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1 UNIVERSIDAD NACIONAL DE SALTA FACULTAD DE INGENIERIA INGENIERIA INDUSTRIAL CATEDRA MATERIALES INDUSTRIALES AÑO LECTIVO: 2020 TEMA 8 - ACEROS ESPECIALES. 1 - ACEROS INOXIDABLES: Los aceros inoxidables son una serie de aleaciones ferrosas a las que se les ha agregado cromo y níquel. Desde que se empezaron a producir han transformado el aspecto de la industria química pesada, en especial la del ácido nítrico y de sus derivados. Todos los aceros inoxidables contienen cromo, y la mayoría también níquel como principales elementos aleantes. Como se puede apreciar en la figura 1, la resistencia a la corrosión se debe fundamentalmente a la presencia del primero de estos elementos. Para producir esta resistencia, el cromo debe estar presente formando una solución sólida con el hierro. Figura 1 – Efecto del cromo sobre la resistencia a la corrosión. La influencia del cromo y del níquel sobre la estabilidad de la austenita, y por lo tanto sobre el comportamiento y características del acero inoxidable serán analizadas en los puntos siguientes. 2 - VENTAJAS DEL ACERO INOXIDABLE: 2.1 - RESISTENCIA A LA CORROSIÓN: Todos los aceros inoxidables tienen una alta resistencia a la corrosión. Los aceros inoxidables de baja aleación, resisten la corrosión en condiciones atmosféricas; los aceros inoxidables altamente aleados pueden resistir la corrosión en la mayoría de los medios ácidos, incluso a elevadas temperaturas. 2.2 - RESISTENCIA A LA ALTA Y BAJA TEMPERATURA: Algunos aceros inoxidables resisten grandes variaciones térmicas y mantendrán alta resistencia a temperaturas muy altas, otros demuestran dureza excepcional a temperaturas criogénicas. 2 2.3 - FACILIDAD PARA LA FABRICACIÓN: La mayoría de aceros inoxidables pueden ser cortados, soldados, forjados y mecanizados con resultados satisfactorios. 2.4 - RESISTENCIA MECÁNICA: La característica de endurecimiento por trabajo en frío de muchos aceros inoxidables, se usa en el diseño para reducir espesores y así, los costos. Otros aceros inoxidables pueden ser tratados térmicamente para hacer componentes de alta resistencia. 2.5 - ESTÉTICA: El acero inoxidable está disponible en muchas terminaciones superficiales. Se mantiene fácilmente dando por resultado una alta calidad. 2.6 - PROPIEDADES HIGIÉNICAS: La facilidad de limpieza del acero inoxidable lo hace la primera opción en hospitales, cocinas, e instalaciones alimenticias y farmacéuticas. 2.7 - CICLO DE TRABAJO: El acero inoxidable es un material durable, y es la opción más barata considerando el ciclo vital. 3 - PRINCIPALES ELEMENTOS DE ALEACIÓN Y SU INFLUENCIA: Los principales aleantes del acero inoxidable son el cromo, el níquel y el molibdeno y las principales características y propiedades que cada uno de ellos confiere al acero inoxidable son: CROMO: • Formador de ferrita y carburo. • Principal responsable de la resistencia a la corrosión y de la formación de la película de óxido. • No presenta aporte significativo en la resistencia a altas temperaturas y al creep. NÍQUEL: • Formador de austenita. • Mejora la resistencia general a la corrosión en líquidos no oxidantes. • Mejora la tenacidad y la ductilidad. • Reduce la conductividad térmica. • Aumenta la resistencia eléctrica. • Aumenta la resistencia a la fatiga. • Aumenta la capacidad de ser soldado. • Se añade a los grados con cromo para mejorar las propiedades mecánicas. MOLIBDENO: • Formador de ferrita y carburo. • Mejora la resistencia a temperaturas elevadas y al creep. • Mejora la resistencia general a la corrosión en medios no oxidantes, y la resistencia a la corrosión por picadura en todos los medios. 4 - CLASES DE ACEROS INOXIDABLES: En términos generales se consideran cinco tipos de aceros inoxidables los cuales son: a) aceros inoxidables ferríticos, b) aceros inoxidables martensíticos, c) aceros inoxidables austeníticos, d) aceros inoxidables dúplex y e) aceros inoxidables endurecidos por precipitación (también llamados aceros inoxidables PH – del inglés Precipitation Hardening). 3 4.1 - ACEROS INOXIDABLES FERRITICOS: Esencialmente son aleaciones binarias hierro – cromo que contienen de un 12 a un 30 % de cromo. Se llaman ferríticos debido a que su estructura permanece en su mayor parte en la forma ferrítica (BCC, hierro tipo ) en condiciones normales de tratamiento térmico. El cromo tiene la misma estructura cristalina BCC que la ferrita extendiendo la región de fase y suprimiendo la región de fase . Como resultado, se forma un “lazo ” en el diagrama de fases Fe – Cr y lo divide en regiones FCC y BCC (figura 2). Los aceros inoxidables ferríticos, puesto que contienen más de un 12 % de cromo, no pasan por la transformación FCC a BCC y se enfrían desde altas temperaturas como soluciones sólidas de cromo en hierro . Figura 2 – Diagrama de fases hierro – cromo. La tabla 1 muestra las composiciones químicas, las propiedades mecánicas típicas y las aplicaciones de algunos aceros inoxidables seleccionados, incluyendo el ferrítico tipo 430. Tabla 1 – Propiedades mecánicas típicas y aplicaciones de aceros inoxidables 4 Los aceros inoxidables ferríticos son relativamente de bajo costo, ya que no contienen níquel. Principalmente, se utilizan como materiales de construcción generales en los que se requiere una especial resistencia al calor y a la corrosión. La figura 3 muestra la microestructura de los aceros inoxidables ferríticos del tipo 430 en la condición de recocido. La presencia de carburos en este acero reduce en alguna medida su resistencia a la corrosión. Figura 3 – Acero inoxidable ferrítico tipo 430. La estructura está formada por una matriz ferrítica con granos equiaxiales y partículas de carbono dispersas. (Reactivo de ataque: Picral + HCl; ampliación x100). Los nuevos aceros ferríticos que se han desarrollado recientemente, con bajos contenidos de carbono y nitrógeno, han mejorado la resistencia a la corrosión. 