Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN INGENIERÍA (QUÍMICA) – (PROCESOS) Análisis de la adsorción selectiva de CO2 y H2S presente en biogás sobre Na-, K- y Ca- Mordenita TESIS QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: DOCTORA EN INGENIERÍA PRESENTA: ALINE VILLARREAL MEDINA TUTOR PRINCIPAL DR. JORGE RAMÍREZ SOLIS, FACULTAD DE QUÍMICA COMITÉ TUTOR DR. ALFONSO DURÁN MORENO, FACULTAD DE QUÍMICA DR. ROGELIO CUEVAS GARCÍA, FACULTAD DE QUÍMICA CD. MX. SEPTIEMBRE 2017 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO: Presidente: Dr. Aguayo Vallejo Juan Pablo CCADET Secretario: Dra. Gutiérrez Alejandre Aida Facultad de Química 1er. Vocal Dr. Ibarra Alvarado Ilich Argel IIM 2do. Vocal Dra. Loera Serna Sandra UAM - Azcapotzalco 3er. Vocal Dr. Cuevas García Rogelio Facultad de Química Lugar o lugares donde se realizó la tesis: UNICAT, Laboratorio 225, Edificio “E”, Facultad de Química, Ciudad Universitaria. Laboratorio di Chimica delle Superfici e Catalisi Industriale, Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. B. Bonino” de la Universidad de Génova (Italia). TUTOR DE TESIS: Dr. Jorge Ramírez Solis -------------------------------------------------- FIRMA Agradecimientos Un trabajo como éste es en gran medida el resultado del un esfuerzo colaborativo que involucra a familia, amigos, profesores, estudiantes e investigadores que interactuaron conmigo a lo largo de estos años y contribuyeron, directa o indirectamente, a la realización de este trabajo. Quiero agradecer a Angélica Maza por su paciencia, tolerancia, apoyo y comprensión durante la realización de este trabajo. Te agradezco por regalarme tu tiempo para leer y corregir no sólo éste, sino todos mis trabajos. A mis padres y hermano por ser un soporte invaluable y por su paciencia y generosidad. Gracias al Dr. Jorge Ramírez por su confianza, paciencia, apoyo y porque su exigencia de rigurosidad científica contribuye a mi desarrollo profesional. Agradezco a los integrantes de la UNICAT, Dr. Rogelio Cuevas, Dra. Aída Gutiérrez y Dr. Luis Cedeño por su generosidad y disposición para compartir su conocimiento, tiempo y muchísimas pláticas interésantes. Agradezco especialmente a la Dra. Perla Castillo por haberme recibido en la UNICAT y por su demanda continua de coherencia, calidad y profesionalismo. Gracias por su disposición para discutir los avances de mi trabajo y por recordarme siempre la importancia de estudiar los fundamentos ciéntificos de éste. Finalmente, le agradezco enormemente por ser una invaluable guía personal. Gracias a todos mis compañeros de la UNICAT: Pamela Vásquez, Rocío Castañeda, David Romualdo, Marce Espinoza, Victor Lázaro, Antonio Vila, Antonio Vargas, Hugo Ortiz, Geovani Laurrabaquio, Auriel Teófilo, Miguel Angel Abad, Marco Venegas, Juan Delgado, Karina Galindo, Josué García, Alejandra Toledo, Erick Leyva, Jose María. No me alcanza la memoria para nombrar a todos los estudiantes que han pasado por la UNICAT, pero sin duda hemos pasado juntos momentos muy agradables. Agradezco a Lorena Hernández, Oscar Cruz y Rocío Carrillo por permitirme ser parte de sus trabajos de tesis. La mayor parte de los experimentos de este trabajo no hubieran sido posibles sin la guía, dentro y fuera del cómite tutoral, del Dr. Rogelio Cuevas García. Muchas gracias doctor por su generosidad y disposición para apoyar a todos los estudiantes que recurrimos a usted. Al Dr. Guido Busca, gracias por recibirme en su laboratorio y dar forma a mi trabajo. Muchas gracias a la Dra. Gabriella Garbarino por sus valiosos comentarios y dirección para obtener las isotermas de adsorción de CO2 y su amistad. Agradezco a mi cómite tutoral por sus valiosos comentarios durante las evaluaciones semestrales. Gracias, los estimados miembros de mi jurado, Dr. Juan Pablo Aguayo, Dra. Aída Gutiérrez, Dr. Argel Ibarra, Dra. Sandra Loera y Dr. Rogelio Cuevas por su rápida revisión y contribución para mejorar la calidad de este trabajo. A Iván Puente Lee por las mediciones de SEM-EDS y a María Cecilia Salcedo por las mediciones de PDRX. Finalmente, agradezco el apoyo financiero de CONACyT otorgado mediante la beca de doctorado 362417. Asimismo, gracias al proyecto DGAPA PAPIIT 113015. 4 Í N D I C E Pág. Resumen 7 Glosario 8 Capítulo 1. Introducción 9 1.1 Hipótesis 14 1.2 Objetivos 14 Referencias 14 Capítulo 2. Técnicas experimentales 16 2.1 Características de las zeolitas y método de intercambio catiónico 17 2.2 Técnicas de caracterización 18 2.2.1 Difracción de rayos X (XRD) 18 2.2.2 Análisis termogravimétrico (TGA) 19 2.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X (EDS) 19 2.2.4 Fisisorción de N2 20 2.2.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 21 2.3 Métodos para la cuantificación de la adsorción de gases en zeolitas 22 2.3.1 Adsorción de H2S 22 2.3.2 Adsorción de CO2, CH4 y N2 23 2.3.3 Adsorción de biogás 25 2.4 Ajuste de isotermas de adsorción 26 Referencias 28 RESULTADOS 29 Capítulo 3. Caracterización de materiales 30 3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X (EDS) 31 3.2 Difracción de rayos X (XRD) 32 3.3 Análisis termogravimétrico (TGA) 35 3.4 Fisisorción de N2 36 3.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 40 3.5.1 Vibraciones esqueletales 40 5 3.5.2 Cuantificación de sitios ácidos utilizando adsorción de piridina 41 3.6 Conclusiones 43 Referencias 44 Capítulo 4. Adsorción de H2S en mordenita 45 4.1 Introducción 46 4.2 Isoterma de adsorción de H2S 47 4.2.1 Capacidad de adsorción de mordenitas intercambiadas 47 4.2.2 Isoterma de adsorción de H2S en Na-MOR 52 4.3 Adsorción de H2S en mordenitas seguida por FTIR 53 4.3.1 Adsorción sucesiva de H2S y H2O en mordenitas 57 4.4 Conclusiones 59 Referencias 59 Capítulo 5. Adsorción de CO2 en mordenita 61 5.1 Introducción 62 5.2 Isoterma de adsorción de CO2 63 5.2.1 Adsorción dinámica 63 5.2.2 Adsorción estática 64 5.2.3 Ajuste de isotermas de adsorción 66 5.3 Adsorción de CO2 en mordenitas seguida por FTIR 70 5.3.1 Formación de carbonatos durante la adsorción de CO2 en Na-MOR 73 5.3.2 Adsorción de CO2 seguida por FTIR en mordenita intercambiada con H+, K+ y Ca2+ 77 5.4 Adsorción sucesiva de CO2 y H2O en mordenitas seguida por FTIR 79 5.5 Conclusiones 81 Referencias 82 Capítulo 6. Adsorción de CH4 y N2 en mordenita 84 6.1 Introducción 85 6.2 Isoterma de adsorción de CH4 85 6.2.1 Adsorción dinámica 85 6.2.2 Adsorción estática 87 6.3 Isoterma de adsorción de N2 89 6 6.4 Adsorción de mezclas CO2/CH4 90 6.5 Adsorción de CH4 y N2 en mordenitas seguida por FTIR 91 6.6 Conclusiones 93 Referencias 94 Capítulo 7. Adsorción de biogás en mordenita 95 7.1 Introducción 96 7.2 Limpieza de biogás en mordenita 97 7.2.1 Efecto del agua en la adsorción de biogás en mordenita 101 7.3 Comparación de la limpieza de biogás de mordenita y zeolita natural 102 7.3.1 Adsorción de biogás en Na-MOR y zeolita natural 102 7.3.2 Adsorción de biogás húmedo en Na-MORy zeolita natural 103 7.4 Estabilidad de la capacidad de adsorción 105 7.5 Conclusiones 109 8. Conclusiones generales 113 Apéndice 1. Método -plot 115 Apéndice 2. Espectros de adsorción de H2S en Ca-MOR y K-MOR 116 Apéndice 3. Calculos de capacidad de adsorción para obtener la isoterma de adsorción de CO2 en Na-MOR mediante el método dinámico 117 Apéndice 4. Artículos publicados 120 7 Resumen El uso eficiente de biogás permite acercarse a un equilibrio entre demanda de energía y emisiones de gases de efecto invernadero. Para usar el biogás de manera eficiente es necesario incrementar su capacidad calorífica disminuyendo el contenido de CO2 y eliminando otros gases peligrosos como el H2S. Una de las opciones para separar estos gases es la adsorción selectiva utilizando adsorbentes microporosos como las zeolitas, para obtener corrientes enriquecidas en CH4 o CO2. La adsorción de CO2 en zeolitas ocurre principalmente mediante fisisorción, en donde se establecen interacciones tipo coulómbicas entre los sitios de adsorción que se han identificado como los cationes compensadores de carga y las moléculas de adsorbato. La interacción del CO2 y otras moléculas polares con los cationes de intercambio, presentes en los canales de la zeolita, cambia en función de la estructura cristalina de la zeolita. Debido a que el poder de polarización de los cationes de intercambio se modifica de acuerdo con su posición dentro de las cavidades de la zeolita, el diámetro del catión y el número de cationes intercambiados. En este trabajo, se estudió el efecto del poder de polarización de distintos cationes compensadores de carga en la interacción de estos con CO2, H2S y CH4. Los resultados indican que la fisisorción cambia ligeramente dependiendo del tipo de catión que contenga la zeolita, mientras que el CO2 quimisorbido, forma especies de carbonatos diferentes dependiendo del catión compensador de carga en la zeolita. Por ejemplo, en la zeolita K-MOR se forman una gran cantidad de carbonatos polidentados, que son estables a altas temperaturas, y la capacidad de adsorción es baja. Mientras que en las zeolitas Na-MOR y especialmente en la Ca-MOR, se forman principalmente carbonatos bidentados que se desorben a alrededor de 200 °C, la capacidad de adsorción es mayor y se conserva después de varios ciclos de adsorción. Por otro lado, la adsorción de H2S en mordenita se lleva a cabo en los cationes compensadores de carga (sitios ácidos de Lewis) y en los grupos OH (sitios ácidos de Brønsted de la zeolita). En Na-H-MOR y Ca-MOR, que tienen una mayor cantidad de sitios ácidos de Brønsted que de Lewis, la adsorción de H2S es disociativa. Por otro lado, en Na-MOR y K-MOR, que tienen una mayor cantidad de sitios ácidos de Lewis la adsorción es principalmente molecular y el H2S se adsorbe fuertemente. Las zeolitas investigadas demostraron una capacidad de adsorción de CO2 veinte veces mayor que su capacidad de adsorción de CH4. 