CATÁLISIS - BALBUENA CRIOLLO KAROL

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Se conoce al catalizador como una sustancia que al agregarla a un proceso, afecta la velocidad de reacción sin cambiar dicho proceso. ¿Cómo afectan la velocidad estos catalizadores? Pues estos lo que hacen es crear un mecanismo de reacción, que en pocas palabras es cambiar el camino que llevaría la reacción sin el catalizador, aunque la realidad es que este mecanismo puede volver la formación de una especie del producto más lenta o más rápida.
El catalizador sí afecta a la reacción pero únicamente su velocidad, no afecta su equilibrio termodinámico.
Propiedades
Las reacciones catalíticas se llevan a cabo en las interfaces, por ende la superficie interfacial es un factor importante. Una interfaz común es la de fluido-sólido, para que la velocidad de reacción aumente considerablemente el área interfacial debe ser grande. Como la estructura bajo la superficie del sólido es de estructura porosa, su superficie es mayor, lo que nos conduce a una alta velocidad de reacción. 
Los catalizadores porosos son aquellos que cuentan con una gran área superficial gracias a sus poros; estos poros pueden llegar a ser tan pequeños que funcionan como una red o malla, dejando pasar las moléculas pequeñas y reteniendo las más grandes. Esto puede ser una ventaja al usarlo para seleccionar moléculas específicas.
Aunque usualmente se requieren de grandes áreas de superficies, esto no es una regla. Existen ciertos catalizadores (como lo monolíticos) que son usados en su mayoría en los procesos donde la presión y el calor son de mucha importancia; en este tipo de catalizadores no es necesario contar con una superficie extensa.
Los catalizadores soportados funcionan utilizando material activo (metal o aleación) que se coloca en forma de partículas sobre un soporte (sustancia menos activa).
Por otro lado, los catalizadores no soportados utilizan grandes cantidades de materiales activos provenientes de sustancias llamadas promotoras debido a que aumentan la actividad. 
Cada catalizador es utilizado con distintos fines. El catalizador a utilizar dependerá de lo que se desee obtener. Aunque los catalizadores aumenten la actividad o la velocidad de reacción, no pueden hacerlo de manera indefinida, sino que varía con el paso del tiempo, a esto se le llama desactivación y puede ser provocada por diversos factores. 
Hay mecanismos que pueden causar la desactivación del catalizador:
Envenenamiento o Ensuciamiento: Material ajeno depositado en zonas activas del catalizador.
Envejecimiento: Cambio en la estructura superficial.
Sinterización: Disminución del área superficial debido al crecimiento de partículas (metales) para reducir la actividad.
Térmica: Al incrementar la temperatura del proceso de separación del catalizador, se pierde área del soporte del catalizador.
Mecánica: Ya sea por aplastado, desgaste erosión o fracturas que sufren los catalizadores. 
Para que pueda ocurrir una reacción catalítica, es necesario que por lo menos un reactivo tenga contacto con la superficie. A este paso se le conoce como adsorción y sucede en dos pasos: adsorción física (fisisorción) y adsorción química (qumisorción)
“La adsorción física es semejante a la condenación; es un proceso exotérmico en el que el calor de adsorción es relativamente pequeño, la cantidad de gas que se adsorbe físicamente se reduce con rapidez al aumentar la temperatura.”
“La quimisorción es la que afecta la velocidad de reacción, los átomos o las moléculas adsorbidos son retenidos por la superficie mediante fuerzas de valencia del mismo tipo, las que existen entre átomos enlazados que forman moléculas.”
Quimisorción
Se dice que el sitio activo es el lugar en la superficie del catalizador que tiene la capacidad de formar enlaces químicos, ya sea en átomos o moléculas que son adsorbidas.
Clasificación de los catalizadores
Reacciónes de Alquilación y desalquilación: Se añade un grupo alquilo a un compuesto orgánico.
Reacciones de isomerización: Conversión de cadenas de hidrocarburos en cadenas ramificadas.
Reacciones de hidrogenación y deshidrogenación: Se utilizan metales activos con mayores números de orbitales d vacíos, usualmente la hidrogenación funciona mejor a bajas temperaturas.
Reacciones por oxidación: óxidos son utilizados como catalizadores de oxidación, para esto los mejores elementos son los del grupo de transición. 
Reacciones de hidratación y deshidratación: Ocurre una pérdida de agua, usualmente se utilizan catalizadores ácidos.
Reacciones de halogenación y deshalogenación: Aunque no siempre es necesario el uso de catalizadores, en ciertas ocasiones se requieren de halogenuros soportados en los hidrocarburos.
Pasos en una reacción catalítica
1. Ocurre una transferencia de masa de parte de los reactivos (Ej: reactivo “A”) que va desde el seno del fluido a la superficie del catalizador. 
