Reutilizacion-de-polmeros-reciclados-mediante-el-injerto-por-radiacion-para-la-inmovilizacion-de-iones-pesados

Vista previa del material en texto

UNIVERSIDAD NACIONAL
AUTÓNOMA DE MÉXICO
F AC U L T AD D E QU Í M I C A
REUTILIZACIÓN DE POLÍMEROS
RECICLADOS MEDIANTE EL INJERTO POR
RADIACIÓN PARA LA INMOVILIZACIÓN DE
IONES PESADOS
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE
INGENIERA QUÍMICA
P R E S E N T A
MARÍA EUGENIA AVELINO MENDOZA
MÉXICO, D.F. AÑO 2011
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
_________________________________________________________________________
JURADO ASIGNADO:
PRESIDENTE: Profesor: Juan Manuel Navarrete Tejero
VOCAL: Profesor: Sofía Guillermina Burillo Amezcua
SECRETARIO: Profesor: Marco Antonio Uresti Maldonado
1er. SUPLENTE: Profesor: Alfonso Duran Moreno
2° SUPLENTE: Profesor: Ana Laura Maldonado Hermenegildo
SITIO DONDE SE DESARROLLÓ EL TEMA:
LABORATORIO DE QUÍMICA DE RADIACIONES EN MACROMOLÉCULAS,
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA DE RADIACIONES Y RADIOQUÍMICA DEL
INSTITUTO DE CIENCIAS NUCLEARES, UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE
MÉXICO.
ASESOR DEL TEMA:
___________________________________________
DRA. SOFÍA GUILLERMINA BURILLO AMEZCUA
SUSTENTANTE:
___________________________________________
MARÍA EUGENIA AVELINO MENDOZA
_________________________________________________________________________
AGRADECIMIENTOS
Agradezco a la Dra. Guillermina Burillo Amezcua por todo el apoyo brindado durante este proyecto,
así como también por su confianza, apoyo, dirección, atención y sobre todo paciencia en la
dirección de la presente tesis. Gracias por sus consejos y exigencias.
Al Dr. Emilio Bucio Carrillo por el apoyo, consejos y asistencia recibida realizada a este trabajo.
Agradezco a la Dra. Susana Castillo del ICN por su colaboración y orientación brindada en el
manejo de UV-vis, así como también por el apoyo y confianza brindada durante mi estancia en el
ICN.
Al Fis. Francisco García y al Fis. Benjamín Leal por su apoyo en los procesos de irradiación de las
muestras.
Al Sr. Ham Lizardi por el apoyo en la elaboración de material de vidrio necesario para la realización
de presente tesis.
Al proyecto DGAPA IN200210 UNAM por el apoyo económico en la elaboración del trabajo. Al
instituto de Ciencias Nucleares (ICN) por el apoyo brindado en la realización de este trabajo.
A la Universidad Nacional Autónoma de México, especialmente a la Escuela Nacional Preparatoria
No. 2 y a la Facultad de Química por todo lo aprendido en estas dos instituciones y porque en ellas
viví una de las etapas más importantes de la vida y conocí gente muy valiosa para mí.
“Por mi raza hablará el espíritu”
_________________________________________________________________________
DEDICATORIA
A mi padre Martín Avelino; mil gracias por creer en mí. Gracias por estar conmigo en los
momentos más importantes, buenos y malos de mi vida. Gracias por todo lo que me has dado, por
escucharme, por secar mis lágrimas, por levantarme cuando he estado a punto de caer, por
hacerme ver mis errores y sobre todo por todo el cariño que nos has dado a todas tus hijas. Para
mí es una bendición que tú seas mi papá y espero que siempre estés orgulloso de mí como yo lo
estoy de ser tu hija. Te quiero mucho Papá.
A mi hermana Dulce Guadalupe Avelino Mendoza; nunca dejes de ser como eres… ¡nunca! Te
doy gracias por todo tu cariño, por tu buen humor y tu sarcasmo siempre oportuno, por no
abandonarme nunca a pesar de las circunstancias; gracias por aguantar mis platicas ñoñas.
Gracias por llorar conmigo y también por demostrarme que no estoy sola y a pesar de la distancia
siempre vamos a estar juntas.
Gracias a mi hermana Ana Cecilia Avelino Mendoza por acompañarme en este camino y por ser
una parte importante de mi vida, también gracias a mi familia pero sobretodo a mis tías Irma
Mendoza y Juana Mendoza por su apoyo en un momento difícil de mi vida, a mis primos Jesús y
Marco Moreno Mendoza, y muy especialmente a Valeria Moreno Mendoza gracias por tu cariño,
apoyo y la confianza que me diste. A todos muchas gracias.
A mi primo Ernesto Juárez, gracias por hacer más liviana esa etapa de cambio en mi vida, por
enseñarme que hay que tener bien claras las ideas, convicciones y deseos para salir adelante.
Gracias por ser tan honesto y mostrarme que hay que tener el valor (o la locura) de tomar nuevos
retos y encontrar lo que uno de verdad quiere y disfruta hacer.
A mi madre, que parte de este logró es de ella ya que me enseño lo dura que es la vida y a pesar
de la distancia y el tiempo le estoy agradecida. Siempre te desearé paz y tranquilidad.
_________________________________________________________________________
A mi amiga chivesca Diana Olvera, debemos agradecer al ser supremo, ente o energía que se
encuentra arriba por todas las veces que nos ayudó; porque como bien dices “Alguien” nos quiere.
Mi Chivis, palabras y espacio me faltan para agradecerte todo lo que hemos pasado de todo juntas
y como ya te diste cuenta; siempre vas a tener mi apoyo, mi amistad y mi cariño. Te admiro y como
el Puchungo nos dijo alguna vez “Yo sí creo en ustedes”, y créeme yo creo en ti.
 A mi amigo Francisco Galicia, gracias por todos los momentos gratos de la carrera, por
compartir sufrimiento, el café y los cigarros en la pecera. Siempre he disfrutado platicar contigo y
de tu compañía. Eres genial.
A mi amiga Grisel Ramos; por haberme acompañado todos estos años y por la amistad
maravillosa y sincera. Te agradezco tu sinceridad, los buenos momentos que hemos pasado.
A mi ídolo Fabián Ruiz Ruiz, algún día quiero ser como tú. Siempre admirare tu inteligencia y aún
más tu sencillez con los demás.
Al puchungo Luis Alberto Cervantes, gracias por los chivos, los juegos de baraja y el día en que
nos dijiste a Diana y a mí que creías en nosotras es uno de los recuerdos muy gratos que me llevo
de mi estancia en la facultad.
A todos mis amigos, los de toda una vida: Angelina Espejel, Nuri Campos, y a los amigos que
conocí en esta nueva etapa Alicia, Fabiola, Gabriel, Karlita, Lupita y Ricardo, Faby Amuraby,
Mirna, Jesuitas, Humberto, Mario, Alex, Celinda, Gibran, Arturo. Gracias por su amistad.
Perdón si me llega a faltar alguien en este espacio, pero siempre tendrán un espacio en mi
pensamientos.
Y por último gracias a ti, por todo lo bueno que hemos compartido sobre todo en esta última etapa
de mi carrera, por todo tu amor. No sé si vamos a envejecer juntos, lo único que sé es que Te Amo
y no importa que pase el día de mañana, siempre tendrás un lugar muy especial.
_________________________________________________________________________
vi | P Á G I N A
R E S U M E N
RESUMEN
En el presente trabajo se presenta la formación de matrices poliméricas binarias a partir
de PP, HDPE y PET, de naturaleza virgen y reciclada, para posteriormente ser injertadas
con Poli ácido acrílico (PAAc) para la remoción de Cu(II) en solución y así como la
descarga del ion Cu(II) para la posible reutilización de este.
Para la síntesis de los injerto se utilizó radiación , se realizó la cinética de reacción del
PAAc para cada uno de los materiales utilizados antes de ser mezclados. El método de
copolimerización de injerto utilizado fue el método de preirradiación oxidativa con una
dosis de 10 kGy con intensidad de 3.46 kGy/h, la temperatura de reacción fue de 50°C
usando la concentración de 40% v/v PAAc/H2O. De acuerdo con las cinéticas se
estableció como tiempode reacción 60 min ya que se buscó homogeneizar las
condiciones para los siguientes injertos en las matrices poliméricas binarias.
La mezcla de polímeros se realizó por medio de moldeo por compresión usando una
presión de 3 Ton y temperaturas por encima de las de fusión de los materiales, debido al
uso de la técnica no se pudo controlar al 100% los espesores finales de las películas,
habiendo variaciones entre estos.
Ya existen trabajos sobre injertos de PAAc sobre los materiales utilizados, así como
también de mezclas poliméricas donde se busca su compatibilización, pero son realmente
pocos los que trabajan con el injerto de PAAc sobre las mezclas para la inmovilización de
Cu(II), la mayoría estudia al PAAc como agente compatibilizante entre las mezclas.
Tanto como la materia prima, las mezclas y los injertos seleccionados se caracterizaron
determinando el porcentaje de injerto, el pH crítico y el hinchamiento límite.