4.1.1 - Características básicas: • Soldabilidad frecuentemente mayor que los aceros inoxidables martensíticos pero menor que los aceros inoxidables austeníticos. • Resistencia a la corrosión algo superior a la de los aceros inoxidables martensíticos, pero inferior a la de los aceros inoxidables austeníticos. La presencia de cromo incrementa dicha resistencia. La ausencia de níquel reduce la resistencia general a la corrosión y los hace susceptibles en muchos medios como por ejemplo en H2S, NH4Cl, NH4NO3 y soluciones de H6Cl2. Los aceros con menor contenido de cromo (10,5 %) se les suele denominar inoxidables al agua, pues no resisten sostenidamente medios más agresivos. • Es propenso a aumentar el tamaño del grano a temperaturas elevadas y adquiere cierta fragilidad con permanencias prolongadas entre 450 °C y 500 °C (fragilidad a 475 °C). • Aceros inoxidables de 25 – 30 % de cromo presentan buena resistencia a la corrosión y en atmósferas sulfurosas en caliente. • Buena resistencia a la corrosión bajo tensión (SCC), especialmente en cloruros a alta temperatura, comparada con los aceros inoxidables austeníticos. Pequeñas cantidades de níquel, tan bajas como 1,5 % son suficientes para inducir SCC. • No endurecible por el tratamiento térmico, sólo moderadamente por trabajo en frío, generalmente menos que los aceros inoxidables austeníticos. • Menor ductilidad que los aceros inoxidables austeníticos, debido a la inherente menor plasticidad de la estructura cúbica centrada en el cuerpo del hierro α. Maleabilidad no tan buena como los aceros inoxidables austeníticos pero suficientepara trabajarlos fácilmente en frío. • Menor tenacidad que los aceros inoxidables austeníticos. • Alcanzan su máxima ductilidad y resistencia a la corrosión en la condición de recocido. • La ferrita generalmente disminuye la dureza y la resistencia al impacto a temperaturas criogénicas. • Son bastante magnéticos y están expuestos a la desviación de arco (soplo magnético). • Excelente resistencia al “pitting” y a la corrosión por rendija (crevice) inducida por cloruros. 5 • Se les prefiere en general por su resistencia a la corrosión y bajo costo, más que por sus propiedades mecánicas. 4.1.2 - Aplicaciones típicas: • Tubos de intercambiadores de calor donde la SCC sea un problema, por ejemplo en plantas de procesamiento de petróleo o gas natural. • Estampado profundos de piezas como recipientes para industrias químicas, alimenticias, y para adornos arquitectónicos o automotrices. • Aplicaciones de resistencia al agrietamiento por corrosión de tensiones de cloruro, corrosión en medios acuosos, oxidación a alta temperatura y corrosión por picadura y por hendidura por medios de cloruro. • Tubos de escape de automóviles, tanques de radiadores, reactores catalíticos y alcantarillas. • Adornos decorativos y tanques de ácido nítrico. • Componentes que requieren protección contra subidas de temperatura tales como partes de hornos, boquillas y cámaras de combustión. • Tanques de agua caliente. 4.2 - ACEROS INOXIDABLES MARTENSITICOS: Los aceros inoxidables martensíticos son esencialmente aleaciones de Fe – Cr que contienen del 12 al 17 % de cromo con suficiente carbono (0,15 a 1,00 % de carbono), de tal modo que es posible obtener la estructura martensítica por temple de la región de fase austenítica. Estas aleaciones se llaman martensíticas porque son capaces de desarrollar una estructura martensítica después de un tratamiento térmico de austenización y temple. Puesto que la composición de los aceros inoxidables martensíticos se ajusta para optimizar la resistencia y dureza, la resistencia a la corrosión de estos aceros es relativamente pobre comparada con los austeníticos y ferríticos. El tratamiento térmico de los aceros inoxidables martensíticos destinado a aumentar la resistencia y tenacidad es básicamente el mismo que para los aceros ordinarios y los de baja aleación. Esto es, la aleación es primero austenizada, luego enfriada rápidamente para producir una estructura martensítica, y después revenida para reducir tensiones y aumentar la tenacidad. La alta templabilidad de las aleaciones de Fe – 12 al 17 % de cromo evita la necesidad de templado por agua y permite una velocidad de enfriamiento más lenta para producir la estructura martensítica. La tabla 1, indicada antes, incluye la composición química, propiedades mecánicas y aplicaciones para los aceros inoxidables martensíticos del tipo 410 y 440 C. El acero inoxidable con un 12 % de cromo es un acero inoxidable martensítico de baja resistencia y es un acero de aplicación general tratable térmicamente, usado para aplicaciones tales como piezas de máquinas, ejes de bombas, cerrojos y manguitos aisladores. Cuando el contenido de carbono de la aleación Fe – Cr se aumenta hasta un 1 %, se agranda el lazo . Consecuentemente, las aleaciones Fe – Cr con un 1 % de C contienen 16 % de Cr y son capaces de producir una estructura martensítica por austenización y temple. La aleación 440 C con un 16 % de Cr y un 1 % de C, es el acero inoxidable martensítico que tiene la más alta dureza de todos los aceros inoxidables resistentes a la corrosión. Su alta dureza es debida a una matriz martensítica y a la presencia de una gran concentración de carburos primarios, como se observa en la microestructura del acero 440 que se muestra en la figura 4. 6 Figura 4 – Acero inoxidable tipo 440 C (martensítico) endurecido por austenización a 1010 °C y enfriado al aire. La estructura es a base de carburos primarios en una matriz martensítica. (Reactivo de ataque: Picral + HCl; ampliación x 500). 