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Universidad Nacional de Ingeniería Facultad de Ingeniería Química y Textil Serie Galvánica Equipo de trabajo: Corzo Chávez, Lesly Nicol Gómez Hernández, William Eduardo Ponce Fermín, Liz Docente: Karin Páucar Cuba Curso: Corrosión I LIMA-PERÚ 30 de noviembre del 2020 ÍNDICE 1. Fundamento teórico..............................................................................................................3 2. Procedimiento experimental.................................................................................................8 3. Discusiones y Conclusiones.................................................................................................9 4. Resultados............................................................................................................................9 5. Aplicación industrial............................................................................................................9 6. Preguntas............................................................................................................................10 7. Bibliografía........................................................................................................................16 1. Fundamento teórico 1.1. Corrosión La corrosión, en el sentido más amplio, es un fenómeno natural, por medio del cual los sistemas químicos expresan su tendencia hacia un estado de equilibrio estable y puede definirse de varias maneras: a) destrucción o deterioración de un material a causa de su reacción con el medio ambiente; b) destrucción de los materiales por medios cualesquiera, excepto mecánicos; c) proceso inverso de la metalurgia extractiva, en virtud del cual los materiales metálicos tienden a volver al estado combinado, en el que se encuentran en la naturaleza, etc. [ CITATION Gon89 \l 3082 ] La definición más apropiada depende del alcance que se le quiera dar; la última sólo es aplicable a metales y aleaciones, las primeras a todo sólido, metálico o no. Dado que se pretende estudiar exclusivamente la corrosión metálica, es la definición c) la que mejor se adapta al presente caso. [ CITATION Gon89 \l 3082 ] 1.2. Clasificación de la corrosión Los fenómenos de corrosión pueden clasificarse de acuerdo con muy variados criterios. Por la morfología del ataque: ataque uniforme, ataque localizado, ataque intergranular, etc. Por el medio atacante: corrosión por ácidos, por sales fundidas, atmosférica, corrosión de estructuras enterradas, etc. Por las acciones físicas que junto con las químicas motivan el deterioro del metal: corrosión bajo tensión, fatiga con corrosión, corrosión por cavitación, corrosión por corrientes vagabundas, etc. Por los mecanismos de reacción: [ CITATION Gon84 \l 3082 ] A saber, a) oxidación directa, y b) corrosión electroquímica. En a) el metal se combina con el medio por reacción directa; los átomos metálicos reaccionan químicamente con la sustancia agresiva, interesando el proceso a toda la superficie metálica y de una manera similar. [ CITATION Gon84 \l 3082 ] En b) la corrosión se debe a la actuación de pilas electroquímicas en las que la disolución metálica ocurre en las regiones anódicas; en este caso el proceso no afecta por igual a toda la superficie, ya que en las regiones catódicas no hay ataque. La corrosión electroquímica es probable cuando los metales se hallan en contacto con medios de conductividad electrolítica, en particular con el agua, soluciones salinas o la simple humedad de la atmósfera y de los suelos. [ CITATION Gon84 \l 3082 ] 1.2.1. Corrosión electroquímica Todo proceso de oxidación y de reducción supone un movimiento de electrones, y en este sentido podría hablarse siempre de reacción electroquímica. Sin embargo, este adjetivo se reserva a los mecanismos que implican el movimiento de electrones desde una región anódica (donde tiene lugar la oxidación) a otra catódica (lugar de la reducción) a través de regiones (distancias interatómicas hasta varios kilómetros) de metal no reaccionante. [ CITATION Gon84 \l 3082 ] El paso de la electricidad a través del líquido es posible a causa del movimiento de aniones y cationes hacia el ánodo y cátodo, respectivamente. El metal anódico es corroído en un proceso en que los átomos metálicos se disuelven como iones positivos al ceder electrones a otros átomos