UCM _ Ingeniería a Química _ Operaciones de Separación _ cristaliza

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J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
1. Introducción
• Cristalización: formación de partículas sólidas cristalinas 
a partir de una fase homogénea
• La cristalización de uno o varios de los componentes de 
la disolución se produce cuando se alcanza un estado de 
sobresaturación:
Variación de T en una disolución saturada
Evaporación del disolvente (aumento T, reducción P)
Adición de un tercer componente→precipitación
• La cristalización es una operación de separación, ya que 
los cristales obtenidos se han enriquecido en uno o más 
componentes respecto a la disolución
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
1. Introducción
Esquema de un proceso de cristalización
Disolución 
no saturada
Variación 
T o P Disolución 
sobresaturada
Disolución 
saturada
Fase 
sólida 
cristalina
(Aguas madres)
TC
TM
Cristalización
Magma
• La cristalización es una operación muy utilizada 
industrialmente: sal común, azúcar, sales inorgánicas, 
compuestos orgánicos, productos farmaceúticos, etc.
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
1. Introducción
• Existen varios factores a considerar para que la 
cristalización sea comercialmente interesante:
Rendimiento y pureza de los cristales elevadas
Tamaño y forma de los cristales: se suelen demandar 
cristales grandes. A veces se requiere una forma 
especial
Uniformidad del tamaño de cristal: facilita el lavado y 
filtrado, con mínimo apelmazamiento
Grado de hidratación del cristal y sistema cristalino: 
una de las formas mejor que el resto
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
2. Equilibrio de cristalización
• El equilibrio en un proceso de cristalización se alcanza 
cuando la disolución está saturada de soluto
• Hay diferentes relaciones solubilidad-T:
T
Concentración
1
2
3
1: Solubilidad aumenta con T
2: Solubilidad indpte. de T
3: Solubilidad baja con T
Correlación típica solubilidad (T)
TC
T
B
Acs log log ++=
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
2. Equilibrio de cristalización
• Las variables más importantes en el 
equilibrio de cristalización son c y T. P
influye poco
• Una disolución sobresaturada se 
identifica en un diagrama c-T (punto A):
c
T
Curva de solubilidad
A C
B
k = ∆c/∆T
cA
cS
TA TS
∆T
∆c
Grado de sobresaturación:
a)
b)
c)
d)
( )AA Tcc∆c s−=
( ) ∆c
k
TcT∆T AAs
1
=−=
( )A
A
Tc
c
α
s
=
( ) 1αTc
∆c
s
As
−==
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
2. Equilibrio de cristalización
• El grado de sobresaturación necesario para que la 
cristalización sea espontánea depende del sistema:
• Para azúcar en agua: α = 1,5-2
• Para NaCl en agua: α ≅ 1
• Existe equilibrio metaestable para el azúcar en agua para 
1 < α < 1,5. Se debe al mecanismo de cristalización (dos 
etapas):
1) Nucleación: formación de 
las primeras entidades 
cristalinas estables
2) Crecimiento: los núcleos 
crecen para dar cristales
312
211
AAA
AAA
+
+
m11m- AAA +
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
2. Equilibrio de cristalización
• La estabilidad de un cristal en una disolución saturada es 
proporcional a su tamaño
• Se distinguen tres zonas en un diagrama concentración-
solubilidad:
c
Disolución no 
saturada
T
Zon
a m
eta
est
abl
e
Zona lábil
Zona lábil: se produce crecimiento y 
nucleación
Zona metaestable: no hay nucleación
pero sí crecimiento
Zona no saturada: no hay ni 
nucleación ni crecimiento
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
3. Diagramas de fases en cristalización
• De acuerdo con la regla de fases, para un sistema 
binario:
• Dado que P es constante, sólo hay un grado de libertad. 
