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APUNTES_DE_FISICA_ESTADISTICA

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APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA
XAVIER AZNAR
FísicaUNED.wordpress.com
Índice
Agradecimientos 1
1. Descripción estadística de los sistemas macroscópicos 2
2. Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica 6
3. Colectividad Canónica 9
4. Sistemas ideales en Mecánica Estadística Clásica 13
5. Gases reales en Mecánica Estadística 19
6. Colectividad canónica generalizada 26
7. Fundamentos de la mecánica estadística cuántica 29
8. Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados 53
9. Estudio estadístico del magnetismo 62
10. Radiación electromagnética y sólidos 72
Licencia de Uso 94
Agradecimientos
A Carlos Perales, estudiante de Grado de Física en la Universidad de Córdoba
por sus múltiples correcciones a los apuntes (febrero 2014).
Blog: http://rincondeperales.blogspot.com.es/
1
https://fisicauned.wordpress.com
http://rincondeperales.blogspot.com.es/
http://rincondeperales.blogspot.com.es/
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1. Descripción estadística de los sistemas macroscópicos
Lagrangiano
L ({q̇i} , {ṗi} ; t) = K − U
donde K es la energía cinética y U es la energía potencial.
Ecuaciones de Lagrange
∂L
∂qi
− d
dt
∂L
∂q̇i
= 0 i = 1, . . . , f
Momentos generalizados
pi =
∂L
∂q̇i
Hamiltoniano
H ({qi} , {pi} ; t) =
∑
i
piqi − L
Ecuaciones de Movimiento
q̇i =
∂H
∂pi
ṗi = −
∂H
∂qi
Propiedades del hamiltoniano
∂H
∂t
=
dH
dt
De manera que si H 6= H (t)⇒ H es una constante del movimiento.
Espacio de fases
Espacio de 2f dimensiones: f dimensiones de coordenadas y f dimensiones
de momentos.
Un punto en el espacio de fases determina de forma única el estado diná-
mico del sistema.
La evolución temporal de un sistema viene dada por una curva en el
espacio de fases.
Descripción macroscópica
Especifica el sistema mediante unos pocos parámetros (presión, tempera-
tura, volumen, energía, ...)
Descripción microscópica
Debemos especificar las coordenadas y momentos de todas las partículas
del sistema.
• Para una descripción macroscópica tenemos multitud de descripcio-
nes microscópicas compatibles. No podemos saber en qué microestado
se encuentra el sistema, de manera que asignamos a cada uno de los
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microestados compatibles una cierta probabilidad en el espacio de fases.
ρ = ρ ({qi} , {pi} , t) = ρ (q, p, t)
• La probabilidad de que el sistema se encuentre en un instante t con
coordenadas en (q, q + dq) y (p, p+ dp) viene dada por
ρ (q, p, t) dq dp = ρ ({qi} , {pi} , t) dq1 . . . dqfdp1 . . . dpf
y debe cumplir la condición de normalizaciónˆ
Γ
ρ (q, p, t) dq dp = 1
Primer postulado
El valor de los parámetros macroscópicos que definen el estado del sistema
en un momento dado es igual al valor medio sobre el conjunto de estados
microscópicos asociados a la correspondiente magnitud macroscópica.
A (t) =
ˆ
Γ
dq dp ρ (q, p, t)A (t)
Fluctuación
Oscilación del valor de una magnitud macroscópica alrededor de un valor
dado.
Desviación cuadrática media
∆∗A (t) =
√
A2 −A2
Constituye una media de la separación del valor real A (t) respecto a la curva
A (t).
Si ∆
∗A(t)
A(t) → 0⇒ A (t) es una verdadera magnitud física.
Ecuación de Liouville (evolución de los sistemas en el espacio de fases)
Definimos ~v ≡ (q̇i, ṗi) como la velocidad de los puntos representativos en el
espacio de fases.
La probabilidad de que el sistema se encuentre, en un instante t en un
microestado representado por un punto en el espacio fásico Γ1 seráˆ
Γ1
dq dp ρ (q, p, t)
3
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Un intervalo después, la probabilidad habrá variado, pues algunos puntos
habrán entrado y otros salido de Γ1 a través de dΣ
d
dt
ˆ
Γ1
dq dp ρ (q, p, t) = −
ˆ
Σ
d~Σ · ~vρ (q, p, t)
Utilizando el teorema de Gauss convertimos la integral de superficie en una
de volumenˆ
Σ
d~Σ · ~vρ (q, p, t) =
ˆ
Γ1
dqdp~∇ (ρ~v)⇒
ˆ
Γ1
dqdp
(
∂ρ
∂t
+ ~∇ (ρ~v)
)
= 0
(donde también hemos utilizado ddt
´
Γ
dqdpρ (q, p, t) =
´
Γ
dqdp∂ρ(q,p,t)∂t ).
Como Γ1 es arbitrario ∂ρ∂t + ~∇ (ρ~v) = 0 debe cumplirse siempre.
∂ρ
∂t
= −~∇ (ρ~v)
Este resultado indica que la variación de la probabilidad en Γ1 viene dado
por el flujo que atraviesa la superficie circundante Σ⇒ El número de puntos
representativos en el espacio de fases se conserva.
dρ
dt
=
∂ρ
∂t
+
f∑
i=1
(
∂ρ
∂qi
q̇i +
∂ρ
∂pi
ṗi
)
= 0
Utilizando la definición de los corchetes de Poisson y las ecuaciones de Ha-
milton obtenemos
∂ρ
∂t
= {H, ρ}
• Soluciones estacionarias de la ecuación de Liouville
Si ρ 6= ρ (t)⇒ {H, ρ} = 0⇒ ρ es una constante del movimiento.
Si ρ 6= ρ (t)⇒ A 6= A (t)⇒ los valores medios de las variables dinámicas
son independientes del tiempo.
Una función de constantes del movimiento es también una constante del
movimiento. Las más importantes se derivan de la homogeneidad e isotropía
del espacio y de la homogeneidad del tiempo. Esas constantes son la energía
E, el momento lineal total ~p y el momento angular total ~L. Estas constantes
son aditivas, de manera que si el sistema se puede dividir en subsistemas,
cada una de estas constantes toma el valor de la suma de las de cada una de
los subsistemas.
Sistema en equilibrio ⇒ ρ 6= ρ (t). Además, A 6= A (t).
Segundo postulado:
A un estado de equilibrio macroscópico de un sistema aislado le corres-
ponde una descripción en la que todos los estados accesibles al sistema son
igualmente probables. Esto determina la forma de ρ (q, p) para un sistema
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en equilibrio
ρ (q, p) =
1
Ω (E)
δ [E −H (q, p)]
Ω (E) es un factor de normalización1.
Ω (E) =
ˆ
Γ
dqdpδ [E −H (q, p)]
Ω (E) es una medida del número de microestados accesibles al sistema.
ρ (q, p) =
´
Γ
dqdpδ [E −H (q, p)]
Ω (E)
Colectividad microcanónica
ρ (q, p) =
1
Ω (E)
δ [E −H (q, p)]
La colectividad microcanónica es adecuada para sistemas aislados, con ener-
gía constante en equilibrio.
Definición de Γ (E)
Γ (E) =
ˆ E
E0
dE′Ω (E′)
donde E0 es la energía mínima para un conjunto de parámetros dados.
Γ (E) =
ˆ E
E0
dE′Ω (E′) =
ˆ E
E0
dE′
ˆ
Γ
dqdpδ [E′ −H (q, p)]
Cambiando el orden de integración
Γ (E) =
ˆ
Γ
dqdp
ˆ E
E0
dE′δ [E′ −H (q, p)] =
ˆ
E0≤H(q,p)≤E
dqdp
Es decir, que Γ (E) representa el volumen contenido entre dos capas de su-
perficie con E constante. Este volumen puede expresarse como σ (R) dR,
donde σ (R) es el área de la superficie y dR es la distancia que separa las
dos superficies. En nuestro caso:
Γ (E) = Ω (E) dE ⇒ Γ (E + dE)− Γ (E) = ∂Γ (E)
∂E
dE
∂Γ (E)
∂E
dE = Ω (E) ⇒ Γ (E + dE)− Γ (E) =
ˆ
E0≤H(q,p)≤E
dqdp
Dependencia de Ω y Γ con la energía
Ω (E) ∝ Eνf donde f ∼ 1023 y ν es del orden de la unidad ⇒ Ω (E) es
muy creciente con la energía.
1Las restricciones sobre q y p se encuentran incluidas en el Hamiltoniano, por lo que la integral
se extiende sobre todo el espacio fásico.
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ln Ω (E) = ln Γ (E)
2. Conexión entre la Mecánica Estadística y la Termodinámica
Calor y Trabajo
Tenemos dos sistemas que pueden intercambiar energía entre ellos, pero
que en conjunto forman un sistema aislado. Macroscópicamente sabemos que
el intercambio de energía puede realizarse de dos formas: en forma de calor
y en forma de trabajo.
Interacción térmica
Si conocemos ρ (q, p) para cada sistema antes de la interacción y des-
pués de ella, podemos calcular la variación de la energía para cada sis-
tema, ∆E (calor absorbido) y ∆E′. Como el sistema total está aislado,
E + E′ =constante⇒ ∆E + ∆E′ = 0
∆E = Q⇒ Q+Q′ = 0⇒ Q = −Q′
Es decir, que el calor cedido por un sistema es igual al obsorbido por el otro.
• Interacción mecánica
Si la interacción se produce a través de la variación de los parámetros
externos al sistema, se dice que la interacción es mecánica. En este caso
∆E = −W (trabajo ejercido sobre el sistema).
Procesos cuasiestáticos
La Mecánica Estadística únicamente describe sistemas en equilibrio. Si
queremos estudiar interacción entre sistemas, nos salimos del marco de apli-
cación de la Mecánica Estadística.Para saltarnos esta limitación, introduci-
mos el postulado de que todo sistema aislado tiende al equilibrio. Tras
una perturbación, el sistema retorna al estado de equilibrio pasado un cierto
tiempo de relajación.
En Mecánica Estadística diremos que un sistema experimenta un proceso
cuasitestático cuando la interacción que experimenta sea lo suficientemente
lenta como para que pueda considerarse al sistema en equilibrio en todo
instante ⇒ el proceso puede considerarse como una sucesión de estados de
equilibrio.
Primer principio de la termodinámica
∆E =
(
∆E
)
Térmica +
(
∆E
)
Mecánica = Q−W
Si variamos un parámetro externo Xα entonces
dH =
∂H
∂Xα
dXα ⇒ dE = dE = dH =
∂H
∂Xα
dXα
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De la definición de trabajo (recordemos que el sistema está térmicamente
aislado)
δW = YαdXα
donde hemos introducido el concepto de fuerza generalizada Yα conjugada
al parámetro Xα
Yα = −
∂H
∂Xα
→W =
ˆ Xα(final)
Xα(inicial)
YαdXα
(con la condición de que el proceso sea cuasiestático).
Si variamos varios parámetros externos simultáneamente
δW =
∑
α
Y
α
dXα
Reversibilidad e irreversibilidad
Todo sistema tiende a ocupar el mayor número de volumen de espacio
fásico disponible ⇒ el número de puntos representativos tiende a aumentar.
La disminución del espacio fásico nunca puede producirse sin un inter-
cambio de energía, por lo que nunca se dará en un sistema aislado.
Los sistemas siempre evolucionan de manera que
Ωf (E) ≥ Ωi (E)
Si Ωf (E) = Ωi (E) el proceso es reversible (el sistema siempre permanece
en equilibrio).
Si Ωf (E) ≥ Ωi (E) el proceso es irreversible (el sistema no permance
siempre en equilibrio, aunque puede ser lo suficientemente lento como para
que pueda considerarse cuasiestático).
El concepto de reversibilidad o irreversibilidad sólo tiene sentido en siste-
mas aislados.
Invariancia del volumen fásico
dΓ (E,Xα) = 0 para un proceso cuasiestático en la variación de un pará-
metro externo en un sistema térmicamente aislado. Este resultado es impor-
tante porque la única magnitud que no varía en un sistema aislado térmica-
mente en Termodinámica es la entropía (es un primer paso para establecer
la relación entre Mecánica Estadística y Termodinámica).
