Equilibrios-lquido-vapor-del-sistema-Nitrogeno--Dodecano-a-altas-presiones--medicion-y-representacion-con-ecuaciones-de-estado

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
Equilibrios líquido-vapor del sistema Nitrógeno + 
Dodecano a Altas Presiones: Medición y 
Representación con Ecuaciones de Estado. 
 
T E S I S 
 
QUE PARA OPTAR POR EL TÍTULO DE: 
INGENIERO QUÍMICO 
 
 
P R E S E N T A : 
Tomás García Córdova 
 
MEXICO, D. F. AÑO 2012
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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JURADO ASIGNADO 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO: 
 
PRESIDENTE: SILVIA DEL SOCORRO PEREZ CASAS 
VOCAL: BALDOMERO ESQUIVEL RODRIGUEZ 
SECRETARIO: BLANCA ESTELA GARCIA FLORES 
1er. SUPLENTE: VICTORIA DINORAH VERDEJO COSS Y LEON 
2° SUPLENTE: MILTON THADEU GARCIA MEDEIROS DE OLIVEIRA 
 
 
Lugar donde se realizó la tesis: 
 
LABORATORIO DE TERMODINÁMICA (ÁREA DE EQUILIBRIOS ENTRE FASES Y 
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS) DEL INSTITUTO MEXICANO DEL 
PETRÓLEO 
 
 
TUTOR DE TESIS: 
 
Dra. Blanca Estela García Flores ___________________ 
 
 
SUPERVISOR TÉCNICO 
 
Dr. Fernando García Sánchez ___________________ 
 
 
SUSTENTANTE 
 
Tomás García Córdova ___________________ 
AGRADECIMIENTOS 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
 Gracias a Dios por haberme permitido llegar hasta esta etapa de mi vida. 
 
 A mis padres, Santiago (mi modelo de hombre ha seguir) y Justina (de quien 
he recibido un cariño y amor incomparable), quienes me han apoyado 
incondicionalmente, porque me han guiado por un camino de buenos principios y 
porque han sabido mantener a mi familia unida. 
 
 A mis hermanos que me han llenado mi vida de alegría, Liliana que ha sido 
una hermana con quien discutir en momentos aburridos, pero en quien puedo confiar 
incondicionalmente, Verónica la mas tierna y mas comprensiva que siempre esta 
dispuesta a ayudarme, Uriel “el enano” rebelde y muy carismático capaz de sacarme 
una sonrisa en cualquier circunstancia. 
 
 A la Dra. Blanquita, porque sé que puedo contar con ella siempre, por sus 
consejos, por la confianza que me tiene, por los conocimientos que me ha trasmitido 
y más aun por la sinceridad de su amistad brindada. 
 
 Al Dr. Fernando, por el apoyo que me dio para el desarrollo de este trabajo, 
por haberme aceptado en su grupo de trabajo, por que ha soportado mis 
barbaridades escritas, dichas y hechas, y porque me ha impulsado a seguir adelante 
con mi formación académica. 
 
 Al Dr. Marco Antonio y Dra. Adriana, por el impulso y el apoyo que me han 
brindado para terminar este trabajo de tesis. 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
 
 
 A mis amigos de la facultad de química, de primer semestre Alicia, Mayarí, 
Jonás, Christian, Cedrik y Erick, amigos del “11 y anexas” José Luis, Rodolfo, J. L. 
Macedo, Hugo “Nazi”, Susy, Lalo, Joel, Pedro, Samuel, Roció, Juan Carlos, Karla, 
Diana, Betsabe, Hugo “Oso”, Suhey, Luz, Julio, Carlos, Viridiana, Viviana “Vivis”, 
Sandra “la chinita” y Anita. 
 
 A mis amigos vecinos, a Elizabeth que me apoyo durante toda la carrera, 
David amigo de toda la vida, Héctor Alan, Leonardo. 
 
 A mis tíos, Valentín y Narcisa, Cayetano y Ana, por el apoyo a mis padres 
cuando lo solicitaron. 
 
 A mis amigos del IMP, Oscar, Charly y Carlos que me han apoyado a lo largo 
de este trabajo, a Armando, Guillermo, David y el Dr. Rafael, quienes durante mi 
estancia me brindaron su apoyo en la parte experimental y por la amistad brindada. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
CONTENIDO 
 
 
Equilibrios líquido-vapor del Sistema Nitrógeno + Dodecano a Altas 
Presiones: Medición y Representación con Ecuaciones de Estado. 
 
Contenido 
 
Resumen I 
 
 
Lista de tablas III 
 
 
Lista de figuras V 
 
 
Introducción 1 
 
 
Capitulo 1. Diagramas de fases 7 
 
Tipos de diagramas de fases fluidas de mezclas binarias 8 
 
 
Capitulo 2. Equipo, metodología y resultados experimentales 17 
 
Medición del equilibrio liquido-vapor 17 
Métodos experimentales para la medición de los equilibrios 
líquido-vapor a altas presiones 
18 
Métodos dinámicos 18 
Métodos estáticos 20 
Desarrollo experimental 23 
Sustancias químicas 23 
Descripción del equipo experimental utilizado 24 
Metodología experimental 30 
Calibración del transductor de presión 31 
Calibración de los sensores de temperatura 33 
Calibración del detector de conductividad térmica (TCD) 34 
Operación del equipo experimental 37 
Etapa de desgasado 38 
Circuito de carga de líquidos 39 
Circuito de carga del gas 40 
Determinación de datos isotérmicos presión-
composición 
43 
Cálculo de las fracciones molares y error asociado 44 
CONTENIDO 
 
 
Respuesta lineal del detector 44 
Resultados 47 
Condiciones cromatográficas 47 
Datos presión-composición isotérmicos 47 
Relaciones de equilibrio 56 
 
 
Capitulo 3 Consistencia termodinámica de datos de ELV a alta presión 58 
 
Capitulo 4. Representación termodinámica 67 
 
 
Ecuación de estado PR 68 
Ecuación de estado PC-SAFT 69 
Procedimiento computacional 73 
Correlación de los datos 76 
 
 
Conclusiones 81 
 
 
Referencias 83 
 
 
Anexo A. Calibración del transductor de presión 96 
 
 
Anexo B. Calibración del TCD 98 
 
 
Anexo C. Datos experimentales de los equilibrios líquido-vapor 111 
 
 
 
RESUMEN 
 
I 
 
 
Resumen 
 
Se determinación los equilibrios líquido-vapor del sistema nitrógeno + n-dodecano 
en el intervalo de temperatura de 344 a 593 K y presiones hasta 60 MPa, utilizando 
un aparato del tipo estático-analítico, cuya celda de equilibrio contiene dos ventanas 
de zafiro para visualizar el comportamiento de fases y tres muestreadores capilares 
neumáticos para extraer micromuestras de las fases en coexistencia sin perturbar el 
equilibrio. 
Para el sistema nitrógeno + n-dodecano, se determinaron siete diagramas de fases 
presión-composición a las temperaturas de (344.4, 410.7, 463.9, 503.4, 532.9, 562.1 
y 593.5 K) y presiones hasta 60 MPa. Para cuatro de estas isotermas (503.4, 532.9, 
562.1 y 593.5) K, las mediciones estuvieron asociadas a un fenómeno de 
opalescencia, indicando la proximidad del estado crítico para la mezcla. No fue 
posible determinar directamente la región crítica de la mezcla debido a las 
limitaciones del aparato; sin embargo, los puntos críticos de la mezcla fueron 
estimados a partir de interpolaciones de los datos de equilibrio líquido-vapor 
mediante polinomios de Legendre. 
Los datos de equilibrio líquido-vapor son consistentes internamente cuando estos se 
grafican en términos de las relaciones de equilibrio en función de la presión; las 
curvas son regulares y no se traslapan entre sí en todo el intervalo de presión 
investigado para las siete isotermas. No obstante, todos los datos fueron sometidos 
a una prueba de consistenciatermodinámica de datos de equilibrio líquido-vapor a 
alta presión utilizando un método reportado en la literatura. Los resultados mostraron 
que, en general, los datos son consistentes, de acuerdo a la prueba, aunque el 
porcentaje de puntos que pasan la prueba disminuye a medida que se incrementa la 
temperatura. 
Los datos experimentales fueron representados a través de las ecuaciones de 
estado PR (Peng-Robinson) y PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating 
RESUMEN 
 