El diagrama T-x del sistema fenantreno-antraceno es:
G.L. = C – F + 2 = 2 comp. – 2 fases + 2 = 2
x, % molar antraceno
0 100
T, oC
218
97,5
xF
TF
F
Líquido
Sólido
Una mezcla con composición 
xF y temperatura TF se divide 
en dos fases (líquido y sólido)
xSxL
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
3. Diagramas de fases en cristalización
• Un segundo tipo es el que presenta un eutéctico simple
• Un eutéctico es una fase sólida que está formada por la 
mezcla física de dos fases sólidas. Un ejemplo se da en 
el sistema fenol-naftaleno
x, % molar naftaleno
0 100
T, oC 80
40
E
L
0,18
L+Naft. (s)
E(s) + Naft. (s)
L+Fenol (s)
Fenol (s)+ E(s)
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3. Diagramas de fases en cristalización
Diagramas T-x y H-x para el sistema MgSO4-H2O
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3. Diagramas de fases en cristalización
Diagrama H-x para el sistema Na2CO3-H2O
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• El mecanismo de cristalización incluye dos etapas: 
nucleación y crecimiento
• La nucleación se define como la creación de partículas 
sólidas cristalinas estables dentro de una disolución 
sobresaturada
Nucleación
Primaria
Secundaria
Homogénea o espontánea o 
clásica
Heterogénea
Siembra
Rozamiento
Contacto
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• Analizamos como varía la energía libre por cada cristal 
formado, que es G = GTOTAL / nº de cristales
• G sólo depende de r (tamaño del cristal esférico)
• Disolución inicial, G = 0. Por tanto:
Nucleación primaria: Nucleación homogénea
( ) ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ ∆
+=
cristal
energía
3
4
4 32
M
crist
V
G
rrrG πσπ
Energía debida 
a la creación 
de una nueva 
superficie
Energía debida a la 
unión de moléculas 
en el cristal
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• A partir de razonamientos termodinámicos:
• Así, G(r) es:
Nucleación homogénea
s
crist c
c
RTG lnν=∆−
ν = nº de moles de partículas 
por mol de electrolito neutro
No electrolito: ν = 1
KCl : ν = 2
G(r)
rrc
∆Gc
Energía de activación 
para la formación de 
núcleos (r > rc)
0
0
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• A partir de G(r), se calcula rc:
• La velocidad de formación de núcleos:
Nucleación homogénea
0=
dr
dG
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
s
M
c
c
c
RT
V
r
ln
2
ν
σ
Ecuación de Kelvin
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ∆−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛ ∆−=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
RT
NG
C
kT
G
CJ acc expexp
scm
núcleos
3
Constante de Boltzmann
Número de 
Avogadro
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• Calculando ∆Gc = G(rc(c/cs)) y sustituyendo:
Nucleación homogénea
( )
=
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−=
2
32
23
ln3
16
exp
s
aM
c
c
RT
NV
CJ
ν
πσ Velocidad de 
nucleación
homogénea
C = factor de frecuencia (proporcional al nº de choques 
moleculares por segundo)
• La velocidad depende de σ y de c/cs
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• Analizamos de forma cuantitativa la ecuación de la 
velocidad de nucleación homogénea
C: Es difícil de estimar con exactitud. Se suele tomar 
como 1025 nucleos/cm3/s
σ : También es difícil de estimar. Oscila entre 80 y 
100 ergios/cm2
Nucleación homogénea
• En cristalizadores reales la cristalización homogénea es 
despreciable, ya que con grados de saturación realistas, la 
velocidad de nucleación es prácticamente cero
• No obstante, en las reacciones de precipitación, este 
mecanismo sí puede ocurrir
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• La nucleación homogénea es bastante improbable en 
cristalizadores reales
• Una variable que afecta mucho a la velocidad de 
nucleación es la tensión interfacial, σ
• En cristalizadores reales, existen impurezas, 
imperfecciones y rugosidades en las paredes, etc., que 
reducen σ (de 80-100 ergios/cm2 a 2-3 ergios/cm2)
• Esto hace que la nucleación ocurra a valores de c/cs más 
bajos que los predichos por la teoría de nucleación
homogénea
• Cuando la nucleación ocurre debido a este mecanismo se 
denomina nucleación heterogénea
Nucleación heterogéneaJ.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• La diferencia entre la nucleación homogénea y 
heterogénea se manifiesta en las diferentes velocidades de 
nucleación
Nucleación heterogénea
c/cs