El hinchamiento límite encontrado para los sistemas fue de 40 min, el pH crítico se
encontró en 5.9 y la sensibilidad del pH depende del porcentaje de hinchamiento. En
cuanto a los porcentajes de injerto estos dependen de la combinación de materiales, el
_________________________________________________________________________
vii | P Á G I N A
R E S U M E N
orden creciente de capacidad de injerto para los materiales utilizados es HDPE, PP y
PET; dependiendo de las combinaciones de la matriz polimérica dependerá el porciento
de injerto final. En este trabajo todos los injertos se realizan a nivel superficial en las
películas, esto se sabe por el cambio de espesor de todas las películas, sin embargo a
porcentajes mayores a 100% el injerto se lleva a cabo en todo el volumen de la película
ya que además del cambio de espesor, estas películas también presentan un cambio en
su área.
De la caracterización térmica, la materia prima reciclada se encuentra con muy pocas
impurezas ya que los puntos de fusión son muy cercanos a los teóricos, menos del 2% de
error. Las películas son inmiscibles aun después del proceso de irradiación, esto se ve en
los termogramas DSC obtenidos, donde se tienen dos puntos de fusión correspondientes
a cada componente de la mezcla polimérica. La temperatura de descomposición para las
películas injertadas va desde 220°C a 400°C, siendo consideradas apropiadas para el uso
final que tendrán que será la inmovilización de Cu(II).
En la inmovilización de cobre se obtuvieron eficiencias que van del 33% al 99.2% para un
pH de 6 dependiendo del grado de injerto de cada muestra, ya que en este caso es el
PAAc el que compleja al ion. Para la descarga de Cu(II) que se trabajó a un pH de 2, se
obtuvieron eficiencias menores 69% a 99% aunque con una tendencia logarítmica con
una pendiente menor que la de la curva de adsorción. En este punto el pH juega un papel
importante en la carga y descarga, ya que ésta variable afecto que no se obtuvieran las
mismas eficiencias para los dos procesos.
_________________________________________________________________________
viii | P Á G I N A
C O N T E N I D O
CONTENIDO
RESUMEN ............................................................................................................................................... VI
CONTENIDO .......................................................................................................................................... VIII
1 INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................. 1
2 HIPÓTESIS ....................................................................................................................................... 3
3 OBJETIVOS ...................................................................................................................................... 4
4 GENERALIDADES .......................................................................................................................... 5
4.1 POLÍMEROS, CONCEPTOS BÁSICOS ...................................................................................................... 5
4.1.1 Clasificación de los polímeros ..................................................................................................... 6
4.1.1.1 Estructuras poliméricas (6) (7) ............................................................................................................... 6
4.1.1.2 Cristalinidad ........................................................................................................................................... 7
4.1.1.3 Comportamiento térmico..................................................................................................................... 8
4.1.1.4 Composición de los polímeros. (9), (10) ............................................................................................... 9
4.1.1.5 Reacciones de polimerización (12) ................................................................................................... 11
4.1.1.5.1 Polimerización por etapas o condensación............................................................................. 11
4.1.1.5.2 Polimerización por adicción o en cadena ................................................................................ 12
4.1.2 Polipropileno (PP) (13) ................................................................................................................... 15
4.1.3 Polietileno de Alta Densidad (HDPE) (1) (2) .............................................................................. 17
4.1.4 Tereftalato de Polietileno (PET) (2) ............................................................................................ 18
4.2 RADIACIÓN (14) ....................................................................................................................................... 19
4.2.1 Fuentes de radiación (15) (16) ........................................................................................................ 21
4.2.2 Interacción de la radiación gamma con la materia ............................................................... 23
4.2.2.1 Efecto Fotoeléctrico............................................................................................................................ 23
4.2.2.2 Efecto Compton .................................................................................................................................. 24
4.2.2.3 Producción de Pares .......................................................................................................................... 24
4.2.3 Unidades (17) (18) (19) ........................................................................................................................ 25
4.2.4 Efectos químicos de la radiación de polímeros (20) ............................................................... 26
4.2.4.1 Reticulación y degradación .............................................................................................................. 26
4.2.4.2 Formación de gas y cambios de instauración .............................................................................. 27
4.2.4.3 Oxidación .............................................................................................................................................. 27
4.2.4.4 Ventajas y Desventajas ..................................................................................................................... 27
4.3 POLÍMEROS INTELIGENTES .................................................................................................................. 28
4.3.1 Clasificación (28) ............................................................................................................................. 30
4.3.2 Copolimerización de injerto por radiación gamma ................................................................ 31
4.3.2.1 Irradiación directa (29) (30) ....................................................................................................................32
4.3.2.2 Irradiación directa en presencia de vapor ..................................................................................... 32
4.3.2.3 Preirradiación (31) (32) ........................................................................................................................... 33
4.3.2.4 Preirradiación oxidativa (33) (34).......................................................................................................... 33
4.3.3 Factores que afectan los procesos de injerto por radiación (35) (36) .................................... 34
4.3.4 Ácido Acrílico ................................................................................................................................. 36
4.4 MEZCLAS POLIMÉRICAS (1) (2) ............................................................................................................... 38
4.4.1 Compatibilidad y miscibilidad ..................................................................................................... 39
4.4.2 Reacciones químicas................................................................................................................... 40
_________________________________________________________________________
ix | P Á G I N A
C O N T E N I D O
4.4.3 Agentes compatibilizantes .......................................................................................................... 40
4.4.4 Mezclas amorfo-cristalinas ......................................................................................................... 41
4.5 RECICLAJE DE PLÁSTICOS (38) .............................................................................................................. 41
4.5.1 Reciclaje Primario (40) ................................................................................................................... 43
4.5.2 Reciclaje secundario (40) .............................................................................................................. 44
4.5.3 Reciclaje Terciario (40) .................................................................................................................. 44
4.5.4 Reciclaje cuaternario (40) .............................................................................................................. 45
4.6 INMOVILIZACIÓN DE METALES PESADOS (41) ....................................................................................... 45
4.7 MÉTODOS DE CARACTERIZACIÓN ....................................................................................................... 47
4.7.1 Análisis Térmico............................................................................................................................ 48
4.7.1.1 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) (45) .............................................................................. 48
4.7.1.2 Análisis Termogravimétrico (TGA) (45) (46) ...................................................................................... 49
4.7.2 Espectroscopia ultravioleta-visible (UV) (47) ............................................................................ 50
5 DESARROLLO EXPERIMENTAL ................................................................................................ 52
5.1 REACTIVOS Y DISOLVENTES ................................................................................................................ 53
5.2 PREPARACIÓN DE PELÍCULAS Y MEZCLAS POLIMÉRICAS .................................................................. 54
5.3 FORMACIÓN DEL COPOLÍMERO DE INJERTO DE PAAC SOBRE LA MATRIZ POLIMÉRICA MEDIANTE
EL MÉTODO DE PREIRRADIACIÓN OXIDATIVA ..................................................................................................... 56
5.4 CARACTERIZACIÓN DE LAS PELÍCULAS ............................................................................................... 57
5.4.1 Hinchamiento limite ...................................................................................................................... 57
5.4.2 pH Crítico ........................................................................................................................................ 57
5.4.3 Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................................................. 58
5.4.4 Calorimetría diferencial de barrido (DSC) ............................................................................... 59
5.5 INMOVILIZACIÓN DEL IÓN CU(II) .......................................................................................................... 59
6 ANÁLISIS DE RESULTADOS ...................................................................................................... 61
6.1 SÍNTESIS DEL COPOLÍMERO DE INJERTO DE PAAC........................................................................... 61
6.1.1 Mecanismos de reacción para la copolimerización de injerto del PAAc ......................... 63
6.1.2 Cinéticas de reacción del injerto de PAAc sobre las matrices poliméricas unitarias .... 73
6.2 COMPATIBILIDAD DE LAS SUPERFICIES POLIMÉRICAS BINARIAS ...................................................... 75
6.3 COPOLIMERIZACIÓN DE INJERTO DEL PAAC SOBRE LAS MEZCLAS BINARIAS ................................ 84
6.4 CARACTERIZACIÓN DE LOS INJERTOS SOBRE LAS MATRICES POLIMÉRICAS BINARIAS .................. 90
6.4.1 Hinchamiento límite...................................................................................................................... 90
6.4.2 pH crítico......................................................................................................................................... 91
6.4.3 Calorimetría diferencial de barrido ........................................................................................... 93
6.4.4 Análisis Termogravimétrico ......................................................................................................102
6.5 INMOVILIZACIÓN DE CU (II) ................................................................................................................105
7 CONCLUSIONES .........................................................................................................................112
8 ÍNDICE DE ILUSTRACIONES Y TABLAS ................................................................................116
9 BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................120
_________________________________________________________________________
1 | P Á G I N A
I N T R O D U C C I Ó N
1 INTRODUCCIÓN
Las mezclas de polímeros han llegado a tener gran interés, debido a que las propiedades
resultantes de estas, pueden ser aprovechadas en alguna aplicación específica con
buenos resultados. Otra razón importante para la combinación de polímeros es el
reciclaje, que tiene como beneficios el mejoramiento ecológico y la generación de nuevas
industrias que puedan resolver problemas de contaminación y dar lugar a nuevas
aplicaciones, así como la reducción en el costo de materias primas (1) (2)
Por otra parte existe gran interés por la potencialidad de los materiales poliméricos para
recuperar iones metálicos presentes en soluciones acuosas hasta llegar a reducir o
eliminar la presencia de estos ya que son nocivos para el medio ambiente. Dentro de las
sales de metales pesados más encontradas en los cuerpos de agua figuran: aluminio,
plata, cadmio, arsénico, cobre, hierro, mercurio, cobalto, vanadio manganeso entre otros.