II 
 
Fluid Theory) utilizando reglas de mezclado de un fluido y un sólo parámetro de 
interacción binaria independiente de la temperatura. Los resultados de la correlación 
mostraron que la ecuación PC-SAFT es superior a la ecuación PR en modelar los 
datos de equilibrio líquido-vapor del sistema nitrógeno + n-dodecano, en todo el 
intervalo de temperatura, presión y composición estudiado. 
 
LISTA DE TABLAS 
 
III 
 
 
 
LISTA DE TABLAS 
 
 
Capitulo 2 
 
Tabla 2.1. Características de los componentes químicos utilizados en 
este trabajo. 
24 
 
Tabla 2.2. Propiedades físicas de los componentes puros N2 y n-
dodecano. 
35 
 
Tabla 2.3: Condiciones cromatográficas para el sistema N2 +n-dodecano. 47 
 
Tabla 2.4. Datos de equilibrio del sistema N2 + n-dodecano reportados en 
literatura. 
50 
 
Tabla 2.5. Puntos críticos estimados del sistema N2 + n-dodecano. 53 
 
Capitulo 3 
 
Tabla 3.1. Prueba de consistencia termodinámica del sistema N2 (1) + n-
dodecano (2). 
65 
 
Capitulo 4 
 
Tabla 4.1. Parámetros de interacción binaria estimados para el sistema 
N2 + n-dodecano. 
78 
 
Anexo A 
 
Tabla A.1. Valores experimentales y calculados de la calibración del 
transductor de presión. 
96 
 
 
 
 
 
 
 
LISTA DE TABLAS 
 
IV 
 
Anexo B 
 
Tabla B.1: Respuesta del detector cromatográfico en función del volumen 
de N2 con desplazamiento al origen 
a ΔSN2 y pendiente 
b RN2. 
98 
 
Tabla B.2: Respuesta del detector cromatográfico en función del volumen 
de n-dodecano con desplazamiento al origen a ΔS n-C12 y pendiente 
b Rn-
C12. 
105 
 
Anexo C 
 
Tabla C.1: Datos de equilibrio líquido-vapor del sistema N2 (1) + 
n-dodecano (2). 
111 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
V 
 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
 
Capitulo 1 
 
Figura 1.1. Representación esquemática de los seis tipos de 
diagramas de fase fluidas de sistemas binarios (van Konynenburg y 
Scott.,1980). 
8 
 
Figura 1.2. . Diagramas de fases fluidas del tipo I. 10 
 
Figura 1.3. Diagramas de fases fluidas del tipo II. 11 
 
Figura 1.4. Diagramas de fases fluidas del tipo III. 12 
 
Figura 1.5. Diagrama de fases fluidas del tipo III con comportamiento 
azeotrópico. 
13 
 
Figura 1.6. Diagrama de fases fluidas del tipo IV. 14 
 
Figura 1.7. Diagrama de fases fluidas del tipo V. 15 
 
Figura 1.8. Diagrama de fases fluidas del tipo VI. 16 
 
Capitulo 2. 
 
 
Figura 2.1 Características de los métodos dinámicos. (a) método de 
sólo paso del vapor, (b) método de recirculación de las fases líquido y 
vapor, (c) método de un sólo paso de líquido y vapor. 
20 
 
Figura 2.2. Diagrama esquemático del equipo experimental. 28 
Figura 2.3. Diagrama esquemático de la celda de equilibrio. 29 
 
Figura 2.4. Calibración del transductor de presión a 573 K. 32 
 
LISTA DE FIGURAS 
 
VI 
 
Figura 2.5. Residuales en presión del transductor de presión a 573 K. 33 
 
Figura 2.6. Curva de calibración del TCD para N2. 36 
 
Figura 2.7. Curva de calibración del TCD para n-dodecano. 37 
 
Figura 2.8. Circuitos de alimentación del líquido y gas a la celda de 
equilibrio. 
42 
 
Figura 2.9. Solubilidades experimentales reportadas en literatura. 49 
 
Figura 2.10. Diagrama de presión composición experimental. 51 
 
Figura 2.11. Línea de puntos críticos del sistema N2 + n-dodecano. 54 
 
Figura 2.12. Diagrama de fases fluidas de un sistema binario tipo III. 55 
 
Figura 2.13. Relación de equilibrio. 57 
 
Capitulo 3 
 
 
Figura 3.1. Diagrama de presión-temperatura-composición del sistema 
N2 + n-dodecano, datos P-x ajustados a polinomios de Legendre y 
predicción de datos P-y. 
66 
 
Capitulo 4 
 
 
Figura 4.1. Diagramas de fases experimental y calculado del sistema 
N2 + n-dodecano. Las líneas sólidas representan las predicciones con 
la ecuación de estado PR. 
79 
 
Figura 4.2. Diagramas de fases experimental y calculado del sistema 
N2 + n-dodecano. Las líneas sólidas representan las predicciones con 
la ecuación de estado PC-SAFT. 
80 
 
INTRODUCCIÓN 
 
1 
 
 
Introducción 
 
Debido a la limitación de los recursos petroleros en el mundo, es necesario 
desarrollar nuevos métodos para mejorar las tasas de recuperación de aceite de 
los campos petroleros. Con el fin de recuperar el aceite, un fluido es inyectado 
bajo presión en el pozo petrolero, reemplazando el aceite en el poro de la roca y 
empujando éste hacia afuera. En recuperación secundaria de aceite, se inyecta 
agua para inducir una fuerza impulsora que haga salir el aceite (proceso de 
inundación por agua). Para incrementar las tasas de recuperación, se han 
desarrollado diferentes procesos que utilizan gases miscibles con el aceite tales 
como bióxido de carbono (CO2), nitrógeno (N2) o metano. Otro proceso es la 
inyección de surfactantes para reducir la tensión interfacial entre las fases aceite y 
agua, permitiendo así la recuperación del aceite atrapado en los poros más 
pequeños (proceso de inundación por surfactantes). En todos estos procesos, es 
necesario conocer el comportamiento de fases de los equilibrios de fases 
adyacentes. 
En las últimas décadas, ha crecido el interés en el proceso de recuperación 
mejorada de aceite a través de la inyección de N2 (Vogel y Yarborough, 1980; 
Garaicochea Petrirena et al., 1982; Ahmed, 1983; Thomas et al., 1991; 
Badakhshan et al., 1998; Mungan, 2000). 
En yacimientos petroleros que tienen condiciones favorables para la segregación 
gravitacional, como algunos de los yacimientos más importantes de México, la 
inyección de N2 puro, o asociado con otros gases, presenta ventajas técnicas y 
económicas sobre el desplazamiento con CO2, o cualquier otro proceso de 
recuperación mejorada. Si se aprovechan los efectos gravitacionales y asumiendo 
que no hay problemas de corrosión al usar N2 puro, el costo por barril de aceite 
INTRODUCCIÓN 
 
