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Facultad de Ciencias
Departamento de Física
Máquinas térmicas mesoscópicas: Protocolos y su
caracterización
Daniel Felipe Vargas Castillo
Director: Dr. Gabriel Téllez Acosta
31 de enero de 2023
Tesis presentada para optar por el grado en física
Abstract
The idea of a heat engine proposed by thermodynamics has been a great achievement in the development of
classical physics. Based on this concept, mesoscopic heat engines were derived, which operate at micro-scales
where thermal fluctuations acquire an important role for modeling the system. In consequence, the system
must be modeled following a probabilistic point of view, as suggested by stochastic thermodynamics. A me-
soscopic heat engine of big interest is a colloidal particle immersed in a thermal bath trapped with optical
tweezers. This type of systems operate at the non-equilibrium regime and in finite times, thus numerous
protocols have been developed to maximize the power and efficiency of this thermal engines. This thesis
analyzes three different protocols for mesoscopic thermal engines based on Carnot’s cycle. First, it gives
an introduction to comprehend thermal fluctuations. Following, it provides a detailed description on the
derivation of each protocol. Based on the latest, each protocol was simulated in order to obtain work and
heat distributions, as well as the efficiency an power by fixing the cycle’s time duration. It was found that
the protocol that best reproduces the adiabatic processes is the third protocol. Moreover, the third protocol
optimize the delivered power. Last but no least, the second protocol has a greater efficiency among the other
protocols. Finally, it was concluded that the second or the third protocol should be implemented taking into
account the specific requirements needed for the delivered power and efficiency.
Resumen
El concepto de máquina térmica propuesto por la termodinámica ha sido fundamental en el desarrollo de
la física clásica. A raíz de este concepto, surgen las máquinas térmicas mesoscópicas, las cuales operan
en escalas de micrómetros, donde las fluctuaciones térmicas adquieren gran importancia para modelar el
sistema. En consecuencia, se debe tomar un punto de vista probabilístico del sistema según lo propuesto por
la termodinámica estocástica. Una máquina térmica mesoscópica de gran interés es una partícula coloidal
inmersa en un baño térmico atrapada mediante unas pinzas ópticas. Este tipo de sistemas opera fuera del
equilibrio y en tiempos finitos, por lo tanto se han propuesto numerosos protocolos para lograr maximizar la
potencia y eficiencia de estas máquinas térmicas. En el presente proyecto de grado se analizan tres diferentes
protocolos para máquinas térmicas mesoscópicas que se basan en el ciclo de Carnot. Para ello, se da una
introducción de como comprender las fluctuaciones térmicas. A continuación, se presenta un análisis detallado
de la obtención de cada uno de los protocolos. A partir de esto, se simuló cada protocolo para obtener las
distribuciones de calor y trabajo estocásticos, así como la eficiencia y la potencia, al fijar el tiempo de
duración del protocolo. Se encontró que, a la hora de reproducir las adiabatas, el tercer protocolo presento
un mejor desempeño. Asimismo, el tercer protocolo maximiza de mejor manera la potencia. Por último, el
segundo protocolo presenta una mayor eficiencia. Finalmente, se concluye que el segundo o el tercer protocolo
deberían ser implementados en función de los requerimientos particulares que se necesiten para la potencia
y eficiencia.
2
Índice
1. Introducción 6
2. Ecuación de Langevin 7
2.1. Estocasticidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2.2. Construcción de la ecuación de Langevin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
3. Ecuación maestra y el proceso de Wiener 14
3.1. Ecuación maestra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
3.2. Proceso de Wiener . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
4. Máquina térmica irreversible con base en el ciclo de Carnot 19
4.1. Máquina térmica mesoscópica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4.2. Parametrización del ciclo irreversible en el límite cuasiestático . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
5. Protocolos 24
5.1. Primer Protocolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2. Segundo Protocolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.2.1. Procesos Isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
5.2.2. Procesos Adiabáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
5.3. Tercer Protocolo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.3.1. Procesos Isotérmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
5.3.2. Procesos Adiabáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
6. Simulación Máquina Térmica Mesoscópica 40
7. Resultados 41
7.1. Expansión isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
7.2. Expansión adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
7.3. Compresión isotérmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
7.4. Compresión adiabática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7.5. Ciclo irreversible con base en el Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
7.6. Eficiencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
8. Conclusiones 70
Apéndice A. Entropía de Shannon y condición θ2/κ = cte 70
Apéndice B. Ecuación diferencial recurrente 71
4
1. Introducción
Uno de los problemas de la física estadística que surgió a finales del siglo XIX e inicios del siglo XX fue el có-
mo modelar la aleatoriedad propia del movimiento de las partículas en medios compuestos de partículas aún
más pequeñas a temperaturas superiores al cero absoluto. Este problema empezó desde el análisis cualitativo
del movimiento browniano por parte de Robert Brown en 1827; pasó por la formulación teórica completa de
este movimiento gracias a Einstein en 1905; llegando eventualmente al desarrollo de la ecuación de Langevin
por parte de Paul Langevin en 1908, la cuál describe el cambio de variables macroscópicas (como la posición)
en función de variables microscópicas de carácter estocástico (es decir, aleatorio) a partir de una ecuación
diferencial estocástica [1, 2].
Del estudio de este problema surge la termodinámica estocástica, la cuál reúne los marcos teóricos de la
termodinámica y la dinámica estocástica [2]. Este surgimiento se debe principalmente a dos impedimentos
dados por la teoría del momento: Por un lado, la teoría clásica de la termodinámica no toma en consideración
las fluctuaciones térmicas que caracterizan a los sistemas que se busca analizar. Mientras que, por otro lado,
el marco de la física estadística no permite modelar la aleatoriedad de los procesos que experimentan estos
sistemas [2]. Ahora, la termodinámica es la rama de la física que permite describir como son los procesos
de intercambio de calor Q y trabajo W en sistemas físicos. Asimismo, la dinámica estocástica es el marco
teórico que permite describir el funcionamiento de las variables estocásticas ξ. Estas se caracterizan por ser
una colección continua de variables aleatorias a las que se les asocia un índice dado por el tiempo, donde una
iteración de la variable estocástica ξ se conoce como proceso estocástico ξ(t) y es una función del tiempo [2].
Para la termodinámica estocástica, el factor que va a llevar a que las partículas del sistema presenten un
comportamientoestocástico va a ser la fuerza térmica, la cuál modela y abstrae matemáticamente las fluc-
tuaciones térmicas del sistema. Sin embargo, este fenómeno solo es apreciable en sistemas donde las escalas
trabajadas sean mesoscópicas, es decir, aproximadamente del orden de micrómetros (10−6 m) [2]. De este
marco se encuentra que las nociones de trabajo termodinámico W y calor Q van a ser influidas por las
fluctuaciones térmicas. En consecuencia, los principios de la termodinámica no se cumplirán en su totalidad
para una sola iteración de la variable estocástica, solo se cumplirán para los promedios de las variables ter-
modinámicas sobre múltiples iteraciones [2].
Uno de los conceptos principales de la termodinámica clásica son las máquinas térmicas, las cuales permiten
extraer calor Qh de una reserva a temperatura Th, para transformarlo en trabajo útil W y calor Qc que
se libera a una reserva de temperatura Tc < Th [3]. Uno de los propósitos principales que se busca lograr
con una máquina térmica es el de maximizar el trabajo W o la potencia P que se puede extraer. Para ello,
se define la eficiencia η, la cuál es la fracción del calor Qh que pasa a ser trabajo útil W en un ciclo de
la máquina térmica. Con base en lo anterior, se debe encontrar un ciclo que maximice la eficiencia η al
fijar las condiciones iniciales del sistema y del medio, como las temperaturas Th y Tc de los reservorios o el
tiempo que se tarda en realizar una iteración del ciclo [3]. Es de conocimiento de la termodinámica clási-
ca que el ciclo que maximiza el trabajo W es el ciclo de Carnot, mientras que para maximizar la potencia
P se suele establecer una máquina térmica endorreversible que opere internamente con un ciclo de Carnot [3].
6
Tomando en consideración lo anterior, se puede extrapolar el concepto de máquina térmica a niveles me-
soscópicos, donde los calores Qh y Qc junto al trabajo útil W van a presentar variaciones en cada iteración
dadas por las fluctuaciones térmicas [2]. Ahora, para definir el calor Q y el trabajo W de la máquina térmica
mesoscópica, se debe establecer el sistema en cuestión, donde este puede ser una partícula Browniana, una
raqueta de Feynman o un punto cuántico [4]. Para el presente trabajo se considerará una partícula Browniana
en un baño térmico, la cuál va a estar atrapada en un potencial cuadrático dado por unas pinzas ópticas.
Este sistema logra modelar con precisión un oscilador armónico 1-dimensional de rigidez k en contacto con
un baño térmico a temperatura T [4].
Del mismo modo, se define la eficiencia η para máquinas térmicas mesoscópicas y se busca maximizarla. Sin
embargo, se debe aclarar que en este tipo de máquinas térmicas, el ciclo que se considere se va a realizar en
un tiempo finito, es decir que se debe extrapolar la idea de máquinas endorreversibles basadas en el ciclo de
Carnot de la termodinámica clásica. Para lograr lo anterior, en la literatura se proponen diferentes protocolos
que establecen ciclos los cuales permiten aproximar o reproducir cada uno de los procesos que componen al
ciclo de Carnot.
El objetivo de este proyecto es caracterizar los protocolos más recurrentes para máquinas térmicas mesos-
cópicas con base en el ciclo de Carnot mediante la simulación computacional de los mismos y su contraste
con la teoría y literatura. En primera instancia, se presentará un marco teórico que agrupa los principales
aspectos de la termodinámica estocástica. A continuación, se desarrollará un código que permita simular
un protocolo determinado de la máquina térmica mesoscópica en función de las condiciones iniciales del
sistema. Por último, se simulará cada uno de los protocolos más recurrentes y se evaluarán los parámetros
característicos obtenidos de los diferentes protocolos considerados.
2. Ecuación de Langevin
2.1. Estocasticidad
Para elaborar el concepto de estocasticidad, se debe empezar por la noción de variable aleatoria [2]. Una
variable aleatoria n̂ permite abstraer la realización de eventos los cuales tienen asociado un espacio de
probabilidades [2]. Dependiendo del dominio en el que se define la variable aleatoria en cuestión, esta puede
ser discreta o continua. Para variables aleatorias discretas n̂, P [n̂ = i] indica la probabilidad de que la
variable aleatoria n̂ tome el valor i [2]. Por consiguiente, las probabilidades deben cumplir la condición de
que ∑
i
P [n̂ = i] = 1. (2.1)
Además, se pueden definir funciones f(n̂) y sus valores esperados ⟨f(n̂)⟩ [2]. Estas funciones presentan la
misma distribución de probabilidad de la variable aleatoria n̂ y sus valores esperados vienen dados por
⟨f(n̂)⟩ =
∑
i
f(i)P [n̂ = i]. (2.2)
Por otro lado, para variables aleatorias continuas x̂, se define la probabilidad de que x̂ se encuentre en un
7
intervalo diferencial dx como
P
[
x̂ ∈
[
x− dx
2
, x+
dx
2
]]
= p(x) dx , (2.3)
donde p(x) es la densidad de probabilidad asociada a x [2]. De la misma manera, la densidad de probabilidad
p(x) debe cumplir la siguiente condición ∫
R
p(x) dx = 1. (2.4)
Asimismo, se pueden definir funciones f(x̂) y sus valores esperados ⟨f(x̂)⟩. Estas funciones presentan la
misma densidad de probabilidad que la variable aleatoria x̂ y sus valores esperados están dados por
⟨f(x̂)⟩ =
∫
R
f(x)p(x) dx . (2.5)
A continuación, es conveniente definir la función característica de una variable aleatoria continua [2]. Con
este fin, se considera la función f(x̂) = eiϕx̂, donde ϕ ∈ R, y se define la función característica Φx(ϕ) como
Φx(ϕ) ≡
〈
eiϕx̂
〉
=
∫ ∞
−∞
eiϕxp(x) dx . (2.6)
La función característica se puede entender como la transformada de Fourier asociada a la densidad de
probabilidad p(x). La utilidad de esta función es que permite analizar el comportamiento de la densidad
de probabilidad desde otra perspectiva completamente válida, la cuál puede interpretarse como el espacio
conjugado asociado a la variable ϕ. Por ejemplo, para encontrar el valor esperado de una función analítica
g(x̂) a partir de su función característica Φx(ϕ), se tiene la siguiente expresión
⟨g(x̂)⟩ = g
(
1
i
d
dϕ
)
Φx(ϕ)
∣∣∣∣
ϕ=0
, (2.7)
donde g(x̂), al ser analítica, permite un desarrollo en series de Taylor y g
(
1
i
d
dϕ
)
es un operador que actúa
sobre la función característica Φx(ϕ) [2].