Entropía y Temperatura absoluta
Estudiando la dependencia del logaritmo neperiano del volumen fásico
respecto a la energía y los parámetros externos, que hemos visto que podía
estar relacionado con la entropía, encontramos:
d ln Γ (E,Xα) =
(
∂ ln Γ
∂E
)
Xα
δQ
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Como el primer miembro es una diferencial exacta, el segudo también deberá
serlo, por lo que admite un factor integrante:(
∂ ln Γ
∂E
)
Xα
Si comparamos con la situación en Termodinámica, vemos que δQ también
posee un factor integrante, 1T y la magnitud cuya diferencial exacta se obtiene
es la entropía:
dS =
δQ
T
Comparando, para un sistema aislado en equilibrio
Entropía : S (E,Xα) = k ln Γ (E,Xα)
Temperatura : T =
[
k
(
∂ ln Γ
∂E
)
Xα
]−1
β ≡ 1
kT
=
(
∂ ln Γ
∂E
)
Xα
Las dos relaciones representan la conexión entre la Mecánica Estadística y
la Termodinámica.
También obtenemos, a partir de las ecuaciones anteriores
T =
(
∂E
∂S
)
Xα
y la ecuación fundamental de la Termodinámica
TdS = dE + δW
que nos lleva a obtener, para las fuerzas generalizadas(
∂S
∂Xα
)
E
=
Yα
T
Estas mismas expresiones son igualmente válidas si cambiamos Γ (E,Xα)
por Ω (E,Xα).
S (E,Xα) = k ln Ω (E,Xα)
β =
(
∂ ln Ω
∂E
)
Xα
Yα =
1
β
(
∂ ln Ω
∂Xα
)
E
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Para evitar tener problemas con las dimensiones dentro de los logaritmos,
hay que introducir una constante. Las nuevas definiciones de Ω y Γ son
Ω (E,Xα) =
1
hf
ˆ
dq dpδ [E −H (q, p)]
Γ (E,Xα) =
1
hf
ˆ
E0≤H≤E
dq dp =
ˆ E
E0
dE′Ω (E′, Xα)
Aditividad de la entropía
Si S1 = k ln Ω1 (E1) y S2 = k ln Ω2 (E2) ⇒ S (E) = S1 (E1) + S2 (E2) ⇒
S = k ln Ω1 (E1) + k ln Ω2 (E2) Se alcanza cuando β1 = β2 ⇒ T1 = T2 (que
implica equilibrio térmico). En equilibrio, la entropía del sistema total se
hace máxima ∂∂E1 (S1 + S2) = 0.
Interacción general
Si dos sistemas en equilibrio interaccionan mediante la transferencia de
calor y trabajo, se alcanza el equilibrio para el sistema total cuando
T1 = T2
p1 = p2
En el caso de interacción general, la entropía del sistema completo también
alcanza un máximo en el equilibrio.
El gas monoatómico ideal. La paradoja de Gibbs.
La obtención de la entropía para un gas ideal monoatómico mediante la
Termodinámica y la Mecánica Estadística conduce a resultados diferentes.
Esto es debido a que se han contado como diferentes microestados resultan-
tes del intercambio de partículas iguales. Es decir, que al calcular ρ (q, p)
debemos dividir por el número de permutaciones de partículas iguales, es
decir, N !
Ω (E) =
1
hfN !
ˆ
dq dpδ [E −H (q, p)]
Γ (E) =
1
hfN !
ˆ
E0≤H≤E
dq dp
La paradoja de Gibbs no se produce en Mecánica Cuántica.
3. Colectividad Canónica
Colectividad Canónica
Ahora ponemos dos sistemas en contacto térmico, pero suponemos que
uno es mucho menor que el otro, es decir, que tiene muchos menos grados
de libertad que el otro A1 � A2 (A2 actúa como foco térmico de A1). Estas
condiciones sobre el tamaño relativo entre los sistemas en interacción nos
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lleva a la forma para la distribución de probabilidad
(1) ρ (q, p) =
e−βH1(q,p)´
dq dp e−βH1(q,p)
Esta es la distribución de probabilidad para la colectividad canónica. A partir
de esta distribución de probabilidad, podemos obtener la distribución de
probabilidad para la energía del sistema, integrando ρ (q, p) para la región
del espacio fásico definida por E1 ≤ H (q, p) ≤ E1 + dE1.
(2) ω (E1) dE1 =
Ω1 (E1)E
−βE1´
dE1Ω1 (E1)E−βE1
Dada una variable arbitraria A (q, p) su valor medio sobre la distribución
vendrá dado por
(3) A =
´
dq dpA (q, p) e−βH(q,p)´
dq dp e−βH(q,p)
Aunque en la colectividad canónica la energía no está fijada (puede variar),
en realidad ∆∗E1E1 ∝
1√
N1
⇒ presenta un pico muy agudo alrededor del valor
medio Ẽ1, por lo que las fluctuaciones pueden despreciarse.
Función de partición y cálculo de valores medios
Todas las propiedades macroscópicas del sistema pueden obtenerse a par-
tir de la función del denominador
´
dq dp e−βH(q,p), que llamaremos función
de partición y que representamos por la letra Z.
(4) Z (T,Xα, N) =
1
hf
ˆ
dq dpe−βH(q,p)
ρ (q, p) =
e−βH(q,p)
Z
Energía media : E = − 1
Z
(
∂Z
∂β
)
Xα
= −
(
∂ lnZ
∂β
)
Xα
Fuerzas generalizadas : Yα =
1
βZ
(
∂Z
∂Xα
)
T
=
1
β
(
∂ lnZ
∂Xα
)
T
Ecuación de estado : p =
1
β
(
∂ lnZ
∂V
)
T
Fluctuación de la Energía : (∆E)2 =
(
∂2 lnZ
∂β2
)
Xα
= −
(
∂E
∂β
)
Xα
Para sistemas poco interaccionantes,
H (q, p,Q, P ) = H1 (q, p) +H2 (Q,P )⇒ Z = Z1Z2 ⇒ lnZ = lnZ1 + lnZ2
Conexión con la Termodinámica
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Estudiando la dependencia de la función de partición con la temperatura
y los parámetros ante un proceso cuasiestático:
d
(
lnZ + βE
)
= d
(
βE
)
− Edβ +
∑
α
YαdXα =
= β
(
dE +
∑
α
YαdXα
)
= β
(
dE + δW
)
= βδQ
De donde deducimos, para la entropía
S = k
(
lnZ + βE
)
En el caso general -considerando la posibilidad del intercambio de partículas-
la expresión que obtenemos es
S = k ln
(
Z∏
iNi!
+ βE
)
aunque podemos absorver 1∏Ni! en la definición de Z:
Z ≡ 1
hf
∏
iNi!
ˆ
dq dpE−βH(q,p)
Energía libre de Helmholtz
F = E − TS
F = E − kT
(
lnZ + βE
)
= −kT lnZ
Z = e−F/kT
La energía libre de Helmholtz es muy utilizada porque todas las magnitudes
importantes pueden calcularse a partir de ella (o lo que es lo mismo, a partir
de la función de partición, en ausencia de campo magnético).
p = −
(
∂F
∂V
)
T,N
= kT
(
∂ lnZ
∂V
)
T,N
(5)
µ =
(
∂F
∂N
)
T,V
= −kT
(
∂ lnZ
∂N
)
T,V
(6)
S = −
(
∂F
∂T
)
N,V
= k lnZ + kT
(
∂ lnZ
∂T
)
N,V
(7)
E = F + TS = kT 2
(
∂ lnZ
∂T
)
V,N
(8)
Gas ideal monoatómico
H (q, p) =
N∑
i=1
~p2i
2m
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Función de partición
(9) Z =
1
h3NN !
ˆ
d3 ~r1 · · · d3~rNd3 ~p1 · · · d3~pN exp
{
−β ~p1
2 + · · · ~p22
2m
}
Podemos realizar la integración sobre todas las coordenadas espaciales
´
d3~ri =
V , de manera que tenemos V N . Para las integraciones sobre los momentos,
tenemos que todas las integrales son iguales aˆ
d3~pie
−β~p2i /2m
de manera que Z = ζ
N
N ! , donde
ζ ≡ V
h3
ˆ
d3~p exp
{
−β~p2
2m
}
ζ es la función de partición para una sola partícula.
ζ =
(ˆ +∞
−∞
dpx e
−βp2x/2m
)3
=
(
2πm
β
)3/2
= (2πmkT )
3/2
La ecuación de partición para el gas ideal monoatómico queda
lnZ = N ln ζ −N !
A partir de la función de partición, podemos calcular todas las propiedades
termodinámicas del sistema.
p =
1
β
(
∂ lnZ
∂V
)
T,N
=
1
β
N
V
⇒ pV = NkT
En cuanto a la energía media
E = −
(
∂ lnZ
∂β
)
V,N
=
3
2
NkT
Capacidad calorífica a volumen constante
CV =
(
∂E
∂T
)
V
=
3
2
Nk
Potencial químico
µ = −kT
(
∂ lnZ
∂N
)
T,V
= kT ln
[
N
V
(
h2
2πmkT
)3/2]
Finalmente, la entropía del gas
S = k
(
lnZ + βE
)
= Nk
[
ln
N
V
− 3
2
lnβ +
3
2
ln
(
2πm
h2
)
+
5
2
]
Teorema de equipartición generalizado
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APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
(10) xi
∂H
∂xj
= kTδij
• Teorema del virial
(11) qi
∂H
∂qi
= kT
• Teorema de equipartición
(12) pi
∂H
∂pi
= kT
• Significado físico
H =
∑
i
piq̇i − L =
∑
i
pi
∂H
∂pi
− L⇒
∑
i
pi
∂H
∂pi
= H + L = H +K − U − 2K
(en los sistemas que estamos considerando, H = K + U)
Vemos que a cada grado de libertad corresponde
1
2
pi
∂H
∂pi
=
1
2
kT
Aplicaciones sencillas del teorema de equipartición
• Sistema de osciladores armónicos
H (q, p) =
∑
i
p2i
2mi
+
∑
i
1
2
κiq
2
i
pi
∂H
∂pi
=
p2i
mi
= kT ⇒ 1
2
p2i
mi
=
1
2
kT
qi
∂H
∂qi
= κip2i =
4. Sistemas ideales en Mecánica Estadística Clásica
Introducción
Los sistemas más sencillos son aquellos en los que las partículas no inter-
accionan. Es decir, despreciamos la energía de interacción entre las partículas
respecto a la energía cinética y/o potencial. A estos sistemas se les denomina
ideales. En este capítulo estudiaremos el gas ideal en el modelo canónico y
la teoría clásica del paramagnetismo.
Distribución de velocidades de Maxwell
Consideramos un gas ideal en equilibrio (aunque no exigimos que esté
compuesto por moléculas monoatómicas).
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El Hamiltoniano de una particula es
H =
~p2i
2m
+Hint (qint, pint)
donde Hint representa la energía interna de rotación y vibración de los áto-
mos que contiene la molécula. Como el gas es ideal Hint 6= Hint (~r). Supo-
nemos que el gas está en equilibrio a temperatura T .
Nos cocentramos en una partícula. Como E =
∑
i �i, podemos conside-
rar el resto de las moléculas como un foco térmico a temperatura T . La
distribución de estados obedecerá la colectividad canónica, de manera que
la probabilidad P (~r, ~p, pint, qint) d3~rd3~pdqintdpint de encontrar el sistema en(
~r, ~r + d3~r
)
,
(
~p, ~p+ d3~p
)
y (qint, qint + dqint) , (pint, pint + dpint) será
P (~r, ~p, pint, qint) d3~rd3~pdqintdpint ∝ exp
[
−β
(
~p2
2m
+Hint
)]
d3~r d3~p dqintdpint =
=
[
e−β
~p2
2m d3~r d3~p
] [
e−βH
int
dqint dpint
]
Pero si ignoramos el estado interno de la molécula (en realidad, integramos
sobre dqint dpint), la probabilidad es
P (~r, ~p) ∝ e−β
~p2
2m d3~r d3~p
Función de distribución:
Definimos f (~r,~v) d~r d~v =número medio de partículas en (~r, ~r + d~r) y con
una velocidad en (~v,~v + d~v)
f (~r,~v) d3~r d3~v = CNe−β
~p2
2m d3~rd3~v
donde C es una constante que se obtiene a través de la condición de norma-
lización ˆ
d3~r︸ ︷︷ ︸
V
ˆ
d3~vf (~r,~v) = N
C =
1
V
( m
2πkT
)3/2
De manera que la función de distribución no depende de ~r
Distribución de velocidades de Maxwell
(13) f (~v) d3~r d3~v = n
( m
2πkT
)3/2
e−
m~v2
2kT d3~r d3~v
Otras distribuciones y valores medios
A partir de f (~v) es fácil obtener otras funciones de distribución y algunas
propiedades de los gases ideales.
