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El surgimiento, en la última década, de espectrómetros de transformada de Fourier relativamente baratos aumentó en forma notable el número y tipo de aplicaciones de la radiación del infrarrojo medio. La razón de este incremento radica en que los instrumentos in- terferométricos mejoran la magnitud de la relación señal-ruido y de los límites de detección en comparación con los instrumentos dispersivos. Ahora, en cambio, la espectrometría del infrarrojo medio se está comenzando a utilizar además en el análisis cuatitativo de muestras complejas, mediante espectrometría de absorción y emisión. También han empezado a aparecer aplicaciones de esta región espectral en los estudios microscópicos de superficies, análisis de sólidos mediante reflectancia total atenuada y reflectancia difusa, medidas fotoacústicas y otras. la región espectral del infrarrojo medio se utilizaba en su mayor parte para el análisis orgánico cualitativo y la determinación estructural con base en los espectros de absorción. Cambios en el momento del dipolo durante las vibraciones y las rotaciones La radiación infrarroja no tiene la suficiente energía para producir la clase de transiciones electrónicas que se encuentran en las radiaciones ultravioleta y visible; por esa razón, la absorción de radiación infrarroja se limita en gran parte a especies moleculares para las cuales existen pequeñas diferencias de energía entre los distintos estados vibracionales y rotacionales Transiciones vibracionales rotacionales La energía necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy pequeña y corresponde a radiaciones de Y < 100 cm -1 (Y > 100 µm). Como los niveles rotacionales estáncuantizados, la absorción por los gases en la región del infrarrojo lejano se caracte- riza por líneas discretas bien definidas. En líquidos o sólidos los choques e interacciones intramoleculares causan el ensanchamiento de las líneas y originan un espectro continuo. Transiciones vibracionales/rotacionales Los niveles de energía vibracionales también están cuantizados, y en la mayoría de las moléculas las diferencias de energía entre los estados cuantizados corresponden a la región del infrarrojo medio. por lo general, el espectro infrarrojo de un gas consta de una serie de líneas muy proxímas entre sí debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales para cada estado vibracional. Por otra parte, en los sólidos y en los líquidos la rotación está muy restringida; en este tip de muestras, las líneas discretas vibracionales-rotacionales desaparecen y sólo quedan bandas vibracionales algo ensanchadas. Tipos de vibraciones moleculares Las posiciones relaivas de los átomos en una molécula no son fijas, sino que fluctúan de manera continua como consecuencia de una multitud de tipos de vibraciones y rotaciones diferentes alrededor de los enlaces en la molécula. En el caso de una molécula sencilla diatómica o triatómica es fácil definir el número y la naturaleza de dichas vibraciones, y relacionarlas con las energías de absorción. En el caso de las moléculas poliatómicas, es difícil, si no imposible, hacer un análisis de esta clase. INTRODUCCIÓN A LA ESPECTROMETRÍA INFRARROJA PrecedentesTeoría de la espectrometríade absorción en el infrarrojo Los espectros de absorción, emisión y reflexión en el infrarrojo de especies moleculares se pueden explicar si se supone que todos son resultado de distintos cambios energéticos producidos por las transiciones de las moléculas de unos estados energéticos vibracionales y rotacionales en otros.. Momento dipolar está determinado por la magnitud de la diferencia de carga y por la distancia entre los dos centros de carga. Cuando una molécula de ácido clorhídrico vibra, se produce una fluctuación regular en su momento dipolar y se establece un campo que puede interactuar con el campo eléctrico asociado con la radiación. Las características de una vibración de estiramiento atómica se pueden representar con un modelo mecánico que consta de dos masas unidas por un resorte. La perturbación de una de estas masas a lo largo del eje del resorte produce una vibración denominada movimiento armónico simple. Considere en primer lugar la vibración de una única masa unida a un resorte que cuelga de un objeto inmóvil. Si esta masa se desplaza una distancia y desde su posición de equilibrio cuando se aplica una fuerza a lo largo del eje del resorte, la fuerza restauradora F es proporcional al desplazamiento (ley de Hooke). k es la constante de fuerza, la cual depende la rigidez del resorte. El signo negativo indica una fuerza restauradora. Esto significa que la de la fuerza se opone a la dirección del desplazamiento. Por consiguiente, la fuerza tiende a regresar la masa a su posición original Modelo mecánico de la vibración de estiramiento en una molécula diatómica Cuando la masa se encuentra en reposo o en su posición de equilibrio, tanto a la masa como al resorte se les puede asignar de manera arbitraria un valor de energía potencial E igual a cero. Sin embargo, al comprimir o extender el resorte, la energía potencial del sistema aumenta en una cantidad igual al trabajo requerido para desplazar la masa. Por ejemplo, si la masa se desplaza de su posición y a y + dy, el trabajo, y por tanto, la variación de energía potencial dE es igual a la fuerza F multiplicada por la distancia dy. Entonces Energía potencial de un oscilador armónico La curva de energía potencial para una oscilación armónica simple, obtenida a partir de la ecuación 16.4, es una