Una vez se establece el concepto de variable aleatoria, es de utilidad analizar las variables aleatorias Gaus-
sianas para el desarrollo posterior de la presente tesis. Este tipo de variables aleatorias se caracterizan por
tener una densidad de probabilidad
p(G)(x) =
1√
2πσ2
e−(x−µ)2/2σ2
, (2.8)
donde µ = ⟨x⟩ es el promedio y σ2 = ⟨(x− µ)
2⟩ = ⟨x2⟩−µ2 es la varianza. Asimismo, al calcular su función
característica Φ
(G)
x (ϕ), se encuentra que esta viene dada por
Φ(G)
x (ϕ) = eiϕµe−σ2ϕ2/2. (2.9)
Ahora, para dar el siguiente paso a los procesos estocásticos, se deben analizar las variables aleatorias mul-
ticomponente. Por un lado, una variable aleatoria discreta multicomponente es una colección de variables
aleatorias discretas n̂ = {n̂1, . . . , n̂d} con una probabilidad asociada dada por P [n̂ = {ai}], donde {ai} es la
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colección de valores que toman los diferentes n̂i [2]. De igual modo, una variable aleatoria continua multi-
componente x = (x1, . . . , xd) es un vector cuyas componentes xi son variables aleatorias continuas y a este
vector x se le asocia una densidad de probabilidad p(x) [2].
Nuevamente las probabilidades P [n̂ = {ai}] y la densidad de probabilidad p(x) deben cumplir que∑
{ai}
P [n̂ = {ai}] = 1, (2.10)
∫
Rd
f(x)p(x) dx1 · · · dxd = 1. (2.11)
De la misma manera, se pueden considerar funciones para variables aleatorias multicomponente discretas
f(n̂) o continuas f(x), donde sus valores esperados vendrían dados por
⟨f(n̂)⟩ =
∑
{ai}
f(n̂ = {ai})P [n̂ = {ai}], (2.12)
⟨f(x)⟩ =
∫
Rd
f(x)p(x) dx1 · · · dxd . (2.13)
Por último, la función característica Φx(ϕ) se generaliza para variables aleatorias multicomponente continuas
de la siguiente forma
Φx(ϕ) ≡
〈
eiϕ·x〉 = ∫ ∞
−∞
· · ·
∫ ∞
−∞
eiϕ·xp(x) dx1 · · · dxd . (2.14)Cabe aclarar que en esta generalización, ϕ pasa de ser una variable real a un vector ϕ ∈ Rd y ϕ · x denota
el producto punto entre ϕ y x [2].
Ahora es conveniente analizar las variables aleatorias Gaussianas multicomponente, las cuales generalizan a
las variables aleatorias Gaussianas. Este tipo de variables aleatorias multicomponente tienen una densidad
de probabilidad p(G)(x) definida por
p(G)(x) =
1
(2π)
d/2
√
det(M−1)
e−
1
2 (x−µ)TM−1(x−µ), (2.15)
donde µ = ⟨x̂⟩ es el promedio, T denota el transpuesto y M es una matriz a determinar [2]. Si comparamos
la ecuación (2.15) con la ecuación (2.8), podemos apreciar que la matriz M busca generalizar la varianza
σ2 para varias variables. Si calculamos la función característica Φ
(G)
x (ϕ) de la densidad de probabilidad se
obtiene que
Φ(G)
x (ϕ) = eiϕ·µ exp
{
−1
2
ϕTMϕ
}
. (2.16)
En este punto se puede evidenciar la importancia de la función característica, ya que permite encontrar una
expresión para M . Con lo anterior en mente, de las ecuaciones (2.14) y (2.16) se sigue que
〈
eiϕ·(x−µ)
〉
= exp
{
−1
2
ϕTMϕ
}
. (2.17)
Si se denota u como u = x − µ y se reescribe la ecuación (2.17) en términos de las componentes uj y ϕj ,
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siguiendo la convención de Einstein, se tiene que
〈
eiϕ
juj
〉
= exp
{
−1
2
ϕkMklϕ
l
}
. (2.18)
Al derivar la ecuación (2.18) respecto a un par de coordenadas ϕm y ϕn se encuentra que
〈
umune
iϕjuj
〉
=
1
2
(
Mnlϕ
l + ϕkMkn +Mmn +Mnm
)
exp
{
−1
2
ϕkMklϕ
l
}
, (2.19)
que al evaluar ϕ = 0 y reescribir en términos de x y µ, se obtiene la siguiente expresión
⟨(xm − µm)(xn − µn)⟩ =
1
2
(Mmn +Mnm). (2.20)
En primera instancia, es de notar que el lado izquierdo de la ecuación corresponde con la definición de matriz
de covarianza [2]. Ahora, se debe construir la matriz M de tal manera que su parte simétrica se corresponda
a la matriz de covarianza. Por simplicidad, se fija M como una matriz simétrica que, en consecuencia, co-
rresponde con la matriz de covarianza dada por M =
〈
(x− µ)(x− µ)T
〉
[2].
A partir del desarrollo realizado, ya se puede proceder a definir el concepto de proceso estocástico y el trata-
miento matemático que este involucra. Un proceso estocástico ξ̂ es una variable aleatoria multicomponente
que se caracteriza por tener infinitas componentes etiquetadas mediante un índice dado por el tiempo t, don-
de cada realización del proceso estocástico ξ(t) es una función del tiempo [2]. Tomando esto en consideración,
se suele sugerir que dicha iteración se caracteriza por el camino que ha tomado la variable estocástica ξ̂ [2].
Siguiendo con la estructura de la presente sección, se pueden considerar funcionales cuyo argumento sea
un proceso estocástico f [ξ], los cuales van a tomar diferentes valores para los diferentes caminos que toma
el proceso estocástico ξ̂. Sin embargo, cuando se busca calcular el valor esperado de un funcional ⟨f [ξ]⟩,
se debería efectuar un producto infinito de múltiples integrales llamado la integral funcional de f [x]p[x]
[2]. Para ello, se debe considerar el valor de f [x] de cada camino que toma el proceso estocástico ξ(t), el
cuál tiene asociado una densidad de probabilidad p[x] de ocurrir [2]. Es importante resaltar que, debido
al comportamiento anterior, una gran parte de procesos estocásticos son objetos singulares de los cuáles
no puede obtenerse una expresión [2]. No obstante, el funcional característico Φξ[ϕ] permite determinar
propiedades fundamentales de los procesos estocásticos. Este funcional se define como
Φξ[ϕ] ≡
〈
exp
{
i
∫ ∞
−∞
ϕ(t)ξ(t) dt
}〉
, (2.21)
donde ϕ(t) se debe entender en este contexto como una función real suave [2]. Cabe resaltar que el valor
esperado de la ecuación (2.21) también se debería calcular sobre todos los caminos posibles que toma el
proceso estocástico ξ̂ [2].
Por último, un proceso estocástico de vital importancia es el Gaussiano, el cuál es la clara generalización de la
variable aleatoria multicomponente Gaussiana en términos estocásticos. Para ello, como se había mencionado,
se debe definir cuál es su funcional característico Φξ[ϕ]. Extrapolando los resultados encontrados para la
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variable aleatoria multicomponente Gaussiana y asumiendo que ⟨ξ⟩ = 0, el funcional característico de un
proceso estocástico Gaussiano se define como
Φξ[ϕ] = exp
{
−1
2
∫ ∞
−∞
∫ ∞
−∞
ϕ(t1)K(t1, t2)ϕ(t2) dt1 dt2
}
, (2.22)
donde la matriz M de covarianza de la ecuación (2.16) pasa a ser el Kernel K(t1, t2) del proceso estocástico
[2]. Si se realiza la doble derivada funcional de las ecuaciones (2.21) y (2.22) y se evalúa ϕ(t) = 0, se sigue
que el Kernel viene dado por la expresión
K(t, t′) =
〈
ξ̂(t)ξ̂(t′)
〉
, (2.23)
resultando en que el Kernel es una función de correlación del proceso estocástico ξ̂ en dos diferentes tiempos
t y t′ [2].
2.2. Construcción de la ecuación de Langevin
Una vez elaborado el concepto de proceso estocástico, se va a desarrollar la noción de fuerza aleatoria térmica
ξ, con vistas en obtener la ecuación de Langevin. Supongamos que se tiene una partícula browniana en un
medio mesoscópico a temperaturas superiores a 0 K restringida a un espacio unidimensional. Esta partícula va
sufrir colisiones aleatorias con las partículas que componen al medio. Si consideramos un tiempo ∆t pequeño
tal que solo ocurra una colisión, es decir, un tiempo mucho menor al tiempo microscópico característico del
medio τm, la fuerza que va a experimentar la partícula browniana será un pico, como se puede apreciar en
la Figura 1
Figura 1: Esquema representativo el cuál permite entender la fuerza que va a experimentar una partícula
browniana en un medio mesoscópico para un intervalo ∆t ≪ τm [2].
Por otro lado, al considerar un tiempo ∆t ≫ τm, la fuerza que va a experimentar la partícula browniana
estará dada por múltiples picos como se puede observar en la Figura 2.
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Figura 2: Esquema representativo el cuál permite entender la fuerza que va a experimentar una partícula
browniana en un medio mesoscópico para un intervalo ∆t ≫ τm [2].
El momento total transferido ∆p =
∫
∆t
ξ̂tot(t) dt durante el intervalo ∆t va a presentar aproximadamente un
comportamiento dado por una distribución Gaussiana, donde se denota como ξ̂tot la fuerza aleatoria térmica
total que experimenta la partícula en el intervalo ∆t, la cuál debe cumplir con ⟨ξ̂tot⟩ = 0 [2].
Ahora supongamos que la partícula browniana se mueve en un sentido con velocidad v respecto al medio,
el cuál se define en reposo. Es lógico pensar que la mayoría de colisiones que experimentará la partícula
browniana vendrán de la dirección en la que se mueve dicho cuerpo [2]. Si se asume para velocidades bajas
que el momento transferido va a depender linealmente de la velocidad v, se sigue que el valor medio del
momento transferido en un tiempo ∆t será igual a
⟨∆p⟩ =
〈∫
∆t
ξ̂tot(t) dt
〉
= −γv∆t, (2.24)
donde γ > 0 es una constante que modela el arrastre o la fricción que genera la viscosidad del medio y el
signo menos se debe a que la fuerza asociada se opone al movimiento [2]. La anterior expresión surge de una
simplificación de la ley de Stokes, la cuál modela la fuerza de fricción que experimenta un objeto esférico
al moverse en un fluido viscoso [2]. Ahora, si se resta el término −γv∆t al momento total transferido ∆p,
se recupera la fuerza térmica aleatoria ξ, la cuál va seguir siendo efectuada sobre la partícula browniana y
corresponderá con un proceso estocástico Gaussiano con valor esperado ⟨ξ⟩ = 0 [2].