14
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
g (vx) dvx =número medio de moléculas que por unidad de volumen tie-
nen una velocidad cuya componente está comprendida entre vx y vx + dvx
independientemente del valor de vy y vz.
g (vx) dvx = n
( m
2πkT
)1/2
e−
mv2x
2kT dvx
De este resultado obtenemos que
(∆vx)
2
= v2x − v2x =
kT
m
Otra distribución de interés está relacionada con el módulo de la velocidad:
F (v) dv =número medio de partículas por unidad de volumen cuyo mó-
dulo v está entre v y v + dv
F (v) dv =
1
V
ˆ
d3~r︸ ︷︷ ︸
=V
ˆ
v<|v|<v+dv
d3~vf (~v) = n
( m
2πkT
)3/2 ˆ ∞
0
dv4πv2e−
mv2
2kT
= 4πf (v) v2dv f (v) = n
( m
2πkT
)3/2
e−
mv2
2kT
Esta distribución presenta un máximo para un valor ṽ, ya que v2 ↑ mientras
que e−
mv2
2kT ↓ (
dF (v)
dv
)
v=ṽ
= 0⇒ ṽ =
√
2
kT
m
• Velocidad media
(14) v =
1
n
ˆ
d3~v v f (~v) =
√
8
π
kT
m
• Velocidad cuadrática media
vcm =
√
v2
v2 =
1
n
ˆ
d3~v v2 f (~v) = 3
kT
m
vcm =
√
3
kT
m
(15)
Número de choques contra una superficie y efusión
15
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Consideramos un gas ideal encerrado en un recinto. Calculamos el número
de partículas que, por unidad de tiempo, chocan contra un elemento de
superficie dS. En primer lugar, concentramos nuestra atención en aquellas
moléculas con velocidad entre ~v y ~v + d~v. Pasamos a coordenadas esféricas:
d3~v = dvxdvydvz = v
2 sin θdθdvdϕ
Durante un intervalo de tiempo dt, las moléculas con velocidad ~v se des-
plazarán ~vdt. Las moléculas de esta clase que estén inicialmente dentro del
cilindro de base dS son las que chocarán contra la superficie. El número de
partículas viene dado por
(dS v dt cos θ) f (~v) d3~v
Definimos Φ (~v) d3~v = número de moléculas con velocidades entre ~v y ~v+ d~v
que chocan contra las paredes del recinto por unidad de tiempo y área. La
magnitud que queremos calcular es Φ0 , es decir, el número total de moléculas
que chocan sobre las paredes por unidad de tiempo y área.
Φ0 =
ˆ
vz>0
d3~vΦ (~v)
=
ˆ
vz>0
v2 sin θdθdϕdvf (~v) v cos θ =
=
ˆ ∞
0
dv f (v) v3
ˆ π/2
0
dθ sin θ cos θ
ˆ 2π
0
dϕ︸ ︷︷ ︸
=Pueden realizarse directamente
=
= π
ˆ ∞
0
dv f (v) v3
16
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Si recordamos la definición de velocidad media (14)
v =
4π
n
ˆ ∞
0
dvf (v) v3
(16) Φ0 =
1
4
nv (Resultado válido para cualquier distribución)
Este resultado es válido para cualquier f (~v)(aunque no sea la dist. de Max-
well) siempre y cuando la distribución de velocidades no dependa de la di-
rección de la velocidad. En el caso de la distribución de Maxwell:
(17) Φ0 =
p
(2πmkT )
1/2
(Para la distribución de Maxwell)
Los dos resultados obtenidos para Φ0, (16) y (17), pueden utilizarse para
calcular la velocidad de efusión de un gas a través de un pequeño orificio en
un recipiente.
Efusión
En un recipiente que contiene un gas ideal hay un orificio lo suficientemen-
te pequeño como para que no se altere el equilibrio de su interior y el proceso
pueda considerarse cuasiestático. El número de partículas que escapan por
el orificio es igual al número de partículas que chocarían con la superficie del
orificio si estuviera tapado. En este caso, T es función del tiempo.
Queremos analizar la condición de equilibrio del sistema cuando
N1, N2, p1, p2 6= f (t)
(es decir, no varía ni el número de partículas ni la presión).
Si el orificio fuera grande, la situación de equilibrio sería p1 = p2. En este
caso, la condición de equilibrio viene dada por que la masa contenida en
cada una de las partes debe ser constante ⇒ el número de partículas que
cruzan hacia un lado debe ser igual al número de las partículas que cruzan
en sentido contrario.
n1v1 = n2v2
Utilizando el valor calculado anteriormente para v (14) llegamos a la condi-
ción de equilibrio
p1√
T1
=
p2√
T2
17
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Interpretación cinética de la presión
p = colisiones de las moléculas del gas contra la pared del recipiente.
(18) p =
1
3
nmv2Este resultado es independiente de la forma de f (~v) con la condición de que
se trate de la distribución en equilibrio de un gas ideal e independiente de la
dirección de la velocidad.
En el caso de la distribución de Maxwell
1
2
mv2 =
3
2
kT ⇒ p = nKT (Ec. gas ideal)
Teoría clásica del paramagnetismo
Consideramos un gas ideal paramagnético como un conjunto de dipolos
magnéticos iguales, que no interaccionan entre sí, de momento angular ~µ.
El sistema se encuentra en un campo magnético de intensidad ~B, de forma
que la energía potencial de cada dipolo vale
u = −~µ · ~B = −µB cos θ
Como la interacción entre los dipolos es despreciable, nos concentramos en
uno de ellos (como se cumple la aditividad de la energía podemos utilizar la
distribución canónica).
La probabilidad P (θ, ϕ) dΩ de que la orientación del dipolo se encuentre
en el ángulo sólido dΩ = sin θdθdϕ alrededor de la dirección definida por θ
y ϕ se obtendrá integrando
P (θ, ϕ) dΩ ∝ e−βudΩ
cos θ =
´
dΩ cos θe−βu´
dΩe−βu
Introduciendo los valores de u y dΩ y realizando el cambio x = cos θ obte-
nemos2
(19) cos θ = cothα− 1
α
= L (α) Función de Langevin
El momento magnético por unidad de volumen o imanación vendrá dado
por
(20) M = nµcos θ = nµL (α) Imanación
• Si α � 1 ⇒ M → nµ En campos altos o temperatura bajas obtenemos
la imanación de saturación.
• Si α� 1⇒M (α� 1) = nµα3 =
nµ2B
3kT
2ĺımα→1 L (α) = 1
18
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Para sustancias paramagnéticas
B = µ0H ⇒M =
nµ2µ0
3k
H
T
= C
H
T
donde C es la constante de Curie.
El parámetro característico de la teoría es α, que muestra cómo los dos
efectos compiten: la intensidad del campo tiende a alinear los dipolos en la
dirección del campo aplicado mientras que la temperatura tiende a desorde-
narlos.
α = βµB =
µB
kT
5. Gases reales en Mecánica Estadística
Introducción
Hasta ahora no hemos considerado interacción entre las partículas de los
gases. Si consideramos la interacción, el problema es en general irresoluble.
Nos limitaremos al Gas Real Diluido.
Potencial de Lennard-Jones
El potencial es fuertemente repulsivo a distancias cortas.
Es atractivo para una zona que tiende a cero cuando aumenta la separa-
ción entre las partículas.
u (r) = 4u0
[(σ
r
)12
−
(σ
r
)6]
σ distancia a al que el potencial se anula.
• u0 valor absoluto mínimo del potencial.
• r0 alcance efectivo del potencial (distancia máxima de interacción).
Potencial de esfera dura
19
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
u (r) =
∞ r < σ−u0 (σr )s r > σ
Función de partición configuracional
Consideramos un gas monoatómico cuyas partículas interaccionan entre sí
a través de un potencial central (que sólo depende de la separación entre las
partículas).El hamiltoniano para un sistema de partículas interaccionantes
sin estructura interna es
H (q, p) =
N∑
i=1
~p2i
2m
+
∑
1≤i≤j≤N
u (|~ri − ~rj |) = K + U
Utilizando la colectividad canónica, todas las propiedades puede deducirse
de la función de partición.
Z =
1
h3NN !
ˆ
dq dpe−βH(q,p) =
1
h3NN !
ˆ
d3 ~r1 · · · d3 ~rNd3~p1 · · · d3~pNe−β(K+U)
= ZTZU
La parte correspondiente a la función de partición traslacional puede cal-
cularse fácilmente
ZT =
1
h3NN !
(2πmkT )
3/2
Sólo nos queda por calcular la parte correspondiente a la función de partción
configuracional ZU (si U = 0⇒ ZU = V N ).
En general el cálculo de ZU es muy complicado o imposible (excepto en
situaciones adecuadas, como el gas real diluido).
Desarrollo en densidad
20
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Nos concentramos en la interacción entre dos partículas i, j. ¿Cuál es la
probabilidad de que estas partículas interaccionen? La probabilidad es igual
a que la partícula j se encuentre dentro de la esfera 4πr30/3 alrededor de i.
1ª Hipótesis: La parte atractiva del potencial es muy débil comparada
con la energía cinética de las moléculas
1
2
mv2 � u0
Es decir, la temperatura no es muy baja, por lo que no se forman con-
glomerados de partículas⇒ las partícuals se separan tras la interacción.
Así, en general, la probabilida de que dos partículas cualesquiera inter-
accionen es del orden de r30/V . El número de parejas que interaccionan
será
N (N − 1)
V
r30
V
' N
2r30
2V
(N � 1)
= nr30
N
2
(Número de colisiones binarias)
El número de colisiones triples simultáneas será
N (N − 1) (N − 2)
3!
(
r30
V
)2
' N
6
(
nr30
)2
En general, el número medio de colisiones simultáneas de p partículas
será
N
p!
(
nr30
)p−1
2ª Hipótesis: Gas diluido nr30 � 1 (equivale a VN � r
3
0)
Con esta hipótesis prácticamente eliminamos la posibilidad de que se
produzcan colisiones triples, cúadruples o de más partículas. Además,
consideramos un sistema de manera que N(N−1)2
r30
V � 1⇒ no se produ-
cirán dos o más colisiones binarias simultáneas.
Función de Mayer
f (r) = e−βu(r) − 1
21
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Función de Mayer para el potencial de Lennard-Jones
Función de Mayer para el potencial de esfera dura
Propiedades de la función de Mayer:
• f (r) 6=∞ para r → 0
• f (r) = 0 para u (r) = 0⇒ f (r) ' 0 para r > r0
• e−βu = exp
[
−β
∑
1≤i≤j≤N u (|~ri − ~rj |)
]
=
∏
1≤i≤j≤N e
−βu(|~ri−~rj |) =∏
1≤i≤j≤N (1 + f − ij) donde fij ≡ f (|~ri − ~rj |) = e−βu(|~ri−~rj |) − 1
Si introducimos el resultado anterior en la función de partición configura-
cional ZU tenemos
ZU =
ˆ
d3 ~r1 · · · d3~rN +
∑
1≤i≤j≤N
ˆ
d3 ~r1 · · · d3 ~rNfij +
+
∑
1≤i≤j≤N
∑
1≤j≤l≤N
ˆ
d3 ~r1 · · · d3 ~rNfijfkl + · · ·
= V N + V N−2
∑
1≤i≤j≤N
∑
1≤j≤l≤N
ˆ
d3 ~r1 · · · d3 ~rNf (|~ri − ~rj |) + · · ·
22
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Como f (r) 6= 0 equivale a u (u) 6= 0, tenemos que:
1. V N representa la función de partición configuracional cuando se despre-
cian todas las interacciones (es decir, el caso U = 0).
2. Primera corrección en la que se consideran las correcciones introducidas
por la interacción de dos partículas (y sólo dos partículas).
3. Dos interacciones binarias simultáneas o interacciones triples:
a) Dos choques binarios simultáneos ⇒ i↔ j, k ↔ l
b) Colisión ternaria i↔ j = k ↔ l
Segundo coeficiente del virial. Ecuación de Van der Waals.
