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de un haluro de imidoilo (47) con una azida. Se obtienen tetrazoles 1−sustituidos y 1,5−disustituidos. — Reacción de hidrazidinas sustituidas (48) ...

de un haluro de imidoilo (47) con una azida. Se obtienen tetrazoles 1−sustituidos y 1,5−disustituidos. — Reacción de hidrazidinas sustituidas (48) con ácido nitroso. Se obtienen tetrazoles 2,5−disustituidos con buenos rendimientos. — adición de azida a nitrilos es la ruta más utilizada para la obtención de tetrazoles 5−sustituidos. La reactividad de estos azoles se vuelve más diferente a la del pirrol a medida que aumenta el número de nitrógenos en el ciclo. Las reacciones de sustitución electróila en el carbono son poco comunes en estos compuestos a causa del número reducido de átomos de carbono existentes en el anillo. Los 1,2,3,−triazoles por reacción con bromo, originan el 4,5−dibromo derivado, mientras que los 1,2,4−triazoles se halogenan en el c−3, reacción que transcurre vía formación de n−halotriazoles. De acuerdo con lo mencionado anteriormente, el ataque por electróilos ocurre preferentemente en el nitrógeno. Así, por ejemplo, estos compuestos reaccionan fácilmente con agentes alquilantes. La diicultad radica en predecir el resultado de la reacción ya que el isómero que se forma depende de las condiciones de reacción, del agente alquilante utilizado y de la naturaleza de los sustituyentes presentes en el anillo heterocíclico. Las reacciones de desplazamiento nucleóilo de sustituyentes en el carbono que sean buenos grupos salientes, transcurren con facilidad en estos compuestos. así, el 5−cloro−1−feniltetrazol reacciona con fenol para dar el éter (49) que por tratamiento posterior con H 2 / Pd conduce a (50). La facilidad con que transcurren estas reacciones de desplazamiento aumenta con la presencia de sustituyentes atractores de electrones en los átomos de carbono del anillo. de esta forma, el 5−diazo−1,2,3−triazol−4−carboxamida (51) se convierte rápidamente en 5−iodo−1,2,3, triazol−4−carboxamida (52). Los 1,2,4−triazoles junto con los pirazoles son los azoles más resistentes a las reacciones de ruptura. Los 1,2,4−triazoles son estables a temperaturas próximas a los 300 ºc, a rupturas por agentes oxidantes y en reacciones de fotolisis. Una forma de ruptura consiste en la cuaternización, seguida de tratamiento con álcali concentrado. Los 1,2,3−triazoles y los tetrazoles son también resistentes a las rupturas por oxidantes y a las reacciones con la mayoría de los agentes reductores. Sin embargo, muchos de ellos se rompen fácilmente por calor. El equilibrio tautómero anillo−cadena es frecuente en los 1,2,3− triazoles−1−sustituidos como el 1−ciano−1,2,3−triazol (53) y en los 1h−tetrazoles−1,5−disustituidos. Los tautómeros de cadena abierta, dependiendo de la temperatura, disolvente y naturaleza de los sustituyentes se pueden volver a ciclar o sufrir reacciones de transposición o de eliminación de n 2. La interconversión tér- mica, catalizada por un ácido o una base, de triazoles y tetrazoles con un grupo amino en el c−5, se conoce como transposición de Dimroth. En el caso de triazoles transcurre a través de un intermedio diazoimina (54), formándose una azidoimina intermedia cuando se trata de 5−amino− tetrazoles. Los sustituyentes atractores de electrones y los grupos volumi- nosos tienden a favorecer aquel tautómero en el que dichos sustituyentes se encuentren unidos a un n exocíclico. Los 1,2,3−triazoles−1−sustituidos y los tetrazoles 2,5−disustituidos, por efecto de la luz y el calor pierden n 2 dando lugar a distintos productos que serán función de la naturaleza de los sustituyentes y de las condiciones de reacción. La pirólisis de los triazoles isómeros (55) y (56) conduce entre otros productos a las 2h−azirinas (57) y (58) también isómeras. La fotólisis del 2,5−difeniltetrazol (59) y posterior tratamiento con c 6 H 5 c ≡ cc 6 H 5 conduce a (60) como principal producto, a través de una reacción de cicloadición 1,3−dipolar. dependiendo de los sustituyentes y las condiciones de reacción, es posi- ble obtener productos que son el resultado de una reacción de electrocicla- ción 1,5, en lugar de una cicloadición 1,3. Existen 5 posibles sistemas heterocíclicos benzo condensados y con ca- racter aromático conteniendo dos y tres átomos de nitrógeno en el anillo pentagonal. 1H−indazoles 2H−indazoles 1H−bencimidazoles o indazoles o isoindazoles (61) (62) (63) Cuando NR=NH, (61)=(62) y (64)=(65). Datos espectroscópicos revelan que tanto en el indazol como en el benzotriazol la forma más estable y por tanto la que predomina es la 1h. Los bencimidazoles tienen aplicación práctica como herbicidas, fungici- das y en productos farmacéuticos y veterinarios. El tiabenzadol (66) es un antihelmíntico utilizado tanto en veterinaria como en humanos. Los benzotriazoles 1−sustituidos como 1−cloro y 1−bromo benzotriazol son poderosos oxidantes que tienen importancia en síntesis orgánica. El ben- zotriazol y algunos derivados se han comercializado como poderosos inhi- bidores de la corrosión de muchos metales y como fotoestabilizadores para plásticos, ibras y para la protección de la piel humana frente a la radiación ul- travioleta. No se han aislado, sin embargo, productos naturales conteniendo el anillo de benzotriazol, aparentemente, debido a la diicultad que supone para los sistemas vivos, producir moléculas con tres átomos de nitrógeno vecinales. Los métodos generales de síntesis de estos compuestos se basan en re- acciones de ciclación a partir de compuestos bencénicos 1,2−disustituidos. 1H−benzo[d][1,2,3]triazoles 2H−benzo[d][1,2,3,]triazoles o 1H−benzotriazoles o 2H−benzotriazoles (64) (65) así, el 1,2−diamino−benceno (67) reacciona con ácidos carboxílicos y derivados para dar bencimidazoles 2−sustituidos. La reacción de ciclación de (68) conduce a la obtención de indazoles. Finalmente, los benzo[d][1,2,3]triazoles se obtienen por diazotación de (69) y posterior ciclación de la sal de diazonio formada. Las reacciones de sustitución electróila tales como nitración, sulfona- ción y halogenación tienen lugar preferentemente en el carbono, bien en la posición 5 en el bencimidazol e indazol o en la posición 4 en el benzotriazol. La alquilación del indazol y el benzotriazol origina, sin embargo, mez- clas de derivados n−1 y n−2 sustituidos en proporción que depende del agente alquilante y de las condiciones experimentales. La acilación también conduce a derivados sustituidos en el nitrógeno.

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Química Heterocíclica
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