Para determinar completamente la fuerza aleatoria térmica como proceso estocástico Gaussiano, se debe
indicar el valor del Kernel K(t, t′) asociado. Como el proceso estocástico debería ser independiente para dos
tiempos t y t′ diferentes, se propone lo siguiente
K(t, t′) =
〈
ξ̂(t)ξ̂(t′)
〉
= 2bδ(t− t′), (2.25)
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donde b será una constante por determinar y el factor de dos se incluye para simplificar la expresión de la
función característica del modelo a consideración [2]. Cabe aclarar que al considerar t ̸= t′ en en delta de
Dirac del Kernel, se sigueque |t − t′| ≫ τm, mientras que para t = t′, se satisface que |t − t′| ≤ ∆t, donde
∆t ≪ τm [2].
Al reemplazar la ecuación (2.25) en las ecuaciones (2.21) y (2.22), se sigue que la fuerza térmica aleatoria
está caracterizada por el proceso estocástico asociado a la siguiente función característica〈
ei
∫ ∞
∞ ϕ(t)ξ(t)dt
〉
= e−b
∫ ∞
∞ ϕ2(t)dt. (2.26)
Al tomar en cuenta el desarrollo anterior, se puede plantear la ecuación de Langevin, la cuál corresponde a
analizar desde el punto de vista Newtoniano la dinámica de la partícula Browniana, tomando en consideración
la fuerza térmica aleatoria ξ [2]. A partir de esto, si asumimos que la partícula browniana va a estar sujeta
a una fuerza de arrastre dada por F = −γv y una fuerza dada por un potencial U(t, x), la ecuación de
Langevin toma la forma
dp
dt
= −γ
p
m
− ∂U
∂x
+ ξ(t),
dx
dt
=
p
m
. (2.27)
La anterior ecuación de Langevin permite obtener conocimiento del valor de la constante b que se asumió
para el valor del Kernel del proceso estocástico. Para ello, se seguirá la deducción dada por la relación de
Einstein [2]. Consideremos una partícula browniana en un medio térmico, la cuál no esta siendo sometida a
un potencial U . De esto, se sigue que la ecuación de Langevin toma la forma
dp
dt
= −γ
p
m
+ ξ(t), (2.28)
de la cuál, podemos obtener una solución para p dada por
p(t) =
∫ t
0
e(γ/m)(t−t′)ξ(t′) dt′ . (2.29)
Ahora, si realizamos la sustitución u = t− t′, podemos reescribir la anterior solución como
p(t) =
∫ t
0
e−(γ/m)uξ(t− u) du . (2.30)
Esta solución es de utilidad para calcular el valor medio de la energía cinética de la partícula en un tiempo
que tiende a infinito, donde se tiene que
p2
2m
= ĺım
t→∞
1
t
∫ t
0
p2(t′)
2m
dt′ . (2.31)
Al tener en cuenta la ecuación (2.30), esta expresión se puede reescribir como
p2
2m
= ĺım
t→∞
∫ ∞
0
∫ ∞
0
e−
γ
m (u1+u2)
2m
[
1
t
∫ t
0
ξ(t′ − u1)ξ(t
′ − u2) dt
′
]
du1 du2 . (2.32)
13
Si se tiene en cuenta la expresión del Kernel en la ecuación (2.25), se sigue que
ĺım
t→∞
1
t
∫ t
0
ξ(t′ − u1)ξ(t
′ − u2) dt
′ = ⟨ξ(t′ − u1)ξ(t
′ − u2)⟩ = 2bδ(u1 − u2). (2.33)
Si reemplazamos lo anterior en la ecuación para el valor medio de la energía cinética en un tiempo que tiende
a infinito, se llega a lo siguiente
p2
2m
=
b
2γ
. (2.34)
Ahora, como la energía cinética promedio en un tiempo que tiende a infinito debe converger al promedio
probabilístico del sistema, se puede calcular esta a partir de la función de partición canónica a temperatura
T , lo que equivale a decir que se cumple el teorema de la equipartición de la energía [2]. Por ende, como se
está trabajando con una partícula browniana unidimensional, se sigue que
p2
2m
=
kBT
2
=⇒ b = γkBT, (2.35)
donde kB es la constante de Boltzmann. A partir de este resultado, el Kernel del funcional característico de
la fuerza aleatoria térmica queda totalmente determinado por
K(t, t′) = ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ = 2γkBTδ(t− t′). (2.36)
3. Ecuación maestra y el proceso de Wiener
Llegados a este punto, es conveniente desarrollar la idea de ecuación maestra. Esto permitirá deducir una
relación entre la fuerza aleatoria térmica ξ(t) y el proceso de Wiener. A su vez, la descripción del proceso de
Wiener dará paso a la parametrización necesaria para las simulaciones a realizar.
3.1. Ecuación maestra
Consideremos un sistema que puede ser modelado mediante un proceso estocástico continuo X(t), del cuál
se pueden medir unos valores x1,x2, . . . de X(t) en tiempos t1, t2, . . . Para describir el sistema en términos
probabilísticos, se debe tener total conocimiento de las densidades de probabilidad conjunta dadas por
p(x1, t1;x2, t2; . . . ), (3.1)
donde se asume por simplicidad que t1 ≥ t2 ≥ . . . [5]. Asimismo, se pueden definir densidades de probabilidad
condicionales de la siguiente manera
p(x1, t1;x2, t2; . . . |y1, τ1;y2, τ2; . . . ) = p(x1, t1;x2, t2; . . . ;y1, τ1;y2, τ2; . . . )/p(y1, τ1;y2, τ2; . . . ), (3.2)
donde nuevamente se asume que t1 ≥ t2 ≥ · · · ≥ τ1 ≥ τ2 ≥ . . . [5]. Esta definición motiva a buscar una
ecuación que modele la evolución del sistema en términos de probabilidades condicionales, ya que se busca
predecir los valores futuros de X (los valores xi en los tiempos ti) en términos del conocimiento que se tiene
14
del pasado del sistema (los valores yi en los tiempos τi) [5].
Para el estudio de procesos estocásticos, es de gran utilidad suponer que estos son procesos de Markov, en
donde solo el conocimiento del presente determina el futuro del sistema [5]. Por ejemplo, la evolución de la
posición x(t) de una partícula browniana es un proceso de Markov, ya que basta con conocer la posición en
el presente x(t0) y cómo cambia esta a causa de la fuerza térmica aleatoria ξ(t). Al tomar en consideración
esta suposición, se sigue de las densidades de probabilidad condicional que
p(x1, t1;x2, t2; . . . |y1, τ1;y2, τ2; . . . ) = p(x1, t1;x2, t2; . . . |y1, τ1). (3.3)
Esta simplificación es de gran utilidad, ya que permite expresar cualquier densidad de probabilidad en térmi-
nos de p(x1, t1|y1, τ1) y p(y1, τ1) [5]. Para ver esto, consideremos la densidad de probabilidad p(x1, t1;x2, t2|y1, τ1).
Siguiendo la definición de densidad de probabilidad condicional, se tiene que
p(x1, t1;x2, t2|y1, τ1) = p(x1, t1|x2, t2;y1, τ1)p(x2, t2|y1, τ1). (3.4)
Al utilizar la suposición de Markov, se obtiene que
p(x1, t1;x2, t2|y1, τ1) = p(x1, t1|x2, t2)p(x2, t2|y1, τ1). (3.5)
Al generalizar el resultado de la ecuación (3.5) para la densidad de probabilidad p(x1, t1; . . . ;xn, tn|y1, τ1)
se encuentra lo siguiente
p(x1, t1; . . . ;xn, tn|y1, τ1) = p(xn, tn|y1, τ1)
n−1∏
i=1
p(xi, ti|xi+1, ti+1). (3.6)
Asimismo, para la densidad de probabilidad p(x1, t1; . . . ;xn, tn) se sigue que
p(x1, t1; . . . ;xn, tn) = p(x1, t1; . . . ;xn−1, tn−1|xn, tn)p(xn, tn)
= p(xn, tn)
n−1∏
i=1
p(xi, ti|xi+1, ti+1).
(3.7)
De las ecuaciones (3.6) y (3.7) se puede observar que para describir el comportamiento del sistema, basta con
analizar como evoluciona la probabilidad p(x1, t1|y1, τ1), sujeta a una probabilidad inicial p(y1, τ1) [5]. Con el
fin de modelar esta evolución, se utilizarán algunas identidades que cumplen las densidades de probabilidad
[5]. Consideremos la probabilidad p(x1, t1) y expresémosla como
p(x1, t1) =
∫
dx2 p(x1, t1;x2, t2), (3.8)
lo que refleja que la probabilidad de medir x1 en un tiempo t1 debe ser igual a la probabilidad de medir
x1,x2 en los tiempos t1, t2 para todos los posibles valores que puede tomar x2. Al utilizar la ecuación (3.2)
se sigue que
p(x1, t1) =
∫
dx2 p(x1, t1|x2, t2)p(x2, t2). (3.9)
15
De la misma manera, p(x1, t1|x3, t3) puede ser reescrito de la siguiente forma
p(x1, t1|x3, t3) =
∫
dx2 p(x1, t1;x2, t2|x3, t3)
=
∫
dx2 p(x1, t1|x2, t2;x3, t3)p(x2, t2|x3, t3).
(3.10)
Recordando la suposición de Markov, se encuentra que
p(x1, t1|x3, t3) =
∫
dx2 p(x1, t1|x2, t2)p(x2, t2|x3, t3). (3.11)
La ecuación (3.11) se conoce como la ecuación de Chapman-Kolmogorov, la cuál es una ecuación funcional
no lineal que debe satisfacer la densidad de probabilidad p(x, t|y, τ) [5]. En términos generales, es complicado
trabajar con la ecuación de Chapman-Kolmogorov, ya que no brinda una intuición clara de como diferentes
procesos estocásticos reproducen diferentes densidades de probabilidad [5]. De aquí surge la idea de encontrar
una ecuación maestra, la cuál es una ecuación diferencial que permite modelar la evolución del sistema al
involucrar la derivada de p(x, t|y, τ) respecto al tiempo [5]. De la ecuación de Chapman-Kolmogorov, se
puede derivar una ecuación maestra, también llamada ecuación diferencial de Chapman-Kolmogorov [5].
Supongamos que se tiene un proceso de Markov, si denotamos su densidad de probabilidad condicional por
p(z, t|y, t′), esta debe cumplir que
∂
∂t
p(z, t|y, t′) =−
∑
i
∂
∂zi
[Ai(z, t)p(z, t|y, t′)] +
1
2
∑
i,j
∂2
∂zi∂zj
[Bij(z, t)p(z, t|y, t′)]
+
∫
dx [W (z|x, t)p(x, t|y, t′)−W (x|z, t)p(z, t|y, t′)],
(3.12)
en donde al considerar un ϵ > 0 y tomarel límite cuando ϵ → 0, Ai(z, t), Bij(z, t) y W (z|x, t) se definen
como
Ai(z, t) = ĺım
∆t→0
1
∆t
∫
|x−z|<ϵ
dx (xi − zi)p(x, t+∆t|z, t), (3.13)
Bij(z, t) = ĺım
∆t→0
1
∆t
∫
|x−z|<ϵ
dx (xi − zi)(xj − zj)p(x, t+∆t|z, t), (3.14)
W (x|z, t) = ĺım
∆t→0
1
∆t
p(x, t+∆t|z, t). (3.15)
La ecuación (3.12) relaciona la evolución en el tiempo de p(z, t|y, t′) con tres términos asociados a procesos
fundamentales que reproducen cualquier proceso de Markov [5]. A la hora de describir una variable esto-
cástica, es de gran utilidad graficar múltiples procesos estocásticos asociados a dicha variable para poder
analizar como son los caminos de cada una de las iteraciones. Estos caminos pueden ser completamente
continuos o también pueden presentar discontinuidades. Este hecho está implícito en la ecuación (3.12), ya
que la primera línea de la parte derecha captura los procesos relacionados a caminos continuos, mientras que
la segunda línea refleja un proceso que genera discontinuidades en los caminos [5].
El primer término de la parte derecha de la ecuación (3.12) describe un proceso de arrastre dado por el
16
vector de arrastre A(z, t), cuyas componentes son los coeficientes Ai(z, t). El segundo término describe un
proceso de difusión dado por la matriz de difusión B(z, t), cuyas componentes son los coeficientes Bij(z, t).