2 
 
recuperado se reduce de manera substancial al emplear este gas. Otra ventaja del 
N2 es su disponibilidad, ya que se puede obtener del procesamiento del aire. 
Sin embargo, a pesar de estas ventajas, la inyección de N2 para la recuperación 
de aceite sólo debe considerarse cuando existen características favorables para la 
segregación del gas, incluso si el desplazamiento del aceite se efectúa de manera 
inmiscible. 
El desplazamiento inmiscible es factible cuando el intercambio molecular entre el 
gas y el aceite es insignificante; es decir, cuando la vaporización de componentes 
intermedios (C2C6) del aceite es prácticamente nula. En general, se presentan 
condiciones de desplazamiento inmiscible cuando el yacimiento contiene aceite 
negro y, además, su temperatura y presión son relativamente bajas. El N2 puede 
inyectarse cuando la presión del yacimiento es superior a la de saturación del 
aceite. En este caso, se tiene la ventaja de una mayor presión en el yacimiento. 
Otra alternativa es aprovechar el yacimiento abajo de la presión de saturación, 
permitiendo la formación de un casquete de gas secundario. Entonces, se puede 
inyectar N2 al casquete para mantener la presión delyacimiento. El gas inyectado 
en el casquete no tiene acceso a la zona de aceite y desplaza a este hidrocarburo 
atrás y en la interface gas-aceite. La ventaja de este mecanismo es que permite 
obtener la producción de aceite de la sección del yacimiento que no contiene gas 
libre, reteniendo en la parte superior del yacimiento el N2 que se utiliza para 
desplazar el aceite. 
Recientemente, se ha impulsado la recuperación mejorada mediante la inyección 
de fluidos no hidrocarburos (CO2, N2), que bajo ciertas condiciones de temperatura 
y presión son miscibles con el aceite. Para el desplazamiento por inyección de N2, 
se requiere que dicho desplazamiento se realice por medio de contactos múltiples 
de N2 inyectado con el aceite del yacimiento. El desplazamiento del aceite por 
contactos múltiples consiste en la vaporización de algunos componentes 
intermedios (C2C6) del aceite, al ponerse en contacto con el N2 inyectado. Puesto 
que la fase vapor enriquecida (N2 y C2C6) tiene mayor movilidad que el líquido, 
INTRODUCCIÓN 
 
3 
 
ésta se desplazará más rápido, poniéndose sucesivamente en contacto con nuevo 
aceite, del cual extraerá más componentes hasta que las fases vapor y líquido 
lleguen a ser miscibles. Los factores que favorecen el desarrollo de condiciones de 
miscibilidad en este tipo de procesos son altas temperaturas y altas presiones, así 
como la presencia de cantidades apreciables de componentes intermedios en el 
aceite del yacimiento. 
Con base a lo que precede, es importante considerar que el diseño de una 
estrategia de recuperación óptima para un proceso de recuperación de aceite por 
inyección de N2, requiere del conocimiento correcto del equilibrio termodinámico y 
otras propiedades fisicoquímicas de los sistemas encontrados en el yacimiento. 
Con la ayuda de modelos termodinámicos, se puede mostrar que, con excepción 
de metano, todas las mezclas binarias fluidas formadas de N2 y un hidrocarburo 
(parafina, aromático, nafteno), presentan, de acuerdo a la clasificación de van 
Konynenburg y Scott (1980), diagramas de fases de tipo III, donde una línea crítica 
parte del componente con la menor temperatura crítica a un punto terminal crítico 
superior y una segunda línea crítica parte del componente con la mayor 
temperatura crítica a un punto crítico en una mezcla altamente densa a presiones 
extremadamente altas. 
En un estudio bibliográfico sobre datos de equilibrio líquido-vapor de sistemas 
binarios N2 + hidrocarburo, García-Sánchez et al. (2004) encontraron que la 
mayoría de los datos reportados en la literatura fueron determinados en intervalos 
limitados de temperatura y presión. Esta limitación en las condiciones de 
temperatura y presión conduce a tener diferentes parámetros de interacción 
binaria de las ecuaciones de estado, las cuales son utilizadas para predecir el 
comportamiento de fases del aceite y el N2 a condiciones de yacimiento. Estas 
predicciones pueden ser insatisfactorias si los parámetros de interacción binaria 
del modelo termodinámico no son los adecuados. Por ejemplo, un parámetro de 
interacción binaria estimado a partir de datos experimentales determinados a baja 
presión y baja temperatura, producirá pobres predicciones del equilibrio de fases a 
INTRODUCCIÓN 
 
4 
 
altas temperaturas y altas presiones, sin importar el modelo termodinámico 
utilizado. 
Con el fin de solventar este problema, el grupo de termodinámica del Instituto 
Mexicano del Petróleo, ha emprendido un estudio experimental sistemático de los 
equilibrios líquido-vapor de sistemas binarios N2 + n-alcano en amplios intervalos 
de presión y temperatura. Actualmente, los sistemas estudiados son N2 + n-
pentano (Silva-Oliver et al, 2006), N2 + n-hexano (Eliosa-Jiménez et al, 2007), N2 + 
n-heptano (García-Sánchez et al, 2007), N2 + n-octano (Eliosa-Jiménez et al, 
2009), N2 + n-nonano (Silva-Oliver et al, 2007) y N2 + n-decano (García-Sánchez 
et al, 2009). Con estos datos se han optimizado los parámetros de interacción 
binaria para las ecuaciones de estado PR (Peng y Robinson, 1976) y PC-SAFT 
(Gross y Sadowski, 2001). Estos parámetros de interacción han sido utilizados 
para desarrollar correlaciones generalizadas de parámetros de interacción binaria 
N2 + n-alcano en función del peso molecular del n-alcano. Sin embargo, debido a 
que la variación del parámetro de interacción binaria todavía es significante al 
aumentar el tamaño del n-alcano, es necesario realizar estudios experimentales 
adicionales para los sistemas N2 + n-dodecano, N2 + n-tetradecano y N2 + n-
hexadecano. El comportamiento de los parámetros de interacción binaria para los 
dos últimos sistemas, indicará si estos no varían en función del peso molecular del 
n-alcano (comportamiento asintótico). Estas correlaciones generalizadas serán 
utilizadas para predecir el comportamiento de fases de sistemas del tipo aceite + 
N2 a condiciones de yacimiento, donde el aceite es una mezcla multicomponente 
cuyos componentes (o seudocomponentes) tienen un peso molecular mucho 
mayor al del n-hexadecano. 
El presente proyecto de tesis está enfocado al estudio experimental y de 
modelado de los equilibrios líquido-vapor a altas presiones del sistema binario N2 
+ n-dodecano. Aunque este sistema ha sido previamente estudiado (D’Avila et al., 
1976; Ampueda Ramos,1986; Llave y Chung;1988; Gao et al. 1999) a diferentes 
condiciones de presión y temperatura, los datos reportados fueron determinados a 
INTRODUCCIÓN 
 
