04 Sol Elect

Vista previa del material en texto

UNIDAD 7 
 
SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS 
 
Electrolito: Sustancia que, al ser disuelta en un solvente (agua generalmente), produce una solución que conducirá la 
electricidad. 
 
ACTIVIDADES EN SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS 
 
Se complica definir a la actividad porque existen marcados desvíos de la idealidad, incluso a concentraciones 
muy bajas. 
Las definiciones de actividad y coeficientes de actividad son relevantes para electrolitos fuertes (disociación 
completa) 
Para nuestro trabajo, sufijos “s” para el solvente, “+” para cationes y “-” para aniones. 
 
Para un electrolito completamente disociado con la regla de adición tenemos: 
 
� = ���� + �� �� + �� �� 
 
� ���� → 2�
� + (���)
�� 
n 2n n 
 
�� = 2� = �� � �� = � = �� � 
 
� = ���� + �� �� � + �� �� � � = ���� + �(�� �� + �� �� ) 
 
 Si pensamos en la presencia de soluto y solvente 
 
� = ���� + �� ���� + �� = ���� + �(�� �� + �� �� ) 
 
� = �� �� + �� �� 
 
 Donde μ es el potencial químico del soluto electroquímico. 
 
 Si el tenemos en cuenta al número total de moles de iones en la solución, podemos definir el potencial químico 
medio, así: 
 
� = �� + �� �± =
�� �� + �� ��
�
 � = ��± = �� �� + �� �� 
 
 Aplicando la definición de potencial químico: 
 
� = �� + �� ln� �± = �±
� + �� ln�± �� = ��
� + �� ln�� �� = ��
� + �� ln�� 
 
�� = ��±
� = ��
� �� + ��
� �� 
 
 Si partimos de: 
 
� = ��± �
� + �� ln� = ��±
� + ��� ln�± 
 
�� = ��±
� ln� = � ln�± � = �±
� 
 
 También: 
 
��± = �� �� + �� �� ��±
� + ��� ln�± = �� ��
� + �� �� ln�� + �� ��
� + �� �� ln�� 
 
��� ln�± = �� �� ln�� + �� �� ln�� � ln�± = �� ln�� + �� ln�� 
 
�±
� = ��
�� ��
�� = � 
 
 Puede observarse que la actividad iónica media es la media geométrica de las actividades iónicas individuales. 
 Las actividades iónicas están definidas por: 
 
�± = �± � ± �� = �� � � �� = �� � � 
 
 Donde, �± es el coeficiente de actividad iónica media y � ± es la molalidad iónica media. 
 
(�± � ± )
� = (�� � � )
�� (�� � � )
�� �±
� = ��
�� ��
�� � ±
� = � �
�� � �
�� 
 
 También: 
 
� � = �� � � � = �� � 
 
� ±
� = (�� � )
�� (�� � )
�� � ±
� = ��
�� ��
�� � �� � �� � ± = ���
�� ��
�� �
�
�� 
 
 Finalmente: 
 
� = �� + �� ln�±
� � = �� + �� ln(�± � ± )
� 
 
� = �� + �� ln��± ���
�� ��
�� �
�
�� �
�
 � = �� + �� ln���
�� ��
�� �+ ��� ln�± + ��� ln� 
 
 En la última expresión, el coeficiente de actividad iónica media se mide con cualquier propiedad coligativa. 
 También: 
 
1��� = ��� � =
�
��
 ��� ln�± = �� ln�± 
 
� = �� + �� ln�± + �� ln� 
 
Donde, k es la constante de Boltzmann 
 
DISMINUCIÓN DEL PUNTO DE CONGELAMIENTO Y EL COEFICIENTE DE ACTIVIDAD IÓNICA MEDIA 
 
 Para solutos definimos que: 
 
dln� =
��
� ��
 
 
 También: 
 
� = �±
����
�� ��
�� �� � 
dln� = � dln�± + �
��
�
 
 
��
� ��
= � dln�± + �
��
�
 
 
 Si la solución es diluida, γ± = 1 
 
��
� ��
= �
��
�
 � ��
�
�
= ��� � ��
�
�
 � = ���� 
 
 Introduciendo el coeficiente osmótico y para calcular el coeficiente de actividad iónica media: 
 
� = ��� � (1 − �) ln�± = − �− � �
�
�
���
�
�
 
 
 Los valores de γ± son casi independientes del tipo de iones en el compuesto siempre y cuando los compuestos 
tengan la misma valencia. Por ejemplo: KCl y NaBr tienen casi el mismo valor de γ± a la misma concentración, al igual 
que K2SO4 y Ca(NO3)2. 
 