Por último, el tercer término se asocia con procesos de salto, en donde W (x|z, t) representa la probabilidad
de que haya una transición al valor x dado que se midió z en el tiempo t. Este término de salto indica que
el cambio de la densidad de probabilidad p(z, t|y, t′) respecto al tiempo debe estar dado por la probabilidad
de que el sistema realice una transición al valor z menos la probabilidad de que el sistema, inicialmente en
z, cambie su valor [5].
3.2. Proceso de Wiener
Con anterioridad se explicó que una partícula sujeta a una fuerza térmica aleatoria ξ(t) es un proceso
de Markov. Por consiguiente, encontremos la ecuación maestra asociada a este proceso estocástico. Para
empezar, redefinamos la fuerza térmica aleatoria ξ(t) como
ξ̃(t) =
1√
2γkBT
ξ(t). (3.16)
Al hacer lo anterior, se puede ver que ξ̃(t) sigue siendo una variable estocástica gaussiana que cumple con
⟨ξ̃⟩ = 0. Sin embargo, de la ecuación (2.36) se encuentra que〈
ξ̃(t)ξ̃(t′)
〉
=
1
2γkBT
⟨ξ(t)ξ(t′)⟩ = δ(t− t′). (3.17)
Ahora, para aplicar la ecuación (3.12) es necesario expresar la fuerza aleatoria térmica ξ̃(t) de otra manera.
Recordemos que esta variable estocástica es un objeto singular y se requiere de una función para poder
asociarle una densidad de probabilidad al proceso estocástico [2, 5]. Con base en esto, consideremos la
siguiente expresión
u(t) =
∫ t
0
dt′ ξ̃(t′), (3.18)
donde u(t) puede ser tratada como una función y se le puede asociar una densidad de probabilidad. Con
esto en mente, supongamos que un tiempo t0 se conoce el valor de la función u(t0) = u0 y estimemos la
densidad de probabilidad p(u, t|u0, t0) para un tiempo t = t0 +∆t esta tome el valor de u. Esta densidad de
probabilidad debe cumplir con las siguientes propiedades: Al modelar la fuerza aleatoria térmica ξ̃(t′) como
un proceso estocástico gaussiano, es lógico pensar que para un ∆t pequeño, u debe presentar una distribución
gaussiana centrada en u0. Además, cuando ∆t tiende a cero, la densidad de probabilidad debe cumplir con
p(u, t0|u0, t0) = δ(u− u0) [5]. Por último, si se tiene en cuenta la constante de normalización, la densidad de
probabilidad p(u, t|u0, t0) debe venir dada por
p(u, t|u0, t0) = (2π∆t)
−1/2
e−(u−u0)
2/2∆t. (3.19)
Una vez determinada la densidad de probabilidad, se debe corroborar si los caminos asociados a la fuerza
térmica son continuos o presentan discontinuidades. Con este fin, de la ecuación (3.15) se encuentra que
W (u|u0, t0) = (2π)
−1/2
ĺım
∆t→0
1
∆t3/2
e−(u−u0)
2/2∆t. (3.20)
17
Para calcular este límite conviene reescribirlo en términos de una variable k definida como k = 1/∆t, lo que
resulta en
W (u|u0, t0) = (2π)
−1/2
ĺım
k→∞
k3/2
ek(u−u0)2/2
, (3.21)
que al aplicar la regla de l’Hôpital, se puede verificar que W (u|u0, t0) = 0. Por consiguiente, la fuerza aleatoria
ξ̃ no genera saltos y el camino de la función u(t) va a ser continuo. Además, la ecuación (3.12) se reduce a
∂
∂t
p(u, t|u0, t0) = − ∂
∂u
[A(u, t)p(u, t|u0, t0)] +
1
2
∂2
∂u2
[B(u, t)p(u, t|u0, t0)]. (3.22)
Procedamos a calcular para u0, t0 los coeficientes A(u0, t0) y B(u0, t0). De las ecuaciones (3.13) y (3.14) se
puede evidenciar que las integrales deben realizarse en la región |x − z| < ϵ. Para el presente caso se está
considerando que u0 evoluciona a u en un ∆t pequeño, por lo tanto las expresiones de A(u0, t0) y B(u0, t0)
vienen dadas por
A(u0, t0) = ĺım
∆t→0
1
∆t
∫
du (u(t0 +∆t)− u0)p(u, t0 +∆t|u0, t0), (3.23)
B(u0, t0) = ĺım
∆t→0
1
∆t
∫
du (u(t0 +∆t)− u0)
2
p(u, t0 +∆t|u0, t0). (3.24)
Como se integra sobre todos los posibles valores que puede tomar u(t0 +∆t), se puede reescribir lo anterior
como
A(u0, t0) = ĺım
∆t→0
1
∆t
⟨[u(t0 +∆t)− u0]|[u0, t0]⟩ , (3.25)
B(u0, t0) = ĺım
∆t→0
1
∆t
⟨[u(t0 +∆t)− u0]
2|[u0, t0]⟩ , (3.26)
donde se denota por ⟨f [u]|[u0, t0]⟩ el valor esperado del funcional f [u] dado que se midió u0 en el tiempo t0
[5]. Procedamos a calcular los anteriores valores esperados. En primera instancia, cabe resaltar que u(t) al
ser una función continua, cumple lo siguiente
u(t0 +∆t)− u0 ≡ ∆u =
∫ t0+∆t
t0
dt′ ξ̃(t′). (3.27)
Por consiguiente, se tiene para el valor esperado de A(u0, t0) que
⟨[u(t0 +∆t)− u0]|[u0, t0]⟩ =
∫ t0+∆t
t0
dt′
〈
ξ̃(t′)
〉
= 0. (3.28)
Asimismo, para el valor esperado de B(u0, t0) se cumple que
⟨[u(t0 +∆t)− u0]
2|[u0, t0]⟩ =
∫ t0+∆t
t0
dt′
∫ t0+∆t
t0
dt′′
〈
ξ̃(t′)ξ̃(t′′)
〉
, (3.29)
que al recordar la ecuación (3.17) resulta en
⟨[u(t0 +∆t)− u0]
2|[u0, t0]⟩ =
∫ t0+∆t
t0
dt′
∫ t0+∆t
t0
dt′′ δ(t′ − t′′) = ∆t. (3.30)
18
Consecuentemente, de las ecuaciones (3.25) y (3.26) resulta que A(u0, t0) = 0 y B(u0, t0) = 1. Al recopilar el
desarrollo realizado, se tiene que la densidad de probabilidad asociada al sistema debe cumplir la siguiente
ecuación diferencial
∂
∂t
p(u, t|u0, t0) =
1
2
∂2
∂u2
p(u, t|u0, t0), (3.31)
la cuál corresponde al proceso de Wiener [5]. De acuerdo con esto, se procede a realizar el cambio de notación
W (t) = u(t). Del estudio del proceso de Wiener en [5], se define dW como
dW (t) ≡ W (t+ dt)−W (t) =
∫ t+dt
t
ξ̃(t′) dt′ , (3.32)
donde ∆W = W (t+∆t)−W (t) sigue una distribución gaussiana caracterizada por las ecuaciones (3.29) y
(3.30), es decir, ∆W cumple que
⟨∆W ⟩ = 0,
〈
∆W 2
〉
= ∆t. (3.33)
De la ecuación (3.16) se puede apreciar que el proceso de Wiener W (t) y la fuerza térmica aleatoria ξ(t)
cumplen la siguiente relación
dW =
1√
2γkBT
∫ t+dt
t
ξ̃(t′) dt′ . (3.34)
Por último, cuando se parametrice la ecuación de Langevin mediante diferencias finitas, basta reemplazar el
término ξ(t)∆t por
√
2γkBT∆W , donde ya se conoce como modelar ∆W [5].
4. Máquina térmica irreversible con base en el ciclo de Carnot
4.1. Máquina térmica mesoscópica
Una vez analizado el tratamiento matemático para describir una partícula browniana, se pasará a modelar
una máquina térmica irreversible con base en el ciclo de Carnot. Para ello se considerará la termodinámica
de una partícula browniana confinada en un potencial cuadrático mediante pinzas ópticas. Este sistema logra
reproducir con suficiente precisión un oscilador armónico unidimensional de rigidez k en un baño térmico
a una temperatura T [4]. Es de resaltar que en el estudio aquí presentado, se considerará que el oscilador
armónico se encuentra en el régimen sobre-amortiguado, el cuál establece la condición de que el momento
no cambia respecto al tiempo, es decir, dp/dt = 0 [4]. De acuerdo con esto, la ecuación (2.27) de Langevin
se puede reescribir como
γ
dx
dt
= −kx+ ξ, (4.1)
la cuál conviene expresar en los siguientes términos
γ
dx2
dt
= −2kx2 + 2ξx. (4.2)
Describamos el comportamiento de la máquina térmica mesoscópica sobre múltiplesiteraciones. Con esto en
19
mente, calculemos el valor esperado de la anterior ecuación
γ
d
dt
〈
x2
〉
= −2k
〈
x2
〉
+ 2 ⟨ξx⟩ . (4.3)
Para poder hallar el valor esperado de ⟨ξx⟩, se propone la siguiente solución particular a partir de la ecuación
(4.1)
x(t) =
1
γ
∫ t
0
e−
k
γ (t−t′)ξ(t′) dt′ . (4.4)
De esta solución se encuentra que el valor esperado de ⟨ξx⟩ viene dado por
⟨ξ(t)x(t)⟩ = 1
γ
∫ t
0
e−
k
γ (t−t′) ⟨ξ(t)ξ(t′)⟩dt′ . (4.5)
Si recordamos la ecuación (2.36), la cual define el valor del Kernel para la fuerza aleatoria térmica, encon-
tramos que
⟨ξx⟩ = 2kBT
∫ t
0
e−
k
γ (t−t′)δ(t− t′) dt′ . (4.6)
Como el límite superior de la integral es t y del delta de Dirac se tiene la condición t′ = t, debemos evaluar
la integral a partir de las reglas del cálculo estocástico [5]. Se seguirá la convención de Stratonovich, la cuál
consiste en realizar el promedio del valor de la integral evaluada en el limite superior por un t′ = t− ϵ y la
integral evaluada en el limite superior por un t′ = t+ ϵ, con ϵ > 0 [5]. De lo anterior se cumple que∫ t−ϵ
0
e−
k
γ (t−t′)δ(t− t′) dt′ = 0, (4.7)∫ t+ϵ
0
e−
k
γ (t−t′)δ(t− t′) dt′ = 1. (4.8)
Por consiguiente, siguiendo la convención de Stratonovich se tiene que∫ t
0
e−
k
γ (t−t′)δ(t− t′) dt′ =
1
2
. (4.9)
A partir de este resultado, se sigue que el valor esperado ⟨ξx⟩ es igual a ⟨ξx⟩ = kBT y la ecuación (4.3)
resulta en
γ
d
dt
〈
x2
〉
= −2k
〈
x2
〉
+ 2kBT. (4.10)
De esta descripción se puede evidenciar que el sistema va a estar determinado completamente por el punto
termodinámico (k,
〈
x2
〉
, T ) en cualquier tiempo t [4]. Asimismo, cuando la máquina térmica está en equi-
librio, se cumple que d
〈
x2
〉/
dt = 0 [4]. Por consiguiente, de la ecuación (4.10) se obtiene una superficie
termodinámica asociada al equilibrio en el límite cuasiestático dada por
〈
x2
〉
eq
=
kBT
k
. (4.11)
Una vez establecida la descripción de la máquina térmica, se pasará a mencionar como se obtiene la energía
20
promedio ⟨E⟩ del sistema, así como el trabajo promedio ⟨W ⟩ y el calor promedio ⟨Q⟩ que se transfieren en
un determinado proceso. Para determinar la energía promedio ⟨E⟩, se tiene que la energía E de un oscilador
armónico viene dada por
E =
1
2
kx2 +
1
2
mv2. (4.12)
Como se está analizando el sistema en el régimen sobre-amortiguado, el teorema de la equipartición de la
energía para la variable v es válido [4]. Por ende, la energía promedio ⟨E⟩ es igual a
⟨E⟩ = 1
2
k
〈
x2
〉
+
1
2
kBT. (4.13)
Ahora, al considerar la primera ley de la termodinámica como dE = δQ+ δW , el trabajo promedio ⟨W ⟩ y el
calor medio ⟨Q⟩ transferidos desde un estado (kA,
〈
x2
A
〉
, TA) hasta un estado (kB ,
〈
x2
B
〉
, TB) vienen dados
por
⟨WAB⟩ =
1
2
∫ B
A
〈
x2
〉
dk , (4.14)
⟨QAB⟩ =
1
2
∫ B
A
(
k d
〈
x2
〉
+ kB dT
)
=
1
2
∫ B
A
k d
〈
x2
〉
+
1
2
kB(TB − TA). (4.15)
De las anteriores ecuaciones se puede observar que en el plano (k,
〈
x2
〉
) el área bajo la curva corresponde al
trabajo realizado WAB para cualquier proceso de A a B [4]. Asimismo, de la primera ley de la termodinámica
se debe cumplir que el trabajo W realizado por la máquina térmica a lo largo de un ciclo debe ser negativo
W < 0.