5 
 
bajas o moderadas presiones, además de que existen, aparentemente, fuertes 
discrepancias entre los datos de los diferentes autores para una misma isoterma. 
El objetivo de este trabajo de tesis es la determinación experimental de los 
equilibrios líquido-vapor del sistema N2 + n-dodecano en el intervalo de 
temperatura de (313 a 673) K y presiones hasta 60 MPa y su representación 
termodinámica con las ecuaciones de estado PR y PC-SAFT (Perturbed-Chain 
Statistical Associating Fluid Theory, por sus siglas en inglés), utilizando reglas de 
mezclado de un fluido y un parámetro de interacción binaria independiente de la 
temperatura. La calidad de los datos medidos se verifica a través de pruebas de 
consistencia termodinámica utilizando el método de Christiansen y Fredenslund 
(1975). 
Para el desarrollo de este trabajo, se utilizó un dispositivo experimental basado en 
el método estático-analítico con un sistema de muestreo neumático de cada una 
de las fases en equilibrio conectado en línea a un cromatógrafo de gases para el 
análisis de las micromuestras extraídas de cada fase en coexistencia. Los 
intervalos de operación del equipo experimental son: 313673 K en temperatura y 
160 MPa en presión. 
El presente trabajo de tesis consiste de cuatro capítulos y una conclusión general. 
En el Capítulo 1 se presenta la clasificación de los diagramas de fases fluidas de 
sistemas binarios, siguiendo la clasificación de van Konynenburg y Scott (1980), 
en proyecciones presión-temperatura. En el capítulo 2 se describen los métodos 
experimentales para la medición de los equilibrios líquido-vapor a altas presiones. 
En este capítulo, se describe con detalle el equipo experimental utilizado para 
determinar los equilibrios líquido-vapor del sistema binario N2 + n-dodecano, así 
como la metodología utilizada en la determinación de los datos. El capítulo 3 está 
enfocado a verificar la calidad de los datos experimentales utilizando el método de 
consistencia termodinámica de datos líquido-vapor a altas presiones propuesto por 
Christiansen y Fredenslund (1975).En el capítulo 4 se presenta la representación 
termodinámica de los datos a través de las ecuaciones de estado PR y PC-SAFT, 
INTRODUCCIÓN 
 
6 
 
así como los métodos de presión de burbuja y flash isotérmico utilizados para 
calcular los equilibrios líquido-vapor. Finalmente, se presentan las conclusiones 
derivadas de este trabajo. 
CAPITULO 1 
 
7 
 
 
CAPÍTULO 1 
Diagramas de Fases Fluidas de Sistemas Binarios 
 
En las últimas décadas, ha surgido un creciente interés en el estudio del 
comportamiento de fases de mezclas fluidas a altas presiones, ocasionado por la 
importancia que los equilibrios entre fases a altas presiones tienen en diferentes 
áreas, entre las cuales se pueden mencionar, por su importancia, las siguientes: 
(1) la necesidad de desarrollar, con frecuencia a temperaturas criogénicas, nuevas 
y más eficientes técnicas de separación en las industrias del gas natural, el 
petróleo y petroquímica; (2) el creciente uso de fluidos supercríticos en procesos 
químicos novedosos y de importancia económica; (3) la necesidad de comprender 
los diferentes procesos a alta presión y alta temperatura que ocurren en la 
formación y migración de los minerales y otros depósitos dentro de la corteza de la 
tierra. 
A altas presiones, las relaciones de los equilibrios de fases para mezclas pueden 
expresarse mejor por superficies del tipo presión-temperatura-composición (p,T,x), 
las cuales son, con frecuencia, presentadas en proyecciones presión-temperatura 
(p,T), temperatura-composición (T,x) o presión-composición (p,x). 
Debido a los diferentes comportamientos de fases reportados en la literatura para 
sistemas binarios, una discusión comprensiva de los diagramas de fases fluidas es 
limitada, a menos que estos diagramas sean clasificados de alguna manera. La 
clasificación presentada en este trabajo es la reportada por van Konynenburg y 
Scott (1980), quienes mostraron que la ecuación de estado de van der Waals 
predice cualitativamente casi todos los tipos de equilibrio de fases estudiados 
CAPITULO 1 
 
8 
 
experimentalmente. Una breve descripción de esta clasificación de diagramas de 
fases fluidas de sistemas binarios se presenta a continuación. 
 
Tipos de diagramas de fases fluidas de sistemas binarios 
Van Konynenburg y Scott (1980) clasificaron los diagramas de fases fluidas de 
sistemas binarios en seis diferentes tipos, los cuales se muestran en la Figura 1.1. 
en esta figura Cl corresponde al punto critico del componente mas ligero, Ch el 
punto critico del componente mas pesado, UCEP (Upper Critical End Point) 
corresponde a un punto critico superior terminal y LCEP (Lower Critical End Point) 
un punto critico inferior terminal. En general, esta clasificación se basa en la 
presencia o ausencia de la línea de tres fases líquido-líquido-vapor (L1L2V) y en la 
forma de cómo se conectan las curvas críticas a la línea trifásica L1L2V. 
 
Figura 1.1: Representación esquemática de los seis tipos de diagramas de fase fluidas de 
sistemas binarios (van Konynenburg y Scott.,1980). 
 
CAPITULO 1 
 
9 
 
El diagrama de fases de Tipo III presenta una línea crítica líquido-vapor que une 
los puntos críticos de los componentes puros Cl y Ch. Este comportamiento de 
fases ocurre cuando los componentes del sistema son químicamente similares y/o 
poseen propiedades críticas comparables. Ejemplos típicos de estos diagramas 
son etano + 2-methylpropano (de Loos et al., 1986), CO2 + O2, (Booth y Carter, 
1934; Zenner y Dana, 1963) y benceno + ciclohexano (Partington et al., 1960; 
Hicks y Young, 1971a). Mezclas binarias en los cuales uno de los componentes 
pertenece a una serie homóloga, sólo se desvían del tipo I cuando la diferencia en 
tamaño (lo que conduce a una diferencia en sus propiedades críticas), excede una 
cierta relación. Por ejemplo, en la serie de n-alcanos, con metano como el 
componente ligero, ocurre un cambio del tipo I al tipo V a partir de n-hexano como 
segundo componente (Davenport y Rowlinson, 1963), mientras que con etano, el 
sistema etano + n-dodecano es el primero en exhibir miscibilidad parcial en el 
estado líquido (Specovius et al., 1981). Con propano, este comportamiento ocurre 
cuando el segundo componente es n-tridecano (Peters et al., 1989). 
En general, los diagramas del tipo I pueden distinguirse más convenientemente, 
considerando la forma de la curva crítica continua que conecta los puntos críticos, 
además de la presencia o ausencia de azeotropía. La Figura 1.2 presenta las 
diferentes formas de las curvas críticas en un diagrama (p,T). En este diagrama, 
las líneas sólidas representan a las presiones de vapor, las líneas sólidas menos 
pronunciadas representan a las curvas críticas y los círculos abiertos representan 
a los puntos críticos de los componentes puros. Las mezclas que corresponden a 
la curva c, donde la curva crítica es casi lineal en los planos (p,T) y (T,x), 
generalmente se forman a partir de substancias con propiedades críticas muy 
similares; e.g., benceno + n-decano (Pak y Kay, 1972), mientras que las mezclas 
que corresponden a la curva b, donde la curva crítica es convexa hacia arriba y 
exhibe, con frecuencia, un máximo en los planos (p,T) y (p,x), son muy comunes 
entre los sistemas del tipo I y ocurren cuando las diferencias entre los volúmenes 
o temperaturas críticos de los componentes puros sean relativamente grandes; 
e.g., propano + n-octano (Kreglewski y Kay, 1969). Las mezclas cuyas curva 
CAPITULO 1 
 
