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Boletín 48
LA QUÍMICA TEÓRICA Y LA QUÍMICA CUÁNTICA COMPUTACIONAL
J. Américo Cjuno H. y Juan Arroyo Cuyubamba*
INTRODUCCIÓN
La Mecánica Cuántica se considera como uno de los
logros trascendentales realizados por la comunidad
científica mundial, la misma que ha abierto un nuevo
enfoque en las futuras investigaciones y aplicaciones.
La aplicación de la Mecánica Cuántica a los problemas
de la Química define en parte la Química Cuántica ya
que ésta involucra también métodos de la Mecánica y
Dinámica Molecular tratadas en Termodinámica
Estadística [M. Díaz Peña, 1979].
La Academia de Ciencias Sueca al otorgar el Premio
Nobel en Química en 1998 a W. Kohn y J. A. Pople,
expresó, «la Química ha dejado de ser una ciencia
puramente experimental». Por ello, un químico que no
domine los aspectos computacionales de la Química no
responderá al perfil de un químico del siglo XXI.
De hecho la revolución informática ha acelerado el
desarrollo de esta disciplina. En la actualidad, la Química
Cuántica no sólo está presente en todos los campos de
la Química sean éstas la cinética, espectroscopía, la
ciencia de los materiales o el diseño de fármacos, sino
que es también uno de los motores básicos de su
desarrollo.
En Química Cuántica el nivel de aproximación teórica
queda definido por cada problema. Así, el hidrógeno,
helio o análogos pueden ser tratados con un alto nivel
de exactitud, con respecto a problemas que involucran
muchos electrones (átomos y moléculas), para los que
no se disponen de procedimientos exactos surgiendo
como consecuencia de ello métodos con un nivel de
aproximación.
EL MÉTODO HARTREE - FOCK
La aproximación más importante es la denominada
ab-initio (de los primeros principios), en la que la solución
de la ecuación diferencial de Schrödinger puede en
principio conducir a predicciones de casi, sino todos
los fenómenos químicos, utilizando solamente los
valores de un pequeño número de constantes físicas
tales como la constantes de Planck (h), la velocidad de la
luz (C), la masa (m) y carga (e) de los electrones y el
núcleo. El método Hartree-Fock (HF) [Hartree, 1928; ver
también R. G. Parr, 1964] constituye la base de los
métodos ab initio, la misma que para un sistema de N-
electrones aproxima la combinación estadística del
producto de N funciones de onda de un electrón
individual, obedeciendo el principio de exclusión de
Pauli y la indistinguibilidad de los electrones. Esta
combinación estadística mantiene la propiedad
antisimétrica de la función de onda del sistema y es
descrita resumidamente por el determinante de Slater
[Szabo y Ostlund, 1996]. Los términos del determinante
están referidos a los orbitales moleculares, expresados
como una combinación lineal de funciones auxiliares
pseudoatómicas llamadas funciones de base.
Para el cálculo de la energía en el modelo HF la
expresión correspondiente utiliza una combinación de
integrales mono- y bielectrónicas, cuyo conjunto de
coeficientes {Cµi} determinan a los orbitales mole-
culares, a la función de onda y con éste último a las
propiedades del sistema. Los coeficientes referidos se
obtienen usando el método variacional [Courant y
Gilbert, 1953], con lo que se minimiza la energía del
sistema. La solución requiere resolver el problema
matricial:
[F
µí
][C
µí
] = E [C
µí
] [S
µí
] , ………(1)
donde [C
µí
] es la matriz de los coeficientes, [S
µí
] es la
matriz de traslape, E la energía dada por la diagonal de
la matriz de los coeficientes y [F
µí
]es la matriz de Fock
que obviamente depende de las integrales mono- y
bielectrónicas así como de los coeficientes. El
procedimiento de solución se conoce también como
procedimiento SCF (Self Consistent Field) [Szabo y
Ostlund, 1996].