Para poder comparar el desempeño de los protocolos a considerar, es adecuado definir toda la termodinámica
del sistema en términos de variables no dimensionales, esto con vistas en que las ecuaciones dependan
de condiciones iniciales más generales [4]. Para llevar a cabo esto, se introducen las siguientes variables
adimensionales
κ =
k
k0
, θ =
T
T0
, x̃2 =
x2
⟨x2⟩eq,0
=
k0
kBT0
x2 s =
k0t
γ
. (4.16)
De acuerdo con lo anterior, si denotamos por y =
〈
x̃2
〉
la varianza esperada de la posición adimensional x̃,
la ecuación de Langevin en la expresión (4.10) toma la forma
dy
ds
= −2κy + 2θ. (4.17)
Consecuentemente, el estado del sistema esta dado por el punto termodinámico (κ, y, θ) [4]. Por otra parte,
la ecuación (4.11) de equilibrio en el límite cuasiestático toma la forma
κyeq = θ. (4.18)
Además, la energía media normalizada E , el trabajo medio normalizado W y el calor medio normalizado
Q se obtienen al normalizar ⟨E⟩, ⟨W ⟩ y ⟨Q⟩ por la energía media inicial en el equilibrio ⟨E⟩eq,0 = kBT0,
donde esta última se obtiene al reemplazar la ecuación (4.11) en la ecuación (4.13) [4]. A partir de esto, se
21
encuentra que
E =
1
2
κy +
1
2
θ, (4.19)
WAB =
1
2
∫ B
A
y dκ , (4.20)
QAB =
1
2
∫ B
A
κdy +
1
2
(θB − θA). (4.21)
De igual manera, la primera ley de la termodinámica tomaría la forma dE = δQ+ δW y, en el plano (κ, y),
el área bajo la curva corresponderá al trabajo normalizado WAB realizado en cualquier proceso de A a B
[4]. Por último, cabe aclarar que el desarrollo anterior establece la termodinámica sobre los valores esperados
de la energía, el trabajo y el calor. No obstante, para calcular las variables termodinámicas mencionadas en
una sola iteración de un ciclo, basta con emplear las expresiones sin los valores esperados.
Una vez caracterizada la maquina térmica, se pasará a establecer un ciclo irreversible construido a partir del
ciclo de Carnot, el cuál va a operar entre dos reservorios de temperatura θh y θc [4]. Se considerarán dos
procesos isotérmicos y dos procesos que buscan asemejar las propiedades de las adiabatas para conectar los
procesos isotérmicos (dada la irreversibilidad del ciclo) [4]. Por lo tanto, de la primera ley de la termodinámica
se sigue que el ciclo corresponderá a una curva cerrada en el plano (κ, y) que debe ser recorrida en sentido
contrario a las manecillas del reloj, en donde se extraerá calor Qh > 0 y se realizará trabajo W < 0 [4].
4.2. Parametrización del ciclo irreversible en el límite cuasiestático
En la Figura 3 se puede apreciar el ciclo de Carnot en el límite cuasiestático asociado a la máquina térmica que
se está modelando, el cuál está determinado por los puntos A,B,C y D. Para establecer el ciclo irreversible
a simular, se debe determinar los anteriores puntos a partir de las propiedades que cumplen las isotermas y
adiabatas. Con esto en mente, especifiquemos algunos parámetros que permitirán redefinir los puntos A,B,C
y D.
22
Figura 3: Ciclo de Carnot cuasiestático en el plano y, κ [4].
En primera instancia fijemos el punto A de tal manera que κA = yA = θA = 1. De la Figura 3 se observa
que los puntos A,B y C,D se conectan por 2 isotermas. Si se define el parámetro ν = θC/θB < 1 como
la razón entre las temperaturas de los dos reservorios, se sigue que θA = θB = 1 y θC = θD = ν [4]. Por
otro lado, para conectar el punto A con el B, se define el parámetro χ = κB/κA < 1 como la razón entre la
rigidez de los dos puntos. Por ende, de la ecuación (4.18) se sigue que el punto B queda definido en el limite
cuasiestático por κB = χ, yB = χ−1, θB = 1 [4].
Ahora, como se está tratando con un ciclo irreversible, dos estados arbitrarios no se pueden conectar mediante
una adiabata [4]. Esto resulta de la siguiente desigualdad válida para procesos cuasi-estáticos y fuera del
equilibrio
θ(s)
θ0
≥ y0
y(s)
, (4.22)
donde la igualdad solo se cumple para procesos cuasiestáticos [4]. Con base en lo anterior, al considerar la
ecuación (4.18), dos estados inicial y final en el límite cuasiestático satisfacen lo siguiente
θf
θ0
=
y0
yf
=⇒
(
θf
θ0
)2
=
κf
κ0
. (4.23)
A raíz de esto, al reemplazar los valores encontrados de κ y θ para las adiabatas de B,C y D,A en la
ecuación (4.23) se obtiene que κC = ν2χ y κD = ν−2. Por consiguiente, si se hace uso de la ecuación (4.18)
para determinar yC y yD, se encuentra que C y D están caracterizados por κC = ν2χ, yC = ν−1χ−1, θC = ν
y κD = ν2, yD = ν−1, θD = ν. A continuación se presenta la Tabla 1, la cuál recapitula las coordenadas
(κ, y, θ) para cada uno de los puntos del ciclo en función de las constantes ν y χ.
23
κ y θ
A 1 1 1
B χ χ−1 1
C ν2χ ν−1χ−1 ν
D ν2 ν−1 ν
Tabla 1: Estados termodinámicos (κ, y, θ) para los puntos A,B,C y D que conforman el ciclo irreversible
con base en el ciclo de Carnot en el límite cuasiestático.5. Protocolos
En la presente sección se caracterizarán los protocolos seleccionados para la máquina térmica en cuestión.
Como punto de partida, se consideró uno de los primeros protocolos establecidos para máquinas térmicas
mesoscópicas con base en el ciclo de Carnot a partir de una partícula browniana atrapada con pinzas ópticas.
Posteriormente, se buscó otros artículos que propusieran nuevos protocolos para la máquina térmica en
consideración y que, a su vez, citaran el artículo del primer protocolo. Al realizar la búsqueda, se identificó
dos acercamientos diferentes, los cuales se describen en el segundo y tercer protocolo.
5.1. Primer Protocolo
Como se menciono anteriormente, el primer protocolo que se va a considerar proviene de uno de los papers
pioneros en el desarrollo experimental de máquinas térmicas mésoscopicas a partir de una partícula brow-
niana atrapada mediante pinzas ópticas [6]. En [6] se establece el ciclo irreversible a partir de la evolución
de la rigidez κ a lo largo del ciclo completo, sujeta a las condiciones que surgen de los procesos isotérmicos
y adiabáticos.
Para empezar, se asume que la evolución de κ esta dada por la Figura 4, donde st es el tiempo total que
dura el ciclo y κmin, κmax son los valores mínimo y máximo que toma la rigidez κ [6]. La variación de κ se
considera simétrica, de tal manera que para s ∈ [0, st/2) la rigidez disminuye cuadráticamente de κmax a
κmin y para s ∈ [st/2, st] esta aumenta cuadráticamente de κmin a κmax [6].
24
Figura 4: Evolución de la rigidez κ en función del tiempo s propuesta para el primer protocolo en conside-
ración.
De lo anterior se sigue que κ viene dada por
κ(s) =
(
1− 2s
st
)2
(κmax − κmin) + κmin. (5.1)
En la Figura 3 se puede apreciar que κmin = κC y κmax = κA. Por lo tanto, la variación de κ en términos
del ciclo modelado en la sección 4.2 es
κ(s) =
(
1− 2s
st
)2
(κA − κC) + κC . (5.2)
Ahora, tomando en consideración la ecuación (5.2), la Figura 5 presenta la curva de evolución de κ para
el ciclo a simular. Además, se incluyen los tiempos en los que se llega a los puntos característicos del ciclo
presentes en la Tabla 1.
25
Figura 5: Evolución de la rigidez κ en función del tiempo s del primer protocolo para la máquina térmica
mesoscópica contemplada. En color negro se aprecian las coordenadas (s, κ) de cada uno de los puntos A,B,C
y D del ciclo.
Con vistas en determinar los tiempos sB , sD en los que se llega a los puntos B y D, basta con despejar s de
la ecuación (5.2), lo que resulta en
s =
st
2
(
1±
√
κ− κC
κA − κC
)
. (5.3)
El tiempo sB va a estar dado por la solución negativa de la ecuación (5.3) al reemplazar κB , ya que se puede
observar en la Figura 5 que sB < st/2. De la misma manera, el tiempo sD va a estar dado por la solución
positiva de la ecuación (5.3) al reemplazar κD, debido a que sD > st/2.
Por último, en los procesos isotérmicos la temperatura θ se debe mantener constante, mientras que en los
procesos adiabáticos se debe mantener la proporción θ2/κ = cte, con vistas en garantizar que la entropía de
Shannon del sistema se conserve [6]. En el Apéndice A se muestra en detalle como obtener esta condición a
partir de la entropía de Shannon para el régimen sobre-amortiguado. Tomando lo anterior en consideración,
la evolución de la temperatura θ viene dada por
θ(s) =
√
ακ(s), (5.4)
donde α es constante y se puede calcular tanto en el punto inicial como en el punto final, ya que se satisface
la relación α = θ20/κ0 = θ2f/κf .
5.2. Segundo Protocolo
El segundo protocolo es de un paper que emplea métodos de la termodinámica geométrica para definir una
métrica gµν asociada al espacio termodinámico de parámetros de control [7]. A partir de la métrica, se obtiene
la evolución óptima para dichos parámetros al considerar un ciclo determinado, la cuál minimiza la potencia
disipada y favorece a la eficiencia y potencia útil del ciclo asociado [7]. Se procederá a exponer la obten-
26
ción de la métrica gµν , así como la derivación de los procesos isotérmicos y adiabáticos del presente protocolo.
