barrido de 50 mV s-1 para diferentes electrodos metálicos: (a) Platino, (b) Oro, (c) Rodio y (d) Paladio. Datos publicados de la ref. [28]. La mayo...

barrido de 50 mV s-1 para diferentes electrodos metálicos: (a) Platino, (b) Oro, (c) Rodio y (d) Paladio. Datos publicados de la ref. [28]. La mayor actividad total la presenta el oro, aunque los menores sobrepotenciales para iniciar la oxidación del n-butanol se dan en el platino, lo cual es conveniente de cara a su utilización en sistemas de generación de energía. El paladio se muestra menos activo que los otros dos metales, mientras que el rodio apenas presenta actividad en estas condiciones. A pesar de que el oro y el platino son catalizadores bastante activos en medio alcalino, sin duda, el platino es el único metal noble que presenta actividades catalíticas importantes para la oxidación de casi todos estos compuestos a pHs ácidos [30]. Por ello, los estudios electrocatalíticos, objeto de esta tesis, están enfocados en los electrodos de platino en electrolitos con diferentes pHs, tratando de racionalizar los cambios en la reactividad de los alcoholes al cambiar de medio ácido a medio básico. Al oxidar moléculas orgánicas como el ácido fórmico, el metanol, el etanol o el etilenglicol en platino, uno de los mayores problemas es el del envenenamiento del catalizador producto del CO formado durante la oxidación [31], el cual bloquea la superficie y retarda el potencial al cual se produce la oxidación de estas moléculas a CO2, producto principal de la oxidación. En el caso de moléculas de más de un átomo de carbono, se forman otros productos no deseados debido a la dificultad de romper el enlace C-C, produciendo moléculas como el ácido acético [32], la cual es muy complicada de oxidar. Todas estas reacciones electroquímicas, estudiadas en platino, son sensibles a la estructura superficial del electrodo, es decir, dependiendo de cómo sea la orientación cristalográfica de los átomos en el catalizador, la reactividad cambia, variando la cantidad de CO producido y, por ende, la cantidad de CO2 total formado. Para entender cómo afecta la estructura superficial en platino a la reactividad se utilizan electrodos monocristalinos con superficies bien definidas preparados según el método de Clavilier, el cual se explicará en la sección 1.3 de esta síntesis. Estas investigaciones dan información fundamental muy interesante acerca de cómo varía la relación entre los productos formados en la oxidación de pequeñas moléculas orgánicas en función de la orientación cristalográfica de los electrodos. Sin embargo, desde un punto de vista aplicado como el de las pilas de combustible, el coste de grandes catalizadores a partir de superficies monocristalinas sería prohibitivo, lo que hace que su aplicación sea inviable debido al alto coste del platino. Una manera de abaratar el coste del catalizador es el del uso de nanopartículas, que optimizan el área activa usando la menor cantidad posible de platino. Hay métodos desarrollados en la actualidad mediante los cuales se sintetizan nanopartículas con tamaños entre 5 y 10 nm y en las cuales se puede controlar la estructura superficial para que tenga preferencia por distintas formas, que indican la presencia de diferentes estructuras superficiales [33, 34], encontrándose una buena relación entre la reactividad de estas nanopartículas y la observada en superficies monocristalinas de platino. Capítulo 1: Síntesis 1.1.1 Oxidación de ácido fórmico en Pt La oxidación del ácido fórmico es una reacción de gran interés, ya que sirve como modelo para el estudio de oxidaciones similares con moléculas orgánicas más complejas, y ha sido objeto de abundantes estudios en los últimos 50 años. De cara a su uso como combustible, el ácido fórmico presenta como ventajas una cinética relativamente rápida, una disminución en el ‘crossover’, comparándolo con otros alcoholes, o su baja temperatura operativa, ventajas que compensan otros inconvenientes como su baja densidad energética teórica (1.63 kW h kg-1) [21, 35]. La reacción global de la oxidación es un proceso simple en el que se intercambian dos electrones: (1.1) Termodinámicamente, el potencial estándar