o iones. En cambio, el metal catódico, que recibe los electrones liberados en el ánodo, permanece relativamente inmune (Figs. 1 y 2). [ CITATION Gon84 \l 3082 ] Figura 1. Ilustración esquemática del funcionamiento de una pila de corrosión en solución ácida. Corte transversal (p.ej., dos metales, granos cristalinos o fases distintas). Figura 2. Ilustración esquemática del funcionamiento de una pila de corrosión en solución neutra aireada. Corte transversal (p. ej., dos metales, granos cristalinos o fases distintas). En el contacto entre metales distintos, o cuando existen regiones de actividad diversa en la superficie de un mismo metal, las áreas más activas tienden a ser los ánodos de las pilas de corrosión que se forman. Sobre ellas se localiza, por tanto, el ataque electroquímico, que necesariamente ha de estar acompañado por un proceso de reducción en el cátodo. De este modo se puede formular: [ CITATION Gon84 \l 3082 ] Reacción anódica (oxidación) Reacción catódica (reducción) Cualquier proceso de reducción, por ejemplo: Y en general, 1.2.2. Potencial electroquímico Las diferencias de potencial electroquímico son el origen de que unas regiones actúen anódicamente y otras lo hagan catódicamente. El cono cimiento del potencial de electrodo es de la mayor importancia para interpretar los mecanismos de corrosión electroquímica. Su medida permite determinar el grado de polarización del electrodo e incluso estimar la velocidad de corrosión metálica; conocer si un metal está en estado «activo» o «pasivo»; establecer las regiones anódicas (en las que el metal se ataca) y las catódicas en grandes estructuras, o entre metales diferentes en contacto, etc. [ CITATION Gon84 \l 3082 ] Tabla 1. Potenciales normales de electrodo. De abajo arriba aumenta gradualmente la tendencia del metal a disolverse dando cationes. 1.2.3. Medida de potenciales Las dificultades operatorias encontradas con un electrodo de gas hidrógeno han motivado el desarrollo de otros elementos de referencia. Puesto que el potencial de éstos se mantiene relativamente fijo, el valor del potencial del electrodo que se desea medir se deduce de su comparación con el del electrodo escogido como de referencia. Con frecuencia la conexión entre ambos electrodos se establece a través de un puente salino de elevada conductividad. [ CITATION Gon84 \l 3082 ] Son numerosos los electrodos patrones utilizados en la práctica. La Figura 3 muestra algunos de los más comúnmente Figura 3. Electrodos de referencia de fácil construcción. (A) Electrodo de calomelanos empleado principalmente en medidas de laboratorio (el extremo del puente salino se introduce en el electrólito donde se halla el metal objeto de medida) (B) Dos variantes de electrodos de cobre/sulfato de cobre de gran utilización para la medida de potenciales de metales enterrados (el electrodo de referencia se sitúa directamente en el medio que contiene el metal objeto de medida; el contacto se establece a través del tapón poroso). (C) Electrodo de plata/cloruro de plata especialmente utilizado para la medida de potenciales en agua de mar (en este medio la barrita de plata recubierta de AgCl se suele emplear fuera del frasco. Los electrodos representados corresponden a los sistemas mercurio/ cloruro mercurioso, cobre/sulfato de cobre y plata/cloruro de plata. Sus potenciales cambian según la concentración salina, siendo a 25° C los que se indican a continuación: Resulta, a menudo, imprescindible la utilización de un potenciómetro o milivoltímetro de alta impedancia para determinar la diferencia de potencial entre electrodo patrón y muestrametálica, ya que, de otra manera, los valores obtenidos pueden ser notablemente erróneos.[ CITATION Gon84 \l 3082 ] 1.3. Serie galvánica Cuando se someten diferentes metales a las mismas condiciones adoptan valores específicos de Ecorr, que pueden ordenarse en series similares a los potenciales estándar (Tabla 1). A las series de potenciales estándar se las denomina electroquímicas, mientras que las ordenaciones según los potenciales de corrosión se conocen por series galvánicas. [ CITATION Gon89 \l 3082 ] La gran diferencia entre ambas es que los potenciales estándar corresponden a una situación ideal de equilibrio de una semirreacción (semipila), mientras que las series galvánicas relacionan los potenciales del proceso global, de la pila completa de