La radiación IR por parte de la disolución es mucho mayor comparándola con la de la capa de adsorbatos (suponiendo que la capa de adsorbato fuera d...

La radiación IR por parte de la disolución es mucho mayor comparándola con la de la capa de adsorbatos (suponiendo que la capa de adsorbato fuera de 1 nm, la absorción por parte de la disolución sería entre 3 y 4 órdenes de magnitud mayor). Por ello, es importante reducir la absorción IR de fondo en los espectros, la cual se asigna al disolvente. Por otra parte, los problemas de difusión de especies en la configuración de capa fina provocan que, en el caso de que los productos de la reacción sean gases, éstos queden atrapados dentro de la capa de disolución entre el electrodo y el prisma, provocando impedimentos en las medidas espectrales y electroquímicas. De acuerdo con estos hechos, la configuración FT-IRRAS no se considera como la más adecuada para el estudio de reacciones rápidas en superficie. Los problemas anteriores pueden solucionarse con la configuración de reflexión interna o ATR (reflexión total atenuada en sus siglas en inglés) [101, 102]. Sobre un prisma transparente para el infrarrojo y con un índice de refracción suficientemente alto como para permitir la reflexión total, por ejemplo silicio o germanio, se deposita una fina película de un metal que se usa como electrodo de trabajo, constituyendo la denominada configuración de Kretschmann que viene representada en la Fig. 1.10. La radiación IR se focaliza directamente sobre el prisma alcanzando la película de metal y formando una onda evanescente que penetra solo unos cientos de nanómetros sobre la muestra, lo cual permite que la aportación de las bandas IR procedentes de la disolución sea reducida considerablemente respecto a lo observado en la configuración FT-IRRAS. Además, si la película presenta rugosidades de hasta 10 nm se produce una intensificación de la señal conocida como SEIRAS, que es capaz de producir un aumento de hasta 1000 órdenes de magnitud en la intensidad de la señal [103]. Por otro lado, la espectrometría de masas diferencial electroquímica (DEMS) [104, 105] permite la rápida detección de productos gaseosos volátiles formados en reacciones electroquímicas. La instrumentación consiste básicamente en una célula electroquímica, donde está ubicado el electrodo de trabajo, una membrana de teflón y un sistema de vacío donde se incluye el espectrómetro de masas. Es conveniente que la célula electroquímica sea de un material como el vidrio, diferente al teflón, cuya porosidad puede provocar la absorción de especies orgánicas. Su función es la de controlar las condiciones electroquímicas sobre el electrodo de trabajo, permitiendo el transporte de los productos gaseosos volátiles hacia la membrana de teflón. El carácter hidrofóbico de este material impide el paso del electrolito hacia el sistema de vacío, mientras que sí es permeable a gases volátiles y relativamente no polares, que son conducidos hacia el espectrómetro de masas, el cual necesita condiciones de alto vacío (< 10-5 mbar) para su correcto funcionamiento, condiciones obtenidas con la ayuda de dos bombas de vacío. En un experimento DEMS típico, al mismo tiempo que se mide la corriente faradaica realizando una voltametría cíclica normal, se registran las corrientes correspondientes a las masas que contengan información acerca de los iones que se desean detectar. El registro de estas corrientes frente al potencial se conoce como voltametría cíclica de espectrometría de masas (MSCV en sus siglas en inglés). Las aplicaciones de esta técnica son variadas, como la caracterización de adsorbatos orgánicos, la detección de especies nitrogenadas, la evolución de hidrógeno en una reacción tan complicada como la oxidación de formaldehído o, la aplicación más interesante desde nuestro punto de vista, el seguimiento de las reacciones de oxidación de pequeñas moléculas orgánicas como el ácido fórmico o el etanol. La principal ventaja de las técnicas DEMS respecto a técnicas ATR es la posibilidad de detectar especies inactivas en el IR, como la formación de hidrógeno. Sin embargo, el DEMS está más limitado ya que solamente es capaz de medir productos gaseosos volátiles, mientras que el ATR permite medir intermedios de reacción adsorbidos sobre el electrodo de trabajo y productos no volátiles. Por ello, las técnicas de ATR y DEMS se consideran complementarias, y su combinación es de mucha utilidad para estudios de electrocatálisis como los realizados en esta tesis. Además, si se acopla con una célula de flujo electroquímica de doble capa fina, la cual trabaja en condiciones de transporte de masa, se obtiene información acerca de la cinética de las reacciones ocurridas en el electrodo. La Fig. 1.12 muestra un esquema orientativo del dispositivo experimental usado en los experimentos ATR-FTIR acoplados con DEMS. El electrodo de trabajo es un ‘wafer’ con el depósito de nanopartículas acoplado con el prisma semicilíndrico de silicio. El ‘wafer’ de silicio consiste en una pieza rectangular a la cual se le deposita una película de Au mediante la técnica de ‘electroless’ [108], sobre la cual se deposita la muestra de nanopartículas de platino. El principal requisito que tiene que cumplir es ser lo suficientemente fino como para permitir el paso del haz IR que viene a través del prisma y, a su vez, suficientemente grueso para proporcionar una conductividad adecuada. El conjunto del prisma y el wafer son presionados sobre la célula espectroelectroquímica mediante una junta circular de Parafilm® y una hoja fina circular de cobre que se emplea para hacer contacto. La célula espectroelectroquímica está fabricada con Kel-F® y presenta dos compartimentos diferentes: en el primero, la disolución llega hasta el conjunto del electrodo de trabajo en el centro de la celda, que está rodeada por seis pequeños capilares por los cuales fluye la disolución en dirección al segundo compartimento, permitiendo un flujo laminar continuo hacia el electrodo de trabajo. El volumen aproximado de la célula es de 10 µL. En el segundo compartimento de la célula, el electrolito es conducido hacia la membrana porosa de teflón antes de llegar al punto de salida de la disolución. Como se ha explicado, la membrana permite el paso de los gases volátiles formados en las nanopartículas de platino y los conduce hacia el espectrómetro de masas. El retraso entre la señal de corriente faradaica y la respuesta del espectrómetro de masas es de alrededor de 1 s, que es el tiempo que tarda el electrolito en fluir desde el primer al segundo compartimento de la célula espectroelectroquímica. Como electrodo de referencia se usa un electrodo saturado de calomelanos (SCE, en sus siglas en inglés), aunque los resultados están corregidos y presentados respecto al electrodo reversible de hidrógeno (RHE, en sus siglas en inglés) para una comparación más cómoda con los demás resultados de la tesis. Además, en el sistema se introducen dos contraelectrodos de platino en la entrada y la salida de la célula de flujo, con el objetivo de favorecer una distribución más homogénea del campo eléctrico en las células de flujo de capa fina. En estas experiencias se registran simultáneamente la voltametría cíclica, los espectros y la voltametría cíclica de espectroscopía de masas de una manera potenciodinámica con un barrido de potencial a una velocidad lenta de 5 mVs-1. El potenciostato utilizado fue un ‘Pine instruments potentiostat’, mientras que el registro de datos fue computerizado. Los experimentos in-situ ATR-FTIRS fueron llevados a cabo en un espectrómetro BioRad FTS-6000 equipado con un accesorio de reflexión no comercial con un ángulo de incidencia del haz IR de 70º y un detector de telururo de mercurio y cadmio (MCT). Se toman espectros cada 10 s con una resolución de 4 cm-1 a la vez que se realiza un barrido de potenciales, aunque los espectros ATR presentados se midieron de manera potenciostática para mejorar la relación señal/ruido. Los espectros se presentan igualmente en valores de