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Cosméticos en la mira: los parabenos y el cáncer ■ Sobre la electroquímica y los materiales ■ Nanocúmulos de silicio: hacia el láser de silicio ■ Los polímeros ióni- cos y sus propiedades en la adsorción selectiva de metales pesados ■ Los nuevos materiales en arquitectura y construcción de edificios en México ■ Unos cuantos versos y un consejo 8 Febrero Universidad Nacional Autónoma de México Convoca a los aspirantes a ingresar al Programa de Estudios de Posgrado en Ciencia e Ingeniería de Materiales, Doctorado y Maestría Semestre Escolar 2007-2 El Posgrado cuenta con áreas de conocimiento en materiales: cerámicos, complejos, electrónicos, metálicos y poliméricos Sedes: •Ciudad Universitaria, ubicada en la Ciudad de México, Distrito Federal pceim@www.posgrado.unam.mx •Centro de Ciencias de la Materia Condensada, ubicado en la Ciudad de Ensenada, Estado de Baja California heiras@ccmc.unam.mx •Centro de Física Aplicada y Tecnología Avanzada, ubicado en Campus UNAM de Juriquilla, Qro. castano@fata.unam.mx •Centro de Investigación en Energía, ubicado en la Ciudad de Temixco, Estado de Morelos. wrgf@cie.unam.mx CALENDARIO Cursos Propedéuticos: Registro definitivo de aspirantes: Reunión Informativa para aspirantes: Exámenes de diagnóstico: Entrevista con el Subcomité de Admisión y Becas: Publicación del resultado final del proceso de admisión: Inicio del semestre: Fin de curso: Ciencias e Ingeniería ��� de Materiales REGISTRO DE ASPIRANTES: Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM, Ciudad Universitaria, Apdo. Postal 70-360, Coyoacán, 04510, México, D. F. Tel: 56224731, Fax: 56224730 � Presentación MATERIALES avanZados es una revista de divulgación cuya finalidad es difundir, entre investigadores y estudiantes de posgrado, las últimas noticias del mundo de los materiales. Los artículos se presentan en un lenguaje accesible e inteligible para aquellos que estamos acostumbrados a hablar y leer sobre la ciencia. En este número presentamos materiales con cáncer, con electroquímica, con arquitectura, con silicio y plásticos. Cada uno de ellos tiene un lugar en la sociedad. Los parabenos se utilizan en la fabricación de cosméticos y parece que son cancerígenos (¿ya revisaste los ingredientes de la crema que utilizas todos los días?). En las construcciones los materiales son diversos. Los de silicio se utilizan en la búsqueda de nuevos láseres, mientras que los polinorborni- lenos podrían servir para quitar metales pesados de sitios contaminados. Los que participan en procesos electroquímicos sirven también para estudiar la corrosión. Además de estos artículos, presentamos las reseñas de los mejores trabajos de doctorado, tesis que fueron premiadas por nuestro instituto en el certamen del año pasado. También se incluye una presentación sobre las investigadoras del instituto que han sido galardonadas con el “Reconocimiento Juana Ramí- rez de Asbaje”, que se otorga a las universitarias sobresalientes en sus áreas de conocimiento y en sus ámbitos de desempeño profesional. Para terminar, o quizá para empezar, encontramos la reseña escrita por Carlos Amador y titulada “La humanidad es una vieja plaga” que está, entre otras cosas, divertida. Así, esperamos que todos disfruten la lectura de este nuevo número. Aprovechamos esta presentación para agradecerle al doctor Doroteo Men- doza López su participación invaluable como parte del comité editorial de esta revista. Asimismo presentamos al nuevo editor, el doctor Juan Hernández Cordero, experto en fibras y propiedades ópticas, quien a partir del siguiente número formará parte de este comité. No nos resta mas que darle las gracias a Doroteo y la enhorabuena a Juan. MATERIALES avanZados es una revista de divulgación científica, cuyo propósito es mostrar y discutir los des- cubrimientos en el área de la investi- gación en materiales. Los artículos y las secciones recurrirán al lenguaje científico especializado, necesario para mantener el rigor del tema. El principal objetivo de la revista es el de difun- dir información sobre materiales en- tre lectores habituados a los temas de investigación. La revista se publica en español, cada seis meses. Elaboración de los textos Se consideran dos tipos de secciones: a) Artículos cortos, de un máximo de 8,000 caracteres (contando espacios), que ocuparán cuatro páginas de la revista. b) Artículos largos, con un máximo de 20,000 caracteres (contando espa- cios) que aparecerán en �0 páginas de la revista. Siendo ésta una revista de divulgación científica, se recomienda que las fór- mulas matemáticas o nomenclatura demasiado especializada se reduzcan al mínimo. El texto del manuscrito en cuestión ten- drá un título y el nombre de los autores con su filiación y dirección electrónica. Podrá contener, además, un resumen, una introducción, los subtítulos ne- cesarios de acuerdo con el tema, las conclusiones y el número necesario de referencias bibliográficas. Entrega del texto El texto se entregará en un archivo elec- trónico vía e-mail, en formato word sin sangrías ni tabuladores. En el texto se especificará el lugar donde deberán incluirse las figuras. La lista de los pies de figura se hará al final del texto. Las figuras se incluirán en un archivo separado en formato word para PC. Los textos se mandarán a la siguiente dirección electrónica: martina@iim.unam.mx El autor responsable de recibir la corres- pondencia se indicará con un asterisco. Las referencias se incluirán siguiendo el siguiente formato: Para revistas Inicial del nombre y apellido de los autores, “Título del artículo”, Nombre de la revista, volumen (año), página inicial y final. Para libros Inicial del nombre y apellido de los autores, Título del libro, editorial, país o ciudad, año. • • Ilustraciones Las fotografías e ilustraciones deberán incluirse en uno de los dos formatos siguientes: a) Originales en papel fotográfico. b) Digitales, con resolución de 300 dpi y en archivos eps o tiff. Información adicional: Ana Martínez Vázquez Editora responsable de MATERIALES avanZados Instituto de Investigaciones en Mate- riales, Ciudad Universitaria, UNAM. 045�0, México, D.F. México. Tel. +52 (55) 5622 4596 martina@iim.unam.mx Instrucciones para los autores Nuestra portada: Oscar Gutman, 2005. Gráfica digital de la serie “Andamio para un cielo”. Contenido Presentación 1 Instrucciones para los autores 2 Noticias 4 Cosméticos en la mira: los parabenos y el cáncer 9 Patricia Guadarrama, Serguei Fomine, Roberto Salcedo Pintos y Ana Martínez Vázquez Sobre la electroquímica y los materiales 15 Arturo Manzo–Robledo Nanocúmulos de silicio: hacia el láser de silicio 21 G. Santana y J.C. Alonso Los polímeros iónicos y sus propiedades en la adsorción selectiva de metales pesados 31 Selena Gutiérrez, Armando Pineda Contreras y Mikhail A. Tlenkopatchev Los nuevos materiales en arquitectura y construcción de edificios en México 37 Silverio Hernández Moreno Premio a la mejor tesis doctoral en el área de Ciencia e Ingeniería de Materiales 42 Tatsuo Akachi Miyazaki Unos cuantos versos y un consejo 47 Pedro Bosch Giral Universidad Nacional Autónoma de México Juan Ramón de la Fuente RectoR Enrique del Val Blanco SecRetaRio GeneRal René Drucker Colín cooRdinadoR de la inveStiGación científica Luis Enrique Sansores Cuevas Director del Instituto de Investigaciones en Materiales Ana Martínez Vázquez Editora Responsable Comité Editorial Larissa Alexandrova Pedro Bosch Giral Roberto Escudero Derat Doroteo Mendoza López Producción Distribuciones Litoral, S.A. de C.V. Edición: Pilar Tapia Diseño: Jeanette Vázquez Materiales Avanzados es una publicación semestral de �,500 ejemplares editada por el Instituto de Investigaciones en Materiales de la Universidad Nacional Autónoma de México. Circula de manera controlada y gratuita, mediante suscripciones autorizadas por el Comité Editorial, entre la comunidad científica nacional e internacional.Los editores autorizan la reproducción de los artículos que se pu- blican en Materiales Avanzados siempre y cuando se cite la fuente. ISSN �665-707� Certificado de reserva de derechos al uso exclusivo del título Núm. 04-2003-04�6�2533600-�02. Certificado de Licitud de Título �26�9 y Certificado de Licitud de Contenido �0�9�. Impresa en Editorial Color, S.A. de C.V. Naranjo 96-bis, Santa María la Ribera, 06400 México, D.F. Agradecemos a la Galería de Arte Mexicano y a los artistas plásticos cuyas obras se reproducen en estas páginas su valiosa colaboración. Damos las gracias también a la Fundación Cultural María y Pablo O’Higgins, A.C., a Oscar Gutman por permitir la reproducción de su obra y a Josel por sus collages. Impreso en México Instituto de Investigaciones en Materiales 4 NOTICIAS Agua metálica Debido al gran avance que se ha logrado, tanto en técnicas experimentales como computacionales, ahora es posible estu- diar la materia bajo condiciones extremas de presión y temperatura; encontrándo- se en muchos casos propiedades físicas sorprendentes. Éste es el caso del agua, cuyo diagrama de fases se ha estudiado teóricamente en condiciones extremas de altas presiones y temperaturas. Por ejemplo, se ha encontrado una fase “superiónica”, en la que los átomos de hidrógeno se desligan de los de oxígeno y se pueden mover libremente como io- nes dentro de la estructura rígida forma- da por los átomos de oxígeno. También se ha hallado una nueva fase: la metálica, que aparece a una temperatura de 4000 K y presiones de alrededor de un millón de atmósferas. Se piensa que esta fase del agua podría existir en los planetas gigantes como Júpiter y Neptuno. Phys. Rev. Lett., 97 (2006) 0�780�. ¿Invisibilidad? Hacer invisibles los objetos puede pa- recer ciencia ficción, pero la posibilidad no está lejos de ser real. Se han hecho propuestas teóricas serias para abordar el problema de hacer indetectables los objetos ante la incidencia de radiación