4.2.1 - Características básicas: • Moderada resistencia a la corrosión. Usualmente menor que la de los aceros austeníticos y ferríticos. • Baja soldabilidad, variando con el contenido de carbono. A mayor contenido de carbono, mayor será la necesidad de precalentar y realizar tratamientos térmicos posteriores, para producir soldaduras libres de defectos. • Excelente resistencia mecánica. • Puede ser endurecido por el tratamiento térmico y así alcanzar altos niveles de resistencia y dureza. Son endurecidos por aire cuando se enfrían rápidamente desde el rango de temperatura de austenizado (871 °C – 1010 °C) en donde la fase austenítica es predominante. Ligeramente endurecibles por trabajo en frío. • Son bastante magnéticos al igual que los aceros inoxidables ferríticos, por lo tanto están sujetos al desvío del arco en la soldadura. • Son adecuados para temperatura moderadamente alta debido a la buena resistencia al creep y a la tensión en dicho rango de temperatura. • Cuando reciben tratamiento térmico apropiado tienen la resistencia a la corrosión adecuada en muchos ambientes, ofrecen mayor resistencia y buenas propiedades de fatiga junto con excelente resistencia a la oxidación y al desgaste. • Estas aleaciones se seleccionan a menudo por sus buenas propiedades mecánicas y bajo costo. 4.2.2 - Aplicaciones típicas: En piezas que están sometidas a corrosión y que requieren cierta resistencia mecánica. • Aspas de turbinas (Tipo 403). • Revestimiento de asientos para válvulas. • Carcazas de bombas. • Cuerpos de válvulas y compresores. • Cuchillería, Hojas de afeitar e instrumentos quirúrgicos (Tipos 420 y 431). • Ejes, husos y pernos. 4.3 - ACEROS INOXIDABLES AUSTENITICOS: Los aceros inoxidables austeníticos son esencialmente aleaciones terciarias de Fe – Cr – Ni conteniendo entre un 16 y un 25 % de Cr, y desde un 7 a un 20 % de Ni. Estas aleaciones se llaman austeníticas porque su estructura recuerda a la austenítica (FCC, hierro tipo ) en todas las temperaturas normales de tratamiento térmico. La presencia de níquel, que posee una estructura cristalina FCC, permite obtener la estructura FCC a temperatura ambiente. La elevada conformabilidad de los aceros austeníticos es debida a su estructura cristalina FCC. La tabla 1 7 muestra la composición química, las propiedades mecánicas típicas y las aplicaciones para los acero austeníticos del tipo 301, 304, 304 L, 321 y 347. Los aceros inoxidables austeníticos tienen mejor resistencia a la corrosión que los ferríticos y martensíticos, porque los carburos pueden ser retenidos en soluciones sólidas por enfriamiento rápido a altas temperaturas. Sin embargo, si estos aceros han de ser soldados o enfriados lentamente desde altas temperaturas a través del rango de 870 a 600 °C, pueden ser susceptibles de corrosión intergranular, porque los carburos de cromo contenidos precipitan en los bordes de los granos. Esta dificultad puede ser evitada en alguna medida descendiendo el máximo contenido de carbono en 0,03 % de C (acero tipo 347 L), y añadiendo un elemento a la aleación tal como niobio (aleación tipo 347) para combinar con el carbono existente (ver sección 7 – Falla de soldadura). La figura 5 muestra la microestructura de un acero inoxidable 304 que ha sido recocido a 1065 °C y luego enfriado en aire. Nótese que no hay carburos visibles en la microestructura, como en el acero tipo 430 (figura 3) y el acero tipo 440 C (figura 4). Figura 5 – Tira de acero inoxidable tipo 304 (austenítico) recocida 5 minutos a 1065 °C y refrigerada por aire. Estructura a base de granos de austenita equiaxiales. Observar las maclas recocidas (Reactivos de ataque: HNO3 – acético – HCl - glicerol; aumentos x 250). 4.3.1 - Característicasbásicas: • Elevada resistencia a la corrosión en una amplia gama de ambientes corrosivos, generalmente mejor que la de los aceros martensíticos o ferríticos, pero son vulnerables al agrietamiento por corrosión bajo tensiones (SCC) en ambientes de cloruro. • Excelente soldabilidad, mejor que los aceros inoxidables ferríticos y martensíticos. • Sobresaliente maleabilidad y ductilidad, mejor que los aceros inoxidables ferríticos y martensíticos. • Muy buenas propiedades criogénicas y buena resistencia a alta temperatura. La plasticidad de la estructura de la austenita, transmite a estos aceros, su tenacidad, reducción en área y excelente resistencia al impacto aun a temperaturas criogénicas. • Endurecible solamente por trabajo en frío. Los aceros inoxidables austeníticos no pueden ser templados para obtener martensita, ya que el níquel estabiliza la austenita a temperatura ambiente e incluso por debajo de ella. • Comparado con los aceros al carbono poseen menor punto de fusión, menor conductividad térmica, mayor resistencia eléctrica y coeficientes de expansión térmica aproximadamente 50 % mayores. • Las características magnéticas de los metales de aporte del acero inoxidable austenítico varían desde no magnéticos como en los Tipos 310, 320 y 330 completamente austeníticos hasta notablemente magnéticos como en el Tipo 312, que contiene más de un 25 % de ferrita. La mayoría de los aceros inoxidables austeníticos comunes tales como 308 (L), 309 (L), 316 (L) y 347 son levemente magnéticos debido a la presencia de algo de ferrita. 8 4.3.2 - Aplicaciones típicas: • Algunos aceros inoxidables completamente austeníticos pueden ser usados a temperaturas tan bajas como –270 °C. • Plantas y equipos químicos. • Equipos para procesamiento de alimentos. • Usos arquitectónicos. 