ACIDOS y BASES

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ACIDEZ 
Las especies que tienen un hidrogeno en su estructura pueden 
potencialmente actuar como ácidos y las que poseen pares de 
electrones no compartidos pueden actuar como bases 
Cuanto mayor es la fuerza de un ácido, más tendencia va a tener ese ácido de estar 
disociado. Esto quiere decir que la reacción va a estar desplazada hacia la derecha, con 
la formación de la base conjugada. Y esa base conjugada va a 
tener poca tendencia de aceptar el protón, porque de esta 
forma desplazaría la ecuación hacia la izquierda. Entonces, entre 
un ácido y una base conjugada la relación que es existe es: 
CUANTO MAS FUERTE ES UN ÁCIDO, MAS DÉBIL ES SU BASE 
CONJUGADA (COMO BASE). 
 
El grado en el que se disocia un ácido se indica mediante su constante de acidez (Ka). 
Cuanto mayor es la constante de disociación del ácido, más fuerte es el ácido, y mayor 
es su tendencia a donar un protón. Normalmente, por convención, no se utiliza la 
constante de acidez Ka (ya que tiene valores muy 
grandes), sino que se utiliza el pka, el cual es el logaritmo 
de la constante. Por ende, los pka van a guardar una 
relación inversa con el grado de acidez → 
CUANTO MAYOR ES LA CONSTANTE DE ACIDEZ (Ka) 
MENOR ES EL PKa. Y, a MENOR PKa, MAYOR ACIDEZ. 
 
En las reacciones acido-base, el equilibrio se desplaza favoreciendo la formación 
del ácido más débil (mayor pka). Por otro lado, cuanto mayor sea la estabilidad del 
anión (ósea la base conjugada), mayor es el potencial del ácido para estar disociado (y 
mayor es su fuerza ácida). Esta estabilidad dependerá de: 
 el átomo que soporta la carga negativa (tamaño, electronegatividad, 
hibridación) 
 los efectos de resonancia 
 los efectos inductivos 
 y la solvatación. 
1. T a m a ñ o 
 
En el grupo de los halógenos, la acidez aumenta con el tamaño del 
átomo. La acidez del HI es mayor que la del HBr > HCl > HF. Esto se debe a que el 
iodo es un núcleo mucho más grande, donde la carga negativa puede estar dispersa 
en un volumen mayor, y por lo tanto la estabilidad del anión va a ser mayor. 
 
2. Electronegatividad 
La acidez va a aumentando desde el átomo menos electronegativo hacia el mas 
electronegativo. El HF es más acido que el agua, más ácido que el amoníaco y que 
el metano → la estabilidad de la base es mayor para el átomo más electronegativo 
que para el menos electronegativo. En resumen, la acidez aumenta con la 
electronegatividad 
 
3. Hibridación 
A medida que aumenta el carácter s en la hibridación, lo que aumenta es la 
electronegatividad de ese carbono. Los orbitales se van haciendo cada vez menos 
voluminosos, estando cada vez los electrones más cerca del núcleo. Están más 
estabilizados con el núcleo y por lo tanto tienen menor tendencia a protonarse. 
Entonces la estabilización del anión se explica por la hibridación del carbono, el par 
de electrones en un orbital sp está más cerca del núcleo (menos tendencia a ser 
compartido) que con un sp2 o sp3, por ende, se encuentran más estabilizados. 
La acidez aumenta a medida que aumenta el carácter ´s´ de los 
orbitales. 
 
4. Resonancia 
Cuanto mas estructuras resonantes haya, la estabilidad de ese compuesto será 
mayor. A su vez, cargas positivas en carbonos de los sustituyentes incrementan 
la inestabilidad. ¿????? messi 
 
 
 
 
 
 
5. Efectos Inductivos 
 
• R atractor de electrones, estabiliza la base conjugada y 
aumenta la acidez. 
• R dador de electrones desestabiliza la base conjugada y 
disminuye la acidez. 
A medida que incorporamos átomos que atraen electrones, la acidez va 
aumentando, ya que se estabiliza el anión por efecto inductivo. 
A su vez, la magnitud del efecto inductivo también depende de la distancia a la que 
se encuentre el grupo carboxilo. El efecto inductivo se desplaza por los enlaces 
sigma, y por ende cuanto más lejos este el sustituyente atractor de electrones 
menos va a influir en la estabilidad de la base. El efecto inductivo va 
disminuyendo mientras mas distancia haya entre el grupo 
atractor a la base conjugada. 
 
