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Ácidos Carboxílicos y sus derivados 21.4 Preparación de los ácidos carboxílicos Hidrólisis de Nitrilos Cuando se lo trata con un ácido acuoso, un nitrilo (sustancia con un grupo ciano) puede convertirse en un ácido carboxílico, mediante una reacción de hidrólisis. Carboxilación con reactivos de Grignard Los ácidos carboxílicos también pueden sintetizarse tratando un reactivo de Grignard con dióxido de carbono: 21.5 Reacciones de los ácidos carboxílicos Reducción Los ácidos carboxílicos se reducen a alcoholes al ser tratados con hidruro de aluminio y litio (LAH/H+) o también utilizando borano (BH3/THF). A menudo, la reducción con borano se prefiere ante la reducción con hidruro de aluminio y litio, porque el borano reacciona selectivamente con la función ácido carboxílico en presencia de otro grupo carbonilo. derivados de ácidos carboxílicos Cuando un nucleófilo ataca a un derivado de ácido carboxílico, se produce una reacción en la cual el nucleófilo reemplaza al grupo saliente: Cuando un nucleófilo ataca a un grupo carbonilo para formar un intermediario tetraédrico, el grupo carbonilo siempre volverá a formarse si es posible, pero nunca saldrán H o C como grupos salientes. En condiciones ácidas, evitar la formación de cargas negativas. En condiciones alcalinas, evitar la formación de cargas positivas. La conversión de estos derivados en ác. carboxílicos y viceversa no se consideran ni reducciones ni oxidaciones Ya que, como el carbono tiene tres enlaces con heteroátomos, tiene el mismo estado de oxidación que el carbono de un ác. carboxílico. 21.8 Preparación y reacciones de cloruros de ácidos Preparación Los cloruros ácidos se sintetizan mediante la reacción de ácidos carboxílicos con cloruro de tionilo (SOCl2): Rx de HIDRÓLISIS Cuando se los trata con agua, los cloruros ácidos se hidrolizan y se transforman en ácidos carboxílicos. Rx de ALCOHÓLISIS Cuando se los trata con un alcohol, los cloruros ácidos se convierten en ésteres. El mecanismo de esta transformación es directamente análogo a la hidrólisis de un cloruro ácido. Rx de AMINÓLISIS Cuando se los trata con amoníaco, los cloruros ácidos se transforman en amidas. Esta reacción también ocurre con aminas primarias y secundarias para producir amidas N-sustituidas.. El mecanismo de cada una de estas reacciones es análogo a la hidrólisis de un cloruro ácido. Hay tres pasos: 1. ataque nucleófilo 2. pérdida del grupo saliente para reconstituir el grupo carbonilo, 3. transferencia de protón para eliminar la carga positiva. Rx de REDUCCIÓN Cuando se los trata con hidruro de aluminio y litio (LiAlH), los cloruros ácidos se reducen pan dar alcoholes. Pueden usarse otros reactivos para convertir un cloruro ácido en un aldehído mediante una reducción: Rx con ORGANOMETÁLICOS Cuando se los trata con el reactivo de Grignard, los cloruros ácidos se convierten en alcoholes, con la introducción de los grupos alquílicos. No se puede aislar a la cetona en esta reacción, pero para sintetizar una cetona, se necesita un nucleófilo de carbono más selectivo, que reaccione con el cloruro ácido más rápidamente que con la cetona. Resumen de las reacciones de cloruros de ácidos 21.9 Preparación y reacciones de anhídridos ácidos Preparación de anhídridos ácidos Los anhídridos se pueden preparar mediante el tratamiento de un cloruro de ácido con un ión carboxilato, que funciona como nucleófilo. Reacciones de anhídridos ácidos Las reacciones de los anhídridos ácidos son directamente análogas a las reacciones de cloruros ácidos. La única diferencia es la identidad del grupo saliente. Cada una de estas reacciones genera ácido acético como subproducto. 