4.4 - ACEROS INOXIDABLES DÚPLEX: Son aleaciones base hierro con cromo, molibdeno y una cantidad de estabilizadores de la austenita como níquel y nitrógeno para lograr el balance deseado entre las fases ferríticas y austeníticas de donde deriva su denominación dúplex. El nitrógeno aumenta el límite de fluencia y reduce la velocidad de la formación de compuestos intermetálicos frágiles. El molibdeno mejora la resistencia a la corrosión por picadura y rendija. Fueron desarrollados considerando que los aceros inoxidables austeníticos son vulnerables al agrietamiento por corrosión de tensiones (SCC) en ambientes de cloruro, aunque presentan una excelente soldabilidad. Los aceros inoxidables ferríticos tienden a ser frágiles y son difíciles de soldar pero resisten el SCC. Los aceros inoxidables dúplex combinan algunas de las mejores características de los aceros inoxidables austeníticos y de los ferríticos. La austenita proporciona ductilidad y la ferrita resistencia al SCC. Debido al balance existente entre estas dos fases, presentan ventajas en severas condiciones de temperatura y contenido de cloruros, donde los aceros inoxidables austeníticos sufren SCC, picaduras y rendijas. El contenido típico de ferrita de estos aceros inoxidables varía entre un 40 y 60 %. Contienen cromo relativamente alto (entre 18 y 28 %) para mantener la resistencia a la corrosión de los aceros austeníticos y cantidades moderadas de níquel (entre 4,5 y 8 %) para aumentar el contenido de ferrita y así aumentar la resistencia a SCC en medios con cloruros a alta temperatura. Ejemplos de aleaciones dúplex son los grados 312, 315, 318, 325 y 329. La aleación 2205 (UNS S31803) es una de las aleaciones dúplex más ampliamente usada. Comparando la composición de esta aleación con una de acero inoxidable completamente austenítico, tal como el tipo 316, la aleación 2205 es más alta en cromo, más baja en níquel y contiene nitrógeno. 4.4.1 - Características básicas: • Comparados con los aceros inoxidables austeníticos, los aceros inoxidables dúplex presentan mayor resistencia mecánica y una resistencia considerablemente mayor al SCC en soluciones de cloruro a expensas de una tenacidad, ductilidad y soldabilidad levemente menor. • Más alta resistencia a la tracción y punto de fluencia que los aceros inoxidables austeníticos y ferríticos. • Buena soldabilidad y maleabilidad. • Resistencia intermedia a la corrosión por fatiga inducida por cloruros, entre los aceros austeníticos y ferríticos. • Resistencia a la corrosión general y por picado, igual o mejor que la del tipo 316 L, en muchos ambientes corrosivos. • Resistencia a la corrosión intergranular, debido al bajo contenido de carbono. • Buena resistencia a la erosión y abrasión. • Coeficiente de expansión térmica cercano al del acero al carbono, lo cual puede resultar en menores tensiones en las soldaduras que involucren inoxidables dúplex con acero al carbono. • Normalmente se utilizan en un rango de temperaturas entre - 45 ºC y 260 ºC. 9 4.4.2 - Aplicaciones típicas: • Tuberías de intercambiadores térmicos, tuberías de petróleo, plataformas de ultramar, pozos de gas, tuberías en línea, cuerpos de válvulas para manejar agua de mar y bombas de fundición. • Industria de procesamiento químico. • Usos marinos, particularmente a temperaturas levemente elevadas. • Plantas de desalación de agua. • Plantas petroquímicas. • Industria de la celulosa. 4.5 - ACEROS INOXIDABLES ENDURECIDOS POR PRECIPITACIÓN (PH): Son aleaciones a base hierro, con cromo entre 12 % y 18 % y níquel entre 4 % y 9 %, además de elementos aleantes que producen el endurecimiento por precipitación tales como molibdeno, titanio, nitrógeno, cobre, aluminio, tantalo, niobio, boro y vanadio. Han sido formulados de tal forma que puedan ser suministrados en condición de solución sólida (en la cual ellos son maquinables) y así puedan ser endurecidos después de la fabricación a través de un proceso de “envejecimiento” a baja temperatura entre 482 - 593 °C minimizando los problemas asociados con los tratamientos a temperaturas elevadas. El principio del endurecimiento por precipitación es que una solución sólida cambia su estructura metalúrgica con el envejecimiento. 4.5.1 - Características básicas: • Moderada a buena resistencia a la corrosión. • Muy alta resistencia. Pueden lograrse hasta aproximadamente 1800 Mpa (excediendo la resistencia de los aceros inoxidables martensíticos) con resistencia a corrosión similar a la del Tipo 304. • Buena soldabilidad. • Magnéticos. 4.5.2 - Aplicaciones típicas: • Servicios a alta temperatura como intercambiadores de calor y tubos de sobrecalentamiento de calderas a vapor. • Componentes aeroespaciales y marinos. • Tanques de combustibles. • Partes de bombas. • Ejes y pernos. • Sierras, cuchillos y juntas tipo fuelle flexibles. Figura 6 – Relación entre el contenido de cromo y níquel en los distintos grupos de aceros inoxidables. 10 5 - INFLUENCIA DEL CROMO EN LA ALEACION: Considerando un diagrama de fases para el sistema Hierro - Cromo, como el que se indica en la figura 7, se puede observar que el efecto producido por la adición de cromo es la disminución del rango de temperaturas en las que es estable el hierro . Finalmente se cierra la caída de la fase . El cromo es totalmente soluble tanto en hierro como en hierro , pero forma un carburo, o mejor dicho una serie de carburos relativamente insolubles; estos siguen la regla común de ser menos solubles en hierro que en hierro . Las aleaciones de cromo austeníticas () solo pueden obtenerse cuando el contenido de cromo es menor del 14 %. Si la mezcla también contiene más del 0,08 % de carbono, esta aleación austenítica se endurece en una estructura martensítica cuando se enfría al aire. Sin embargo, resulta posible reducir el contenido de carbono por debajo de este nivel, con lo que el acero