LA TEORÍA DE DEBYE-HÜCKEL 
 
 Consideraciones 
 
1) Los electrolitos están completamente disociados en sus respectivos iones en la solución. 
2) Las soluciones son diluidas. Concentraciones menores que 0.01 mol kg-1. 
3) Cada ión está rodeado por iones de carga opuesta, formando una atmósfera iónica. 
 
 
 
La ecuación de Debye-Hückel permite calcular el coeficiente actividad iónica media: 
 
log�� �± =
1
(2.303)8���
�
��
���
�
�
�
�� �� ������
���
��
�
�
�
�
 
 
Donde: F es la constante de Faraday (F = e NA), ϵ es la permitividad eléctrica del medio, ���
� es la concentración molar 
(mol m-3) del i-ésimo ión, z es la carga del catión (z+) o del anión (z-) 
 
 Para soluciones acuosas y recopilando constantes: 
 
log�� �± = 0.5092�
�
���
�
�
�
�� �� �
�
� 
� =
1
2
�������
��
�
 
 
Donde, I es la fuerza iónica cuya expresión está dada por las concentraciones molares con unidades volumétricas. En 
una solución que contiene varios electrolitos, todos los iones en solución contribuyen al valor de la fuerza iónica, pero 
z+ y z- se refieren a un electrolito en particular cuyo γ± se quiere calcular. 
 
 La última expresión se conoce como la ley límite de Debye.Hückel que nos permite calcular el coeficiente de 
actividad iónica media. 
 Se puede observar que el log�� �± es una función lineal de �
�
� y que pendiente es proporcional al producto de 
los estados de oxidación de los iones. 
 
 
 
La última expresión se conoce como la ley límite de Debye.Hückel que nos permite 
calcular el coeficiente de actividad iónica media 
Se puede observar que el log�� �± es una función lineal de �
�
� y que pendiente es 
proporcional al producto de los estados de oxidación de los iones. 
La pendiente es negativa debido a la carga del anión. 
Teoría válida solo para soluciones muy diluidas. 
Existen expresiones que explican lo que sucede a concentraciones ligeramente más 
elevadas que el límite, sin embargo, aún no existe una ecuación teórica satisfactoria 
que prediga el comportamiento con soluciones superiores a 0.01 mol L-1. 
 
 La teoría de Debye-Hückel nos da una idea de la estructura de la solución iónica. 
 Una de las consideraciones para el desarrollo de la teoría fue que “cada ión está rodeado por iones de carga 
opuesta, formando una atmósfera iónica”. La carga total en esta atmósfera iónica es igual a la del ión que rodea, pero 
con signo contrario. 
 El radio medio de la atmósfera iónica está dado por la longitud de Debye (1/ϰ): 
 
�(�) = ϰ�� exp[− ϰ�] ϰ
� =
��
���
�����
���
��
�
 
 
Donde, f(r) es una función del radio que involucra la densidad de carga, la permitividad eléctrica, la carga de la especie 
y la concentración de iones, así como también una recopilación de constantes físicas. 
 Si realizamos un diagrama de f(r) vs ϰr, obtenemos 
 
 
f(r) corresponde a una función de distribución de la carga en 
la atmósfera iónica. 
 
��(�)
��
=
�
��
(ϰ�� exp[− ϰ�]) = ϰ� exp[− ϰ�] − ϰ�� exp[− ϰ�] 
 
0 = ϰ� exp[− ϰ�] − ϰ�� exp[− ϰ�] 
 
ϰ� exp[− ϰ�] = ϰ�� exp[− ϰ�] 
 
1
ϰ
= � 
 
También puede calcularse el coeficiente de actividad iónica de los cationes y aniones individuales. 
 
log�� �� = − 0.5092 �
�
���
�
�
�
�� �
�
� 
 
Donde, z es la carga del ión y �� es el coeficiente de actividad iónica para el catión (�� ) o del anión (�� ) y que pueden 
relacionarse con �± usando las expresiones adecuadas. 
 