Para empezar, el acercamiento geométrico busca definir una noción de longitud termodinámica a raíz de
la métrica mencionada [7]. Con este fin, sabemos que el sistema de la partícula browniana en un potencial
cuadrático está determinado por dos parámetros de control, la temperatura θ del baño externo y la rigidez
κ del láser óptico [7]. En relación a esto, se define el vector Λ como el vector con componentes Λµ = (θ, κ)
[7]. Ahora, en [7] se define la energía efectiva tomada de la fuente de calor U como
U = kB
∮
dt Ṫ ⟨ln ρt⟩ . (5.5)
La expresión de U suele ser poco familiar [7]. Para cualquier proceso cuasiestático de carácter reversible,
el cambio de entropía del sistema debe coincidir con el intercambio de calor entre el sistema y el baño de
temperatura por la cantidad dada en la ecuación (5.5) [7]. Antes de dar un poco más de entendimiento de la
variable U , definamos la energía efectiva tomada de la fuente de calor normalizada U como U = U/kBT0. Con
base en lo anterior, podemos expresar el trabajo normalizado W de la ecuación (4.20) y la energía efectiva
tomada de la fuente de calor U a lo largo de un ciclo como
W =
1
2
∮
ds κ̇y, (5.6)
U =
∮
ds θ̇ ⟨ln ρs⟩ . (5.7)
Del Apéndice A podemos ver que U se puede expresar en términos de la entropía de Shannon normalizada
Ss, ya que Ss = −⟨ln ρs⟩ [7]. Cabe resaltar que ρs es la probabilidad conjunta de encontrar la partícula en
una posición x̃ con velocidad ṽ para un tiempo s, donde ṽ se define como la velocidad normalizada dada por
ṽ2 = v2/ ⟨v2⟩ = m/kBT0 v2. Por consiguiente, se puede expresar la ecuación (5.7) como
U = −
∮
ds θ̇Ss = −
∮
dθ Ss. (5.8)
Para un proceso cuasiestático, si se integra por partes, U resulta ser
U =
∮
θ dSs , (5.9)
que justo corresponde con el diferencial de calor δQ [7]. No obstante, para procesos no cuasiestáticos, U
incluye contribuciones de la cantidad de calor intercambiada con el medio más la cantidad de calor que
resultaría de un aumento de entropía en un proceso reversible a temperatura θ [7].
Ahora, consideremos la energía irreversible disipada A (también conocida como disponibilidad disipativa de
trabajo) a lo largo del ciclo completo, la cuál se define como A = U +W [7]. De modo que A resulta ser
A =
∮
ds
[
−θ̇Ss +
1
2
κ̇y
]
=
∮ [
−Ss dθ +
1
2
y dκ
]
. (5.10)
Es de resaltar que dA corresponde con el diferencial de la energía libre de Helmholtz dFΛ en el límite
27
cuasiestático. Si definimos la fuerza termodinámica fµ(s) [8] como
fµ =
(
Ss,−
y
2
)
, (5.11)
A puede ser reescrito de la siguiente manera
A = −
∮
ds fµΛ̇
µ. (5.12)
La energía irreversible disipada A cumple la condición A ≥ 0 [7]. Para ver esto, integremos por partes la
ecuación (5.10), con lo que tenemos que
A = θ∆Ss +
∮
ds
[
θ dSs +
1
2
y dk
]
(5.13)
Ahora, de la segunda ley de la termodinámica se satisface que θ dS ≥ δQ, por lo tanto, se sigue que
A ≥ θ∆Ss +
∮
δQ+ δW = θ∆Ss +
∮
dE = θ∆Ss, (5.14)
donde E es la energía de la partícula browniana dada por la ecuación (4.19). En un proceso irreversible
hay un aumento en la entropía, por lo que ∆Ss > 0 y se sigue que A ≥ 0. La igualdad solo se cumple
para el caso cuasiestático, donde ∆Ss = 0 y la densidad del espacio de fase ρΛ asume una distribución de
Maxwell-Boltzmann para todos los tiempos s [7], dada por
ρΛ = e−(H−FΛ)/θ, (5.15)
donde H es el Hamiltonianio que corresponde a la energía normalizada de la ecuación (4.12)
H =
1
2
ṽ2 +
1
2
κx̃2. (5.16)
En la ecuación (5.15) se debe incluir la energía libre de Helmholtz FΛ puesto que el sistema esta inmerso
en una reserva de temperatura θ [7]. Más adelante se necesitará el valor de FΛ, por lo que se procederá a
calcularlo. La energía libre de Helmholtz FΛ viene dada por FΛ = Eeq−θ ⟨Ss⟩. Por un lado Eeq = θ, mientras
que del Apéndice A se puede apreciar que la entropía normalizada ⟨Ss⟩ en el límite cuasiestático viene dada
por
⟨Ss⟩ =
1
2
ln
θ2
κ
+ ln 2π + 1. (5.17)
Tomando en cuentalo anterior, la energía libre de Helmholtz FΛ es igual a
FΛ = −θ ln
(
2πθ√
κ
)
. (5.18)
A fin de definir el protocolo del ciclo irreversible, se asume que el sistema va a trabajar en un régimen lento,
donde las variaciones de los parámetros de control serán lentas respecto al tiempo de relajamiento del sistema
[7]. En este régimen, la evolución de A se puede considerar lineal, de tal manera que la fuerza termodinámica
28
fµ(s) pueda expresarse como
fµ(s) ≈ FΛs,µ +RΛs,µνΛ̇
ν , (5.19)
donde FΛs,µ hace referencia al valor de fµ(s) en el límite cuasiestático [8]. FΛs,µ también se puede obtener
de la energía libre de Helmholtz debido a que FΛs,µ = −∂µFΛ [8]. Asimismo, la ecuación (5.19) presenta
los coeficientes de respuesta RΛs,µν que dependen del camino que tome Λµ
s [8]. Al reemplazar la anterior
expresión en la ecuación (5.12), se encuentra que
A ≈ −
∮
dsFΛs,µΛ̇
µ +RΛs,µνΛ̇
µΛ̇ν . (5.20)
Con antelación se mencionó que en el caso cuasiestático dA coincidía con dFΛ. Como resultado, se tiene que
FΛs,µΛ̇
µ = dFΛ/ds y en consecuencia
A ≈ −
∮
dsRΛs,µνΛ̇
µΛ̇ν . (5.21)
Ahora, si definimos gµν como gµν = −(RΛs,µν +RΛs,νµ)/2, podemos reescribir A de la siguiente manera
A ≈
∮
ds gµνΛ̇
µΛ̇ν , (5.22)
donde gµν se define como el inverso del tensor de difusión [7]. Este tensor viene dado por las funciones de
correlación temporal
gµν(s) =
1
θ(s)
∫ ∞
0
ds′ ⟨δXµ(0)δXν(s
′)⟩ , (5.23)
donde Xµ(s) son las componentes de la fuerza termodinámica asociada a la variable de control Λµ definidas
como
Xθ = − ln ρΛ, Xκ = −∂H
∂κ
, (5.24)
y δXµ denota la desviación de la media de la variable Xµ dada por δXµ = Xµ − ⟨Xµ⟩ [7]. El tensor gµν es
simétrico por construcción y se puede mostrar que es positivo semi-definido [7]. Por lo tanto, satisface las
condiciones para ser interpretado como una métrica al introducir una noción de distancia geométrica en el
espacio de los parámetros de control [7].
A continuación se procederá a dar una breve explicación de como la energía irreversible disipada A se
relaciona con la longitud termodinámica y, a su vez, se obtendrá una condición que permitirá obtener la
evolución óptima de Λµ para una determinada trayectoria. Consideremos un camino cerrado cualquiera ϕµ
a través del espacio de parámetros de control [7]. Se define la longitud termodinámica Lϕ como
Lϕ =
∫ √
gµν dϕ
µ dϕν , (5.25)
la cuál es independiente de la parametrización [7]. Asimismo, se define la divergencia termodinámica Dϕ
como
Dϕ = st
∫ st
0
dsPdiss = st
∫ st
0
ds gµν ϕ̇
µϕ̇ν , (5.26)
29
donde se asocia Pdiss con la potencia disipada instantánea y Dϕ depende de la trayectoria que tome ϕµ [7].
La divergencia termodinámica indica el costo que se requiere para llevar a cabo el camino cerrado ϕµ en
términos de energía disipada [7]. Esto se debe a que las ecuaciones (5.22) y (5.25) son similares, solo que Dϕ
se escala por el tiempo total st que dura el protocolo [7].
Ahora, si un camino particular minimiza la divergencia termodinámica Dϕ, este a su vez minimizará la energía
disipada A, por lo que será óptimo y corresponderá con una la geodésica [7]. Además, para un camino que no
sea una geodésica, existe una parametrización que minimiza la divergencia y la energía disipada, resultando
en un protocolo óptimo [7]. Para ver esto, de la desigualdad de Cauchy-Schwarz se tiene que
A =
D
st
≥ L2
st
. (5.27)
La igualdad solo se cumple si la potencia disipada Pdiss de la ecuación (5.26) es constante a lo largo de la
trayectoria [7]. Por lo tanto, al minimizar la divergencia y la energía disipada para un ciclo cerrado de los
parámetros de control, el protocolo será óptimo si mantiene la potencia disipada Pdiss constante [7].
Retomemos la ecuación (5.24) que permite calcular la fuerza termodinámica Xµ. Al tomar en cuenta las
ecuaciones (5.15), (5.16) y (5.18), se tiene que la fuerza termodinámica Xµ [7] es igual a
Xµ =
[
1
2θ
(
ṽ2 + κx̃2
)
+ ln
(
2πθ√
κ
)
,−1
2
x̃2
]
. (5.28)
Calculemos cada una de las componentes δXµ. δXθ sería igual a
δXθ =
1
2θ
[
(ṽ2 −
〈
ṽ2
〉
+ κ(x̃2 −
〈
x̃2
〉
)
]
=
1
2θ
(
δṽ2 + κδx̃2
)
.
(5.29)
Mientras que para δXκ se obtiene
δXκ =− 1
2
(x̃2 −
〈
x̃2
〉
)
=− 1
2
δx̃2.
(5.30)
Por consiguiente, el vector δXµ [7] viene dado por
δXµ =
1
2
(
1
θ
(
δṽ2 + κδx̃2
)
,−δx̃2
)
. (5.31)
Sin embargo, como se esta trabajando en el marco sobre-amortiguado, se despreciará el grado de libertad de
la velocidad. Esto simplifica el vector δXµ, obteniendo
δXµ =
δx̃2
2
(κ
θ
,−1
)
. (5.32)
Para poder calcular la métrica a partir de la ecuación (5.23), se debe calcular las funciones de correlación
⟨δXµ(0)δXν(t)⟩. Con esto en mente, realicemos un análisis a la ecuación de Langevin (4.1), la cuál se puede
30
expresar en unidades adimensionales de la siguiente manera
dx̃
ds
+ κx̃ = F (s). (5.33)
Esta es una ecuación diferencial lineal de primer orden, la cuál tiene como solución x̃ = x̃(h) + x̃(p), donde
x̃(h) es la solución homogénea y x̃(p) es la solución particular [7]. La dependencia en las condiciones iniciales
va a estar incluida en la solución homogénea x̃(h), mientras que la dependencia de la fuerza aleatoria térmica
F (s) se incluye en la solución particular x̃(p) [7]. Ahora, consideremos la función de correlación ⟨δXµ,0δXν,t⟩,
donde la dependencia del tiempo se denota en subíndices. Se puede expresar la variable Xν,t como la suma de
las soluciones homogénea y particular Xν,t = X
(h)
ν,t +X
(p)
ν,t [7]. Por lo tanto, se sigue que δXν,t = δX
(h)
ν,t +δX
(p)
ν,t .