Con la hipótesis del gas diluido y la consideración sobre las colisiones
binarias aisladas, la función de partición configuracional queda
ZU = V
N + V N−2
N (N − 1)
2
ˆ
d3 ~r1d
3 ~r2f (|~r1 − ~r2|)
Haciendo un cambio a coordenadas relativas al centro de masas
~r = ~r1 − ~r2
~R =
~r1 + ~r2
2
Y pasando a coordenadas esféricas
(21)
ˆ
d~r1d~r2f (|~r1 − ~r2|) =
ˆ
d3 ~Rd3~rf (r) = 4πV
ˆ ∞
0
drf (r) r2
• Despreciamos los efectos de superfice
• Como f (r > r0) → 0 podemos ampliar los límites de integración hasta
∞.
Al final del día, para la función de partición total del sistema del
gas real diluido tenemos:
Z =
1
h3NN !
(2πmkT )
3N/2
V N
[
1 +
N (N − 1)
2V
ˆ ∞
0
4πr2 dr f (r)
]
= ZIdeal
[
1 +
N (N − 1)
2V
ˆ ∞
0
4πr2 dr f (r)
]
donde hemos introducido la función de partición del gas ideal:
ZIdeal =
1
h3NN !
(2πmkT )
3N/2
V N
La forma de f (r) nos permite hacer una estimación cualitativa del segundo
término dentro del cochete. Como la parte atractiva (debida al potencial)
es pequeña respecto a la parte cinética (energía media de las partículas),
entonces f (r) ∼unidad para r < r0 y f (r) ∼ 0 para r > r0, de manera que
N (N − 1)
2V
ˆ ∞
0
dr4πr2f (r) ' N (N − 1)
2V
r30
23
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Tomando logaritmos
lnZ = lnZIdeal + ln
[
1 +
N (N − 1)
2V
ˆ ∞
0
4πr2 dr f (r)
]
que podemos aproximar, tomando ln (1 + x) ' x (para x� 1) como
lnZ ' lnZIdeal + N (N − 1)
2V
ˆ ∞
0
dr4πr2f (r) =
= lnZIdeal +
N2
2V
ˆ ∞
0
dr4πr2f (r) + Θ (N)
Ahora ya podemos pasar a calcular la ecuación de estado
p =
1
β
(
∂ lnZ
∂V
)
β
(22) p =
NkT
V
− N
2kT
2V
ˆ ∞
0
dr4πr2f (r)
Este resultado puede escribirse como
(23)
pV
NkT
= 1 +B2 (T )
N
V
donde, tenemos que B2 (T ) es el llamado segundo coeficiente del virial
para el gas ideal clásico:
B2 (T ) = −2π
ˆ ∞
0
dr r2f (r)
De hecho, (23) son losprimeros términos del desarrollo del virial, que es
el desarrollo de la ecuación de estado en potencias de la densidad
(24)
pV
NkT
= 1 +B2 (T )
N
V
+B3 (T )
(
N
V
)2
+ · · ·
Si suponemos que el potencial de la interacción es del tipo Lennard-Jones
(25) u (r) = u0ϕ
( r
σ
)
el segundo coeficiente del virial puede escribirse como
B2 (T )
σ3
= −2π
ˆ ∞
0
dr′ r′2
[
e−βu0ϕ(r
′) − 1
]
donde r′ = rσ . Entonces,
B2(T )
σ3 es una función universal de T
′ = kTu0 para
todos los gases (regidos por un potencial como (25)).
Cálculo explícito del segundo coeficiente del virial
• El cálculo general es complicado (se encuentra tabulado).
24
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
• El cálculo aproximado se basa en el potencial de esfera dura:
u (r) =
∞ r < σ−u0 (σr )s r > σ ⇒ f (r) '
−1 r < σ−βu (r) r > σ
En este casoˆ ∞
0
dr r2f (r) = −
ˆ σ
0
dr r2 − β
ˆ ∞
σ
dr r2u (r) =
= −σ
3
3
− 1
kT
ˆ ∞
σ
dr r2u (r)
Si introducimos en esta expresión en el segundo coeficiente del virial
B2 (T )
B2 (T ) = b
′ − a
′
kT
b′ =
2π
3
σ3
a′ = −2π
ˆ ∞
σ
dr r2u (r)
De manera que al final:
pV
NkT
= 1 +
(
b′ − a
′
kT
)
N
V
que utilizando transformaciones elementales puede escribirse como
p+ a′
(
N
V
)2
=
NkT
V
(
1 + b′
N
V
)
' NkT
V
(
1− b
′N
V
)−1
Y ahora, utilizando 1− x ' 11−x (para x� 1) obtenemos[
p+ a′
(
N
V
)2]
(V −Nb′) = NkT
Introduciendo el número de Avogadro N0, ν = NN0 (número de moles),
obtenemos la Ecuación de Van Der Waals de los Gases Reales:
(26)
(
p+
ν2a
V 2
)
(V − νb) = νRT
con
a = N20 a
′
b = N0b
b′ → representa el volumen finito de las partículas.
a′ → los efectos de interacción antes y después del contacto.
25
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Si utilizamos el modelo de esfera dura,
b′ =
2π
3
(2R)
3
= 4
4
3
πR3 = 4Vmolécula
a′ = 0
6. Colectividad canónica generalizada
Colectividad canónica generalizada
Como vimos con la paradoja de Gibbs, es necesario tener en cuenta la
dependencia del número de partículas de las diversas magnitudes para te-
ner una descripción correcta del sistema. Esto nos impulsa a generalizar la
colectividad canónica para sistemas abiertos o heterogéneos.
Ahora consideramos un sistema en contacto con un foco térmico y tam-
bén con un foco de partículas.
Siguiendo el mismo razonamiento seguido para la colectividad canónica
obtenemos la forma de la densidad de probabilidad que define la colectivi-
dad gran canónica.
ρ (N, q, p) = C
1
hfN !
e−βHN1 (q,p)−αN1
donde α = −βµ = ∂∂N
(
ln ΩN1
)
y z = e−α es la fugacidad.
Si obtenemos el valor de la constante a través de la condición de norma-
lización, podemos definir una función de partición generalizada o gran
función de partición
(27) Q = C−1 =
∞∑
N=0
eβµN
hfN !
ˆ
dq dpe−βHN (q,p) =
∞∑
N=0
e−αN
hfN !
ˆ
dq dpe−βHN (q,p)
Con ésto (27) la densidad de probabilidad puede escribirse en la forma
(28) ρ (N, q, p) =
1
hfN !
1
Q
e−β[HN (q,p)−µN ] =
1
hfN !
1
Q
e−βHN (q,p)−αN
Esta es la densidad de probabilidad macrocanónica, gran canónica o
canónica generalizada.
• La condición de normalización es
(29)
∞∑
N=0
dq dpρ (N, q, p) = 1
La distribución de probabilidad para la energía se obtiene integrando
q, p para HN (q, p) = E
(30) ω (N,E) = Ω (N,E)
1
N !
1
Q
e−β(E−µN)
26
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Cuando tenemos diversos tipos de partículas, las expresiones generales
son:
Q =
∞∑
N1=0
· · ·
∞∑
Ns=0
eβ
∑s
i=1 µiNi
hf1+···fsN1! · · ·Ns!
ˆ
dq dpe−βHN1+···+Ns =
=
∞∑
N1=0
· · ·
∞∑
Ns=0
e−
∑s
i=1 αiNi
hf1+···fsN1! · · ·Ns!
ˆ
dq dpe−βHN1+···+Ns(31)
Y la distribución de probabilidad cuando tenemos diferentes tipos de
partículas:
ρ (N1, . . . , Ns, q, p) =
1
hf1+···fsN1! · · ·Ns!
1
Q
e−β[HN1+···+Ns−
∑s
i=1 µiNi] =
=
1
hf1+···fsN1! · · ·Ns!
1
Q
e−βHN1+···+Ns−
∑s
i=1 αiNi(32)
donde
αi =
[
∂
∂Ni
(
ln
Ω
Ni!
)]
E=Ẽ,Nj=Ñj
Relación entre la distribución gran canónica y la Termodinámica
Partiendo de d lnQ, buscamos una diferencial exacta que provenga de δQ
mediante un factor integrante que sea el inverso de la temperatura. Al final
S = k
(
lnQ+ βE +
∑
i
αiNi
)
=
= k
(
lnQ+ βE − β
∑
i
µiNi
)
(33)
Con esta relación obtenemos
TdS = dE −
∑
i
µidNi +
∑
k
YkdXk
• Función de Gibbs
(34) G = E − TS +
∑
k
YkXk
µi =
(
∂G
∂Ni
)
T,Yk,Nj 6=i
Y así obtenemos la ecuación de estado
(35)
∑
k
Y kXk = kT lnQ
Que para el caso típico
pV = kT lnQ
27
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
necesitamos que lnQ = N . Efectivamente, la función de partición gran
canónica puede escribirse
Q =
∞∑
N=0
e−αNZ (N) =
∞∑
N=0
zNZ (N) =
∞∑
N=0
zN
ζN
N !
=
∞∑
N=0
(zζ)
N
N !
= exp (zζ)
Y a partir de aquí
N = −
(
∂ lnQ
∂α
)
β,V
= z
(
∂ lnQ
∂z
)
β,V
= zζ = lnQ
• Gran potencial
(36) Φ = E − TS −
∑
i
µiNi = F −
∑
i
µiNi
A partir del gran potencial
(37) S = −
(
∂Φ
∂T
)
Xk,µi
(38) Yk = −
(
∂Φ
∂Xk
)
T,µi,Xl 6=k
(39) Ni = −
(
∂Φ
∂µi
)
T,µl6=k,Xk
Por otro lado
Φ = −kT lnQ
Φ = − pV(40)
• Dispersión del número de partículas
(∆N)
2
= N2 −N2 = kT
(
∂N
∂µ
)
β,V
Mediante transformaciones elementales podemos escribir el segundo miem-
bro de esta igualdad en función de magnitudes físicas usuales(
∂N
∂µ
)
β,V
=
(
∂N
∂µ
)
T,V
=
(
∂N
∂p
)
T,V
(
∂p
∂µ
)
T,V
Pero
∂2Φ
∂V ∂µ
=
∂2Φ
∂µ∂V
⇒
(
∂p
∂µ
)
T,V
=
(
∂N
∂V
)
T,µ
= n =
N
V
28
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
De modo que(
∂N
∂µ
)
β,V
=
N
V
(
∂N
∂p
)
T,V
= N
(
∂n
∂p
)
T,V
=
= N
(
∂n
∂p
)
T,N
= N
2
(
∂V −1
∂p
)
T,N
= −N
2
V 2
(
∂V
∂p
)
T,N
(a lo largo de estas trasnformaciones hemos utilizado repetidamente el
hecho de que n es independiente de N y de V separadamente).
Al final del día
(41)
N2 −N2
N
2 =
(
∆∗N
N
)2
=
1
N
kTnκT
donde κT es la compresibilidad isoterma.
(42) κT = −
1
V
(
∂V
∂p
)
T,N
A partir del resultado (41) obtenemos importantes consecuencias:
∆∗N
N
∝ 1√
N
Es decir, que la dispersión del número de partículas es despreciable con
respecto al valor medio, por lo que la colectividad gran canónica es equi-
valente a la canónica.
7. Fundamentos de la mecánica estadística cuántica
Introducción
Una descripción cuántica de los sistemas requiere utilizar la mecánica
cuántica. Veremos que la mecánica estadística sigue siendo válida, que se
recuperan los resultados clásicos y se solucionan dificultades conceptuales de
la aproximación clásica.
Partículas idénticas en mecánica cuántica
En mecáncia cuántica las partículas son indistinguibles (ejemplo: colisión
de dos partículas y principio de incertidumbre). por ello se introduce el prin-
cipio de identidad de las particulas:
En un sistema de partículas idénticas, sólo son posibles aquellos
estados que no se alteran cuando se intercambian entre sí dos partí-
culas idénticas. No importa qué partícula está en cada estado, sino
cuántas están en cada estado.
Estudiando la función de onda de un sistema ante el intercambio de dos
partículas vemos que sólo tenemos dos posibilidades:
29
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Función de onda simétrica: ψ (. . . , ζi, ζj , . . .) = ψ (. . . , ζj , ζi, . . .) Des-
cribe partículas con spin entero y se llaman bosones.
Función de onda antisimétrica: ψ (. . . , ζi, ζj , . . .) = −ψ (. . . , ζj , ζi, . . .)
Describe partículas con spin semi-entero y se llaman fermiones.
Principio de exclusión de Pauli: En un sistema de fermiones no
pueden existir dos o más partículas en el mismo estado cuántico.