8 Glosario Activación: Procedimiento mediante el cuál se remueve agua del interior de las cavidades del material adsorbente, se lleva a cabo calentando el material a una temperatura determinada con anterioridad utilizando una corriente de nitrógeno o aire, o bien, en vacío. Adsorción: Fenómeno por el cual moléculas o átomos son atraídos por la superficie de un material y quedan retenidos en la superficie. Curva de rompimiento: Es el registro de la concentración del adsorbato de intéres en la corriente de salida de un lecho empacado. Ya que al inicio de la curva todo el adsorbato se adsorbe en el lecho empacado, la concentración de éste a la salida de la cama es cero. Conforme el lecho se satura la concentración en la salida del lecho comienza a aumentar rápidamente otorgando a las curvas de rompimiento su característica forma de “S”. DRX, PDRX: Difracción de rayos X de polvos Fisisorción: Tipo de adsorción en el cual las moléculas adheridas a la superficie conservan su naturaleza química. FTIR: Espectroscopia de infrarrojo por Transformada de Fourier Quimisorción: Tipo de adsorción en la cual se forman enlaces químicos entre las moléculas de adsorbato y sitios específicos en la superficie del adsorbente. SEM: Microscopia electrónica de Barrido EDS: Microanálisis de rayos X TGA: Análisis termogravimétrico Tiempo de rompimiento: Tiempo en el cual la concentración del adsorbato comienza a ser detectada a la salida del lecho empacado, por lo general se considera una concentración en la salida de C/C0=0.05 o 0.1. Tiempo en el cual la concentración del adsorbato en el efluente del lecho empacado es igual a la concentración en la alimentación. Vibraciones esqueletales: Aquellas vibraciones que provienen del acoplamiento de vibraciones de grandes partes de la estructura del material. 9 Capítulo 1. INTRODUCCIÓN 1.1 Hipótesis 1.2 Objetivo general 10 1. Introducción El aumento de la temperatura promedio de la superficie terrestre, conocido como calentamiento global, es el resultado del incremento de la concentración de los gases de efecto invernadero, provenientes principalmente de la combustión de combustibles fósiles y de la ganadería intensiva. Los efectos que el aumento de la temperatura provocaría en los ecosistemas incluyen, el incremento en el nivel del mar, temporadas de sequias e inundaciones más frecuentes y el derretimiento de los polos [1]. Para reducir la cantidad de gases de efecto invernadero que existen en la atmósfera es necesario reducir, en lo posible, la producción de gases contaminantes como el dióxido de carbono y el metano, especialmente éste último ya que tiene un potencial de calentamiento atmosférico 20 veces mayor que el CO2 [1,2]. Una de las fuentes importantes de producción de metano es la descomposición anaerobia de la materia orgánica que genera biogás, que se obtiene saturado de agua y contiene 40-60% de CH4, 35-40% de CO2, 1-17% de N2 y de cantidades pequeñas de oxígeno, sulfuro de hidrógeno y otros contaminantes. La composición final del biogás depende principalmente de la fuente de materia orgánica utilizada [3,4,5]. La utilización del biogás para generar energía es una opción conveniente que disminuye la cantidad de metano emitida a la atmósfera [6]. Por otro lado, el CO2 generado en la combustión de biogás no altera el balance global, ya que fue consumido previamente de la atmósfera para formar la materia orgánica. Por lo tanto, el uso eficiente y responsable de biogás puede contribuir a cumplir con la demanda de energía sin incrementar las emisiones de gases de efecto invernadero [6]. El uso eficiente de biogás permite acercarse a un equilibrio entre demanda de energía y emisiones de gases de efecto invernadero, pero es necesario incrementar su capacidad calorífica disminuyendo el contenido de CO2 y otros gases como H2S [7]. La presencia de H2S, aun cuando se encuentra en cantidades pequeñas (hasta 4000 ppm en biogás obtenido de residuos porcinos), reduce drásticamente el tiempo de vida de turbinas de gas y celdas de combustible ya que produce corrosión [8]. Una de las opciones para realizar la separación de los gases en el biogás es la adsorción selectiva utilizando adsorbentes microporosos para obtener corrientes enriquecidas en CH4 o CO2 [9–11]. Los materiales adsorbentes se emplean en procesos de adsorción-desorción en los cuales se usan cambios de presión o temperatura para promover uno u otro proceso [12,13]. Es fundamental que estos materiales tengan una rápida cinética de adsorción y desorción, alta capacidad de adsorción, estabilidad durante múltiples ciclos de adsorción, selectividad “ajustable”, regenerabilidad y resistencia a la presencia de impurezas [12, 14,15]. Las zeolitas son materiales inorgánicos son utilizados ampliamente como adsorbentes [10], ya que sus cavidades pueden ser ocupadas pormoléculas, o iones de diversos tamaños. Una de las características más relevantes de las zeolitas, es la capacidad de discriminar las moléculas que entran en sus cavidades utilizando la relación entre el diámetro de las cavidades de la zeolita y el diámetro cinético de la molécula a adsorber. 11 El diámetro cinético de los gases contenidos en el biogás: CH4 (3.8 Å), CO2 (3.3 Å) y H2S (3.6 Å), es similar, y no es posible utilizar las diferencias entre diámetros cinéticos para separar selectivamente al metano de los otros gases. Por este motivo, una separación exitosa del metano de los otros gases depende de proporcionar a la zeolita el poder polarizante necesario para la adsorción de moléculas polares como el CO2 y el H2S [16,17]. El metano, que es una molécula no polar, se adsorbe muy débilmente, permitiendo su enriquecimiento en la corriente de biogás. Otra característica relevante de las zeolitas es su capacidad de albergar cationes en el interior de sus cavidades, sin cambiar la estructura de la red. La presencia de estos cationes en las zeolitas se debe a la sustitución de Si4+ por Al3+que introduce carga negativa en la red, la cual debe ser compensada mediante la introducción de cationes, regularmente alcalinos, pero también alcalinotérreos y de algunos metales de transición como Fe3+. Estos cationes poseen alto poder de polarización y forman sitios ácido-base de Lewis en conjunto con los O- de la red de la zeolita [18]. La interacción entre moléculas polares (como el H2S) y polarizables (como el CO2), y los cationes de intercambio presentes en los canales de la zeolita cambia en función de la estructura de la red de la zeolita, ya que el poder de polarización de los cationes de intercambio, que es la capacidad de un catión para distorsionar la nube electrónica de un anión o una molécula, se modifica de acuerdo con su posición dentro de la zeolita, el diámetro del catión y el número de cationes intercambiados [12,19,20]. En general, entre mayor es el poder de polarización del catión, mayor será la interacción adsorbato-catión. Para los metales alcalinos, la energía de interacción disminuye en el orden Li+>Na+>Rb+>Cs+ [10]. Es esperable que la energía de interacción se modifique conforme aumenta el número de cationes de intercambio ya que, durante el intercambio de cationes en la zeolita, los primeros cationes se colocan en sitios básicos fuertes. La fuerte interacción entre el oxígeno básico de la red y el catión disminuye el poder de polarización de éste, lo que reduce la capacidad del catión para interaccionar con el adsorbato. Los sitios menos básicos, que permiten una mayor interacción catión-adsorbato, son ocupados a altas tasas de intercambio. Esto concuerda con lo reportado para zeolitas totalmente intercambiadas, en las cuales se observa un incremento en la interacción con el CO2 [12]. La adsorción de CO2 en zeolitas ocurre principalmente mediante fisisorción, en donde se establecen interacciones tipo coulómbicas entre los sitios de adsorción que se han identificado como los cationes compensadores de carga y las moléculas de adsorbato [17]. Uno de los factores que determina la fuerza de adsorción del adsorbato con el catión es la polaridad de sus enlaces, como en el caso del CO2 y H2O, o el H2S1. La presencia de dipolos en la molécula, contribuye a su polarizabilidad. Una molécula con mayor polarizabilidad podrá interactuar más fácilmente con los cationes compensadores de carga de la zeolita. Para el CO2, además de fisisorberse, una fracción del CO2 adsorbido se puede quimisorber en forma de carbonatos o bicarbonatos [17,21] cuando los cationes compensadores de carga son alcalinos [22]. Estos carbonatos, que pueden ser mono, bi y polidentados, así como los 1 Aunque los enlaces S-H tienen una diferencia de electronegatividad de 0.4 D, los dos pares de electrones libres del azufre contribuyen al momento polar del enlace. 