electromagnética. También existe la materia prima para elaborar “capas de invisibilidad”, que son materiales ar- tificialmente creados por el hombre, llamados metamateriales. Consisten en arreglos periódicos de anillos y alam- bres metálicos que tienen propiedades ópticas desconocidas en los materiales ordinarios: presentan un índice de re- fracción negativo. La historia de estos materiales comenzó en �964, cuando el físico ruso V.G. Veselago propuso teóricamente la existencia de materiales que tuvieran la permisividad eléctrica y la permeabilidad magnética simultá- neamente negativas. Estas suposiciones no violan ningún principio físico pero dan como resultado nuevas propiedades ópticas, tales como la existencia de un índice de refracción negativo en el que la triada de vectores compuesta por el campo eléctrico, el magnético y el vector de onda obedecen la denominada regla de la mano izquierda. Debido a esta ca- racterística, estos sistemas se conocen también como materiales zurdos. En 2000 se crearon metamateriales en el laboratorio, que funcionan en el rango de las microondas. Se piensa que el in- tervalo de frecuencias se puede extender al infrarrojo y aun al espectro visible con sistemas llamados cristales fotónicos. La propuesta es rodear el objeto en cuestión con una capa de metamaterial, de esta forma los rayos de luz rodean el objeto siguiendo trayectorias dentro de la capa y salen sin ser perturbados, por lo que un observador externo no se percataría de la presencia del objeto. La aplicación práctica más cercana es de tipo militar, pues se pueden cubrir aviones con capas de metamaterial para hacerlos invisibles a los radares. Science, 312 (2006) �777 y 312 (2006) �780. Materia supercaliente Ahora es posible obtener temperaturas extremadamente altas en laboratorios terrestres. Esto se ha logrado con un dis- positivo experimental llamado “la má- quina Z”, que en su parte fundamental funciona al cargar capacitores en parale- lo que, al descargarse sobre alambres de tungsteno, generan corrientes eléctricas de 20 millones de amperes. La corriente eléctrica genera campos magnéticos in- tensos que confinan el material fundido y producen un efecto de implosión. En este proceso se generan temperaturas del orden de 2000 millones de grados Celsius y rayos X de alta intensidad. Phys. Rev. Lett., 93 (2004) �45002 y 96 (2006) 075003. 5 Nanoceldas para reacciones químicas La síntesis y el estudio de materiales con dimensiones de nanómetros ha abierto la puerta para estudiar nuevas propie- dades y procesos involucrados en estas escalas. Por ejemplo, los fulerenos y los nanotubos de carbono son estructuras huecas con propiedades físicas y quí- micas diferentes de las otras dos formas alotrópicas del carbono conocidas hasta la fecha: grafito y diamante. Existe otro tipo de partículas nanométricas a base de carbono que consisten en estructu- ras esferoidales huecas con múltiples capas concéntricas (tipo “cebolla”). Es- tas estructuras huecas pueden emplear- se como celdas de reacción cuando el núcleo está relleno de otro material, por ejemplo hierro o carbono amorfo, e inducir reacciones químicas y/o cam- bios estructurales en el núcleo; esto se ha hecho dentro de microscopios elec- trónicos que bajo la irradiación del haz de electrones inducen la formación de carburos de hierro (en el caso del hie- rro) o diamante (en el caso del carbono amorfo). Se cree que las altas tempera- turas producidas por la irradiación de electrones y las altas presiones indu- cidas por el confinamiento (del orden de 400 000 atmósferas) dentro de estas estructuras son las responsables de las transformaciones del núcleo. Estos fe- nómenos también se han reportado para materiales confinados en el interior de los nanotubos de carbono. Appl. Phys. Lett., 88 (2006) �93�2�. Contenedores de hidrógeno Antes de que las celdas de hidrógeno puedan emplearse como fuentes de energía eléctrica es necesario resolver el problema de los sistemas para el al- macenamiento de hidrógeno de manera segura y eficiente. Este problema se ha tratado de diferentes formas, pero re- cientemente se ha reportado un método con grandes posibilidades. Este medio de almacenamiento consiste de molé- culas metalorgánicas con seis átomos de rodio que, además de otros grupos funcionales, tienen enlazados �2 áto- mos de hidrógeno. Si se somete dicho material a una atmósfera de hidrógeno durante un periodo de algunos minutos, se absorben dos moléculas de hidrógeno por cada molécula metalorgánica. A una presión de 4 atmósferas de hidrógeno el proceso de absorción es casi instan- táneo. El hidrógeno absorbido puede retenerse durante semanas sin pérdidas considerables siempre que se mantenga el material en una atmósfera inerte. El hidrógeno absorbido puede liberarse después al hacer pasar pequeñas corrien- tes eléctricas por el material o con otro tipo de reacciones simples también en condiciones ambientales. Angew. Chem. Int. Edn., 45 (2006) 6005. Usos y riesgos de la nanotecnología en alimentos El proyecto sobre nanotecnologías emergentes, patrocinado por el Woo- drow Wilson International Center for Scholars y el Pew Charitable Trusts, acaba de publicar un reporte sobre las aplicaciones, los beneficios y los riesgos de la nanotecnología usada en agricul- tura y alimentos. Con más de �60 pro- yectos de investigación (mismos que pueden encontrarse en www.nanotech- proyect.org/50), la base de datos incluye ejemplos de productos tales como una formulación de pesticida que emplea nanotecnología para prevenir la separa- ción de sus componentes y evitar así la necesidad de agitarlo frecuentemente. Asimismo, describe un tipo de aceite de canola que contiene nanomateria- les que permiten bloquear la entrada de colesterol al flujo sanguíneo y una leche malteada de chocolate que usa nanotecnología para mejorar el sabor e incrementar su valor nutricional. Chem. & Eng. News, 84 (2006) 25.Laboratorio bajo tierra Continúa el proceso para elegir el me- jor proyecto para la construcción del Laboratorio Subterráneo de Ciencia e Ingeniería (Deep Underground Science 6 and Engineering Laboratory). Después de un controvertido proceso para elegir un proyecto ganador, la Nacional Scien- ce Foundation (NSF) acaba de anunciar la reapertura de recepción de propuestas para el diseño conceptual del laboratorio subterráneo. El proceso considera una primera etapa con apoyos de 500 000 dólares para los grupos (tres a cinco) que presenten los mejores proyectos de diseño. La idea original proviene de la reutilización de una mina de oro abandonada en Lead, Dakota del Sur. El costo estimado de la inversión asciende a 300 millones de dólares y la decisión final se dará a conocer en la primave- ra del próximo año. Science, 313 (2006) 285. ¿Que hace a los LEDs azules más brillantes? Los diodos emisores de luz azul, que re- presentaron una novedad hace sólo unos cuantos años, se utilizan actualmente en una gran variedad de aplicaciones, en particular en aquellas relacionadas con el despliegue digital de imágenes. Estos dispositivos, basados en GaN y otros compuestos similares que contienen In y Al, presentan una brillantez inusual que ha sorprendido a los expertos. Estos materiales tienen aproximadamente un millón de veces más defectos de red que los diodos de AlGaAs y otros diodos en película delgada convencionales, lo que en principio significaría una pérdida de luminosidad; sin embargo, los investi- gadores de la Universidad de Tsukuba y otros colaboradores en Japón y Estados Unidos proponen la existencia de pe- queñas estructuras en forma de cadenas de In-N-In-N-In que capturan porta- dores positivos de carga y son los sitios de emisión de luz. Chem. & Eng. News, 84 (2006) 38. ronas afectadas. Si se reduce el nivel de proteínas defectuosas podría obtenerse un beneficio terapéutico importante. Nature, 441 (2006) 5�3. Patente y género De acuerdo con la Escuela de Negocios de Harvard, las patentes presentadas por mujeres que trabajan en investigación en ciencias naturales representan sólo 40 por ciento de las solicitadas por los hombres. Los autores analizaron a los científicos que terminaron su doctora- do entre �967 y �995 y no encontraron evidencia de que las mujeres realicen investigaciones menos importantes; sin embargo, tienen menos contactos con la industria. Las mujeres manifestaron que el proceso de identificar una idea que sea comercialmente interesante implica de- dicar mucho tiempo al proceso; comen- taron también que buscar esa utilidad comercial podría entorpecer su carrera académica. El apoyo formal por parte de las instituciones es un factor iden- tificado como importante por las mu- jeres. De acuerdo con el estudio, estas diferencias se han acortado en las nuevas generaciones de científicos. Science, 313 (2006) 665. Radicales libres y muerte neuronal Un nuevo estudio presenta la primera evidencia que explica la relación entre el estrés celular, causado por radicales libres, y el desdoblamiento errático de proteínas, que está relacionado con va- rias enfermedades neurodegenerativas como el mal de Parkinson y el de Al- zheimer, en las que se produce un ex- ceso de radicales libres de ácido nítrico. Investigadores del Burnham Institute for Medical Research en La Jolla, Cali- fornia, reportan reacciones que alteran la estructura de la PDI (por sus siglas en inglés: protein–disulfide isomerase), lo que interfiere con su función de corregir el desdoblamiento erróneo de las pro- teínas en las células nerviosas; en estas condiciones, las proteínas defectuosas se acumulan y dañan o matan las neu- 7 La humanidad es una vieja plaga Carlos Amador Bedolla Un improbable éxito de taquilla en los cines gringos durante el verano de 2006 fue el filme Una verdad inconveniente, sobre la situación actual y las perspectivas del calentamiento global del planeta. Improbable porque, además del tema científico y complejo, la película