J Heterogénea Homogénea
c/cs
J
J ≈0
(c/cs)lim
J ↑ bruscamente
cs
T
c
1 1
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
• La expresión teórica deducida anteriormente no es útil para 
el diseño de cristalizadores. Se emplean ecuaciones 
empíricas del tipo
Nucleación heterogénea
( )isi cckckJ −=∆=
k = constante de velocidad
i = orden de nucleación. Oscila entre 
2 (heterogénea) y 9 (homogénea)
Nucleación secundaria
• Es la nucleación que ocurre a partir de cristales ya 
presentes en el medio. Existen varios tipos:
Nucleación por siembra: La disolución de partida se 
carga con cristales ya formados para acelerar la 
cristalización
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
Nucleación secundaria
Nucleación por rozamiento: Se produce debido a que el 
flujo turbulento de la disolución sobresaturada sobre la 
superficie de los cristales en crecimiento arranca embriones 
y núcleos recientemente unidos a la superficie
Nucleación por contacto: Se produce por el choque de los 
cristales entre sí, con el agitador, paredes, etc, 
desprendiendo cristales de pequeño tamaño. Influyen dos 
variables:
- Energía de impacto: La rotura de cristales ocurre 
fácilmente. Si los núcleos formados por el impacto tienen 
un tamaño superior al crítico crecerán, sino desaparecerán
- Sobresaturación: La velocidad de nucleación por contacto 
es proporcional a ∆c (0-3) en vez de ∆c (2-9)
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
4. Mecanismo y cinética
Nucleación secundaria
• Los modelos que se emplean para cuantificar la velocidad 
de nucleación secundaria son del tipo:
blj
T cNMKJ ∆⋅⋅⋅=
K = constante
MT = concentración del magma (kg cristales/volumen 
o peso disolución)
N = velocidad de agitación
∆c = sobresaturación (c – cs)
j,l,b = parámetros empíricos que dependen de las 
condiciones de operación
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Crecimiento de cristales
• El crecimiento de cristales se produce por incorporación de 
especies disueltas alrededor de los núcleos cristalinos
• Incluye dos etapas en serie:
4. Mecanismo y cinética
(1) Transporte externo
(2) Reacción superficial de unión
Cristal
Gradiente causado por la 
reacción de cristalización
Gradiente causado por la 
resistencia difusional
(1)(2)
c’
cs
c
• La fuerza impulsora de la 
etapa difusional es c - c’
• Para la etapa de reacción es 
c’ - cs
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Crecimiento de cristales
• La velocidad de aumento de la masa de un cristal es:
4. Mecanismo y cinética
( ) =−== 'ccAk
dt
dm
cl
cVelocidad de aumento de la 
masa de un cristal s
kg
, cristal
( ) ( ) gglobalc
sl
sc
scs ckA
kk
ccA
ccAk ∆=
+
−
=−
11
'
kl = Coeficiente individual de transferencia de materia 
ks = Coeficiente de transferencia para la reacción superficial 
(aproximación lineal)
Ac = Área externa del cristal
1 < g < 2
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Crecimiento de cristales
• Se emplean las siguientes expresiones para relacionar el 
volumen y área del cristal con la dimensión característica:
• La velocidad de crecimiento (velocidad lineal, G) es:
• La relación de G con dmc/dt
4. Mecanismo y cinética
3aLm cc ρ= a,b = Factores de forma volumétrico y superficial 
26bLAc = ρc = densidad del cristal 
dt
dL
G =
( )
λ
ρρρ
226
11 3
2
G
b
aG
dt
aLd
bLdt
dm
A
cccc
c
===
Factor de forma
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Crecimiento de cristales
• Teniendo en cuenta la relación entre dmc/dt y ∆c:
• Para ∆c constante,
• Esta ecuación se denomina ley del incremento de L, 
según la cual la velocidad de crecimiento es independiente 
del tamaño del cristal
• Es un modelo sencillo que simplifica los cálculos cuando es 
aplicable
4. Mecanismo y cinética
g
global
c
ckG ∆=
ρ
λ2
constante=G
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Crecimiento de cristales
• Teniendo en cuenta la relación entre dmc/dt y ∆c
4. Mecanismo y cinética
( )bLGG γ+= 10
G0 = Velocidad de crecimiento de los núcleos 
b = Exponente empírico (< 1) 
( ) 10 −= RtGγ
• tR es el tiempo de residencia en el cristalizador (continuo)
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Mecanismo del crecimiento de cristales
• El mecanismo de crecimiento de cristales es un proceso 
difícil de modelar debido a su complejidad
• Las primeras teorías postulaban que el crecimiento de la 
cara de un cristal ocurría capa a capa
• Según estas teorías, es necesario alcanzar grados de 
