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Resumen Para entender de mejor manera este estudio es de gran importancia centrarnos en el análisis de un proceso de nitración, por tal razón partimos de definir este proceso químico, en el cual existe una interferencia y/o unión del grupo nitrito (𝑁𝑂2) a un átomo de carbono, donde ocurre un mecanismo de sustitución de un átomo de hidrogeno. Esta reacción química es una de las que más se lleva a cabo en el mundo de las uniones de átomos y así mismo está catalogada comercialmente como una de las más importantes, ya que en esta reacción, existe un proceso de interferencia entre un compuesto orgánico y un agente nitrante. De acuerdo con lo planteado por los autores este articulo marca un mecanismo de avance para uno de los procesos químicos de mayor auge en el mundo de la ciencia, ya que esta reacción es de gran utilidad para la creación de una serie de productos de alto impacto en los procesos industriales y químicos como es, por ejemplo, la creación de derivados de celulosa, explosivos, nitrobenceno entre otros. Para este caso los autores se centran en emplear peróxido de hidrógeno (HP) y peróxido de hidrógeno tetrabutilo (TBHP) como reactivos verdes eficientes para la nitración de compuestos aromáticos utilizando Nitrito de Sodio (NaNO2) y Bisulfato de potasio (KHSO4), donde a partir de la cinética de las reacciones se puede determinar que existe una dependencia entre los peróxidos de acuerdo con las condiciones que establece el NaNO2. Estos procesos de dependencia e interferencia lleva a que exista una serie de sucesos químicos que marcan este proceso de nitración a partir de los compuestos en reacción, es decir, hay un intercambio de actividades en la reacción donde lo más importante está dado por la introducción de los grupos donadores de electrones que aceleró la tasa, mientras que los grupos que retiran electrones retrasaron la velocidad: m-Me> p-MeO> -H> p-Me> m-OH > ≈ p-Br ≈ p-OH> p-Cl. Por otro lado, los fenoles orto sustituidos indicaron una secuencia: o-OH> o-Me> -H. Estas situaciones obtenidas a partir de la reacción son las que marcan el estudio de este fenómeno. 1. Justificación De acuerdo por lo planteado por los autores se hace necesario entender la nitración de ácido mixta, esto nos lleva hacer un análisis en la historia del proceso de nitración, dada estas circunstancias nos centramos en el estudio que hizo Dale quien informó sobre compuestos nitro mixtos derivados de benceno crudo en la reunión anual de la Asociación Británica para el Avance de la Ciencia de 1838. Sin embargo, no fue sino hasta 1845 que Hofmann y Muspratt informaran de su trabajo sistemático Parcial 1: cinética y catálisis Universidad Nacional de Colombia-Sede Manizales Faculta de Ingeniería y Arquitectura, Departamento de Ingeniería Química Carlos Ivan Palacios Orbes (317059), Jair Arvey Jojoa Reyes (317043),Juan José Cicero Pardo(317019) Hydro peroxides /NaNO2/KHSO4 mediated synthesis, kinetics and mechanistic study of nitration of aromatic compounds in aqueous acetonitrile en la nitración de benceno para dar mono y dinitrobencenos mediante el uso de una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico. Estos estudios tan solo fueron comprobados hasta la primera producción en pequeña escala de nitrobenceno que se destiló cuidadosamente para dar un líquido amarillo con un olor a almendras amargas que se vendía a fabricantes de jabón y perfume como "esencia de mirbano."