12 bicarbonatos, reducen la superficie accesible de las zeolitas y, por lo tanto, disminuyen su capacidad de adsorción [10], la relación entre catión de intercambio y tipo de carbonato formado, no ha sido estudiada. Además, la presencia de carbonatos afecta el poder polarizante y la posición de los cationes compensadores de carga. La magnitud de las interacciones entre carbonatos y cationes de intercambio no ha sido determinada [23,24], por lo que su estudio es importante para optimizar la efectividad y regenerabilidad de las zeolitas en la captura de CO2 contenido en corrientes de biogás. Las posibles posiciones de los cationes de intercambio dentro de las zeolitas se modifican también debido a la presencia de agua y otras especies que afecten el campo eléctrico de la zeolita [22]. La presencia de agua es de especial relevancia ya que el biogás se obtiene saturado de ésta. En estudios de adsorción de CO2 en faujasitas (zeolitas X y Y) se observó que la presencia de pequeñas cantidades de agua inhibe la adsorción de CO2, debido a la fuerte interacción del agua con los cationes de intercambio [10,25,26]. Por otro lado, para corrientes con contenidos altos de CO2, la presencia de agua da lugar a bicarbonatos [27,28]. Una variable más a considerar en la interacción H2O-catión es el número de moléculas de agua con las que se coordina cada catión, lo que modifica sensiblemente su poder de polarización y posición [29] Entre las zeolitas, la mordenita ocupa un lugar preponderante por su abundancia. Este material es ampliamente usado en catálisis, en la adsorción de gases y puede también sintetizarse en el laboratorio [30]. La estructura de la mordenita consta de canales de 12 miembros (7 x 6.5 Å) conectados a través de canales laterales de 8 miembros [31]. A pesar de su importancia comercial, la adsorción de CO2 en mordenita ácida o intercambiada con metales alcalinos no ha sido optimizada para obtener adsorbentes más eficientes. La fórmula teórica de la Mordenita es (Na2, Ca, K2)4(H2O)28| [Al8Si40O96], con una relación Si/Al = 5, su tipo de celda es ortorrómbica [32]. La estructura de la mordenita (Figura 1.1, A) esta caracterizada por “canales principales” que se localizan en la dirección cristalográfica [001], a los cuales se accede por aperturas elípticas (6.7 x 7 Å) constituidas por anillos de 12 tetraedros. Adicionalmente, otras cavidades llamadas “bolsillos laterales” (side pockets) se sitúan en la dirección [010], a estos “bolsillos” se accede a través de anillos elípticos de 8 tetraedros (5.7 x 2.6 Å) [33]. Como se muestra en la Figura 1.1, B, la mordenita tiene 8 posiciones disponibles para la ubicación de los cationes compensadores de carga, 5 de estos sitios se encuentran en las cavidades grandes (D, E, F, G y H) y los tres restantes se encuentran en los bolsillos laterales (A, B, C), cómo se muestra en la Figura 1, B. La posición de estos cationes dentro de la red es una de las variables en el cambio en el poder de polarización de los cationes compensadores de carga [34,35]. 13 Figura 1.1. A) Estructura de las cavidades y B) Localización teórica de los cationes en mordenita [33, 35]. Este proyecto se estudio cómo la captura de CO2 y H2S proveniente de biogás sintético se ve afectada por el cambio en el poder polarizante de los cationes de intercambio (Na+, K+ y Ca+) contenidos en mordenita, la cual no ha sido estudiada sistemáticamente, a pesar de tener un diámetro de poros que permite el paso de CH4, CO2, CH4, N2 y H2O, alta estabilidad térmica y amplia disponibilidad en sus formas natural y sintética. La estructura de esta tesis es la siguiente: En el capítulo 2 se describen las técnicas experimentales utilizadas para preparar y caracterizar las zeolitas que se utilizaron para la adsorción de gases, los experimentos de adsorción de gases seguida por espectroscopia de infrarrojo in situ, y los procedimientos experimentales para obtener las isotermas de adsorciónde los gases puros y sus mezclas. El capítulo 3 muestra los resultados de composición, estructura cristalina, análisis de la estabilidad térmica y propiedades texturales de las zeolitas utilizadas en este trabajo. También se muestra la cuantificación de sitios ácidos obtenidos mediante la adsorción de piridina seguida con espectroscopia de infrarrojo. Posteriormente, en los capítulos 4, 5 y 6 se muestran los resultados de capacidad de adsorción de CO2, H2S y CH4 respectivamente en mordenita intercambiada con Na+, K+ y Ca2+, así como el análisis de las especies formadas durante la adsorción. La capacidad de limpieza de biogás utilizando mordenita y una zeolita natural se presenta en el capítulo 7. Finalmente se presentan las conclusiones. Para hacer más fácil la lectura de este trabajo, una breve introducción y las referencias pertinentes se presentan al final de cada capítulo y al final de la tesis se incluyeron tres apéndices que describen el método -plot para la obtención del área superficial, los espectros de adsorción de H2S en Ca- MOR y K-MOR y el método utilizado para cuantificar la adsorción de CO2 en el experimento dinámico. 14 1.1 Hipótesis La adsorción selectiva de CO2 y H2S en mordenita puede dirigirse regulando el poder de polarización de los cationes compensadores de carga de manera que interactúen preferentemente con las moléculas con enlaces polares, esto permitirá separar a estas moléculas de otras con tamaño similar, pero con poca polaridad como el CH4. 1.2 Objetivo general Cuantificar la capacidad de adsorción de CO2, CH4 y H2S y determinar las especies superficiales formadas en mordenita intercambiada con cationes con diferente poder de polarización y establecer como la selectividad de la zeolita se ve afectada por el cambio en el poder polarizante de los cationes de intercambio (Na+, K+ y Ca2+). Objetivos particulares 1. Establecer la capacidad y selectividad de mordenita intercambiada en la adsorción de CO2, H2S y CH4 puros. 2. Establecer la capacidad y selectividad de mordenita intercambiada en la adsorción de CO2, H2S y CH4 cuando se encuentran contenidos en una mezcla sintética de composición similar al biogás. 3. Identificar las especies formadas por la interacción de los gases anteriormente mencionados con la superficie y las condiciones en las cuáles se desorben. 4. Analizar el papel de la presencia de agua en la capacidad de la zeolita para adsorber CO2, H2S y CH4. Referencias [1] K.P. Shine, J.S. Fuglestvedt, K. Hailemariam, N. Stuber, Clim. Change 68 (2005) 281–302. [2] M. Meinshausen, N. Meinshausen, W. Hare, S.C.B. Raper, K. Frieler, R. Knutti, D.J. Frame, M.R. Allen, Nature 458 (2009) 1158–1162. [3] S. Rasi, A. Veijanen, J. Rintala, Energy 32 (2007) 1375–1380. [4] J. Niesner, D. Jecha, P. Stehlík, Chem. Eng. Trans. 35 (2013) 517–522. [5] Wellinger, Lindberg, Biogas Upgrading and Utilization, Paris, 2004. [6] M. Rios, M. Kaltschmitt, Renew. Sustain. Energy Rev. 54 (2016) 384–395. [7] S. Faramawy, T. Zaki, A.A.E. Sakr, J. Nat. Gas Sci. Eng. 34 (2016) 34–54. [8] D.P.B.T.B. Strik, A.M. Domnanovich, L. Zani, R. Braun, P. Holubar, Environ. Model. Softw. 20 (2005) 803–810. [9] D.Y.C. Leung, G. Caramanna, M.M. Maroto-Valer, Renew. Sustain. Energy Rev. 39 (2014) 426–443. [10] D. Bonenfant, M. Kharoune, P. Niquette, M. Mimeault, R. Hausler, Sci. Technol. Adv. Mater. 9 (2008) 1468–6996. 15 [11] D.M.M. D’Alessandro, B. Smith, J.R.R. Long, Angew. Chemie - Int. Ed. 49 (2010) 6058–6082. [12] S. Choi, J.H. Drese, C.W. Jones, ChemSusChem 2 (2009) 796–854. [13] H. Wang, D.M. Wang, K.T. Chuang, Process Saf. Environ. Prot. 89 (2011) 53–60. [14] Q. Wang, J. Luo, Z. Zhong, A. Borgna, Energy Environ. Sci. 4 (2011) 42–55. [15] T.C. Drage, C.E. Snape, L. a. Stevens, J. Wood, J. Wang, A.I. Cooper, R. Dawson, X. Guo, C. Satterley, R. Irons, J. Mater. Chem. 22 (2012) 2815. [16] T. Liu, E.L. First, M.M. Faruque Hasan, C.A. Floudas, Comput. Chem. Eng. 91 (2015) 206– 218. [17] E. Gallei, G. Stumpf, J. Colloid Interface Sci. 55 (1976) 415–420. [18] G.N. Vayssilov, N. Rösch, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 4277–4284. [19] D.F. Plant, G. Maurin, H. Jobic, P.L. Llewellyn, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 14372–14378. [20] A. Dyer, K.J. White, 341 (1999) 0–7. [21] R. V. Siriwardane, M.S. Shen, E.P. Fisher, Energy and Fuels 17 (2003) 571–576. [22] C.L. Angell, M. V. Howell, Can. J. Chem. 47 (1969) 3831–3836. [23] A. V. Larin, Microporous Mesoporous Mater. 200 (2014) 35–45. [24] A.V. Larin, Microporous Mesoporous Mater. 228 (2016) 182–195. [25] F. Brandani, D.M. Ruthven, Ind. Eng. Chem. Res. 43 (2004) 8339–8344. [26] R. Arletti, L. Gigli, F. di Renzo, S. Quartieri, Microporous Mesoporous Mater. 228 (2016) 248– 255. [27] R. V. Siriwardane, M.-S.S. Shen, E.P. Fisher, Energy & Fuels 17 (2003) 571–576. [28] T. Montanari, E. Finocchio, E. Salvatore, G. Garuti, A. Giordano, C. Pistarino, G. Busca, Energy 36 (2011) 314–319. [29] G. Maurin, P. Senet, S. Devautour, F. Henn, J.C. Giuntini, J. Non-Crystallyne Solids 310 (2002) 1050–1054. [30] J.A. Delgado, M.A. Uguina, J.M. Gómez, L. Ortega, Sep. Purif. Technol. 48 (2006) 223–228. [31] C. Baerlocher, L.B. McCusker, D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Elsevier Ltd., 2007. [32] A. Alberti, Zeolites 19 (1997) 411–415. [33] M. Lefrancois, G. Malbois, J. Catal. 20 (1971) 350–358. [34] J.M. Douillard, G. Maurin, F. Henn, S. Devautour-Vinot, J.C. Giuntini, J. Colloid Interface Sci. 306 (2007) 440–448. [35] S. Devautour, A. Abdoulaye, J.C. Giuntini, F. Henn, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 9297–9301 Capítulo 2. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 2.1 Características de las zeolitas y método de intercambio catiónico 2.2 Técnicas de caracterización 2.2.1 Difracción de rayos X (XRD) 2.2.2 Análisis termogravimétrico (TGA) 2.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X 2.2.4 Fisisorción de N2 2.2.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 2.3 Procedimientos para la cuantificación de la adsorción de gases en zeolitas 2.3.1 Adsorción de H2S 2.3.2 Adsorción de CO2, CH4 y H2O 2.3.3 Adsorción de biogás 2.4 Ajuste de isotermas de adsorción 17 2. Técnicas experimentales En este Capítulo se describen los materiales, métodos y equipos empleados en el intercambio iónico, caracterización de los materiales adsorbente y cuantificación de su capacidad de adsorción. El Capítulo está dividido en tres secciones: Método de intercambio iónico, caracterización de los materiales y procedimientos para la cuantificación de la adsorción de gases. 