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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO FACULTAD DE QUÍMICA TRABAJO MONOGRÁFICO DE ACTUALIZACIÓN USO DE EMULSIFICANTES EN LA INDUSTRIA DE ALIMENTOS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE QUÍMICO DE ALIMENTOS PRESENTA CARLOS MARTÍNEZ RODRÍGUEZ CD. MX. AÑO 2018 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. JURADO ASIGNADO: PRESIDENTE: Profesor: Hugo Rubén Carreño Ortiz VOCAL: Profesor: Alberto Tecante Coronel SECRETARIO: Profesor: Mariana Ramírez Gilly 1er. SUPLENTE: Profesor: Lorena de Anda Aguilar 2° SUPLENTE: Profesor: Roeb García Arrazola SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA: CIUDAD UNIVERSITARIA, CDMX ASESOR DEL TEMA: Hugo Rubén Carreño Ortiz SUSTENTANTE: Carlos Martínez Rodríguez Contenido 1. Objetivo ................................................................................. 1 2. Introducción ........................................................................... 2 3. Aspectos generales de las emulsiones y emulsificantes ................. 4 3.1. Definición de emulsificante ................................................... 4 3.2. Características generales de las emulsiones............................ 5 3.3. Estabilidad de emulsiones .................................................... 7 3.4. Aspectos fisicoquímicos de los emulsificantes ........................ 13 3.5. Clasificación de emulsificantes ............................................. 19 4. Tabla 1: Características generales de los emulsificantes; método de síntesis o producción, estatus regulatorio y subclases. ...................... 21 a. Lecitinas ............................................................................. 21 b. Ésteres de ácidos de mono y diglicéridos ................................. 22 I. Ésteres de ácido acético de mono y diglicéridos (ACETEM) ....... 22 II. Ésteres de ácido láctico de mono y diglicéridos (LACTEM) ........ 22 III. Ésteres de ácido cítrico de mono y diglicéridos (CITREM) ...... 23 IV. Ésteres de ácido diacetil tartárico de mono y diglicéridos (TATEM) ............................................................................... 23 c. Ésteres de sacarosa ............................................................. 24 d. Estearoil lactilatos ................................................................ 25 I. Estearoil lactilato de calcio .................................................. 25 II. Estearoil lactilato de sodio .................................................. 25 e. Ésteres de sorbitán y polisorbatos .......................................... 26 I. Ésteres de sorbitán (Span) ................................................. 26 II. Ésteres de polisorbatos (Tween) .......................................... 27 f. Polirricinoleato de poliglicerol ................................................. 28 g. Ésteres de propilenglicol ....................................................... 28 h. Mono y diglicéridos .............................................................. 29 5. Regulación de emulsificantes en México, Estados Unidos de América y la Unión Europea ...................................................................... 30 5.1. Contraste entre la regulación nacional e internacional ............. 30 5.2. Objetivo de las distintas legislaciones de aditivos alimentarios . 30 5.3. Evaluación de la seguridad de los aditivos alimentarios ........... 32 5.4. Autorización de los emulsificantes alimentarios ...................... 35 5.5. Similitudes en la regulación de uso de los emulsificantes alimentarios ............................................................................. 37 6. Uso de los emulsificantes en los diferentes segmentos de la industria alimentaria ................................................................................. 40 6.1. Clasificación por sectores de la industria alimentaria ............... 40 6.1.1. Emulsificantes en productos horneados............................ 40 6.1.2. Emulsificantes en la confitería ........................................ 45 6.1.3. Emulsificantes en la industria láctea ................................ 52 6.1.4. Emulsificantes en salsas y aderezos ................................ 60 6.1.5. Emulsificantes en productos cárnicos ............................... 61 7. Análisis del uso de emulsificantes en el mercado nacional ............. 64 7.1. Cifras e indicadores de la disponibilidad de emulsificantes ....... 64 7.2. Estadísticas de importación y producción nacional de emulsificantes .......................................................................... 66 7.3. Perspectivas de producción y precios nacionales de emulsificantes exportados e importados ....................................... 75 7.4. Indicadores de uso de emulsificantes en el mercado nacional ... 80 8. Biosurfactantes ...................................................................... 89 8.1. Clasificación ..................................................................... 90 8.2. Origen ............................................................................. 90 8.3. Ventajas de los biosurfactantes sobre los surfactantes convencionales ......................................................................... 92 8.4. Producción sostenible de biosurfactantes .............................. 93 8.5. Uso de biosurfactantes en alimentos .................................... 96 8.6. Biosurfactantes como agentes antioxidantes .......................... 97 8.7. Biosurfactantes como antiadherente microbianos ................... 98 8.7.1. El papel de los biosurfactantes en las biopelículas. ............ 99 8.8. Limitaciones legales ......................................................... 100 9. Emulsificantes en la salud del microbioma intestinal .................. 101 10. Conclusiones ....................................................................... 104 11. Anexos ............................................................................... 106 11.1. Anexo I. Diagramas de flujo de los métodos de producción de los emulsificantes más empleados ............................................. 106 A) Producción de lecitinas de origen vegetal ............................ 106 B) Producción de mono y diglicéridos...................................... 107 C) Producción de Ésteres de sacarosa ..................................... 108 D) Producción de Esterearoil lactilatos .................................... 109 E) Producción de Ésteres de sorbitán y polisorbatos .................. 110 F) Producción de Ésteres de poliglicerol .................................. 111 11.2. Anexo II. Productores y comercializadores de emulsificantes alimentarios en México ............................................................ 112 11.3. Anexo III. Datos de importación y exportación de emulsificantes alimentarios ...................................................... 116 Tabla 8. Exportaciones de emulsificantes alimentarios. .............. 116 Tabla 9. Importaciones de emulsificantes alimentarios. .............. 118 11.4. Anexo IV. Emulsificantes declarados en productosque se ofrecen en mayor medida en el mercado nacional ........................ 120 12. Referencias ......................................................................... 127 1 1. Objetivo Revisar la información disponible sobre la aplicación de emulsificantes en diferentes sectores de la industria alimentaria y sus tendencias de uso en el mercado a los últimos cinco años, en artículos publicados en revistas especializadas, así como en documentos gubernamentales nacionales e internacionales, con la finalidad de conocer los aspectos tecnológicos, toxicológicos y regulatorios vigentes. . 2 2. Introducción Los emulsificantes alimentarios ya existían antes de que las personas comenzaran a procesar los alimentos para su distribución y consumo, y aunque se desconocía el modo en que estas sustancias logran estabilizar dos fases normalmente no miscibles, la formulación de emulsiones alimentarias se practicaba sin mayor dificultad y sin tener en cuenta la complejidad de los sistemas alimentarios. Actualmente los emulsificantes son reconocidos por su capacidad para estabilizar a los alimentos durante su procesamiento y distribución, logrando extender la vida de anaquel de numerosos productos. Y en la medida que se desarrollan las economías de gran escala, las presiones para tener una mayor calidad y extensión de la vida útil de los alimentos procesados incrementan y con ello se exige más al desarrollo de tecnologías complementarias en la industria de alimentos. Esta investigación busca ofrecer un panorama actualizado sobre el empleo de los emulsificantes en la industria de alimentos, ya que el consumo creciente de alimentos procesados durante el presente siglo lleva consigo una responsabilidad directa en su uso, la cual sólo puede ser abordada a partir del estudio de los elementos que permiten tener una visión global de este grupo de aditivos alimentarios, como son: sus propiedades fisicoquímicas, estructuras químicas y modos de acción por los que logran estabilizar las emulsiones, aplicaciones industriales tanto en matrices alimentarias del tipo aceite/agua, agua/aceite y aire/agua, funcionalidades secundarias y particulares a cada aplicación, aspectos toxicológicos y nutrimentales, características particulares y generales de cada grupo de emulsificantes, estatus regulatorio nacional y de los principales bloques comerciales internacionales (Estados Unidos de Norteamérica y la Unión Europea), criterios de selección basados en el 3 desempeño, costos, compatibilidad, interacciones, eficiencia, estabilidad y efecto de aceptación por el consumidor, nuevas perspectivas en el mercado, progreso de emulsificantes emergentes e impacto en el desarrollo de la industria alimentaria (Moodie et al, 2013). 