[1] Partiendo de este logro hoy se puede entender que la nitración aromática se da por medio de la sustitución de hidrogeno en el anillo aromático por causa del electrófilo de nitronio, así mismo de acuerdo con una serie de investigación y poniendo como base varias investigaciones se ha logrado determinar que con posibles agentes nitrante (X-NO2), la facilidad que tiene el agente nitrante para atacar el anillo aromático hace que exista una proporcionalidad a la afinidad electrónica de X. Todo esto lleva a demostrar que el ácido nítrico forma iones nitronio, se cree que todo esto se da a partir de la reacción: HNO3 + 2 H2SO4 NO2 + + H3O+ + 2 HSO4 – (1) De acuerdo con los respectivos análisis se ha podido confirmar que existe un ion nitronio, esto ha sido confirmado a partir de cristalografía de rayos X y estudios espectroscópicos, de igual manera los autores determinan la concentración de NO2+ en soluciones acidas mixtas. El trabajo de los autores ha evidenciado de manera mas detallada el trabajo efectuado por el NO2+ en este tipo de procesos. Con el pasar del tiempo se han podido desarrollar una gran cantidad de mecanismos para la síntesis de compuestos nitroaromaticos. Ya que juegan un papel fundamental en el mundo de la química orgánica, ya que son componentes básicos y versátiles, que no solo ayudan a la química orgánica sino también a la industria química, farmacéutica y otros campos de creación donde interviene la Química. Para explicar de mejor manera este proceso de nitración de compuestos aromáticos debemos basarnos en el papel que cumple el peróxido de hidrogeno, ya que con el pasar de los tiempos este compuesto se ha convertido en un oxidante atractivo que tiene la posibilidad de oxidar compuestos orgánicos con una alta eficiencia y así mismo en la formación de agua , como un coproducto teórico, también se hace un análisis y estudio de hidroperóxidos orgánicos como es el Hidroperóxido de tercbutilo y la urea como agentes oxidantes. Todo esto llevo a buscar que estos mecanismos de nitración sean a partir de reactivos económicamente viables y también disponibles en el mercado.[2] En este estudio se usó hidroperóxidos (HP) ecológicos como el peróxido de hidrógeno (H2O2) y el hidroperóxido de tetrabutilo (TBHP) en presencia de NaNO2 y concentraciones leves (bajas) de KHSO4. 2. Procedimiento 2.1 reactivos En el artículo se usan los siguientes reactivos Hidroperóxidos de potasio bisulfato, nitrito de sodio, fenoles obtenidos de avra, aldrich, Merk además de productos químicos finos Sd, además de agua des ionizada que fue pre tratada dos veces antes de su uso. Dentro del estudio se procede a sintetizar compuestos nitro los cuales se hace con los siguientes reactivos Tabla 1 reactivos para la síntesis de compuestos nitro Reactivos síntesis Componentes Nitrito de sodio 12 mmol Compuestos aromáticos y heteroaromaticos 10 mmol KSO4 1 mmol Peróxido de hidrogeno 1 mmol 2.2. Análisis del sistema de reacción En el análisis se presenta que la reacción se hace sobre un fondo redondo con agitación continua eso quiere decir que se puede considerar como un reactor batch, el cual se caracteriza por no tener entrada ni salida, además permite la agitación para una mejor mezcla de los componentes, otra característica que presenta este tipo de reactor es que el cambio de densidad es muy pequeño con la reacción y suele ser despreciable, sus volúmenes se pueden considerar como despreciable es decir que 𝑉𝑜 = 𝑉 este tipo de reactores son muy utilizados industrialmente, además para su diseño se tiene en cuenta un modelo isotérmico y sin caída de presión.[3] Continuando con el proceso se verifica que la reacción se completó con un análisis TLC, este es una técnica de análisis de cromatografía que es muy versátil además de económica que es utilizada para ensayos analíticos y preparativos, este tipo de cromatografía es muy utilizada para monitorear reacciones, purificación de muestras e identificación de compuestos.