consiste enteramente de la grabación de la conferencia que ha venido presentando en todo el mundo un político. Al Gore —“yo era el próximo presidente de los Estados Unidos”, se presenta— ha dedicado su considerable talento y su notable hiperactividad a la difusión de este gra- ve problema que amenaza a la humanidad y al mundo. Este improbable éxito revela cuando menos dos cosas: la certeza sobre el fenómeno y la importancia que ha adquirido en la conciencia popular. El fenómeno del calentamiento global es finalmente muy sencillo de plantear: el aumento antropogénico de la concen- tración de ciertos gases —dióxido de carbono, metano— en la atmósfera provoca una mayor retención de la energía de la radiación solar en la Tierra, retención que se refleja en un aumento de la temperatura media del planeta. Cada una de las partes de este planteamiento ha sido ampliamente —y en ocasiones, ferozmente— discutida. Se estudió y polemizó el mecanismo químico por el cual los gases CO2 y CH4 absor- ben energía que de otra manera saldría al espacio; se estudió y polemizó su concentración y su localización en la atmósfera. Se estudió y polemizó la magnitud del aumento de la tem- peratura media del planeta y sus posibles efectos. Etcétera. El estado actual de esos estudios y polémicas es variado y su descripción se puede encontrar en diversas obras recientes. Ruddiman, en el libro que nos ocupa, se centra en un aspecto específico: la antropogénesis del aumento de la concentración de estos gases en la atmósfera. La idea establecida al respecto es que con la Revolución Industrial se inició el proceso de acumulación de los llamados “gases invernadero” en la atmósfera como producto de las cada vez más intensas actividades humanas, particularmente el consumo de combustibles fósiles —carbón, petróleo— y la intensificación de la producción agropecuaria —con la exten- sión de la superficie ocupada y la destrucción de la biomasa original asociada. La evidencia en apoyo de esta hipótesis es 8 abrumadora: existen registros indirectos y directos —que co- inciden con extraordinaria precisión— de la concentración de estos gases en la atmósfera que muestran un incremento casi exponencial en los últimos 250 años. Por ejemplo, las medidas indirectas del CO2 atmosférico en los núcleos de hielo polar revelan que en �750 había unas 280 ppm que se volvieron 290 ppm en �850 y 320 ppm en �950 para llegar a 370 ppm en 2000 (las últimas dos cifras confirmadas por me- diciones instrumentales). Así, la idea establecida dice que en los últimos 250 años las actividades humanas han modificado las condiciones naturales del clima en la Tierra. Ruddiman propone, argumenta y defiende una hipótesis novedosa: el efecto de las actividades humanas en el clima de la Tierra ha sido importante no sólo en los últimos 250 años, sino en los últimos diez mil, es decir, desde el inicio de la agricultura. En un libro que se lee como un paper muy extenso, Ruddiman presenta, por un lado, los mecanismos que modifican el clima de la Tierra de manera natural —la inclinación del eje terrestre, la actividad solar, la concentración de gases en la atmósfera terrestre, la fracción de recubrimiento de la superficie terrestre por hielo, etcétera— y calcula, por el otro, la magnitud de la liberación de gases invernadero por las actividades humanas en los últimos diez mil años. Su conclu- sión es radical: las actividades humanas han retrasado, si no es que evitado por completo, una glaciación. Su hipótesis ha sido publicada en las revistas científicas más serias y más difundidas, y ha sido leída y analizada con todo detalle. Así, Ruddiman aprovecha para presentar las obje- ciones que se le han hecho y las réplicas correspondientes, de tal manera que la hipótesis es muy sólida. Ahora, ¿qué impor- tancia tiene este descubrimiento? Algunos de los involucrados en los aspectos políticos de la discusión del cambioclimático —siempre miopes, como todos los que están interesados en los aspectos políticos, porque estos últimos son necesariamen- te de corto plazo— ven este resultado como evidencia de que la industrialización y la modernidad no han sido tan malas y que podemos seguir por ese camino. Quizá una mejor forma de verlo es como la evidencia de que la humanidad, en cuanto se separó significativamente de las conductas comunes del resto de los seres vivos, ha afectado el entorno global, es decir, que en la esencia de la humanidad está nuestro carácter de plaga para el planeta. Desde luego, los problemas que enfrenta la continuación de la forma de vida moderna de la humanidad en estos tiempos no se reducen al calentamiento global. “Le tocaron, como a todos los hombres, malos tiempos para vivir”, escribió Borges. Nuestra civilización no se ve amenazada por el calentamiento global per se. Ni el par de grados centígrados de calentamiento que se pronostican para este siglo, ni el par de decímetros de aumento del nivel del mar, ni el incremento de la intensidad de las tormentas, ni la detención de la corriente del Golfo, ni la modificación de los patrones climáticos acabarán con la humanidad. Pero hay amenazas más severas. La disponibili- dad de agua, la disponibilidad de energía —la imposibilidad de incrementar la producción de petróleo ante la demanda exponencialmente creciente—, la reducción de la superficie cultivable —la erosión de la capa de nutrientes— son amena- zas mucho más serias e inmediatas. Ruddiman, como buen científico, contempla su descubrimiento en ese contexto más general y, como todos nosotros, trata de encontrarle un lado bueno a nuestra situación actual. La plaga no se va a erradicar, pero ciertamente se va a re- ducir a dimensiones semejantes a las de tantas otras plagas. Nuestro futuro como especie no está en riesgo, sospecho, lo que tendremos que determinar es nuestro futuro como sociedad y como cultura. William F. Ruddiman, Plows, Plagues & Petroleum: How humans took control of climate. (Arados, plagas y petróleo: Cómo los humanos se apropiaron del clima), Princeton Universty Press, Princeton, 2005. Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 9-14 Introducción Actualmente y desde siempre, la comunidad científica de manera multidisciplinaria ha conjuntado esfuerzos para la detección, tratamiento y cura de enfermedades como el cán- cer. Como parte de estos estudios se analizan los mecanismos que se desencadenan debido a la presencia de algunos agentes químicos que consumimos cotidianamente y que resultan ser altamente sospechosos como productos carcinogénicos. Ése es el caso de los parabenos (ésteres del ácido 4-hi- droxibenzoico) (figura 1), sustancias que se utilizan como preservativos en cosméticos, productos alimenticios y formu- laciones farmacéuticas.1 Estos productos fueron señalados en 2002 como altamente peligrosos por estar presumiblemente involucrados en el desarrollo de cáncer de mama cuando se aplican cutáneamente en las axilas, ya que estas sustancias sue- len formar parte de los desodorantes.2,3 Ana Montiel, 2005. Fotografías de la serie “París en noviembre”. Cosméticos en la mira: los parabenos y el cáncer Patricia Guadarrama, Serguei Fomine, Roberto Salcedo Pintos y Ana Martínez Vázquez, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM. A raíz de estos señalamientos, el uso de desodorantes que durante décadas resultó una acción inofensiva (y muy conve- niente), ahora parece tener un riesgo para la salud. Figura 1. Parabenos. R = Me, Bn, n-Bu, iBu O O HO R 10 Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 9-14 importante en el mantenimiento del sistema óseo, protegiéndolo contra la osteoporosis e incluso se cree que los estrógenos actúan como cardiopro- tectores. En el cerebro, los estrógenos regulan el comportamiento reproduc- tivo y la producción de gonadotropina (hormona que estimula el crecimiento de los óvulos en la mujer y la formación de los espermatozoides en el hombre) e incluso se cree que están involucrados en retrasar algunos procesos degenerati- vos que desembocan en demencia. Casi todos los efectos de los es- trógenos son mediados a través de su unión o interacción con los menciona- dos receptores estrogénicos (ERs), que son proteínas que interactúan con las hormonas de manera muy específica, selectiva y con alta afinidad. Una vez que la hormona se une al receptor, se inducen cambios conformacionales que perturban a otras macromoléculas. De esta manera, los receptores estrogénicos actúan como factores de transcripción, activando o inhibiendo la expresión de varios arreglos de genes (figura 3). Se conocen dos receptores que pueden in- teractuar con estrógenos: ERα y ERβ. Ambos interactúan con ligantes estro- génicos. En el caso particular del 17-β estradiol (el estrógeno principal) su re- ceptor es ERα. De acuerdo con los resultados de es- tudios tanto in vitro como in vivo, los pa- rabenos muestran actividad oestrogéni- ca (unión al receptor ERα) en diferentes grados. Los trabajos del grupo de inves- tigación del profesor Darbre mostraron la presencia de parabenos en tumores mamarios.4 Al medir la concentración de parabenos en 20 tumores de mama se encontraron 20.6±4.2 ng por gramo de tejido. Por otro lado, como resultado del establecimiento de relaciones de tipo estructura–actividad,5 se mostró que la actividad oestrogénica de los parabe- Desde 2002 se han realizado una serie de estudios que, sin ser conclu- yentes, han llevado a etiquetar a los parabenos como posibles mímicos de los estrógenos (17-β-estradiol, estrona, estriol) (figura 2). Esta similitud se puede relacionar con el desarrollo de procesos anómalos que involucran la interacción de estos mímicos con los receptores estrogénicos (ERs por sus siglas en inglés) y susti- tuyen al principal estrógeno, el 17β-es- tradiol. La sustitución de una sustancia por otra es lo que parece desencadenar la proliferación de células cancerígenas. En contexto Para poner en contexto las