10 
 
crítica se ajusta a la forma de la curva a, no son comunes. Un sistema binario que 
exhibe este comportamiento de fases es ciclopentano + tetraetilsilano (Hicks y 
Young, 1971b). 
Las mezclas del tipo I, cuyas curvas críticas son en todas partes cóncavas hacia 
arriba, muestran frecuentemente un mínimo en presión como lo muestra la curva 
d. Un ejemplo típico de estas mezclas es propano + H2S (Kay y Rambosek, 1953). 
La curva crítica e se extiende a través de un mínimo en temperatura en el plano 
(p,T). Este comportamiento de fases se observa en mezclas que están, por lo 
regular, asociadas con la ocurrencia de un azeótropo de presión máxima que se 
extiende hasta la curva crítica; e.g., acetona + n-pentano (Kay, 1964). La curva 
crítica f exhibe un mínimo en temperatura y es cóncava hacia arriba. Este tipo de 
comportamiento de fases se encuentra en mezclas formadas de un alcohol lineal y 
un n-alcano; e.g., metanol + n-CmH2m+2, m=6,7,8,9,10,12,14 (de Loos et al., 1988). 
 
 
 
 
 
Figura 1.2. Diagramas de fases fluidas del tipo I 
Los diagramas de fases del tipo II exhiben, al igual que los del tipo I, una curva 
crítica continua, además de exhibir una línea de tres fases L1L2V en el plano (p,T) 
entre las curvas de presión de vapor, finalizando en un punto terminal crítico 
superior (UCEP). A partir de este punto, una segunda curva crítica de naturaleza 
líquido-líquido va a presiones infinitas. En general, la curva crítica líquido-líquido 
exhibe uno de las tres formas mostradas en la Figura 1.3. En esta figura, la curva 
CAPITULO 1 
 
11 
 
que se encuentra entre las curvas de presión de vapor de los componentes puros, 
representa la línea de tres fases L1L2V. Las tres posibles formas de las curvaslíquido-líquido, pueden describirse de la forma: (1) la curva crítica a tiene una 
pendiente negativa en el plano (p,T), 0)(  cTp ; (2) la curva crítica b tiene una 
pendiente positiva en el plano (p,T), 0)(  cTp ; (3) la curva crítica c tiene una 
pendiente negativa en el punto terminal crítico UCEP y cambia pasando por un 
mínimo en temperatura a una curva crítica líquido-líquido con pendiente positiva a 
altas presiones. Un ejemplo de un sistema que exhibe comportamiento del tipo II 
es el sistema CO2 + n-octano (Schneider, 1966). 
 
Figura 1.3. Diagramas de fases fluidas del tipo II. 
Los diagramas de fases del tipo III exhiben dos curvas críticas diferentes, una 
iniciando en el punto crítico del componente con la mayor temperatura crítica que 
va a presiones infinitas, mientras que la otra curva crítica inicia en el punto crítico 
del componente con la menor temperatura crítica y encuentra una línea de tres 
fases L1L2V en un punto terminal crítico UCEP. La Figura 1.4 presenta en un plano 
(p,T) las cuatro diferentes clases de comportamiento de fases del tipo III. 
Un ejemplo de un sistema que exhibe una presión máxima y una presión mínima 
en su curva crítica, y después va a presiones infinitas, es el sistema etano + 
metanol (Brunner, 1985), el cual corresponde a la curva a en la Figura 1.4. Un 
CAPITULO 1 
 
12 
 
sistema binario que corresponde a la curva b en la Figura 1.4 es el sistema etano 
+ nitrometano (Alwani y Schneider, 1976). Las curvas c y d muestran dos clases 
de inmiscibilidad gas-gas. En la inmiscibilidad gas-gas de la primera clase, curva d 
en la Figura 1.4, la curva crítica que inicia en el punto crítico del componente con 
la mayor temperatura crítica, se mueve a altas temperaturas y altas presiones 
incrementando la fracción molar del otro componente. Un ejemplo de un sistema 
binario que muestra inmiscibilidad gas-gas de la primera clase es He + Xe (de 
Swaan Arons y Diepen, 1966). En las curvas críticas que exhiben inmiscibilidad 
gas-gas de la segunda clase, curva c en la Figura 1.4, la curva crítica que inicia en 
el punto crítico del componente menos volátil, se mueve a altas presiones a 
medida que se incrementa la fracción molar del segundo componente. Estas 
curvas críticas pasan primero por un mínimo en temperatura y posteriormente 
desarrollan una pendiente positiva. Ejemplos de sistemas binarios que conforman 
este tipo de curvas críticas son los sistemas CO2 + H2O (Tödheide y Franck, 1963; 
Takenouchi y Kennedy, 1964), etano + H2O (Danneil y Franck, 1967), propano + 
H2O (Sanchez y Coll, 1978), etileno + H2O (Sanchez y Lentz, 1973), propileno + 
H2O (Sanchez y Lentz, 1973) y benceno + H2O (Alwani y Schneider, 1967), entre 
otros. 
 
 
Figura 1.4. Diagramas de fases fluidas del tipo III. 
CAPITULO 1 
 
13 
 
Los sistemas binarios que exhiben comportamiento de fases del tipo III, además 
del fenómeno de heteroazeotropía; i.e., sistemas binarios donde la línea de tres 
fases L1L2V se encuentra por encima de la curva de presión de vapor del 
componente más volátil, son llamados del tipo III-H. La Figura 1.5 presenta un 
diagrama de fases del tipo III-H, en la cual la línea de tres fases L1L2V se 
representa con una línea sólida delgada que termina en un punto terminal crítico 
UCEP y se encuentra en cualquier parte del diagrama por encima de la curva de 
presión de vapor del componente con la menor temperatura crítica (componente 
1). Ejemplos de sistemas binarios que exhiben este tipo de comportamiento son 
los sistemas n-alcano (hasta n-tetracosano) + H2O (Brunner, 1990). 
 
Figura 1.5. Diagrama de fases fluidas del tipo III con comportamiento azeotrópico. 
Los diagramas de fases del tipo IV exhiben tres líneas críticas: una de ellas es una 
curva crítica que inicia en el punto terminal crítico UCEP de la línea de tres fases 
L1L2V y se mueve a presiones infinitas. La segunda curva crítica inicia en el punto 
crítico del componente con la menor temperatura crítica y finaliza en un punto 
terminal crítico UCEP de una segunda línea de tres fases L1L2V. La tercera curva 
inicia en el punto crítico del componente con la mayor temperatura crítica y finaliza 
en un punto terminal crítico inferior (LCEP) de la segunda línea de tres fases 
L1L2V. En este último caso, la curva crítica cambia continuamente de carácter; i.e., 
cerca del punto crítico del componente con la mayor temperatura crítica, la curva 
CAPITULO 1 
 
14 
 
crítica del tipo líquido-vapor, mientras que cerca del punto terminal crítico LCEP la 
curva crítica es del tipo líquido-líquido. Ejemplos de sistemas binarios que exhiben 
este tipo de comportamiento de fases son los sistemas metano + 1-hexeno 
(Davenport et al., 1966) y CO2 + tridecano (van der Sten et al., 1989). 
 