Estos metales son muy tóxicos para la flora y la fauna, debido a que los metales son
absorbidos por los organismos en las cadenas alimentarias, esto afecta tanto a la
naturaleza como al ser humano. Los metales pesados en concentraciones elevadas (la
concentración varía dependiendo del tipo de metal) pueden producir diversas
intoxicaciones y otras enfermedades más graves como trastornos nerviosos, digestivos o
renales (3).
La modificaciónde superficies mediante el injerto de polímeros funcionales con radiación
ionizante ofrece gran versatilidad, incorporando nuevas funcionalidades a las superficies
_________________________________________________________________________
2 | P Á G I N A
I N T R O D U C C I Ó N
de los polímeros existentes. La importancia de estos polímeros es su gran número de
aplicaciones en medicina, biotecnología entre ellas incluida la inmovilización de metales.
Se han realizado estudios en esta área, particularmente en la síntesis y propiedades de
estos polímeros que contienen grupos ligandos y grupos coordinantes.
Las propiedades complejantes de estas superficies modificadas están en función del
agente ligante y están determinadas por una variedad de características estructurales del
entorno del soporte polimérico como son la naturaleza química de la cadena principal,
naturaleza del agente reticulante, grado de entrecruzamiento, separación de la función
ligante de la cadena principal y además deben poseer una estructura que permita la
adecuada difusión del (los) ión(es) hacia el sitio de cambio o coordinación, fenómeno que
depende de la extensión del grado de hinchamiento (4).
En los últimos tiempos la radiación ionizante es una poderosa fuente de energía para las
aplicaciones en procesos químicos. Los procesos en los que se utiliza la radiación
ionizante tienen muchas ventajas sobre otros métodos convencionales. Para procesos de
iniciación en síntesis polimérica, con la radiación no se necesitan catalizadores o aditivos
para iniciar la reacción haciendo que la pureza de los polímeros procesados se mantenga.
Otro de los efectos de la radiación es que mejoran la compatibilidad de las mezclas de
polímeros vírgenes e incluso en el caso de polímeros reciclados el efecto puede llegar a
ser más notable, ya que estos polímeros tienen propiedades deficientes debido a la
degradación que han sufrido por el uso, haciendo que estas mezclas sean mucho más
compatibles.
En este trabajo se realizó la modificación de superficies poliméricas de polipropileno (PP),
polietileno de alta densidad (HDPE) y tereftalato de polietileno (PET); tanto en su forma
virgen como reciclado, así como de manera individual y mezclas de estos, mediante el
injerto de ácido acrílico (AAc) por el método de preirradiación oxidativa utilizando
radiación gamma de una fuente de 60Co.
Sabiendo que el AAc en su forma de injerto e hidrogel puede acomplejar iones pesados
en solución, se utilizó esta propiedad para inmovilizar el ion Cu(II) en solución para su
aplicación en el tratamiento de aguas.
_________________________________________________________________________
3 | P Á G I N A
H I P Ó T E S I S
2 HIPÓTESIS
La síntesis del copolímero de PAAc sobre películas de PP, HDPE y PET mejorará las
propiedades térmicas y mecánicas del PAAc y formará un material con características
sensibles al pH, que tendrá las características adecuadas para la inmovilización de iones
metálicos en solución, en este caso del ion Cu(II). Por otro lado el uso de material
reciclado en la matriz polimérica no afectara de manera drástica las propiedades del
copolímero de injerto, sino que serán similares a las propiedades que presentaría el PAAc
sobre una matriz polimérica de materiales vírgenes.
La mezcla de polímeros en la matriz polimérica incrementara o reducirá el porcentaje de
injerto del PAAc, de acuerdo al tipo de mezcla y al polímero que se encuentre en mayor
presencia en la matriz tomando en cuenta la estructura de los componentes, las mezclas
con mayor presencia de HDPE presentarán un mayor porcentaje de injerto; eso debido a
su estructura lineal, mientras que las que presenten mayor cantidad de PET tendrán el
menor porcentaje de injerto y por consecuencia la menor capacidad de inmovilización de
ion Cu(II).
_________________________________________________________________________
4 | P Á G I N A
O B J E T I V O S
3 OBJETIVOS
El objetivo general es la modificación de películas de PP, HDPE y PET, en su forma
virgen y reciclada así como de mezclas binarias entre ellos, con injertos de AAc mediante
el método de preirradiación oxidativa usando radiación gamma para la inmovilización de
Cu(II) en solución.
Dentro de los objetivos particulares están:
a) La preparación de las mezclas entre los diferentes polímeros utilizados.
b) La realización del copolímero de injerto de PAAc sobre las películas de PP, HDPE
y PET, sin mezclar y su estudio de la cinética de reacción en función del tiempo a
una intensidad, dosis, temperatura y concentración de monómero constantes tanto
para material virgen como reciclado.
c) La formación del copolímero de injerto de PAAc sobre las mezclas poliméricas a
condiciones de reacción bien definidas (tiempo, intensidad, dosis, temperatura y
concentración constantes).
d) La caracterización de los sistemas formados.
e) La inmovilización de los iones Cu(II) en solución.
_________________________________________________________________________
5 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
4 GENERALIDADES
4.1 POLÍMEROS, CONCEPTOS BÁSICOS
Los polímeros (del griego poli: muchos; meros: parte, segmento) son macromoléculas,
generalmente orgánicas, formadas por unidades repetitivas de bajo peso molecular
llamadas monómeros. Su estructura molecular corresponde a cadenas compuestas de
pequeñas moléculas unidas por enlaces químicos covalentes, las cuales pueden ser
iguales o diferentes.
El proceso por el cual estos monómeros se unen se denomina polimerización. El grado de
polimerización de un polímero indica el número de unidades constitutivas repetitivas que
tiene una cadena de polímero. (5)
CH3
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH3CH3CH3CH3
CH2 CH
CH3
n
Ilustración 4.1. Organización estructural de los polímeros.
Porción de una cadena de polipropileno Unidad repetitiva
Grado de polimerización
_________________________________________________________________________
6 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
4.1.1 Clasificación de los polímeros
Existen cientos de polímeros que han sido sintetizados, afortunadamente, todos pueden
ser asignados a alguno de los grupos en que éstos se clasifican basados en su estructura,
su composición, su comportamiento térmico o su tipo de polimerización.
4.1.1.1 Estructuras poliméricas (6) (7)
Los polímeros, dependiendo de su estructura, pueden ser clasificados como polímeros
lineales, ramificados o reticulados. Los polímeros lineales son aquellos en que los
monómeros se han unido en una longitud continua para formar las cadenas del polímero.
Los polímeros ramificados tienen cadenas secundarias que están unidas a la cadena
principal; la ramificación puede ser producida por impurezas o por la presencia de
monómeros que tienen varios grupos reactivos.
Los polímeros reticulados o entrecruzados son los que tienen dos o más cadenas unidas
por cadenas secundarias. La reticulación puede darse normalmente por reacciones
químicas o por el uso de radiación ionizante. Dependiendo del grado de entrecruzamiento
se puede obtener una estructura compacta bidimensional hasta una tridimensional cuando
el grado de entrecruzamiento es mayor.
Ilustración 4.2. Estructuras poliméricas; a) lineal, b) ramificada, c) entrecruzada
a) b) c)
_________________________________________________________________________
7 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
4.1.1.2 Cristalinidad
Estructuralmente, se conoce que algunos polímeros son completamente amorfos y que
otros pocos son altamente cristalinos. Los polímeros altamente cristalinos se caracterizan
por presentar zonas altamente ordenadas en la estructura del polímero, las cuales a su
vez se encuentran asociadas con las zonas amorfas contenidas en la estructura del
mismo. En la realidad no existen polímeros 100% cristalinos. En efecto, es evidente
encontrar que algunos polímeros se comportan como materiales quebradizos o frágiles,
mientras que otros se caracterizan por poseer una altaflexibilidad. Esto se debe a las
siguientes propiedades físicas:
Ilustración 4.3. Estructuras a) amorfas y b) cristalinas de un polímero
Temperatura de transición vítrea (Tg)
Es aquella en la cual un polímero adquiere las características de un vidrio: fragilidad y
rigidez. Esta temperatura está presente en todos los polímeros y regularmente es
diferente para cada uno de ellos. La principal propiedad física responsable de que un
polímero sea blando o rígido es la Tg. Si se tiene un polímero cuya Tg está por encima de
la temperatura ambiente, éste será un material rígido o vítreo. Si por el contrario la Tg de
un polímero está por debajo de la temperatura ambiente, será un material flexible y
blando.