[4] Después de saturar la mezcla resultante se le extrae acetato de etilo donde se procede a secar sobre Na2So4 que contenía producto bruto, después se procede a realizar una purificación también por medio de cromatografía pero esta vez usando cromatografía de columna este tipo de cromatografía se utiliza con una columna de vidrio vertical que es llenada con un soporte de líquido , en donde la parte que se desea separar secoloca en la parte superior y el resto de la columna se llena con el eluyente, usando en el artículo acetato de etilo y hexano lo que va a proporcionar un producto puro, después a ello se le realiza un análisis espectroscópico y físico los cuales son métodos de análisis muy usados ya que se basa principalmente en la detección de la absorbancia o emisiones de radiación electromagnética de ciertas energías, para el entendimiento de cualquier técnica de espectroscopia al analizar este método se observa como la muestra interacciona con el medio generando una variación en la luz incidente al resultado se le conoce como espectro, existen varios tipos de espectroscopia y cada uno de ellos se puede aplicar dependiendo del tipo de luz que se quiera usar para el análisis, ente las más conocidas se encuentran la de absorción ,UV-visible , IR , entre otras; después de este análisis se procede a corroborar los con niveles de energía estudiadas cuánticamente en donde se confirmó la presencia de nitro fenoles en la muestra. [5] Para el análisis cinético se procede a realizar el montaje donde se cuenta con 2 matraces cada uno cuenta con una solución el primero contenía peróxido de hidrogeno acuoso y NaNO2 y la segunda contenía fenol cada uno con su respectiva Cantidad de acetonitrilo y agua los cuales fueron termostatados para lograr un equilibrio térmico. Las dos soluciones se mezclaron y su cinética se siguió espectrofotométrica mente a 405 nm; la espectrofotometría es un método de análisis el cual se lo usa a través de un aparato óptico, que atraviesa una muestra transparente, por un haz de luz monocromático que luego es detectada por un sensor, donde la red de difracción puede ser variada, además este método puede medir concentraciones de distintos metabolitos. [6][7] Considerando después del análisis que la mayoría de los nitro fenoles fueron absorbidos alrededor de 400 nm, con una precisión de ±3% de error. 3. Datos, valor y validación Características destacadas del estudio cinético. Se usaron las diferentes cantidades de reactivo como fenol, hidroperóxidos (HP), NaNO2, y KHSO 4 en (5%) medio acuoso de acetonitrilo. La concentración de hidroperóxidos es mucho menor en comparación a NaNO2, se genera in sito [𝑁𝑂2 +] que es igual a la concentración de HP inicial. Se propone una cinética de primer orden respecto a [HP] de la siguiente forma: La integración del balance de moles y la ley de velocidad combinados: − 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝐴 (2) ∫ − 𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝑡 0 (3) −[ln 𝐶𝐴 − ln 𝐶𝐴0] = 𝑘𝑡 (4) ln 𝐶𝐴0 𝐶𝐴 = 𝑘𝑡 (5) ln [ 𝐴∞ − 𝐴0 𝐴∞ − 𝐴𝑡 ] = 𝑘𝑡 (6) Para poder evaluar los datos en el artículo se dispuso de MATLAB y de sus funciones para graficar, el código utilizado se describe a continuación: Mediante el método de mínimos cuadrados para realizar la regresión lineal, se obtienen con los comandos p=polyfit(x,y,n) y polyval(p,x). p=polyfit(x,y,n) con n = 1, determina la pendiente y el intercepto de la recta de ajuste y los resultados se almacenan en la variable de arreglo p así: m = p(1) y b = p (2). Con polyval(p,x) se estiman los valores de la variable dependiente calculados de la ecuación de regresión: y_calculado = p(1) x + p(2). Sumado a esto, el comando r2=corrcoef(x,y) permite determinar el valor del coeficiente de regresión o de ajuste. [8] Figura 1. Cinética de primer orden para la nitración de fenoles mediada por 𝐻2𝑂2/𝑁𝑎𝑁𝑂2 Figura 2. Cinética de primer orden para la nitración de fenoles mediada por 𝑇𝐵𝐻𝑃/𝑁𝑎𝑁𝑂2 Por consiguiente, se puede observar que la pendiente de una gráfica de ln [ 𝐴∞−𝐴0 𝐴∞−𝐴𝑡 ] en función del tiempo es lineal con pendiente k. Analizando el ajuste de datos se observa que el orden de la reacción (1) es adecuado para modelar la reacción de nitración de fenoles ya que el coeficiente de correlación es muy cercano a 1. Esto aplicable para una concentración de fenoles iguales a las de NaNO2, a su vez estas mucho mayor a la concentración de hidroperóxidos. [9] Adicionalmente las constantes de velocidad de primer orden se graficaron en función de la concentración de fenoles. Figura 3. (k’) vs [Sustrato]en 𝑇𝐵𝐻𝑃/𝑁𝑎𝑁𝑂2 para la nitración de fenoles mediada Figura 4. (k’) vs [Sustrato]en 𝐻2𝑂2/𝑁𝑎𝑁𝑂2 para la nitración de fenoles mediada Se evidencia que las constantes de velocidad aumentaron linealmente con el aumento de concentración de fenoles. Por lo tanto esto confirma que efectivamente se pueden modelar con una cinética de primer orden. Cambiando las condiciones de la reacción en la cual la concentración de fenoles es igual a la concentración de HP, y estas a su vez muchos menores a las de NaNO2, se propone una cinética de orden 2 y se procede a la verificación. Mediante el balance de moles y las leyes de la velocidad de reacción se procede de la siguiente forma. − 𝑑𝐶𝐴 𝑑𝑡 = 𝑘𝐶𝐴 2 (7) ∫ − 𝑑𝐶𝐴 𝐶𝐴 2 𝐶𝐴 𝐶𝐴0 = 𝑘 ∫ 𝑑𝑡 𝑡 0 (8) [ 1 𝐶𝐴 − 1 𝐶𝐴0 ] = 𝑘𝑡 (9) [ 1 𝐴∞ − 𝐴𝑡 − 1 𝐴∞ − 𝐴0 ] = 𝑘𝑡 (10) Figura 5. Cinética de segundo orden para la nitración de Fenol mediada por 𝐻2𝑂2/𝑁𝑎𝑁𝑂2 Figura 6. Cinética de segundo orden para la nitración de p-Cresol mediada por 𝐻2𝑂2/𝑁𝑎𝑁𝑂2 Figura 7. Cinética de segundo orden para la nitración de p-Cresol mediada por 𝑇𝐵𝐻𝑃/𝑁𝑎𝑁𝑂2 Figura 8. Cinética de segundo orden para la nitración de p-cloro Fenol mediada por 𝑇𝐵𝐻𝑃/𝑁𝑎𝑁𝑂2 Se evidencia que para una reacción de segundo orden una gráfica de ( 𝑙 𝐶𝐴 ) en función del tiempo debe ser lineal con pendiente k. Por lo cual al observar los ajustes de regresión demuestra que efectivamente es de orden 2, con una gran calidad en el ajuste lineal, además que tiene un gradiente positivo e intercepción definida. [9] Para observar la tendencia de la temperatura sobre la velocidad de reacción, se realizó un análisis termodinámico en cual se la energía de activación a diferentes temperaturas se calcula la tasa de nitratación mediante la teoría de la tasa de reacción de Eyring. Figura 9. Gibbs–Helmholtz vs para la nitración de fenoles mediada por𝐻2𝑂2/𝑁𝑎𝑁𝑂2 Figura 10. Gibbs–Helmholtz vs para la nitración de fenoles mediada por 𝑇𝐵𝐻𝑃/𝑁𝑎𝑁𝑂2 Se puede observar que al tener un ∆𝐺 > 0 se puede decir que es una reacción que se da de manera no espontanea. Y se debe suministrar energía al sistema para poder inicializar la reacción. Isómero estructural de nitrato (𝑁𝑂3 −) . 𝐻2𝑂2 + 𝑁𝑂2 − → 𝑂𝑂𝑁𝑂 + 𝐻2𝑂 (11) El mecanismo de nitración podría explicarse a través de la siguiente secuencia de pasos de reacción: 𝐻𝑆𝑂4 − ↔⏞ 𝐾𝑑 𝐻+ + 𝑆𝑂4 −2 (12) 𝐻+ + 𝑁𝑂2 − ↔⏞ 𝐾1 𝐻𝑁𝑂2 (13) 𝐻𝑁𝑂2 + 𝑅𝑂𝑂𝐻 ↔⏞ 𝐾2 𝐻𝑁𝑂3 + 𝑅𝑂𝐻 (14) 𝐻𝑁𝑂3 + 𝐻 + ↔⏞ 𝐾3 𝑁𝑂2 + + 𝐻2𝑂 (15) • Fase de reacción Lenta (𝐾1) 𝑁𝑂2 + + 𝑅 − 𝐶6𝐻4 − 𝑋 → 𝑅 − 𝐶6𝐻3 − 𝑋 − (𝑁𝑂2) + 𝐻 + (16) • La ley de velocidad para estos pasos mecanicistas podría derivarse usando equilibrios (1-4 y paso 5) 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = −𝑑[𝑅 − 𝐶6𝐻4 − 𝑋] 𝑑𝑡 = 𝐾1[𝑁𝑂2 +][𝑅 − 𝐶6𝐻4 − 𝑋] (17) • Del paso (4) [𝑁𝑂2 +] = 𝐾3[𝐻𝑁𝑂3][𝐻 +] (18) • Pero a partir del paso (3) en el lugar producido [HNO3] podría evaluarse como: [𝐻𝑁𝑂3] = 𝐾2[𝐻𝑁𝑂2][𝑅𝑂𝑂𝐻] [𝑅𝑂𝐻] (19) • Sustituyendo por [HNO3] de la ecuación. (8) en la ecuación. (7), [NO2+] podría darse como: [𝑁𝑂2 +] = 𝐾2𝐾3[𝐻𝑁𝑂2][𝑅𝑂𝑂𝐻][𝐻 +] [𝑅𝑂𝐻] (20) • Del paso (2), se podría demostrar que [𝐻𝑁𝑂2] = 𝐾1[𝐻 +][𝑁𝑂2 −] (21) • Sustitución de [HNO2] de la ecuación. (10) en la ecuación. (9), [NO2+] reducido a [𝑁𝑂2 +] = 𝐾1𝐾2𝐾3[𝑁𝑂2 −][𝑅𝑂𝑂𝐻][𝐻+]2 [𝑅𝑂𝐻] (22) • De la ec. (1), el protón disociado (H +) sale como, [H +] = Kd [HSO4 -] / [SO4 −2]. Sustitución de [H +] en la ecuación.