corrosión y son estos con los que se miden directamente por comparación con los electrodos de referencia, e informan del peligro real de los pares galvánicos formados por acoplamiento de materiales metálicos diferentes. Desgraciadamente los potenciales de corrosión dependen del medio, a diferencia de los potenciales de equilibrio. [ CITATION Gon89 \l 3082 ] En la figura 4 se ofrece, una serie galvánica en agua de mar, con la peculiaridad de que, en ella, en lugar de un valor único del potencial, se adopta el criterio más realista de ofrecer el intervalo de variación del potencial de las aleaciones en el medio, algo muy importante a considerar si se quiere evitar fallos imprevistos por corrosión.[ CITATION Gon89 \l 3082 ] Figura 4. Serie galvánica en agua de mar 2. Procedimiento experimental 1. Ligar las superficies de los metales (acero al carbono, aluminio, cobre, acero inoxidable, grafito y clavo) para no interrumpir el contacto del electrolito con el metal. 2. Preparar una disolución de NaCl al 3.5 %, disolviendo 35 g de NaCl en agua destilada enrasando en una fiola de 1 litro. 1. Vaciar la disolución a un vaso precipitado, la altura desea para las mediciones. 2. Introducir el electrodo de referencia en la disolución, sujetándolo el electrodo con la ayuda de un soporte universal y pinzas. 1. Sujetar con la pinza el electrodo del metal e introducir en la disolución, no se apoya en el vaso ninguno de los electrodos y estos tienen que estar lo más cercanos posible. 1. Conectar la salida, cable negro, del voltímetro (COM) al electrodo de referencia y la salida roja con el electrodo de metal. 2. Esperar a que se estabilice el potencial y medir el potencial para el tiempo cero. 3. Seguir midiendo cada 30 segundos hasta los 10 min Repetir para los diferentes metales. 3. Discusiones y Conclusiones Discusiones El potencial medido para el clavo es similar al del acero al carbono, esto se deba quizá a que está hecho del mismo material. La serie galvánica encontrada guarda similitud con la establecida experimentalmente, probablemente a que el agua de mar tiene una concentración de sal similar a la usada. Conclusiones El grafito es el material más inerte a efectos de corrosión de los estudiados. El aluminio es el material más fácil de corroer en este medio. El acero inoxidable si bien es más noble que el resto de materiales, con excepción del grafito, no es inmune a la corrosión en este medio porque su potencial está en valores negativos aún. Aunque claro será el último en corroerse. 4. Resultados Los datos proporcionados son: 5. Aplicación industrial En los metales multifásicos como el acero al carbono, los procesos de corrosión pueden ocurrir a niveles microscópicos, en donde los pares galvánicos son sistemas tan locales que inclusive la misma estructura metálica que se corroe sirve como conductor eléctrico entre las fases. Se ha prestado menor atención al estudio de la corrosión por celda local, probablemente debido a que, generalmente se manifiesta como un proceso lento que termina estabilizando la superficie metálica, sin embargo, dependiendo de las concentraciones de los diferentes reactivos en el electrolito, pueden existir condiciones especiales en las que la cinética de las reacciones sea acelerada. Autores como Fitts, y Besson,, aplicaron principios de termodinámica de procesos irreversibles para describir las reacciones electroquímicas de especies disueltas, sin embargo, hace falta aplicar dichos principios al fenómeno de corrosión. Un trabajo de investigación realizado , reporta que la microestructura y las propiedades electroquímicas en la región interfacial morteroacero se ven modificadas por efecto de los cloruros internos en la corrosión de sistemas de mezclado de cemento, observando que la microestructura interfacial de la matriz de acero está correlacionada con la estructura de los poros, cuyas distribuciones de tamaño antes y después de la corrosión muestran que el volumen de poros disminuyó para diámetros de poro cercanos a 200 μm y aumentó para diámetros de poro cercanos a 1 μm. La microestructura interfacial con la menor porosidad presentó la tasa de corrosión más baja. , , examinaron el carácter de la distribución de fronteras de grano y evaluaron la resistencia a la corrosión intergranular, encontrando que el tratamiento termomecánico redujo la sensibilidad a la corrosión