Si se reemplaza lo precedente en la función de correlación se obtiene lo siguiente
⟨δXµ,0δXν,t⟩ =
〈
δXµ,0δX
(h)
ν,t
〉
+
〈
δXµ,0δX
(p)
ν,t
〉
. (5.34)
Consideremos la función de correlación de la solución particular. Al expandir δX
(p)
ν,t como X
(p)
ν,t − ⟨X(p)
ν,t ⟩ se
encuentra que 〈
δXµ,0δX
(p)
ν,t
〉
=
〈
δXµ,0X
(p)
ν,t
〉
− ⟨δXµ,0⟩
〈
X
(p)
ν,t
〉
. (5.35)
Sin embargo, como la solución particular no depende de las condiciones iniciales se sigue que ⟨δXµ,0X
(p)
ν,t ⟩ =
⟨δXµ,0⟩ ⟨X(p)
ν,t ⟩ [9]. En consecuencia, ⟨δXµ,0δX
(p)
ν,t ⟩ = 0 y la ecuación (5.34) se simplifica en
⟨δXµ,0δXν,t⟩ =
〈
δXµ,0δX
(h)
ν,t
〉
. (5.36)
Esto es de gran utilidad debido a que basta con obtener la solución homogénea de la ecuación (5.33) para
evaluar la función de correlación ⟨δXµ,0δXν,t⟩ [7]. La solución homogénea x̃(h) es
x̃(h) = x̃0e
−κs. (5.37)
De la ecuación (5.32) se evidencia que la única función de correlación a evaluar es ⟨δx̃2
t δx̃
2
0⟩ que, recordando la
ecuación (5.36), es igual a
〈
δx̃2
t,hδx̃
2
0
〉
, donde el subíndice h indica la solución homogénea [7]. De la definición
de δX se tiene que 〈
δx̃2
h,tδx̃
2
0
〉
=
〈
x̃2
h,tx̃
2
0
〉
−
〈
x̃2
h,t
〉 〈
x̃2
0
〉
. (5.38)
Además, de la ecuación (5.37) se sigue que
〈
δx̃2
h,tδx̃
2
0
〉
= e−2κs
[〈
x̃4
0
〉
−
〈
x̃2
0
〉2]
. (5.39)
Ahora, al inicio del proceso se asume que se está en un estado de equilibrio, por lo que se puede calcular〈
x̃2
0
〉
y
〈
x̃4
0
〉
al asumir que la densidad ρx̃,0 sigue una distribución de Maxwell-Boltzman [7]. Por ende, ρx̃,0
vendría dada por
ρx̃,0 =
√
κ
2πθ
e−κx̃2/2θ. (5.40)
31
De lo anterior se encuentran los siguientes resultados para
〈
x̃2
0
〉
y
〈
x̃4
0
〉
〈
x̃2
0
〉
=
∫
dx̃ x̃2ρx̃,0 =
θ
κ
, (5.41)
〈
x̃4
0
〉
=
∫
dx̃ x̃4ρx̃,0 = 3
θ2
κ2
. (5.42)
Cabe resaltar que la expresión de
〈
x̃2
0
〉
era esperada, ya que coincide con la variable yeq de la ecuación (4.18).
En consecuencia, se encuentra que 〈
δx̃2
h,tδx̃
2
0
〉
=
2θ2
κ2
e−2κs. (5.43)
Por lo tanto, al fijarnos en la ecuación (5.23), se tiene que la integral de la función de correlación es igual a∫ ∞
0
ds
〈
δx̃2
h,tδx̃
2
0
〉
=
θ2
κ3
(5.44)
Por último, nuevamente de la ecuación (5.23), se sigue que la métrica [7] viene dada por
gµν =
1
4

1
κθ
− 1
κ2
− 1
κ2
θ
κ3
 (5.45)
5.2.1. Procesos Isotérmicos
En primer lugar, la temperatura θ a lo largo del proceso se mantiene constante [7]. Al calcular la potencia
disipada para el caso isotérmico Pdiss,iso de la ecuación (5.26) teniendo en cuentala condición θ̇ = 0, se
obtiene
Pdiss,iso = gκκκ̇
2 =
θ
4
κ̇2
κ3
. (5.46)
Como el funcional Pdiss,iso solo depende de κ(s) y κ̇(s), se puede aplicar la ecuación de Euler-Lagrange para
maximizar la la divergencia DΛ y la energía disipada A [7]. Al realizar esto, se obtiene que κ debe satisfacer
la ecuación
κ̈ =
3κ̇2
2κ
. (5.47)
La solución a esta ecuación diferencial se encuentra en el Apéndice B donde k = 3/2. Por lo tanto, la
evolución de la rigidez κ para las isotermas debe estar dado por
κ(s) =
1
(C1s+ C2)2
. (5.48)
De esta expresión es fácil ver que la potencia disipada Pdiss,iso va a ser constante, condición que se estableció
para el protocolo óptimo [7]. Por último, al tener en cuenta las condiciones de frontera κ(s = 0) = κ0 y
κ(s = sf ) = κf , se sigue que la evolución de κ(s) puede ser expresada como
κ(s) =
κ0κfs
2
f[√
κfsf + (
√
κ0 −
√
κf )s
]2 . (5.49)
32
5.2.2. Procesos Adiabáticos
Para las adiabatas, se emplea la condición θ2/κ = α, donde α es una constante. En el Apéndice A se presenta
más detalle de esta condición. Si se deriva esta expresión respecto al tiempo s, se llega a que
2θ̇
θ
=
κ̇
κ
. (5.50)
Al calcular la potencia disipada para las adiabatas Pdiss,adiab se encuentra que
Pdiss,adiab = gµνΛ
µΛν =
1
4κ
(
θ̇2
θ
− 2
κ̇θ̇
κ
+
θκ̇2
κ2
)
. (5.51)
Teniendo en cuenta la ecuación (5.50), esto se puede simplificar en
Pdiss,adiab =
θ̇2
4κθ
. (5.52)
Si se tiene en cuenta la condición inicial θ2/κ = α, la potencia disipada puede ser reescrita solo en términos
de θ, resultando en
Pdiss,adiab =
α
4
θ̇2
θ3
. (5.53)
Nuevamente se debe minimizar el funcional Pdiss,adiab y, como solo depende de θ(s) y θ̇(s), se puede aplicar la
ecuación de Euler-Lagrange [7]. A partir de esto, la temperatura θ para el proceso adiabático debe satisfacer
la ecuación
θ̈ =
3θ̇2
2θ
. (5.54)
Esta ecuación diferencial es igual a la del caso isotérmico solo que ahora para la temperatura θ (solución en
el Apéndice B donde k = 3/2). Por ende, la evolución de la temperatura θ para las adiabatas debe estar
dada por
θ(s) =
1
(C1s+ C2)2
. (5.55)
Cabe reiterar que de esta expresión se puede observar que la potencia disipada Pdiss,adiab va a ser constante,
como se estableció para el protocolo óptimo [7]. Por último, al tener en cuenta las condiciones de frontera
θ(s = 0) = θ0 y θ(s = sf ) = θf , se sigue que la evolución de θ(s) puede ser expresada como
θ(s) =
θ0θfs
2
f[√
θfsf + (
√
θ0 −
√
θf )s
]2 . (5.56)
Finalmente, la evolución de κ viene dada de la condición impuesta para las adiabatas [7]. Por consiguiente,
se tiene que la rigidez κ debe variar de la siguiente manera
κ(s) =
θ2(s)
α
, (5.57)
donde α se puede calcular tanto en el punto inicial como en el punto final, debido a que α = θ20/κ0 = θ2f/κf .
33
5.3. Tercer Protocolo
Por último, el tercer protocolo emplea técnicas de Engineered Swift Equilibration (ESE) con vistas en definir
un ciclo irreversible a partir del ciclo de Carnot [4]. Las técnicas ESE permiten conectar dos estados de
equilibrio mediante un proceso que requiere un tiempo menor al tiempo de relajamiento característico del
sistema τm [4]. Por último, el ciclo que se plantea también busca optimizar la potencia y la eficiencia asociada
[4]. A continuación se detallan como son los procesos isotérmicos y adiabáticos que componen al ciclo.
5.3.1. Procesos Isotérmicos
En primera instancia, al igual que en los demás protocolos, la temperatura θ a lo largo del proceso se mantiene
constante. Ahora, en las isotermas se busca maximizar el trabajo medio producido por el sistema para dos
puntos inicial y final que compartan la misma temperatura [4]. Esto se impone ya que, al fijar el tiempo que
tarda el proceso, se maximiza la potencia [4]. Con esto en mente, expresemos el trabajo W de la ecuación
(4.20) como
W[κ(s)] =
1
2
∫ sf
0
ds κ̇y, (5.58)
donde en un tiempo inicial s = 0 se está en el estado (κ0, y0, θ) y en un tiempo s = sf se llega al estado final
(κf , yf , θ) [10]. Al integrar por partes, se sigue que
W =
1
2
(
κy
∣∣∣∣sf
0
−
∫ sf
0
ds κẏ
)
. (5.59)
De la ecuación (4.17) se puede despejar κ, obteniendo lo siguiente
κ =
1
y
− ẏ
2y
. (5.60)
Si se reemplaza esta expresión en la ecuación para el trabajo medio, se encuentra que
W =
1
2
[
κy
∣∣∣∣sf
0
−
∫ sf
0
ds
(
ẏ
y
− ẏ2
2y
)]
. (5.61)
Al integrar el primer término, el trabajo medio W resulta en
W =
1
2
[yκ− ln y]
∣∣∣∣sf
0
+
1
4
∫ sf
0
ds
ẏ2
y
. (5.62)
Se puede apreciar que el trabajo medio W presenta dos contribuciones. Por un lado, los primeros dos términos
dependen exclusivamente de las condiciones de frontera, es decir, de los estados inicial y final que se busca
conectar [10]. En contraparte, el valor de la integral va a depender exclusivamente de la trayectoria que siga
la varianza y(s) [10]. Esta integral es de un funcional que depende de y(s) y ẏ(s), en consecuencia, se puede
aplicar la ecuación de Euler-Lagrange [10]. En este orden de ideas, la varianza óptima y que maximiza el
trabajo debe cumplir la siguiente ecuación
ÿ =
1
2
ẏ2
y
. (5.63)
La solución a esta ecuación diferencial se encuentra en el Apéndice B, donde se debe tomar k = 1/2.
34
Consecuentemente, la varianza óptima y [10] viene dada por
y(s) = (C1s+ C2)
2
. (5.64)
Al tener en cuenta las condiciones de frontera y(0) = y0 y y(sf ) = yf , se sigue que la varianza y(s) debe
evolucionar [4, 11] como
y(s) =
[
√
y0 +
(√
yf −√
y0
) s
sf
]2
. (5.65)
Cabe resaltar que y(s) es continua y está definida para s ∈ [0, sf ] [4]. Asimismo, de la ecuación (5.60) se
llega a que κ(s) viene dada por
κ(s) =
θ
y
− 1
sf
√
yf −√
y0
√
y
. (5.66)
Es importante recalcar que la evolución de la rigidez κ presenta discontinuidades al inicio y al final del ciclo
[4]. Esto se debe a que κ(0) = κ0 y κ(sf ) = κf dada la condición de equilibrio en la ecuación (4.18). Sin
embargo, al evaluar la ecuación (5.66) en s = 0 y s = sf , se encuentra que κ(0+) ̸= κA y κ(s−f ) ̸= κB debido
al segundo término en el lado derecho. Por consiguiente, la expresión (5.66) solo es válida para s ∈ (0, sf ) [4].
Para finalizar, es preciso señalar que las discontinuidades de la rigidez κ involucrarán un trabajo asociado,
basta con notar que en la ecuación (5.62) el primer término tiene presente la variable κ [4]. Así pues, este
trabajo asociado resulta de la diferencia de trabajos al evaluar κ(0), κ(sf ) y κ(0+), κ(s−f ) en la ecuación
(5.62).