sobresaturación elevados para vencer la tensión superficial 
(posición 1)
4. Mecanismo y cinética
2
1
• En realidad, la 
sobresaturación necesaria 
no es tan alta (posición 2)
partícula 
cristalina
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Teoría de la dislocación de tornillo
• Supone que las caras no son perfectas, sino que tienen 
dislocaciones, en las cuales se van uniendo partículas 
cristalinas
4. Mecanismo y cinética
crecimiento de 
la cara
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• El cálculo del rendimiento de cristalización no revela nada 
sobre la distribución de tamaños de producto
• La distribución de tamaños de cristales depende de las 
velocidades relativas de nucleación y crecimiento, y del 
tiempo
• La distribución de tamaños de cristales se obtiene de forma 
cuantitativa mediante los balances de población
• Los balances de población consideran la variación del 
número de cristales de tamaño comprendido en un 
intervalo determinado
• Los balances de población se describen mediante 
funciones de distribución
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
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• Se define la distribución 
acumulativa de tamaños 
como:
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
L
NTOTAL
N(L)
Lmax
Nº total de cristales / 
volumen magma
• Se define la función 
densidad de población:
N(L) = nº de cristales con 
tamaño ≤ L por 
unidad de volumen
n(L) = (dN/dL)L=nº de cristales con 
tamaños entre L y L+ dL
por unidad de volumen, 
dividido por dL
L
N(L)
( )
0
0
LdL
dN
Ln ⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=
L0
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• Aplicamos estas funciones a un cristalizador continuo
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Qin
Qout
outn
inn
V n(t)
• Consideramos el balance de población para L1 < L < L2, 
∆L = L2 – L1
• Para un instante t, entre L1 y L2 en el cristalizador
• Para t + ∆t, la densidad de población es 
inicialn
finaln
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• El número de cristales que entra en el intervalo al crecer:
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
t
dL
dN
dt
dL
V
LL
∆⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
22
G2 n2
• Y los que salen:
t
dL
dN
dt
dL
V
LL
∆⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
11
G1 n1
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• El balance total de cristales es:
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
( ) ( )
tLnQtLnQ
nGnGtVLnnV
outoutinin
inicialfinal
∆∆−∆∆+
+−∆=∆− 2211
Variación del nº de 
cristales en el intervalo 
L1 < L < L2 en ∆t
(Entran-salen) debido 
al crecimiento de 
cristales
(Entran-salen) debido a las corrientes que 
entran y salen del cristalizadortL∆∆
×
1
( ) ( )
outoutinin
inicialfinal nQnQ
L
nGnG
V
t
nn
V −+
∆
−
=
∆
− 2211
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• Haciendo ∆L →0 y ∆t →0 
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
( ) ( ) ( )LnQLnQ
dL
Gnd
V
dt
dn
V outoutinin
LL
−+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛−=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
• En esteapartado aplicamos la ecuación obtenida para el 
balance general de población a un caso particular: MSMPR
(Mixed Suspension Mixed Product Removal)
• Estrictamente, en estos cristalizadores se cumplen las 
siguientes condiciones:
Estado estacionario
No hay clasificación de producto y cristales salen en 
equilibrio
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5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
No hay cristales en la corriente de alimentación (nin = 0)
Volumen de magma constante
Sobresaturación uniforme (∆c constante)
No hay ruptura de cristales
G no es función de L
Qin = Qout (ρin = ρout)
• El balance general se simplifica a:
n
Gt
n
VG
Q
dL
dn
n
V
Q
dL
dn
G
R
1
0
−
=
−
=⇒+= Tiempo de 
residencia
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5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
( )zn
Gt
L
nndL
Gtn
dn
R
L
R
n
n
−=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
=⇒
−
= ∫∫ expexp
1
00
00
Densidad de población 
de cristales con tamaño 
cero (núcleos)
z (longitud 
adimensional)
L
ln n
ln n0
RGt
1−
A partir de datos 
experimentales de n vs. L en 
un cristalizador MSMPR se 
puede estimar n0 y G
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5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