Temperatura de fusión (Tm)
Es la temperatura a la cual un polímero pasa del estado sólido al estado líquido (fundido),
viscoelástico o gomoso. Esta temperatura se puede identificar en los polímeros altamente
cristalinos.
a) b)
_________________________________________________________________________
8 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
Los polímeros completamente amorfos sólo presentan Tg, mientras que los polímeros
completamente cristalinos, solo presentarían Tm. No obstante, existen polímeros con
dominios cristalinos y amorfos que presentan Tg y Tm. En general, estas dos propiedades
físicas (Tg y Tm) pueden ser medidas a través de algunas técnicas de análisis térmico,
mientras que otras proporcionan información sobre la temperatura a la cual se empieza a
degradar un polímero.
4.1.1.3 Comportamiento térmico.
También existen diferencias entre algunos polímeros que son rígidos a temperatura
ambiente mientras que otros solo cambian de estado cuando se calientan. En base a esto
todos los polímeros se pueden clasificar en tres grupos de acuerdo a su comportamiento
térmico (Tabla 3.1).
GRUPOS ESTRUCTURA
ASPECTO
FÍSICA
DENSIDAD
COMPORTAMIENTO
AL CALOR
COMPORTAMIENTO
A LOS DISOLVENTES
Termoplásticos
Macromoléculas
lineales o
ramificadas.
Parcialmente
cristalino; tipo
varilla a flexible;
traslucido,
lechoso u
opaco, sólo los
filmes delgados
son
transparentes.
Amorfos:
Incoloros, claros
y transparentes
sin aditivos;
duros a
elásticos (por
adición de
plastificantes).
0.9 - 1.4
(excepto PTFE,
2 - 2.3)
0.9 - 1.9
Materiales blandos;
se hacen
transparentes al
fundirse; con
frecuencia las fibras
pueden fundirse a
partir del fundido;
sellado por calor
(existen
excepciones).
Pueden hincharse,
normalmente difíciles
de disolver en
disolventes fríos,
pero suelen
disolverse en
disolventes calientes.
Solubles (con algunas
excepciones) en
ciertos disolventes
orgánicos,
normalmente
después de un
hinchamiento inicial.
Termoestables
Normalmente
macromoléculas
muy
entrecruzadas
Duros,
normalmente
contienen
cargas y son
opacos; sin
carga son
transparentes.
1.2 - 1.4
(con cargas
1.4 - 2.0)
Permanecen duros;
dimensionalmente
estables hasta casi la
descomposición
química
Insolubles, no se
hinchan o a lo sumo
ligeramente.
Elastómeros
Normalmente
macromoléculas
ligeramente
entrecruzadas
Elasticidad tipo
caucho y
capacidad para
ser estiradas
0.8 - 1.3
No fluyen hasta
temperaturas
próximas a la
descomposición
química
Insolubles, pero
suelen hincharse.
Tabla 4.1. Comparación entre los diferentes tipos de comportamiento térmico en los polímeros. (8)
_________________________________________________________________________
9 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
Termoplásticos
Los termoplásticos conservan su capacidad para ser moldeados si se vuelven a calentar a
temperaturas elevadas de esta manera los desperdicios de termoplásticos pueden ser
recuperados y prefabricados por aplicación de calor y presión. Están formados de largas
cadenas, comúnmente se comportan de una manera plástica y dúctil, las cadenas pueden
estar o no ramificadas, las cadenas individuales están entrelazadas, entre los átomos de
cadenas diferentes existen enlaces de van der Waals relativamente débiles, por ello las
cadenas se pueden desenlazar mediante la aplicación de un esfuerzo a la tensión.
Termoestables
Están constituidos por cadenas largas lineales o ramificadas de moléculas que están
fuertemente unidas por enlaces entrecruzados para formar estructuras de redes
tridimensionales, por lo general son más resistentes aunque más frágiles que los
termoplásticos. No se funden al calentarse, sino que se desintegran o destruyen por lo
que no son fáciles de procesar después de que las reacciones de entrecruzamiento han
tenido lugar, y por tanto su reciclaje es difícil.
Elastómeros
Existe otro tipo de polímeros que se encuentra entre estas dos clasificaciones llamados
elastómeros, también conocidos como hules. Estos pueden ser termoplásticos o
termoestables ligeramente entrelazados, las cadenas poliméricas tienen forma de
moléculas en espiral, los cuales se pueden estirar de manera reversible al aplicarles una
fuerza. Los elastómeros termoplásticos tienen la facilidad de procesamiento de los
termoplásticos y el comportamiento elástico de los elastómeros.
4.1.1.4 Composición de los polímeros. (9), (10)
De acuerdo al tipo de monómeros que forman la cadena, los polímeros se clasifican en
homopolímeros y copolímeros.
_________________________________________________________________________
10 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
Homopolímeros
Se denomina homopolímero a las macromoléculas compuestas por un solo tipo de
unidades constitutivas repetitivas, las cuales se unen a través de un mecanismo de
polimerización único. Algunos ejemplos típicos de homopolímeros son: polietileno (PE),
poliestireno (PS) y polipropileno (PP).
Ya que todas las unidades son idénticas sólo dos tipos de homopolímeros son posibles:
a) Homopolímeros lineales
b) Homopolímeros ramificados que pueden formar redes en el espacio.
Copolímeros
Es posible sintetizar polímeros con más de un tipo de unidad repetitiva, es decir, que las
cadenas tengan distintos constituyentes. Cuando una cadena se forma por más de una
clase de unidades se denomina copolímero.
Ilustración 4.4. Tipos de copolímeros.
Un copolímero puede presentar propiedades muy diferentes a las de una mezcla de los
homopolímeros individuales. Evidentemente, el orden de estos monómeros en la
_________________________________________________________________________
11 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
estructura del polímero puede ser muy variable (Ilustración 3.3). En el caso de los
copolímeros se puede tener:
a) Copolímeros al azar: en los copolímeros al azar, las unidades monoméricas A y B
se distribuyen accidentalmente a lo largo de la cadena.
b) Copolímeros alternantes: en estos copolímeros los monómeros A y B se disponen
de modo alternado a lo largo de la cadena de la estructura del copolímero.
c) Copolímeros de bloque: Todos los monómeros de un mismo tipo se encuentran
agrupados entre sí, al igual que el otro tipo de monómeros. Puede ser imaginado
como dos homopolímeros unidos por sus extremos.
d) Copolímeros de injerto: estos presentan una cadena principal constituida por un
solo tipo de unidad repetitiva, que tiene injertados lateralmente bloques de
cadenas conformadas por otro tipo de unidad repetitiva. La forma de obtener un
copolímero de injerto es generando sitios activos a lo largo de una molécula
polimérica llamada comúnmente “matriz polimérica”, estos sitios activos serán
atacados posteriormente por más de un monómero. Este proceso sucede
normalmente por vía radicales libres que se inicia por la extracción de un átomo de
hidrogeno para formar al radical.
El hecho de que los copolímeros de injerto contengan secuencias largas de dos
diferentes unidades monoméricas le confiere propiedades únicas. La nomenclatura
de esta clase de copolímeros incluye como conectivo la letra -g-, cuyo significado
se deriva del término “injerto” traducido al inglés: graft. Como ejemplo se tiene el
PP-g-PAAc, cuyo significado es que las cadenas de poliácido acrílico (PAAc) están
injertadassobre una matriz polimérica de polipropileno (PP) (11). Esta clase de
polímeros serán nombrados constantemente a lo largo del trabajo.
4.1.1.5 Reacciones de polimerización (12)
4.1.1.5.1 Polimerización por etapas o condensación
En este proceso químico la mayoría de monómeros se unen con la eliminación simultánea
de moléculas pequeñas. Algunos polímeros de condensación típicos son las poliamidas y
_________________________________________________________________________
12 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
los poliésteres. La polimerización por condensación o etapas no depende de la reacción
que la precede: el polímero se forma porque los monómeros que intervienen tienen más
de un grupo funcional capaz de reaccionar con el grupo de otro monómero.
En esta reacción, dos monómeros reaccionan para formar un dímero, que a su vez, puede
seguir reaccionando con otras moléculas por ambos extremos, alargando así
indefinidamente la cadena del polímero; y sólo se alcanzan pesos moleculares altos
cuando la polimerización está a punto de terminar.
Por ejemplo (Ilustración 3.4), en la formación del tereftalato de polietileno (PET), el ácido
tereftálico (ácido 1,4-bencenodicarboxílico) reacciona con el etilenglicol (1,2-etanodiol) en
presencia de un catalizador o bien por efecto de la presión o del calor. El grupo OH de
uno de los grupos carboxilo del ácido reacciona con el H de uno de los grupos hidroxilo
del etilenglicol para formar un éster simple y agua como subproducto. Cada unidad del
éster simple contiene aún un grupo carboxilo y un grupo hidroxilo, que pueden reaccionar
con otras moléculas y generar otras uniones ésteres y, en consecuencia, moléculas más
grandes, que pueden seguir reaccionando y así sucesivamente.