Figura 1.6. Diagrama de fases fluidas del tipo IV. 
Los diagramas de fases del tipo V exhiben dos diferentes curvas críticas que 
corresponden a los diagramas de fases del tipo IV, pero sin la curva crítica líquido-
líquido, como se ilustra en la Figura 1.7. No obstante, para algunos sistemas 
binarios que desarrollan comportamiento de fases del tipo V, las dos curvas 
críticas pueden obscurecerse debido a la aparición de una fase sólida (Luks y 
Kohn, 1978). Un ejemplo típico de un sistema binario que exhibe comportamiento 
del tipo V es el sistema metano + n-hexano (Davenport y Rowlinson, 1963; Lin et 
al., 1977). 
 
 
 
 
CAPITULO 1 
 
15 
 
 
 
 
Figura 1.7. Diagrama de fases fluidas del tipo V. 
 
Los sistemas binarios que desarrollan diagramas de fases fluidas del tipo VI, 
presentan una curva crítica continua entre los puntos críticos de los componentes 
puros, similar a los diagramas de fases del tipo I. Sin embargo, los diagramas de 
fases del tipo VI exhiben también una curva crítica líquido-líquido cerrada, la cual 
inicia en un punto terminal crítico LCEP de una línea de tres fases L1L2V y finaliza 
en un punto terminal crítico UCEP sobre la misma línea de tres fases L1L2V. La 
Figura 1.8 muestra un diagrama esquemático de diagramas de fases del tipo VI. 
En general, el comportamiento de fases del tipo VI, se encuentra en mezclas 
donde ocurren enlaces intermoleculares fuertes tales como enlaces de hidrógeno. 
Un ejemplo típico de un sistema que exhibe comportamiento de fases del tipo VI 
es el sistema H2O + 2-butoxietanol (Schneider, 1963). 
CAPITULO 1 
 
16 
 
 
Figura 1.8. Diagrama de fases fluidas del tipo VI. 
CAPITULO 2 
 
17 
 
 
CAPÍTULO 2 
Equipo, metodología y resultados experimentales 
 
En este capítulo se describen los diferentes métodos y su clasificación para la 
medición de los equilibrios líquido-vapor a altas presiones. Se describe con detalle 
el equipo experimental que se utilizó en este trabajo, incluyendo la metodología 
empleada para determinar los equilibrios líquido-vapor del sistema N2 + n-
dodecano. Se presentan en diagramas de fases presión-composición los datos de 
equilibrio líquido-vapor obtenidos para siete isotermas (344.4, 410.7, 463.9, 503.4, 
532.9, 562.1 y 593.5 K), así como las relaciones de equilibrio (i.e., relación entre la 
composición de la fase vapor con respecto a la composición de la fase líquida, 
K=y/x) y la curva de puntos críticos líquido-vaporestimados a partir de los datos 
de equilibrio. En este trabajo, la máxima presión de estudio fue de 60 MPa. 
 
MEDICIÓN DEL EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR 
Se han desarrollado diferentes técnicas experimentales para la medición de los 
equilibrios líquido-vapor a altas presiones y altas temperatura de sistemas de 
interés en las industrias química y del petróleo. La aplicación de dichas técnicas 
de medición depende, en gran medida, del tipo de fluido que se va a estudiar. Por 
ejemplo, existen fluidos que se degradan cuando se exponen a altas temperaturas 
durante un largo periodo de tiempo, por lo que es necesario utilizar un equipo 
experimental del tipo dinámico, en el cual se hace que recircule una o las dos 
fases en equilibrio para alcanzar más rápido el equilibrio. En las secciones 
CAPITULO 2 
 
18 
 
posteriores se presenta una descripción sucinta de los métodos o técnicas de 
medición más comunes para determinar los equilibrios líquido-vapor a alta presión. 
 
Métodos experimentales para la medición de los equilibrios líquido-vapor a 
altas presiones 
La necesidad de realizar determinaciones experimentales de los equilibrios 
líquido-vapor a alta presión ha estimulado el desarrollo de técnicas experimentales 
apropiadas. En este contexto, es conveniente mencionar que un solo aparato no 
puede ser utilizado para medir los equilibrios líquido-vapor a cualquier presión o 
temperatura. Por consiguiente, existen diferentes técnicas experimentales para la 
determinación de comportamiento de fases de un sistema bajo presión. Los 
principales métodos son descritos brevemente a continuación (Young, 1978; 
Deiters y Schneider, 1986): 
 
Métodos dinámicos 
Los métodos dinámicos se subdividen en: 
Método de un sólo paso. En este método, una muestra de un componente 
gaseoso puro, a presión fija, pasa por una fase líquida a una temperatura 
específica (Witchterle y Kobayashi, 1972). Una cierta cantidad del compuesto 
gaseoso se disuelve en la fase líquida y al final de un cierto tiempo (menos de 15 
min para los aparatos bien concebidos), las composiciones del gas efluente y de la 
fase líquida están prácticamente en equilibrio. Una vez que se alcanza el 
equilibrio, se toman muestras de las fases líquido y vapor para ser analizadas. En 
general, le presión se mantiene constante durante la toma de la muestra. Los 
principales inconvenientes de esta técnica son que nunca se puede asegurar que 
se ha alcanzado completamente el equilibrio y que no se tiene un mezclado 
perfecto del líquido. 
CAPITULO 2 
 
19 
 
Método de recirculación. En este método, una mezcla bifásica (líquido y vapor) 
se coloca en un recipiente a temperatura fija. Entonces, el vapor es retirado y 
recirculado a través del líquido (Grauso y Fredenslund, 1977). El contacto entre el 
vapor y el líquido permite alcanzar rápidamente el equilibrio, Una vez que se 
alcanza el equilibrio, se retiran muestras de las fases líquido y vapor para ser 
analizadas (e.g., por cromatografía de gases), siempre verificando que la presión 
se mantiene constante durante la toma de muestras para no perturbar el equilibrio. 
 
Método de un sólo paso del líquido y el vapor: Este es el método más reciente 
de los métodos dinámicos, el cual fue desarrollado para efectuar mediciones de 
los equilibrios líquido-vapor a altas presiones y altas temperaturas. Este método se 
utiliza para evitar la degradación térmica de los hidrocarburos. En este caso, las 
corrientes separadas del líquido y del gas entran a una unidad de mezclado en la 
cual se controla la temperatura y presión. La combinación de las corrientes llega a 
la celda de equilibrio en la cual la mezcla se separa en las fases líquido y vapor. El 
muestreo se realiza por medio de la desviación de la corriente de los efluentes. 
La Figura 2.1 presenta un diagrama esquemático con las características de los 
tres diferentes métodos dinámicos para estudiar los equilibrios líquido-vapor. 
 
 
CAPITULO 2 
 
20 
 
a) b) c)
CELDA DE 
EQUILIBRIO
FASE LÍQUIDA
CELDA DE 
EQUILIBRIO
FASE LÍQUIDA
R
E
C
IR
C
U
L
A
C
IÓ
N
 
D
E
L
 V
A
P
O
R
R
E
C
IR
C
U
L
A
C
IÓ
N
 
D
E
L
 L
ÍQ
U
ID
O
CELDA DE 
EQUILIBRIO
FASE LÍQUIDA
MEZCLADOR
PRECALENTADOR
 
Figura 2.1: Características de los métodos dinámicos. (a) método de sólo paso del vapor, (b) 
método de recirculación de las fases líquido y vapor, (c) método de un sólo paso de líquido y vapor. 
 