21.10/11 Preparación y reacciones de ésteres Preparación Preparación mediante SN2 Cuando se los trata con una base fuerte y luego con un haluro de alquilo, los ácidos carboxílicos se convierten en ésteres: Primero se desprotona el ácido carboxílico y forma el ión carboxilato, que actúa como nucleófilo y ataca al haluro de alquilo en una SN2 → No pueden usarse haluros de alquilo terciarios ya que el nucleófilo no tendría por dónde atacar. Preparación mediante ESTERIFICACIÓN de FISHER Los ácidos carboxílicos se convierten en ésteres cuando se tratan con alcohol en presencia de un catalizador ácido. El mecanismo aceptado es exactamente el que se esperaría para una sustitución nucleófila acílica que se produce en un medio ácido. Preparación con CLORUROS DE ÁCIDOS Los ésteres también pueden prepararse tratando a un cloruro ácido con un alcohol. reacciones S A P O N I F I C A C I Ó N Los ésteres pueden convertirse en ácidos carboxílicos al ser tratados con hidróxido de sodio seguido por un ácido. En condiciones tan fuertemente básicas, el ácido carboxílico no sobrevive; se desprotona para producir una sal de carboxilato. Se necesita un ácido para protonar al ión carboxilato y obtener ácido carboxílico. H I D R Ó L I S I S CATALIZADA X Á C I D O S Los ésteres pueden hidrolizarse en condiciones ácidas, generando ácidos carboxílicos. A M I N Ó L I S I S Los ésteres reaccionan lentamente con las aminas para producir amidas. Reacción poco relevante ya que las amidas se pueden preparar + fácil desde cloruros de ácidos. R E D U C C I Ó N Cuando se los trata con hidruro de aluminio y litio, los ésteres se reducen para generar alcoholes. Este mecanismo es directamente análogo al de reducción de un cloruro ácido con LiAlH. El primer equivalente de LiAIH reduce al éster para generar un aldehído, y el segundo equivalente reduce el aldehído a alcohol. Si el producto deseado es un aldehído, entonces debe usarse DIBAH como agente reductor en lugar de LiAIH. La reacción se lleva a cabo a baja temperatura para evitar que el aldehído se reduzca más. Rvos. de G R I G N A R D Cuando se tratan con un reactivo de Grignard, los ésteres se reducen para producir alcoholes con la introducción de dos grupos alquilo. Este proceso es directamente análogo a la reacción entre un reactivo de Grignard y un cloruro ácido. 21.12 Preparación y reacciones de las amidas Preparación reacciones H I D R Ó L I S I S CATALIZADA X Á C I D O S Las amidas pueden hidrolizarse para dar ácidos carboxílicos en presencia de un ácido acuoso, y requiere calor para producirse a una velocidad apreciable. El proceso de esta transformación es directamente análogo a la hidrólisis catalizada por ácidos de los ésteres. H I D R Ó L I S I S CATALIZADA X B A S E S En el último paso, la formación del ión carboxilato fuerza a la reacción a completarse y hace que el proceso sea irreversible. R E D U C C I Ó N Cuando se las trata con LiAlH en exceso, las amidas se convierten en aminas. En este caso, el grupo carbonilo desaparece por completo. 21.13 Preparación y reacciones de nitrilos Preparación mediante reacciones SN2 Los nitrilos pueden sintetizarse tratando un haluro de alquilo con el ión cianuro. Preparación a partir de AMIDAS Los nitrilos también pueden sintetizarse a través de la deshidratación de una amida. Puede lograrse con SOCl2. Rx de H I D R Ó L I S I S En solución acuosa ácida, los nitrilos se hidrolizan para transformarse en amidas, que vuelven a hidrolizarse para dar ácidos carboxílicos. A su vez, los nitrilos se hidrolizan en soluciones acuosas básicas. Reacciones rvos de Grignard Se obtiene una cetona al tratar un nitrilocon un reactivo de Grignard, seguido de una acidificación en medio acuoso. El reactivo de Grignard ataca al nitrilo, de la misma forma en que lo hace con un grupo carbonilo. El anión formado se trata con una solución acuosa ácida para obtener una imina, que luego se hidroliza a una cetona en condiciones de acidez R E D U C C I Ó N Los nitrilos se convierten a aminas cuando se los trata con LiAlH.
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