Ilustración 4.5. Polimerización por condensación del tereftalato de polietileno
4.1.1.5.2 Polimerización por adicción o en cadena
Los polímeros de adición pueden obtenerse a través de un proceso de polimerización
catiónica, aniónica o radicalaria, según sea el reactivo iniciador que se emplee para ello.
+ n HO – CH2 – CH2 – OHCHO O OHCO
H+ (Medio ácido)
+ n H2OCO
O
OC
O
CH2 CH2
n
n
TEREFTALATO DE POLIETILENO AGUA
_________________________________________________________________________
13 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
En este tipo de polimerización los monómeros son compuestos insaturados que son
incapaces de reaccionar sin un proceso de activación por medio de un iniciador, o bien,
por interacción con alta energía. Generalmente, el peso molecular del polímero crece
rápidamente desde el momento en que se inicia la reacción. En el proceso de
polimerización de este tipo se distinguen tres etapas: iniciación, en la que participa como
reactivo una molécula llamada iniciador que puede ser un radical, un anión o un catión y
se puede generar mediante radiación electromagnética, calor o reacciones químicas;
propagación, en la que la cadena comienza a alargarse por repetición del monómero y
terminación, etapa en la que se interrumpe el proceso de propagación y la cadena deja de
crecer ya que se han agotado los monómeros.
Polimerización Iónica
La polimerización iónica se refiere a la polimerización en la cual la especie portadora es
un ión, ya sea positivo o negativo, dependiendo de lo cual se tendrá una polimerización
catiónica o aniónica.
a) Polimerización Aniónica
Iniciación
Bu Li + M M:- Li+
Propagación
 M:- + M MM:-
Terminación
MM:- + M Mn
b) Polimerización Catiónica
Iniciación
 M + H+A- M+ + A-
Propagación
M+ + M MM+
Terminación
MMn+ + A- MMnA
Ilustración 4.6. Esquemas generales de la polimerización iónica: a) Aniónica; b) Catiónica
En la polimerización aniónica el iniciador de la reacción puede ser cualquier nucleófilo
fuerte como reactivos de Grignard y otros compuestos organometálicos. Para que la
reacción se lleve a cabo efectivamente se debe evitar la presencia de oxígeno y trazas de
agua o de disolventes próticos. Bajo estas condiciones, la propagación puede proceder
indefinidamente o hasta que todas las moléculas de monómero han sido consumidas y
por esta razón a la polimerización aniónica también se le llama polimerización viviente.
_________________________________________________________________________
14 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
Por otro lado, en la polimerización catiónica, el iniciador regularmente es un catalizador
que se recupera al final de la polimerización, ya que no se incorpora a la cadena del
polímero sintetizado. Para este tipo depolimerización se utilizan como iniciadores ácidos
fuertes de Lewis.
Cuando se trata de la polimerización catiónica es importante tomar en cuenta el
disolvente, ya que éste influye en la fuerza de asociación del catión y el contraión.
Típicamente existe un incremento lineal de la cadena polimérica y un crecimiento
exponencial en la velocidad de polimerización, conforme la fuerza dieléctrica del
disolvente se incrementa.
Polimerización vía radicales libres
La polimerización vía radicales libres transcurre para las adiciones en cadena de radicales
libres, es decir, los intermediarios que se forman en una reacción por ruptura homolítica y
que no tienen carga. La descomposición de un peróxido origina un radical libre que puede
adicionarse a un alqueno produciendo un radical carbono.
Como un ejemplo, está el caso de la polimerización radicalaria del etileno con el radical
libre obtenido del peróxido de benzoílo, (C6H5COO)2, para producir el polietileno.
En la etapa de iniciación, el peróxido de benzoílo se descompone por efecto de la
temperatura, liberando dióxido de carbono y un radical libre, que actúa como iniciador de
la reacción. En este caso, el par electrónico del doble enlace es atacado fácilmente por el
radical libre, formando un nuevo radical. En la propagación, el radical reacciona con otra
molécula de etileno y así el proceso se repite n veces para ir alargando la cadena.
Finalmente la cadena termina a través de cualquier reacción en la que se destruyen los
radicales libres, dando lugar al polímero llamado polietileno, formado por moléculas con
un número n de monómeros.
_________________________________________________________________________
15 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
Ilustración 4.7. Polimerización del etileno por radicales libres
4.1.2 Polipropileno (PP) (13)
El polipropileno (PP) pertenece al grupo de las poliolefinas y es empleado en una amplia
gama de aplicaciones, tales como empaques para alimentos, tejidos, equipos de
laboratorio, componentes automotrices, películas transparentes y como catéteres en
aplicaciones biomédicas. Es un termoplástico semicristalino que se produce por
polimerización de propeno en presencia de un catalizador estereoespecífico
(catalizadores Ziegler-Natta o metalocenos), presenta una gran resistencia contra
diversos disolventes orgánicos, ácidos y bases inorgánicas; además, es un material
_________________________________________________________________________
16 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
reciclable y su incineración no genera efectos contaminantes sobre el medio ambiente. La
estructura del polipropileno se presenta en la Tabla 3.2.
Propiedades Estructura
Peso molecular del monómero: 42.08 g/mol
Punto de Fusión: 167°C
Temperatura de Transición Vítrea: -10°C
Densidad a 25°C [Cristalino]: 0.95 g/cm3
Densidad a 25°C [Amorfo]: 0.85 g/cm3
CH2 CH
CH3
n
Tabla 4.2. Propiedades del Polipropileno.
Aunque su baja densidad, alta pureza, buena resistencia al calor y alta rigidez le atribuyen
características destacadas para muchas aplicaciones, su baja funcionalidad hace que
posea una mala compatibilidad con muchos otros polímeros y sistemas, lo que limita su
uso en otras aplicaciones. Por ello, la introducción de monómeros funcionalizados por un
proceso de copolimerización de injerto, le conceden nuevas propiedades al PP,
conservando a su vez, suresistencia mecánica. Entre los métodos empleados para
injertar el PP se destacan la iniciación química, radiación UV y radiaciones ionizantes. No
obstante, el PP experimenta entrecruzamientos y rupturas de cadena cuando es sometido
a radiación gamma. El predominio de uno de estos dos procesos depende su grado de
cristalinidad. El grado de cristalinidad depende a su vez de la configuración o
estereoquímica del PP (Ilustración 3.7).
Las formas isotácticas y sindiotácticas del PP tienden a adquirir una disposición espacial
más ordenada en estado sólido, conformando estructuras semicristalinas que le confieren
propiedades físicas y mecánicas excepcionales. La forma atáctica no tiene ningún tipo de
cristalinidad. El PP estereoregular se entrecruza en menor proporción que el polietileno
(PE), incluso cuando se adiciona algún agente reticulante.
[C3H6]n
_________________________________________________________________________
17 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
Ilustración 4.8. Formas isómeras del polipropileno
4.1.3 Polietileno de Alta Densidad (HDPE) (1) (2)
El polietileno lineal es un polímero regular con la composición química de polimetileno. El
polietileno es probablemente el polímero que más se ve en la vida diaria, es el plástico
más popular del mundo. Existen, básicamente, dos tipos de polietileno, el polietileno de
baja densidad (Low Density PolyEthylene LDPE) y el polietileno de alta densidad (High
Density PolyEthylene HDPE), este último es el que se utilizó en este trabajo.
El HDPE es un polímero de cadena lineal no ramificada. Es un material termoplástico,
parcialmente cristalino y parcialmente amorfo que en general presenta baja reactividad
química. El grado de cristalinidad depende del peso molecular, la cantidad de monómero
presente y del tratamiento de calentamiento dado. Debido a que la cantidad de
Polipropileno Isotáctico
Polipropileno Sindiotáctico
Polipropileno Atáctico
_________________________________________________________________________
18 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
cristalinidad en el HDPE es variable, este puede ser considerado como un polímero
amorfo que tiene una cantidad de relleno cristalino.
Propiedades Estructura
Peso molecular del monómero: 28.05 g/mol
Punto de Fusión: 135°C
Temperatura de Transición Vítrea: -78°C
Densidad a 25°C [Cristalino]: 0.97 g/cm3
Densidad a 25°C [Amorfo]: 0.855 g/cm3
CH2 CH2
n
Tabla 4.3. Propiedades del Polietileno de Alta Densidad.
En el HDPE, las propiedades de esfuerzo de tensión a la cadencia, rigidez, resistencia a
la tracción, impermeabilidad, resistencia a la abrasión y dureza se incrementan con el
aumento de la densidad mientras que el esfuerzo de impacto, la flexibilidad y la
resistencia a la ruptura por esfuerzo ambiental se incrementan con la disminución de la
densidad. Dentro de sus usos más comunes está el de empaque para alimentos debido a
que proporciona excelentes propiedades de impermeabilidad a la humedad, además,
puede usarse para fabricar recipientes para ácidos sulfúrico y fluorhídrico por ser un
plástico muy ligero y por su buena resistencia química.