6. Solvatación 
Al solvatar un anión (base conjugada), las moléculas de aguan pueden acercarse a 
la carga negativa y dispersarla. Esta estabilización será más efectiva mientras mas 
pequeño sea el grupo R. Por el contrario, cuanto más voluminoso sea el 
resto alquilo, estará más impedido estéricamente para 
interactuar con el solvente, y menor será la acidez (mayor pka). 
 
Valores de PKa 
 
 
 
Acidez de Ácidos Carboxílicos 
 
Cuando un ácido carboxílico se disocia se forma un anión carboxilato, y cuanto más 
estable sea el anión carboxilato, más desplazado hacia la derecha estará el equilibrio. 
Tanto los ácidos carboxílicos como sus bases conjugadas se encuentran estabilizadas por 
resonancia: ambos son híbridos de resonancia entre dos estructuras límite. 
La resonancia es más eficiente 
como efecto estabilizante en el 
anión carboxilato porque implica dos 
estructuras de idéntica energía 
(equivalentes). 
La acidez de los ácidos carboxílicos también varía con la naturaleza del resto R y sus 
sustituyentes, por lo que el efecto inductivo juega un rol muy importante en la 
acidez de los ácidos carboxílicos. 
 
Acidez de Ácido benzoico 
Si comparamos el ácido benzoico con su versión saturada (ácido ciclohexanocarboxilico) 
vemos que el ácido benzoico es más ácido, por lo 
tanto esto indica que el grupo fenilo ejerce una 
acción atractora de electrones que estabiliza la 
carga negativa de la base conjugada y lo vuelve más 
ácido (menor Pka). 
La influencia de los sustituyentes en el núcleo aromático 
depende de los efectos inductivos y mesoméricos del 
mismo y de su ubicación. 
La influencia de los 
sustituyentes atractores de electrones es 
mayor cuando estos se encuentran en posición 
orto, ya que estarían más cerca de la carga negativa del 
carboxilato. En estos casos, la estabilización es mayor en 
comparación a cuando están en meta o para, y la disminución del 
pka será mayor (aumentando la acidez). 
Los grupos dadores de electrones en general influyen menos sobre 
el pka del ácido benzoico. 
 
 
 
 
 
(o-OH) aumenta acidez. 
Estabilización adicional 
por formación de unión 
de hidrogeno 
intramolecular 
Acidez de Ácido sulfónico 
Los ácidos sulfónicos (pKa ~ -9) son más ácidos que los ácidos carboxílicos (pKa ~ 4). La 
mayor acidez se debe a la fuerte estabilización por resonancia que tiene la 
base conjugada. La carga negativa del anión resultante se dispersa por resonancia 
sobre tres átomos de oxígeno en lugar de dos, lo que le brinda mayor estabilidad al anión. 
 
Acidez de fenoles 
El fenol tiene un pka de 10, si lo comparamos con su análogo saturado el ciclo 
hexanol, es sustancialmente más acido. Los alcoholes están en un pka aproximadamente 
de 18. Cuando el fenol reacciona con una base fuerte como el NaOH, se forma el 
fenóxido de sodio y el agua. 
En la resonancia del fenol, un par electrónico del oxígeno se cede al anillo y una carga 
negativa queda sobre las posiciones 2 y 4 del anillo bencénico, mientras que la carga 
positiva queda sobre el oxígeno, es una estabilización donde hay separación de cargas. 
En el fenóxido, la estabilización por resonancia se da a través de la dispersión de esa 
carga negativa, y en esta caso la estabilización implica que el par electrónico puede estar 
sobre el átomo de oxígeno o también sobre 3 átomos de carbono del anillo bencénico. Se 
da una dispersión de esta carga negativa, lo cual hace que estas formas resonantes 
permitan fácilmente estabilizar el anión formado. 
 