se enfría, dando una aleación mucho más blanda, y se puede lograr el mismo efecto reviniendoel acero martensítico a temperaturas del orden de los 750 – 850 ºC, con lo cual se obtiene una estructura perlítica. Tales aceros no son fáciles de soldar, ya que el calentamiento y posterior enfriamiento vuelven a producir una estructura martensítica, y la soldadura acetilénica acentúa este proceso al incrementar el contenido de carbono. Figura 7 – Efecto del cromo en la estabilidad de la austenita. Los aceros que contienen más del 15 % de cromo son de estructura ferrítica (hierro ), muy blandos y maleables, y no pueden ser endurecidos por tratamiento térmico. De hecho, cualquier tipo de tratamiento térmico, incluyendo el incidental de la soldadura, provoca el crecimiento del grano cristalino confiriéndole fragilidad y que es difícil de eliminar. Cuando se aumenta el contenido de cromo hasta alrededor del 25 %, aparece una nueva forma de hierro – una fase sigma (σ) – Esto no es de gran importancia para el trabajo en una planta química, aunque se ha sugerido que la corrosión y el rajado local de los aceros inoxidables se debe algunas veces a la fase sigma que se forma al calentar en forma prolongada a 650 – 900 ºC. 6 - INFLUENCIA DEL NIQUEL: La adición de níquel a una aleación de hierro – cromo estabiliza la forma austenítica dentro de un rango de temperaturas mucho más amplio. Las curvas de la figura 8 muestran las modificaciones causadas por la adición de níquel a una aleación de hierro - cromo con un contenido inicial del 18 % de Cr. A todas las temperaturas normales de trabajo en la fabricación de metales (900 - 1.200 ºC), las mezclas que contienen un 8 % de níquel están en una forma austenítica, con la consecuente solubilidad máxima del carbono. 11 Figura 8 – Efecto del níquel en la estabilidad de la austenita en hierro con 18 % de cromo. 7 - PROBLEMAS QUE PRESENTA LA PRESENCIA DE CARBUROS DE CROMO - LA FALLA DE SOLDADURA: La solubilidad máxima del carbono en un acero inoxidable al cromo - níquel del tipo austenitico con un contenido, por ejemplo, del 18 % de cromo y un contenido del 8 % de níquel cae muy bruscamente con la temperatura según se muestra en la figura 9. Para evitar la posibilidad del depósito del carbono, la cantidad de éste elemento debe reducirse por debajo del 0,02 % - valor muy bajo que tiende a producir inconvenientes en las fundiciones y en la solidez del metal. Por otra parte, tanto el níquel como el cromo retardan la transformación de las formas austeníticas a perlíticas y, por lo tanto, tienden a mantener carburos en solución. Resulta fácil enfriar una aleación de la composición representada por el punto C1 (de la figura 9) y retener sin cambios la estructura austenítica. El acero así formado es razonablemente blando, dúctil y resistente a la corrosión. Desgraciadamente, el trabajo en frío prolongado tiende a producir una mezcla de carburos y ferrita como la representada por el punto C3, mientras que el calentamiento durante cualquier lapso a una temperatura entre 600 y 900 ºC produce una forma como la representada por el punto C2 - austenita y carburos - . En ambos casos la mayor parte del carbono puede ser eliminada de la solución como carburo. Figura 9 – Diagrama de fases para un acero austenítico con 18 % de cromo y 8 % de níquel. 12 La presencia de cromo en los aceros inoxidables origina la formación de carburos de cromo, de varias fórmulas químicas, siendo el principal el Cr7C3, que son mucho menos solubles que el carburo de hierro y que por lo tanto se depositan preferentemente en los bordes de granos. Aunque el carbono presente no puede retirar más que una pequeña porción del cromo total, puede producirse una carencia local de este elemento protector. El carbono migra más rápidamente que el cromo a los contornos granulares, depositándose el carburo en grandes cantidades y el hierro libre de cromo que queda debajo es atacado por cualquiera de los ácidos a los que son tan inertes los materiales que contienen cromo. Al soldar cualquier acero inoxidable, la propia soldadura metálica se calienta hasta el punto de fusión y luego se enfría rápidamente, con lo que se mantiene la estructura austenítica. Pero existe una zona cercana a la propia soldadura ha sido calentada dentro del rango crítico de temperaturas, en el cual ha quedado durante un tiempo suficiente para que se produzca la formación y el posterior depósito de carburos. Esta región es anódica con respecto al resto del metal y, por lo tanto, puede ser atacada muy rápidamente en presencia de un agente corrosivo. La llamada “falla de soladura” de un acero inoxidable representa un caso muy típico de la desaparición de la inhibición anódica. La determinación de la zona cercana a la soldadura donde se producirá la falla de soldadura se muestra en la figura 10 y la corrosión intergranular (REPASAR TEMA 3 – CORROSION DE LOS METALES- CORROSION INTERGRANULAR) debida a la falla de soldadura se muestra en la fotografía de la figura 11. Figura 10 – Determinación de la zona donde se produce la falla de soldadura de un acero inoxidable. Figura 11 – Fotografía mostrando la corrosión intergranular debida a la falla de soldadura de un acero inoxidable. 13 8 - FORMAS DE EVITAR LA FALLA DE SOLDADURA - LOS ACEROS INOXIDABLES ESTABILIZADOS. Existen varias formas de evitar la falla de soldadura entre las que se pueden considerar las siguientes: 1) La solución más obvia sería calentar toda la pieza de acero inoxidable, que ha sido soldada, hasta temperaturas del orden de los 1050 a 1150 °C según el contenido de carbono del acero inoxidable y luego proceder enfriar dicha pieza en forma suficientemente rápida como para evitar la formación de carburos, es decir, mantener todo el carbono en solución. Este método generalmente no resulta aplicable o práctico, especialmente cuando se trata de piezas grandes por lo que se debe recurrir a otra forma de solucionar el inconveniente. 