4.1.4 Tereftalato de Polietileno (PET) (2)
Químicamente el PET es un polímero que se obtiene mediante una reacción polimérica de
condensación entre el ácido tereftálico y el etilenglicol. Pertenece al grupo de materiales
sintéticos denominados poliésteres. Es un polímero termoplástico lineal, con un alto grado
de cristalinidad. Como todos los termoplásticos puede ser procesado mediante extrusión,
inyección y soplado de preforma y termoconformado.
La propiedad más singular del PET, es que debido a que muestra una baja temperatura
de transición vítrea, se puede controlar el grado de cristalinidad del polímero mediante el
proceso de transformación, es decir, que si se enfría razonablemente rápido desde su
[C2H4]n
_________________________________________________________________________
19 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
estado fundido, arriba de 270°C, hasta una temperatura menor a la transición vítrea,
solidifica en estado amorfo, obteniéndose un producto de apariencia transparente.
Contrariamente sí el polímero se calienta por arriba de la Tg, entonces tomara lugar la
cristalización y como consecuencia el producto moldeado será opaco.
Propiedades Estructura
Peso molecular del monómero: 192.2 g/mol
Punto de Fusión: 250°C
Temperatura de Transición Vítrea: 76°C
Densidad a 25°C [Cristalino]: 1.50 g/cm3
Densidad a 25°C [Amorfo]: 1. g/cm3
O
C
C
O
CH2
CH2
O
O
n
Tabla 4.4. Propiedades del Tereftalato de Polietileno
Tiene un buena resistencia química y térmica, a la corrosión y al desgaste; además de
una alta transparencia y es una muy buena barrera a CO2, aceptable barrera a O2 y
humedad. Es compatible con otros materiales barrera que mejoran en su conjunto la
calidad barrera de los envases y por lo tanto permiten su uso en mercados específicos y
lo más importante es reciclable.
Las propiedades físicas del PET y su capacidad para cumplir diversas especificaciones
técnicas han sido las razones por las que el material haya alcanzado un desarrollo
relevante en la producción de fibras textiles y en la producción de una gran diversidad de
envases, especialmente en la producción de botellas, bandejas, flejes y láminas.
4.2 RADIACIÓN (14)
La radiación es una emisión de energía por medio de la cual un núcleo inestable se
transforma en uno más estable debido a la pérdida de energía. El científico británico
Ernest Rutherford, descubrió tres tipos de radiación: alfa, beta y gamma. Cada tipo difería
de los otros en su comportamiento eléctrico y su capacidad de penetración.
[C10H8O4]n
_________________________________________________________________________
20 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
Ilustración 4.9. Tipos de Radiación Ionizante y su capacidad de penetración
Los términos “radiación ionizante” o “radiación de alta energía” frecuentemente cubren un
gran número de diferentes tipos de radiaciones, algunos de los cuales son haces de
partículas cargadas, las que directamente ionizan las moléculas del medio irradiado; pero
los términos anteriores también se usan para designar otros tipos de radiaciones tales
como fotones o partículas sin carga moviéndose rápidamente las que no producen
ionizaciones directamente pero son capaces de transferir su energía a partículas
cargadas, las cuales por ellas mismas son expulsadas de las moléculas absorbentes y
crean trazas de ionización secundaria. La radiación ionizante se localiza en el espectro
electromagnético entre los 3 x 1015 Hz hasta 1027 Hz. Este grupo de radiaciones incluye
las ondas electromagnéticas de alta energía (rayos X y gamma) y neutrones.
Los rayos gamma son radiación de alta energía al igual que los rayos X; ambos son
ondas electromagnéticas o cuantos, difieren de las ondas de radio y de la luz visible por
tener una longitud de onda mucho más corta. Los rayos gamma son de origen nuclear
mientras que los rayos X son extranucleares (por originarse en la nube de electrones que
rodea al núcleo) Tanto los rayos X como los gamma tienen una masa en reposo de cero,
no tienen carga eléctrica neta y viajan con la velocidad de la luz. Básicamente solo son
distorsionales en el campo electromagnético espacial, y por esto, actúan electrónicamente
con los átomos para poder producir ionización, aunque no tengan una carga eléctrica
neta.
_________________________________________________________________________
21 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
4.2.1 Fuentes de radiación (15) (16)
Las radiaciones ionizantes de alta energía son usadas para iniciar reacciones químicas
incluidas las de radioisótopos naturales y artificiales, rayos x, partículas cargadas
aceleradas, etc. De todas éstas, la radiación gamma y los electrones acelerados son las
más empleadas en la química de radiaciones.
Ilustración 4.10. Esquema del decaimiento del 60Co.
Las fuentes de radiación de alta energíase pueden dividir en 3 grupos:
1) Las que emplean isótopos radiactivos naturales o artificiales: Encontramos fuentes
clásicas de radiación, radio y radón, e isótopos artificiales tales como cobalto 60,
cesio 137, estroncio 90.
2) Las que utilizan partículas aceleradas: Incluye generadores de rayos X, varios
tipos de aceleradores de electrones, tales como el de Van de Graaf y el ciclotrón
utilizado para generar haces de iones positivos acelerados.
3) Los reactores nucleares: Los reactores nucleares han sido usados como fuentes
de radiación, generalmente de radiación de neutrones, aunque también pueden
actuar como fuentes de radiación mixta (alpha, beta, gamma y neutrones).
Entre todos los isotopos radioactivos, el cobalto 60 es el más frecuentemente usado como
fuente de la radiación gamma en estudios de radiación química. La importancia práctica
de este isotopo la ha alcanzado por sus ventajas: disponibilidad, rayos gamma de alta
60Co (5.24 años)
- 0.31 MeV (99%)
1.488 MeV (0.01%) -
60Ni (excitado)
60Ni
1.173 MeV
1.332 MeV
_________________________________________________________________________
22 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
energía, los cuales son similares en el poder de penetración a la radiación emitida por
otras fuentes muy importantes de radiación gamma como es el caso del radio y una vida
media de 5.24 años (Ilustración 3.9)
La fuente de rayos usada en este trabajo se encuentra en el ICN-UNAM: El irradiador
Gamma Beam 651 PT, Nordion International Inc. El irradiador del ICN (Ilustración 3.10)
consiste en una cámara blindada dentro de la cual se colocan las muestras que se
desean irradiar. Los rayos gamma provienen de barras de 60Co, estas barras se
mantienen en el fondo de un tanque lleno de agua con 7 metros de profundidad, que
funciona como barrera para impedir el paso de la radiación. Cuando la cámara está
sellada, las barras de 60Co salen a la superficie, para irradiar todo aquello que se
encuentre adentro.
Ilustración 4.11. Diagrama del irradiador Gamma Beam 651 PT del ICN
_________________________________________________________________________
23 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
4.2.2 Interacción de la radiación gamma con la materia
La radiación no presenta carga eléctrica, por ésta razón no sufre desviación en su
trayectoria bajo la acción de campos eléctricos. Por consiguiente, la radiación tiene la
capacidad de atravesar grandes espesores de material y de causar la ionización de las
moléculas con que colisione a su paso. Los rayos pueden expulsar un electrón de su
trayectoria atómica y, a su vez, estos electrones pueden producir la ionización de nuevos
átomos contenidos en el medio. Dicho proceso se repetirá continuamente hasta que los
recursos energéticos de la radiación se agoten.
Los tres mecanismos de interacción de la radiación con la materia son: el efecto
fotoeléctrico, el efecto Compton y la producción de pares.
4.2.2.1 Efecto Fotoeléctrico
En este proceso los rayos gamma pierden totalmente su energía en el choque con un
electrón del átomo. Los electrones atómicos se retienen en sus capas electrónicas con
cierta energía. Para que alguno de ellos pueda ser arrancado y se produzca el efecto
fotoeléctrico, es necesario que la radiación incidente tenga al menos una energía igual a
la energía de unión del electrón. Existe, por lo tanto, un umbral fotoeléctrico comparable
en orden de magnitud al de las celdas fotoeléctricas.
Ilustración 4.12. Representación del efecto fotoeléctrico.
El efecto fotoeléctrico no es posible por interacción de un rayo gamma con un electrón
libre, ya que debe de intervenir otra partícula para que se conserve la cantidad de
_________________________________________________________________________
24 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
movimiento. Es más probable cuando el electrón está más fuertemente unido, es decir, la
probabilidad de que se lleve a cabo con electrones de la capa K es mayor que con
electrones de capas más externas. Por otra parte, este efecto aumenta con el número
atómico del átomo en cuestión. La probabilidad de que tenga a lugar el efecto fotoeléctrico
es notablemente mayor a energías bajas, donde en estas energías, los electrones son
emitidos preferentemente formando un ángulo de 90 grados en relación con la dirección
del fotón incidente. A energías más elevadas, la distribución se desplaza hacia adelante.