2.1 Características de las zeolitas y método de intercambio iónico Las zeolitas utilizadas y sus características principales se muestran en la siguiente tabla: Tabla 2.1 Zeolitas utilizadas y sus principales características Zeolita Proveedor Tamaño de los canales Fórmula química Mordenita (MOR) Zeolyst Canal principal (7.0 x 6.5 Å) Bolsas laterales (2.6 x 5.7 Å) [Na+8 (H2O)24] [Al8Si40 O96] Zeolita Natural Zeolitech Clinoptilolita (3.1 x 5.5 Å) (4.1 x 4.1 Å) (2.8x 3.4 Å) Mordenita Canal principal (7.0 x 6.5 Å) Bolsas laterales (2.6 x 5.7 Å) Clinoptilolita [Ca2+4 (H2O)24| [Al8Si28 O72] Mordenita [Na+8 (H2O)24] [Al8Si40 O96] Para analizar el efecto del tipo de catión en la capacidad de adsorción de la zeolita se prepararon muestras de mordenita reemplazando, parcial o totalmente, los cationes de Na+ por H+, K+ o Ca2+. Para realizar el intercambio catiónico se utilizó Mordenita-Na sintética (Zeolyst TM, Molecular Sieve) como material base y el siguiente procedimiento experimental: 1. Con la finalidad de intercambiar la mayor cantidad de cationes posible, se utilizaron soluciones 1 M de KCl (Mallinckrodt, 99%) o CaCl2 (Baker, 94.65%) de acuerdo con el catión que se quería intercambiar. Para preparar la zeolita ácida se utilizó HNO3 (Aldrich, 70%) (0.01M) para no alterar la estructura zeolítica. 2. Se pusieron en contacto 3 g de mordenita con 30 mL de disolución, en agitación constante a 80 °C por 7 h. Estas condiciones de intercambio se utilizan para asegurar la obtención de mordenita homoiónica [1,2]. 3. El sólido se filtró y se enjuagó hasta que el agua resultante del lavado quedó libre de Cl-, o en el caso del lavado ácido, hasta obtener pH neutro. 4. Por último, la zeolita se secó a 120 °C por 30 min y calcinó (en flujo de aire seco) a 450 °C x 2 h, con las siguientes rampas de calentamiento: 1 °C/min hasta 90 °C y posteriormente 5 °C/min hasta 450 °C. 18 Para eliminar impurezas contenidas en la zeolita natural, esta se lavó con una solución 3M de HCl (Aldrich, 37%), con una relación de volumen solución/sólido=3. La suspensión se agitó durante 3 horas. Después de la agitación, la zeolita se enjuagó con agua desionizada hasta alcanzar pH neutro en las aguas de enjuague. Finalmente, la zeolita se secó a 120 °C por 30 min y calcinó (en flujo de aire seco) a 450 °C x 2 h, con las siguientes rampas de calentamiento: 1 °C/min hasta 90 °C y posteriormente 5 °C/min hasta 450 °C. 2.2 Técnicas de caracterización En este apartado se describen brevemente los fundamentos y el procedimiento experimental de las técnicas de caracterización empleadas durante la realización de esta tesis. Tabla 2.2. Técnicas experimentales usadas Técnica Información que aporta al trabajo Difracción de rayos X de polvos (DRX) Identificación de las especies cristalinas presentes en la muestra Análisis termogravimétrico (TGA) Cambio en el peso y registro de eventos endotérmicos y exotérmicos asociados a estos eventos Microanálisis de rayos X (SEM-EDS) Composición (cantidad de cationes y relación Si/Al) Fisisorción de N2 Área superficial, volumen y distribución de poros Espectroscopia de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR) Especies superficiales de las zeolitas Estructura y propiedades de las especies superficiales adsorbidas 2.2.1. Difracción de rayos X de polvos El experimento de difracción de rayos X consiste en hacer pasar un haz de rayos X a través de un sólido, al llegar al sólido el haz se dispersa en varias direcciones que dan información acerca de la simetría y el ordenamiento de los átomos. Posteriormente, el patrón de intensidades obtenido se interpreta de acuerdo con la ley de Bragg [3]. La ley de Bragg relaciona el espaciamiento entre planos cristalinos, d, (que son capaces de difractar rayos X de manera constructiva) con el ángulo incidente y la longitud de onda de la radiación [4,5]. nλ=2dsinθ Donde: es el ángulo incidente de la radiación, n es un número entero y es la longitud de la radiación utilizada. 19 Cuando se lleva a cabo un experimento de rayos X, el número de cuentas obtenido en el detector se grafica en función del 2. A este gráfico se le conoce como difractograma, y a partir de él se puede obtener la distancia interplanar, los índices de Miller de las reflexiones de las celdas y el tipo de red, además de la identificación de los compuestos presentes en el material [5]. Para identificar el material estudiado, se debe observar si el difractograma presenta picos definidos, en cuyo caso se trata de un material cristalino. Entonces este difractograma puede ser comparado con las bases de datos existentes. La difracción de rayos X se usó para identificar las fases cristalinas presentes en cada muestra, antes y después del intercambio iónico, al comparar los difractogramas experimentales con la base de datos se determinó el tipo de zeolita y su cristalinidad. Los difractogramas se registraron en un difractómetro de rayos X, modelo D8 Advance DaVinci utilizando radiación de Cu K (=0.15428 nm). El rango de recolección fue de 2=0 a 80° con un tamaño de paso de 0.02 °/min. Para llevar a cabo el análisis, las muestras se molieron finamente para exponer la mayor cantidad de planos a la medición. La identificación de las fases cristalinas se realizó comparando los difractogramas con los archivos de referencia de la base de datos del ICDD-JCPDS. 2.2.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) La técnica de análisis termogravimétrico tiene por objetivo determinar los cambios de peso producidos por cambios en la temperatura, estos análisis se llevan a cabo en equipos capaces de medir con mucha precisión los cambios de masa producidos [6]. El analizador consiste en una balanza de precisión en cuyo plato se carga la muestra. Una vez cargada, la atmosfera es purgada con un gas inerte. Posteriormente la muestra es calentada mediante un horno eléctrico (este horno puede alcanzar temperaturas de hasta 1500°C) [6]. En este trabajo los experimentos de análisis termogravimétrico se realizaron en un equipo TA Instruments SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA, con una sensibilidad de 0.1 ug, donde cada muestra se calentó en flujo de N2 (PRAXAIR, 99.9%) hasta 800 °C (10 °C/min, 50 mL/min), estas condiciones fueron usadas para estudiar el cambio de peso con respecto a la temperatura, mientras que la diferencia de temperatura entre la muestra y un material de referencia nos indica si el evento de cambio de peso se debe a un proceso exotérmico o endotérmico. 2.2.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X (EDS) La técnica de microscopía electrónica de barrido consiste en enviar un haz de electrones a través de la superficie de la muestra estudiada. Cuando los electrones golpean a la muestra, se producen muchas interacciones entre los electrones del haz y los átomos de la muestra. Para producir imágenes de la muestra se utilizan los electrones secundarios, mientras que los rayos X producidos permiten determinar la composición de la muestra. 20 Estos rayos X se producen debido a la interacción de los electrones del haz con los átomos en la muestra, lo que provoca transiciones en la coraza del átomo provocando su emisión. Los rayos X emitidos son característicos del elemento que los emitió, por lo tanto, con la energía e intensidad de estos rayos X es posible calcular la composición elemental de la muestra, lo que convierte a microanálisis de rayos X la técnica adecuada para determinar la composición de las zeolitas. Las mediciones se realizaron en un microscopio electrónico de barrido JEOL JSM-5900-LV, con una resolución de 3.0 nm y acoplado con un microanálisis EDS Oxford ISIS, se realizaron análisis de 60 puntos de la muestra para tener un conjunto de datos representativo del material. 2.2.4 Fisisorción de N2 Para determinar las propiedades texturales de los materiales utilizados se utilizó la fisisorción de nitrógeno a 77 K. La fisisorción de gases ha sido utilizada para la caracterización de materiales mesoporosos y microporosos [3]. El método estándar para caracterizar materiales porosos es la fisisorción de nitrógeno a 77 K para el análisis tanto de microporos como de mesoporos [7]. El experimento consiste en poner en contacto una cantidad conocida de N2 y medir cuanto es absorbido por la muestra, el resultado de este experimento es una isoterma de adsorción. A partir de esta se puede conocer el tipo de poros presentes en la muestra al compararlas con la clasificación de la IUPAC [7,8]. Por lo general, la adsorción en zeolitas produce isotermas tipo I, las cuáles son características de sólidos microporosos [8]. La caracterización de los microporos (aquellos poros con diámetro <2 nm) ha sido objeto de estudio de muchas investigaciones debido a su complejidad. Dado que el diámetro de los microporos es comparable al diámetro de las moléculas de gas usadas para la caracterización, a bajas presiones parciales (P/P0<0.01) el llenado de poros se debe a las fuerzas de atracción adsorbato-adsorbente, mientras que el llenado de los poros más grandes se produce por la condensación del adsorbato. Por otro lado, los poros ligeramente más grandes son llenadospor interacciones adsorbato-adsorbente [9]. Para conocer la cantidad de microporos presentes en un material, se pueden utilizar los métodos conocidos como t-plot y -plot. El fundamento principal, que se explica con mayor detalle en el apéndice 1, de estos métodos es la comparación de la isoterma de adsorción de la muestra con la de un material no poroso con la misma naturaleza química [8]. La superficie específica de los materiales se determinó mediante el método -plot aplicado a las isotermas de adsorción de N2 a temperatura de nitrógeno líquido. Los cálculos de volumen de microporos, se realizaron con las isotermas de adsorción-desorción de N2 y aprovechando la función de -plot incluida en el programa de Micromeritics. Las mediciones de fisisorción de N2 se llevaron a cabo en un equipo automático de adsorción Micromeritics Tristar 3000, equipado con 3 portamuestras. Antes de llevar a cabo las mediciones, las zeolitas se trataron una hora en nitrógeno a temperatura ambiente, 21 posteriormente se calentaron en vacío a 90 °C (1 °C/min) por una hora y por último 12 horas a 300 °C (5 °C/min). 