4 3. Aspectos generales de las emulsiones y emulsificantes 3.1. Definición de emulsificante Los emulsificantes son agentes tensoactivos que favorecen la formación y estabilización de una emulsión. En la bibliografía los términos emulsionante, emulsificante, emulgente y agente surfactante se utilizan indistintamente. Sin embargo, los términos se emplean bajo contextos diferentes: ▪ Emulsionante, emulsificante y emulgente: son términos sinónimos que se aplican a las sustancias que permiten formar o mantener una mezcla de dos o más fases inmiscibles (Rajah, 2014). ▪ Tensioactivo: es una sustancia que disminuye la tensión superficial de un líquido (RAE, 2014). ▪ Surfactante: Viene de la contracción del inglés Surface Active Agent y es una sustancia con actividad de superficie, se trata de sustancias que se adsorben en la superficie y disminuyen la tensión superficial (Vaclavik y Christian, 2014). Así, los términos "emulsificante, emulsionante y emulgente" resultan ser los más adecuados y frecuentes al referirse a una sustancia o mezcla que promueve la formación y estabilización de una emulsión por su efecto sobre la tensión de interfase. Y dado que los emulsificantes alimentarios hacen más que simplemente estabilizar las emulsiones, también resulta correcto auxiliarse de términos como surfactantes y tensioactivos, siempre que el contexto no deje lugar a ambigüedades. Los surfactantes operan a través de un grupo hidrofílico que interacciona con la fase acuosa y un grupo lipofílico a menudo más grande que se orienta hacia la fase oleosa. Por lo tanto, los tensioactivos se sitúan en la 5 interfase aire/agua o aceite/agua, donde pueden actuar para disminuir la tensión superficial o interfacial, respectivamente. A menudo, también se organizan en entidades estructurales separadas de la interfase, o se dispersan como cuerpos o agregados (Figura 1 Estructuras de tres emulsificantes adsorbidos sobre la superficie de un medio disperso). Figura 1. Estructuras de tres emulsificantes adsorbidos sobre la superficie de un medio disperso (Hasenhuettl y Hartel, 2008). 3.2. Características generales de las emulsiones Una emulsión es una dispersión homogénea de un líquido en otro, siendo ambos inmiscibles. Las emulsiones pueden ser del tipo: aceite en agua (o/w), agua en aceite (w/o) y aceite en aceite (o/o), esta última clase puede ejemplificarse con las emulsiones de aceite vegetal en aceite de silicona que suelen ser empleadas en productos cosméticos para el cuidado personal, una emulsión que consiste en un aceite polar disperso en un aceite no polar (Hasenhuettl y Hartel, 2008). Las emulsiones se forman a partir del proceso conocido como emulsificación. La emulsificación consiste en mezclar dos fases no miscibles mediante una acción mecánica que termina por dispersar la fase 6 discontinua en la continua. Las emulsiones alimentarias del tipo w/o como la mantequilla, margarina o pastas se preparan añadiendo la fase acuosa a la fase oleosa mientras se dispersa el agua con un agitador de baja energía tipo hélice, dando como resultado una distribución de gotas de agua que llegan a variar entre 5 a 50 mm. La mayoría de las emulsiones o/w, tales como la leche y crema, se producen en un homogeneizador de alta energía donde se forman gotas de aceite o grasa bajo condiciones de flujo turbulento. La distribución del tamaño de partícula de la fase dispersa depende de la energía aplicada, de la tensión interfacial y de la densidad, como lo describe la ecuación de Kolmogorow (ecuación 1): (ecuación1) Donde d es el tamaño mínimo de las partículas dispersas, E es la densidad de energía, 104-1012 W·m-3, ϒ la tensión interfacial, por ejemplo 5-25 mN·m-1 (valores promedio para una matriz alimentaria líquida), y ρ (kg·m- 3) la densidad, que es usualmente constante. Las contribuciones relativas a la disrupción de partículas por densidad de energía, tensión interfacial y densidad son de aproximadamente 400:4:1, respectivamente; por lo tanto, la disrupción de partículas está altamente dominada por la densidad de energía. Por otra parte, una reducción de la tensión interfacial mediante la adición de emulsificantes es de menor importancia, ya que aunque ésta disminuye la energía superficial necesaria para romper las gotas de aceite dispersadas y así reducir su tamaño, la densidad de energía puede variar en 8 a 10 órdenes de magnitud (dependiendo de los mezcladores de paleta u homogeneizadores), mientras que la tensión interfacial de las interfases de aceite-agua que es de 25 mN·m-1 sin la adición de emulsificantes, puede ser reducida a 5-15 mN·m-1 en presencia de emulsificantes (Krog, 2011). 7 En términos prácticos, la adición de emulsificantes a emulsiones o/w hechas por homogeneización a alta presión no tiene ningún efecto significativo sobre la distribución del tamaño de partícula obtenida. En el caso de emulsiones del tipo w/o, que se hacen mediante agitación de paletas de baja energía, laadición de un emulsificante da como resultado una distribución de partículas más pequeña, lo que se refleja en la protección de la fase dispersa contra la recoalescencia, así la reducción del tamaño de partícula al final de la emulsificación juega un papel más importante que la influencia sobre la tensión interfacial. 3.3. Estabilidad de emulsiones La estabilidad de las emulsiones está controlada por varios factores, entre los cuales destaca la función de los emulsificantes, ya que contribuyen al decremento de interacciones repulsivas entre las partículas, al aumento de la viscosidad interfacial y la reducción de la tensión interfacial. Las emulsiones son termodinámicamente inestables y pueden experimentar diversos cambios físicos tales como la floculación, cremado, coalescencia, maduración de Ostwald (desproporción) e inversión de fases (Figura 2. Representación esquemática de los eventos que pueden tener lugar en un sistema emulsionado), todas ellas se describen a continuación. 8 Figura 2. Representación esquemática de los eventos que pueden tener lugar en un sistema emulsionado. (Tadros, 2016). Floculación Este proceso se refiere a la agregación de la fase dispersa en unidades de mayor tamaño (sin que tenga lugar la coalescencia). La floculación es el resultado de la naturaleza de las fuerzas de van der Waals, particularmente de las fuerzas de atracción que surgen de las fuerzas de dispersión de London. Las partículas dispersas sufren fluctuaciones de carga en su superficie, ocasionando que las partículas con una configuración similar en carga tiendan a atraerse y a medida que disminuye la distancia entre ellas, la atracción se vuelve más fuerte. Cuando no hay suficiente repulsión para mantener las partículas separadas a distancias donde las fuerzas de atracción de van der Waals son despreciables frente a la repulsión, ocurre la floculación. Cuando la magnitud de la fuerza de atracción neta es relativamente débil, puede 9 lograrse un grado de equilibrio de floculación (llamado floculación débil) asociado con la naturaleza reversible del proceso de agregación, donde se establece un equilibrio entre las partículas individuales y los grandes agregados. La naturaleza exacta del estado de equilibrio depende de las características del sistema. La floculación de partículas agregadas puede ser un fenómeno precursor de la formación de cremas y en algunos casos incluso de la coalescencia. La floculación puede ser también un fenómeno deseado, por ejemplo, en emulsiones batibles. Muchas emulsiones estables en términos de coalescencia son susceptibles a la floculación, como en el caso particular de emulsiones lácteas (o/w) estabilizadas con proteínas. Cremado La migración de las partículas dispersadas hacia la superficie de una emulsión se denomina cremado, y se produce debido a diferencias de densidades entre las partículas dispersas y la fase continua. La tasa de cremado () de las partículas en un sistema diluido sigue la ley de Stokes (ecuación 2) y es dada por: (ecuación 2) Donde r es el radio de la partícula, g la fuerza gravitacional, ρ1 es la densidad de la fase continua, ρ2 es la densidad de la fase dispersa, y η la viscosidad de la fase continua. En este proceso no se ve afectado el tamaño de las partículas. Así cuando las fuerzas centrífugas o gravitatorias superan el movimiento térmico de las partículas (movimiento Browniano), un gradiente de concentración se acumula en el sistema, con las partículas más grandes moviéndose más rápido a la parte superior del recipiente (si su densidad es menor que la del medio). 