(11), [NO2 +] toma la forma [𝑁𝑂2 +] = (𝐾1𝐾2𝐾3[𝑁𝑂2 −]𝑡[𝑅𝑂𝑂𝐻]𝑡) (𝐾𝑑[𝐻𝑆𝑂4 −]/[𝐻𝑆𝑂4 2−])2 [𝑅𝑂𝐻] (23) • Tras una mayor simplificación, la especie activa [NO2 +] podría escribirse como [𝑁𝑂2 +] = (𝐾𝑑) 2(𝐾1𝐾2𝐾3[𝑁𝑂2 −]𝑡[𝑅𝑂𝑂𝐻]𝑡) ([𝐻𝑆𝑂4 −])2 [𝑅𝑂𝐻] ([𝑆𝑂4 −2])2 (24) • Sustitución de especies activas [NO2 +] de la ecuación. (12) en la ecuación. (6), la ley de tasas sale como, 𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 = −𝑑[𝑅 − 𝐶6𝐻4 − 𝑋] 𝑑𝑡 = 𝐾(𝐾𝑑) 2𝐾1𝐾2𝐾3[𝑁𝑂2 −]𝑡[𝑅𝑂𝑂𝐻]𝑡([𝐻𝑆𝑂4 −])2[𝑅 − 𝐶6𝐻4 − 𝑋] [𝑅𝑂𝐻]([𝑆𝑂4 −2])2 (25) 5. Conclusiones • Al ser la nitración una clase general de proceso químico, se puede considerar que el nivel de importancia de este proceso en compuestos orgánicos es alta, ya que este ayuda al diseño y creación de muchos elementos tanto en la industria química y farmacéutica como en procesos de investigación. • Después de realizar un análisis del artículo se evidencia que para el obtener resultados de las muestras es necesario el uso de muchos métodos de análisis de muestras, donde se debe tener conocimiento en cuanto a su manejo y lectura de datos. • Después de corroborar los datos del estudio para el peróxido de hidrogeno tetrabutilo y el peróxido de hidrogeno se corroborar que la reacción se puede considerar de primer orden en el caso que la concentración de fenoles sea aproximada a la NaNO2 a su vez estas mucho mayor a la concentración de hidroperóxidos • Cuando se varía las condiciones del sistema en donde la concentración de fenoles es igual a la concentración de hidroperóxido y estas a su vez muchos menores a las de NaNO2 el sistema se ajusta a una cinética de orden 2. Esto evidencia que a diferentes montajes experimentales, variando sus concentraciones, varia también el orden de la reacción. Referencias [1]Mercedes López. (Noviembre,2014). Texto Científico: Química Orgánica. Recuperado de https://www.textoscientificos.com/quimica/nitracion [2]R.Andreozzi,A.Insola,T.Aquila,V.Caprio(Septiembre 1993)Chemical Kinetics. Recuperado por: https://doi.org/10.1002/kin.550250907 [3]Martin del Campo lopez , E., & Ramirez Serrano , A. (2017). Manual de practicas del laboratorio de ingenieria de reactores . [4]silicycle. (2019). https://www.silicycle.com/es/cromatografia-en-capa-fina-tlc. Obtenido de silicycle: https://www.silicycle.com/es/cromatografia-en-capa-fina-tlc [5]lab, I. V. (2018). ICIQ VIRTUAL lab . Obtenido de http://labvirtual.iciq.es/es/espectroscopia/ https://www.textoscientificos.com/quimica/nitracion [6]Suresh , M., Kamatala, C., Sudhakar Chary Voruvala, & Satish Kumar Mukka. (2019). Hydro peroxides /NaNO2/KHSO4 mediated synthesis, kinetics. EL sevier . [7]JASMIN. (28 de febrero de 2015). METRIZ Laboratorios . Obtenido de https://www.metrixlab.mx/espectrofotometria/ [8]Giraldo, R. D. (2004). Métodos Numéricos en Química. Recuperado el 23 de Mayo de 2020, de http://docencia.udea.edu.co/cen/MetodosNumericos/capitulo5/regresion_lineal.html [9]Fogler, S. (2008). Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. Naucalpan de Juárez: Pearson Educación de México. Recuperado el 23 de Mayo de 2020 https://www.metrixlab.mx/espectrofotometria/
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