Gn
dt
dL
dL
dN
dt
dN
J
LL
0
00
3 scm
núcleos
=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
==
• Otro parámetro que se puede calcular es la velocidad de 
nucleación en el cristalizador
• También se puede calcular el nº total de cristales y el área 
total de los cristales por unidad de volumen de magma
∫∫
∞∞
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
==
0
00
0
exp
total nº
R
R
GtndL
Gt
L
ndLn
V
( )∫
∞
=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
=
0
3
00
2 12exp6 R
R
TOTAL GtbndL
Gt
L
nbL
V
A
Área de un cristal con tamaño L
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5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
( ) ( )
( )40
0
0
3
0
6exp
cristales de total masa
Rc
R
c GtnadLGt
L
naL
dLLnLm
V
ρρ =⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
=
==
∫
∫
∞
∞
• La masa total de cristales por unidad de volumen de 
magma
Masa de un cristal con 
tamaño L
• La función N(L) es
( )
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
−=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
−=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
−=⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
== ∫∫∫
R
R
L
R
R
L
RR
L
R
R
L
Gt
L
Gtn
Gt
L
Gtn
Gt
L
d
Gt
L
GtndL
Gt
L
ndLnLN
exp1exp
expexp
0
0
0
00
00
0
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5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
• Para caracterizar las distribuciones de número, tamaño, 
superficie y masa se emplea el método de los momentos
• Un momento de orden j para una función de densidad de 
población se define como:
( )
( )∫
∫
∫
∫
∞∞
−
−
=⎯⎯⎯ →⎯=
0
0MSMPR
0
0
exp
exp
dzzz
dzzz
dzzn
dzzn
j
z
j
j
j
z
j
j µµ
Significado 
físico de un 
momento
=
Suma de una propiedad para todos 
los cristales con tamaño entre 0 y z
Suma de la propiedad para todos 
los cristales
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5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
j = 0 ; la propiedad es el número de cristales
j = 1; la propiedad es la longitud de los cristales
j = 2; la propiedad es el área externa de los cristales
j = 3; la propiedad es el volumen o la masa de cristales, ya 
que el volumen y la masa son proporcionales
• Las ecuaciones resultantes son:
( )
( ) ( )zz
z
−+−=
−−=
exp11
exp1
1
0
µ
µ ( )
( )zzzz
z
z
z
−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+++−=
−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
++−=
exp
62
11
exp
2
11
32
3
2
2
µ
µ
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5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
• Para cada propiedad, podemos obtener la función de 
densidad correspondiente, que es una medida de cuanta 
propiedad hay para cada valor de z
• Matemáticamente;
0
j
z tamaño el para j propiedad muchahay 
 si ;j propiedad de densidad de función
0
⇒
↑⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
z
j
dz
d
dz
d µµ
( )
( )zz
dz
d
z
dz
d
−=
−=
exp
exp
1
0
µ
µ ( )
( )zz
dz
d
z
z
dz
d
−=
−=
exp
6
exp
2
3
3
2
2
µ
µ
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Funciones de distribución para un cristalizador MSMPR
• El valor máximo de la una distribución de densidad j nos 
indica para que tamaño la propiedad j es máxima
( )
( )zz
dz
d
z
dz
d
−=
−=
exp
exp
1
0
µ
µ
Función de densidad 
de población
Valor de z que hace 
la función máxima
( )
( )zz
dz
d
z
z
dz
d
−=
−=
exp
6
exp
2
3
3
2
2
µ
µ
0=z
1=z
2=z
3=z
Los núcleos son los 
cristales más numerosos
Son los cristales, que sumando 
sus longitudes, conducen a una 
longitud máxima
Son los cristales, que sumando 
sus áreas, conducen a un área 
máxima
Son los cristales, que sumando 
sus masas, conducen a una masa 
máxima
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Diseño simplificado de un cristalizador MSMPR
• Los balances de materia y energía y el de población no son 
independientes, porque ∆c influye en ambos
• Analizamos cómo se acoplan el balance de materia y el de 
población en un cristalizador MSMPR
Q
RQtV = c,cs
c0
Q
cn(L)
( )iscckJ −=
( )gsglobal
c
cckG −=
ρ
λ2
λ
ρ
2
G
A
dt
dm c
TOTAL
TOTAL =
V
mTOTAL
V
mTOTAL
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
5. Balances de población y distribuciones de tamaño de cristales
Diseño simplificado de un cristalizador MSMPR
• Con J y G se calcula n0, y ATOTAL
• El balance de materia es:
• Resolviendo c, se obtiene n0, G, y la concentración de 
cristales, 
G
J
n =0 ( ) 0