4.2.2.2 Efecto Compton
El efecto Compton es una interacción elástica entre el fotón incidente y un electrón libre,
supuestamente en reposo, o un electrón unido. En este efecto, el fotón gamma sólo cede
al electrón con el que choca una parte de su energía, convirtiéndose en otro fotón gamma
de meno energía y, por lo tanto, de menor frecuencia; además, se desvía de su
trayectoria inicial. En esta interacción se conserva la energía y la cantidad de movimiento.
Ilustración 4.13. Representación del efecto Compton.
4.2.2.3 Producción de Pares
En este proceso, el fotón gamma desaparece totalmente y en su lugar aparecen un
electrón y un positrón; se trata de una transformación de energía en materia, de acuerdo
con la fórmula de equivalencia de Einstein. La materialización de la radiación gamma
debe producirse en la vecindad de otra partícula, cuya presencia resulta necesaria para la
conservación de la cantidad de movimiento. Si dicha partícula es un núcleo, como
_________________________________________________________________________
25 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
generalmente es el caso, prácticamente no absorbe energía en el proceso, con lo que la
energía de la radiación gamma que se encuentra en exceso por arriba de 1.02 MeV es
transferida por igual al electrón y al positrón, en forma de energía cinética.
Ilustración 4.14. Representación de la producción de pares.
El electrón y el positrón pierden velozmente su energía cinética por choque con los
átomos o partículas circundantes. Por otro lado, los positrones son partículas inestables y
en presencia de materia interaccionan rápidamente con un electrón para aniquilarse
mutuamente. Con ello dan lugar a la creación de un par de fotones gamma.
4.2.3 Unidades (17) (18) (19)
La dosis absorbida es la cantidad de energía que la radiación deposita en la unidad de
masa del material irradiado. La dosis absorbida D es el cociente de dE entre dm, donde
dE es la energía promedio depositada por la radiación ionizante en una porción de
materia con masa dm: D = dE/dm. La unidad es J/Kg o gray (Gy).
Las unidades empleadas para medir la dosis absorbida más comunes son el Gray y el rad
(radiation absorbed dose). El Gray (Gy) es la cantidad de radiación que deposita 1 J en 1
kg, por lo tanto la equivalencia entre estas dos unidades es 1Gy = 100 rad. El rad por su
parte es la cantidad de radiación, que deposita 10-2 J en 1 kg de material absorbente.
La intensidad de radiación es la cantidad de radiación por unidad de tiempo, esta depende
de las características de la fuente de radiación, la distancia fuente/muestra y la protección
existente entre la fuente/muestra.
_________________________________________________________________________
26 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
El rendimiento radioquímico es expresado como el valor G (escrito, por ejemplo, G(x) para
el valor G de entrecruzamiento). El valor G es definido como el número de productos
formados por cada 100 eV de energía absorbida por el material. Así, 1 kGy de radiación
producirá G X 1.036x10-7 moles por gramo de un polímero irradiado.
4.2.4 Efectos químicos de la radiación de polímeros (20)
Los cambios químicos más importantes que la radiación trae en los polímeros son:
reticulación (la formación de entrecruzamientos; por ejemplo, intermoleculares, de
enlace), degradación (la división de enlaces en la cadena polimérica principal y en las
cadenas laterales), formación de gas (formación de productos gaseosos como H2, CH4,
CO), cambios en instauración (la formación de variostipos de doble enlace entre átomos
de carbono) y oxidación (en presencia de aire u oxigeno).
4.2.4.1 Reticulación y degradación
La reticulación y la degradación es un proceso de radiación química de no equilibrio que
cambia la estructura, y por lo tanto las propiedades físicas, del polímero.
La reticulación transforma un polímero lineal en una molécula tridimensional, dando como
resultado un significativo incremento en la masa molecular, baja solubilidad en disolventes
orgánicos, y mejora las propiedades mecánicas. Los estudios muestran que la reticulación
ocurre principalmente en las regiones amorfas del polímero. Las macromoléculas en las
regiones amorfas del polímero están entretejidas, la cual es favorable para la reticulación.
En las regiones cristalinas la radiación crea radicales libres que llegan a ser localizadas
cerca de la superficie de los cristales y el reticulación se forman en estos sitios.
La degradación da como resultado una reducción en el tamaño promedio (por ejemplo,
masa molecular) de las macromoléculas y tiene un efecto opuesto en las propiedades
físicas del polímero. Deben distinguirse de un proceso relacionado, depolimerización, el
_________________________________________________________________________
27 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
cual resulta en la reversión completa o parcial del polímero al monómero original, la
radiación provoca la degradación normalmente produce poco o nada monómero.
Como una regla, la reticulación y la degradación ocurren simultáneamente. Sin embargo,
la proporción de ellos depende de la estructura química del polímero, su estado físico, y
de las condiciones de radiación.
4.2.4.2 Formación de gas y cambios de instauración
Mientras que la reticulación y la degradación son probablemente los cambios más
importantes producidos en los polímeros por radiación, otros cambios como la producción
de gases, productos insaturados e isomerización ocurren. Los productos parece que se
forman de moléculas de bajo peso molecular con estructuras químicas similares.
4.2.4.3 Oxidación
En muchos casos el oxígeno tiene un efecto significativo en la radiolísis de polímeros y
conduce a la oxidación. La oxidación puede involucrar oxígeno presente (por ejemplo,
disuelto) en el polímero, u oxígeno que se difunde en él durante o después de la
radiación. La oxidación puede ocurrir durante el proceso de radiación o después del
mismo; ésta última puede provocarse por calentamiento del polímero irradiado.
La cantidad de oxígeno presente inicialmente en el material, causa solo un pequeño
efecto, pero pueden ocurrir grandes efectos si la muestra es lo suficiente delgada y la
razón de dosis lo suficientemente baja para que el oxígeno se difunda internamente
durante el curso de una irradiación.
4.2.4.4 Ventajas y Desventajas
Dentro de las ventajas que presenta la irradiación de polímeros se encuentran:
_________________________________________________________________________
28 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
1. La iniciación por radiación puede resultar en un producto puro sin contaminación
debido a que no se utiliza un catalizador el cual muchas veces se remueve
incompletamente, por lo tanto no es un problema.
2. Las reacciones por radiación pueden ser llevadas a cabo relativamente a bajas
temperaturas (temperatura ambiente), resultando en costos de energía más bajos,
menos daño térmico al sistema y reducción del peligro por fuego o explosión.
3. La intensidad de radiación puede ser controlada y puede ser reducida
inmediatamente si la reacción llegará a ser muy vigorosa.
4. Comparada con reacciones iniciadas por luz UV, la radiación ionizante ofrece la
ventaja de un poder de penetración mayor por lo que toman lugar reacciones más
uniformes en un mayor volumen de reactante, evitando la formación de producto
en las paredes del recipiente.
5. El poder de penetración de la radiación ionizante hace posible irradiar materiales a
presión sin la ayuda de equipos especiales.
Por otro lado, las desventajas de este proceso son las siguientes:
1. Los costos de operación y capital para las fuentes de radiación son más altos que
para muchos de los procesos químicos y fotoquímicos.
2. Las fuentes de radiación gamma deben ser reemplazadas en intervalos de
mantenimiento. Los intervalos dependen de la vida media del radioisótopo
empleado. Para una fuente de 60Co la fuente necesita ser recargada cada 2 o 3
años.
4.3 POLÍMEROS INTELIGENTES
Los polímeros inteligentes también son llamados “estimulo sensibles” o “sensibles al
medio”. Éstos se definen como polímeros que responden a pequeños estímulos físicos o
químicos (que no implique formación o rompimiento de los enlaces primarios) con grandes
cambios en sus propiedades (21). Estos materiales pueden experimentar cambios
macroscópicos y reversibles en su estructura cuando son alteradas variables del medio
como la temperatura, pH, la fuerza iónica, adición de polímeros con cargas opuestas,
formación de complejos policatión-polianión, incidencia de campos magnéticos y
_________________________________________________________________________
29 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
eléctricos, luz u otro tipo de radiación electromagnética y composición química del
disolvente, entre otros. (22) (23) (24) (25) (26) (27)
Ilustración 4.15. Sistemas de polímeros inteligentes en solución, superficie y como hidrogel.
Generalmente, las respuestas son manifestadas como cambios reversibles en uno o más
de los siguientes aspectos del material: volumen, forma, características de la superficie,
solubilidad, transición sol-gel y otros que también se evidencian visualmente. Estos
polímeros pueden estar en varias formas, como por ejemplo en solución, sobre superficies
o como sólidos.
Estos son algunos de los estímulos ambientales y respuestas de los polímeros
inteligentes (21):
Estímulos Respuestas
 Temperatura Química – Bioquímica (estimula o inhibe las reacciones o los procesos
de reconocimiento) pH
 Agentes químicos o
bioquímicas
Separación de fases (Precipitación)
Forma (Hinchamiento o deshinchamiento)
 Campo eléctrico Superficie (Se vuelve hidrófobo)
 Disolventes o sales Permeabilidad (Aumenta o disminuye)
 Tensión mecánica Propiedades mecánicas (Se endurece o reblandece)
 Luz o Rayos UV Óptica (Se hace más transparente o más opaco, se colorea)
Eléctrica (Genera señales, ocurre una reacción electroquímica)
Tabla 4.5. Estímulos y respuestas más comunes de los polímeros inteligentes.