ψ = 0
ψ (. . . , ζi, ζj , . . .) = ψ (. . . , ζj , ζi, . . .) Por ser partículas idénticasψ (. . . , ζi, ζj , . . .) = −ψ (. . . , ζj , ζi, . . .) Por ser fermiones
La colectividad microcanónica
El estado de un sistema viene determinado por un punto en el espacio
fásico en mecáncia estadística clásica. En mecánica cuántica el estado del
sistema lo determina la función de onda (solución de la ecuación de Schrö-
dinger).
Igual que en el caso clásico, conocer el estado macroscópico del sistema
no determina la función de onda (el estado microscópico).Para ello, cons-
truimos una colectividad de todos los sistemas cuánticos compatibles con el
macroestado.
Consideramos un sistema aislado con energía comprendida entre E y E+
dE. Esto limita el número de estados cuánticos compatibles, pero entre los
que lo son, todos son igualmente probables. Expresamos el principio de
igual probabilidad a priori diciendo que
Un sistema en equilibrio puede encontrarse con la misma probabili-
dad en cualquiera de los estados estacionarios que le son accesibles.
(Los estados estacionarios son las soluciones de la ecuación de Schrö-
dinger correspondientes al intervalor dE).
Es importante destacar que se asigna la misma probabilidad a los esta-
dos estacionarios, que no lo es lo mismo, en general, que asignar la misma
probabilidad a todos los valores propios de la energía (debido a la degenera-
ción).
A diferencia del caso clásico, los estados accesibles tienen un espectro
discreto de energía, por lo que tenemos una distribución discreta de proba-
bilidades, y no una densidad de probabilidad.
Para un sistema aislado en equilibrio con energía entre E y E+dE, la pro-
babilidad P (ER) de que el sistema se encuentre en el estado estacionario
R es
P (R) =
 1Ω(E) E < ER < E + dE0 En cualquier otro caso
30
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
donde Ω (E) es el número de estados estacionarios independientes en el in-
tervalo de energía y ER es la energía correspondiente al estado cuántico R.
Todos los conceptos utilizados en Mecánica Estadística Clásica son apli-
cables en Mecánica Estadística Cuántica, por lo que tenemos:
Yα =
1
β
(
∂ ln Ω
∂Xα
)
E
S (E,Xα) = k ln Ω (E, )Xα
β =
1
kT
=
(
∂ ln Ω
∂E
)
Xα
µ = −kT
(
∂ ln Ω
∂N
)
E,Xα
En Mecánica Cuántica no se presenta la paradoja de Gibbs porque no
contamos como diferentes estados en los que intercambiamos dos partículas
(en cuántica son el mismo estado).
Colectividades canónica y gran canónica
• Siguiendo los mismos pasos que en el caso clásico (colocando dos sistemas
en contacto y suponiendo que uno de ellos es un foco térmico) obtenemos
la distribución canónica cuántica
P (R) =
e−βER∑
R e
−βER
y la función de partición cuántica
Z =
∑
R
e−βER
Esta suma se extiende sobre todos los estados cuánticos, no sobre los
niveles energéticos (si existe degeneración no coinciden!). Si llamamos
g (ER) al factor de degeneración del nivel ER, la función de partición
también puede escribirse como
Z =
∑
ER
g (ER) e
−βER
donde ahora la suma sí es sobre los niveles energéticos.
• Todos los razonamientos generales de la Mecánica Estadística Clásica
se pueden trasladar directamente a la mecáncia cuántica cambiando las
integrales sobre el espacio fásico por sumatorios sobre los estados acce-
sibles
1
hf
ˆ
dq dp −→
∑
R
de este modo obtenemos
E = −∂ lnZ
∂β
31
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Yα =
1
β
∂ lnZ
∂Xα
S = k
(
lnZ + βE
)
• La obtención de la colectividad canónica generalizada se obtiene del
mismo modo:
P (R) =
1
Q
e−αNR−βER
donde
Q =
∞∑
N=0
e−αN
(N)∑
R
e−βER
A partir de aquí:
E = −
(
∂ lnQ
∂β
)
α,X
N = −
(
∂ lnQ
∂α
)
β,X
Yk =
1
β
(
∂ lnQ
∂Xk
)
α,β,Xl 6=k
S = k
(
lnQ+ βE +
∑
i
αiNi
)
pV = kT lnQ
• Conexión entre entropía y probabilidad
Es un ejercicio interesante comprobar la relación entre la entropía y la
probabilidad de los diferentes estados cuánticos en los que puede encon-
trarse el sistema. A continuación utilizaremos la colectividad canónica,
pero el mismo resultado se obtiene utilizando cualquiera de las tres co-
lectividades.
S = k
(
lnZ + βE
)
A partir de la definición de energía media, que es la energía de cada
estado multiplicada por la probabilidad de que el sistema se encuentre
en ese estado E =
∑
R P (R)ER
(43) S = k
(
lnZ + β
∑
R
P (R)ER
)
A partir de la definición de probabilidad de encontrar el sistema en un
estado cuántico dado, obtendremos ER
P (R) =
e−βER∑
R e
−βER
=
e−βER
Z
32
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
ZP (R) = e−βER
ln (ZP (R)) = −βER(44)
Si ahora introducimos (44) en (43), tenemos
S = k
(
lnZ −
∑
R
P (R) ln (ZP (R))
)
=
= k
(
lnZ −
∑
R
P (R) (lnZ + lnP (R))
)
=
= k
(
lnZ − lnZ
∑
R
P (R)−
∑
R
P (R) ln (P (R))
)
Pero
∑
R P (R) = 1 (esta es la condición de normalización de la proba-
bilidad), de manera que
S = k
(
lnZ − lnZ −
∑
R
P (R) ln (P (R))
)
= −k
∑
R
P (R) ln (P (R))
Pero esto no es más que la fírmula del cálculo del valor medio de ln (P (R))
sobre la colectividad, de manera que
S = −kln (P (R))
es decir, que la entropía y la probabilidad de que el sistema se encuen-
tre en un estado determinado son la misma cosa. Por ejemplo, si un
sistema se encuentra en su estado fundamental (a T = 0 K), entonces
P (R = 0) = 1 y P (R 6= 0) = 0 (para cualquier otro estado que no sea el
fundamental). En esta situación S = 0, lo que se conoce como teorema
de Nernst o Tercer Principio de la Termodinámica.
Función de partición de un gas cuántico ideal
Consideramos un sistema de N partículas idénticas cuyas fuerzas de in-
teracción pueden despreciarse.
A nivel de notación, utlizaremos:
• Propiedades referidas a las partícula, en minúsculas.
• Propiedades del sistema global en mayúsculas.
Ejemplo: ER =
∑
r nr,R�r o NR =
∑
r nr,R
Un estado cuántico R de un sistema de partículas idénticas queda total-
mente determinado si se conoce el número de partículas que se encuentran
en cada estado r. El conjunto de números {nr,R} se denomina números de
33
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
ocupación.
Z =
∑
R
e−βER =
∑
n1,n2,...(
∑
nr=N)
e−β(n1�1+n2�2+··· ) =
=
∑
n1,n2,...(
∑
nr=N)
exp
(
−β
∑
r
nr�r
)
La suma sobre todos los estados R se convierte en una suma extendida a
todos los posibles valores de los números de ocupación, con la restriccción de
que su suma sea N . Para eliminar esta condición (que complica los cálculos)
realizaremos el cálculo en el conjunto gran canónico, donde el número de
partículas no está fijado.
La función de partición en el conjunto gran canónico es:
Q =
∞∑
N=0
e−αN
(N)∑
R
e−βER
Esta expresión es equivalente a:
Q =
∑
R
e−αNR−βER
donde ahora el sumatorio se extiende sobre todos los estados posibles, con
cualquier número de partículas.
Q =
∑
R
exp
(
−β
∑
r
nr,R�r − α
∑
r
nr,R
)
o
Q =
∑
R
∏
r
e−β�rnr,R−αnr,R =
∑
R
∏
r
e−(β�r+α)nr,R
En esta expresión la suma para todos los estados R equivale a sumar para
todos los valores posibles del conjunto de números {nr,R}, pero ahora sin la
restricción para la suma ⇒ Ahora cada nr toma valores con independencia
de cuáles son los valores del resto de nr.
Q =
∑
n1,n2,···
∏
r
e−(β�r+α)nr =
∑
n1
∑
n2
· · ·
∏
r
e−(β�r+α)nr
Esta expresión puede escribirse en la forma
Q =
∏
r
nmax∑
n=0
e−(β�r+α)n
donde nmax es el valor máximo que pueden tomar los valores de los números
de ocupación:
• Fermiones → nmax = 1
• Bosones → nmax =∞
34
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Q =
nmax∑
n1
nmax∑
n2
· · ·
∏
a (nr) =
nmax∑
n1
nmax∑
n2
· · · a1 (n1) a2 (n2) · · ·
Si efectuamos la suma para n1 manteniendo todos los demás nr constantes
Q =
nmax∑
n2=0
nmax∑
n3=0
· · ·
{[
nmax∑
n1=0
a1 (n1)
]
a2 (n2) · · ·
}
después hacemos lo mismo con el resto (n2, n3, . . .)
Q =
[
nmax∑
n1=0
a1 (n1)
][
nmax∑
n2=0
a2 (n2)
]
· · ·
Para seguir adelante debemos saber si nuestras partículas son fermiones o
bosones.
Propiedades formales de la gran función de partición en Mecáncia Cuántica
• Número de partículas medio en un estado de partícula r
nr =
∑
R nr,Re
−βER−αNR
Q
=
1
Q
∑
R
nr,Re
−β
∑
r nr,R�r−α
∑
r nr,R =
= − 1
β
1
Q
∂Q
∂�r
= − 1
β
(
∂ lnQ
∂�r
)
• Cálculo de la presión
p =
1
β
(
∂ lnQ
∂V
)
α,β
=
1
βQ
(
∂Q
∂V
)
α,β
Si ahora utilizamos la expresión para Q
p =
1
βQ
∑
R
{[
−β
∑
r
nr,R
(
∂�r
∂V
)]
exp
(
−β
∑
r
nr,R�r − α
∑
r
nr,R
)}
=
= − 1
Q
∑
r
(
∂�r
∂V
)∑
R
nr,R exp
(
−β
∑
r
nr,R�r − α
∑
r
nr,R
)
que si tenemos en cuenta la expresión para nr puede escribirse como
p =
∑
r
(
−∂�r
∂V
)
nr
Esta relación toma una forma especialementeútil en el caso de un sistema
de partículas ideales encerradas en un columen V = LxLyLz de forma
que la energía de las partículas sea únicamente de traslación y cuyos
niveles energéticos vienen dados por
(45) �r = �nx,ny,nz =
~2π2
2m
[(
nx
Lx
)2
+
(
ny
Ly
)2
+
(
nz
Lz
)2]
35
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
donde nx, ny, nz ≥ 0. Como las propiedades termondinámicas de un
sistema no pueden depender de la forma, vamos a particularizar (45)
para el caso concreto de un cubo ⇒ Lx = Ly = Lz = L, que es la forma
más sencilla
�r ≡ �nx,ny,nz =
~2π2
2mV 2/3
(
n2x + n
2
y + n
2
z
)
donde V = L3. En esta expresión aparece de forma explícita toda la
dependencia respecto al volumen, de manera que podemos calcular
∂�r
∂V
= − 2
3V
�r
lo que al sustituirla en la ecuación para la presión
p =
∑
r
2
3V
�rnr =
2
3
E
V
Por lo que al final del día
(46) pV =
2
3
E
Este resultado es válido independientemente de que las partículas consi-
deradas sean bosones o fermiones, siempre y cuando los niveles energé-
ticos de una partícula vengan dados por la forma (45).
Cálculo de la función de partición canónica
A partir del conocimiento de la función de partición gran canónica pode-
mos obtener la forma de la función de partición canónica.
P (R)αe−αNR−βER −→ lnZ
(
N
)
≈ lnQ+ αN
Estadística de Fermi-Dirac y de Bose-Einstein
• Estadística de Fermi-Dirac
En este caso, nmax = 1
(47) QFD =
∏
r
1∑
n=0
e−(β�r+α)n =
∏
r
[
1 + e−(β�r+α)
]
(48) lnQFD =
∑
r
ln
(
1 + e−(β�r+α)
)
A partir de aquí, el número medio de partículas en el sistema
(49) N = −∂ lnQFD
∂α
= −
∑
r
−e−β�r−α
1 + e−β�r−α
=
∑
r
1
eβ�r+α + 1
Y el número medio de partículas en el estado r
(50) nr = −
1
β
∂ lnQFD
∂�r
=
1
eβ�r+α + 1
36
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Podemos observar que 0 ≤ nr ≤ 1.