implicacio- nes de que un mímico del 17-β-estra- diol tome su lugar, es importante men- cionar las funciones diversas en las que esta hormona natural está involucrada. Los estrógenos son hormonas impor- tantes tanto en los hombres como en las mujeres, que afectan el crecimiento, la diferenciación y el funcionamiento de tejidos del sistema reproductivo, incluyendo las glándulas mamarias, el útero, la vagina y los ovarios en las mujeres, y los testículos y la próstata en los hombres. También juegan un papel Figura 2. Estrógenos: a) 17-β-estradiol, b) estrona, c) estriol. a) b) c) Los estrógenos son hormonas importantes tanto para las mujeres como para los hombres Figura 3. Mecanismo de activación de genes vía receptores estrogénicos ER. HO OH HO O cambios conformacionales dimero ligante (17-β-estradiol o algún mímico) receptores correguladores (activadores o supresores) transcripción promotor genADN ERα ERβ E E HO OH OH Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 9-14 11 nos se incrementa con la longitud de la cadena alquílica, yendo del metilpara- beno al n–butilparabeno. En cuanto a las ramificaciones, el isobutilparabeno (más ramificado) muestra una activi- dad incrementada en comparación con su contraparte lineal (n–butilparabeno). La adición de grupos arilo (aromáticos) también se traduce en un incremento de la actividad oestrogénica. El metilpara- beno no sólo presenta una actividad oes- trogénica más débil sino que también está reportado como el parabeno que peor se absorbe dérmicamente. A pesar de todos estos efectos com- probados, hoy en día el uso de los para- benos como preservativos está permitido en productos alimenticios en cantidades que llegan aproximadamente a 0.1 por ciento. Así, la ingesta diaria promedio estimada de parabenos en alimentos para un adulto es de 4-6 mg/Kg.6 En el área de los cosméticos, los parabenos están permitidos en concentraciones arriba de 1por ciento. En 1984 se estimó que estas sustancias fueron utilizadas en 13,200 diferentes formulaciones cosmé- ticas (te recomendamos que, mientras lees, revises las formulaciones de tus cosméticos) y al hacer una inspección de 215 productos cosméticos se encontró que los parabenos se utilizan en 99 por ciento de los productos que no se enjua- gan (como maquillajes) y 77 por ciento de los productos que se enjuagan.7 Al revisar el contenido de los cos- méticos seguro encontraremos más de uno que contiene parabenos. Después de leer toda esta información, uno no puede dejar de preguntarse las razones por las que se siguen utilizando estos compuestos. Se suele pensar que, ante la sospecha de posibles daños, las sustan- cias deberían prohibirse, pero las cosas no siempre parecen seguir la misma ló- gica. El problema con los contaminantes y las sustancias tóxicas muchas veces es económico. A pesar de haberse demos- trado el efecto tóxico de los parabenos, la asociación europea de cosméticos y per- fumería se resiste a aceptar los peligros y expresa que los estudios de diversos grupos de investigación son irrelevan- tes, ya que los parabenos se hidrolizan en la piel. Además argumentan que sus propias investigaciones demuestran que estos compuestos no ingresan al torren- te sanguíneo. Con base en estas ideas, la industria no tiene interés aparente en darle seguimiento a este tipo de inves- tigaciones. No obstante, un toxicólogo de la empresa Astra–Zeneca, el doctor John Ashby, especialista en desórdenes del sistema endocrino, mencionó que jamás permitiría que su hija utilizara productos que contuvieran parabenos. Con esto se puede ver que, a pesar de que la versión oficial es de “no efecto tóxico”, las personas que conocen del tema saben que esto puede no ser cierto y que de alguna manera se está corrien- do un riesgo. Ana Montiel, 2005. Fotografías de la serie “París en noviembre”. Los parabenos se emplean hoy en muchos cosméticos que no se enjuagan, como los maquillajes Ana Montiel, 2005. Fotografías de la serie “París en noviembre”. 12 Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 9-14 Más caro el remedio que la enfermedad: la paradoja de los parabenos El uso reiterado de parabenos como agentes preservativos antibacterianos en cosméticos obedece al hecho de que estos compuestos muestran un amplio rango de actividad, “baja toxicidad” y estabilidad química, además de su bajo costo. Hablando de su actividad anti- bacteriana, el efecto de los parabenos se produce en las membranas celulares. En 2005 se publicó un estudio8 cuya conclusión establece que los parabenos interactúan con la membrana de las bacterias, inhibiendo su crecimiento mediante la apertura de canales mem- branales con el consecuente colapso de la célula y el “derrame” del contenido citoplasmático. Otro estudio realizado específicamente sobre Escherichia coli9 mostró que particularmente el propil- parabeno induce un flujo de potasio en células de E. coli, lo que provoca un gradiente anómalo de potasio que con- duce a la muerte celular. Esta disrupción en los procesos de transporte a nivel de membrana provocada por los parabenos ha sido el argumento para implicar a estas sustancias incluso en la inhibición de la síntesis de DNA y RNA,10 lo cual, por cierto, también desemboca en el desarrollo de algunos tipos de cáncer. Así, los parabenos no sólo son mí- micos del estrógeno por sus similitudes estructurales (unidad fenólica y parte hidrofóbica), también presentan activi- dad a nivel de membrana celular (figura 4) que, si bien es cierto que principal- mente opera sobre bacterias, también podría producir ciertos desórdenes en otros sistemas celulares como los del ser humano. ¿Qué más podemos estudiar de los parabenos? Además de las pruebas en el laboratorio, el análisis de la reactividad y posible pe- ligrosidad de estas sustancias se puede hacer mediante cálculos basados en la mecánica cuántica. Los métodos com- putacionales existentes hoy en día per- miten estudiar, en diferentes ámbitos teóricos, diversos modelos biológicos de donde se puede extraer información estructural y electrónica única, imposi- ble de obtener a partir de estudios in vitro e in vivo. En este contexto, desde 1998 el grupo de investigación de Hong11 ha desarrollado modelos para predecir la afinidad de interacción entre diversos Ana Montiel, 2005. Fotografías de la serie “París en noviembre”. Ana Montiel, 2005. Fotografías de la serie “París en noviembre” (detalle).Figura 4. Actividad de los parabenos. unidad fenólica en común actividad oestrogénica parte esteroidal hidrofóbica parabenos parte alifática hidrofóbica actividad antibacteriana (disrupción del flujo de potasio 17-β-estradiol HO OH O O O O O O R R R KO OK R=Me, Bn, n–Bu, iBu HO Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 9-14 13 agentes químicos y el receptor ERα. Este y otros grupos de investigación12 han observado que el anillo fenólico (presente en el 17-β-estradiol por ejem- plo) casi siempre está asociado a la activi- dad estrogénica. Más de 80 por ciento de las sustancias químicas que han mostra- do este tipo de actividad contienen por lo menos un anillo fenólico. Mediante estudios de rayos X de complejos for- mados entre el receptor ERα y los es- trógenos,13 se pudo elucidar el dominio de interacción ligante–receptor, revelán- dose la gran participación del anillo fe- nólico estrogénico que, vía puentes de hidrógeno, interactúa con residuos de glutamato (Glu) y arginina (Arg) pro- venientes del receptor, así como con una molécula de agua. Con una menor participación, se observó la interacción del grupo –OH esteroidal con residuos de histidina (His), provenientes también del receptor. Desde el punto de vista de la quí- mica computacional, esta es una infor- mación muy valiosa ya que, conociendo los sitios predominantes de interacción del receptor (que es una proteína de alto peso molecular) con ligantes como el estradiol, es posible construir modelos relativamente pequeños para simular dicha interacción y así poder establecer algunas relaciones de tipo estructura–ac- tividad, que permitan evaluar posterior- mente el grado de interacción de otros agentes químicos, mímicos del estradiol, como los parabenos. Con el empleo de descriptores químicos como carga ató- mica, dureza química, distancias de en- lace y energías de ionización, es posible construir índices de reactividad14 que nos hablen de manera cuantitativa de la actividad estrogénica de diversos agentes químicos. En nuestro grupo de investi- gación estamos interesados en predecir la actividad estrogénica de los parabenos y de cualquier otro agente químico mí- mico del estradiol. Así, una primera aproximación teó- rica, empleando campos de fuerza (en mecánica molecular, la ecuación y los pa- rámetros fijados que permiten el cálculo de la energía a partir de una geometría molecular se conocen como campos de fuerza ) como el llamado OPLS2001,15 parametrizado para moléculas orgánicas y péptidos, muestra que la interacción del estradiol con su receptor ERα puede imitarse cuando el estradiol se sustituye por un parabeno, por ejemplo, bencil- parabeno. Después de llevar a cabo un cálculo de análisis conformacional en vacío, bajo el algoritmo de MonteCarlo de mínimos múltiples (MCMM)16 (sin restricciones en los posibles movimien- tos moleculares), se puede obtener una geometría optimizada cuyos parámetros de distancias y ángulos de enlace coin- ciden con los obtenidos a partir de la estructura de rayos X para el complejo estradiol–receptor, como se ilustra en la figura 5a. En la figura 5b se muestra la interacción, también favorable, entre un parabeno (el bencilparabeno) y el re- ceptor ERα. A reserva de llevar a cabo cálculos más precisos para conocer la energía de interacción entre el receptor ERα y la familia de los parabenos, es de resaltar que es posible comprobar la premisa deque estos agentes químicos sí pueden imitar al estradiol. Gracias a la química computacional es posible construir modelos para simular la interacción entre receptor y ligante Figura 5. a) Interacción 17-β-estradiol–receptor (fragmento Glu-Arg-His-H2O): distancias (Å): 1: 1.614, 2: 1.823, 3: 1.837, 4: 1.831. b) Interacción bencilparabeno–receptor (fragmento Glu-Arg-His-H2O): distancias (Å): 1: 1.655, 2: 1.767, 3: 2.093, 4: 1.888. 