2) Otra manera de evitar o por lo menos reducir considerablemente los inconvenientes producidos por la falla de soldadura sería reduciendo el contenido de carbono del acero inoxidable hasta valores muy bajos de manera tal que no haya suficiente cantidad de carbono como para que se formen los carburos. Esta alternativa muchas veces no es aplicable o muy conveniente pues si se reduce el contenido de carbono también se modifican otras propiedades del acero inoxidable. 3) La forma más efectiva de evitar que se formen los carburos de cromo que dan origen a la falla de soldadura, que normalmente se utiliza en la práctica, es la de agregar al acero inoxidable un elemento aleante cuyo carburo sea todavía menos soluble que el carburo de cromo, con lo cual el carburo del elemento agregado será eliminado preferentemente y quedará el cromo en solución. Se ha encontrado que el niobio y el titanio son dos de los elementos apropiados para este fin. Se los agrega en cantidades equivalentes al contenido de carbono presente (para el titanio 4 a 5 veces la cantidad de carbono y para el niobio 8 a 10 veces la cantidad de carbono presente) con lo cual se forman los carburos de niobio o carburos de titanio quedando el cromo en el grano del acero inoxidable y los inconvenientes de la falla de soldadura son así eliminados. Por esta razón se llama aceros inoxidables estabilizados a los aceros inoxidables a los cuales se les ha agregado niobio o titanio en las cantidades antes indicadas para evitar que durante el proceso de soldadura se produzcan los inconvenientes de la falla de soldadura. 8.1 - AUSTENITA PERSISTENTE: Aparte de cualquier aparición de una debilidad local, la resistencia a la corrosiónen los aceros inoxidables requiere una estructura lo más pareja posible. Esto significa que una estructura austenítica (y en algunos casos martensítica) es preferible a cualquier mezcla de carburos y ferrita. Como la martensita es de por sí más inestable que la austenita, se prefiere está última. Tanto el cromo como el níquel retardan la formación de perlita al aumentar la cantidad de cromo disminuye el rango de temperaturas en el cual es estable la austenita. Se puede agregar níquel para ampliar el rango, con lo cual se obtiene el efecto que se representa en la figura 12. La adición de níquel solo estabiliza completamente la austenita cuando está presente alrededor del 20 %. Cuando se agrega también cromo, la lentitud de la transformación en ferrita permite, al principio, la utilización de menos níquel. Se requiere la utilización de un mínimo del 8 % de níquel cuando el contenido de cromo en el acero es del orden del 18 %, y una aleación 18/8 de cromo - níquel es persistentemente austenítica. De acuerdo a lo indicado en la figura 11, cuando el contenido de cromo se eleva por encima del 18 % debe elevarse también el contenido de níquel para mantener las condiciones apropiadas para la formación de austenita y si se disminuye el contenido de cromo por debajo del 18 %, para mantener las condiciones austeníticas se debe aumentar nuevamente el contenido de níquel. Si bien el cromo es un elemento caro, el níquel lo es mucho más por lo que se utiliza la proporción 18 % de Cr y 8 % de Ni que minimiza la cantidad requerida de este último elemento. 14 Figura 12 – Austenita persistente en las aleaciones de cromo – níquel – hierro. 9 - RESISTENCIA QUIMICA: 9.1 - RESISTENCIA A LA CORROSIÓN: Todos los aceros inoxidables resisten la corrosión en virtud de la existencia de una película de óxido que contiene cantidades importantes de cromo. Si no se formará esta película, el metal se corroería tan rápidamente como el acero dulce común. La figura 13 muestra las velocidades de absorción de oxígeno en función del tiempo para el acero dulce común, para el acero inoxidable con 14 % de cromo y para el acero inoxidable 18 – 8 (18 % de Cr y 8 % de Ni). Se puede observar, al principio, que tanto los aceros inoxidables austeníticos como los ferríticos absorben el oxígeno tan rápidamente como el acero dulce, pero que la velocidad decae rápidamente a medida que se forma la capa de óxido. La película de óxido es un inhibidor aniónico, y su rotura en cualquier lado significará una intensa corrosión local. El fenómeno conocido como “falla de soldadura”, ya tratado anteriormente, es un claro ejemplo de esta debilidad. En virtud de la importancia de las condiciones de la superficie, se debe prestar especial atención a verificar que el acero inoxidable esté bien preparado, con una película pareja. El pulido en las condiciones atmosféricas normales adquiere también importancia al asegurar que una película pareja de óxido cubra toda la superficie, y ha demostrado tener un alto contenido de cromo en dicha película. Los depósitos de óxido dejados por el laminado son inadecuados y a veces peligrosos, ya que el metal que está debajo del óxido débilmente unido puede presentarse en un estado activo. El decapado de las planchas de acero inoxidable para eliminar este depósito requiere la utilización de baños de ácidos muy activos. El más común es el de una solución de HCl al 10 % y HNO3 al 3 % con algunas trazas de inhibidores, también es posible utilizar HNO3 al 15 %, conteniendo alrededor del 0,5 % de HF. Estos dos tipos de baños también depositan una película de óxido bastante pareja, pero siempre es preferible pulir el acero inoxidable después de la fabricación. En caso de utilizarse el acero inoxidable en condiciones “reductoras”, que no permiten la reposición de una película dañada, es preferible tratarlo previamente con HNO3 diluido en ebullición, y repetir este tratamiento periódicamente. El enorme éxito que tienen estas aleaciones en todo tipo de soluciones corrosivas no debe hacer olvidar el hecho de que la resistencia depende fundamentalmente de la película superficial cuyo espesor es del orden de unas pocas moléculas. 