10 Coalescencia Este proceso sucede debido al adelgazamiento, la disrupción y la fusión de las películas (superficies) de dos o más partículas emulsionadas presentes en una capa cremosa o sedimentada, durante la floculación o simplemente durante la colisión de partículas; el resultado final es la formación de partículas más grandesy en consecuencia la distribución del tamaño de las partículas dispersas se desplaza a tamaños mayores. El adelgazamiento y la disrupción de las películas están determinados por las magnitudes relativas de las fuerzas atractivas frente a las fuerzas repulsivas. Para evitar la coalescencia, las fuerzas repulsivas deben superar las fuerzas de atracción de van der Waals, evitando así la ruptura de la película. El caso límite de la coalescencia es la separación completa de la emulsión en dos fases. Maduración de Ostwald (desproporción) La desproporción de las partículas dispersas se conoce como Maduración de Ostwald y es una consecuencia de la solubilidad finita de las fases. Las fases a las que se hace referencia como inmiscibles suelen tener solubilidades mutuas que no son despreciables y las partículas más pequeñas tienen mayor solubilidad en comparación con las más grandes (debido a los efectos de la curvatura), difundiéndose y depositándose en las partículas más grandes. Con lo que la distribución de las partículas se desplaza a valores mayores. Inversión de fases Este fenómeno ocurre cuando el medio emulsionado sufre un intercambio donde la fase dispersa pasa a ser la fase continua y la fase continua pasa a ser la fase dispersa. Por ejemplo, una emulsión del tipo o/w puede convertirse en una emulsión del tipo w/o debido al paso del tiempo y/o a las condiciones donde se almacena la emulsión. En muchos casos, la 11 inversión presenta un estado de transición durante el cual se producen emulsiones múltiples. Por ejemplo, en una emulsión o/w, la fase continua (acuosa) puede emulsionarse en las partículas de aceite formando una emulsión múltiple w/o/w. Este proceso puede continuar hasta que toda la fase continua se emulsiona en la fase discontinua produciendo así una emulsión w/o. Los procesos anteriores pueden tener lugar simultáneamente, consecutivamente o de manera aislada, lo que complica su análisis. Además de ello, las emulsiones alimenticias resultan ser sistemas sumamente complejos por lo que las teorías que mejor describen su comportamiento tienen en cuenta la polidispersidad del sistema y en muchos casos sólo otorgan soluciones numéricas. Teoría DLVO La teoría de Derjaguin, Landau, Verweg & Overbeek (DLVO) describe la interacción entre las partículas discretas en sistemas multifásicos teniendo en cuenta dos fuerzas principales. La primera de ellas es la antes mencionada fuerza de dispersión de London, fuerza que proviene de los momentos dipolares fluctuantes de las partículas y por tanto responsable de la atracción que se establece entre las mismas y que se traduce como una fuerza motriz para que la floculación dé lugar a cuerpos de mayor tamaño. La segunda fuerza es la repulsión electrostática entre las capas de las partículas, asociada a su carga eléctrica. Cuando las fuerzas se neutralizan e igualan, se estabiliza el sistema (es decir, se evitará que la dispersión de las partículas se desplace a un mayor tamaño o flocule). Desde el punto de vista termodinámico, el sistema es inestable, pero las fuerzas antagonistas entre las partículas llevan al sistema a un estado metaestable que es, por tanto, cinéticamente estable. Además de las dos fuerzas principales de la teoría DLVO, modelos más detallados incluyen la 12 contribución adicional de repulsiones estéricas e interacciones hidrofóbicas que también tienen que ser tomadas en cuenta al describir una interacción global entre partículas con una matriz más compleja como lo son los sistemas alimenticios. Influencia de la temperatura sobre la estabilidad de emulsiones La estabilidad de las emulsiones también está influenciada por la temperatura ya que ésta tiene un gran impacto en el comportamiento observado en la interfase. Las altas temperaturas pueden ser de un nivel energético tal que reemplacen a las fuerzasde interfase y, por lo tanto, desestabilicen el sistema. Por otra parte, las temperaturas bajo cero congelan parte del agua presente teniendo lugar la formación de hielo, el contenido de este último está controlado por la temperatura, pero también por la presencia de solutos, lo que implica una depresión del punto de congelación del agua. La concentración de sales y otros solutos aumentará en el agua no congelada cuando se forme hielo y alterará así la solubilidad y la organización intermolecular de algunos emulsificantes del tipo proteínico y algunos del tipo no proteínico, lo que se reflejará en la alteración de las propiedades de emulsificación. Otro fenómeno importante que tiene lugar con el cambio de temperatura es la formación de cristales lipídicos, ya que los aceites y grasas forman cristales de grasa sólida en la medida de su naturaleza química y punto de fusión. Esto significa que las fracciones de un aceite a cierta temperatura cambiarán a estado sólido (debido a su naturaleza polifórmica), y la fase compuesta del sistema cambiará de un aceite completamente líquido a una fase parcialmente cristalina que encierra aceite líquido. Los cristales lipídicos sobre la superficie de una partícula interactúan por penetración en la región líquida de una partícula vecina, logrando así fusionar dos o más partículas, una situación enérgicamente más favorable, debido a que la interacción repulsiva de los cristales lipídicos se exhibirá hacia la fase 13 acuosa. Además, en los casos en que los lípidos superficiales se cristalizan y las partículas vecinas también se cristalizan en parte, el lípido superficial todavía puede ser favorecido energéticamente formando asociaciones entre partículas donde, por ejemplo, las cadenas largas de hidrocarburos se organizan en estructuras cristalinas en forma de red, se orientan en un orden paralelo de cabeza y cola. 3.4. Aspectos fisicoquímicos de los emulsificantes El conocimiento detallado de la fisicoquímica de emulsiones se comprende mejor cuando se estudian sistemas simples como: aceite puro, agua y emulsificantes. Las emulsiones formadas en los alimentos, por el contrario, son sistemas extraordinariamente complejos. Existen múltiples conceptos que se manejan al abordar la fisicoquímica de las emulsiones, se describen a continuación los más empleados: ▪ Interfase. En una emulsión están presentes dos o más fases y la región de contacto de las dos fases se conoce como interfase o interfase. ▪ Tensión superficial. Se trata de la fuerza de atracción que experimentan las moléculas de un líquido y se expresa como la cantidad de energía necesaria que se requiere para aumentar la superficie de un líquido por unidad de área. ▪ Tensión interfacial. Es la tensión que se experimenta en la interfase debido a la atracción entre las moléculas de las capas superficiales. ▪ Temperatura de Krafft. Los emulsificantes de alto punto de fusión no muestran actividad superficial cuando se dispersan en agua hasta que se alcanza una temperatura crítica, la temperatura de Krafft. A esta temperatura, la solubilidad del emulsificante en la disolución alcanza una concentración suficiente para permitir una formación significativa de capas adsorbidas en las interfases. 14 Características generales de emulsificantes La propiedad característica de todos los emulsificantes es su actividad superficial, que es la capacidad de formar un exceso de superficie en las interfases. Cuando los emulsificantes se colocan en la interfase dan lugar a la formación de capas y tienen un efecto sobre una gama de propiedades fácilmente observables y técnicamente importantes: ▪ Se reduce la tensión superficial. ▪ Aumenta la vida de las partículas dispersas. ▪ Mejora la emulsibilidad de los aceites en el agua. Las partículas más pequeñas con una vida útil más larga se forman con menos agitación. ▪ Cambia la velocidad de agregación de las partículas dispersas. Los aditivos tensioactivos pueden inducir o prevenir la floculación de las dispersiones. ▪ Disminuye el volumen de las partículas que sedimentan. ▪ Cambian las propiedades de cristalización, particularmente la velocidad de cristalización y la forma cristalina. Cuando se añade un aditivo emulsificante a bajas concentraciones a una disolución, la ganancia de entropía es muy grande; si el aditivo muestra actividad superficial y se adsorbe en una interfase, el sistema pierde entropía, que tiene que ser equilibrada por una ganancia de energía libre debido a la adsorción. A concentraciones muy bajas prevalece siempre la solubilidad, pero cuando la concentración aumenta, más superficies disponibles serán cubiertas por las moléculas adsorbidas. Para mostrar actividad de la superficie, el emulsificante necesita tener las siguientes propiedades: 15 ✓ No debe establecer una forma cristalina en contacto con el agua. ✓ Debe tener una baja solubilidad en agua debido a la prevalencia de grupos hidrofóbicos. ✓ Tiene que interactuar con el agua a través de interacciones polares. ✓ Debe tener una masa molar significativa para tener un efecto sobre la reducción de entropía cuando se adsorbe. ✓ Debe tener una solubilidad reducida en un ambiente oleoso debido al tamaño y a la presencia de grupos polares en la interfase. El proceso de adsorción Durante el proceso de emulsificación, el emulsificante juega un papel de suma relevancia al colocarse en la interfase del medio continuo y el medio disperso. Esta migración de la fase continua a la interfase se da para todas las