17-β-Estradiol-ERα Bencilparabeno-ERα Ana Montiel, 2005. Fotografías de la serie “París en noviembre”. H2O Glu Arg His 4 3 2 1 H2O 43 2 1 Glu His Arg 14 Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 9-14 Perspectivas Si bien es cierto que el desarrollo de diversos materiales ha hecho nuestra vida infinitamente más operativa, es conveniente de vez en cuando detener- se a analizar las posibles consecuencias del uso de ciertos materiales, sobre todo cuando se trata de aquellos que, de una u otra forma, incorporamos a nuestro organismo. En el caso de los parabe- nos, nuestro propósito es estudiarlos a través de cálculos precisos dentro de los métodos de la mecánica cuántica, para sentar un precedente de la posi- ble actividad estrogénica, así como de la actividad antibacteriana. Con el uso de herramientas de la química compu- tacional podremos asignar un índice de reactividad relacionado con la capacidad carcinogénica, que nos ayude en un fu- turo a hacer predicciones que nos aler- ten sobre el uso de agentes químicos en productos de uso cotidiano que pueden tener efectos nocivos en la salud. Bibliografía 1 Soni et al., Food Chem. Toxicol., 39 (2001) 513-532. 2 P.D. Darbre, J.R. Byford, L.E. Shaw, S. Hall, N.G. Coldham, G.S. Pope, M.J. Sauer, J. Appl. Toxicol., 23 (2003) 43–51. 3 J.R. Byford, L.E. Shaw, M.G.B. Drew, G.S. Pope, M.J. Sauer, P.D. Darbre, Journal of Steroid Biochemistry & Molecular Biology, 80 (2002) 49–60. 4 P.D. Darbre et al., J. Appl. Toxicol., 24 (2004) 5-13. 5 J.A. Dodge, Pure Appl. Chem., 70 (1998) 1725-1733 y H. Hong, W. Tong, H. Fang, L. Shi, Q. Xie, R. Perkins, J.D. Walker, W. Branham, D.M. Sheehan, Environ. Health Perspecives., 110 (2002) 29-36. 6 R.L. Elder, J.Am.Coll.Toxicol., 3 (1984) 147-209. 7 S.C. Rastogi, A. Shouten, N. DeKru- ijf, J.W. Weijland, Contact Dermat., 32 (1995) 28-30. 8 T. Nguyen, B. Clare, W. Guo, B. Martinac, Eur. Biophys. J., 34 (2005) 389-395. 9 J. Bredin, A. Davin–Régli, J.M. Pa- gés, J. Antimicr. Chemotherapy, 55 (2005) 1013-1015. 10 I.F. Nes, T. Eklund, J. Appl. Bacteriol., 54 (1983) 237-242. 11 H. Hong, W. Tong, H. Fang, L. Shi, Q. Xie, J. Wu, R. Perkins, J.D. Walker, W. Branham, D.M. Sheehan, Environ- mental Health Perspectives, 110 (2002) 29-36. 12 H. Fang, W. Tong, L.M. Shi, R. Blair, R. Perkins, W. Branham, B.S. Hass, Q. Xie, S.L. Dial, C.L. Moland, D.M. Sheehan, Chem. Res. Toxicol., 14 (2001) 280-294. 13 D.M. Tanenbaum, Y. Wang, S.P. Williams, P.B. Sigler, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 95 (1998) 5998-6003. 14 H. Chermette, Journal of Computational Chemistry, 20 (1999) 129-154. 15 a) G.A. Kaminski, R.A. Friesner, J. Tirado–Rives, W.L. Jorgensen, J. Phys. Chem. B., 105 (2001) 6474-6487; b) W.L. Jorgensen, D.S. Maxwell, J. Tira- do-Rives J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 11225-11236. 16 a) G. Chang, W.C. Guida, W.C. Still, J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 4379; b) M. Saunders, K.N. Houk, Y.D. Wu, W.C. Still, M. Lipton, G. Chang, W.C. Guida, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 112, 1419. Ana Montiel, 2005. Fotografías de la serie “París en noviembre”. Ana Montiel, 2005. Fotografías de la serie “París en noviembre”. Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 15-20 Introducción Una de las ramas más importantes de las ciencias físicas y químicas en su conjunto es la electroquímica. Debido a que incluye ambas disciplinas (por sí solas complicadas) la electro- química es más compleja; sin embargo, es precisamente esta fusión la que la convierte en una materia apasionante. Los ingenieros y científicos realizan estudios de fenóme- nos electroquímicos por varias razones, por ejemplo, pueden obtener datos termodinámicos sobre una reacción en particu- lar, generar un intermediario inestable (un ion en solución) y estudiar su cinética de óxido–reducción o sus propiedades espectroscópicas, analizar una solución para encontrar trazas de un metal o de compuestos orgánicos. Los métodos elec- troquímicos se emplean en estos ejemplos. Además, existen investigaciones en las cuales los fenómenos electroquímicos son de interés primario, como el diseño de nuevas fuentes de energía (celdas de combustible), la electrosíntesis de algún producto, la reducción/oxidación de ciertas especies que se encuentran en medio acuoso, los estudios de corrosión y la galvanoplastia. Es posible, por ejemplo, utilizar diferentes materiales para fabricar electrodos y estudiar sus efectos en la cinética de óxi- do–reducción de especies en medio acuoso. Estos materiales de los electrodos (generalmente metales nobles) no son del todo catalizadores adecuados para una reacción en particular. Sin embargo, es posible sintetizar catalizadores para depositar- los sobre dichos metales nobles y estudiar las posibles mejoras en la cinética de oxidación (o de reducción). Josel. Collage. Sobre la electroquímica y los materiales Arturo Manzo–Robledo,* Laboratorio de Electroquímica y Corrosión, Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE), IPN. 16 Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 15-20 queda demostrada, pues su estado de oxidación ha pasado de cero a +1. Sin embargo, la reducción y la oxida- ción pueden ocurrir aun en ausencia de hidrógeno y de oxígeno. Examinemos la reacción mostrada en la ecuación (2). El magnesio ve incrementado su nú- mero de oxidación de 0 a +2, mientras que el número de oxidación del cloro disminuye de 0 a -1. Las reacciones mostradas son típicas de los procesos de óxido-reducción.3 En general una reacción electro- química puede representarse como se muestra a continuación. Donde n es el número de moles de electrones transferidos en el proceso. La reacción (3) muestra la reducción de la especie Ox1; mientras que la reacción (4) representa la oxidación de la especie Red2. Las ecuaciones (3) y (4) son las se- Algunos aspectos fundamentales La base principal para aprender (o en- señar) electroquímica es encontrar la conexión entre los efectos químicos y eléctricos. De esta manera podemos definir la electroquímica de dos formas: como el estudio de las reacciones quí- micas que suceden cuando se produce una perturbación del sistema con co- rriente eléctrica, y como el estudio de los efectos eléctricos producidos cuando una reacción química se lleva a cabo. Las reacciones químicas que se pro- ducen en sistemas electroquímicos son la reducción y la oxidación, que implican una trasferencia de cargas (electrones) entre una especie y otra.1-5 Por lo tanto, la oxidación puede definirse como: ga- nancia de oxígeno, pérdida de hidróge- no, pérdida de electrones e incremento en el número de oxidación. Mientras que la reducción se define como: pér- dida de oxígeno, ganancia de hidrógeno, ganancia de electrones y disminución en el número de oxidación. Debido a que la oxidación y la reducción son procesos simétricos, siempre existirá un agente oxidante y un agente reductor en la reacción. En función de las definiciones anteriores, si un agente en una reacción remueve oxígeno, contribuye con hidrógeno o con electrones, se dice que es un “agente reductor”; por supuesto, dicho agente se oxida en el proceso. Por otro lado, si un agente en una reacción contribuye con oxígeno, extrae hidrógeno o electrones, se dice que es un “agente oxidante”; en consecuencia, esta especie se reduce en el proceso. Por ejemplo, consideremos la reac- ción de combustión del hidrógeno. La reacción balanceada está dada por la ecuación: En esta reacción, los reactivos tie- nen estados de oxidación de cero. En la combustión, el oxígenomolecular (en su forma de O2) pierde un átomo de oxígeno y gana otro de hidrógeno. Su estado de oxidación disminuye (de 0 a -2), es decir ha ganado dos electro- nes (2e-) y por lo tanto, se reduce. Por su parte, el hidrógeno se ha oxidado. La pérdida de electrones en el hidrógeno O02+H 02 H2+1O-2 1 2 (1) (2) Mg + Cl2 Mg+2 + 2Cl- Ox1 + ne- Red1 (3) Red2 Ox2 + ne- (4) Josel. Collage. Josel. Collage. Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 15-20 17 mirreacciones asociadas a cada electrodo (cátodo y ánodo, respectivamente). La reacción global, que ocurre en la celda electroquímica, queda representada por la ecuación (5), que es la suma de las ecuaciones (3) y (4). Celdas electroquímicas En las celdas electroquímicas general- mente ocurren procesos redox.5 Existe una gran diversidad de celdas electro- químicas, cada una difiere de la otra en la forma en que se lleva a cabo la reacción: celda electrolítica, celda galvánica, celda fotoelectrolítica, celda fotogalvánica. Se puede crear una celda electroquí- mica (figura 1) al introducir dos elec- trodos metálicos en una solución (elec- trolito). Las celdas en donde la reacción química genera electricidad de manera espontánea se llaman “celdas galvánicas” (o voltaicas), las baterías son un ejem- plo. En otras celdas es necesario aplicar una corriente eléctrica para llevar a cabo una reacción química, que no ocurre espontáneamente. Tales dispositivos se llaman “celdas electrolíticas”. Las cel- das fotoelectrolíticas y fotogalvánicas son una variante de las electrolíticas y las galvánicas. La diferencia básica en es- tas dos últimas celdas es que la reacción (espontánea o no espontánea) puede modificarse al perturbar la superficie del electrodo con una fuente de energía ex- terna como luz de diferentes longitudes de onda. Actualmente existen muchas investigaciones innovadoras para mejo- rar la eficiencia de la corriente eléctri- ca en las celdas electroquímicas. Tales trabajos se centran, principalmente, en