2.2.5 Espectroscopia de Infrarrojo por transformada de Fourier La espectroscopia de infrarrojo (IR) estudia la interacción de la materia con la región del espectro electromagnético que incluye radiación de longitudes de onda comprendidas entre 2.5 y 25 µm o, en número de ondas, entre 4000 y 400 cm‐1. En esta región del espectro se producen las transiciones energéticas debidas a las vibraciones de los enlaces que constituyen una molécula. La representación de la intensidad de la radiación IR en función del número de onda se denomina espectro IR y permite la identificación de grupos funcionales mediante la comparación de dicho espectro con los existentes en la bibliografía científica [3, 10]. En la espectroscopia IR de transmisión, la muestra, en forma de polvo, se compacta formando un disco o pastilla autosoportada de espesor más o menos controlado. Esta pastilla se coloca perpendicularmente al haz de luz IR, y el espectro se registra a partir de la radiación transmitida. La transmisión IR obedece la ley de Lambert‐Beer: cεb= I I =A 0 0log Donde: A = Absorbancia I0 = intensidad de la radiación que entra en la celda I = intensidad de la radiación que sale de la celda = coeficiente de extinción b0 = longitud que recorre la luz c = concentración de las moléculas adsorbidas Un espectrómetro IR consta de una fuente de radiación IR, con un sistema de selección de longitudes de onda y un detector. Inicialmente se empleaban monocromadores como elementos dispersivos, pero hoy en día los equipos comerciales hacen uso del fenómeno de la interferencia. Se habla de espectrómetros por transformada de Fourier (FTIR). Los experimentos necesarios para analizar las vibraciones esqueletales de la estructura de la zeolita, se llevaron a cabo en el Laboratorio di Chimica delle Superfici e Catalisi Industriale, Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. B. Bonino” de la Universidad de Génova (Italia). Para obtener los espectros de infrarrojo, se prepararon pastillas 1/100 de cada una de las zeolitas soportadas en KBr, obtenidas por compresión en una prensa hidráulica. Los espectros de FTIR de dichas pastillas se obtuvieron en un espectrómetro Thermo Nicolet Nexus con una resolución de 4 cm-1. 22 También se utilizó espectroscopia de infrarrojo para analizar la interacción de CH4, CO2, H2S y H2O con las zeolitas. Utilizando polvo puro, se prepararon pastillas de aproximadamente 2 cm de diámetro (20 mg) obtenidas por compresión en una prensa hidráulica. Posteriormente, las pastillas fueron colocadas en un portamuestras en el interior de una celda de cuarzo con ventanas de KBr. La celda está conectada a una línea de alto vacío que permite efectuar tratamientos térmicos en atmósfera controlada, para posteriormente recolectar espectros de IR. Antes de realizar los experimentos de adsorción, las muestras se trataron en vacío (>1x 10-2 Pa) a 400 °C durante 1 hora, este procedimiento se denomina activación. Los experimentos de adsorción de CO2 (SIAD, 99.99%) y H2S (H2S 15% /Ar, Praxair) a temperatura ambiente se llevaron a cabo poniendo en contacto la muestra con una cantidad conocida de gas y después desgasificando a temperatura ambiente y a la temperatura de activación. Para conocer el efecto de la presencia de vapor de agua en la interacción del CO2 y del H2S con la muestra se introdujeron aproximadamente 10 Torr de vapor de agua a la celda y posteriormente se introdujo CO2 o H2S, o bien, primero se introdujo CO2 o H2S y luego vapor de agua. El espectrómetro usado fue un equipo Thermo Nicolet 6700 con una resolución de 4 cm-1. Por otro lado, se utilizó la espectroscopia de infrarrojo para caracterizar las propiedades ácidas de las zeolitas utilizando piridina como molécula sonda. La piridina es una de las moléculas sonda más utilizadas para titular los sitios ácidos ya que su tamaño es pequeño (Diámetro cinético = 5.85 Å) lo que garantiza su acceso a la mayor parte de los sitios ácidos contenidos en el material, es capaz de distinguir entre sitios ácido de Lewis y de Brønsted [11] y tiene una gran estabilidad química en superficies de óxidos a temperaturas menores a 350 ºC [3]. Los experimentos de adsorción de piridina se llevaron a cabo poniendo en contacto una pastilla autosoportada de zeolita previamente activada con una cantidad de vapor de piridina (Sigma- Aldrich, 99.8%) capaz de saturar toda la superficie del material. Posteriormente, la pastilla se desgasificó a temperatura ambiente y a 150 °C para discriminar a las especies débil y fuertemente adsorbidas. Los espectros de infrarrojo fueron obtenidos con un espectrómetro Thermo Nicolet Nexus. Con los espectros de infrarrojo resultantes y utilizando los coeficientes de extinción molar reportados por Emeis [12] se obtuvo la cantidad de sitios ácidos de Lewis y Brønsted para cada muestra. 2.3 Procedimientos para la cuantificación de la adsorción de gases en zeolitas 2.3.1 Adsorción de H2S Para cuantificar la capacidad de adsorción de H2S las muestras se tamizaron para obtener partículas de entre 0.25-0.149 mm. Posteriormente, 0.3 g de zeolita se empacaron en un reactor tubular de vidrio con un plato poroso integrado. Para regular la temperatura en este sistema se usó una cinta calefactora conectada a un controlador de temperatura. Previamente a la adsorción, la zeolita se pretrató a 400 °C durante 1 h en flujo de N2 (Praxair, 99.9 %). Una vez que la zeolita se enfrió a temperatura ambiente, una mezcla de H2S/N2 se alimentó al reactor con flujo 30 mL/min durante aproximadamente 30 min, la concentración de H2S se varió para obtener la 23 isoterma de adsorción por medio de un controlador de flujo másico, una vez finalizada la adsorción, la mezcla de H2S/N2 fue reemplazada por nitrógeno puro durante 30 minutos y finalmente el lecho se calentó a 400 °C x 1h. El diagrama del equipo de adsorción se muestra en la Figura 2.1. Para analizar la concentración de H2S se conectó a la salida del reactor un cromatógrafo de gases, con una columna HP-PLOT 1, equipado con un detector de conductividad térmica. El cromatógrafo está provisto con una válvula de inyección automática que permitió tomar muestras de la corriente de salida del reactor cada 0.5 min durante el experimento. Previamente a los experimentos realizados con la zeolita, se estableció el tiempo muerto del sistema utilizando un material no poroso. Figura 2.1. Diagrama del equipo de adsorción para H2S. 2.3.2 Procedimiento experimental para la adsorción de CH4, CO2 y CO2(CH4) / H2O Equipo dinámico Para realizar los experimentos de adsorción de CO2 y CH4 en condiciones dinámicas (flujo continuo de gas), se cargaron 1.3 g de zeolita en un reactor tubular (diámetro de 7 mm y longitud 300 mm). Para apoyar el lecho de zeolita una capa delgada de lana devidrio se introdujo en el reactor antes y después del lecho de zeolita. Para regular la temperatura en este sistema se usó una cinta calefactora conectada a un controlador de temperatura. El reactor cargado con zeolita se conectó a los gases a través de controladores de flujo másico, las válvulas en el equipo permiten enviar los gases hacia el reactor o al bypass. Los gases de salida se analizaron espectrómetro FTIR Thermo Nicolet 380 recolectando un espectro cada 4 s. Toda la instalación se encuentra dentro de un extractor de gases por razones de seguridad. El diagrama del equipo experimental se encuentra en la Figura 2.2. Cada prueba se realizó siguiendo los siguientes pasos; durante cinco minutos se alimentó N2 (99.9% vol., SIAD). Después, se introdujo CO2 (99.998% vol., SIAD) o CH4 (99.9% vol., SIAD), de acuerdo con el flujo deseado ajustando el flujo de N2. Después de aproximadamente 50 minutos, el flujo de CO2 o CH4 se cerró, y la desorción se llevó a cabo en flujo de N2. Después de algunos minutos el reactor se calentó a 100 °C para completar el proceso de desorción. En los 24 experimentos llevados a cabo en presencia de agua, el flujo de gas se introdujo primero en un saturador y después en el reactor. La desorción se llevó a cabo en flujo de N2 seco y el reactor se calentó a 200 °C para completar el proceso de desorción. El ciclo de adsorción-desorción fue monitoreado usando un espectrómetro FTIR, que es capaz de recolectar un espectro cada 4 segundos. Con ayuda del software OMNIC, es posible obtener la absorbancia vs perfil temporal de las bandas deseadas. Estos experimentos se realizaron en el Laboratorio di Chimica delle Superfici e Catalisi Industriale, Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. B. Bonino” de la Universidad de Génova (Italia). Figura 2.2. Diagrama del equipo de adsorción en flujo continuo de CO2 o CH4. Equipo estático Los experimentos de adsorción estáticos se realizaron a temperatura ambiente usando una instalación de vidrio equipado con válvulas de teflón. Antes del experimento de adsorción, se trataron aproximadamente 0.2 g de zeolita en vacío a 200 °C durante 0.5 horas. Para medir la capacidad de adsorción, una cantidad conocida de CO2 o CH4 (espectroscópicamente puro, SIO, Milán) fue introducido en el portamuestras, la presión se registró cada 10 minutos durante 1-1.5 h para establecer el equilibrio de adsorción. Después de esto, otro pulso de gas se introdujo en el portamuestras hasta alcanzar una presión 760 mm Hg de CO2. El diagrama del equipo utilizado se muestra en la Figura 2.3. Estos experimentos se realizaron en el Laboratorio di Chimica delle Superfici e Catalisi Industriale, Dipartimento di Ingegneria Chimica e di Processo “G. B. Bonino” de la Universidad de Génova (Italia). 