moléculas con actividad surfactante en las que la energía libre de adsorción contrarresta a la entropía y a la energía térmica. Por razones geométricas, la difusión desde la fase circundante de las partículas dispersas es mucho más rápida que la difusión desde su interior, ésta es una explicación a la regla de Bancroft (la fase en la que el emulsificante es más soluble constituye la fase continua). Una vez que las moléculas se adsorben, aumenta el número de interacciones termodinámicas favorables y, cuando se alcance el equilibrio, se forma un número óptimo de interacciones favorables. La adsorción de un soluto tal como un compuesto anfifílico en la interfase también dependerá de la concentración del soluto, ya que las moléculas adsorbidas estarán en equilibrio con las moléculas que permanecen en la fase continua. Este equilibrio tiene que ser evaluado desde un punto de vista cinético, ya que la migración de pequeñas moléculas tiene lugar a diferentes velocidades en comparación con grandes moléculas como las proteínas. El equilibrio se establece más rápido cuando se trata de 16 moléculas y por lo tanto el tamaño de los emulsificantes puede ser un parámetro importante en la formación y estabilización de una interfase o una película superficial. Diferentes tipos de adsorción Los alimentos generalmente son mezclas complejas y la diversidad de sus moléculas va desde lípidos de baja masa molar con actividad de superficie, hasta proteínas y una gran cantidad de polisacáridos tensioactivos. La composición química real de la superficie de las partículas dispersas en una emulsión alimentaria va más allá de aquellas moléculas con actividad de superficie que se adicionan intencionalmente con la finalidad de estabilizar el sistema. Los sistemas que contienen más de un componente tensioactivo pueden presentar uno de los tres tipos de proceso de adsorción conocidos. Estos mecanismos de adsorción se basan en la manera en la que las moléculas forman las capas en la superficie del medio disperso. En realidad, las diferencias entre las tres estructuras de adsorción descritas a continuación no son nítidas, pero esta descripción simplificada puede proporcionar una base cuando se discuten las propiedades de sistemas complejos. 1. Adsorción competitiva.Se forma una monocapa que contiene un tipo predominante de molécula en la interfase la concentración de la molécula predominante aumenta a través de la competencia con otros componentes con menor actividad superficial que tienden a ser reemplazados en la interfase. 2. Adsorción asociativa. Se forma una capa adsorbida que contiene una mezcla de varios componentes tensioactivos diferentes. 3. Adsorción en capas. Los componentes se adsorben uno encima de otro. 17 Adsorción competitiva La adsorción competitiva se describe en sistemas con más de un componente tensioactivo en la que se forma una monocapa prácticamente homogénea donde predomina el componente con mayor actividad superficial. La adsorción depende principalmente de las interacciones hidrofóbicas; por lo tanto, en una mezcla de emulsificantes, el más hidrófobo presentará una mayor afinidad a la interfase. La capacidad de la capa para generar interacciones repulsivas está determinada por la naturaleza del compuesto dominante. Así mismo la estructura de la capa depende de la forma geométrica de las moléculas y de sus interacciones laterales. Los tensioactivos no iónicos pueden formar capas muy densas debido a que la ausencia de carga en el grupo polar permite establecer un empaquetamiento más cercano entre las moléculas. Por el contrario, la carga de los tensioactivos iónicos ocasiona una repulsión permanente entre los mismos y por tanto forman capas poco compactas. Así, de acuerdo con esta relación, la concentración de emulsificante necesaria para obtener una emulsión es menor para los emulsificantes iónicos que para los emulsificantes no iónicos. El espesor aparente de la capa emulsificante se puede estimar a partir del tamaño de partícula y la concentración de emulsificante. Si asumimos que todo el emulsificante es adsorbido a la interfase, el grosor aparente de la capa es: 𝐸𝑠𝑝𝑒𝑠𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑐𝑎𝑝𝑎 𝑒𝑚𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑛𝑡𝑒 = 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒𝑙 𝑒𝑚𝑢𝑙𝑠𝑖𝑓𝑖𝑐𝑎𝑛𝑡𝑒 Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑔𝑜𝑡𝑎 𝑒𝑚𝑢𝑙𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑑𝑎 (𝑒𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 3) (ecuación 4) (Hasenhuettl y Hartel, 2008). 18 Donde Cem es la concentración del emulsificante (v/v) en la fase dispersa, Vpartículas emulsificadas el volumen total de las partículas emulsificadas y A partículas emulsificadas el área de la superficie de las partículas emulsificadas. Los emulsificantes hidrófobos son menos eficientes y dan valores muy altos de espesor aparente. Los emulsificantes iónicos por otra parte son capaces de formar emulsiones a concentraciones extremadamente bajas correspondientes a concentraciones superficiales muy bajas (capas delgadas). Adsorción asociativa En esta adsorción se forma una superficie mixta y las propiedades que muestra son propiedades promedio a los dos tipos de adsorción antes descritos. Como ejemplo, un sistema asociativo típico puede ser un alcohol de cadena larga y un tensioactivo iónico. El alcohol actúa como separador entre los grupos cargados, lo que disminuye su repulsión y reduce la energía superficial. Las capas mixtas se forman comúnmente debido a la adsorción asociativa con mezclas de emulsificantes presentes en la matriz y adicionados intencionalmente. En el caso de la adsorción asociativa, se espera que la adsorción del segundo componente sea favorecida por la presencia del primer componente o por lo menos no influenciado por el mismo. La cantidad total de material adsorbido debe ser menor o igual que la suma de los dos componentes. Adsorción en capas La adsorción en capas sólo es posible cuando dos o más componentes con actividad de superficie están presentes en una mezcla y los grupos de los que están formados favorecen la formación de las estructuras que dan 19 lugar a las capas mixtas. El segundo componente que forma parte de la capa se adsorbe sobre el primero, siempre que éstos muestren propiedades características en común. Generalmente ambos componentes interaccionan a través de superficies hidrófilas, sin embargo, existen diferentes grupos que se sabe favorecen la adsorción en capas. 3.5. Clasificación de emulsificantes Los emulsificantes alimentarios se pueden clasificar en función de su naturaleza química como: no iónicos, catiónicos, aniónicos y zwitteriónicos. Los emulsificantes no iónicos son más empleados en aplicaciones alimentarias (específicamente los mono y diglicéridos). Una forma alternativa de clasificar emulsificantes alimentarios es mediante el valor del Balance Hidrófilo-Lipofílico (HLB) del emulsificante. HLB El equilibrio hidrófilo-lipófilo es una medida del número y la polaridad relativa de grupos funcionales en una molécula con actividad superficial, la magnitud del HLB guarda una estrecha relación con la solubilidad de la molécula en agua o en aceite. Así, los valores altos de HLB (mayores a 10) se asocian con la fácil dispersabilidad de los emulsificantes en agua. Y dado que la práctica convencional es dispersar el tensioactivo en la fase continua, los emulsificantes de alto HLB son más adecuados para formar y estabilizar emulsiones de aceite en agua (o/w). Por otra parte, los emulsificantes de bajo HLB son más adecuados para la formulación de emulsiones de agua en aceite (w/o). Las moléculas con valores de HLB en extremo altos o en extremo bajos, 0 a 3 y 15 a 18 respectivamente, no son funcionales como emulsificantes puesto que casi la totalidad de las moléculas terminan por solubilizarse en la fase continua, siendo más bien empleados para 20 solubilizar otro ingrediente en la fase continua, por ejemplo; una vitamina o saborizante. A valores intermedios de HLB, las moléculas tienden a no ser estables en ninguna fase y terminan por concentrarse en la interfase. La ventaja del concepto HLB es que permite caracterizar numerosos emulsificantes y mezclas de emulsificantes a partir de su composición masa/masa. También se dispone de grandes tablas de datos para emulsificantes comerciales. Sin embargo, el valor del HLB omite la influencia que tiene el peso molecular y la dependencia de la temperatura sobe el comportamiento del emulsificante. 21 4. Tabla 1: Características generales de los emulsificantes; método de síntesis o producción, estatus regulatorio y subclases. Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)a Estatus regulatorio Subclasesb a . L e c it in a s Los procesos de producción dependen de la materia prima en cuestión. -Las lecitinas vegetales se obtienen como subproductos de la refinación de aceites. -Las lecitinas animales se obtienen mediante extracción. Legislación de la Unión Europea E322 – ADI: no limitado USA FDA Título 21 CFR 184.1400 GRAS México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo II. Aditivo 124 Anexo IX. Aditivo 28 -Modificados químicamente: Hidroxilados Acetilados Hidrogenados -Modificados enzimáticamente -Extracciones: Extracciones con acetona Extracciones con etanol 22 Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)a Estatus regulatorio Subclasesb b . É s te re s d e á c id o s d e m o n o y d ig li c é ri d o s I. É s te re s d e á c id o a c é ti c o d e m o n o y d ig li c é ri d o s (A C E T E M ) -Esterificación de mono y diglicéridos con anhídrido acético. -Transesterificación de triglicéridos con glicerol y triacetina. Legislación de la Unión Europea E472a – ADI: no limitado USA FDA Título 21 CFR 172.828 México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo II. Aditivo 72 -Con diferentes grados de esterificación:Mono esterificados Di esterificados Mezclas de los dos anteriores -Con composición específica de ácidos grasos II . É s te re s d e á c id o l á c ti c o d e m o n o y d ig li c é ri d o s (L A C T E M ) -Esterificación de mono y diglicéridos con ácido láctico. -Esterificación glicerol con triglicéridos y ácido láctico. Legislación de la Unión Europea E472b – ADI: no especificado USA FDA Título 21 CFR 172.850 México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo II. Aditivo 74 23 Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)a Estatus regulatorio Subclasesb b . É s te re s d e á c id o s d e m o n o y d ig li c é ri d o s II I. É s te re s d e á c id o c ít ri c o d e m o n o y d ig li c é ri d o s (C IT R E M ) -Esterificación de mono y diglicéridos con ácido cítrico. -Esterificación glicerol con triglicéridos y ácido cítrico. Legislación de la Unión Europea E472c – ADI: no especificado USA FDA Título 21 CFR 172.8327 México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo II. Aditivo 73 Anexo IX. Aditivo 19 -Con diferentes grados de esterificación: Mono esterificados Di esterificados Mezclas de los dos anteriores -Con composición específica de ácidos grasos IV . É s te re s d e á c id o d ia c e ti l ta rt á ri c o d e m o n o y d ig li c é ri d o s ( T A T E M ) Esterificación de mono y diglicéridos con ácido diacetil tartárico. Legislación de la Unión Europea E472e USA FDA Título 21 CFR 184.1101 GRAS México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo I. Aditivo 43 Anexo IX. Aditivo 21 24 Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)a Estatus regulatorio Subclasesb c . É s te re s d e s a c a ro s a Interesterificación usando sacarosa y ésteres de ácidos grasos Legislación de la Unión Europea E473 ADI: 40 mg/kg USA FDA Título 21 CFR 172.859 México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo I. Aditivo 50 -Con diferentes grados de esterificación de ácidos grasos: Monoésteres de sacarosa Diésteres de sacarosa Triésteres de sacarosa Mezclas de mono, di y triésteres de sacarosa -Con composición específica de ácidos grasos 25 Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)a Estatus regulatorio Subclasesb d . E s te a ro il l a c ti la to s I. E s te a ro il l a c ti la to d e c a lc io Esterificación de ácido esteárico con ácido láctico. Legislación de la Unión Europea E482 USA FDA Título 21 CFR 172.844 México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo I. Aditivo 40 Con diferentes grados de esterificación del ácido poliláctico: 2-lactilato 3-lactilato 4-latilato mezcla de los anteriores II . E s te a ro il l a c ti la to d e s o d io Esterificación de ácido esteárico con ácido láctico. Legislación de la Unión Europea E481 USA FDA Título 21 CFR 172.846 México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo I. Aditivo 40 26 Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)a Estatus regulatorio Subclasesb e . É s te re s d e s o rb it á n y p o li s o rb a to s I. É s te re s d e s o rb it á n ( S p a n ) Esterificación de ácidos grasos con sorbitol. Legislación de la Unión Europea E491 (monoestearato de sorbitán) E492 (triestearato de sorbitán) E493 (monolaurato de sorbitán) E494 (monooleato de sorbitán) E495 (monopalmitato de sorbitán) USA FDA Título 21 CFR 172.842 (monoestearato de sorbitán) Título 21 CFR 178.3400c (triestearato de sorbitán, monolaurato de sorbitán, monooleato de sorbitán, monopalmitato de sorbitán). México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo I. Aditivo 69 (E491), Aditivo 98 (E492). Anexo X.d Aditivo 168 (E493), Aditivo 169 (E494), Aditivo 166 (E491). No enlistados: E495 -Con diferentes grados de esterificación de ácidos grasos: Mono esteratos de sorbitán (los más comunes) Triestearatos de sorbitán -Con composición específica de ácidos grasos: Esteárico Láurico Oleico Palmítico -Por sus nombres comerciales: Span 20 (monolaurato de sorbitán) Span 80 (monooleato de sorbitán) Span 65 (triestearato de sorbitán) Span 85 (trioleaato de sorbitán) Span 40 (monopalmitato de sorbitán) Span 60 (monoestearato de sorbitán) 27 Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)a Estatus regulatorio Subclasesb e . É s te re s d e s o rb it á n y p o li s o rb a to s II . É s te re s d e p o li s o rb a to s ( T w e e n ) Oxidación de ésteres de sorbitán con óxido de etileno. Legislación de la Unión Europea E432 (Polisorbato 20) E433 (Polisorbato 80) E434 (Polisorbato 40) E435 (Polisorbato 60) E436 (Polisorbato 65) USA FDA Título 21 CFR 172.515 (Polisorbato 20) 172.836 (Polisorbato 60) 172.840 (Polisorbato 80) 172.838 (Polisorbato 65) Título 21 CFR 178.3400c (Polisorbato 40) México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo I. Aditivo 83 (E432, E433, E435, E436). No enlistados: E434 -Con composición específica de ácidos grasos -Por sus nombres comerciales: Polisorbato 20 ó Tween 20 ó Polioxietileno (20) monolaurato de sorbitán Polisorbato 40 ó Tween 40 ó Polioxietileno (20) monopalmitato de sorbitán Polisorbato 60 ó Tween 60 ó Polioxietileno (20) monoestearato de sorbitán Polisorbato 80 ó Tween 80 ó Polioxietileno (20) monooleato de sorbitán Polisorbato 65 ó Tween 65 ó Polioxietileno (20) triestearato de sorbitán Polisorbato 85 ó Tween 85 ó Polioxietileno (20) trioleaato de sorbitán 28 Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)a Estatus regulatorio Subclasesb f. P o li rr ic in o le a to d e p o li g li c e ro l Esterificación de polirricinoleato con poliglicerol Legislación de la Unión Europea E476 USA FDA Título 21 CFR GRAS (GNR No. 266) México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo I. Aditivo 47 -Con diferentes grados de esterificación g . É s te re s d e p ro p il e n g li c o l Esterificación directa de ácidos grasos con poliglicerol Legislación de la Unión Europea E475 USA FDA Título 21 CFR 172.854 México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo 1. Aditivo 46 -Con diferentes grados de polimerización del glicerol: Triglicerol Tetraglicerol Hexaglicerol Decaglicerol -Con diferentes ácidos grasos esterificados. 29 Emulsificante Método de síntesis o producción (Anexo 1)aEstatus regulatorio Subclasesb h . M o n o y d ig li c é ri d o s Interesterificación de triglicéridos con glicerol Legislación de la Unión Europea E471 – ADI: no limitado USA FDA Título 21 CFR 194.1505 GRAS México ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo II. Aditivo 135 Anexo IX. Aditivo 29 -Monoglicéridos destilados -Mezclas de mono y diglicéridos -Mono y diglicéridos con composición de ácidos grasos específica a: Anexo I. Diagramas de flujo para los métodos de producción de los emulsificantes más empleados. b: La composición específica de los ácidos grasos esterificados depende de las materias primas de partida, así como del proceso de síntesis de los emulsificantes. Se pueden usar ácidos grasos con una cadena de C8 a C22. Sin embargo, los ácidos grasos que tienen mayor aplicación en alimentos son: C18: 0 (ácido esteárico), C18: 1 (ácido oleico) y las fracciones con alto contenido de ácido oleico mezcladas con una menor cantidad de ácidos grasos poliinsaturados (por ejemplo, C18: 2, C18: 3). c: Título 21 CFR 178.3400. ADITIVOS ALIMENTARIOS INDIRECTOS: ADYUVANTES, AYUDANTES DE PRODUCCION Y DESINFECTANTES. Emulsificantes y / o agentes tensioactivos. d: Comisión Federal para la Protección contra Riesgos Sanitarios. (2012). ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias. Anexo X. Coadyuvantes de elaboración. 30 5. Regulación de emulsificantes en México, Estados Unidos de América y la Unión Europea 5.1. Contraste entre la regulación nacional e internacional Las legislaciones que rigen el uso de aditivos alimentarios son distintas en cada país, por lo que los actuales importadores y exportadores deben tener especial cuidado en cumplir con las legislaciones locales y extranjeras en las que sus productos se vean involucrados, particularmente bajo la actual tendencia de mercados abiertos. 