312 VbnGtA RTOTAL =
( ) ( ) ( )
λ
ρ
20
cG
cA
dt
dm
ccQ cTOTAL
TOTAL ==−
( ) ccGtan
V
m
Rc
TOTAL −== 0
4
06ρ
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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Eliminación de finos
• El objetivo de eliminar los cristales pequeños (finos) es 
reducir el número de partículas presentes
Q
Q
Qf
0≤ L ≤ Lf
Vapor
Redisolución
Lf = tamaño máximo 
cristales finos
V
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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Eliminación de finos
• Se pueden aplicar dos balances de población por separado
00
2
=
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+
+≤≤
f
f
QQ
V
G
n
dL
dn
LL
Velocidad de 
crecimiento con la 
retirada de finos
0
2
=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+>
Q
V
G
n
dL
dn
LL f
G1 = Velocidad de crecimiento MSMPR (sin retirada)
f
R QQ
V
t
f +
=
Q
V
t
gR
=
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Eliminación de finos
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −
=≤≤
fR
f tG
L
nnLL
2
0 exp0
( )
( ) ( )
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −−
=⇒
−
=> ∫∫
gf gf
R
f
f
L
L R
n
Ln
f tG
LL
LnndL
tGn
dn
LL
22
exp
1
• Puesto que la densidad de población debe ser continua 
para L = Lf
( ) ⎟⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −
=
fR
f
f tG
L
nLn
2
0 exp
( )
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛ −
=>
gf R
f
R
f
f tG
LL
tG
L
nnLL
22
0 expexp
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Eliminación de finos
• Representando;
L
ln n
ln n0 f
RtG2
1−
gR
tG2
1−
fR
f
tG
L
n
2
0ln −
• Se trabaja en condiciones en las que la concentración de 
finos es despreciable frente a la concentración total de 
cristales, por lo que la concentración total es igual a la de 
un cristalizador MSMPR con tRg
Lf
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5.1 Modificaciones del modeloMSMPR
Eliminación de finos
• Otro factor que hay que tener en cuenta es la densidad de 
población en ambos cristalizadores
• Recordamos; GnJ 0=
icJ ∆∝ 0 < i < 3
gcG ∆∝ 1 < g < 2
gicn −∆∝0
L
m(L)·n(L)
Lf
25,1
1
2 =
G
G
gRf
tGL 1125,0=
 
 
 con retirada de finos
 MSMPR
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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Retirada de producto clasificado
• La retirada de los cristales grandes a mayor velocidad 
constituye otra modificación de un cristalizador MSMPR
• Esto se consigue mediante una zona de sedimentación en 
el cristalizador donde los cristales grandes se concentran
Q
Q
Vef = volumen efectivo
1 ; Para >=> r
r
V
VLL efp
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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Retirada de producto clasificado
• Se realizan dos balances por separado
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
=⇒=+≤
RR
p tG
L
nn
tG
n
dL
dn
LL
2
0
2
exp0
Velocidad de 
crecimiento con 
clasificación de 
producto
( ) ( )⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −−
=⇒=+>
R
p
p
R
p tG
LLr
Lnn
r
tG
n
dL
dn
LL
22
exp0
Q
V
tR =
Condición de 
continuidad para L = Lf
( )
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛ −
=
R
p
R
p
tG
LLr
tG
L
nn
22
0 expexp
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Retirada de producto clasificado
• Representando;
L
ln n
ln n0 RtG2
1−
RtG
r
2
−
R
p
tG
L
n
2
0ln −
• Si comparamos un cristalizador con producto clasificado y 
un MSMPR con las mismas condiciones, tienen igual 
concentración de magma y densidad de núcleos
Lp
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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Retirada de producto clasificado
 
 
 con producto clasificado
 MSMPRm(L)·n(L)
Lp
05,1
1
2 =
G
G
Rp tGL 16=
L
• La retirada de producto clasificado produce una longitud 
más frecuente más grande (en masa) y una distribución 
de tamaños más estrecha
10=r
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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Ruptura de cristales
• Se considera mediante las denominadas funciones de 
velocidad de ruptura y aparición. El balance es ahora :
( ) ( )LfLf
t
n
dL
dn
G
R
roturaaparición −=+
 Con rotura
 MSMPR
m(L)·n(L)
L
• El efecto de la rotura es 
una distribución más 
estrecha con un tamaño 
más frecuente inferior (en 
masa)
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Velocidad de crecimiento dependiente del tamaño