La expresión anterior (50) puede escribirse en función del potencial quí-
mico µ (T )
α = −βµ
de manera que
(51) nr =
1
eβ(�r−µ) + 1
µ (T )= Nivel de Fermi
µ (T = 0) = µ0= Energía de Fermi
Para cualquier temperatura T > 0 K nr (�r = µ) = 1/2
Los estados con energíamenor que la del nivel de Fermi tienen nr ≥ 1/2
y los que tienen energía mayor, nr < 1/2.
• Estadística de Bose-Einstein
En el caso de los bosones nmax =∞.
(52) QBE =
∏
r
∞∑
n=0
e−(β�r+α)n
Para cualquier �r dado, observamos que tenemos la suma de una pro-
gresión geométrica de razón e−(β�r+α) = e−β(�r−µ). Esta suma de la
progresión será convergente siempre que la razón sea menor que 1 ⇒
e−β(�r−µ) < 1↔ �r − µ > 0
Sumando la serie:
∞∑
n=0
arn =
a
1− r
37
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
tenemos
(53) QBE =
∏
r
1
1− e−(β�r+α)
=
∏
r
1
1− e−β(�r−µ)
(54) lnQBE = −
∑
r
ln
(
1− e−(β�r+α)
)
= −
∑
r
ln
(
1− e−β(�r−µ)
)
A partir de la distribución de Bose-Einstein ya podemos calcular el nú-
mero medio de partículas en el sistemaN y el número medio de partículas
por estado nr.
(55) N = −∂ lnQBE
∂α
=
∑
r
1
eβ�r+α − 1
(56) nr =
1
eβ�r+α − 1
=
1
eβ(�r−µ) − 1
En el caso de los bosones nr > 1 (de hecho nr →∞ cuando �r = µ).
Las expresiones correspondientes a ambas distribuciones puede agruparse
escribiendo
(57) lnQ = ±
∑
r
ln
(
1± e−β�r−α
)
(58) nr =
1
eβ�r+α ± 1
donde el signo + corresponde a la distribución de Fermi-Dirac y el - a la de
Bose-Einstein.
La ecuación de estado
pV = kT lnQ
= ±kT
∑
r
ln
(
1± e−β�r−α
)
(59)
38
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Y el número medio de partículas en el sistema N
(60) N =
∑
r
nr =
∑
r
1
eβ(�r−µ) ± 1
Límite clasico: la estadística de Maxwell-Boltzmann
El número de estados cuánticos r de una partícula dependen del volumen
del sistema. De hecho, el número de estados cuánticos es proporcional a V .
• Límite de bajas densidades
Manteniendo T = const hacemos que la densidad de partículas (N/V )
sea lo suficientemente pequeña como para que el número de estados por
partícula sea mucho mayor que la densidad.
(61)
∑
r
nr =
∑
r
1
eβ�r+α ± 1
= N
Con la hipótesis que hemos comentado, el número de estados (r) es
mucho mayor que N/V , de manera que cada uno de los sumandos de
(61) tiene que ser mucho menor que 1
(62)
1
eβ�r+α ± 1
= nr � 1
Esta condición es equivalennte a
(63) eβ�r+α � 1 (∀r)
• Límite de temperaturas altas
◦ Ahora la densidad del gas es constante y aumentamos T (o dimi-
nuimos β). De nuevo, el número de sumandos aumenta, pues cuanto
menor sea β, mayor puede ser �r sin que β�r � 1. De nuevo, cada
uno de los sumandos tiene que ser mucho menor que (62), lo que de
nuevo nos lleva a la condición (63)
Como vemos, tanto en el límite de altas temperaturas como de bajas
densidades, llegamos a la condición (63). Pero esta condición es equivalente
a
(64) nr =
1
eβ�r+α
= e−β�r−α
39
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Podemos determinar el parámetro α mediante la condición∑
r
nr = N =
∑
r
e−β�r−α = e−α
∑
r
e−β�r
(65) e−α =
N∑
r e
−β�r
De manera que al final del día
nr = N
e−β�r∑
r e
−β�r
En el mismo límite, utilizando la aproximación ln (1 + x) ≈ x cuando (x� 1),
obtenemos la función de partición generalizada:
lnQ = ±
∑
r
ln
(
1± e−β�r−α
)
=
∑
r
e−β�r−α
Si introducimos el valor obtenido para e−α tenemos que
(66) lnQ = N
Y la ecuación de estado
pV = NkT
como en la Mecáncia Estadística Clásica.
Definiendo la función de partición de una partícula como
(67) ζ =
∑
r
e−β�r
de manera que la ecuación (65) toma la forma
(68) z = e−α =
N
ζ
40
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Y así, la ecuación (66) queda
(69) lnQ = N → Q = eN = ezζ =
∞∑
N=0
(zζ)
N
N !
que si la comparamos con la definición de la gran función de partición Q
(70) Q =
∞∑
N=0
e−αN
(N)∑
R
e−βER =
∞∑
N=0
e−αZ (N)
nos permite indentificar la función de partición de un gas ideal en el
límite de altas temperaturas o bajas densidades.
(71) Z (N) =
ζN
N !
=
[∑
r e
−β�r
]N
N !
Cuando un gas se encuentra en las condiciones de altas tempraturas o
bajas densidades se dice que es no degenerado y podemos describirlo uti-
lizando (64) y (71), es decir, la estadística de Maxwell-Boltzmann para
el límite clásico.
Cuando es preciso utilizar las estadísticas de Fermi-Dirac o Bose-Einstein
se dice que el gas es degenerado.
Gas ideal monoatómico
• En el límite clásico el cálculo de la función de partición se reduce a
calcular ζ (ver (71))
ζ =
∑
r
e−β�r
El estudio de los estados cuánticos accesibles a un átomo es equivalente
al estudio de los estados estacionarios de una partícula puntual encerrada
en un volumen V
(72) �nx,ny,nz =
~2π2
2m
[(
nx
Lx
)2
+
(
ny
Ly
)2
+
(
nz
Lz
)2]
Sumar para todos los estaodos de una partícula es equivalente a sumar
sobre todos los valores posibles de nx, ny y nz (que son enteros positivos)
ζ =
∞∑
nx=1
∞∑
ny=1
∞∑
nz=1
exp
{
−β ~
2π2
2m
[(
nx
Lx
)2
+
(
ny
Ly
)2
+
(
nz
Lz
)2]}
=
=
{ ∞∑
nx=1
exp
[
−β ~
2π2
2m
(
nx
Lx
)2]}
×
{ ∞∑
nx=1
exp
[
−β ~
2π2
2m
(
ny
Ly
)2]}
×
×
{ ∞∑
nx=1
exp
[
−β ~
2π2
2m
(
nz
Lz
)2]}
41
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Pero resulta que la diferencia entre dos sumandos consecutivos de cada
una de estas sumas es muy pequeña comparada con el valor de cada
uno de los sumandos, de manera que podemos cambiar sumatorios por
integrales
∑
→
ˆ ∞
0
dnx exp
[
−β ~
2π2
2m
(
nx
Lx
)2]
=
1
2
√
2πmLx
β~2π2
= Lx
√
2πmkT
2π~
La función de partición, finalmente queda como
(73) ζ =
V
h3
(2πmkT )
3/2
Podemos llegar a este mismo resultado si, una vez que se ha visto que los
niveles de energía están muy próximos en (67), primero sumamos para todos
los estados que tienen la misma energía e integramos después para todas las
energías. Es decir:
(74) ζ =
ˆ ∞
0
d�D (�) e−β�
donde D (�) es la densidad de energía (o densidad de estados) deducida
en el apéndice B
(75) D (�) =
4πV
h3
√
2m3
√
�d�
Al final del día hemos obtenido, para un gas ideal en el límite clásico la
función de partición
(76) Z =
ζN
N !
=
1
N !
[
V
h3
(2πmkT )
3/2
]N
=
1
N !
(
V
λ3
)N
donde λ es la longitud de onda térmica ( o longitud de De Broglie)(77) λ =
h√
2πmkT
Validez de la aproximación clásica
La condición de validez de la aproximación clásica es
(78) eβ�r+α � 1 (∀ r)
Esta condición es equivalente a eα � 1, o lo que es lo mismo
(79) e−α � 1
Pero en la aproximación clásica
e−α =
N
ζ
=
N
V
(
h2
2πmkT
)3/2
42
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
De manera que la condición de validez de la aproximación clásica se convierte
en
(80) nλ3 � 1
Si definimos la distancia media entre partículas como r =
(
V
N
)1/3 podemos
entender mejor el significado físico de la condición de validez del límite clásico
(81) λ3 � r3
Vemos que la longitud de onda términa debe ser muy pequeña comparada
con la distancia entre las moléculas. Si no se cumpliera esta condición se pro-
duciría interferencia entre las ondas de De Broglie asociadas a las moléculas,
de manera que la descripción clásica ya no sería valida.
Estudio de los grados internos de libertad
La función de partición de una molécula poliatómica aislada, en condicio-
nes en las que es aplicable la aproximación clásica (mediante la estadística
de Maxwell-Boltzmann) es de la forma
(82) ζ =
∑
s
e−β�s
Una buena aproximación para el hamiltoniano de la molécula es de la
forma
(83) H = Ht +Hr +Hv +He ⇒ �s = �t + �r + �v + �e
donde cada hamiltoniano corresponde a:
t: traslación
r: rotación
v: vibración
e: electrónico.
De manera que la función de partición tendrá la forma:
ζ =
∑
s
e−β�s =
∑
t,r,v,e
e−β(�t+�r+�v+�e) =
=
(∑
t
e−βt
)(∑
r
e−β�r
)(∑
v
e−β�v
)(∑
e
e−β�e
)
=
= ζtζrζvζe(84)
Todas la sumas se extienden sobre estados cuánticos y no sobre niveles ener-
geticos.
La función de partición del sistema será
(85) Z =
ζN
N !
=
(ζt)
N
N !
(ζr)
N
(ζv)
N
(ζe)
N
43
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Estudiaremos cada una de las funciones de partición que aparecen en (84)
por separado.
• Función de partición de traslación
El centro de masas se mueve como una partícula cuya masa fuera la
de todo el sistema. Como es un gas ideal, no hay interacción con otras
partículas
(86) Ht =
~P 2
2M
Este es el mismo hamiltoniano que hemos utilizado para estudiar los
estados energéticos de traslasción de una partícula en una caja, por lo
que ya sabemos que la función de partición será
(87) ζt =
V
h3
(2πmkT )
3/2
Movimiento de rotación
El caso general de rotación es muy complicado.
Nos centramos en el caso de una molécula diatómica rígica.
Los niveles energéticos de rotación para una molécula de este tipo son
(88) �r =
~2
2I
l (l + 1)
donde I es el momento de invercia de la molécula respecto por un eje que
pasa por el centro de masas y perpendicular a la línea ue une los dos átomos.
(89) I = µR2
donde µ es la masa reducida de la molécula diatómica
(90) µ =
m1m2
m1 +m2
Cada nivel energético presenta una degeneración igual a 2l+1 (para cada
valor de la energía, tenemos 2l+1 estados cuánticos cuánticos independientes
(−l,−l + 1, . . . , 0, . . . , l − 1, l). Es decir, para cada estado cuántico tenemos
2l + 1 sumandos
(91) ζr =
∞∑
l=0
(2l + 1) e−β
~2
2I l(l+1)
Si definimos una temperatura característica de rotación θr
(92) θr =
~
2Ik
la función de partición de rotación queda
(93) ζr =
∞∑
l=0
(2l + 1) e−
θr
T l(l+1)
44
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Excepto para el hidrógeno y el deuterio, para el resto de gases al tempe-
ratura de rotación es muy baja θr/T � 1, de manera que podemos cambiar∑
→
´
, lo que es equivalente a considerar el movimiento de rotación en el
límite clásico.
(94) ζr =
ˆ ∞
0
dl (2l + 1) e−
θr
T l(l+1)
Esta integral es inmediata si hacemos el cambio de variable u = l (l + 1)
(95) ζr =
ˆ ∞
0
du e−
θr
T u =
T
θr
• Molécula diatómica homonuclear
En este caso debemos tratar los dos átomos como indistinguibles, de
manera que una molécula en un ángulo de rotación α debe considerarse
en el mismo estado que una molécula en un estado de rotación de 180−α.
