar de un no ordenado (estado vítreo). Sin embargo, la palabra “cristal” se utiliza para designar un tipo de vidrio de base Silicato y que contiene Plomo (Pb). El contenido de Plomo que debe tener un vidrio para ser considerado un cristal varía según el país. En Europa un vidrio con más de 10% de Plomo se define como cristal y los que tienen más del 30 % de ese elemento se clasifican como cristales de alto Plomo. En Estados Unidos, en cambio, un vidrio se define como cristal si tiene el 1% de Plomo. En Republica checa, donde se fabrican los cristales de mayor calidad, éstos deben contener más del 24% de Plomo. La presencia de Plomo baja la temperatura de transición vítrea, ablanda el vidrio y permite su tallado y grabado. Por supuesto que el Pb también aumenta la densidad del vidrio y, lo más importante, produce la difracción de la luz, lo que mejora notablementesu apariencia y explica su uso, por ejemplo, en lámparas y candelabros. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 13 Vidrios Cerámicos Además de los silicatos, pueden formar vidrios muchos otros sistemas inorgánicos o cerámicos. Entre los más comunes se encuentran los boratos, germanatos (Oxidos de Germanio) y fosfatos, aunque también forman vidrios los teluratos (Oxidos de Telurio), aluminatos (Oxidos de Aluminio), vanadatos (Óxidos de Vanadio), carbonatos, As2O3, Sb2O3, Bi2O3, MoO3, WO3, fluoruros y sulfuros. Por otra parte, existen numerosos cerámicos que no forman vidrios al enfriarlos rápidamente, entre los cuales podemos incluir a los titanatos(óxidos de Titanio), zirconatos (óxidos de Zirconio), y tugnstatos (óxidos de Wolframio). Los vidrios cerámicos son materiales formados por nucleación, cristalización controlada de vidrios, que da lugar al material que consiste en una fase cristalina en, al menos, una fase vítrea. La figura a continuación esquematiza el proceso de formación de un vidrio cerámico, con las etapas de nucleación, crecimiento de los cristales sobre los núcleos y formación de la microestructura vítreo‐cerámica. Proceso de fabricación de vidrio cerámico El inventor de los vidrios cerámicos fue S.D. Stookey hace medio siglo, cuando estaba tratando de precipitar partículas de Plata en un vidrio para lograr imágenes fotográficas permanentes. Para ello trabajaba con vidrios de silicato de Litio que eran expuestos a la luz ultravioleta y luego calentados por encima de su Tg (alrededor de 450°C) para formar las partículas de Plata. Por accidente, como suceden muchas veces los descubrimientos, el recipiente se calentó hasta 850°C y se formó un material cerámico que tenía una dureza similar a la de un metal. Luego probó seguir el mismo procedimiento utilizando Titanio en un vidrio de aluminosilicato y desarrolló un vidrio cerámico con una notable tenacidad y resistencia al shock térmico. Un par de años después, este material sería usado para la construcción de narices de los cohetes y utensilios de cocina conocidos como Corningware. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 14 La presencia de un proceso de nucleación es clave para evitar la desvitrificación durante la fabricación de un vidrio cerámico. Por otra parte, la microestructura con muchos bordes de grano actúa como una barrera para la propagación de fracturas. Otros vidrios cerámicos transparentes se de SiO2‐Al2O3‐Li2O se utilizan como filtros de color en las pantallas de computadoras portátiles. Otras aplicaciones son las ópticas tales como espejos para telescopios, materiales luminiscentes y conectores ópticos. Por su biocompatibilidad las aplicaciones en medicina se extienden a implantes: vertebras, partes del oído y dentaduras. Polímeros Cristalinos y amorfos No existen polímeros cristalinos, sino semicristalinos en donde las estructuras ordenadas pueden llegar a ocupar como máximo hasta un 50 % del volumen total de la muestra. Son polímeros que no alcanzan grados de cristalinidad altos y que presentan velocidades de cristalización suficientemente lentas que permiten obtener material amorfo al enfriar de forma rápida al compuesto. Esquema de las tres macro formaciones que originan la estructura del polímero semicristalino Por debajo de Tg, las cadenas se hallan con una movilidad muy restringida. En esta situación el material se encuentra en un estado vítreo, con una rigidez que aunque no impide la vibración molecular sí restringe considerablemente los movimientos de las cadenas que tienen tendencia a cambiar de posición y alcanzar una situación de equilibrio cristalino. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 15 El agua vítrea Estamos tan acostumbrados a convivir con cristales de hielo que la denominación agua vítrea puede parecer extraña. Sin embargo el agua vítrea es la forma más abundante de agua en el universo. La razón es que es fácil formar agua amorfa en las condiciones de baja temperatura y densidad de agua imperantes en el cosmos y hay abundante literatura sobre su comportamiento en cometas, dado que algunos de ellos están formados por agua amorfa. A temperaturas menores que su temperatura de fusión el agua puede sobreenfriarse y presentar varias estructuras amorfas o vítreas. Como estos estados no son termodinámicamente estables no se encuentran en nuestro planeta sino en el polvo interestelar y en la cola de las cometas donde se forma por depósito, molécula por molécula, sobre la superficie fría, un procedimiento que se utiliza en el laboratorio para obtener agua vítrea. Vidrios inorgánicos naturales y no tan naturales Muchos vidrios inorgánicos son naturales, como la obsidiana que es de origen volcánico y resulta del enfriamiento de masas fundidas de minerales arrojadas por los volcanes. Más extraño es el reciente hallazgo de vidrios formados por el impacto de meteoritos sobre la superficie terrestre. En 2001 se encontró material vítreo en el desierto de Libia y recientemente científicos de Canadá y EE.UU. han demostrado que el material conocido como vidrio de Dakhleh en el desierto occidental de Egipto fue resultado de un impacto de un meteorito hace entre 100.000 y 200.000 años, sobre rocas con un alto contenido de CaO (25%) y Al2O3 (18%). Como durante ese periodo esta región era habitada por arcaicos Homo Sapiens y los primeros humanos modernos, es probable que hayan sido testigos de ese evento catastrófico que generó esos vidrios. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 16 Tratamientos del Vidrio Templado Básicamente hay dos métodos para templar un vidrio: química y térmicamente, aunque el de uso más habitual es el segundo. Templado Químico El templado químico consiste en sumergir el vidrio en una solución salina, a temperatura elevada y con alta concentración de iones de Potasio. Estos iones reaccionan con los iones de Sodio propios del vidrio y toman su lugar; y como son más grandes en volumen provocan un estado de compresión en las capas superficiales del vidrio. La profundidad de vidrio afectado es bastante baja, por lo que se recomienda el uso de vidrios delgados para garantizar un templado homogéneo. La capacidad resistente aumenta 20 veces con respecto al vidrio convencional, llegando a admitirse una tensión de tracción sin rotura de hasta 100.000 N/cm2. En caso de rotura el vidrio no se deshace, sino que se parte como el vidrio ordinario aunque después de soportar mucho mayor esfuerzo. Es posible cortarlo y manufacturarlo tras el templado, ya que el corte no produce ninguna tensión. En estas zonas modificadas el vidrio no quedará templado sobre un ancho de unos 20 mm. Los vidrios templados químicamente no se utilizan habitualmente en construcción, están recomendados en laboratorios donde se exige una gran capacidad mecánica al vidrio, pero no se puede colocar el templado térmico debido a la característica de que al fracturarse lo hace en pedazos diminutos de entre 0,5 y 2 cm2 que podrían saltar hasta las probetas de investigación Templado Térmico El principio del templado térmico consiste en recalentar los vidrios ya cortados, tratados con capas especiales o esmaltados, si es el caso, hasta una temperatura aproximada a los 700°C en un horno industrial. Inmediatamente son enfriados bruscamente por medio de aire soplado, con lo que las superficies exteriores se contraen, solicitándolas a compresión. El corazón del vidrio mantiene una alta temperatura y tiende a enfriarse más lentamente. El temple consigue comprimir de forma permanente las dos caras del vidrio, a la vez que tracciona el interior. Pretensa el vidrio, de manera que se crea un sistema de tensiones que aumentanla resistencia mecánica del producto acabado. En el proceso, las tensiones de compresión de ambas caras del vidrio se compensan con las de tracción que aparecen en el interior y estas tensiones prevalecen y confieren un estado de pretensado que hace al vidrio más resistente. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 17 La tensión máxima de rotura cuadriplica la del vidrio sin templar llegando a resistir 20.000 N/cm2; pero el propio proceso de temple no permite un control absoluto de la uniformidad de la temperatura, por lo que la tensión de cálculo ronda los 5.000 N/cm2. Rotura de Vidrio Templado Térmicamente Vidrio Laminado Está compuesto por dos o más hojas de vidrio unidas entre sí por una lámina de PVB (Polivinil Butiral), mediante un proceso de calor y presión. Ante la rotura, los trozos de vidrio quedan adheridos a la lámina de PVB, presentando gran resistencia al traspaso, evitando que las personas se lastimen. Los parabrisas o los vidrios antirrobo y antibalas pertenecen a este tipo de vidrio, encontrándose, por ejemplo, el denominado comercialmente Blindex. Provee una buena aislación acústica y filtra hasta el 99% de la radiación ultravioleta (UV) incidente. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 18 Vidrio Armado El vidrio armado (fabricado por primera vez en 1886 por el alemán August F. Siemens) es un vidrio que se obtiene por el proceso de colado y luego se le incrusta en su interior una malla metálica, de manera que, si se rompe, los pedazos de vidrio quedan unidos al alambre. Esto hace que sea apto para zonas donde se necesita una seguridad adicional, aunque no se trata de un vidrio antirrobos. Sin embargo, se desaconseja este tipo de vidrio si se expone a temperaturas extremas. Esto es debido a que la diferencia de comportamiento ante el calor o el frío es diferente en el vidrio y el metal, dando lugar a tensiones provocadas por la dilatación de ambos materiales que provocan la ruptura del vidrio. ¿Fluye el vidrio en el tiempo? Uno de los mitos más difundidos acerca de los vidrios comunes es que en las antiguas catedrales los vidrios son más anchos en la base que en la parte superior y que esto es consecuencia del flujo del vidrio hacia abajo, por efecto de su propio peso, actuando durante siglos. Esto es FALSO. En la época medieval los paneles de vidrio eran fabricados por un proceso llamado vidrio Crown en el que una masa de vidrio fundido era enrollada, soplada, aplanada y finalmente vertida en un disco (o estirada por fuerza centrífuga, como vemos en la próxima imagen) antes de ser cortada en paneles. Los paneles eran más gruesos en los bordes del disco y eran comúnmente instalados con la parte más pesada hacia abajo. U.T.N. – F.R.L.P. – QUÍMICA APLICADA – INGENIERÍA MECÁNICA –Año 2014‐Rev. 1 Hoja 19 Otras evidencias en contra del mito del flujo es que los lentes de los telescopios mantienen sus propiedades ópticas después de 150 años y estas son extremadamente sensibles al cambio de curvatura o espesor. Sin embargo debe considerarse que el vidrio óptico no tiene la misma composición que los vidrios de ventana o botella. Se basan en vidrio de borosilicato o de soda‐lime con agregados de otros óxidos metálicos que mejoran sus propiedades térmicas y ópticas. Se puede decir que al menos este tipo de vidrio no fluye. Otra evidencia la constituye el hecho de que las cabezas de flecha hechas con vidrio natural obsidiana muestran bordes afilados después de decenas de miles de años, pero también es un vidrio de sílice y silicoaluminatos que es mucho más rígido que el vidrio de ventana. Los vidrios de las antiguas catedrales se hacían de silicatos a los que se les agregaba soda, limo y a veces potasa. Además contenían impurezas que los hacían más blandos que los vidrios modernos. Las piezas de vidrio más antiguas que se conservan son la vasija romana llamada de Portland que data del siglo 1 A.C. que actualmente forma parte de la colección del Museo Británico que no presenta signos de haber fluido después de 20 siglos.