 
 
 
 
 
Efecto de los sustituyentes sobre la acidez del fenol 
Los sustituyentes atractores de electrones van a disminuir el pka, aumentando la acidez, 
mientras que los grupos dadores de electrones, aumentan el pka levemente. 
DADORES 
ATRACTORES 
Con un sustituyente atractor de 
electrones, la resonancia implica el 
desplazamiento de los electrones 
que están sobre el oxígeno (unión C-
O). Esta carga negativa va a poderser atraída por el grupo nitro y dispersar entonces esa carga sobre el oxígeno, estamos 
incluyendo una forma resonante más a la estabilización del fenoxido. 
En cambio, un sustituyente dador de electrones tiene una estructura resonante en la 
cual la carga negativa se encuentra en el 
carbono del sustituyente, lo que genera 
una densidad de carga mayor y la vuelve 
mas inestable. 
Acidez de alcoholes 
Los alcoholes son menos ácidos que los fenoles, ya que tienen un pka de aprox 18. Los 
alcoholes tienen un carácter anfótero pueden comportarse tanto como ácidos como 
bases porque el oxidrilo tiene pares de electrones sin compartir por lo tanto puede fijar 
un protón comportándose como una base o puede reaccionar con una base fuerte para 
comportarse como un ácido y ceder su protón. Cuando se comportan como ácidos, su 
base conjugada se denomina alcóxido. 
El orden de acidez para los 
alcoholes es primario (etanol) como 
los más ácidos luego le siguen los 
secundarios y por último los 
terciarios (menos ácidos). 
Esto se debe a que la estabilización del ión 
alcóxido depende tanto de los efectos inductivos como de la solvatación. → Los 
alcoholes terciarios son mas voluminosos, por lo cual están mas impedidos estéricamente 
para interactuar con el solvente, y en consecuencia su estabilización es menor. 
 
Acidez de alquinos 
Si comparamos etano, eteno y etino, 
vemos que el pka va disminuyendo en ese 
sentido. Los alcanos no tienen 
carácter acido al igual que los 
alquenos, pero los alquinos, SI 
(pka=25). 
La estabilidad del anión acetiluro se explica por la hibridación sp del alquino. 
 
Acidez de hidrógenos alfa 
Los hidrógenos alfa son hidrógenos que se 
encuentran en el carbono alfa de un 
compuesto carbonílico, y son lo 
suficientemente ácidos como para ser 
removidos por una base fuerte. 
La acidez de los hidrógenos alfa a un 
grupo carbonílico se atribuye a la 
capacidad de un grupo carbonilo para 
deslocalizar la carga negativa de la base 
conjugada. El factor que influye en la 
estabilización es la resonancia 
Cuando el compuesto que tiene un Ha 
reacciona con una base se forma un 
carbanión, el cual se puede estabilizar 
por resonancia dando lugar a 
estructuras de carbanión-enolato. 
 
Cuando el carbonilo es un carbonilo de un aldehído o de una cetona la única estabilización 
que se puede dar es la de la 
imagen anterior. Sin embargo, 
cuando el carbonilo corresponde 
a una amida o a un éster 
,existen 2 posibilidades de resonancia. 
 
En cambio, si el Ca se encuentra entre 
dos grupos carbonilos la acidez del 
Ha aumenta porque los electrones libres de 
la base conjugada se pueden deslocalizar sobre 
dos átomos de oxigeno. 
Otros grupos atractores de electrones 
por efecto mesomérico también 
aumenta la acidez de los Ha. 
 
 
 
basicidad 
Cualquier compuesto con un par de electrones no enlazantes puede 
actuar como una base. 
 
El kb lo vamos a expresar como pkb (menos el log de kb). La 
relación entre la constante de la base y el pkb son inversas. 
A medida que el kb aumenta, pkb disminuye. 
Las sustancias que presentan pKb pequeños (o Kb 
elevados) se comportan como bases fuertes. 
CUANTO MENOS pKb MAYOR BASICIDAD 
 
 Basicidad de aminas 
 La amina es más básica cuando el par electrónico está mas disponible para la unión. 
 Por otro lado, la amina sería más básica mientras más estabilizado esté el ácido 
conjugado (catión). 
 