parábola como la que se representa en la figura. Observe que cuando el resorte está extendido o comprimido a su máxima amplitud A, la energía potencial alcanza un máximo y disminuye a cero en la posición de equilibrio. Una solución de esta ecuación debe ser una función periódica tal que su segunda derivada sea igual a la función original multiplicada por --‐k/m. Una función coseno adecuada cumple con este requisito. Por consiguiente, el desplazamiento instantáneo de la masa en un tiempo t se puede escribir comoFrecuencia de vibración Comportamiento para un sistema que consta de dos masas m1 y m2 unidad por un resorte. Vibraciones moleculares Por lo regular, se plantea la aproximación de que el comportamiento de una vibración molecular es análogo al modelo mecánico que se acaba de describir. Por tanto, la frecuencia de la vibración molecular se calcula mediante la ecuación anterior, luego de sustituir las masas m1 y m2 por las masas de los dos átomos. La cantidad k se convierte en la constante de fuerza del enlace químico, que es una medida de su rigidez. Tratamiento cuántico de las vibraciones La naturaleza cuantizada de las energías vibracionales moleculares y de otras energías atómicas y moleculares no está en estas ecuaciones. Sin embargo, es posible recurrir al concepto del oscilador armónico simple para deducir las ecuaciones de onda de la mecánica cuántica Al sustituir la ecuación (a) en la (b) se tiene Suponga ahora que pueden producirse transiciones entre los niveles de energía vibracional por la absorción de radiación, siempre que la energía de esta última coincida exactamente con la diferencia de niveles de energía E entre los estados cuánticos vibracionales y siempre que la vibración cause también una variación del momento dipolar Al sustituir la ecuación (a) en la (b) se tiene Suponga ahora que pueden producirse transiciones entre los niveles de energía vibracional por la absorción de radiación, siempre que la energía de esta última coincida exactamente con la diferencia de niveles de energía E entre los estados cuánticos vibracionales y siempre que la vibración cause también una variación del momento dipolar La promoción al primer estado excitado v=1 con energía La frecuencia de la radiación n que producirá este cambio es idéntica a la frecuencia de vibración clásica del enlace vm. Para expresar la radiación en números de onda. Por lo general, se ha encontrado que k se encuentra entre 3x102 y 8x102 N/m en lamayoria de los enlaces sencillos. Se ha establecido que los enlaces dobles y triples tienen una constante de fuerza de dos a tres veces este valor (1x103y1.5x103 N/m,respectivamente). Aplicaciones de la espectrometría en el infrarrojo Celdas de infrarrojo Análisis cualitativos La moderna espectrometría en el infrarrojo es una herramienta multifacética que se aplica a la determinación cualitativa y cuantitativa de especies moleculares de todo tipo. EL cuál se enfoca en los usos de la espectrometría IR de reflexión y de absorción para las investigaciones estructurales de compuestos moleculares, sobre todo los orgánicos y especies de interés en la bioquímica. Debido a la tendencia de los solventes a absorber la radiación IR, las celdas para líquidos suelen ser mucho más estrechas (0.01 a 1 mm) que las empleadas en las regiones ultravioleta y visible. Con frecuencia, se requieren concentraciones de muestra relativamente altas, de 0.1 a 10%, porque las longitudes de las trayectorias son cortas y la absortividad molar es baja. Se usan separadores de teflón que permiten variar la longitud de la trayectoria. Las celdas con longitud de trayectoria fija se llenan o se vacían mediante una jeringa hipodérmica. Para analizar los compuestos se determina en una primera etapa qué grupos funcionales son los que tienen más probabilidad de estar presentes al examinar la región de frecuencias de grupo, que abarca la radiación comprendida entre 3600 cm-1 y 1250 cm‐1 aproximadamente. Comparar con detalle el espectro del compuesto desconocido con los espectros de compuestos puros que contienen todos los grupos funcionales que se encontraron en la primera etapa. En este caso es particularmente útil la región de la huella dactilar, comprendida entre 1200 cm-1 y 600 cm-1 Aplicaciones cuantitativas La precisión y la exactitud de las mediciones con los instrumentos para infrarrojo de transformada de Fourier son claramente mejores que las de los instrumentos dispersivos. Sin embargo, para obtener resultados de buena calidad es esencial prestar una atención meticulosa a los detalles Medición de la absorbancia En las regiones ultravioleta y visible se suelen emplear celdas de absorción emparejadas para el disolvente y la solución, de esta manera la absorbancia se obtiene mediante la relación. Sabiendo que la pendiente de la curva corresponde al coeficiente de absortividad (a) o (ε) y recordando que la ecuación de Lamber--‐Beer es A= a(ε)bc , se puede calcular C. 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 121 H G F E D C B A ESPOCH Proyecto: Mapa Mental Descripción: UNIDAD III ''Espectrometría infrarroja' SIZE: A3 SCALE: N/S Dibujo número: 001 sheet 1 of 1 rev 1 Curso: ''B'' Fecha: 17-12-2021 Nombre : Casigña Parra Mauricio Alexander Facultad: Ciencias Nivel: Cuarto Semestre Carrera: Ingeniería Química ESCUELA SUPERIOR POLITÉCNICA DE CHIMBORAZO H G F E D C B A Calificación Código: 984422 Asignatura: Análisis Instrumental mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello mauri Sello Sheets and Views Layout1
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