EQUILIBRIO QUÍMICO EN SOLUCIONES IÓNICAS 
 
 A partir de la teoría de Debye-Hückel se calculan valores negativos del ln γ±, lo que confirma que la interacción 
con otros iones disminuye la energía libre de Gibbs de un ión en una solución electrolítica. Este decremento de la energía 
libre de Gibbs significa que el ión es más estable en solución que cuando no está cargado. La estabilidad extra es medida 
está dada por el término marcado en la siguiente expresión: 
 
� = �� + �� ln�± + �� ln� 
 
 Como consecuencia de esta estabilidad, ahora podemos analizar qué sucede en la ionización de ácidos débiles 
y en la solubilidad de sales poco solubles. 
 
DISOCIACIÓN DE ÁCIDOS DÉBILES 
 
�� ⇄ � � + ��La constante de equilibrio está dada por: 
 
� =
��� ���
���
 � = �
��� ���
���
�
� �� � ��
� ��
 � = �
�±
�
���
�
� �� � ��
� ��
 
 
�� ⇄ � � + �� 
� (1 − �) �� �� 
 
Entonces: 
 
� �� = � (1 − �) � �� = �� � �� = �� 
 
� = �
�±
�
���
�
���
1(1 − �)
 
 
Si la solución es diluida podemos decir que γHA = 1, dado que HA es una especie sin carga. También, si K tiene valores 
muy pequeños, 1-α ≈ 1, entonces: 
 
�
� �±
� = �
� 
 
Si ignoramos las interacciones iónicas en la solución tenemos que γ± = 1, entonces: 
 
�
�
= ��
� 
��
�
�±
� = �
� 
��
�±
= � 
 
 Como los valores de γ± son menores que la unidad, debe esperarse que α sea mayor que α0. 
 ¿Por qué? La estabilización de los iones por la presencia de otros iones hace que el equilibrio cambie para 
producir más iones, por lo tanto, el grado de disociación se incrementa. 
 
EFECTO SALINO 
 
 Consideremos el equilibrio de: 
 
����(�) ⇄ ��� + ��� 
 
��� = ���� ���� ��� = ����� ���� �� ��� � ��� ��� = �±
��� 
 
Si ignoramos las interacciones iónicas en la solución tenemos que γ± = 1, entonces: 
 
��� = ��
� ��
� = �±
��� 
��
�±
= � 
 
EJERCICIO: 
 
 Se disolvieron 11.26 mg de ácido láctico (C3H6O3) en 250 g de agua para simular la concentración máxima de 
esta especie en el suero sanguíneo. Calcular el grado de disociación real del AL en la solución y si agregamos 37 mg de 
NaCl. 
 
 
 
 
 
CONDUCCIÓN ELECTRICA EN SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS 
 
LEY OHM: La intensidad de corriente (I) que fluye a través de un medio particular es 
directamente proporcional al voltaje o diferencia de potencial (V) e indirecto a la resistencia 
que crea el medio. 
� =
�
�
 
 
Donde, las respectivas unidades son: I en amperios (A), V en voltios (V), y R en Ohm (Ω). 
 
RESISTENCIA: Al cruzar un medio particular, depende de la geometría del medio. Es directamente proporcional a la 
longitud (l) e inversamente proporcional al área de la sección transversal. 
 
Celda de Conductancia
 
Cte de celda =
�
�
 
� ∝
�
�
 � = �
�
�
 
ρ → resistencia específica o resistividad (Ωm), es característico del material del 
medio 
CONDUCTANCIA: es el recíproco de la resistencia. Sus unidades son los 
Siemens (S) 
1 S = 1 Ω-1 = 1 mho 
� =
1
�
=
�
� �
= �
�
 �
 
 
k → conductancia específica o conductividad y es el inverso de la resistividad. 
Unidades: S cm-1 
 
En la celda de conductancia la constante de celda es la misma para todas las soluciones. 
Los equipos son calibrados al obtener medidas de conductancia de una solución estándar de KCl con valor conocido de 
conductividad (k). 
 
 Si bien la conductividad o conductancia específica (k) puede ser medida fácilmente (conductimetría), este no es 
el mejor valor para estudiar los procesos de conducción en soluciones electrolíticas. 
 Se conoce que la conductividad eléctrica varía con la concentración de los electrolitos, por ello debemos definir: 
 
Λ =
�
��
 
Λ es la conductancia molar. 
k es la conductividad o conductancia específica. 
�� es la concentración molar de la solución. 
Λ ⇒
� � �
���
 
 
 Es evidente que los valores de Λ son una función de k y de la concentración. 
 Kohlrausch encontró, de manera empírica, que para electrolitos fuertes: 
 
Λ = Λ� − ���� 
 
 
Donde, B es una constante positiva específica para un electrolito dado, Λ0 es la 
conductancia molar a dilución infinita (tabulada) y corresponde al corte con el eje de 
las ordenadas, es decir, cuando la concentración tiende hacia cero. 
 