2. Se difunde el reactivo a través del poro del catalizador hacia la superficie interna catalítica. 
3. Se adsorbe el reactivo (o reactivos) sobre la superficie del catalizador. (fisisorción)
4. El reactivo (o reactivos) reaccionan en la superficie del catalizador. (Ej: AB) (quimisorción)
5. Ocurre en la superficie del catalizador la desorción de los productos (Ej: B) 
6. Los productos se difunden a través del poro del catalizador hacia la superficie externa.
7. Nuevamente y como paso final hay una transferencia de masa pero ahora de los productos y desde la superficie externa del catalizador hacia el seno del fluido.
La velocidad de reacción global en las reacciones catalíticas es equivalente a la velocidad del paso más lento del mecanismo propuesto. Se propondrán mecanismos de reacción para luego deducir las leyes de velocidad de cada mecanismo. El mecanismo de reacción cuenta con tres pasos: adsorción, reacción de superficie y desorción, uno de estos tres pasos es el que puede ser el más lento y defina la velocidad de reacción global, a este se le llamará “paso limitante”.
 
Esquema del algoritmo para diseñar reactores catalíticos.
VELOCIDAD DE ADSORCIÓN
A + S A∙S
Donde: 
S: sitio activo, sitio vacante.
A∙S: unidad de A adsorbida en S.
A: átomo, molécula.
Ct: concentración molar de sitios activos = número de sitios activos por unidad de masa sobre número de Avogadro ( gmol/gr∙cat).
Cv: número de sitios vacantes por unidad de masa entre número de Avogadro.
Pi: presión parcial de especie i (atm)
Ci∙s: concentración superficial de sitios ocupados por i (gmol/gr∙cat)
Balance de sitios
Ct = Cv + Ci∙S 
En la adsorción, la información se presenta en forma de isoterma. Las isotermas de adsorción son gráficos que nos informa cuánto se ha adsorbido de un gas en la superficie de un sólido a presiones variables y temperatura constante. Si al proponer un sistema, hacer una isoterma pueden ocurrir dos cosas: que la curva se ajuste o no, la segunda opción anuncia que el modelo no es congruente y habrá que repetir los pasos de nuevo.
Ejemplo de adsorción molecular o no disociada:
CO + S CO∙S
Ejemplo de adsorción disociativa:
CO + S C∙S + O∙S
Estas formas de adsorción dependen de la superficie. La velocidad de adsorción de los reactivos a la superficie está ligada a los choques entre la superficie y las moléculas, ya que sólo cierto porcentaje de las moléculas que chocan contra la superficie son adsorbidas por esta y los choques están ligados a la presión parcial de los reactivos. Como las moléculas del o los reactivos sólo pueden adsorberse en sitios vacíos, la velocidad de reacción también estará ligada y será proporcional a la concentración de los sitios vacantes “Cv”.
Velocidad para adsorción molecular
La velocidad de adsorción sería proporcional a los productos de la presión parcial del reactivo y la concentración de sitios vacantes.
Velocidad de adsorción = kA * Pi * Cv
La velocidad de desorción será proporcional a la concentración de los sitios ocupados por las moléculas del reactivo.
Velocidad de desorción = k-A * Ci∙s
La velocidad neta de adsorción será equivalente a la diferencia de la velocidad de adsorción molecular y la velocidad de desorción de superficie.rAD = (kA * Pi * Cv) – (k-A * Ci∙s)
Reemplazando por la constante de equilibrio de adsorción KA = kA / k-A
rAD = kA ( Pi * Cv * Ci∙s/KA ) 
Donde 
kA: Constante de proporcionalidad de la adsorción, independiente de la temperatura.
 k-A: Constante de proporcionalidad de la desorción, aumenta de manera exponencial cuando aumenta la temperatura.
KA: Constante de equilibrio de adsorción, disminuye de manera exponencial al aumentar la temperatura.
Balance de sitios: Ct = Cv + Ci∙s
Isoterma de Langmuir (Isoterma de adsorción) 
Concentración de sitios ocupados por la molécula en función de presiones parciales
Ci∙s = (KA* Pi * Ct) / (1 + KA * Pi)
Para verificar, se procede a linealizar la ecuación y graficarla predecir el comportamiento de la reacción y los datos experimentales.
Pi/Ci∙s = (1/KA*Ct) + (Pi/Ct)
Ahora se procede a graficar Pi/Ci∙s en función de Pi.
Velocidad de adsorción de disociativa (de átomos)
La velocidad de adsorción será equivalente al producto de la presión parcial de la molécula y el cuadrado de la concentración de sitios vacantes. 
Velocidad de adsorción = Pi * Cv^2
Velocidad de desorción = Ca∙s * Cb∙s
Velocidad neta de adsorción = rAD = (kA * Pi * Cv^2) – (k-A * Ca∙s * Cb∙s)
Reemplazando por la constante de equilibrio de adsorción KA = kA / k-A
rAD = kA [ (Pi*Cv^2) – (Ca∙s*Cb∙s /KA) ] 
Donde 
kA: Aumenta exponencialmente al aumentar la temperatura.
k-A: Aumenta exponencialmente al aumentar la temperatura.