Métodos estáticos 
La principal característica de estos métodos es que el equilibrio termodinámico se 
obtiene por medio de la transferencia de masa entre las fases de un sistema 
cerrado isotérmico. En este caso, se admite que el equilibrio se alcanza cuando no 
hay más transferencia de masa entre las fases; es decir, cuando la presión del 
sistema es estable. 
Una de las ventajas de este método es que el estado de equilibrio puede 
aproximarse (en función del tiempo, principalmente) tanto como se desee. Sin 
embargo, es necesario introducir en la celda de equilibrio compuestos puros 
perfectamente desgasados. La agitación de la mezcla puede asegurase a través 
de un agitador magnético (Richon y Renon, 1983). 
El mayor inconveniente de los métodos estáticos es que no pueden ser utilizados 
en estudios de equilibrio líquido-vapor a baja presión a causa de las fuertes 
perturbaciones de éste durante el muestreo de las fases. No obstante, a alta 
CAPITULO 2 
 
21 
 
presión, estos métodos proporcionan mediciones confiables del equilibrio líquido-
vapor de sistemas binarios y multicomponentes. 
En general, los métodos estáticos para determinar el equilibrio líquido-vapor son: 
 
Método analítico. Este método permite la determinación de las composiciones de 
las fases en equilibrio a temperatura y presión fijas. Para los aparatos que utilizan 
esta técnica, el sistema de muestreo de las fases es la principal dificultad, ya que 
éste no debe perjudicar el sello de la celda de equilibrio y, al mismo tiempo, debe 
ser concebido de tal manera para retirar muestras representativas de las fases en 
coexistencia sin perturbar el equilibrio. Con el fin de superar este problema, dos 
soluciones son posibles para el muestreo: 
 que la celda de equilibrio sea de volumen variables; i.e., el muestreo puede ser 
isobárico, ya que la disminución del volumen debido al muestreo es compensado 
por un desplazamiento simultaneo de mercurio (fluido presurizante) en la celda 
(Forman y Thodos, 1962) o por el de un pistón anular móvil separado por el 
mercurio de la cámara de equilibrio (Rigas et al., 1958). En el caso cuando el 
mercurio se utiliza como fluido presurizante, pueden presentarse serios problemas 
debido a su volatilidad a alta temperatura, a su carácter toxico y a su punto de 
congelación de -35°C (238 K). 
 que la celda sea a volumen constante. En este caso, es necesario que el 
volumen de las muestras sea de algunos microlitros, lo suficiente para realizar un 
análisis cromatográfico. Estas muestras pueden ser retiradas de las fases en 
coexistencia mediante, el uso de capilares (Laugier y Richon, 1986). 
 
Método sintético. En este método se determinan puntos de burbuja y de rocío a 
composición y temperatura específicas. Para los aparatos que utilizan esta 
técnica, la composición de la mezcla se determina mezclando cantidades 
conocidas de cada uno de los componentes. La mezcla de estudio se prepara 
CAPITULO 222 
 
cuando estos se cargan a la celda de equilibrio, evitando así todo procedimiento 
de muestreo. 
La medición consiste en la lectura de la presión a temperatura fija en el momento 
de la transición de un sistema monofásico a un sistema de dos fases, ya sea a 
partir de la aparición de la primera gota (punto de rocío) o de la primera burbuja 
(punto de burbuja). La gran ventaja de este método es que las fases no tienen que 
ser medidas. Por consiguiente, no es necesario muestrear las fases, lo que evita la 
posibilidad de perturbar las fases. 
Por otra parte, también es posible evaluar el punto de transición a partir de la 
variación del volumen de las fases en equilibrio, en función de la presión a una 
temperatura constante. De esta manera, aparecen puntos de ruptura entre las 
regiones monofásica y bifásica que corresponden a puntos de rocío y de burbuja. 
Es posible, entonces, trazar en un diagrama de fases presión-temperatura, curvas 
isocóricas de burbuja o de rocío. Sin embargo, la variación de la presión impone: 
 que sea una celda de volumen constante. El procedimiento implica la 
introducción, mediante una bomba dosificadora, de incrementos conocidos de la 
mezcla homogénea gaseosa de estudio en una celda de equilibrio, a 
temperatura constante. Considerando que la presión en el sistema se 
incrementa progresivamente, es posible detectar el fenómeno de la transición 
entre las fases sin problemas. Kurata y Kohn (1956) diseñaron un aparato que 
utiliza celdas de equilibrio de vidrio con el fin de facilitar la visualización de las 
transiciones de fase, aunque la presión está limitada a 20 MPa. Kohn y Kurata 
(1958) utilizaron este aparato para determinar los equilibrios líquido-vapor, 
sólido-vapor, sólido-líquido, sólido-líquido-vapor, líquido-líquido-vapor y sólido-
líquido-líquido, del sistema metano + ácido sulfhídrico en el intervalo de 88.7 a 
422.0 K y presiones hasta 8.27 MPa. 
 que sea una celda de volumen variable. En este caso, la variación del volumen 
puede asegurarse por desplazamiento de mercurio en contacto con la mezcla 
(Sage y Lacey, 1934), lo que permite una gran amplitud de variación del 
CAPITULO 2 
 
23 
 
volumen, pero limita la temperatura de trabajo a causa del mercurio. Existen 
otras posibilidades de hacer variar el volumen de la celda; por ejemplo, 
introduciendo un pistón anular móvil entre el mercurio y la cámara de equilibrio 
(Rigas et al., 1958) o utilizando un fuelle metálico (Martin y Bhada). 
Para el estudio de mezclas binarias de N2 con n-dodecano en el intervalo de 
temperatura de (344 a 593) K y presiones hasta 60 MPa, se ha utilizado un 
método estático de volumen constante con análisis de las fases por cromatografía 
de gases. Una descripción detallada del equipo experimental utilizado en este 
trabajo, se presenta en la siguiente sección. 
 
DESARROLLO EXPERIMENTAL 
Para la determinación de los equilibrios líquido-vapor del sistema binario N2 + n-
dodecano, se utilizaron reactivos de ultra alta pureza (UAP) y grado HPLC (High 
Performance Liquid Chromatoraphy), respectivamente. Se realizó, además, la 
calibración de los dispositivos de medición concernientes a los sensores de 
temperatura y el transductor de presión, así como el correspondiente al detector 
de conductividad térmica (TCD) del cromatógrafo de gases. 
 
Sustancias químicas. 
 La descripción de las sustancias empleadas para la determinación de los 
equilibrios de fases líquido-vapor del sistema nitrógeno N2 + n-dodecano, se 
presentan en la Tabla 2.1. En este estudio se utilizó helio (He) como gas de 
arrastre en la línea de muestreo: Los gases se utilizaron como los proporciona el 
proveedor, mientras que el n-dodecano fue apropiadamente desgasificado de 
acuerdo al método propuesto por Battino et al (1971). 
 