Como puede observarse, la expresión de Kohlrausch no es satisfactoria para 
electrolitos débiles debido a la forma de la curva a concentraciones bajas (asintótica). 
 
 Analicemos Λ0 para electrolitos que tienen el mismo catión: 
 
Electrolito 
Λ0 
S cm2 mol-1 
KCl 149.85 
Λ�
��� − Λ�
���� = 23.4 � �� � ���� � 
NaCl 126.45 
KNO3 144.96 
Λ�
���� − Λ�
����� = 23.4 � �� � ���� � 
NaNO3 121.56 
 
 Los valores de Λ0 pueden ser desglosadas en dos contribuciones: una del anión y otra del catión. 
 
Λ� = �
� ��
� + �� ��
� 
��
± es la conductancia molar iónica a dilución infinita (tabulado) 
��
± número de cationes o de aniones en la fórmula química 
 
GRADO DE DISOCIACIÓN 
 
 A dilución infinita cualquier electrolito está disociado completamente. 
 Arrhernius propuso una nueva manera de calcular el grado de disociación 
 
� =
Λ
Λ�
 
� es el grado de disociación 
Λ es la conductancia molar de la solución 
Λ� es la conductancia molar a dilución infinita 
 
 Si: 
�� ⇄ � � + �� 
��(1 − �) ��� ��� 
 
� =
[� � ][�� ]
[�� ]
 � =
[� � ]�
[�� ]
 � =
����
1 − �
 
 
 Aplicando la definición de α, tenemos: 
 
� =
�� �
Λ
Λ�
�
�
1 −
Λ
Λ�
 � =
���
Λ�(Λ� − Λ)
 
 
 La última expresión puede ser linealizada: 
 
Λ�
Λ�
=
��
� Λ�
+
1
Λ
 
1
Λ
=
�� Λ
� Λ�
� +
1
Λ�
 
Ley de Dilución de Ostwald 
 
 
NÚMEROS DE TRANSPORTE O DE TRANSFERENCIA 
 
 La conductancia molar de una solución depende de la facilidad con la que se mueven los iones. 
 La velocidad iónica no es constante porque depende de la fuerza del campo eléctrico aplicado (E). 
 Entonces, podemos definir a la movilidad iónica (u) como la velocidad de los iones por unidad del campo 
eléctrico, y este valor sí es constante. 
 
�� =
��
�
 Donde, u± es la movilidad iónica del catión o anión, v± es la velocidad de la especie iónica 
moviéndose en un campo eléctrico de fuerza E. 
Las unidades de u± son cm2 s-1 V-1 �� =
��
�
 
 
La movilidad iónica está relacionada con la conductancia molar a dilución infinita de la siguiente manera: 
 
�± =
��
±
�
 
Donde, F es la constante de Faraday 
� = � �� = 1.6022 × 10
� ��
�
������ó�
 6.0221 × 10��
����������
���
= 96485.3365
�
���
 
 
 Los conceptos de movilidad iónica son de aplicación directa en la electroforesis, técnica usada para identificar 
y purificar proteínas y ácidos nucleicos. 
 
APLICACIONES DE LAS MEDIDAS DE CONDUCTANCIA 
 
 Titulaciones conductimétricas  Determinaciones de solubilidades 
 
 
Λ =
�
��
=
�
�
 
 
Si la solución es muy diluida: 
 
� ≈
�
Λ�
 
 
El valor de k se mide con el equipo instrumental adecuado 
(conductímetro) y realizando la corrección debido a la 
conductividad del agua 
 
������� = �������ó� − ����� 
 
EJERCICIO: 
 
 La conductancia específica (conductividad) del AgCl en solución acuosa es 1.86x10-6 S cm-1. Si la conductividad 
del agua es 6x10-8 S cm-1, calcular la solubilidad y el Kps del AgCl. Para el AgCl, Λ0 = 137.2 S cm2 mol-1 (tabulado). 
 