materiales catalíticos (nanopartículas) depositados sobre sustratos modelos (conductores o semiconductores) que llevan a una rama especial denominada fotoelectrocatálisis. La reacción global de la celda Daniell que se muestra en la figura 1 puede ob- tenerse fácilmente si se observa la reac- ción de la ecuación (5). Electrodos: parte fundamental en los procesos electroquímicos Un sistema electroquímico puede ana- lizarse como si fuera un circuito eléctri- co (R-C) con una fuente de energía (E, potencial [V]), como en la figura 2. En dicho sistema, la resistencia al flujo de la corriente eléctrica (R, [ohms]) será, en principio, debida al electrolito; mientras que la capacidad de carga (o capacitancia, C, [F]) se atribuye, a priori, a la interfase electrodo–electrolito.6,7 El material del electrodo juega un papel fundamental en la reacción elec- troquímica, como se verá más adelante. La celda consiste de un ánodo y un cáto- do. La reacción de oxidación se produce en el ánodo (ecuación 4), mientras que las reacciones de reducción ocurren en el cátodo (ecuación 3), véase la figura 1. Por convención, en una celda galváni- ca el ánodo es la terminal negativa y el cátodo la positiva. Por otro lado, en una celda electrolítica, el cátodo es la termi- nal negativa y el ánodo, la positiva. Hoy existe un interés creciente en el estudio de materiales a escala nano- métrica para depositarlos sobre cáto- dos (o ánodos). Varios investigadores (5) Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 Figura 1. Representación de una celda electroquímica galvánica (celda de Daniell). Las celdas electroquímicas se diferencian unas de otras por la forma en que se lleva a cabo la reacción Figura 2. Circuito eléctrico correspondiente a una celda electroquímica. Cátodo (reducción (+)). Cu metálico CuSO4 (aq) Ánodo (oxidación (-)) Zn metálico ZnSO4 (aq) Resistencia Puente salino e– Zn(s) Zn2+(aq)+2e– Cu2+(aq)+2e– Cu(s) RVb _ + Switch 18 Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 15-20 han estudiado los efectos catalíticos o, mejor dicho, electrocatalíticos de estos materiales.8-10 Electroquímica y cinética La corriente eléctrica (i, amperes) es la variación de la carga (Q, coulombs) con respecto al tiempo (t, s), ecuación (6). donde: ik es la magnitud de la corriente debida a efectos puramente cinéticos, que se da a potenciales regularmente bajos. Esta corriente está dada por la ecuación (9), iD es la corriente debida al transporte de materia, que se da a poten- ciales elevados e iT es la corriente total obtenida en el proceso electroquímico redox: la suma de la corriente cinética y la corriente de difusión. La figura 3 muestra las características de corriente (i) versus potencial (E) para un proceso catódico (primer cuadrante) y anódico (segundo cuadrante). De esta figura es posible verificar que a potenciales comprendidos entre 50 y 200mV (parte anódica) y -50 a -200 mV (parte catódica), existe una región lineal cuya corriente corresponde a efec- tos cinéticos (ik). A partir de 200mV (o -200mV) se presentan los efectos difu- sionales; en consecuencia, la corriente estará dada por la parte de transporte re- presentada en la ecuación (10), es decir, iD. También las pendientes (conocidas como pendientes de Tafel) de las regiones lineales en estos dos sistemas aportan datos cinéticos de in- terés primordial en sistemas electroca- talíticos; por ejemplo, el coeficiente de trasferencia de carga (α). La extrapola- ción de estas dos rectas hacia el eje de las ordenadas proporciona la corriente de intercambio (i0). Butler y Volmer es- tudiaron estos fenómenos y su corres- pondiente análisis matemático y los re- sultados están resumidos en la ecuación de Butler–Volmer; la deducción de esta ecuación y algunas de sus variantes apa- recen en la bibliografía.6 Los fenómenos de transporte se explican con la ecuación de Koutecky–Levich y la técnica de Ro- tating–Ring Disk Electrode (RRDE).6 Electroquímica y termodinámica La cinética describe, por lo tanto, el estado de evolución del flujo de masa a través de un sistema, incluyendo el estado próximo al equilibrio y, en con- secuencia, el estado dinámico en dicho sistema. La termodinámica, por su parte, describe únicamente el equilibrio. Sin embargo, la termodinámica predice la factibilidad de que una reacción redox se lleve a cabo. Si suponemos que un i = dQ dt (6) Por otro lado, el número de moles N puede expresarse según la ecuación (7). Donde F es la constante de Faraday y n el número de electrones que inter- vienen en la reacción. N = Q nF (7) Si derivamos (7) respecto del tiempo se obtiene la expresión matemática re- presentada en la ecuación (8). dN dt (8) = 1 nF dQ dt Como se observa, es fácil demostrar que la variación en el número de moles (N) es una función de la corriente que pasa por el circuito eléctrico. Si susti- tuimos la ecuación (6) en (8) se cumple que: (9)dN dt = i nF = velocidad (mol / s) Sin embargo, a la gran mayoría de las reacciones electroquímicas les afecta el transporte de materia. La difusión de las especies del seno de la solución a la superficie del electrodo modifican la ci- nética de la reacción global. En general, estos efectos se representan matemática- mente de acuerdo con la ecuación: 1 iT (10) = 1 ik 1 iD + La termodinámica describe el equilibrio de un sistema Figura 3. Corriente anódica y catódica (i) versus (E).6 Difusión pendiente= (1–α)nF RT pendiente= Difusión i -3.5 -4.5 -5.5 -6.5 200 150 100 50 -200-150-100-50 E - αnF RT (1-α) nF RT ; αnF RT - Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 15-20 19 sistema electroquímico cumple con los siguientes requisitos: presión y tempe- ratura constantes, sistema reversible, transferencia de masa entre el sistema y los alrededores no permitido (sistema cerrado), entonces, la energía interna (ΔU) puede expresarse según la prime- ra ley de la termodinámica: espontánea en caso contrario. Como se deducede la ecuación (15), el potencial de celda (E) es un parámetro importan- te. Para comprender mejor esta conse- cuencia véanse los “potenciales estándar de las reacciones redox”, “electrodos de referencia” y “ecuación de Nernst”.6,7 Electroquímica y materiales Como se expuso, en electroquímica el material (o catalizador) es fundamental en la reacción. Debido a que una parte importante es el flujo de electrones, si un material es conductor o semicon- ductor influye significativamente en la eficiencia del proceso. Es obvio que un material semiconductor no tiene la mis- ma respuesta eléctrica que un material conductor,10 sin embargo, esto no signi- fica que sea un material inadecuado. La figura 4 muestra la diferencia en la ca- racterística j-E entre un conductor (Pt) y un semiconductor (diamante dopado con boro, BDD). Una de las diferencias entre estos dos materiales es la posición de las bandas de energía (figura 5), que atribuye al material la capacidad para conducir electrones. En general, el sobrepotencial en metales es menos intenso que en semi- conductores.10 En la figura 4 se verifi- ca que la corriente (llamada “corriente farádica”) comienza a un potencial de cerca de 1.5 V para el platino; sin em- bargo, para el diamante dopado con boro (BDD) dicha corriente comienza cerca de 2.5 V. Similar efecto se obser- va en la región catódica. La energía de la banda prohibida, entre la banda de valencia y la de conducción para estos ΔU = q - W (11) Donde W es el trabajo realizado. Para las mismas condiciones del sis- tema, el calor (q) y la energía libre de Gibbs (ΔG) quedan expresados según las siguientes ecuaciones: q = TΔS (12) ΔG = ΔH - TΔS (13) Por lo tanto, puede demostrarse7 que el ΔG está dado por la ecuación (14), donde We es el trabajo eléctrico. ΔG = -We (14) La ecuación (14) implica que “el trabajo eléctrico obtenido de un sistema cerrado, P y T constantes y operando reversiblemente, es igual al cambio en la energía libre de Gibbs”. Para un mol de reactivo, el número total de cargas invo- lucradas en la reacción (n) multiplicado por la constante de Faraday (F) y la di- ferencia de potencial máxima (potencial de celda, E) nos lleva a la ecuación: ΔG = -nFE (15) Por lo tanto, la termodinámica pre- dice que una reacción electroquímica será espontánea cuando el ΔG<0 y no Figura 5. Diagrama de bandas de energía en función de la distancia interatómica (r 0). (Tomada y modificada de http://hyperphysics.phy_astr.gsu.edu/hbase/hframe.html) Figura 4. Característica j-E de un material conductor (Pt) y un semiconductor (diamante dopado, BDD). 1.0 M H2SO4, velocidad de barrido 50 mV/s, T = 25° C. carbón (diamante) carbón vítreo Disponible en er gí a ocupado banda de valencia 0.2 0.4 0.6 0.8 r(nm) A 5. 45 e V ro=0.17 nm r=0.246 0 en er gí a 5. 45 e V diamante 5. 