La solución del problema es compleja debido a que
el número de integrales monoelectrónicas (H°µí) y
bielectrónicas (µë|íó), que se requieren para la
construcción de la matriz de Fock, crece rápidamente
con el número de funciones auxiliares. Se puede calcular
el número de integrales según las siguientes relaciones:
Número de integrales monoelectrónicas:
(H°µí) = n
f
2/2……(2)
Número de integrales bielectrónicas:
 (µë|íó)= n
f
4/8……(3)
n
f
 = número total de funciones de base.
Artículos de interés
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Boletín 48
Con lo que se ve que el número de integrales
bielectrónicas aumenta rápidamente con el número de
electrones del sistema o lo mismo el tamaño del sistema
atómico o molecular.
Considerando el caso de la molécula de metano (CH
4
),
benceno (C
6
H
6
), tetracloruro de carbono (CCl
4
) y la
ftalocianina C
32
H
18
N
8
 sólo considerando una función
auxiliar (base mínima) por cada orbital atómico, esto es,
una función para cada átomo de hidrógeno (1s), cinco
para cada átomo de carbono (1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
) y
nueve para cada átomo de cloro (1s, 2s, 2p
x
, 2p
y
, 2p
z
, 3s,
3p
x
, 3p
y
, 3p
z
), el número de integrales resultantes según
(2) y (3) será:
Molécula/átomo 
N.° de 
electrones 
nf 
(base mínima) 
N.° total de 
integrales 
monoelectrónicas 
N.° total de 
integrales 
bielectrónicas 
N.° total de 
integrales 
CH
4
 10 9 41 820 861 
C6H6 42 36 648 209 952 210 600 
CCl
4
 74 41 841 353 220 354 061 
Pt:[Xe]4f145d96s1 78 40 800 320 000 320 800 
C32H18N8 
Ftalocianina 
266 218 23762 282’316 322 282’340 084 
 
Según la Tabla N.° 1, el número de integrales para
sistemas como el benceno o el tetracloruro de carbono,
que son moléculas de complejidad mediana (3 a 100
electrones) [J. A. Cjuno H., 1999], está en el orden de
cientos de miles y para las moléculas complejas (más de
100 electrones) está en el orden de millones a cientos
de millones de integrales que se han de resolver y esto
considerando sólo bases mínimas, ya que en la
actualidad normalmente se trabaja con funciones de
base que en número son decenas de veces mayores y
con ello se incrementa más aún el número de integrales.
Es evidente entonces que la solución de la ecuación
(1), que se realiza de forma iterativa dentro del proceso
SCF, será dependiente de la potencia de una compu-
tadora (velocidad de procesamiento, memoria, etc.).
Fácilmente, se puede decir que a medida que se
incrementa el tamaño del sistema molecular el problema
será que el tiempo de cálculo se incrementa. Por esta
razón desde hace muchos años atrás se hicieron
simplificaciones a la ecuación de Hartree-Fock para
Tabla N.° 1. Número de integrales mono-, bielectrónicas y totales
reducir su complejidad surgiendo así los métodos
semiempíricos.
Los métodos semiempíricos [Gaussian 98, User’s
referente, Inc., 1999] sólo consideran los electrones de
valencia, con lo que se reduce sustancialmente el número
de integrales. Algunos métodos semiempíricos se
parametrizan y ajustan a valores experimentales para
reproducir algunos valores teóricos o experimentales. Se
mencionan algunas de las aproximaciones semiempíricas
como la ZDO (traslape differential zero), CNDO (complete
neglect of differential overlap), AM1 (Austin model 1), INDO
(intermediate neglect of differential overlap), MNDO
(modified neglect of diatomic overlap), PM3 o PM5
métodos basados en MNDO Y AM1, etc.
Aún cuando en muchos casos con los métodos
semiempíricos se obtienen resultados aceptables, sin
embargo, con el avance en la tecnología de las compu-
tadoras cada véz más veloces, los métodos ab initio han
cobrado mayor valor en la actualidad.