5.2. Objetivo de las distintas legislaciones de aditivos alimentarios El objetivo de cada una de las legislaciones está íntimamente relacionado con los propósitos de las organizaciones políticas que las generan y adoptan. Sin embargo, todas las legislaciones alimentarias que se han generado hasta el momento tienen un objetivo en común, el de proteger la salud del consumidor, a pesar de que los propósitos de cada una de las legislaciones sean distintos y particulares, acordes con las necesidades de cada país o bloque político, y en apego a los medios con los que cuentan para satisfacerlas. Objetivo de la legislación de aditivos alimentarios en México La legislación de aditivos alimentarios en México se ha adoptado como una medida de protección de la salud de la población, con el fin de garantizar la condición idónea de los productos destinados al uso o consumo de las personas, mediante el adecuado control de los aditivos que intervienen en su elaboración; toda vez que algunas de las sustancias susceptibles de emplearse como aditivos en la elaboración de alimentos, bebidas y suplementos alimenticios pueden tener efectos tóxicos o 31 implicar cualquier otro riesgo para la salud, haciendo necesario identificarlas claramente y restringir o prohibir su empleo (COFEPRIS, 2012). La legislación mexicana busca adoptar acciones que protejan la salud de la población y que al mismo tiempo eviten el rezago de la industria de alimentos y bebidas del país (COFEPRIS, 2012). Objetivo de la legislación de aditivos alimentarios en la Unión Europea El reglamento de la Unión Europea establece normas sobre los aditivos alimentarios usados en los alimentos a fin de asegurar el funcionamiento eficaz del mercado interior y un elevado nivel de protección de la salud humana, así como un elevado nivel de protección a los consumidores, incluyendo la protección de los intereses y las prácticas leales de comercio de los productos alimenticios, teniendo en cuenta, cuando así proceda, la protección del medio ambiente (Parlamento Europeo y el Consejo de la Unión Europea, 2008). Objetivo de la legislación de aditivos alimentarios en los Estados Unidos de América En los Estados Unidos de América la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA) es la agencia dentro del Departamento de Salud y Servicios Humanos de los EE. UU. responsable de regular los productos médicos y tabaco, alimentos y medicina veterinaria, operaciones y políticas regulatorias globales y operaciones. En particular los medicamentos y alimentos mediante lo establecido en la Ley Federal, Código Federal de Regulaciones título 21 a fin de proteger la salud pública asegurando eficacia, calidad y seguridad de los medicamentos para humanos, así como el de los alimentos (FDA, 2017). 32 5.3. Evaluación de la seguridad de los aditivos alimentarios Antes de autorizarse su uso en alimentos y bebidas, los emulsificantes alimentarios, al igual que todos los aditivos alimentarios, primero deben someterse a una evaluación científica de seguridad por expertos científicos independientes. Evaluación de la seguridad de aditivos alimentarios en México En México, el Reglamento de Control Sanitario de Productos y Servicios (RCSPS) faculta al Secretario de Salud para determinar las sustancias permitidas, restringidas o prohibidas para la elaboración de los productos objeto del Acuerdo por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, así mismo, el Secretario de Salud es el responsable de dar respuesta a las solicitudes de la evaluación e inclusión de aditivos que no contempla la legislación (Secretaría de Salud, 2014). De esta forma, la lista de aditivos permitidos, pueden modificarse; por ejemplo, con el cambio o adición de un nuevo aditivo, exclusión, así como extensión de uso o modificación de su límite de uso, entre otros, en términos de los Artículos 11, 13, 22 y 205 del RCSPS o a petición de cualquier interesado, de conformidad con el artículo 208 del RCSPS, o cuando se proporcionen a la Secretaría las evaluaciones y aprobaciones del Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives (JECFA), el Codex Alimentarius, la Unión Europea y/o de los Estados Unidos de América (COFEPRIS, 2012). En la elaboración de productos se podrá autorizar, restringir o prohibir la utilización de aditivos o coadyuvantes como resultado de la evaluación realizada por la Secretaría de salud a través de la Comisión Federal para la Protección contra Riesgos Sanitarios (COFEPRIS), los cuales podrán ser 33 utilizados una vez que el oficio en sentido positivo sea notificado al solicitante (COFEPRIS, 2012). Evaluación de la seguridad de aditivos alimentarios en Estados Unidos de América En Estados Unidos de América, la sección 309 de la Ley de Modernización de la Administración de Alimentos y Medicamentos de 1997 (FDAMA) enmienda la sección 409 de la Ley Federal de Alimentos, Medicamentos y Cosméticos, para establecer un proceso de notificación de sustancias que entran en contacto con alimentos, siendo la FDA la entidad responsable de regular los aditivos alimentarios y las sustancias que entran en contacto con los alimentos (FCS). Un FCS es cualquier sustancia que se pretende utilizar como componente de los materiales utilizados en la fabricación, envasado, transporte o conservación de alimentos, aun si su uso no tiene la intención de ejercer algún efecto técnico en los alimentos (FDA, 2017). Los FCS son aditivos alimentarios regulados para su uso en el Código Federal de Regulaciones título 21 (partes 173-178) y están exentos de la regulación bajo la política de umbral de regulación de la agencia (21 CFR 170.39). Las peticiones de aditivos alimentarios(FAP) para los FCS deben contener la suficiente información científica que demuestre que la sustancia que es objeto de la notificación o petición es segura para su uso previsto. La Sección 409 (b) de la Ley establece los requisitos legales para que los datos en una FAP fijen la seguridad de un aditivo alimentario. Estos requisitos incluyen informes completos de las investigaciones realizadas con respecto a la seguridad del aditivo (FDA, 2017). Al tomar una decisión sobre cualquier petición presentada según la sección 409 de la Ley, el Comisionado considerará a fondo las propiedades biológicas específicas del compuesto y la adecuación de los métodos 34 empleados para demostrar la seguridad del uso propuesto, y el Comisionado se guiará por los principios y procedimientos para establecer la seguridad de los aditivos alimentarios establecidos en las publicaciones actuales de la National Academy of Sciences-National Research Council. Al tomar una decisión, el Comisionado dará la debida importancia a los niveles y patrones de consumo anticipados del aditivo especificado (FDA, 2017). Evaluación de la seguridad de aditivos alimentarios en la Unión Europea En Europa, es responsabilidad de la Autoridad Europea de Seguridad Alimentaria (EFSA), formalmente el Comité Científico de la Alimentación (SCF), realizar las evaluaciones de seguridad necesarias en los aditivos alimentarios. En la mayoría de los casos, se solicita a la EFSA realizar esta evaluación a petición de la Comisión Europea, con base en las peticiones de los fabricantes de la industria alimentaria. El panel científico de la EFSA sobre Aditivos y Fuentes de Nutrientes (ANS) proporciona evaluaciones independientes de riesgos en todos los asuntos relacionados con la seguridad de los aditivos alimentarios, incluidos los emulsificantes alimentarios, proporcionando a la Comisión Europea una base científica para desarrollar medidas reguladoras relacionadas con la seguridad de los aditivos alimentarios. El trabajo de evaluación de riesgos del panel se basa en la revisión de información y datos científicos, generalmente presentados por los solicitantes o por las partes interesadas, con el fin de evaluar la seguridad del uso de las sustancias (EFSA, 2018). Además de evaluar nuevos aditivos alimentarios o nuevos usos de aditivos autorizados, la EFSA lleva a cabo, a petición de la Comisión Europea, una reevaluación ambiciosa de la seguridad de todos los aditivos alimentarios que fueron aprobados en el mercado de la UE antes del 20 de enero de 2009. Para garantizar la aprobación continua de los emulsificantes 35 alimentarios en la UE, y tras el llamamiento de EFSA sobre los emulsificantes en noviembre de 2009, se solicitó a la industria que presentara todos los datos de seguridad existentes sobre emulsificantes alimentarios, incluida la seguridad en el uso (así como los informes del estudio original) evaluados por el SCF y el JECFA, las especificaciones, los métodos de producción, los métodos analíticos disponibles para la determinación en alimentos y los niveles de uso y exposición actuales (EFSA, 2018). 5.4. Autorización de los emulsificantes alimentarios La estructura de la legislación de los Estados Unidos de América, México y la Unión Europea presenta una similitud del tipo “lista positiva” que a grandes rasgos muestra un listado de los aditivos alimentarios permitidos en los diferentes bloques políticos, así como sus restricciones de uso en distintitos grupos de alimentos. Autorización de aditivos alimentarios en México En México, la Secretaria de Salud Pública a través de la Comisión Federal para la Protección contra Riesgos Sanitarios (COFEPRIS) da a conocer en el Diario Oficial de la Federación (DOF) el “Reglamento de control sanitario de productos y servicios” en el que se establecen las disposiciones generales para la regulación, control y fomento sanitario del proceso, importación, exportación, servicios, establecimientos y actividades relacionadas con diversos productos alimenticios, entre los que se encuentran los aditivos alimentarios. A su vez, este reglamento avala al “ACUERDO por el que se determinan los aditivos y coadyuvantes en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios, su uso y disposiciones sanitarias.” También publicado en el DOF (Secretaria de Salud, 2014). 