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alquinos Preparación Los alquinos pueden ser preparados a partir de DIHALUROS de ALQUILO al tratarlos con una base fuerte, en un mecanismo que involucra dos eliminaciones: El reactivo puede ser un dihaluro germinal (ambos halógenos están conectados al mismo átomo de carbono) o un dihaluro vecinal (los halógenos están conectados a dos átomos de carbono adyacentes). La primera eliminación se puede realizar rápidamente utilizando muchas bases diferentes, pero la segunda reacción de eliminación requiere una base muy fuerte. La amida de sodio (NaNH2), disuelta en amoníaco líquido (NH3), es una base adecuada para lograr las dos reacciones de eliminación sucesivas. La formación del ion alquinuro sirve como fuerza conductora del proceso, y es luego protonado mediante la adición de agua, de manera tal de regenerar el alquino terminar. EN RESUMEN REACCIONES DE REDUCCIÓN Hidrogenación catalítica Los alquinos sufren hidrogenación catalítica al igual que los alquenos, para reducirse a alcanos, pero consumen dos equivalentes de hidrógeno molecular: En estas condiciones, el alqueno cis es difícil de aislar, pero puede lograrse tratanto al alquino con H2 en presencia de un CATALIZADOR ENVENENADO (Lindlar;Ni2B). Un catalizador envenenado siempre catalizará la conversión de un alquino en un alqueno cis, pero no catalizará la subsiguiente reducción para formar el alcano. Este proceso no produce ningún alqueno trans. Resultado estereoquímico: ambos átomos de hidrógeno se añaden a la misma cara de los alquenos (adición syn) para dar el alqueno cis como el producto principal. Reducción por metales en disolución Esta es una reacción que permite reducir los alquinos a alquenos trans, mediante el empleo de sodio metálico (Na) y amoníaco líquido (NH3). El uso de estos reactivos requiere temperaturas bajas. El resultado neto es una adición anti de dos átomos de hidrógeno a cada lado del alquino. Mecanismo REACCIONES DE hidrohalogenación Cuando se trata alquinos con HX, se observa una adición de Markonikov → un halógeno se instala en la posición más sustituida. Cuandoel alquino de partida es tratado con exceso de HX, se producen dos reacciones de sustitución, lo cual produce un dihaluro geminal: Mecanismo A En el primer paso del mecanismo se transfiere un único electrón al alquino, y se genera un intermediario que se denomina un anión radical. Es un anión porque su carga se asocia concl par solitario y es un radical debido al elecrrón desapareado Mecanismo B (evita formación del carbocatión vinílico) Adición radical de HBr Cuando un alquino terminal se trata con HBr en la presencia de peróxidos, se observa una reacción de adición anti-Markovnikov. El Br se instala en la posición terminal y produce así una mezcla de isómeros E y Z. REACCIONES DE hidratación Hidratación catalizada por ácido Los alquinos sufren hidratación catalizada por ácido y se transforman en cetonas. En presencia de HgSO4 la velocidad de la reacción es mayor. Se obtiene en realidad un enol, que tienen la característica de ser inestables y tautomerizar a cetonas. Hidroboración-oxidación Los alquinos sufren una reacción de Hidroboración-oxidación a través de una adición anti-Markonikov, mediante la cual se instala un grupo hidroxilo en la posición menos sustituida. Para los alquinos, esto generaría un enol que no puede aislarse y en condiciones básicas, tautomeriza a un aldehído. REACCIONES DE halogenación Los alquinos tienen dos enlaces pi en lugar de uno y pueden sumar dos equivalentes del halógeno para formar un tetrahaluro. En algunos casos es posible añadir un solo equivalente de halógeno para producir un dihaluro. Tal reacción suele progresar a través de una antiadición para producir el isómero E como el principal producto: REACCION DE ozonólisis Cuando los alquinos se trataran con ozono seguido de agua, atraviesan escisión oxidativa para producir ácidos carboxílicos: Cuando un alquino terminal sufre escisión oxidativa, el lado terminal se convierte en dióxido de carbono: Reacción de Alquilación Esta transformación progresa a través de una reacción Si2 y provee un método para instalar un grupo alquilo sobre un alquino terminal. Este proceso sólo es eficiente con haluros de alquilo primarios o metilo. Primero, un alquino terminal se desprotona en presencia de una base lo suficientemente fuerte (NaNH2), y forma un ión alquinuro, el cual funciona como un nucleófilo cuando es tratado con un haluro de alquilo. El acetileno posee dos protones terminales, por lo que puede sufrir doble alquilación ( en pasos separados) RESUMEN
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