25 Figura 2.3. Diagrama del equipo para la adsorción estática de CO2 y CH4. 2.3.3 Adsorción de biogás Para llevar a cabo la adsorción de biogás, se colocaron 0.3 g de cada una de las zeolitas (dp 0.25- 0.149 mm) en un reactor tubular de vidrio, para soportar la cama de zeolita el reactor tiene integrado un plato poroso. Para regular la temperatura en este sistema se usó una cinta calefactora conectada a un controlador de temperatura. Previamente a la adsorción, la zeolita se calentó a 400 °C durante 1h en flujo de N2 (Praxair, 99.9 %). Se hizo pasar a través del lecho una corriente de biogás sintético compuesto por 44% vol. CH4, 1.97 % vol. O2, 14% vol. N2, 40% vol. CO2 y 0.03% vol. H2S suministrado por Praxair a temperatura ambiente, el gas se usó seco y saturado con agua (haciéndolo pasar por dos saturadores). La adsorción prosiguió hasta observar la saturación del adsorbente, después el biogás fue reemplazado por N2. Para desorber los gases, la zeolita se calentó a 400 °C en flujo de N2. Las señales de los gases fueron registradas con un espectrómetro de masas tipo cuadrupolo BELMass, registrando las señales de los siguientes iones moleculares: CH4 (15), O2 (32), N2 (28), CO2 (44), H2S (34), H2O (18) para seguir la concentración de cada gas con respecto al tiempo. Adicionalmente, debido a la baja concentración de H2S se utilizó un espectrómetro UV-Vis-NIR para detectar la salida de H2S monitoreando la señal en 220 nm. El diagrama del equipo utilizado se muestra en la Figura 2.4. 26 Figura 2.4. Diagrama del equipo para la adsorción de biogás. 2.4 Ajuste de isotermas de adsorción Las isotermas de adsorción proporcionan información relevante del proceso de adsorción. En la literatura se encuentran una gran cantidad de ecuaciones que tratan de describir a las isotermas de adsorción. Una isoterma de adsorción representa la capacidad de adsorción como función de la concentración de adsorbato presente en la corriente a temperatura constante. Las ecuaciones que se utilizaron para ajustar las isotermas de adsorción de esta tesis se explican a continuación: • Langmuir Este modelo es uno de los más usados debido a su simplicidad y capacidad de ajustar un gran número de fenómenos. Fue formulado tomando en cuenta un equilibrio dinámico entre la fase adsorbida y la fase gaseosa [13,14]. Las simplificaciones que toma en cuenta la ecuación de Langmuir son las siguientes [14]: o Durante el proceso de adsorción solo está considerada la formación de una monocapa cuando la adsorción es máxima. o La adsorción ocurre indistintamente en toda la superficie, es decir, la superficie es uniforme energéticamente y todos los sitios de adsorción son equivalentes. o No se toman en cuenta las interacciones existentes entre moléculas de adsorbato Después de tomar en cuenta las simplificaciones anteriores la ecuación de la isoterma de Langmuir se puede escribir de la siguiente manera: 2 2 1 CO CO Kp+ Kp=C Donde: C = Capacidad de adsorción relativa equivalente a la capacidad de adsorción entre la máxima capacidad de adsorción a esa temperatura 27 pCO2 = presión de equilibrio del CO2 (o del adsorbente) K = Constante de equilibrio de adsorción de Langmuir • Dubinin – Astakhov La ecuación que describe este tipo de isoterma es una generalización de la isoterma propuesta por Dubinin y Radushkevich para describir la adsorción de gases en microporos. Esta ecuación ha sido extensivamente usada en estudios de superficie para carbones activos y otros sistemas que contienen microporos, como las zeolitas. Sin embargo, Dubinin y Astakhov hallaron que no se obtenía un ajuste lineal en todo el recorrido de la isoterma por lo que propusieron la introducción de un parámetro n (que debe ser un número entero pequeño) para ajustar toda la isoterma de adsorción [15]. La ecuación de la isoterma de Dubinin-Astakhov es: n βE P PaRT =q 0 0 ln exp Donde: q = capacidad de adsorción a=capacidad máxima de adsorción P = concentración del adsorbato P0 = concentración inicial del adsorbato = coeficiente de afinidad E0 = energía característica de la adsorción, para este trabajo se consideró igual a 5 kJ/mol valor mínimo para adsorción de gases en zeolitas [16]. n = Desviación de la linealidad de acuerdo con la ecuación de Dubinin-Raduskevich, para este trabajo se considero n=3 valor típico para adsorción en microporos [16]. Agrupando los términos de temperatura la ecuación se puede escribir también de la siguiente manera: 2 2 CO CO Ap Bp =C Donde: B = (*MCO2)/(R*qmax) A = (a*MCO2)/R MCO2 = Masa molar del CO2, 44 g/mol 28 Donde R es la constante universal de los gases y qmax es la máxima capacidad de adsorción a una temperatura específica. Referencias [1] A. Rivera, G. Rodríguez-Fuentes, E. Altshuler, Microporous Mesoporous Mater. 40 (2000) 173–179. [2] E. Ivanova, B. Koumanova, J. Hazard. Mater. 167 (2009) 306–12. [3] Martha Leticia Hernández Pichardo, E. Caero, Luis Cedeño, Caracterización de Catalizadores, CreateSpace IndependentPublishing Platform, 2014. [4] Guinier, A. X-ray Diffraction. W. H. Freeman and Company, 1963. [5] Emil Zolotoyabko, Basic Concepts of X-Ray Diffraction, Wiley-VCH GmbH & Co., 2014. [6] TA Instruments, Manual Del Equipo TA Instruments SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA, 3rd ed., 2000. [7] S. Storck, H. Bretinger, W.F. Maier, Appl. Catal. A Gen. 174 (1998) 137–146. [8] G. Leofanti, Catal. Today 41 (1998) 207–219. [9] J. Rouquerolt, F. Rouquerolt, K.S.W. Sing, P. Llewellyn, G. Maurin, Adsorption by Powders and Porous Solid: Principles, Methodology and Aplications., Academic Press, 2014. [10] G. Gauglitz, T. Vo-Dinh, Handbook of Spectroscopy, Wiley-VCH GmbH & Co., 2003. [11] G. Busca, Catal. Today (1998) 191–206. [12] C. A. Emeis, J. Catal. 141 (1993) 347–354. [13] A. Dąbrowski, Adv. Colloid Interface Sci. 93 (2001) 135–224. [14] K.Y. Foo, B.H. Hameed, Chem. Eng. J. 156 (2010) 2–10. [15] D. Burevski, Colloid Polym. Sci. 260 (1982) 623–627. [16] Dubinin, M. and Asthakov, V. (1971). Description of Adsorption Equilibria of Vapors on Zeolites over Wide Ranges of Temperature and Pressure. In: E. Flaningen, ed., Molecular Sieve Zeolites-II, 1st ed. Washington, D. C.: Advances in Chemistry, American Chemical Society, pp.69- 85. R E S U L T A D O S 30 Capítulo 3. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES 3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X (EDS) 3.2 Difracción de rayos X (XRD) 3.3 Análisis termogravimétrico (TGA) 3.4 Fisisorción de N2 3.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) 3.5.1 Vibraciones esqueletales 3.5.2 Cuantificación de sitios ácidos utilizando piridina como molécula sonda 3.6 Conclusiones 31 3. Caracterización de materiales En este capítulo se muestran los resultados de los análisis de microscopía electrónica de barrido con microanálisis de rayos X, difracción de rayos X, análisis temogravimétrico y fisisorción de nitrógeno. Además, se muestran los resultados de caracterización de las zeolitas utilizando espectroscopia de infrarrojo. Por último, se muestra la cuantificación de sitios ácidos obtenida mediante la adsorción de piridina seguida por espectroscopia de infrarrojo. 3.1 Microscopía electrónica de barrido (SEM) con microanálisis de rayos X (EDS) Para conocer la relación entre silicio y aluminio, así como el contenido de cationes de cada zeolita, se utilizó el microanálisis por rayos X acoplado a la microscopia electrónica de barrido. Los resultados que se muestran en la Tabla 3.1, indican que la relación Si/Al de la Mordenita es 5 y se modifica ligeramente con el intercambio catiónico. Mediante el método de intercambio iónico, se logró preparar muestra monocatiónicas con potasio (K), calcio (Ca), así como disminuir la cantidad de sodio en la zeolita para obtener una mordenita parcialmente ácida. En la siguiente tabla se muestra la composición y nomenclatura de las zeolitas utilizadas en esta tesis. Tabla 3.1. Composición de las mordenitas intercambiadas. Como se muestra en la tabla anterior, al realizar el intercambio iónico se puede sustituir más del 90% del sodio presente en la mordenita sintética por el catión deseado. La relación Si/Al en todas las muestras permaneció alrededor de 5.5, que indica que no se pierde aluminio durante el intercambio iónico. En la Ca-MOR se encontró una pequeña cantidad de K proveniente de impurezas contenidas en el CaCl2 con el que se realizó el intercambio iónico. Adicionalmente, únicamente se encontraron trazas de Cl- remanente del intercambio, esto indica un lavado completo de la muestra. En resumen, la Na-MOR contiene únicamente sodio ocupando el 70% de los sitios catiónicos teóricos disponibles. Por otro lado, K- y Ca-MOR son mordenitas en las cuales los cationes de Na+ se sustituyeron por cationes de K+ o Ca2+. Finalmente, en la Na-H-MOR el 58 % del Na+ se sustituyó por protones. Por otro lado, la zeolita natural contiene gran variedad de metales en su composición, resultado de su origen. Estos metales pueden estar contenidos como cationes compensadores de