36 El Acuerdo publicado en el Diario Oficial de la Federación establece un listado de referencia con los aditivos alimentarios y coadyuvantes permitidos, así como los límites máximos de uso en alimentos, bebidas y suplementos alimenticios (COFEPRIS, 2012). Autorización de aditivos alimentarios en Estados Unidos de América En Estados Unidos de América, la legislación de aditivos alimentarios se encuentra publicada en el Código de Regulaciones Federales (CFR) como un conjunto de reglas generales y permanentes, dispuestas en el Registro Federal por los departamentos y agencias ejecutivas del Gobierno. En particular el Título 21 del CFR está reservado a las normas de la Administración de Alimentos y Medicamentos (FDA, 2017). Autorización de aditivos alimentarios en la Unión Europea En la Unión Europea, el Reglamento (CE) n°1333/2008 sobre aditivos alimentarios regula el uso de aditivos alimentarios, sustituyendo a todas las directivas comunitarias sobre su autorización de comercialización. El artículo 6 del reglamento establece las condiciones generales para la inclusión y el uso de aditivos alimentarios en las listas comunitarias. En resumen, un emulsificante de alimentos sólo puede autorizarse si cumple con las siguientes condiciones: • No implica con base en evidencia científica disponible, un riesgo sobre la seguridad y la salud del consumidor en el nivel de uso propuesto. • Existe una necesidad tecnológica razonable que no puede lograrse por otros medios, económica y tecnológicamente factibles, y su uso no engaña al consumidor (Parlamento Europeo y el Consejo de la Unión Europea, 2008). Sólo cuando la EFSA (evaluadora de riesgos) emite una opinión positiva sobre la seguridad de un aditivo alimentario, la Comisión Europea (como 37 gestora de riesgos) prepara la legislación necesaria para autorizar el uso de este aditivo en determinados alimentos en el mercado de la UE. Como tal, todas las solicitudes de un nuevo emulsificante de alimentos, o modificaciones a la autorización actual de un emulsificante de alimentos, deben dirigirse a la Comisión Europea. Dependiendo de la necesidad de una nueva evaluación de la exposición, la Comisión puede solicitar a la EFSA que emita una opinión científica. Si los gerentes de riesgos no lo consideran necesario, la Comisión procederá a redactar una enmienda al Anexo II para incluir el nuevo uso en una categoría particular de alimentos o bebidas. Es importante destacar que el Anexo II de esta legislación, establecido por el Reglamento (UE) Nº 1129/2011 de la Comisión, proporciona una lista comunitaria completa de los aditivos alimentarios aprobados para su uso en alimentos y sus condiciones de uso. El Anexo II está organizado por categorías de alimentos que contienen una lista de todos los aditivos alimentarios que pueden utilizarse en esa categoría de alimentos en particular. Donde sea apropiado, se especifican los niveles máximos de uso (Parlamento Europeo y el Consejo de la Unión Europea, 2008). 5.5. Similitudes en la regulación de uso de los emulsificantes alimentarios Además de presentar un listado de aditivos alimentarios permitidos, las legislaciones de los tres bloques aquí analizados (México, Estados Unidos de América y Unión Europea) presentan otras similitudes como lo son: • Dosis máxima de uso para los aditivos alimentarios • Buenas prácticas de fabricación • Especificaciones de identidad y pureza de los aditivos alimentarios 38 Dosis máxima deuso para los aditivos alimentarios El objetivo principal de establecer dosis máximas de uso para los aditivos alimentarios en diversos grupos de alimentos es asegurar que la ingestión de un aditivo procedente de todos sus usos no exceda de su Ingesta Diaria Admisible (IDA). La dosis máxima de uso de un aditivo es la concentración más alta de la cual se ha determinado que el aditivo es funcionalmente eficaz en un alimento o categoría de alimentos, además de ser inocua. Por lo general se expresa como mg de aditivo por kg de alimento. La dosis de uso máxima no suele corresponder a la dosis de uso óptima, recomendada o normal. De conformidad con las buenas prácticas de fabricación, la dosis de uso óptima, recomendada o normal difiere para cada aplicación de un aditivo y depende del efecto técnico previsto y del alimento específico en el cual se utilizaría dicho aditivo, teniendo en cuenta el tipo de materia prima, la elaboración de los alimentos y su almacenamiento, transporte y manipulación posteriores por los distribuidores, los vendedores al por menor y los consumidores (FDA, 2017). Buenas prácticas de fabricación (BPF) Las tres legislaciones analizadas regulan el uso de aditivos alimentarios conforme a las condiciones de buenas prácticas de fabricación, las BPF tienen por objeto asegurar los siguientes puntos: a) La cantidad de aditivo que se añada al alimento se limite a la dosis mínima necesaria para obtener el efecto deseado. b) La cantidad de aditivo que pase a formar parte del alimento como consecuencia de su uso en la fabricación, elaboración o envasado de un alimento y que no tenga por objeto obtener ningún efecto físico o técnico 39 en el alimento mismo, se reduzca en la mayor medida que sea razonablemente posible. c) El aditivo sea de una calidad alimentaria apropiada y se prepare y manipule de la misma forma que un ingrediente alimentario (COFEPRIS, 2012). Especificaciones de identidad y pureza de los aditivos alimentarios Los aditivos alimentarios empleados deben ser de calidad alimentaria apropiada y satisfacer en todo momento las especificaciones de identidad y pureza aplicable o bien, en ausencia de tales especificaciones, las especificaciones apropiadas elaboradas por los organismos nacionales e internacionales competentes. Por lo que respecta a la inocuidad, la calidad alimentaria se logra ajustando los aditivos a sus especificaciones en conjunto (y no simplemente mediante criterios individuales) y mediante su producción, almacenamiento, transporte y manipulación en armonía con las BPF (Parlamento Europeo y el Consejo de la Unión Europea, 2008). 40 6. Uso de los emulsificantes en los diferentes segmentos de la industria alimentaria 6.1. Clasificación por sectores de la industria alimentaria 6.1.1. Emulsificantes en productos horneados Los emulsificantes se introdujeron al sector de los productos horneados como respuesta a la creciente producción y demanda de una mayor calidad y vida útil de los numerosos productos de esta categoría a escala mundial. En la actualidad el mayor problema que enfrenta este sector es la pérdida de frescura del pan, ya que sólo el proceso de endurecimiento representa el 8 a 10% de las pérdidas de la producción de la industria (Best, 1991). Por lo tanto, es un desafío para la ciencia de los alimentos mejorar las propiedades de la masa, así como comprender y retardar el endurecimiento para mantener la calidad del pan. Para la industria de la panadería, la optimización de las propiedades de la masa y una mejor calidad del producto son el primer interés. Para el consumidor, el atractivo sensorial del producto es más importante. Los emulsificantes empleados en la industria panadera cumplen las siguientes características: ✓ Mejoran el manejo de la masa ✓ Mejoran la tasa de hidratación y absorción de agua de la masa ✓ Aumentan la tolerancia al tiempo de reposo, al amasado y a la fermentación ✓ Mejoran la estructura de la miga: desarrollan alveolos más finos y más cercanos, la miga aumenta su brillo y aumenta la uniformidad en el tamaño 41 ✓ Mejoran las características sensoriales del rebanado del pan ✓ Se modifica el espesor de la corteza ✓ Aumenta la emulsión de grasas y se reduce el acortamiento ✓ Mejora la retención de gas, lo que resulta en requisitos de levadura más bajos y mayor volumen de pan ✓ Aumenta la vida útil del pan Los emulsificantes de la industria panadera se dividen en reforzadores de masa y suavizantes de miga, de acuerdo con las propiedades que desarrollan en los productos, aunque algunos emulsificantes como el Estearoil lactilato de sodio (SSL) muestran propiedades tanto de reforzador de masa como de ablandador de miga. La capacidad de los emulsificantes para aumentar el volumen del pan y mejorar la calidad de la miga es comparable a los efectos que se alcanzan al añadir grasas, sin embargo, los lípidos empleados en panadería tienen un costo elevado además de que los consumidores demandan productos bajos en grasa, por lo que la reducción del acortamiento en la panadería es de gran interés. El acortamiento es un término utilizado en la industria de la panadería para describir las grasas, aceites y sus derivados o una mezcla de ellos que mejoran la calidad del pan. Los emulsificantes han resultado ser un buen grupo de aditivos que cumple con estas funciones y por tanto han comenzado a reducir el acortamiento. El papel que juegan los lípidos sobre el volumen y suavidad de la miga en panadería sale a flote cuando los productos se encuentran elaborados con harina desgrasada. El desgrasado de la harina reduce significativamente el volumen y la suavidad de la miga, y la calidad general de la harina desgrasada se reconstituye, aunque de manera incompleta, añadiendo lípidos y emulsificantes como lecitina y Monoglicéridos etoxilados (EMG). 