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LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE DENSIDAD (DFT)
En 1929, Dirac expresó «Las leyes fundamentales
necesarias para el tratamiento de gran parte de la Física y de
toda la Química están totalmente conocidas, la dificultad
radica solamente en que la aplicación de éstas leyes conducen
a ecuaciones que son muy complejas de resolverlas».
Considerando las aplicaciones, los cálculos con-
vencionales de las propiedades moleculares están
basados en la descripción del movimiento individual de
los electrones, por cuya razón los métodos son
matemáticamente complicados, como se ha mencionado
en la sección anterior.
En la línea de los métodos ab initio,W. Kohn demostró
que no es necesario considerar el movimiento individual
de cada electrón, «… es suficiente conocer el número
promedio de los electrones localizados en cualquier punto del
espacio» [Parr y Yang, 1989], ello dio lugar a un método
computacionalmente más sencillo, se trata de la Teoría
del Funcional de Densidad (DFT). La simplicidad del
método ha hecho posible estudiar moléculas complejas
posibilitando inclusive el estudio de proteínas o
reacciones enzimáticas.
Paralelo al desarrollo de la DFT, el desarrollo de los
métodos computacionales [J. Pople, Premio Nobel 1998]
han hecho posible las aplicaciones de los métodos HF,
DFT, semiempíricos, post HF y muchos otros.
Como se ha mostrado hasta aquí, fueron dos los
eventos decisivos en el desarrollo de la Química Cuántica,
éstos son:
• El desarrollo de una nueva teoría para describir la
distribución espacial de los electrones.
• El uso de la potencialidad que ofrece la computadora.
W. Kohn mostró en 1964 que la energía total de un
sistema descrito por leyes de la Mecánica Cuántica
pueden ser calculadas a través del conocimiento de la
distribución espacial de los electrones (densidad
electrónica), luego la cuestión principal sería solamente
determinar ¿Cómo depende la energía de la densidad? El
mismo Kohn dio un importante indicio basado en que la
dependencia energía-densidad es semejante a la
existente en un sistema imaginario con electrones libres;
de hecho, estos planteamientos han dado lugar a
innumerables investigaciones hasta llegar a ecuaciones
suficientemente exactas que han permitido estudios de
sistemas moleculares grandes.
APLICACIONES E IMPORTANCIA
Para las aplicaciones se requiere un programa de
cálculo como Gaussian 98/DFT [Gaussian 98, User’s
referente, Inc., 1999], Gamess u otro implementado en
una computadora con una velocidad de proceso
superior a 1MHz y RAM 256 MB. Se puede seguir los
siguientes pasos:
• Se dibuja la molécula en estudio enlazando los
átomos conformantes, resultando una molécula
«inexacta» en su geometría. Puede considerarse a
ésta la etapa del Diseño Molecular.
• Se elige un método de cálculo (HF, DFT, etc.) y se
«instruye» a la computadora para que determine la
geometría de la molécula y se procede al cálculo
químico-cuántico. El tiempo de cálculo dependerá
del tamaño molecular, método elegido, el conjunto
de funciones de base y la exactitud que se requiera.
• Con los resultados calculados, la imagen grosera
inicial se reformula a una estructura correcta, para
la cual ahora existe una función de onda resuelta.
Los valores se conocen como parámetros opti-
mizados a la geometría de equilibrio en el estado
fundamental, si se estudia la molécula aislada. La
energía electrónica corresponderá también al estado
fundamental.
• Con los valores geométricos optimizados, se
«instruye» a la computadora para calcular las
diferentes propiedades electrónicas como son por
ejemplo:
− Los parámetros geométricos.
− La densidad electrónica.
− Parámetros espectroscópicos.
− Energía electrónica.
− Propiedades termoquímicas y termodinámicas, etc.