5.3.2. Procesos Adiabáticos
Con vistas en obtener los protocolos para κ y θ, es necesario obtener la ecuación de Fokker-Planck del sistema
[12]. Consideremos la ecuación (4.1), la cuál puede ser reescrita como
x(t)− x(0) = − 1
γ
∫ t
0
dt′ k(t′)x(t′) +
1
γ
∫ t
0
dt′ ξ(t′). (5.67)
Se debe calcular los coeficientes A(x, t), B(x, t) y W (z|x, t) presentes en la ecuación maestra (3.12). Como el
único proceso estocástico que se involucra en la ecuación de Langevin es la fuerza aleatoria térmica ξ(t), se
encuentra que W (z|x, t) = 0 según lo demostrado en la Sección 3.2. Por otro lado, al recordar que ⟨ξ⟩ = 0,
de la ecuación (3.25) se tiene que
⟨[x(t+∆t)− x(t)]⟩ = − 1
γ
∫ t+∆t
t
dt′ kx. (5.68)
Igualmente, al considerar en la ecuación (3.26) solo los términos de orden ∆t, se encuentra lo siguiente
⟨[x(t+∆t)− x(t)]⟩2 =
1
γ2
∫ t+∆t
t
dt′
∫ t+∆t
t
⟨ξ(t′)ξ(t′′)⟩ . (5.69)
El anterior término es de orden ∆t puesto que del resultado ⟨ξ(t′)ξ(t′′)⟩ = 2γkBTδ(t
′ − t′′) se obtiene
⟨[x(t+∆t)− x(t)]⟩2 =
2kB
γ
∫ t+∆t
t
dt′ T (t′). (5.70)
35
Entonces, A(x, t) y B(x, t) serían iguales a
A(x, t) = ĺım
∆t→0
1
∆t
⟨[x(t+∆t)− x(t)]⟩ = − 1
γ
k(t)x(t), (5.71)
B(x, t) = ĺım
∆t→0
1
∆t
〈
([x(t+∆t)− x(t)])
2
〉
=
2
γ
kBT (t). (5.72)
En consecuencia, la ecuación de Fokker-Planck resulta en
γ
∂
∂t
P (x, t) = k
∂
∂x
[xP (x, t)] + kBT
∂2
∂x2
P (x, t), (5.73)
donde P (x, t) es la densidad de probabilidad de encontrar a la partícula en la posición x para un tiempo t
[12]. La anterior ecuación se puede expresar como
∂
∂t
P (x, t) = − ∂
∂x
J(x, t),(5.74)
donde J(x, t) es la corriente de probabilidad dada por
J(x, t) = − 1
γ
[
kxP (x, t) + kBT
∂
∂x
P (x, t)
]
. (5.75)
Pasemos la ecuación de Fokker-Planck a unidades adimensionales. Para ello, se trabajará con las unidades
definidas en la ecuación (4.16) con una ligera modificación. No se trabajará con el tiempo adimensional s,
sino con el tiempo τ definido por τ = s/sf , donde sf es el tiempo que tarda en completarse el ciclo [12]. Es
de resaltar que, en estas unidades, la densidad de probabilidad p(x̃, τ) es igual a p(x̃, τ) = (kBT0/k0)P (x, t)
[12]. Además, durante el resto de esta sección, para una variable Y cualquiera se denotaran las derivadas
como Ẏ ≡ ∂τY y Y ′ ≡ ∂x̃Y [12]. Con base en lo anterior, al reescribir las ecuaciones (5.74) Y (5.75) se
encuentra que
ṗ(x̃, τ) = −j′(x̃, τ), (5.76)
j(x̃, τ) = −sf [u
′(x̃, τ)p(x̃, τ) + θ(τ)p′(x̃, τ)], (5.77)
donde u(x̃, τ) = κx̃2/2 es el potencial normalizado [12].
A continuación se procederá a analizar como son las razones de cambio del trabajo W, calor Q y entropía
S con el objetivo de caracterizar al sistema en función de la condición que se impondrá para los procesos
adiabáticos. De la ecuación (4.20) se tiene que la razón de cambio para el trabajo Ẇ [12] viene dada por
Ẇ =
1
2
κ̇y =
1
2
∫
dx̃ κ̇x̃2p =
∫
dx̃ u̇p. (5.78)
Análogamente, de la ecuación (4.21) se encuentra que la razón de cambio del calor Q̇ [12] es igual a
Q̇ =
θ̇
2
+ Q̇x̃, (5.79)
36
donde Q̇x̃ se identifica con el cambio respecto al tiempo del calor asociado al grado de libertad de la posición
x̃ [12], el cuál se puede expresar como
Q̇x̃ =
1
2
κẏ =
1
2
∫
dx̃ κx̃2ṗ =
∫
dx̃ uṗ =
∫
dx̃ u′j. (5.80)
La última igualdad se obtiene al tener en cuenta la ecuación (5.76) e integrar por partes considerando las
condiciones de frontera [12]. Por otro lado, se introduce la entropía del sistema como
S = Skin + Sx̃, (5.81)
donde Skin = ln θ/2 [12]. Para más detalle del porque de esta igualdad se sugiere revisar el Apéndice B.
Asimismo, Sx̃ viene dado por
Sx̃ = −
∫
dx̃ p(x̃, τ) ln p(x̃, τ) +K. (5.82)
El término K es una constante que permite fijar Sx̃,0 = 0 [12]. Derivemos la entropía S respecto al tiempo
para llegar a una relación que involucre la razón de cambio del calor Q̇. Por un lado, para Skin tenemos que
Ṡkin =
θ̇
2θ
. (5.83)
Igualmente, para Sx̃ se encuentra
Ṡx̃ = −
∫
dx̃ ṗ(ln p+ 1). (5.84)
De la ecuación (5.76) se puede expresar lo anterior como
Ṡx̃ =
∫
dx̃ j′(ln p+ 1), (5.85)
que, al integrar por partes es igual a
Ṡx̃ = −
∫
dx̃
jp′
p
. (5.86)
Al tomar en cuenta la ecuación (5.77), p′ puede ser escrito como
p′ = −1
θ
(
u′p+
j
sf
)
. (5.87)
Por lo tanto, al reemplazar la expresión para p′, Ṡx̃ resulta en
Ṡx̃ =
1
θ
∫
dx̃ ju′ +
1
θsf
∫
dx̃
j2
p
. (5.88)
Del desarrollo realizado se sigue que el cambio respecto al tiempo de S viene dado por
Ṡ =
θ̇
2θ
+
1
θ
∫
dx̃ ju′ +
1
θsf
∫
dx̃
j2
p
. (5.89)
Según las ecuaciones (5.79) y (5.80), identificamos que los dos primeros términos coinciden con Q̇/θ. En
37
consecuencia, se establece la relación Ṡ = Ṡirr+ Q̇/θ, donde Ṡirr es la taza de producción de entropía, la cuál
viene dada por
Ṡirr =
1
θsf
∫
dx̃
j2
p
(5.90)
y cumple con la condición Ṡirr ≥ 0 [12]. El proceso adiabático se implementa al establecer que Q̇ = 0 para
todos los tiempos, lo que resulta en Ṡ = Ṡirr [12]. Cabe resaltar que en el presente caso no se puede maximizar
el trabajo, ya que este siempre va a estar dado por W = ∆E [12].
Una vez impuesta la condición para los procesos adiabáticos, se pasará a describir la obtención de las
adiabatas. Supongamos que al inicio y al final del proceso se tienen estados en equilibrio caracterizados
por los puntos termodinámicos (κ0, y0, θ0) y (κf , yf , θf ) [12]. Para conectar estos dos puntos mediante una
adiabata, se debe encontrar soluciones a las ecuaciones (5.76) Y (5.77) que tengan al inicio y al final una
distribución de Maxwell-Bolltzman dada por
p0(x̃) = Z0e
−κ0x̃
2/2θ0 , pf (x̃) = Zfe
−κf x̃
2/2θf , (5.91)
donde Z0 y Zf son las respectivas constantes de normalización [12]. Ahora, si se conoce la densidad de
probabilidad p(x̃, τ) que conecta los puntos inicial y final, se puede calcular j(x̃, τ) y Sx̃(τ) de las ecuaciones
(5.76) y (5.82), respectivamente [12]. Además, si se conociera la evolución de θ(τ), se podría determinar el
tiempo de duración del protocolo sf de la ecuación (5.90) y, consecuentemente, se obtendría la evolución
para κ(τ) de la ecuación (5.77) [12]. Lo anterior sugiere hallar una manera de deshacerse de θ(τ). Con esto
en mente, se define el cambio de variable Ξ(τ) = e2S(τ) [12]. De las ecuaciones (5.81) y (5.90) se sigue que
Ξ(τ) = θ(τ)e2Sx(τ) = Ξ0 +
2
sf
∫ τ
0
dζ e2Sx
∫
dx̃
j2(x̃, ζ)
p(x̃, ζ)
. (5.92)
Entonces, al definir Ξ(τ) para todos los instantes de tiempo, el tiempo total del proceso sf viene dado al
reemplazar τ = 1 en la ecuación (5.92), obteniendo así
sf =
2
∆Ξ
∫ 1
0
dτ e2Sx(τ)
∫
dx̃
j2(x̃, τ)
p(x̃, τ)
. (5.93)
Luego, de la misma ecuación (5.92) se puede determinar la evolución de θ y, consecuentemente, se puede
encontrar la evolución de κ mediante la ecuación (5.77) [12]. Adicionalmente, se puede ver de la ecuación
(5.92) que dos puntos arbitrarios no pueden ser conectados mediante una adiabata [12]. Esto se debe a que
los dos términos del lado derecho son positivos, con lo que ∆Ξ ≥ 0 o Ξf ≥ Ξ0 = 1. La igualdad solo se
cumple para el caso cuasiestático, donde se puede apreciar que sf tiende a infinito en la ecuación (5.93) [12].
Por otro lado, existe un tiempo mínimo sf,min que conecta a dos puntos diferentes [12]. Demostremos esto
por contradicción. Si no existiera un tiempo mínimo, no habría una cota inferior para el tiempo que dura
el proceso y, por ende, adiabatas instantáneas con sf = 0 serían posibles. Luego, de la ecuación (5.93) se
seguiría que j(x̃, τ) = 0, implicando de la ecuación (5.76) que la densidad de probabilidad no depende del
tiempo. Sin embargo, para dos puntos diferentes se tiene que p0(x̃) ̸= pf (x̃). En consecuencia, debe existir
el tiempo mínimo sf,min [12].
38
Finalmente, se pasará a calcular la evolución de θ y κ. Para ello, asumamos que la densidad de probabilidad
p(x̃, τ) se comporta como
p(x̃, τ) =
1√
2πσx̃
e−x̃2/2σ2
x̃ , (5.94)
donde se define σ2
x̃(τ) = y(τ) como la varianza [12]. La expresión para p(x̃, τ) surge de demostrar que si el
sistema empieza con una distribución de probabilidad gaussiana, esta seguirá siendo gaussiana [12]. Cabe
destacar que p(x̃, τ) satisface las densidades de probabilidad p0 y pf impuestas en la ecuación (5.91).
Con el objetivo de encontrar j(x̃, τ), la densidad de probabilidad p(x̃, τ) cumple lo siguiente
ṗ = −pσ̇x̃
σx̃
[
1 +
x̃2
σ3
x̃
]
, (5.95)
p′ =
x̃
σ3
x̃
p. (5.96)
De estas expresiones se puede escribir ṗ como
ṗ = − σ̇x̃
σx̃
[p+ x̃p′] = − σ̇x̃
σx̃
∂
∂x̃
(x̃p). (5.97)
Por consiguiente, de la ecuación (5.76) se obtiene que j es igual a j = (σ̇x̃/σx̃)x̃p [12]. Ahora, al calcular Sx̃
de la ecuación (5.82) se tiene que
Sx̃ = ln
(√
2πσx̃
)
+
1
2
+K. (5.98)
Sin embargo, para el instante inicial se cumple que σx̃,0 = 1 y Sx̃,0 = 0. De esto se encuentra que Sx̃ = lnσx̃
y, en consecuencia, Ξ = θσ2
x̃ = θy [12]. Así, la condición para que dos puntos puedan ser conectados por
una adiabata se simplifica a θfyf ≥ θ0y0 [12]. Al denotar la integral de la ecuación (5.92) como I[σx̃; τ ] y
reemplazar las expresiones para j y Sx̃ se llega a
I[σx̃; τ ] ≡
∫ τ
0
dζ e2Sx
∫
dx̃
j2(x̃, ζ)
p(x̃, ζ)
=
∫ τ
0
dζ σ̇2
x̃(ζ)σ
2
x̃(ζ), (5.99)
donde I es un funcional de σx̃ y depende del valor de τ . Al recordar la relación entre σx̃ y y, la integral I
puede ser expresada como
I[y; τ ] =
∫ τ
0
dζ ẏ2(ζ). (5.100)
A raíz de esto, si se despeja θ y sf de las ecuaciones (5.92) y (5.93), respectivamente, se encuentra
θ(τ) =
1
y(τ)
(
I[y; τ ]
2sf
+ θ0y0
)
, (5.101)
sf =
I[y; 1]
2∆(θy)
. (5.102)
En la expresión para el tiempo final sf se puede apreciar que los límites de la integral I[y; 1] están