15 Figura 13 – Velocidades iniciales de corrosión en aleaciones de acero. 9.2 - ACIDO NÍTRICO: En la actualidad, la industria del ácido nítrico y de sus derivados descansa sobre la base del acero inoxidable. Estos materiales mecánicamente aptos casi no son atacados por los ácidos nítrico y nitroso de cualquier concentración y a cualquier temperatura. Posiblemente se exceptúa el ácido nítrico de concentración mayor del 95 % para al cual muchas veces se prefiere el aluminio que presenta menor velocidad de corrosión, figura 14, pero aun este ácido puede ser bombeado, conducido y almacenado en equipos de acero inoxidable 18/8. Figura 14 – Velocidades de ataque del ácido nítrico frío sobre el acero inoxidable 18-8 y el aluminio. 9.3 - ACIDO SULFÚRICO: Este ácido es mucho más corrosivo que el nítrico y es conveniente considerar que los aceros inoxidables 18/8 ó con 12 – 14 % de cromo no son mejores que el acero común en sus resistencias a concentraciones de H2SO4 entre el 5 y el 65 %. Una solución libremente aireada de este ácido tiene poca acción sobre los aceros inoxidables, pero cualquier aireación diferencial puede determinar una rápida corrosión local. Para el ácido sulfúrico de concentración mayor del 65 % hay poca diferencia entre el acero dulce común y las aleaciones en cuestión, con excepción de los complejos de molibdeno. El acero inoxidable que contiene 3 % de este elemento es definitivamente más estable en presencia de H2SO4, y se afirma que resiste todas las concentraciones hasta una temperatura de 60 ºC con velocidades de corrosión inferiores a 100 mdd. 16 9.4 - ACIDO SULFUROSO: El ácido sulfuroso, que probablemente actúa con capacidad oxidativa, no afecta a estas aleaciones siendo satisfactorias para este reactivo aun la aleación de 12 % de cromo. Se ha observado corrosión en las soldaduras con gas SO2 húmedo. 9.5 - ACIDO CLORHÍDRICO: El ácido clorhídrico ataca rápidamente al acero inoxidable. A este respecto se puede establecer una regla: “El ácido clorhídrico a cualquier concentración ataca con demasiada rapidez cualquier forma de hierro como para que se lo pueda utilizar comercialmente”. Trazas de cloruros pueden producir una corrosión por tensión. 9.6 - ACIDO FOSFÓRICO: Se considera generalmente que el ácido fosfórico no ejerce acción alguna en frío sobre acero inoxidable y que no es muy activo a la temperatura de ebullición, aunque la aleación se desecha como material de construcción por poseer velocidades de corrosión de 700 mdd para el H3PO4 al 60 % en ebullición. Normalmente hay disponibles dos tipos de ácido fosfórico: uno “crudo” obtenido haciendo reaccionar rocas de fosfatos con ácido sulfúrico, y otro “puro” fabricado mediante absorción del anhídrido fosfórico (P2O5) en agua. Este último es sin duda el más corrosivo de los dos, y en cambio se considera apropiado el acero inoxidable 18/8 para el ácido crudo. Para las soluciones concentradas calientes del ácido puro solo son apropiadas las aleaciones que contienen molibdeno, aunque concentraciones muy elevadas pueden determinar, aun en este metal, velocidades de ataque antieconómicas. Para el ácido crudo puede ser mejor y más barato el plomo, y se recomiendan aleaciones especiales de alto contenido de níquel para las soluciones puras. El fósforo fundido es inerte con respecto al acero inoxidable 18/8. 9.7 - ÁCIDOS ORGÁNICOS: Los ácidos orgánicos fríos tienen poca o ninguna acción sobre los aceros inoxidables, peroal aumentar la temperatura puede romperse la película protectora y elevarse bruscamente las velocidades de corrosión. Los aceros que contienen molibdeno son mucho mejores, siendo estables al ácido acético en ebullición a cualquier concentración y razonablemente resistentes aún a los ácidos grasos en ebullición, aunque para estos últimos es mejor la aleación de níquel llamada “inconel”. 9.8 - SOLUCIONES SALINAS: La acción de las sales en soluciones neutras sigue a la de los ácidos. Las que tienen capacidad oxidantes son inertes, a menos que haya cloruros presentes. Las sales de metales multivalentes más clorurados (caso del FeCl3 y del SnCl4) atacan todos, y como podría esperarse, la acción es localizada, con picaduras y rajado intensos. El cloruro de sodio neutro no es muy activo, y el agua de mar aireada da pronto una película protectora y no se produce ataque posterior. Si los organismos marinos provocan la formación de zonas no aireadas, el acero inoxidable será atacado, y no tiene efecto tóxico alguno para frenar el desarrollo de los mismos, como en el caso del cobre. Los sulfatos neutros son casi inertes, pero trazas de ácidos determinan ataque a velocidades no económicas, por lo menos con las aleaciones 18/8 y 12-14 % de Cr. Por otro lado, los nitratos y nitritos son totalmente inocuos, excepto los de metales pesados. 