carga, o Nombre % Na % K % Ca Catión/Al Relación Si/Al Na-MOR 4.3 0 0 0.70 5.6 Na-H-MOR 2.5 0 0 0.36 5.5 K-MOR 0.3 6.7 0 1.08 5.4 Ca-MOR 0.4 1.1 2.9 0.44 5.5 32 bien formando cúmulos de óxidos (impurezas). Para disminuir la cantidad de impurezas en la zeolita, ésta se lavó de acuerdo con lo indicado en el capítulo 2; la composición de la zeolita natural después de cada uno de los lavados se muestra en la tabla 3.2. Ya que la técnica de microanálisis de rayos X obtiene información de unos cuantos µm de la superficie y la composición de la zeolita es muy heterogénea, se realizó un mapeo de la superficie con 60 puntos de análisis. Los valores reportados corresponden al promedio de la composición y también se reporta la desviación estándar () para dar idea de la heterogeneidad de la muestra. Tabla 3.2. Composición de la zeolita natural antes y después de cada lavado. CHCl en la solución de lavado Catión Si/Al Nombre %Na () %Mg () %K () %Ca () %Fe () %Ti () Zeolita Natural Sin lavar 2.1 (0.5) 0.3 (0.5) 6.4 (0.6) 0.8 (0.3) 2.0 (3.1) 0.15 (0.1) 5.4 ZN-0.001 0.001 M 0.8 (0.2) 0.0 (0.0) 3.3 (0.9) 0.6 (0.2) 1.4 (0.6) 0.13 (0.1) 5.3 ZN-1 1 M 0.6 (0.3) 0.0 (0.0) 2.9 (0.8) 0.8 (0.3) 1.4 (0.7) 0.13 (0.1) 5.1 ZN-3 3 M 0.2 (0.1) 0.1 (0.1) 1.2 (0.6) 0.4 (0.1) 0.7 (0.5) 0.06 (0.0) 5.6 ZN-6 6 M 0.1 (0.1) 0.1 (0.1) 1.2 (0.7) 0.3 (0.1) 0.6 (0.4) 0.07 (0.0) 5.8 De acuerdo con la composición obtenida, la zeolita natural contiene principalmente sodio, hierro, potasio y calcio, además de pequeñas cantidades de magnesio y titanio. Después de lavar la zeolita con una solución ligeramente ácida, el contenido de metales disminuye excepto en el caso del Ca y Ti que permanece constante. La zeolita lavada con una solución 1 M alcanza una relación Si/Al igual a la teórica para clinoptilolita y mordenita, las dos estructuras identificadas mediante DRX (estos resultados se muestran en la próxima sección). Utilizando soluciones de lavado más concentradas se extrajo parte del aluminio de la red de la zeolita. Cuando la cantidad de aluminio en la zeolita disminuye, la cantidad de cationes compensadores de carga disminuye proporcionalmente, esto ocurre en la muestra lavada con una solución 3M, en la cual el contenido de Na, K, Ca, Fe y Ti disminuyó. Por el contrario, en la muestra lavada con una solución de HCl (6 M), a pesar de la disminución de Al en la zeolita el contenido de metales se mantuvo constante, lo que indica que parte de estos están incluidos en la zeolita como impurezas y no como cationes compensadores de carga. 3.2 Difracción de rayos X La difracción de rayos X de polvos es una técnica no destructiva que nos permite mediante la comparación con bases de datos existentes conocer el tipo de material que estudiamos, y su cristalinidad, entre otras cosas. Con el propósito de conocer el tipo de zeolita de la muestra comercial y corroborar que la estructura cristalina es la misma antes y después del intercambio catiónico, se obtuvieron los difractogramas de Na-MOR, Na-H-MOR, K-MOR y Ca-MOR. Los difractogramas obtenidos (Figura 3.1) se compararon con la ficha cristalográfica de la mordenita JCPDS 29-1257. 33 10 20 30 40 50 JCPDS 29-1257 K-MOR Ca-MOR Na-MOR Na-H-MOR In te n s id a d ( u . a .) 2 Figura 3.1. Difractograma de mordenita con distintos cationes y difractograma de referencia. Al comparar los difractogramas con la ficha cristalográfica, se encuentran los mismos picos, manteniendo la relación de intensidades entre ellos, lo que indica que la muestra únicamente está compuesta por mordenita. La cristalinidad de las muestras es del 100% ya que únicamente se observan los picos correspondientes a la fase cristalina y no existe ninguna envolvente proveniente de material amorfo.Los resultados indican que la estructura cristalina de la Mordenita se conserva después de llevar a cabo el intercambio iónico. Con el fin de identificar los compuestos presentes en la zeolita natural se realizaron análisis de difracción de rayos X de polvos cuyos resultados muestran en la Figura 2. El difractograma correspondiente a la zeolita natural sin lavar muestra una envolvente a valores de 2 bajos que corresponde a material amorfo y numerosos picos que corresponden a diversas fases presentes en el material. Debido al número de fases presentes, se utilizó el programa “Match!-Phase Identification from Powder Diffraction”, para identificar los compuestos cristalinos presentes en la zeolita. El algoritmo de este programa compara el difractograma de su muestra con una base de datos que contiene patrones de referencia con el fin de identificar las fases que están presentes y el porcentaje en el que están presentes en la muestra. 34 Figura 3.2. Difractograma de zeolita natural y lavada. De acuerdo con la identificación semicuantitativa de fases que se muestra en la tabla 3.3, la zeolita natural contiene dos tipos de zeolitas: Clinoptilolita y mordenita, además de albita, celadonita y cuarzo. Esta composición es común para las zeolitas naturales mexicanas extraídas en Oaxaca, como lo reporta De Pablo-Galán [1]. Al lavar la zeolita con soluciones ácidas se incrementa el porcentaje de zeolita en los materiales, disminuyendo la presencia de albita y celadonita, el cuarzo, por el contrario, permanece después de lavar la zeolita con HCl, esto se debe a la resistencia natural del cuarzo a las soluciones ácidas. La zeolita natural lavada con una solución de HCl 1 M tiene la mayor cantidad de mordenita y clinoptilolita, ya que al lavar con soluciones más ácidas se destruye la red de estas zeolitas. Tabla 3.3. Identificación semicuantitativa de las fases presentes en la zeolita natural lavada realizada con “Match!-Phase Identification from Powder Diffraction” Nombre Concentración de la solución de lavado Fases (%) Clinoptilolita Mordenita Albita Cuarzo Celadonita % zeolita Zeolita Natural Sin lavar 25 30 28 10 7 55 ZN-0.001 0.001 M 31 33 31 6 0 64 ZN-1 1 M 33 33 28 6 0 66 ZN-3 3 M 33 31 30 6 0 64 ZN-6 6 M 35 22 33 10 0 57 Con los resultados de SEM y DRX se eligió la zeolita natural lavada con una solución 1 M, ZN-1, para llevar a cabo los experimentos de adsorción de biogás, ya que este material contiene menos impurezas que la muestra inicial, pero no se ha desaluminizado (Si/Al = 5.1) y contiene la mayor cantidad de materiales zeolíticos en su interior. 10 20 30 40 50 ZN- 6 ZN- 3 ZN- 1 ZN- 0.001 Zeolita natural In te n s id a d ( u . a .) 2 35 3.3 Análisis termogravimétrico (TGA) Una de las variables más importantes durante la adsorción de biogás en zeolitas es la presencia de agua, debido a las múltiples interacciones de ésta con los oxígenos de la red, los cationes extrared y entre ellas. Con la finalidad de determinar la cantidad de agua que pueden contener las zeolitas y las temperaturas a las que se elimina, y finalmente determinar la estabilidad térmica de la red se realizaron análisis termogravimétricos de las zeolitas. Debido a la sensibilidad del análisis temogravimétrico (0.1 g), no se pueden detectar cambios en el perfil de deshidratación entre la misma zeolita intercambiada con diferentes cationes, pero es posible observar diferencias entre distintos tipos de zeolitas. Se analizaron únicamente las zeolitas Na-MOR y ZN-1, los resultados se muestran en la figura 3.3. 0 200 400 600 800 70 75 80 85 90 95 100 0 200 400 600 800 -3 -2 -1 0 ZN-1 3.9% 7.1 % 3.8% 17.16% % P é rd id a d e p e s o Temperatura (°C) Na-MOR Temperatura (°C) D if e re n c ia d e t e m p e ra tu ra ( °C ) Na-MOR ZN-1 Figura 3.3. Termogramas (izquierda) y diferencia de temperatura (derecha) para Na-MOR y ZN-1. Experimentos realizados en flujo de nitrógeno a 10 °C/min, hasta 900 °C. La primera pérdida de peso es muy diferente entre las dos zeolitas estudiadas. Esta primera pérdida de peso conlleva a dos procesos endotérmicos, el primero que ocurre alrededor de 50 °C y está asociado al agua débilmente adsorbida que sale de la zeolita por efecto de la diferencia de concentración de H2O entre el N2 y la zeolita o a agua fisisorbida en el exterior de las cavidades. El siguiente evento endotérmico ocurre inmediatamente después, entre 75 y 350 °C y corresponde a agua adsorbida en la zeolita, coordinada a los cationes de intercambio [2]. Tanto la clinoptilolita como la mordenita conservan sus parámetros de red durante la deshidratación, pero el amplio rango de temperatura en el que ocurre la deshidratación se debe a la lenta difusión de las moléculas de agua en los canales de la zeolita [2-4]. El valor de la primera pérdida de peso es dos veces más grande para la mordenita que para la zeolita natural. El mayor contenido de agua se puede explicar al considerar que los canales de la mordenita son más grandes y pueden 36 albergar un número de moléculas de agua superior, mientras que los canales más pequeños de la clinoptilolita pueden albergar menos moléculas de agua. Por último, se muestra una pérdida de peso del 3.8% para ambas zeolitas que comienza alrededor de 630 °C y que corresponde a la descomposición de la estructura cristalina de la zeolita. En el caso de la zeolita natural, el análisis termogravimétrico confirma que una de las zeolitas presente en la zeolita natural es clinoptilolita, descartando la presencia de heulandita que tiene la misma estructura que la clinoptilolita, pero una estabilidad térmica mucho menor (la red de la heulandita se comienza a destruir a 350 °C, mientras que la estructura cristalina de la clinoptilolita resiste hasta 450-550 °C [4]) 3.4 Fisisorción de N2 Una de las características más útiles de las zeolitas es su gran área superficial y diámetro de poro fijo lo que permite usarlas como adsorbente y tamiz molecular [5]. La estructura de la mordenita (Figura 3.4) consiste en canales principales de 12 miembros (7 x 6.5 Å) que son muy accesibles, a los lados de estas cavidades se encuentran otras cavidades más pequeñas llamadas “bolsillos laterales” (side pockets) las cuales están obstruidas por aperturas más pequeñas de 5.7 x 2.6 Å y no permiten el paso de moléculas poliatómicas [6]. Las zeolitas albergan cationes y moléculas de agua que alteran las dimensiones de las aperturas de las cavidades. Por otro lado, la estructura de la clinoptilolita (Figura 3.4) consiste en un sistema con tres tipos de canales con tamaños 4.4 x 7.2 Å (Canal A), 4.0 x 5.5 Å (canal B) y 4.1 x 4.0 Å (canal C), los canales A y B son paralelos entre sí, mientras que el canal C intersecta a los otros dos. Los cationes compensadores de carga más comunes son Na+, K+, Ca2+ y Mg2+ que, de acuerdo con la literatura [5], pueden ocupar distintos sitios en los canales de la zeolita. 