Se puede definir con todo esto el término «aromático» como el correspondiente a aquellos sistemas cíclicos que muestran una energía de enlace π adicional cuando se compara su energía π con el valor de referencia calculado. Esta energía de estabilización adicional se conoce como energía de resonancia de Dewar. Esta denominación se debe a que dewar fue el primero en apreciar todo esto. Propuso que las energías de enlace de las estructuras de referencia utilizadas para los cálculos de energías de resonancia deberían ser, más que de sistemas no conjugados, de sistemas no aromáticos. Según el valor de la energía de resonancia de dewar se hace una clasificación de los sistemas cíclicos: — Sistemas cíclicos con una energía de resonancia próxima a cero (o más bien, alrededor de 10 kJ.mol−1): se clasifican como no aromáticos. — Sistemas cíclicos con una energía de resonancia menor de cero (es decir, con una energía de enlace π menor que la de la estructura de referencia): se clasifican como antiaromáticos (son muy escasos). — Sistemas cíclicos con una energía de resonancia mayor de cero: se clasifican como aromáticos. Las energías de resonancia basadas en el modelo de dewar también pueden calcularse por el método de oM de Hückel (teniendo en cuenta que en los enlaces con heteroátomos deben modificarse los valores de las integrales de Coulomb y de resonancia). Las energías de enlace π han sido calculadas para distintos tipos de enlace en unidades de resonancia. Para ello se ha calculado previamente por el método oM de Hückel la energía de resonancia π en compuestos conocidos en los que había una buena coincidencia con el valor obtenido experimentalmente. Se obtienen así distintas energías de enlace π, que se tabulan. De esta forma, para un determinado compuesto el procedimiento a seguir consistirá en buscar primeramente una estructura de referencia —que será una de las estructuras de valencia de mayor importancia− y se calculará su energía total de enlaces π sumando las contribuciones de los enlaces individuales. Después podrá compararse este valor con la energía total de enlace π obtenida por el método de oM de Hückel. Muchas veces resulta de mayor utilidad emplear la Energía de resonancia Por Electrón π (más conocida abreviadamente por las siglas rEPE). que obviamente se obtiene dividiendo la energía de resonancia por el número de electrones π de la molécula. Proporciona una forma rápida y cómoda de comparar el grado de aromaticidad de distintos heterociclos. así, teniendo en cuenta que el valor de la REPE para el benceno es de 0,065b, viene dado siempre en unidades de la integral de resonancia b, tenemos para los siguientes heterociclos: Heterociclo REPE (b) Piridina Pirimidina Indol Pirrol Furano 0,058 0,049 0,047 0,039 0,007 El cálculo del valor de la REPE sirve, incluso, para predecir el grado de aromaticidad en heterociclos que aún no se han sintetizado. Tabla 1.3. Resumen de los principales criterios de aromaticidad en los heterociclos Criterio de aromaticidad: característica a medir Indicio de aromaticidad Longitudes de enlace no alternancia de las longitudes de enlace momentos dipolares Valores diferentes a los de los correspondientes heterociclos completamente hidrogenados Efecto corriente de anillo (por Rmn) H en el exterior del anillo: desapantallados H en el interior del anillo: apantallados Expectros UV absorciones π−π* similares a las de carbociclos aromáticos Espectros fotoelectrónicos Energías de los oM π llenos similares a las de carbociclos aromáticos Espectros transmisión electrónica Energías de los oM π vacíos similares a las de carbociclos aromáticos Energía de resonancia empírica a mayor energía de resonancia, mayor aromaticidad Energía de deslocalización Cuando la hay Energía de resonancia por electrón π: rEPE Cuando su valor es parecido al del benceno. TAUTOMERÍA EN COMPUESTOS HETEROAROMÁTICOS La tautomería es un fenómeno de suma importancia en la Química de los Heterociclos aromáticos, ya que muchos de ellos pueden existir en dos o más formas tautomeras. tal es el caso. por ejemplo, de la purina y de la pirimidina, que forman parte de la estructura de los ácidos nucleicos y cuyos equilibrios tautomeras juegan un papel fundamental en la acción bioquímica de esas moléculas biológicas. El tipo más frecuente de tautomería prototrópica entre los compuestos heterocíclicos es aquél en que coexisten en equilibrio la forma ceto y la forma enol o tautomería ceto−enólica (a). menos corrientes, aunque también posibles, son las tautomerías imina−enamina (b) y tiocetona− tioenol (c). nos centraremos en la tautomería más importante, la ceto−enólica. En los compuestos acíclicos la forma ceto es la más estable. Sin embargo, cuando se trata de compuestos cíclicos en los que existe la posibilidad de que la forma enol sea aromática, en principio el equilibrio se encuentra más desplazado hacia esta estructura. El ejemplo más sencillo de este caso lo encontramos en el fenol, cuya forma tautomera ceto sería: (a) (b) (c) En cuanto a los heterociclos, analizaremos primeramente a título de ejemplo la tautomería en un heterociclo de seis eslabones, la 2−hidroxipiridina (45), cuya forma tautomera ceto sería la 2−piridona (46): 2−hidroxipiridina 2−piridona (45) (46) Se observará que esta forma ceto (46) es en realidad una amida. como tal amida estará resonando entre las formas canónicas (46a) y (46b), según: (46) Por ello, la forma (46) queda estabilizada por resonancia, y más aún si tenemos en cuenta que la estructura canónica (46b) es aromática. Por esta razón, resulta que en definitiva el equilibrio tautomérico queda desplazado hacia la forma amida —es decir, hacia la forma ceto—, a diferencia de lo que ocurría en el caso del fenol. (2,4−ciclohexadienona) Hay que tener en cuenta que el caso más frecuente es que estos heterocompuestos se encuentren en disolución. Volvamos así al caso de la 2−hidroxipiridina (46). Para comprobar si en solución hay un tautómero que predomine sobre el otro, se comparan los espectros iR, Rmn y UV de esa disolución con los espectros de derivados alquilados de cada forma tautomera en los que, lógicamente, no pueda darse esa tautomería. Por ejemplo, con los derivados alquilados (47) y (48): (47) (48) al observar los espectros del heterociclo en disolución se observó que se parecían mucho más a los del derivado alquilado 1−metil−2−piridona. con esto se demuestra que en disolución ese equilibrio se halla muy desplazado hacia la forma cetónica. Sin embargo, la concentración del soluto y también la naturaleza del disolvente —su mayor o menor polaridad— pueden afectar las posiciones de estos equilibrios. La razón de este hecho es que la 2−piridona en disolventes no polares se asocia formando dímeros y es, precisamente, la existencia de estos dímeros la responsable de que la 2−piridona esté favorecida en disoluciones de disolventes no polares y de concentraciones no demasiado diluidas. Sin embargo, en disoluciones muy diluidas (del orden de 10−7 m) la forma predominante es la 2−hidroxipiridina, debido a que a tan bajas concentraciones la 2−piridona ya no está asociada. Lo mismo ocurre en fase gaseosa. Por otra parte, los disolventes polares también afectan al equilibrio debido al distinto grado de solvatación de cada forma tautomera, ya que éstas poseen generalmente diferente polaridad. Esto a su vez influye en su capacidad para formar enlaces de hidrógeno con el disolvente. Por esta misma razón, cuando se desean conocer las diferencias en cuanto a energías de enlace