KA: Disminuye al aumentar al aumentar la temperatura.
Como en el equilibrio la velocidad es cero, rAD = 0:
kA * Pi * Cv^2 = k-A * Ca∙s * Cb∙s
y si Ca∙s = Cb∙s
(KA* Pi)^1/2 * Cv = Ca∙s
Balance de sitios: Cv = Ct - Ca∙s - Cb∙s = Ct – 2Ca∙s
Al despejar Ca∙s se obtiene la isoterma:
Ca∙s = [ ((KA * Pi)^1/2 * Ct) / (1 + 2(KA * Pi)^1/2) ]
Al obtener el recíproco de de los dos miembros de la ecuación y multiplicarla por Pi^1/2 se obtinene:
(Pi^1/2 / Ca∙s) = (1 / Ct * KA^1/2 ) + ( 2*Pi^1/2 / Ct)
Para comprobar que la ecuación se ajusta al modelo propuesto, se grafica Pi^1/2 / Ca∙s en función de Pi^1/2. Si es correcto, se obtendrá una gráfica lineal.
Isoterma de adsorción en presencia de dos sustancias A + ads B
Ca∙s = (Ka * Pa * Ct) / (1 + Ka*Pa + Kb*Pb)
REACCIÓN DE SUPERFICIE 
A + S A∙S
Velocidad de adsorción 
rAD = kA ( Pa*Cv - Ca∙s/ KA )
Cuando ya se adsorbió el reactivo, puede que reaccione de varias formas distintas, las tres más comunes serían:
Reacción de sitio único
El reactivo se adsorbe y reacciona en un mismo sitio.
A∙S B∙S
Ley de velocidad rs = ks (Ca∙s - Cb∙s/Ks)
Donde: Ks = constante de equilibrio de reacción de superficie (ks/k-s)
Reacción de sitio dual (Cinética de Langmuir-Hinshelwood)
El reactivo adsorbido interactúa con dos sitios aunque estos estén o no ocupados.
Ley de velocidad: rs = ks [( Ca∙s*Cv ) – ( Cb∙s*Cv / Ks )]
Para dos especies adsorbidas:
A∙S + B∙S C∙S + D∙S
Velocidad de reacción: rs = ks [( Ca∙s*Cb∙s* ) – ( Cc∙s*Cd∙s / Ks )]
Para dos especies adsorbidas en de sitios de diferente tipo:
A∙S + B∙S’ C∙S + D∙S’
Velocidad de reacción: rs = ks [( Ca∙s*Cb∙s’* ) – ( Cc∙s’*Cd∙s / Ks )]
Reacción entre molécula adsorbida y molécula fase gas (Mecanismo Eley-Rideal)
A∙S + B(g) C∙S + D(g)
Velocidad de reacción: rs = ks [( Ca∙s*Pb* ) – ( Cc∙s’*Pd / Ks )]
DESORCIÓN
Como paso final del mecanismo de reacción está la desorción, que ocurre cuando el producto se libera desde la superficie. 
C∙S C+ S
Velocidad de desorción
rD = kD [( Cs – (Pc*Cv / Kdc)]
Donde 
kD = Constante de equilibrio de desorción (1/s)
Kdc = (atm)
Kc = (1/atm)
La desorción es el opuesto de la adsorción: rD = - rADC
La constante de equilibrio de desorción es el recíproco de la constante de equilibrio de adsorción: 
Kdc = 1/Kc
PASO LIMITANTE DE LA VELOCIDAD 
En estado estacionario se igualan las velocidades de los mecanismos de reacción de la siguiente manera:
-r’A = rAD = rS = rD
Como se mencionó con anterioridad, normalmente uno de los pasos de mecanismo es el que va a límite o controle la velocidad. El enfoque de Langmuir-Hinshelwood es una manera de averiguar cuál es el paso limitante; esta estrategia propone en suponer una serie de pasos en la reacción (se seleccionan entre adsorción molecular y atómica, de sitio dual o único) y que los pasos son reversibles para después escribir las leyes de velocidad de cada paso del mecanismo de reacción. Como paso final, se elige o supone cuál será el paso limitante, eliminando términos para obtener la ecuación final de ley de velocidad. Una desventaja de esta estrategia es la incertidumbre de que la superficie no se vea afectada por el paso de la reacción.
 
Catálisis
Homogénea
 Se refiere a procesos en los cuales el catalizador se encuentra en solución con cuando menos uno de los reactivos
Heterogénea
Ocurre en o muy cerca de la interfase entre el fluido y el sólido, generalmente el catalizador es un sólido , en tanto que reactivos y productos son líquidos o gaseosos.