intergranular, siendo mínima en el acero sometido a un rolado leve. Las pruebas ácidas mostraron tasas de corrosión mucho menores en los especímenes con tratamiento termomecánico que en los del material base expuestos a un largo tiempo de sensibilización. El tratamiento termomecánico óptimo aumentó la frecuencia de fronteras con red coincidente y la discontinuidad de la red de fronteras aleatorias corrosivas en el material, elevando la resistencia a la corrosión intergranular y restringiendo su propagación a partir de la superficie. Los estudios de corrosión, basados principalmente en el uso de técnicas electroquímicas de una interfase de acero en medio acuoso no consideran los mecanismos de oxidación para fases separadas. Para comprender los mecanismos de corrosión de ferrita y perlita, Cabrera-Sierra y col. Sin embargo, hay algunas discrepancias relacionadas con la composición química de los productos de corrosión y la reversibilidad en el proceso de oxidación-educción de estos compuestos. Se demostró que los potenciales aplicados entre la punta del instrumento y la muestra no alteran el proceso de corrosión en la superficie.[ CITATION Leo06 \l 10250 ] 6. Preguntas 1. Hacer un esquema del electrodo de referencia usado, indicando sus partes. Electrodo de calomel. El electrodo de calomel es uno de los más antiguos, pero también de los más comúnmente usados. Está constituido por un sistema Hg2Cl2| Hg0| Cl- , de manera que las sustancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (Hg0 + Hg2Cl2 + Sol. de KCl sat.), se prepara mezclando una pequeña cantidad de Hg0 con cloruro mercuroso, humedeciéndola con la solución saturada de KCl, hasta formar una pasta homogénea consistente de color gris claro. El contacto Tensión en corriente alterna eléctrico con el mercurio se establece a través de un alambre de platino y la unión iónica por medio de un tabique poroso (vidrio sinterizado o cerámica). [ CITATION Dea88 \l 10250 ] Hg2Cl2 + 2e- →2Hg0 + 2Cl- Fig. [1] Electrodo de referencia de calomel. 2. Hacer un esquema del voltímetro de alta impedancia, indicando su procedimiento de uso y como sabemos el signo del potencial de reducción medido. Tensión en corriente continua Conector de entrada para medidas de hasta 10A Conector pinza roja para medidas tensión/resistencia Conector común pinza negra.COM. La utilización del voltímetro en la experiencia es para medir la diferencia de potencial eléctrico, también conocido como voltaje, de un metal (electrodo de trabajo) y un electrodo de referencia conocido (electrodo de calomel) en solución salina de cloruro de sodio. El electrodo de referencia se conecta al multímetro mediante unconector negro que va al casquillo COM y el electrodo de trabajo (metal) va al casquillo de V-Ω mediante el conector rojo.[ CITATION Int15 \l 10250 ] 3. Hacer un gráfico de potencial vs tiempo para todos los metales y aleaciones en conjunto. Comentar sobre las curvas obtenidas: el tiempo que demora en establecerse; si empieza de valores altos y baja o si empieza de valores bajos y sube; si sube y baja y no se establece, etc. Acero Inoxidable Acero al carbono Aluminio Cobre Grafito Clavo 0 -180.1 -407.1 -762 -310 -60.8 -460 0.5 -167.9 -431 -734 -243 -47 -490 1 -160.8 -442 -742 -253.3 -24 -516 1.5 -156.2 -475 -748 -263.6 -11 -526 2 -151.8 -484 -756 -273.9 7 -534 2.5 -150.2 -492 -762 -284.2 16 -542 3 -149.7 -500 -768 -294.5 29 -550 3.5 -150.5 -506 -772 -291.5 45 -558 4 -151.9 -510 -775 -289.5 61 -566 4.5 -152.8 -516 -775 -287.5 77 -574 5 -154 -520 -775 -285.5 86 -580 5.5 -154.7 -523 -775 -283.5 92 -586 6 -155.2 -528 -773 -281.5 98 -592 6.5 -156.4 -532 -774 -279.5 104 -598 7 -157.2 -536 -774 -277.5 110 -604 7.5 -158.2 -541 -774 -275.5 116 -608 8 -159.3 -544 -774 -273.5 122 -612 8.5 -160.4 -549 -774 -271.5 128 -616 9 -161.3 -554 -774 -269.5 134 -620 9.5 -162.6 -559 -773 -268.5 140 -624 10 -163.5 -563 -773 -267.5 146 -628 Voltaje (mV) Tiempo (minutos) De esta tabla al graficar obtenemos: Como se observa el voltaje medido del grafito va aumentando con el tiempo, el acero inoxidable se mantiene casi constante, el cobre tiene un valor inicial un poco discordante, quizá producto de una mala medida, luego baja un poco y sube hasta ser casi constante. El acero al carbono presenta un comportamiento muy similar al clavo, por lo que podemos suponer que el clavo es de un tipo de acero al carbono con una composición de C un poco menor al de la muestra de acero al carbono. Por último, el aluminio también parece tener una primera medida un poco discordante y el resto se mantiene casi constante. 