de esta reacción es -0.25 V frente al electrodo normal de hidrógeno (NHE, en sus siglas en inglés). No obstante, en platino, la reacción necesita sobrepotenciales de hasta 0.6 V sobre el potencial termodinámico para el inicio de la oxidación, debido a la producción de intermedios que bloquean los sitios activos del platino y disminuyen su eficiencia, principalmente CO. La oxidación del ácido fórmico en platino ocurre mediante un mecanismo dual hasta el CO2 [36, 37] como se sugiere en el esquema: (1.2) siendo E1 < E2. En la ruta del intermedio venenoso, el CO se ha detectado como la especie inhibidora mediante técnicas de IR [38, 39]. En este camino, el ácido fórmico descompone espontáneamente sobre la superficie de platino: (1.3) Para oxidar el COads son necesarias especies OHads, que se originan a partir de moléculas de agua [37]: (1.4) Una vez formadas las especies OHads, se completa la oxidación hasta CO2: (1.5) En cuanto a la otra ruta, la naturaleza del intermedio activo no está tan clara. Utilizando experimentos de IR en configuración de reflexión externa, se han propuesto intermedios como –COOH [30] y, más recientemente, se ha detectado la presencia de formiato (HCOOads), que se postula mayoritariamente como la especie activa previa al CO2 [36, 40]. Osawa et. al confirman con experimentos en configuración de ATR la presencia de formiato con un enlace tipo ‘bridge’ a los átomos de platino [41-43], siendo el mecanismo de oxidación propuesto el representado en el siguiente esquema: (1.6) (1.7) Sin embargo, Behm et. al. sugieren que dicho anión formiato también puede bloquear sitios activos del platino [44, 45], aconsejando una tercera vía en la oxidación del ácido fórmico mediante la cual se produce directamente la oxidación hasta CO2. Además, el pH del sistema también influye en la reactividad del sistema, aunque existen ciertas discrepancias en cuanto a su efecto. Joo et. al. [46] proponen la importancia de la presencia de aniones formiato en la disolución que provoca un aumento de la actividad hasta valores de pH cercanos al pK del ácido fórmico (3.75), mientras que Brimaud et. al. [47] observan un aumento de las actividades en un rango de pHs entre 0 y 7. Sin embargo, ambos trabajos concuerdan en la importancia de la presencia de los aniones formiato para una mejora en la actividad de la reacción. Todas estas rutas son sensibles a la estructura superficial del platino [37, 48, 49], mostrándose el Pt(100) como la superficie más activa pero a la vez más propensa a la formación de CO, por lo que prácticamente siempre está inhibido. Sin embargo, el Pt(111), que es menos activo, se envenena menos y consigue la oxidación completa mediante la ruta del intermedio activo a potenciales más bajos. La Fig. 1.2 muestra las voltametrías cíclicas características para estas superficies de platino: Fig. 1.2. Voltametría cíclica para el primer ciclo en la oxidación de 0.1 M HCOOH + 0.5 M H2SO4 en: (a) Pt(111) y (b) Pt(100). Velocidad de barrido: 0.02 V s-1. Para evitar la formación de CO y favorecer la actividad a bajos potenciales, una opción es modificar la composición de la superficie de platino con algún átomo de diferente naturaleza tanto sobre los planes base del platino como sobre superficies escalonadas, por ejemplo Bi [50-52], Sb [53, 54], Pb [55], Pd [56], Te [57], Se [58], As [59] o combinaciones de varios átomos [60]. La catálisis hasta la completa oxidación a CO2 en estos electrodos modificados se explica a través de diferentes efectos: a) efectos de tercer cuerpo, donde los adátomos bloquean varios sitios activos contiguos, necesarios para la formación del CO, b) efectos electrónicos, donde la presencia del adátomo disminuye la energía de activación entre el adsorbato y el sustrato facilitando la oxidación del CO o favoreciendo la ruta a través del intermedio activo o c) por un mecanismo bifuncional, donde las especies dadoras de oxígeno están presentes a potenciales más bajos en el electrodo modificado, produciendo una disminución del sobrepotencial necesario para la oxidación del CO respecto a los electrodos de platino sin modificar. 0 5 10 15 20 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.