Es decir, hemos contado dos veces cada estado, por lo que debemos
corregirlo y dividir por dos el resultado obtenido en (95).
Generalizamos introduciendo un factor de simetría σ
(96) ζr =
T
σθr
=
2I
~2
kT
σ
donde
σ =
2 Molec. homonuclear1 Molec. heteronuclear
• Caso moléculas poliatómicas (más de dos átomos)
El cálculo -incluso en el límite clásico- del rotor rígido asimétrico esmuy
complicado.
(97) ζr =
(πI1I2I3)
1/2
σ~3
(2kT )
3/2
donde Ii (i = 1, 2, 3) son los momentos principales de inercia y σ es
el factor de simetría.
• Magnitudes termodinámicas asociadas a la rotación
Para moléculas diatómicas en la aproximación clásica tenemos:
(98) Zr = (ζr)N =
(
T
σθr
)N
A partir de aquí tenemos
(99) Er = −
∂ lnZr
∂β
= kT 2
∂ lnZr
∂T
= NkT
(100) CV,r =
∂Er
∂T
=
dEr
dT
= Nk
45
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
(101) Sr = k
(
lnZr + βEr
)
= Nk
(
ln
T
σθr
+ 1
)
= Nk ln
(
Te
σθr
)
(102) µr = −kT
∂ lnZr
∂N
= −kT ln
(
T
σθr
)
• Límite de temperaturas bajas
Si T � θr las exponenciales de la función de partición (93) son pequeñas,
de manera que podemos quedarnos con los dos primeros términos del
sumatorio
(103) ζr (T � θr) ≈ 1 + 3−2θr/T
A partir de aquí
(104) CV (T � θr) ≈ 12Nk
(
θr
T
)2
e−2
θr
T
de manera que CV (T → 0)→ 0 exponencialmente.
Movimiento de vibración
El estudio de la función de partición correspondiente a la de vibración
de una molécula ζv es entéramente análogo al de la función de partición de
rotación ζr.
Hv =
∑
H (Osciladores armónicos simples)
donde cada una de estas oscilaciones es un modo normal de vibración del
sistema.
Cada modo normal posee una frecuencia determinada.
• Molécula lineal de j átomos
3j grados de libertad total
Traslación: → 3
Rotación: → 2
Vibración: → 3j − 5= número de modos normales
• Molécula no-lineal de j átomos
3j grados de libertad total
46
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Traslación: → 3
Rotación: → 3
Vibración: → 3j − 6= número de modos normales
Para vibraciones pequeñas (único caso en que es válido el resultado de la
Mecánica Clásica)
(105) ζv =
fr∏
k=1
ζvk
donde
(106) fr =
3j − 5 para moléculas lineales3j − 6 para moléculas no lineales
En (105) cada ζvk corresponde a un oscilador armónico simple con una cierta
frecuencia angular que representaremos por ωk. En el caso de un oscilador
armónico simple unidimensional, sabemos que los niveles de energía vienen
dados por
(107) εv,k =
(
1
2
+ n
)
hωk n = 0, 1, 2, . . .
y que el espectro, además, es no degenerado, o sea que a cada nivel de
energía dado por esta expresión le corresponde un único estado estacionario,
de manera que en este caso la suma sobre los estados estacionarios equivale
a sumar sobre los niveles energéticos.
A cada frecuencia le vamos a asociar una temperatura característica de
vibración θv,k definida como
(108) θv,k =
~ωk
k
Las temperaturas características de vibración son muy altas, al contrario
de lo que sucedía con las de rotación . Como consecuencia, el límite clásico
sólo se alcanza a temperaturas muy superiores a las normales.
47
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
La función de partición asociada a un modo normal ζvk puede calcularse
fácilmente, pues sus términos consituyen una progresión geométrica decre-
ciente indefinida:
ζvk =
∞∑
n=0
exp
[
−
(
1
2
+ n
)
~ωk
kT
]
=
∞∑
n=0
exp
[
−
(
1
2
+ n
)
θv,k
T
]
= exp
(
−1
2
θv,k
T
) ∞∑
n=0
exp
(
−nθv,k
T
)
= exp
(
−1
2
θv,k
T
)
1
1− exp
(
−nθv,kT
)(109)
Esta expresión puede escribirse de modo más compacto si introducimos el
seno hiperbólico sinh = e
x+e−x
2 en cuyo caso toma la forma
(110) ζvk =
1
2 sinh
(
θv,k
2T
)
A partir de (110) resulta sencillo el cálculo de los valores de las magnitudes
termodinámicas asociados con un modo normal de vibración. Tenemos que
(111) Zv = (ζv)N =
fv∏
k=1
(ζvk )
N
=
fv∏
k=1
Zvk
donde Zvk = (ζ
v
k )
N es la función de partición del sistema total asociada con
el modo normal de vibración k. Sustituyendo (109) resulta
(112) lnZvk = −
N
2
θv,k
T
−N ln
(
1− e−θv,k/T
)
y a partir de esta expresión se obtienen las magnitudes termondinámicas(113) Ev,k = −
∂ lnZvk
∂β
= kT 2
∂ lnZvk
∂T
=
N
2
kθv,k +Nk
θv,k
eθv,k/T − 1
(114) CV,v,k =
∂Ev,k
∂T
= Nk
θ
2
v,k
T 2
eθv,k/T(
e
θv,k/T − 1
)2
Sv,k = k
(
lnZvk + βEv,k
)
(115)
= −kN ln
(
1− e−θv,k/T
)
+Nk
θv,k/T
eθv,k/T − 1
(116) µv,k = −kT
∂ lnZvk
∂N
=
1
2
kθv,k + kT ln(1− e−θv,k/T
48
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Las magnitudes termodinámicas asociadas con el movimiento de vibración
completo serán la suma de las correspondientes a cada uno de los modos
normales.
Las figuras (1) y (2) representan, respectivamente, la energía y la capa-
cidad calorífica asociada con un modo normal de vibración en función de
T/θv,k. Como era de esperar, los valores clásicos predichos por el teorema
de equipartición se alcanzan para temperaturas T � θv,k. A temperatu-
ras T � θv,k el modo de vibración permanece en estado fundamental y no
contribuye a la capacidad calorífica. La expresión de la capacidad calorífica
(114) se escribe a veces en la forma3
(117) Cv,k = Nkε
(
θv,k
T
)
donde E(x) es la denominada función de Einstein, definida como
(118) E(x) = x
2ex
(ex − 1)2
y cuyos valores se encuentran tabulados.
Movimiento electrónico
En la mayor parte de los gases, la separación entre los niveles más bajos
de energía es mucho mayor que kT para temperaturas ordinarias, de manera
que los e− permancen casi siempre en el estado fundamental.
En algunos casos, cuando los niveles electrónicos están accesibles, puede
haber una contribución significativa del movimiento electrónico a las propie-
dades termodinámicas del gas.
En cualquier caso, basta con considerar los dos primeros niveles de energía,
el fundamental �e,0 con degeneración g0 y el primer estado excitado �e,1 con
degeneración g1. En este caso
(119) ζe = g0e−�e,0/kT + g1e−�e,1/kT
que conviene escribir como
(120) ζe = ζ ′eg0e−�e,0/kT
3Hay que fijarse en que, a diferencia de las contribuciones al CV , la de los modos de vibra-
ción cuentan como Nk, y no como Nk/2 por grado de libertad, lo que es decisivo a la ho-
ra de calcular la contribución final al CV de una molécula. La explicación de que los grados
de vibración cuenten el doble, por decirlo de alguna manera, se encuentra en la Wikipedia
(http://en.wikipedia.org/wiki/Heat_capacity):
Each rotational and translational degree of freedom will contribute R/2 in the
total molar heat capacity of the gas. Each vibrational mode will contribute R
to the total molar heat capacity, however. This is because for each vibrational
mode, there is a potential and kinetic energy component.[. . .]
CV,m = C
t
V + C
r
V + C
v
V =
3R
2
+R+R
49
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Figura 1. Variación con la temperatura de la energía asociada
con el modo normal de vibración.
Figura 2. Variación con la temperatura de la capacidad calorífica
asociada con un modo normal de vibración
donde
(121) ζ ′e = 1 +
g1
g0
e−∆�/kT
con
(122) ∆� = �e,1 − �e,0
50
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
La ventaja de la forma (122) es que el factor g0 exp (−�e,0/kT ) puede
introducirse en ζt, con lo que �e,0 juega el papel de una constante aditiva en
los niveles de energía de traslación (y puede hacerse cero).
Combinando las funciones de partición de traslación y electrónica, tene-
mos
(123) ζt = g0
V
λ3
(2πMkT )
3/2
La aparición del factor g0 afecta a la expresión de la entropía y los potenciales
termodinámicos asociados, pero no tiene ninguna influencia en la ecuación
de estado o en la capacidad calorífica.
Con el convenio utilizado, la contribución electrónica queda limitada al
efecto de la función de partición ζ ′e.
La única molécula de interés que posee degeneración en el nivel funda-
mental es la del oxígeno, con g0 = 3. Debido a que ∆� es muy grande, no es
necesario considerar la contribución de ζ ′e para temperaturas < 1500 K.
Gas débilmente degenerado
Consideramos un gas ideal monoatómico, con función de partición
(124) lnQ = ±
∑
s
ln
[
1± e−(β�s+α)
]
En el límite clásico
(125) ln
[
1± e−(β�s+α)
]
≈ ±e−(β�s+α)
con lo que obtubimos, para la función de partición
(126) lnQ =
∑
s
e−(β�s+α)
Hasta ahora, en el límite clásico, nos bastaba con quedarnos con el primer
término del desarrollo, válido para x� 1
ln (1± x) ≈ ±x− x
2
2
+ · · ·
Para el caso del gas débilmente degenerado, lo que hacemos es consi-
derar el siguiente término en el desarrollo, de manera que
lnQ =
∑
s
e−(β�s+α) ∓
∑
s
e−2(β�s+α)
2
=
=
∑
s
[
e−(β�s+α) ∓ e
−2(β�s+α)
2
]
(127)
Ya obtuvimos el resultado de la suma del primer término del sumatorio,
(128) ζ =
∑
s
e−β�s =
V
λ3
λ =
h√
2πmkT
51
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
El cálculo de
∑
s
e−2(β�s+α)
2 es análogo, solo que esta vez llegamos a la integral
ˆ ∞
0
dnx exp
[
−2β ~
2π2
2m
(
nx
Lx
)2]
=
Lx
2π~
(πmkT )
1/2
por lo que al final
(129)
∑
s
e−2β�s =
V
λ3
1
23/2
Sustituyendo (128) y (129) en (127), resulta
(130) lnQ =
V
λ3
(
e−α ∓ e
−2α
25/2
)
Y a partir de aquí
(131) N = −∂ lnQ
∂α
=
V
λ3
(
e−α ∓ e
−2α
23/2
)
(132) E = −∂ lnQ
∂β
=
3
2
kT
V
λ3
(
e−α ∓ e
−2α
25/2
)
ya que ∂λ
−3
∂β = −3λ
−4 ∂λ
∂β = −
3
2λ
−4 λ
β = −
3
2kTλ
−3.
Ahora vamos a eliminar e−α (= z, fugacidad) de los resultados anteriores.
Suponemos que existe un desarrollo de e−αen potencias de la densidad
(133) e−α = a1
N
V
+ a2
(
N
V
)2
+ · · ·
Si introducimos (133) en la fórmula para el número medio de partículas del
sistema (131) tenemos
(134)
N
V
=
1
λ3

[
a1
N
V
+ a2
(
N
V
)2
+ · · ·
]
∓ 1
23/2
[
a1
N
V
+ a2
(
N
V
)2
+ · · ·
]2
Igualando en los dos lados los coeficientes de las potencias de NV resulta
(135) a1 = λ3 a2 = ±
1
23/2
λ6
Una vez tenemos los coeficientes del desarrollo de e−α
(136) e−α = λ3
N
V
[
1± 1
23/2
λ3
N
V
]
que sustituido en la ecuación para la energía media (132)
(137) E =
3
2
NkT
[
1± λ
3
25/2
N
V
]
52
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
A partir de este resultado se obtiene la ecuación de estado
(138) pV = NkT
[
1± λ
3
25/2
N
V
]
En cuanto al resto de las magnitudes
(139) CV =
(
∂E
∂T
)
V
=
3
2
Nk
(
1∓ λ
3
27/2
N
V
)
mientras que para la entropía se obtiene
(140) S = Nk
[
5
2
− ln
(
λ3N
V
)
± 2−7/2λ3N
V
]
Observamos que todas las correcciones son del orden de y = λ3
(
N
V
)
(parámetro de degeneración), lo que nos dice que las desviaciones con
respecto al límite clásico serán pequeñas si
λ3
(
N
V
)
� 1
que es la misma condición que ya habíamos encontrado anteriormente.