 Respuestas: S = 1.31195x10-5 mol L-1; Kps = 1.7212x10-10 
 
PROCESO A NIVEL MOLECULAR 
 
 El agua es un buen solvente debido a su polaridad. Estabiliza a los iones por medio de interacciones ión-dipolo 
que resulta en la hidratación de los iones. 
 Los iones pequeños se hidratan más que los iones grandes, debido a que los iones pequeños tienen más carga 
concentrada, esto provoca una mayor interacción electrostática con las moléculas polares del agua. 
 La cantidad de moléculas de agua que rodean al ión se conoce como “número de hidratación” y este valor es 
directamente proporcional a la carga del ión, pero inversamente proporcional a su tamaño. 
 
 
ELECTROQUÍMICA 
 
ECUACIÓN DE NERNST 
 
 Clasificación de las celdas: 
 
Celda galvánica Celda electrolítica 
�� > �� �� < �� 
 
Por definición: 
 
� = �� − �� 
 
En celdas galvánicas E (+) y en electrolíticas E (-). 
 
 
��(�) → ���� (��)+ 2�� 
���� (��)+ 2�� → ��(�) 
 
��(�)+ ���� (��) → ���� (��)+ ��(�) 
 
En el ánodo ocurrela oxidación (agente reductor) y el cátodo la reducción (agente oxidante). 
 
Si el proceso se da a temperatura y presión constantes, la condición de espontaneidad y equilibrio es ΔG ≤ La, donde La 
es el trabajo eléctrico (no termodinámico). 
 
 
De la figura anterior, el trabajo necesario para mover a la carga B hasta A esta dada por la fuerza F y la longitud entre 
los puntos A y B (lAB). 
La diferencia de potencial eléctrico (ϕAB) entre los puntos A y B está dada por: 
 
��� = �� − �� = ���� − ���� =
���
�
 ��� = �(���� − ����) = − �(���� − ���� ) 
 
��� = − �� � = ��� �
� = �� 
 
F es la constante de Faraday, donde: NA = 6.022x1023 (e-) mol-1 y 1.602x10-19 C (e-)-1 
 
��� = − ��� 
Para una celda reversible a T y P constantes 
��� = ∆����� 
 
∆����� = − ��� ∆����� = � ���������� − � ���������� 
 
∆����� E Observación 
- + Celda galvánica o voltaica 
+ - Celda electrolítica 
0 0 Reacción en equilibrio 
 
En nuestra celda: 
 
��(�)+ ���� (��) → ���� (��)+ ��(�) 
 
∆����� = ����� − ����� 
 
∆����� = �����
� + �� ln����� − �����
� − �� ln����� 
 
∆�����
� = �����
� − �����
� ∆����� = ∆�����
� + �� ln�
�����
�����
� 
 
∆�����, es la variación de la energía libre de Gibbs instantánea, la variación se produce conforme la reacción avanza y 
se acerca al cero cuando la reacción tiende al equilibrio. 
 
∆�����
� , es la variación de la energía libre de Gibbs que se produciría si la reacción se llevara a cabo de manera completa 
y cuyo valor se calcula usando los valores tabulados. 
 
Con la relación entre G y E, tenemos: 
 
� = �� −
��
��
ln�
�����
�����
� �� = ����
� − ����
� 
 
E° es el potencial estándar de la celda (galvánica o electrolítica), ����
� y ����
� son potenciales estándar de cátodo y 
ánodo tabulados a 25 °C medidos con respecto al electrodo normal de hidrógeno (ENH). El valor de n depende de la 
celda (reacción redox). 
 
Para recopilar constantes: 
 
ln� =
log�
log�
=
log�
0.43429
= 2.30259log� � = 8.3144
�
��� �
 T = 298.15 K � = 96484.56
�
���
 
 
� = �� −
0.0591
�
log�
�����
�����
� 
Ecuación de Nernst 
 
Las actividades están en el sistema práctico y el potencial depende de estas actividades. 
 
En otras reacciones químicas pueden formarse sólidos, líquidos y/o gases. Se deben escoger las especies iónicas 
presentes en el sistema y a los gases asignaremos conducta ideal para quienes las actividades son sus presiones parciales 
en atmósferas. 
 
Recordar que si mi → 0, entonces γi → 1, ai → mi y mi → [i] 
 
� = �� −
0.0591
�
log�
[���������]
[���������]
� 
Válido para soluciones muy diluidas