37 Figura 3.4. Estructuras cristalinas de clinoptilolita y mordenita obtenida de la base de datos de la Comisión de Estructura de la Unión Internacional de Zeolitas (IZA). Para este trabajo, se obtuvieron las isotermas de adsorción de nitrógeno, (Figura 3.5), para cuantificar el área superficial y volumen de poro de las zeolitas mediante el método -plot, que compara la isoterma experimental linealizada con la de un material de composición similar (incluido en la base de datos del equipo) para obtener el volumen de microporos. Este método es ampliamente utilizado para caracterizar las propiedades texturales de las zeolitas [8]. Las isotermas muestran a bajas presiones relativas un aumento muy rápido de la cantidad adsorbida, formando una isoterma tipo I característica de sólidos microporosos [8]. Después de alcanzar la meseta, se presenta una segunda isoterma tipo IV correspondiente a sólidosmesoporosos. Ya que los difractogramas de rayos X indican que todas las muestras son mordenita cristalina, la existencia de mesoporos se puede atribuir a la aglomeración de las partículas de zeolita. 38 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 K-MOR Ca-MOR Na-MOR C a n ti d a d a d s o rb id a ( m m o l/ g ) P/P 0 Na-H-MOR 2 mmol/g Figura 3.5. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para mordenitas. Las propiedades texturales, área superficial, y el volumen de microporos, se muestran en la tabla 3.4. Tabla 3.4. Propiedades texturales de las mordenitas. Zeolita Área superficial (m2/g) Área de microporos (m2/g) Volumen de microporos (cm3/g) % de microporos Na-MOR 335 313 0.19 94 Na-H-MOR 365 349 0.15 96 K-MOR 372 356 0.13 96 Ca-MOR 326 303 0.12 93 Con base en los resultados, el área superficial de la mordenita se debe principalmente a los microporos, y es en promedio 350 m2/g. Las variaciones del área superficial no son significativas ya que se encuentran dentro del rango de error del aparato (±20 m2/g) y de las capacidades del adsorbente, N2 (diámetro = 3.1 Å), que no es capaz de penetrar en los canales laterales de la zeolita si estos se encuentran bloqueados por cationes. Sin embargo, este resultado muestra que los materiales son uniformes y están compuestos de un solo tipo de zeolita. Mediante el método -plot se obtuvo el volumen de microporos. Las mordenitas intercambiadas con K y Ca muestran un volumen de poro ligeramente menor, pero esta reducción no es significativa. Debido al diámetro cinético del nitrógeno, no podemos identificar cambios en el 39 diámetro de poro causados por la presencia de cationes compensadores de carga. Sin embargo, las propiedades texturales de la mordenita muestran una estructura porosa uniforme y consistente con las propiedades reportadas de la mordenita. Por otro lado, la zeolita natural muestra una estructura muy diversa, las isotermas obtenidas para la zeolita natural antes y después de ser lavada se muestra en la Figura 3.6. Figura 3.6. Isotermas de adsorción-desorción de N2 para zeolitas naturales. Como se muestra en la Figura 3.6, la cantidad de N2 adsorbido aumenta conforme el lavado fue más ácido, es decir, las zeolitas ZN-3 y ZN-6 adsorben una mayor cantidad de N2. El aumento en el volumen de N2 adsorbido fue más grande en la región de microporos, mientras que cambio en el volumen adsorbido por los mesoporos fue menor. Esto indica que al eliminar las impurezas el material restante está compuesto por zeolitas. Tabla 3.5. Propiedades texturales de la zeolita natural, virgen y después de ser lavada con soluciones ácidas. Zeolita Área superficial (m2/g) Área de microporos (m2/g) Volumen de microporos (cm3/g) % de microporos Zeolita natural 107 95 0.001 88 ZN-0.001 153 141 0.066 92 ZN-1 182 167 0.078 92 ZN-3 171 167 0.085 98 ZN-6 265 237 0.100 89 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ZN-6 ZN-3 ZN-1 ZN-0.001 C a n ti d a d a d s o rb id a ( m m o l/ g ) P/P 0 Zeolita Natural 1 mmol/g 40 Los resultados de la Tabla 3.5 muestran que, el área superficial y el área de los de microporos aumentan después del lavado de la zeolita natural con soluciones ácidas, esto debido a que mediante este procedimiento se remueven impurezas y se deja la estructura cristalina. Asimismo, el volumen de microporos aumentó 100 veces, aunque sigue siendo pequeño. La zeolita con mayor porcentaje de microporos, es la ZN-3. La zeolita lavada con la solución más ácida, ZN-6, tiene una mayor área superficial pero un menor % de microporos, lo que indica que el lavado con una solución excesivamente concentrada de HCl provoca la destrucción de la red de la zeolita formando poros de mayor tamaño. En resumen, las isotermas de adsorción de las zeolitas naturales muestran microporos y mesoporos, la histéresis indica que el material contiene mesoporos desordenados de distinto tamaño. El área de la zeolita natural tal como se obtuvo del depósito es baja, pero se incrementa al eliminar impurezas que pueden obstruir los poros de la zeolita. De acuerdo con las técnicas de caracterización empleadas hasta este momento, la zeolita natural es un material compuesto por diversas zeolitas, especialmente clinoptilolita y mordenita, además de otros minerales. Una pequeña cantidad de estos minerales permanece aún después del lavado, por lo tanto, este material es muy heterogéneo y no es posible caracterizar sitios específicos de adsorción, por lo que únicamente se caracterizaran las mordenitas mediante espectroscopia de infrarrojo. 3.5 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) En este apartado se muestran los resultados de la caracterización de la mordenita sódica e intercambiada con H+, K+ o Ca2+ mediante espectroscopía de infrarrojo, y la cuantificación de sitios ácidos obtenida mediante adsorción de piridina. Para la zeolita natural, debido a su hetereogenidad y contenido de materiales no zeolitícos, se obtuvieron espectros con mucho ruido que no fue posible interpretar. 3.5.1 Vibraciones esqueletales Las vibraciones esqueletales, 1600 – 400 cm-1, de las zeolitas pueden ser analizadas mediante espectroscopia de infrarrojo, los espectros obtenidos constituyen una huella digital del material [9]. Para analizar estas vibraciones esqueletales se obtuvieron los espectros de IR de Na-MOR, Na-H-MOR, y de las mordenitas intercambiadas con Ca y K. La región comprendida entre 4000- 2800 cm-1 no se muestra ya que las zeolitas se encuentran hidratadas, unicamente aparecen dos bandas: una intensa en 3610 cm-1 y otra, ancha y asimétrica, en 3450 cm-1 correspondientes a agua adsorbida: Los espectros obtenidos en la región 1600 – 400 cm-1 se muestran en la Figura 3.6. De acuerdo a estos espectros, la estructura de los canales de la zeolita no se modificó al realizar el intercambio iónico, lo cual nos permitirá evaluar únicamente el efecto del catión en la adsorción de las distintas moléculas contenidas en el biogás. La intensidad de la banda en 610 cm-1 correspondiente a la vibración del enlace Al-O, se mantiene igual para todas las zeolitas, indicando que no se modificó el aluminio dentro de la red de la zeolita [10]. 41 Asimismo, las bandas en 1220 y 1067 cm-1, correspondientes al estiramiento asimétrico de los enlances T-O externos e internos respectivamente, se encuentran en la misma posición [10]. Figura 3.7. Espectros de mordenita con diversos cationes. Región de vibraciones estructurales. En resumen, la estructura de la red de las mordenitas intercambiadas con Na, K y Ca no se modificó durante el intercambio catiónico. Por lo tanto, únicamente las propiedades electrónicas de los cationes de intercambio afectarán interacción adsorbato-adsorbente. Una forma de caracterizar las cargas electrónicas locales es mediante el uso de moléculas sonda, en este trabajo se utilizó la adsorción de piridina seguida por FTIR, que se abordará en el siguiente apartado. 3.5.2. Cuantificación de sitios ácido de Brønsted y Lewis mediante adsorción de piridina Una forma de cuantificar la cantidad de sitios ácidos presentes en cada muestra es la adsorción de moléculas sonda [11], entre ellas la piridina permite diferenciar entre sitios ácidos de Lewis y Brønsted existentes en la zeolita. Una ventaja más del uso de piridina para cuantificar los sitios ácidos en la mordenita, es que, debido a su diámetro cinético (5.85 Å), únicamente nos dará información de los sitios ácidos localizados en los canales principales de la mordenita, donde se llevará a cabo la adsorción, ya que no puede cuantificar aquellos que se encuentran en los “bolsillos laterales”. La adsorción y desorción de piridina en mordenita se siguió por medio de espectroscopia de infrarrojo. Los espectros se midieron después de limpiar la superficie (calentando en vacío a 450 °C), de adsorber
Compartir