08 e V 0.7 0.20 0.24 ocupado BDD región de banda prohibida disponible (banda de conducción) metal carbón vítreo semiconductor (Si, Ge) r(nm) B -2.0 -1.5 -.0 -0.5 -20 -40 -60 20 40 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 E diamante l Pt diamante Pt 20 Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 15-20 dos materiales (figura 5b), confirma el hecho de la diferencia tan marcada en el sobrepotencial y, en consecuencia, en la trasferencia de electrones: los electrones deben “saltar” de la banda de valencia a la de conducción y esta barrera de ener- gía es más grande en semiconductores. Además, este sobrepotencial (corriente prácticamente igual a cero) corresponde a la carga del capacitor que se genera en la doble capa o interfase (película cerca- na a la superficie del electrodo, véase el circuito eléctrico en la figura 2). Por tal motivo, en ocasiones esta corriente se denomina “corriente capacitiva”. Las transformaciones de la materia vía electroquímica son un tema de in- terés creciente. Se pueden mencionar por ejemplo las reacciones de la electro- oxidación de metanol para aplicaciones de energía portátil; la electrorreducción del oxígeno,11,12 reacción importante en pilas de combustible (fuel cells) y en la prevención de la corrosión. Actual- mente, algunos puntos importantes en las investigaciones en estas áreas se centran en cómo las moléculas interac- cionan con el sustrato–electrodo (e.g., carbón vítreo-GC-, Pt, Rh, Pd, In), en la relación entre la estructura atómica y molecular del electrodo, en las secuen- cias primarias del fenómeno electroquí- mico y en el desarrollo y caracterización de nanocatalizadores soportados sobre dichos sustratos. En este contexto, el desarrollo de métodos analíticos in situ de alta resolución para el estudio de su- perficies ha esclarecido algunos aspectos que se desconocían en la década pasada. Por otro lado, la electroquímica toma ventaja de metales de transición que ac- túan como mediadores redox.13 Una manera de acelerar el proceso de electrorreducción es modificar la su- perficie de un electrodo (sustrato) con una subcapa de un metal donador de átomos (metal ad-atom) vía depósito elec- troquímico (underpotential deposition).14 Otra forma es el uso de materiales de estructura similar al carbón (DLC, dia- mond-like carbon), como el BDD, debido a su gran sobretensión catódica (ciné- tica lenta de evolución de hidrógeno y oxígeno) comparada con otros metales y semiconductores.10,15 Finalmente, también se puede men- cionar como una alternativa viable el uso de catalizadores metálicos o bime- tálicos de tamaño nanométrico deposi- tados sobre sustratos modelo como el carbón vítreo.8,11 En efecto, los mate- riales nanoestructurados han mostrado propiedades convenientes a nivel mo- lecular para su aplicación en ciencia y tecnología, por ejemplo en el diseño y la fabricación de pilas de combustible. En electroquímica, la variación del tamaño de partícula (soportadas o no soportadas) y/o la ruta de preparación, les confiere una configuración eléctrica y geométri- ca muy particular y, en consecuencia, un ingrediente único para llevar a cabo una reacción electroquímica. Se ha expuesto aquí un panorama de los conceptos y aplicaciones de la electroquímica. La bibliografía comple- menta los comentarios de este artículo. Con esto se pretende, en la medida de lo posible, que el lector encuentre en la electroquímica una herramienta adicio- nal para mejorar sistemas establecidos, pero sobre todo despertar el interés ha- cia esta rama de la ciencia y su explo- tación de una manera adecuada para el mejoramiento del medio ambiente y, también, despertar el interés de los jó- venes investigadores mexicanos. Bibliografía 1 J.L. Rosenberg, Química general, McGraw Hill, 1980. 2 M. Samuel H., Fisicoquímica fundamen- tal, México, Limusa, 1980. 3 R. Chang, Química, México, McGraw Hill, 2002. 4 C.R. Metz, Fisicoquímica, McGraw Hill, 1976. 5 Skooge, West, Holler, Crounch, Quí- mica analítica, McGraw Hill, 2000. 6 A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electroche- mical Methods: Fundaments and Applica- tions, John Wiley & Sons, Nueva York, 2001. 7 G. Prentice, Electrochemical Engineering Principles, The Johns Hopkins Universi- ty, Prentince Hall, Baltimore, 1991. 8 A. Manzo–Robledo, A.C. Boucher, E. Pastor, N. Alonso–Vante, Fuel Cells, 2 (2002) 109. 9 M. González Pereira, M. Dávila Jimé- nez, M.P. Elizalde, A. Manzo–Roble- do, N. Alonso–Vante, Electroch. Acta, 49 (2004) 3917. 10 A. Manzo–Robledo, “Réduction Electrochimique de Composés Azotés à l’Interface Diamant Dopé au Bore– Electrolyte: Couplage avec la Spectro- métrie de Masse”, tesis de doctorado, Université de Poitiers, Francia, 2004. 11 H. Yang, W. Vogel, C. Lamy, N. Alon- so–Vante, J. Phys. Chem. B., 108 (2004) 11024. 12 H. Yang, C. Coutanceau, J.M. Leger, N. Alonso–Vante, C. Lamy, J. Electro- anal. Chem., 576 (2005) 305. 13 S.J. Hsieh, A.A. Gewirth, Langmuir, 16 (2000) 9501. 14 R.R. Adzic, en Advanced in Electro- chemistry and Electrochemical Engineering, H. Gerischer y C.W. Tobias (comps.), Wiley–Interscience, Nueva York, 1978,Vol. 11, p. 159. 15 C. Lévy–Clément, N.A. Ndao, A. Katty, M. Bernard, A. Deneuville, C. Comninellis, A. Fujishima, Diamond and Relat. Mater., 12 (2003) 606. *amanzor@ipn.mxJosel. Collage. Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 21-30 Introducción El silicio es el material por excelencia en la industria micro- electrónica. Actualmente, los dispositivos de silicio constitu- yen más de 95 por ciento de los semiconductores vendidos en todo el mundo. El predominio del silicio en esta industria, respecto de otros semiconductores, se debe a factores como su gran abundancia y disponibilidad en la corteza terrestre, sus buenas propiedades electrónicas, mecánicas y térmicas, los altos niveles de purificación y de control de impurezas que se han alcanzado, las excelentes propiedades de aislamiento eléctrico con que se pueden preparar películas delgadas de compuestos de silicio —como el óxido de silicio y el nitruro de silicio—, la efectividad de estas películas para pasivar la superficie del silicio y para producir barreras para la difusión y/o implantación de impurezas, y la selectividad al ataque quí- mico y/o por plasma del silicio con respecto a sus compuestos aislantes. Estos factores, aunados al gran avance en la tecnología planar del silicio y sus compuestos aislantes (preparación de películas delgadas homogéneas sobre áreas grandes), han he- cho posible la integración de un número cada vez mayor de transistores y otros dispositivos electrónicos, con dimensiones características cada vez menores, en obleas de silicio cada vez más grandes, consiguiendo un aumento significativo en la velocidad de operación de los microprocesadores de las uni- dades centrales de procesamiento (CPU) y una reducción importante en el costo por bit. Por ejemplo, en el micro- procesador Pentium 4 de Intel, existen aproximadamente Oscar Gutman, 2005. Gráfica digital de la serie “Andamio para un cielo” (detalle). Nanocúmulos de silicio: hacia el láser de silicio G. Santana y J.C. Alonso, Instituto de Investigaciones en Materiales, UNAM. 22 Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 21-30 silicio de dispositivos electrónicos y óp- ticos basados en el silicio. Cabe señalar que el logro de la integración optoelec- trónica completa con base en el silicio y sus compuestos aislantes tendría una influencia significativa en la tecnolo- gía de cómputo, despliegues visuales, comunicaciones, y otras tecnologías relacionadas, además de que permitiría seguir reduciendo los costos de los equi- pos correspondientes. A la fecha ya se ha logrado un cierto grado de integración optoelectrónica sobre obleas de silicio, ya que se pueden fabricar detectores ópticos de alta calidad de silicio, y ya son comunes los arreglos de detectores ópticos fabricados con dispositivos de carga acoplada (CCDs, del inglés char- ged–coupled devices). También es posible, mediante el empleo de películas del- gadas de óxidos, nitruros y oxinitruros de silicio, de estequiometría variable, la construcción de guías de onda para la transmisión de señales luminosas. 5 £ 107 transistores (MOSFETs), que tienen longitudes de canal o de com- puerta de alrededor de 180 nm, mien- tras que el microprocesador Itanium (McKinley) tiene más de 2 x 108 tran- sistores con longitudes de canal por de- bajo de los 100 nm. La evolución de los circuitos integrados basados en silicio ha conducido de manera natural y sor- prendente a la tecnología llamada nano- electrónica, en donde los tamaños de los dispositivos han alcanzado dimensiones nanométricas (< 100 nm). Desafortunadamente, en estos ni- veles de miniaturización se presentan severas limitaciones en la velocidad de operación de los dispositivos nano- electrónicos, debido a que las líneas de interconexión se vuelven muy largas y quedan muy próximas entre sí, dando lugar a resistencias (R) y capacitancias (C) parásitas relativamente grandes, que introducen tiempos de retraso RC ma- yores que los tiempos de encendido o apagado de los dispositivos, así como un calentamiento excesivo por efecto Joule de los microprocesadores. Gracias a que en años recientes se ha dedicado un gran esfuerzo para tratar de reducir las resis- tencias y las capacitancias parásitas de las líneas de interconexión, mediante la introducción de dieléctricos intermetá- licos de baja constante dieléctrica k y el uso de cobre en lugar de aluminio, ya se está alcanzando un límite en la reduc- ción del tiempo de retraso RC. Por otro lado, los dispositivos semiconductores están a punto de alcanzar dimensiones con las que dejarán de funcionar debi- do a cambios en sus propiedades elec- trónicas por efectos de confinamiento cuántico. Optoelectrónica del silicio Desde hace varios años se ha propuesto, como una de las soluciones más viables para seguir aumentando la velocidad de propagación y procesamiento de seña- les y de datos en sistemas de cómputo y/o de comunicación, el uso de señales e interconexiones ópticas en lugar de electrónicas. Debido a esto ha surgido un enorme interés, en el ámbito inter- nacional, en torno al desarrollo de una nueva tecnología denominada optoelec- trónica o microfotónica del silicio, cuyo objetivo es la integración en obleas de Figura 1. El silicio es el material por excelencia en la microelectrónica y la nanoelectrónica, pero la miniaturización tiene un límite Oscar Gutman, 2005. Gráfica digital de la serie “Andamio para un cielo” (detalle). Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 21-30 23 La integración completa de la óptica y la electrónica requiere, sin embargo, la fabricación de diodos emisores de luz (LEDs, del inglés light emitting diodes) y/o láseres de silicio, sobre la misma oblea de silicio que contiene detectores y dispositivos electrónicos. Por des- gracia, como es bien sabido, el silicio es un emisor de luz extremadamente ineficiente y por esta razón ha tenido una influencia y un desarrollo muy re- ducidos en el campo de la fotónica (dis- positivos emisores de luz, como LEDs y láseres). En la tecnología actual, los dispositivos semiconductores emisores de luz se fabrican casi exclusivamente a partir de semiconductores compuestos III-V y II-VI, de banda directa, como el arseniuro de galio, el fosfuro de in- dio, el zinc selenio, el nitruro de galio y otros, los cuales tienen eficiencias de emisión de luz mucho mayores que el silicio. A pesar de que en la actualidad existe una gran diversidad (en frecuen- cias y potencias) de láseres construidos con semiconductores compuestos, su integración directa sobre una oblea de silicio ha probado ser muy problemá- tica. Cabe señalar que el láser, por ser una fuente de luz coherente y de alta densidad de energía, es preferible sobre otras fuentes de luz como los LEDs, ya que la luz incoherente de estos últimos no es suficiente para hacer interconexio- nes de alta velocidad y densidad, debido a las ineficiencias ópticas para enfocar la luz incoherente. Relevancia del láser de silicio y factibilidad de su fabricación Mucho se ha hablado sobre la conver- gencia de la computación y las comu- nicaciones en los últimos años, aunque poco sobre el mayor escollo a salvar: las comunicaciones actuales se transmiten por pulsos de luz mientras que los or- denadores se basan en el movimiento de los electrones sobre silicio o cobre. Sin embargo, es posible que muy pronto se consiga combinar ambos, ofreciendo un vehículo óptico para las CPUs de silicio o incluso usar la luz para computar. Esta es la idea de la com- putación óptica o fotónica sobre silicio, que está pasando de los laboratorios aca- démicos a los fabricantes de chips. “La microelectrónica se enfrenta al problema de que el principal retardo en los circuitos no se debe a la velocidad de las puertas lógicas, sino al cableado” explica Lorenzo Pavesi, un profesor de física experimental de la Universidad de Trento. Es lo que se llama “cuello de botella de interconexión”. Por si fuera poco, los diseñadoresde PCs y de procesadores están preocupados por la potencia disipada en forma de calor, potencia que, de seguir creciendo al rit- mo actual, podría hacer que un CPU ardiera. Pavesi asegura que “la fotónica jugará un importante papel en la reso- lución de estos cuellos de botella”.1 La luz es inherentemente más eficiente que la electricidad. Es más rápida y se puede multiplexar (una fibra puede transportar varios canales a diferentes frecuencias) y, como cualquier poseedor de una laptop con un procesador Pentium IV puede asegurar, los electrones que se mueven por cables metálicos producen mucho más calor que la luz a través de fibras ópticas. El láser es la mejor fuente de luz para la transmisión de datos. Si una PC tie- ne un lector de CD o de DVD, hay un pequeño láser también. Para conseguir la promesa de la fotónica, sin embargo, los fabricantes de chips necesitan poner un láser no en el interior del ordenador, sino en el interior de un chip de sili- cio: han de construir un láser de silicio. Hoy en día los láseres son relativamente fáciles de fabricar y son bastante comu- nes en comunicaciones, pero aún son demasiado grandes y caros como para caber en un chip. Para conseguir com- putación fotónica asequible en un chip, los fabricantes han de conseguir que el propio silicio emita luz láser que se pue- da activar y desactivar para transmitir información digital. Desgraciadamente, el silicio no es un buen elemento para fabricar un láser. Se han intentado varias estrategias para conseguir que el silicio La integración de la optoelectrónica depende de que el silicio pueda mejorar su capacidad para emitir luz Oscar Gutman, 2005. Gráfica digital de la serie “Andamio para un cielo” (detalle). 24 Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 21-30 emita luz. Entre las más importantes ac- tualmente se encuentra incluido el uso de nanocristales de silicio para emitir luz visible como un LED (encabezados por el grupo de Pavesi en 2000).2 Pavesi afirma que él y otros investigadores han demostrado que ambos métodos permi- ten no sólo generar luz, sino también amplificarla. “Lo que todavía queda por hacer es implementar estos sistemas con una cavidad óptica (una matriz de espe- jos que convierta en coherente la luz) en la que inyectar corriente eléctrica (esti- mulando el silicio con electricidad en vez de con luz) para tener un láser de inyección” dice Pavesi. “Estoy conven- cido de que los nanocristales de silicio finalmente serán capaces de emitir luz láser”.1 Otros investigadores le apuestan, sin embargo, al erbio. STMicroelectro- nics, por ejemplo, afirma que tendrá un láser de silicio–erbio operativo en los próximos años. El silicio en bulto es un emisor de luz muy ineficiente La baja eficiencia como emisor de luz del silicio se debe fundamentalmente a que es un semiconductor de banda indirecta y a que su brecha de energía prohibida (gap óptico) es muy pequeña (1.1 eV) y cae en la región de infrarrojo. En la figura 2 se muestra un diagrama de la estructura de bandas (energía, E, en función del vector de onda o momen- to del cristal, k) de un cristal de silicio, en donde se aprecia que la posición en el espacio k del mínimo de la banda de conducción (kc,mín) no coincide con el máximo de la banda de valencia (kv,máx). La excitación de un electrón de la ban- da de valencia llena con electrones la banda de conducción vacía y origina diversos mecanismos de recombina- ción electrón–hueco (e–h). El proceso de recombinación radiativa o emisión de luz de borde de banda ocurre cuando la energía de recombinación se libera en forma de un fotón. Como la cantidad de movimiento de un fotón es extremada- mente pequeña y la energía y el momen- to del cristal se deben conservar, para que se lleve a cabo este tipo de recombina- ción es necesaria la emisión o absorción de una tercera partícula tal como un fo- nón (vibración de la red) de momento k= kc,mín- kv, máx. Como este proceso es de segundo orden, su probabilidad de ocurrencia es muy baja, lo cual significa que el tiempo de vida radiativo, τR, es muy largo, del orden de milisegundos. Esta no es la única limitante, ya que existen láseres de otros materiales ca- racterizados por centros con tiempos de vida largos. El problema con el si- licio es que mientras que esperan que ocurra la recombinación radiativa, los electrones y huecos se mueven, y si se encuentran con un defecto o un centro de atrapamiento, se pueden recombi- nar no radiativamente. Normalmente los procesos de recombinación no ra- diativa son de primer orden, por lo que su probabilidad de ocurrencia es mucho mayor y sus tiempos de vida son típica- mente del orden de los nanosegundos. La habilidad de un material para emitir luz está normalmente cuantificada por la eficiencia cuántica interna, que no es más que la razón de la probabilidad de que un par e-h excitado se recombine radiativamente y la probabilidad de que se recombine no radiativamente. Para un silicio grado electrónico su eficien- cia cuántica interna es de 10-6. Esta es la razón por la que el silicio es un material con luminiscencia muy pobre.2Figura 2. Estructura de bandas del silicio. El silicio es un semiconductor de banda indirecta con un gap óptico pequeño, por eso es un emisor de luz ineficiente Oscar Gutman, 2005. Gráfica digital de la serie “Andamio para un cielo” (detalle). Energía banda de conducción Absorción de portadores libres Recombinación Radioactiva indirecta Recombinación Auger Vector de onda Banda de valencia Absorción Materiales Avanzados, 2007, Núm. 8, 21-30 25 No obstante todo lo anterior, debido a la relevancia del desarrollo de la op- toelectrónica basada completamente en silicio, en todo el mundo se han realiza- do numerosos esfuerzos por soslayar de diferentes maneras el inconveniente del gap indirecto, para aumentar su eficien- cia luminiscente y obtener dispositivos emisores de luz basados en el silicio. Las estrategias seguidas para lograr este fin son las siguientes: a partir de silicio volumétrico ultrapuro, a partir del sili- cio nanoestructurado, a partir del silicio dopado con erbio y a partir de cascadas cuánticas de silicio–germanio. Dispositivos luminiscentes basados en el silicio volumétrico ultrapuro En el silicio en bulto ultrapuro el núme- ro de impurezas que constituyen centros de recombinación no radiativos se redu- ce al máximo y es posible observar una emisión eficiente de luz. Las superficies también son centros de recombinación no radiativos, por lo que deben ser pasi- vadas con óxido de silicio o nitruros de silicio. Con esta idea se han seguido dos estrategias para obtener diodos emisores de luz basados en silicio. En la primera se han diseñado diodos en los que se reduce al máximo la recombinación no radiativa: se utilizan sustratos de alta ca- lidad, se pasivan las superficies con óxi- dos térmicos de alta calidad y se limita el área de las regiones de dopaje a las áreas de contacto, entre otras medidas.3 De esta manera se obtuvieron diodos con eficiencias de potencia cercanas a uno por ciento. El espectro de electrolumi- niscencia de los diodos así obtenidos es típico de la recombinación banda–banda y ocurre en la región del infrarrojo cer- cano (figura 3). La segunda estrategia para la obten- ción de dispositivos emisores de luz a partir del silicio en bulto se basa en la creación ex profeso (por medio del es- fuerzo mecánico) de dislocaciones. Estas dislocaciones sirven de barrera a la difu- sión de los portadores, recluyéndolos en regiones libres de defectos y por lo tanto favoreciendo la recombinación radiati- va. Las eficiencias cuánticas logradas de esta manera son de alrededor de uno por ciento y en la figura 4 se muestran espectros de emisión típicos. Más recientemente, un nuevo inten- to por obtener luz láser a partir del sili- cio fue publicado en la revista Nature:4 un Laboratorio de Tecnología Fotónica
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