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Aula 4_Metabólitos secundários

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Vía Acetato/malonato: 
 
• Síntesis de ácidos grasos, mayoría metabolitos 1arios, algunos 2arios 
• Sintetizan alifáticos y compuestos aromáticos (policétidos) 
• Precursor de la vía es Acetil-CoA 
 
 
 
 
 
Los principales productos de la vía del acetato malonato son los ácidos grasos. La 
mayoría de los ácidos grasos son metabolitos primarios que se encuentran 
universalmente, algunos son de distribución restringida en el reino vegetal. Esta 
vía metabólica también aporta compuestos alifáticos y aromáticos, estos últimos 
sintetizados a través de la vía de los policétidos. 
Acetil coenzima A es el precursor de la vía del acetato malonato. La glicólisis y 
el catabolismo de los ácidos grasos y los aminoácidos producen acetil CoA. Este 
compuesto es precursor de metabolitos primarios y secundarios incluyendo 
Vías generales del metabolismo secundario de 
las plantas 
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terpenoides, acidos grasos, esteroides, policétidos, compuestos aromáticos, 
esteres acetilados y amidas. 
 
Los radicales acetil y malonil, necesarios en la biogénesis de varios compuestos 
del metabolismo secundario se originan en la vía del acetato, y el precursor 
esAcetil-CoA. 
Malonil CoA se genera por carboxilación de acetil CoA, en una reacción catalizada 
por acetil CoA carboxilasa. 
 
Los radicales acetil y malonil deben ser transferidos desde los tioésteres (La CoA 
tiene grupo –SH) a una proteína transportadora de acilos (ACP). Entonces existe 
una ACP-acetil transferasa y una ACP-malonil transferasa, específicas para cada 
tipo de radical. 
 
El acetil-ACP y el malonil-ACP reaccionan liberándose CO2 y aceto-acetil-ACP en 
una reacción catalizada por una enzima condensadora (3-oxoacyl -ACP- sintetasa). 
Los policétidos son sintetizados de condensaciones lineales de Claisen de unidades 
acetato. El proceso es ejecutado por un complejo de multi-enzimático. 
 
Las unidades acetato están en la naturaleza (plantas y hongos) como acetil-CoA, un 
tioester altamente reactivo. 
 
La unidad iniciadora de la síntesis es un acetil-CoA y las extensiones de 2C de la 
cadena se producen por adición de unidades de Malonil-CoA. 
 
 
 
 
 
 
Poliacetilenos y tiofenos. 
Poliactelinos y tiofenos se encuentran en las familias botánicas Asteraceae y 
Umbelliferae. Ejemplos de poliacetilenos son el óxido de carlina de raíces de 
Carlina acaulis (antimicrobiano) y el éster de dehidromatricaria de raíces de 
Artemisia vulgaris (agente alelopático). 
Los poliacetilenos y tiofenos se originan de ácido oleico. El ácido crepenínico es 
el primer compuesto acetilénico a partir del cual se originan los restantes. 
Por oxidaciones alfa y beta, desaturaciones y descarboxilaciones se generan los 
poliacetilenos. 
A partir de poliacetilenos se sintetizan tiofenos, poliacetales aromáticos, 
derivados clorados y derivados espirocetales. 
 
 
 
 
Los organoclorados producidos por plantas superiores son raros. Algunos acetilenos 
clorados se aislaron de Asteraceae. 
El extremo terminal de los poliacetilenos difiere en Asteraceae respecto de 
Umbeliferae. En Asteraceae suele terminar en un grupo vinilo y en Umbeliferae la 
cadena está completamente saturada. 
Hidroxipoliacetilenos: Oenantetoxina y Oenantetol de cicuta acuática (Oenanthe 
crocata). Cicutoxina y cicutol de cicuta menor cicuta virosa. 
 
 
 
 
 
 
 
 
Los policétidos están representados ampliamente en los hongos y en menor medida en 
las plantas superiores. La mayoría son derivados aromáticos, aunque compuestos 
acíclicos también ocurren. Son sintetizados a través de la vía del acetato/ 
malonato. Sin embargo, los verdaderos policétidos se distinguen de los ácidos 
grasos en su biogénesis. Esta involucra una hipotética cadena de grupos ceto y 
metilenos dispuestos alternadamente. Los precursores de ácidos grasos por el 
contrario contienen solamente grupos metilenos, donde el ceto-malonil es reducido 
después de cada condensación. 
Las cadenas de policétidos derivan de unidades de malonil-CoA y una unidad 
iniciadora, la cual usualmente es acetil-CoA,pero puede iniciarse en otro CoA- 
ester. 
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La reducción de muchos de los grupos cetos frecuentemente ocurre durante la 
biosíntesis de derivados, pero esto acontece después de la formación de la cadena 
de policétido. 
 
 
 
 La cadena intermediaria de policétidos jamás fue aislada y su existencia se 
deduce de la naturaleza de los intermediarios que han sido caracterizados. 
 Esta cadena sería altamente reactiva y probablemente permanece unida a 
enzimas durante su formación y subsecuente ciclización. 
 La cadena existiría en su forma enólica, y los grupos hidroxilos están 
unidos por puentes hidrógenos a residuos aminoácidos y/o a átomos metálicos 
quelados en la enzima. 
Acetil-CoA y malonil-CoA se unen a grupos sulfidrilos de proteínas antes de ser 
condensados y el producto generado permanece unido a enzima hasta que ocurre la 
ciclización. 
 
 
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La unidad iniciadora en la síntesis de derivados de floroglucinoles pueden ser 
moléculas diferentes a Acetil CoA. A veces son ácidos grasos ramificados o no. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
QUIMIOSISTEMATICA DE POLICETIDOS 
La biosíntesis de policétidos sería un carácter primitivo: Los microorganismos 
producen una gran diversidad de policétidos, los cuales son raros en plantas 
superiores. 
Lípidos fenólicos tienen valor sistemático en Anacardiaceae. 
Metilen-bis-derivados de floroglucinol son característicos de helechos, aunque 
también aparecen en algunas plantas superiores.Hipericina es un buen marcador del 
género Hypericum. 
 
 
Hongos, Líquenes y plantas superiores de las familias Ramnaceas, Poligonaceas y 
Legumonosas (Favaceae) contienen quinonas originadas a partir de la vía del 
Malonato.

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