9.9 - ALIMENTOS: Las marmitas de acero inoxidable se utilizan ampliamente para todo tipo de manufactura de alimentos y bebidas. Son fáciles mantener limpias y estériles, lo cual constituye un factor muy importante cuando se está tratando con mecanismos tan delicados como una cepa especial de levaduras, y la suave acción corrosiva de los ácidos de los alimentos es totalmente despreciable. Por otra parte, la superficie del metal es lo bastante dura como para resistir la erosión y el desgaste mecánico. Gran parte del trabajo de este tipo de industria se lleva a cabo a mano, con la 17 posibilidad de un manipuleo no cuidadoso de las herramientas, y las variantes de aluminio o cobre presentan más riesgos de daños mecánicos. La leche y los productos lácteos son particularmente estables cuando se los manipula en este tipo de aceros, mientras que el cobre debe ser intensamente estañado para evitar que trazas del metal produzcan un sabor agrio. Debe mencionarse una excepción a la estabilidad del acero inoxidable a los agentes oxidantes: el agua oxigenada de alta concentración es descompuesta catalíticamente por estas aleaciones. Se ha recomendado para las bombas una aleación con alto contenido de níquel, pero probablemente sea mejor evitar cualquier aleación ferrosa y utilizar el aluminio cuando la concentración de H2O2 sea mayor que el 10 %. 9.10 - ALCALIS: Las soluciones alcalinas reaccionan de la misma manera que con el acero dulce, y generalmente no existe ventaja alguna en utilizar esta aleación mucho más cara. A pesar de la presencia de níquel, un acero inoxidable 18/8 es atacado rápidamente por una solución hirviente de NaOH de una concentración del 50 %, y puede producirse el fenómeno de resquebrajamiento cáustico. Es una mala práctica utilizar con los álcalis las aleaciones que contienen cromo y, de hecho, la composición del acero inoxidable 18/8 es la más atacada, disminuyendo este ataque cuando el contenido de Cr - Ni aumenta o viceversa. 9.11 - PETRÓLEO Y ALQUITRÁN DE HULLA: El acero inoxidable iguala totalmente las cualidades resistentes del acero dulce frente a estos líquidos, y el rendimiento es mucho mejor a altas temperaturas. Mediante el uso de acero inoxidable se puede disminuir, sino eliminar, la severa corrosión que provocan las mezclas de ácidos de alquitrán y agua en los condensadores de acero dulce o fundición, mientras que los caños tipo de los “alambiques de cañerías” se hacen generalmente de una aleación con 12 % de Cr, aunque el acero inoxidable 18/8 da iguales resultados. Estos caños deben soportar aceite y vapor a presión a temperaturas de 400 – 500 ºC y presentan velocidades de corrosión despreciables. 10 - ACEROS RESISTENTES A LAS ALTAS TEMPERATURAS: La rotura del acero dulce, tanto por debilitamiento mecánico como por oxidación superficial, limita mucho su utilización por encima de 450 °C. Por otra parte, el agregado de pequeñas cantidades de material aleante eleva muy considerablemente esta temperatura tope. Esta elevación de la resistencia también permite una construcción mucho más liviana para trabajar en el rango de 250 a 400 °C. Los aditivos más comunes son molibdeno, cromo, silicio y níquel, cuyos porcentajes son los indicados en la tabla 2 y cuyos valores de carga de ruptura y tensión de elongación se indican en las figuras 15 y 16, respectivamente. TABLA 2- ALEACIONES FERROSAS RESISTENTES A LA TEMPERATURA ACERO INOXID. COMPOSICION (POR CIENTO) Resiste oxidación a Cr Mo Ni V W Si Mn C A 2,6 6,6 0,25 0,84 0,5 0,40 0,30 0,21 ----- B 5,0 0,5 --- --- --- 0,30 0,50 0,15 600 °C C 28,0 --- --- --- --- 0,6 --- 0,35 950 °C D 21,0 --- 7,0 --- 0,4 1,5 --- 0,35 900 °C E 25,0 --- 20,0 --- --- 1,5 --- 0,15 950 °C De las reacciones gaseosas a altas presiones que requieren grandes recipientes, son tantas las que involucran la utilización de hidrógeno, que la resistencia de los aceros a este gas se transforma en un problema fundamental. El acero dulce es totalmente inadecuado ya que se forma metano y el hidrógeno se disuelve en el metal a cualquier temperatura superior a 150 °C. 18 Figura 15 – Resistencia de aleaciones termo - resistentes. Los aceros termo – resistentes no son fáciles de trabajar mecánicamente y son propensos a endurecerse por enfriamiento. Es posible cortarlos con especial cuidado y herramientas muy afiladas, pero puede llegar a ser necesaria la utilización de piedras. Las soldaduras pueden hacerse en superficies limpias del metal y en ambiente reductor, y la soldadura terminada debe recibir un tratamiento térmico que consiste en calentar a 1.000 °C y luego templar en aceite. Cualquier estructura rugosa del metal en la soldadura promoverá el resquebrajamiento por hidrógeno, mientras que las aleaciones con alto contenido de cromo (C, D y E en las figuras 9 y 10) forman fases sigma con los calentamientos prolongados en el rango de 550 – 950 °C. También pueden dar resultados no satisfactorios en atmósferas fuertemente reductoras, especialmente cuando está presente el azufre. Figura 16 – Resistencia de aleaciones termo - resistentes. Tales aleaciones son caras y solo se utilizan cuando lo exigen las condiciones de temperatura, como en las reacciones catalíticas a 600 – 800 °C. Los recipientes para baños de sales fundidas, como los que se utilizan en el templado de metales, deben ser construidos de una u otra de las aleaciones, generalmente con mucho níquel para resistir la reacción alcalina de sales como el cianuro de sodio. También los recipientes para “nitrurar” los aceros comunes tienen que soportar amoníaco gaseoso a 600 – 700 °C, y generalmente se hacen con un metal de alto contenido de cromo. Pueden necesitar cada tanto un tratamiento térmico para eliminar la fase sigma, pero fuera de esto tienen una vida útil casi indefinida. 19 11 - BIBLIOGRAFIA: Smith, W. F.: “Fundamentos de la ciencia e ingeniería de materiales”; Mc Graw Hill. Askeland, Donald R.; Ciencia e ingeniería de los materiales - México: International Thomson Editores, 2001 Callister, W.D.: “Introducción a la Ciencia e Ingeniería de los Materiales”, tomos I y II - Reverte Shackelford, J. F.: “Introducción a la Ciencia de Materiales para Ingenieros”; Mc Graw Hill. Rumford, F.: “Materiales de ingeniería química”; EUDEBA.
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