8. Gases de Fermi-Dirac y Bose-Einstein degenerados
Gas de Fermi degenerado. Gas de electrones
En el apartado anterior vimos que a temperaturas muy bajas o densidades
altas, la aproximación clásica deja de ser válida.
Ahora estudiaremos el límite de fuerte degeneración. Las propiedades son
muy distintas para fermiones y bosones. En el caso de los fermiones, nos
centramos en el gas de electrones ya que para este caso la degeneración
es muy importante incluso a temperaturas ordinarias.
El gas ideal de electrones se refiere a los electrones de conducción de un
metal y sirve para explicar las propiedades termodinámicas de los metales.
El número de fermiones en un estado viene dado por
(141) nr =
1
e(β�r+α) + 1
=
1
eβ(�r−µ) + 1
El número de estados de traslación de una partícula en un intervalo de energía
viene dado por
(142) D (p) dp =
4πV
h3
p2dp
Pero este número no coincide con el número de estados de un electrón en el
intervalo de energía considerado, porque no tiene en cuenta el estado de espín
del electrón. Como estamos considerando un sistema aislado, la energía del
electrón será independiente de la orientación de su espín. Para cada estado
53
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
de traslación son posibles dos estados de espín que corresponden a la misma
energía.
Al final, el número de estados electrónicos en un intervalo de energía es
(143) D (�) d� = 2
4πV
h3
(
2m3
)1/2
�1/2d�
Si conocemos el número de estados y el número medio de electrones en
cada estado, podemos calcular f (�) d�, el número mediode electrones en un
sistema de volumen V con energía entre � y �+ d�
(144) f (�) d� =
8πV
h3
(
2m3
)1/2 �1/2
eβ(�−µ) + 1
d�
Consideramos � contínua porque los niveles energéticos están muy próximos.
A partir de (144) podemos calcular N y E para el sistema del gas ideal
de electrones
(145) N =
ˆ ∞
0
d�f (�) =
8πV
h3
(
2m3
)1/2 ˆ ∞
0
d�
�1/2
eβ(�−µ) + 1
(146) E =
ˆ ∞
0
d� � f (�) =
8πV
h3
(
2m3
)1/2 ˆ ∞
0
d�
�3/2
eβ(�−µ) + 1
Nosotros siempre consideramos sistemas cerrados, de manera que (145)
nos permitirá definir el nivel de Fermi µ.
Cálculo de la energía de Fermi
Si particularizamos (145) y (146) para T = 0K
(147) N (T = 0) =
8πV
h3
ˆ µ0
0
d� �1/2 =
16πV
3h3
(
2m3
)1/2
µ
3/2
0
(148) E (T = 0) =
8πV
h3
ˆ µ0
0
d� �3/2 =
16πV
3h3
(
2m3
)1/2
µ
5/2
0
54
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
De la primera de estas ecuaciones obtenemos la energía de Fermi µ0
(149) µ0 =
h2
8m
(
3N
πV
)2/3
y comparándolas
(150) E (T = 0K) =
3
5
Nµ0
Si recordamos que pV = (2/3)E , tenemos que, para T = 0K
(151) pV =
2
3
E =
2
5
Nµ0
lo que, introducido en (149) nos da
(152) p (T = 0) =
1
20
(
3
π
)2/3
h2
m
(
N
V
)5/2
∝
(
N
V
)5/2
Los valores típicos de µ0 están entre 1 y 10 eV.
Como µ0/k tiene dimensiones de temperatura, se la suele llamar tempe-
ratura de Fermi TF .
(153) TF =
µ0
k
• Interpretación de la Temperatura de Fermi TF
Por un lado tenemos que
E (T = 0)
N
=
3
5
µ0
y por otro, a partir del principio de equipartición
E
N
=
3
2
kT
por lo que tenemos, igualando las dos expresiones
(154) T =
2
5
µ0
k
=
2
5
TF
Es decir, que para que un gas ideal clásico tuviera la misma energía que
un gas de Fermi a T=0K, debería encontrarse a una temperatura dada
por al ecuación (154).
Las expresiones (149), (150) y (152) se han obtenido en el cero absolu-
to, pero representan una aproximación muy buena incluso a temperatura
ambiente. Para T > 0K el error cometido será
(155)
kT
µ0
=
T
TF
=
8mkT
h2
(
πV
3N
)
� 1
Esta condición es la inversa de la que habíamos encontrado anteriormente,
ya que ahora es válida para nr → 1 (fuerte degeneración), mientras que en
el caso anterior nr � 1 (degeneración débil, límite clásico)
55
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Un gas real de electrones a T � TF puede aproximarse mejor a un modelo
de gas perfecto cuanto mayor es su densidad.
Capacidad calorífica del gas de electrones
(156) CV =
(
∂E
∂T
)
V
En el apartado anterior vimos que el error relativo cometido al utilizar (149)
y (150) a T 6= 0K era despreciable si T/TF es suficientemente pequeño. Con
la capacidad calorífica, el error no es despreciable (CV = 0
(
� 32Nk
)
del
caso clásico) De manera que tenemos que precisar más en el cálculo de la
energía media. Volviendo a la definición
CV =
(
∂E
∂T
)
V
=
ˆ ∞
0
d� �
∂f (�)
∂T
Pero ∂f(�)∂T tiene una forma de campana muy estrecha (de pocos kT de anchu-
ra) por lo que sólo tenemos que considerar los electrones que tienen energías
próximas a µ0.
(157) E (T ) =
ˆ ∞
0
d� �D (�)n (�)
donde D (�)
(158) D (�) d� =
8πV
h3
(
2m3
)1/2
�1/2d�
A partir de aquí
(159) CV =
(
∂E
∂T
)
V
=
ˆ ∞
0
d� �D (�)
∂n (�)
∂T
Por otro lado, la condición de normalización se verifica ∀T
(160)
ˆ ∞
0
d�D (�)n (�) = N
Si derivamos la condición de normalización con respecto a T, tenemos
(161)
ˆ ∞
0
d�D (�)
∂n (�)
∂T
= 0
Multiplicamos (161)por µ0 y la restamos de (159), con lo que tenemos:
(162) CV =
ˆ ∞
0
d� (�− µ0)D (�)
∂n (�)
∂T
Ahora vamos a calcular, en primera aproximación, (162), suponiendo que el
sistema se encuentra a T � TF . Empezamos a partir de (141) y recordando
56
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
que el potencial químico depende de la temperatura µ = µ (T )
(163)
∂n (�)
∂T
=
�− µ+ T ∂µ∂T
kT 2
=
eβ(�-µ)(
eβ(�-µ) + 1
)2
Si ahora admitimos que existe un desarrollo en potencias de T/TF resulta
que podemos considerar µ =const en primera aproximación (lo que hace que
∂µ/∂T = 0), y además cambiar µ = µ0 en (163).
Cuando T � TF , (163) es muy aguda alrededor de µ0, de manera que
podemos sustituir D (�) por D (µ0) en (162). Con estas aproximaciones y
efectuando un cambio de variable x = β (�− µ) resulta
(164) CV = k2TD (µ0)
ˆ ∞
−βµ0
dxx2
ex
(ex + 1)
2
En el límite que estamos considerando βµ0 = T/TF � 1, de manera que
podemos extender la integral en (164) de −∞ a +∞, ya que el integrando
se hace cero rápidamente para cuando x→ −∞.
La determinación de CV se reduce al cálculo de la integral+4
(165) I =
ˆ +∞
−∞
dx
ex
(ex + 1)
2x
2
que se encuentra tabulada y que vale I = π
2
3 , de manera que al final, (164)
vale
CV =
π2
3
k2TD (µ0)
El valor de D (µ0) puede escribirse a partir de (143) y (147) como
(166) D (µ0) =
8πV
h3
(
2m3
)1/2
µ
1/2
0 =
3
2
N
µ0
con lo que, en definitiva,
(167) CV =
π2
2
Nk2T
1
µ0
=
π2
2
Nk
T
TF
4En el libro hay un error y se han dejado x2 en la integral. Hemos comprobado el resultado
utilizando Wolfram Alpha:
57
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
El desarrollo en potencias de µ resulta (si lo hubiéramos realizado con rigor)
(168) µ = µ0
[
1− π
2
12
(
T
TF
)2
+ · · ·
]
(169) E =
3
5
Nµ0
[
1 +
π2
12
(
T
TF
)2
+ · · ·
]
Si derivamos (169) respecto a T obtendríamos (167). También podemos cal-
cular la presión y la entropía como
(170) p =
2
3
E
V
=
2
5
N
V
µ0
[
1− 5π
2
12
(
T
TF
)2
+ · · ·
]
S = k
(
lnQ+ βE − βNµ
)
= k
(
5
3
βE − βNµ
)
=
=
1
2
π2Nk
T
TF
+ · · ·(171)
Gas de Bose degenerado. Condensación de Bose-Einstein
A diferencia del gas de Fermiones, en el gas de bosones no existen dema-
siados niveles de energía excitados ocupados a T → 0, de manera que los
bosones tienden a agruparse en los niveles de energía más bajos.
(172) nr =
1
eβ(�r−µ)−1
Para un sistema con N partículas se cumplirá
(173) N =
∑
r
1
eβ(�r−µ)−1
Por ser un sistema cerrado, (173) determina el potencial químico µ.
Suponemos que el nivel de menor energía es �r = 0. A partir de (172)
sabemos que
(174) µ (T ) ≤ 0
Vamos a considerar la expresión que se obtiene a partir de (173) al explicitar
la suma con respecto a los estados de traslación.
N =
ˆ ∞
0
d� f (�) =
ˆ ∞
0
d�D (�)n (�) =
= g
4πV
h3
(
2m3
)1/2 ˆ ∞
0
d�
�1/2
eβ(�−µ) − 1
(175)
donde hemos introducido un factor de degeneración g = 2s + 1 (para los
electrones, s = 1/2⇒ g = 2)
58
APUNTES DE FÍSICA ESTADÍSTICA XAVIER AZNAR
Si para una densidad dada del gasN/V disminuimos la temperatura (β ↑),
las diferencias � − µ tendrán que disminuir para que la integral en (175)
conserve su valor. Pero � − µ = |�| + |µ|. Como acabamos de ver, cuando
T ↓, el valor absoluto de µ ↓ (µ ≤ 0). Pero µ no puede ser positivo; como
máximo µ = 0. El valor de la temperatura T0 a la que se alcanza este límite
viene dado por la igualdad β0 = 1/kT0
N = g
4πV
h3
(
2m3
)1/2 ˆ ∞
0
d�
�1/2
eβ0� − 1
=
= g
4πV
h3
(
2m3
)1/2
β−3/2
ˆ ∞
0
dz
z1/2
ez − 1
(176)
donde hemos realizado el cambio de variable z = β0�. La integral en (176)
está relacionada con la función ζ de Riemann y está tabulada.
(177) ζ
(
3
2
)
=
2√
π
ˆ ∞
0
dz
z1/2
ez − 1
≈ 2,61
Así, (176) puede escribirse en la forma:
(178)
N
V
= g
4πV
h3
(
2m3
)1/2
ζ
(
3
2
)
β−3/2
y nos permite obtener la T0
(179) T0 =
h2
2πmk
[
N
gV ζ
(
3
2
)]2/3 = 3,31 ~2
km5/3
(
Nm
gV
)2/3
Otra manera de interpretar el resultado es el siguiente; suponiendo que
mantenemos fija la temperatura y que aumentamos el número de partícu-
las en el sistema. De acuerdo con (175) si N ↑ entonces exp (β (�− µ)) ↓
(⇒ µ ↑). Como µ ≤ 0, como máximo puede aumentar hasta que µ = 0 (µ
no puede ser positivo). Es decir, el número máximo de partículas que según
(175) podría tener un sistema de bosones a temperatura T sería
(180)
Nmax
V
∝ β−3/2
Pero esto significaría que, por ejemplo, cuando T → 0, Nmax → 0 ⇒No
podría existir un gas de bosones a T=0.
El problema es que hemos introducido una función densidad ∝ �1/2 que
no tiene en cuenta el número de partículas del estado � = 0
ĺım
�→0
D (�)

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