TRABAJOS DE INVESTIGACIÓN EN LA FACULTAD DE
QUÍMICA E INGENIERÍA QUÍMICA DE LA UNMSM
En el Departamento de Fisicoquímica se están
desarrollando investigaciones en la línea de la
Metodología y las Aplicaciones de la Química Cuántica.
Se menciona algunas de éstas:
• Cálculo de las propiedades electrónicas de las
quinonas naturales de especies peruanas.
• Síntesis de nuevas ftalocianinas y el estudio de sus
propiedades fisicoquímicas.
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• Determinación de los mecanismos de reacción en
la síntesis de las nuevas ftalocianinas.
• Estudios de reactividad de enzimas del tipo â-
lactámicos frente a antibióticos (penicilinas y
cefalosporinas).
• Estudio teórico de los mecanismos y la dinámica
de transiminación de la vitamina B6 y similares.
• Reacciones ión molécula en química interestelar y
su correlación con los contaminantes atmosféricos.
• Estudio de los funcionales de correlación elec-
trónica en relación a los métodos de cálculo
estándares.
Estos trabajos vienen siendo ejecutados con los
recursos provistos tanto por el Consejo Superior de
Investigaciones (CSI) de la UNMSM a través de uno de
los proyectos aprobados y el acceso al Cluster de
Computadoras, así como por la propia Facultad de
Química e Ingeniería Química. Los trabajos se están
desarrollando como parte de las investigaciones
conducentes a las tesis para optar el grado de Magíster
y Doctor en la Unidad de Posgrado, y también por los
estudiantes de pregrado en los cursos regulares de
investigación y para la obtención del título profesional.
En breve deben salir a luz las primeras publicaciones y se
está delineando nuevas perspectivas de investigación
teniendo como objetivo central la utilidad práctica y
avance de esta área dentro del marco del desarrollo
nacional.
Referencias
• M. Díaz Peña. Termodinámica Estadística, Edit. Alambra,
Barcelona, 1979.
• Royal Swedish. Academy of Sciences: Information
Department. Box 50005, SE-10405 Stockholm, Sweden,
1996, 1997, 1998, 1999.
• R. G. Parr. Quantum Theory of Molecular Electronic Structure,
W. A. Benjamín Inc, New York, 1964.
• R. Hartree. Proc. Cambridge Phylos., 24:89, 1928. Citado
en 3.
• V. Fock. Z. Phys., 61:126, 1930. Citado en 3.
• Atila Szabo and N. Ostlund. Modern Quantum Chemistry.
McGraw Hill, New York, 1989.
• J. A. Cjuno H. Ph.D. Thesis, Comportamiento y limitaciones
de los nuevos funcionales de energía de correlación TBDF.
Universidad de Alicante (España), 1999.
• R. Courant and D. Hilbert. Methods of Mathematical Physics.
John Wiley & Sons, l953.
• R. Parr and Yang. Density Functional Theory of atoms and
molecules. Oxford University Press, New York, 1989.
• Gaussian, Inc. Gaussian 98 user’s reference. Caussian, Inc.
Carnegie Office Park, Bldg.6, Pittsburg, PA 15106 USA.
* Departamento de Fisicoquímica, Facultad de Química e Ingeniería
Química, Universidad Nacional Mayor de San Marcos.
Figura 1. Densidad electrónica en el aminoácido Cisteina calculado
con un programa de química cuántica. La figura muestra la superficie
donde la densidad electrónica es de 0.002 electrones/A°3. Significa que
casi todos los electrones están dentro de la superficie.
Figura 2. Estructura de la enzima Penicillinasa (Hidrolasa), con 256
grupos de aminoácidos y 2004 átomos. Se resalta el heterogrupo SO
4
2-
(rojo = oxígeno, amarillo = azufre) y alrededor el centro activo
utilizado para el estudio de la reactividad frente a los antibióticos por
procedimientos de la química cuántica computacional.