Aminas secundarias > Aminas Primarias > Aminas terciarias 
 
 
 
Las aminas secundarias son más básicas que las primarias, y esto se explica por los 
efectos inductivos de los grupos alquilos. Estos son grupos dadores de electrones que 
van a lograr una mayor disponibilidad del par electrónico. En general, la introducción 
de grupos alquilos aumenta la basicidad por el efecto inductivo dador de 
electrones de los mismos. Aunque esto no ocurre con las aminas terciarias. 
En el caso de las aminas terciarias, lo que entra en juego es la solvatación. El ácido 
conjugado puede estabilizarse básicamente por solvatación, a través de la formación de 
puentes de hidrogeno con el agua. Una amina primaria tiene 3 hidrógenos con posibilidad 
de formar PdH,. una amina secundaria tiene 2, y una 
amina 3ria tendría uno solo. En este caso, el catión se 
solvata menos, es menos estable y por lo tanto son 
menos básicas. 
B A S I C I D A D 
 
Las alquilaminas secundarias cíclicas son las más básicas 
por tenes el par electrónico totalmente disponible y un 
nulo impedimento estérico. 
A diferencia de una amina secundaria no cíclica, el par 
de electrones se encuentra mucho más expuesto, más 
fijo y con menos impedimento estérico. 
 
Basicidad de aminas aromáticas 
Estas aminas son mucho más débiles que las aminas alifáticas y eso se debe a la 
deslocalización por resonancia de los electrones no enlazantes del N. Normalmente el 
nitrógeno cede un par de electrones al núcleo desestabilizándose una carga negativa 
entra las posiciones 2 y 4 del anillo bencénico 
 
 
 
La presencia de sustituyentes en el anillo va a variar la basicidad de la anilina. 
Grupos dadores de electrones aumentan la basicidad 
Grupos atractores de electrones disminuyen la basicidad 
 
 
En el primer caso, una de las estructuras resonantes 
será muy inestable, ya que la carga negativa se 
concentra a través del par electrónico que donó el 
amino y los pares electrónicos que puede ceder el 
grupo metoxilo, lo que implica una concentración de 
carga negativa que desestabiliza a la molécula. Por 
ende, el par electrónico va a estar mucho mas 
disponible sobre el nitrógeno de la amina. 
 
Por otro lado, cuando se tiene un grupo atractor 
de electrones, se obtiene una estructura 
resonante en la que los dos oxígenos estarán 
cargados negativamente, lo cual hará que se 
estabilice. Así, los electrones ya no se van a 
encontrar disponibles sobre el nitrógeno, sino que 
se van a encontrar más deslocalizados sobre anillo 
aromático y fundamentalmente sobre el grupo 
atractor de electrones por efecto mesomérico. 
 
Nitrógeno con otro tipo de hibridación: TIPO SP2 Y SP 
En general, los valores de pkb van aumentando desde compuestos con hibridación sp3 
hacia la hibridación sp2 y hacia el sp. La basicidad va disminuyendo. A mayor carácter 
s del orbital hay menor basicidad. 
 
sp3 > sp2 > sp 
 
 
El orbital sp es mucho más pequeño 
y los electrones (disponible del 
nitrógeno) se encuentran más cerca 
del núcleo y por lo tanto más 
estabilizados y a su vez, menos 
disponibles para aceptar un protón. 
 
 
 
 
 
 
 
B A S I C I D A D 
 
pKb de bases alifáticas, aromáticas y heterocíclicas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
• Las alquilaminas primarias y secundarias en general son más básicas que 
el amoníaco, fundamentalmente por el efecto electrónico inductivo de los restos 
alquilos. 
• Aminas terciarias son menos básicas por la menos estabilización por solvatación 
del catión resultante. 
• Aminas cíclicas son más básicas ya que el par electrónico está más disponible 
que en una amina alifática. 
• Familia aromáticas la basicidad disminuye (pkb=9) por el efecto resonante 
porque el par electrónico sobre el nitrógeno está comprometido con una 
estabilización por resonancia cediendo electrones al anillo aromático. 
• Las aminas heterocíclicas son menos básicas todavía y los nitrilos menos 
básicos. En ese caso lo explicamos a través de la hibridación del átomo de nitrógeno, 
cuando el N tiene una hibridación que representa un mayor carácter s el par 
electrónico esta menos disponible porque está más unido al núcleo.