42 Reforzamiento de la masa A nivel industrial las propiedades reológicas de la masa resultan de vital importancia, ya que se espera que la masa no se pegue a las superficies metálicas de los contenedores además de que muestre buena resistencia a la vibración y al choque mecánico. En la actualidad los emulsificantes resultan ser indispensables cuando se desea controlar estas propiedades reológicas, así, el pan hecho de masa sometida a choques mecánicos sin acondicionadores de masa muestra una pérdida de volumen de hasta 45% en comparación con la masa de pan que contiene ésteres de ácido tartárico de mono y diglicéridos, ésteres de glicerol de ácido diacetil tartárico (DATEM), SSL o monoglicéridos de lecitina (Krog, 1984). Los DATEM, SSL, Estearoil lactilato de calcio (CSL) y los polisorbatos son los reforzadores de masa más comúnmente utilizados. Estos emulsificantes ejercen sus efectos durante la fermentación, la manipulación mecánica, la conformación, la primera etapa del horneado y el transporte. Los resultados finales son un mayor volumen y una mejor estructura de la miga en los productos terminados (Tamstorf, 1986). El mecanismo de fortalecimiento de la masa debido a los emulsificantes no está descrito completamente. Una explicación plantea que todos los reforzadores de masa adecuados son capaces de formar películas líquidas de estructura laminar en la interfase entre las hebras de gluten y el almidón, mejorando la capacidad del gluten para formar las películas que retiene el gas producido por la levadura (Krog, 1981). Suavizantes de miga Los suavizantes de miga crean una suavidad más duradera en la miga de pan al interactuar con los componentes de harina y retardar el envejecimiento. A los cambios en la suavidad de la miga se les conoce generalmente como staling y están relacionados con cambios en la 43 fracción del almidón. Los monoglicéridos son los suavizantes de miga más empleados. El mecanismopor el cual los suavizantes de miga retardan el proceso de endurecimiento se basa en la capacidad de los monoglicéridos de formar complejos con la amilosa; el complejo de inclusión monoglicérido-amilosa es insoluble en agua, por lo tanto, la parte de la amilosa que se encuentra enlazada a los monoglicéridos no participa en la formación de gel en la que normalmente participa el almidón durante la cocción de la masa, y tras el enfriamiento, la amilosa enlazada no se recristaliza y no contribuye al endurecimiento de la miga de pan. La capacidad de los diferentes emulsificantes para formar complejos de inclusión con amilosa varía y, por lo tanto, sus contribuciones a una reducción de la tasa de envejecimiento son diferentes. Envejecimiento del pan El envejecimiento del pan es el fenómeno que describe el deterioro de la calidad del pan durante su almacenamiento, que se caracteriza por el aumento de la dureza atribuido a la recristalización de las cadenas de almidón y su redistribución, así como a la pérdida de humedad y a la formación de estructuras insolubles de amilosa y amilopectina (Álvarez, 2018). Los consumidores asocian el staling con algunos cambios sensoriales típicos en el pan como lo son la pérdida de sabor, la pérdida crocante de la corteza, el aumento en la friabilidad (facilidad con la que se desmorona una cosa) y el aumento de la dureza de la miga. Sin embargo, el fenómeno del envejecimiento aún no se entiende completamente. El aumento de dureza de la miga durante el almacenamiento es uno de los atributos más importantes y simple para definir objetivamente el envejecimiento del pan, así como el más utilizado para medir el progreso de envejecimiento del pan (Liu y Scanlon, 2003). Por lo general, se determinan usando métodos de compresibilidad, la 44 fuerza requerida para comprimir un corte de pan en un porcentaje determinado (Abd et al., 2000). Migración de humedad El agua está involucrada en múltiples cambios, sin embargo, secar el pan, como lo demostró Boussingault (1852), no explica el envejecimiento, pero puede acelerar las reacciones que conducen al envejecimiento. Por lo tanto, la humedad dentro de la miga es de vital importancia para los estudios de envejecimiento del pan. En los EE. UU. los productores de pan están limitados a ofrecer pan blanco con un porcentaje de humedad máximo de 38% y se sabe que los panes que contienen niveles más altos de humedad generalmente se envejecen más lentamente. Esta relación entre el contenido de humedad y la tasa de envejecimiento está confirmada Rogers y sus colaboradores (Gray y Bemiller, 2006). Diversos estudios han concluido que los emulsificantes no ejercen un efecto significativo sobre la migración de humedad de la miga a la corteza durante el almacenamiento del pan, e incluso algunos estudios muestran que el pan con emulsificantes tiende a sufrir una mayor migración de humedad de la miga a la corteza respecto al pan control, lo que sugiere que la adsorción de los emulsificantes sobre la superficie del almidón impide que los gránulos de almidón absorban el agua liberada por el gluten, por lo que una mayor cantidad de agua puede participar en la migración de la miga a la corteza (Abu et al., 2008). El papel de la fracción del almidón La eficacia de los emulsificantes para retardar el aumento de la dureza de la miga depende de su capacidad para formar complejos con la amilosa. La amilosa desempeña un papel como reafirmante. Compuestos como la Dimetilglioxima (DMG) logran una interacción con la amilosa que favorece 45 la formación de complejos lípidos-amilosa cuyo aumento en concentración retarda el tiempo con el que la miga desarrolla su dureza (Aguirre et al., 2011). El empleo conjunto de Estearoil lactilato de sodio y monoglicéridos favorece además de la formación de complejos lípidos-amilosa y la formación de complejos lípidos-amilopectina (Gomes et al., 2012). La dureza de la miga también se correlaciona positivamente con otros emulsificantes como: SSL, DMG, DATEM y monopalmitato de sacarosa. 6.1.2. Emulsificantes en la confitería Los emulsificantes empleados en confitería cumplen la función de combinar las fases de aceite y agua en un estado cuasi homogéneo, dado que, como en la mayoría de los productos alimenticios, la tendencia de separación de fases es indeseable, e incluso si el producto alimenticio es satisfactorio en el momento de la producción, debe soportar las condiciones de distribución y almacenamiento en estantería, de manera que el producto tenga un sabor, aspecto y textura aceptables en el punto de venta al consumidor. Chocolates y cubiertas de chocolate Los chocolates y las cubiertas de chocolate son dispersiones de partículas sólidas en una fase grasa continua. Las partículas sólidas están compuestas de gránulos de azúcar, sólidos de leche y sólidos de cacao. Tanto el chocolate como las cubiertas de chocolate están compuestas en un 30 a 35% por grasa, la principal diferencia entre el chocolate y las cubiertas de chocolate es el tipo de grasa que contienen. En el chocolate, la grasa es principalmente manteca de cacao, mientras que, en las cubiertas, la grasa proviene de aceites vegetales. 46 La lecitina y el Poliglicerol polirricinoleato (PGPR) son los emulsificantes más utilizados en el chocolate, por otra parte, en las cubiertas de chocolate existe una mayor variedad de emulsificantes empleados. La adición de emulsificantes a baja concentración (décimas de porcentaje) es equivalente a la adición de un mayor porcentaje de grasa (generalmente manteca de cacao) que tiene como resultado una reducción en la viscosidad. La viscosidad es un factor importante en el momento en el que se rellenan los moldes o se hacen cubiertas de chocolate, ya que éstos deben carecer de defectos o burbujas de aire,; además, en la medida que estos productos son más fluidos, mejora su manejo durante la producción, lo cual se logra añadiendo más manteca de cacao o grasa vegetal a la mezcla, sin embargo, estos ingredientes aumentan el costo de los productos, por lo que el uso de emulsificantes como la lecitina o PGPR, resulta ser una solución más atractiva para reducir la viscosidad. Aplicaciones de la lecitina en el chocolate y cubiertas de chocolate En los chocolates y cubiertas de chocolate, la parte hidrófila de la molécula de la lecitina se orienta en dirección a las moléculas de azúcar, mientras que las cadenas de ácidos lo hacen en dirección a la fase grasa continua, proporcionando una reducción significativa en la viscosidad debido a su naturaleza surfactante. La adición de 0.5% de lecitina a una cubierta de chocolate tiene el mismo efecto sobre la reducción de viscosidad que la adición de 5% de manteca de cacao o grasa vegetal (Minifie, 1980). Por otra parte, la adición de lecitina por arriba de 0.6-0.8% hace que la viscosidad aumente nuevamente (Chevalley, 1988). La lecitina utilizada en cantidades excesivas tiene efectos negativos, tales como el ablandamiento del chocolate y el aumento del tiempo de cristalización (Jeffery, 1991). Esto 47 se debe a que la estructura química de la lecitina es muy diferente a la manteca de cacao o grasas vegetales y puede interferir en el proceso de cristalización en la fase grasa. Generalmente la lecitina se añade en una etapa final del proceso de fabricación, ya que puede ser absorbida por las partículas de cacao durante la molienda y mezcla, perdiendo su eficacia. En algunos casos, se añade una pequeña cantidad de lecitina a los ingredientes antes del refinado con rodillo para ayudar en el proceso de molienda, añadiendo la porción restante justo antes del proceso de conchado. El uso de lecitina también ofrece un control sobre la ganancia de humedad en el producto, control sobre la granulación del azúcar, que puede