+ Estimulo
- Estimulo
+ Estimulo
- Estimulo
+ Estimulo
- Estimulo
+ Estimulo
- Estimulo
_________________________________________________________________________
30 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
La principal característica de este tipo de polímeros es su habilidad para responder a
pequeños cambios en las condiciones del medio que lo rodea. Concretamente, un
estímulo físico aplicado al material afecta sus niveles de energía y altera las interacciones
moleculares al atravesar ciertos puntos críticos. Cuando el medio es acuoso, los cambios
en la microestructura son producto del paso de un estado hidrofílico a uno hidrofóbico. Por
consiguiente, es necesario que la estructura molecular del polímero posea una proporción
adecuada de hidrofobicidad e hidrofilicidad para que la transición de fase se produzca en
agua. La Ilustración 3.11 muestra esquemáticamente los dos posibles estados de estos
polímeros cuando la transición de fase se presenta, el estado colapsado y el hinchado, los
cuales dependen de las condiciones del medio.
4.3.1 Clasificación (28)
Dependiendo de su forma física, los polímeros inteligentes pueden ser clasificados en tres
clases:
a. Polímeros con cadenas lineales libres en solución (Ilustración 3.11a). En estos las
cadenas experimentan un colapso reversible al ser aplicado un estímulo externo.
Los polímeros solubles en agua, pueden ser precipitados en condiciones
específicas del medio. Estos sistemas pueden ser utilizadoscomo indicadores de
temperatura o pH, o como interruptores de encendido y apagado en la transmisión
de luz. Dentro de las aplicaciones de este tipo de polímeros inteligentes estas:
Indicadores ópticos (sensores, switches), separaciones a través de precipitación,
afinidad en precipitaciones (separaciones, sensores y diagnósticos), catálisis,
vinculación para estimulación de células (separación de células, etc.).
b. Cadenas injertadas sobre superficies (Ilustración 3.11b). Estos polímeros
presentan hinchamientos o colapsos reversibles pasando por estados hidrofílicos o
hidrofóbicos, según sea su caso, cuando un parámetro externo es modificado. Los
polímeros inteligentes en superficie, pueden ser injertados químicamente o
absorbidos físicamente en soportes de polímeros sólidos. Cambios de humedad,
inmovilización de proteínas y células (implantes, aparatos terapéuticos),
superficies bioactivas (enzimas inmovilizadas), indicadores ópticos son algunas de
sus aplicaciones.
_________________________________________________________________________
31 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
c. Geles reticulados covalentemente o geles físicos (Ilustración 3.11c). Los
hidrogeles son estructuras tridimensionales que poseen la capacidad de absorber
grandes cantidades de algún disolvente, a esta capacidad se le llama capacidad
de hinchamiento, este hinchamiento o colapso reversible de las redes poliméricas
se desencadena por cambios en el medio que los rodea. Los hidrogeles
permanentes conservan su estructura tridimensional aún después de alcanzar su
máximo hinchamiento, mientras los hidrogeles reversibles son aquellos que
después de hincharse pierden su estructura tridimensional para formar soluciones.
Ambos hinchan ante un estímulo externo, por ejemplo aumento de temperatura.
Pero una vez que desaparece dicho estímulo recuperan su forma física original.
Sus aplicaciones más conocidas son: Separaciones (tamaño o afinidad),
Liberación de fármacos (dirigida, cíclica o liberación controlada), inmovilización de
enzimas (bioprocesos, implantes, aparatos terapéuticos), switches de permeación
(poros moleculares), robótica.
4.3.2 Copolimerización de injerto por radiación gamma
Debido a que los copolímeros son el resultado de la combinación química de dos
moléculas de diferente naturaleza y que las radiaciones son creadoras de sitios activos en
los polímeros, esto nos conduce, a numerosos procesos de química de radiaciones en
macromoléculas, dando como resultado copolímeros de injerto.
El injerto inducido por radiación es un método bien conocido, los cuales han sido
reportados desde la década de los 60, estos se pueden obtener en sustratos tales como
fibras o películas, con monómeros en fase líquida, vapor o solución. Las principales
fuentes de radiación de alta energía son los rayos gamma y los electrones acelerados. El
primer método empleado para obtener injertos es el de preirradiación, actualmente existen
cuatro métodos para obtener injertos: preirradiación, preirradiación oxidativa, irradiación
directa e irradiación directa en fase vapor.
_________________________________________________________________________
32 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
4.3.2.1 Irradiación directa (29) (30)
En este método se pone en contacto la película que se desee injertar y un monómero
diluido en un disolvente que no presente efectos secundarios con la radiación, se elimina
el oxígeno presente en el sistema y se irradia el sistema película-monómero-disolvente
para obtener un copolímero de injerto. Como tanto el monómero como el polímero están
expuestos simultáneamente a la fuente de radiación, en ambas especies, se produce la
formación de sitios activos. La desventaja de este método radica en la formación de
homopolímero en una alta proporción, lo que además, puede dificultar el aislamiento del
copolímero injertado, pero esto se puede contrarrestar adicionando un inhibidor.
Ilustración 4.16. Mecanismo de irradiación directa
En este método se puede variar la dosis de irradiación y concentración de monómero, con
la disminución de la concentración y/o la intensidad de radiación. En la práctica, la dosis
total requerida para llevar a cabo la reacción de injerto es mucho menor que la necesaria
para los métodos de preirradiación y preirradiación oxidativa
4.3.2.2 Irradiación directa en presencia de vapor
En este método se emplea una ampolleta diseñada de tal forma que el monómero no esté
en contacto con la película que se desee injertar, se elimina el oxígeno presente en el
sistema; en un dispositivo de plomo se coloca la ampolleta cubriendo (blindando)
únicamente el monómero, permitiendo que la radiación ionizante incida sobre la película,
la cual estará en contacto con los vapores del monómero e iniciará el injerto. En general,
el mecanismo es igual al método de irradiación directa (Ilustración 3.12).
_________________________________________________________________________
33 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
4.3.2.3 Preirradiación (31) (32)
En este método la película es inicialmente irradiada sin entrar en contacto con el
monómero, ésta debe efectuarse en condiciones de vacío o en atmósfera inerte para
evitar que el oxígeno reaccione con la matriz y producir radicales libres relativamente
estables, los cuales después reaccionan con el monómero. Así sin perder éstas
condiciones, se pone en contacto al polímero y al monómero (en estado líquido o en
disolución), para finalmente someterse a calentamiento.
Debido a que el monómero no es irradiado en esta técnica la producción de
homopolímero se minimiza, sin embargo, si la matriz polimérica tiende a degradarse, se
producen principalmente copolímeros de bloque en vez de copolímeros de injerto debido
a la directa irradiación de la matriz. Los rendimientos de injertos en este método son
relativamente bajos con respecto a otros métodos, debido a que los radicales se
recombinan entre sí.
4.3.2.4 Preirradiación oxidativa (33) (34)
Al igual que el método anterior primero se irradia el sustrato pero aquí se busca la
presencia del oxígeno con la finalidad de favorecer la formación de peróxidos y/o
hidroperóxidos sobre la matriz, por lo tanto la irradiación se lleva en presencia de aire.
Luego, el polímero irradiado se coloca en contacto con una disolución monomérica, para
que por acción de calentamiento durante un tiempo determinado de reacción, se produzca
la descomposición de los peróxidos y la generación correspondiente de los radicales
libres en el polímero, lo que inicia la polimerización del monómero sobre estos sitios
activos de la matriz para obtener el copolímero de injerto.
La ventaja de este método es que los peróxidos formados en la matriz polimérica son más
estables y por lo tanto se pueden tener en almacenamiento un tiempo mayor antes de que
se lleve a cabo la reacción de injerto que el método de preirradiación. En este método se
pueden variar algunos parámetros como la temperatura y/o tiempo de reacción,
concentración de monómero, dosis de preirradiación, etc.
_________________________________________________________________________
34 | P Á G I N A
G E N E R A L I D A D E S
Ilustración 4.17. Mecanismo de preirradiación oxidativa
4.3.3 Factores que afectan los procesos de injerto por radiación (35) (36)
Hay varios factores que influyen en la cinética de polimerización en los injertos por
radiación. El rendimiento deseado se dará al combinar las diferentes variables
involucradas en la polimerización.
A. Naturaleza de la cadena polimérica: El injerto involucra la parte covalente del
monómero de una estructura polimérica preformada, por lo que la naturaleza de la
cadena polimérica y sus propiedades físicas, químicas y de composición, juegan
un papel muy importante en el proceso.
B. Monómero: La reactividad del monómero es también importante en el proceso de
injerto y depende de varios factores como son naturaleza polar y estérica,
capacidad de hinchamiento