4. Con los últimos valores medidos de potencial para cada metal y aleación, hacer una tabla, listándolos de mayor a menor valor. Esta tabla sería la Serie Galvánica en el medio con que se trabajó. Comparar estos resultados con la Serie Galvánica en agua de mar dado por la bibliografía. Discutir y comentar. Al analizar los últimos potenciales podemos establecer una serie galvánica en la solución de NaCl al 3.5% y podemos compararla con el agua de mar. Serie Galvánica en medio salino (3.5% NaCl) Material Potencial estándar (V) Aluminio -0.7730 Clavo -0.6280 Acero al carbono -0.5630 Cobre -0.2675 Acero Inoxidable -0.1635 Grafito 0.1460 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 -800 -750 -700 -650 -600 -550 -500 -450 -400 -350 -300 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 Voltaje medido vs tiempo Acero Inoxidable Acero al carbono Aluminio Cobre Grafito Clavo Tiempo (minutos) D if e re n ci a d e p o te n ci al ( m V ) Serie Galvánica en agua de mar Material Potencial estándar (V) Aluminio -0.7900 Clavo Sin referencia Acero al carbono -0.6300 Cobre -0.3600 Acero Inoxidable (304 - 316) 0.3000 Grafito 0.2100 Los valores para la serie galvánica en agua de mar son tomados aproximadamente del gráfico proporcionado. Como se observa la diferencia entre los valores es mínima. Esto es porque el agua de mar presenta una composición similar del 3.5% en masa de sal. Entonces es correcto suponer que el gráfico proporcionado es también medido con un electrodo de referencia de Calomel. Además, el dato del grafito lo obtuvimos de una serie galvánica con valores positivos en agua de mar usando electrodo de referencia de Calomel. 5. De la bibliografía seleccionar un electrodo de referencia diferente a los explicados en clase. Indicar su valor de potencial, un esquema del mismo y su campo de aplicación principal. Colocar la fuente consultada. Electrodo de electrodos de cobre/sulfato de cobre: Este electrodo es muy útil para trabajo de campo, sobre todo en las mediciones de la corrosión. Es de gran utilización para la medida de potenciales de metales enterrados (el electrodo de referencia se sitúa directamente en el medio que contiene el metal objeto de medida; el contacto se establece a través del tapón poroso). [ CITATION Gon84 \l 3082 ] Este electrodo de construcción simple, se estructura con una barra (o tubo) de cobre sumergida en una solución de sulfato de cobre saturada, que contiene cristales de CuSO4 para mantener la saturación. Para establecer el contacto iónico se emplea un tapón de madera (de pino o equivalente), el cual debe ir colocado en uno de los extremos de un tubo de plástico de aproximadamente 1 m de longitud (para evitar la polarización), el cual contendrá el sulfato de cobre y el cobre. En el otro extremo deberá ir una cubierta del mismo material, de preferencia roscada, que permitirá la salida del cable de contacto eléctrico. El tapón de madera debe ser ajustado a presión, por ejemplo, al extremo del tubo y tiene que ser tratado con un procedimiento especial (saturándolo con CuCO3) para graduar su porosidad y evitar fugas. El potencial de electrodo se estima por medio de la ecuación de Nernst, considerando el equilibrio de un sistema metal-ión metálico en solución(Cu°/Cu2+). Potencial del electrodo a 25°C: Figura 5. Electrodo de electrodos de cobre/sulfato de cobre Fuente: Gonzalez, J. (1984). Teoría y práctica de la lucha contra la corrosión. Pgs. 17-18. Madrid: CSIC. 7. Bibliografía Gonzalez, J. (1984). Teoría y práctica de la lucha contra la corrosión. Madrid: CSIC. González, J. (1989). Control de la corrosión: Estudio y medida por técnicas electroquímicas. Madrid: CSIC. Dean, J. A. (1988). MANUAL DE QUÍMICA. Obtenido de http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ELECTRODOSDEMEDIDAYDEREFERE NCIA_22645.pdf Introducción al voltímetro. (09 de 06 de 2015). Obtenido de https://www.demaquinasyherramientas.com/herramientas-de-medicion/introduccion-al- voltimetro 1. Fundamento teórico 2. Procedimiento experimental 3. Discusiones y Conclusiones 4. Resultados 5. Aplicación industrial 6. Preguntas 7. Bibliografía
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