• Cuando la velocidad de crecimiento depende del tamaño, se 
suele usar la expresión ya vista anteriormente:
( )bLGG γ+= 10 G0 = Velocidad de crecimiento de los 
núcleos 
b = Exponente empírico (< 1) ( ) 10 −= RtGγ
• El balance de población queda:
( )
0=+
⋅
Rt
n
dL
nGd
• La solución es
( ) ( )
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+−⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
+⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
−
=
−−
b
tG
L
tG
L
b
nLn
b
R
b
R
11exp1
1
1
exp
1
00
0
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5.1 Modificaciones del modelo MSMPR
Velocidad de crecimiento dependiente del tamaño
• La comparación de una distribución MSMPR con una con 
velocidad variable se muestra en la figura
 
 
 G variable
 MSMPR
m(L)·n(L)
L
5,0=b
• El efecto de G creciente 
es una distribución más 
ancha con un tamaño 
más frecuente mayor
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
6. Equipo de cristalización
Factores que definen los cristalizadores para disolución
Régimen de 
funcionamiento
Método usado 
para alcanzar la 
sobresaturación
continuos
por cargas
Enfriamiento
Evaporación
Vacío (enfriamiento adiabático)
Adición de un tercer componente 
que reduce la solubilidad del 
producto deseado
Incorporación de 
sistemas de 
clasificación
Sin clasificación (no importa la distribución)
Eliminación de finos
Retirada de producto clasificado
Ambos
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
6. Equipo de cristalización
Factores que definen los cristalizadores para disolución
Sistemas de 
agitación
Estáticos (sin agitación)
Agitación interna
Agitación externa (bomba recirculación)
Ambos
Tipo de 
circulación
Estáticos (sin agitación)
Agitación interna
Agitación externa (bomba recirculación)
Ambos
• Este elevado número de factores hace que existan un gran 
variedad de cristalizadores con diferentes características
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6. Equipo de cristalización
Cristalizadores por enfriamiento agitados
Cristalizadores por enfriamiento estáticos discontinuos
• El tipo más simple de cristalizador, en el cual se introduce una disolución 
caliente y se deja enfriar
• Se obtienen cristales aglomerados, distribución amplia
• Son económicos, pero con baja productividad
• La instalación de un agitador conduce a una distribución de tamaños más 
uniforme, con cristales más pequeños y reduce el tiempo de operación
• Emplean camisas refrigerantes
• Tienen mayor coste de operación que los estáticos, pero mucha mayor 
productividad. Los costes de mano de obra son todavía altos
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
6. Equipo de cristalización
Cristalizadores por enfriamiento agitados
A) Circulación interna con tubo de aspiración; B) Circulación externa a 
través de un cambiador de calor
a) zona de calma, b) zona de crecimiento, c) tubo de aspiración
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
6. Equipo de cristalización
Cristalizadores con evaporación
• Operan con presión reducida pero sin aporte de calor externo
• La sobresaturación se consigue por evaporación y enfriamiento adiabático
• El calor sensible y el calor de cristalización se disipan produciendo 
evaporación y concentrando la disolución
Cristalizadores con vacío (enfriamiento adiabático)
• Si la solubilidad no disminuye al bajar la temperatura, la sobresaturación 
puede conseguirse evaporando parte del disolvente
• La evaporación al aire libre se usa ampliamente para obtener sal común
• También se emplean evaporadores con múltiple efecto y circulación 
forzada
• Se trabaja con presión reducida para reducir el consumo de calor
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
6. Equipo de cristalización
Cristalizadores continuos
con circulación forzada
de lecho fluidizado (Oslo)
con tubo de aspiración
Cristalizador Swenson con circulación 
forzada
a) Evaporador; b) Cambiador; c) Bomba
Cristalizador con enfriamiento de 
lecho fluidizado Oslo
a) Tubo guía ; b) Bomba; c) 
Cambiador
J.A. Delgado, Departamento de Ingeniería Química, UCM
6. Equipo de cristalización
Cristalizadores continuos
Cristalizador Swenson con tubo de aspiración 
y bafle (DTB)
a) superficie hirviente; b) tubo de aspiración; c) 
bafle; d) zona de calma; e) pie de elutriación
Cristalizador Standard–Messo con 
turbulencia
a) Tubo aspiración; b) Tubo guía; c) 
Ranura circular
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