CAPITULO 2 
 
24 
 
Tabla 2.1. Características de los componentes químicos utilizados en este trabajo. 
Sustancia PM Pureza Grado Marca 
N2 
(Nitrógeno) 
28.01 99.999% UAP 
Aga Gas 
(México) 
C12H26 
(n-Dodecano) 
170.36 99.0% HPLC Aldrich (USA) 
He 
(Helio) 
2 99.999% UAP Infra (México) 
 
 
Descripción del equipo experimental utilizado 
Para llevar a cabo este trabajo, se empleo un dispositivo experimental que se basa 
en el método estático-analítico, el cual ha sido descrito ampliamente en previos 
trabajos (Silva-Oliver et al., 2006; Eliosa-Jiménez et al., 2007; García-Sánchez et 
al., 2007). El equipo experimental puede ser utilizado para determinar equilibrios 
multifásicos de sistemas binarios y multicomponentes en el intervalo de 1 a 60 
MPa en presión y de 313 a 673 K en temperatura. La Figura 2.2 muestra el 
diagrama esquemático del equipo utilizado para determinar los equilibrios líquido-
vapor del sistema N2 + n-dodecano. La principal ventaja de este equipo es su 
sistema de muestreo neumático por capilares (Guilbot et al., 2000), el cual permite 
extraer muestras representativas de cada una de las fases presentes en la celda 
de equilibrio sin perturbar el equilibrio termodinámico en todo el intervalo de 
temperatura y presión de operación. Además, este sistema de muestreo está 
conectado en línea a un cromatógrafo de gases para determinar la concentración 
de los componentes de la mezcla bajo estudio para cada una de las fases en 
equilibrio. 
En general, el equipo experimental consiste de una celda de equilibrio (EC), tres 
muestreadores capilares neumáticos (S1, S2, S3), un transductor de presión (PT), 
dos sensores de temperatura de platino (TS1, TS2), un dispositivo de agitación 
CAPITULO 2 
 
25 
 
magnética (MS), un temporizador y un dispositivo de control de aire comprimido 
para cada muestreador, un sistema analítico (GC), y circuitos de alimentación y de 
desgasado. 
La celda de equilibrio, fabricada en titanio, se muestra en la Figura 2.3. El volumen 
interno de la celda es, aproximadamente, de 100 mL. Esta celda contiene dos 
ventanas de zafiro de 30 mm de diámetro (selladas con juntas Helicoflex, tipo HN) 
y 25.4 mm de espesor, las cuales son importantes para visualizar las fases en 
coexistencia. La tapa de la celda, también fabricada en titanio, contiene el sistema 
neumático de muestreo capilar Rolsi. En el caso de estudios a altas temperaturas 
y de sistemas que presentan hasta tres fases en equilibrio, se utiliza una tapa que 
contiene tres muestreadores capilares fijos de diferente longitud: el extremo de un 
capilar se localiza en la parte superior de la celda (muestreo de la fase vapor), otro 
capilar se localiza en la parte inferior de la celda (muestreo de la fase líquida más 
densa), y el tercer capilar se localiza en una posición intermedia de la celda 
(muestreo de la fase líquida ligera). La tapa con los muestreadores neumáticos fue 
sellada a la celda de equilibrio con juntas tóricas de oro. 
La Figura 2.3 también muestra una diagrama esquemático de los muestreadores, 
los cuales se diseñaron para extraer micromuestras que puedan ser analizadas en 
un cromatógrafo de gases. Estos muestreadores están conectados a la celda de 
equilibrio a través de capilares fabricados en Monel, los cuales son prolongados 
por micropuntas de titanio. Además, debido a que estos muestreadores forman un 
sistema compacto sin, en principio, volumen muerto, las masas de las muestras 
extraídas pueden ajustarse entre 0.01 mg y algunos mg, para satisfacer los 
requerimientos de diferentes instrumentos analíticos (Guilbot et al., 2000). Las 
muestras de las fases líquido o vapor pueden extraerse en el intervalo de 75 a 700 
K en temperatura y hasta 60 MPa en presión. Los muestreadores neumáticosutilizados, cuyo control de la temperatura es independiente del recipiente que 
contiene la mezcla de estudio, fueron diseñados especialmente para estudiar los 
equilibrios entre fases fluidas (i.e., líquido-vapor, líquido-líquido, líquido-líquido-
vapor), debido a que éstos permiten extraer micromuestras de las fases en 
CAPITULO 2 
 
26 
 
coexistencia sin perturbar el equilibrio termodinámico. La rápida transferencia de la 
totalidad de la muestra, desde la celda de equilibrio hasta la columna del 
cromatógrafo, asegura que no existan problemas de condensación del 
componente líquido. Las cantidades extraídas de la muestra son burdamente 
ajustadas por medio de un tornillo diferencial que actúa sobre el fuelle del 
muestreador, mientras que un ajuste preciso se obtiene seleccionando el tiempo 
de retroceso del fuelle (contenido en la parte posterior del muestreador), a través 
de un regulador neumático de tiempo. Esto permite controlar el tiempo de abertura 
del par micropunta-capilar y, por consiguiente, la cantidad de muestra que se 
enviará hacia el sistema de análisis. 
El transductor de presión (Sensonetics, modelo SEN-401-7.5-12-6-C1), el cual es 
termoregulado para evitar problemas de condensación y asegurar las mejores 
condiciones de operación, está conectado a la celda de equilibrio por medio de un 
tubo capilar. En un lado de la celda, se encuentran dos válvulas de alta presión 
(Autoclave Engineers) para introducir el componente líquido a través de la válvula 
V4 y el gas a través de la válvula V5, mientras que en el otro lado de la celda, se 
localizan dos pozos en la pared cilíndrica del cuerpo de la celda: uno en la parte 
superior y otro en la parte inferior para colocar los sensores de temperatura de 
platino (TS1, TS2). Se utiliza, además, una barra magnética para lograr una 
eficiente agitación dentro de la celda de equilibrio. Este agitador magnético 
(recubierto de Hastelloy) se rota utilizando un magneto externo a la celda de 
equilibrio, el cual es accionado a través de un motor de velocidad variable que se 
encuentra acoplado al sistema de agitación (MSD). 
La celda de equilibrio se localiza en un horno de aire de alta temperatura (AB), el 
cual se diseñó y construyó (Spame, Francia) considerando las siguientes 
especificaciones: temperatura de operación hasta 723 K, dobles ventanas de 
observación (una frontal y otra posterior), un regulador-controlador de 
temperatura, así como orificios específicos para introducir los sensores de 
temperatura de platino, la tubería para la conexión al cromatógrafo y los tornillos 
CAPITULO 2 
 
27 
 
diferenciales de los muestreadores. Este horno de aire controla y mantiene la 
temperatura deseada dentro de ± 0.2 K. 
En la Figura 2.2 se muestran los recipientes (DC1, DC2) que contienen a los 
componentes líquidos, los cuales, una vez desgasados, se introducen a la celda 
de equilibrio por diferencia de presión (i.e., vacío); un compresor térmico (TC), 
cuya finalidad es comprimir y almacenar el N2 a alta presión en una celda de alta 
presión (HPC) y, posteriormente, introducirlo en la celda de equilibrio. En esta 
figura también se muestra el sistema neumático de muestreadores capilares (S1, 
S2, S3), los cuales están conectados en línea a un cromatógrafo de gases (GC) 
para el análisis. Para controlar la presión en los fuelles de los muestreadores 
capilares, se utilizó un generador de aire cero (AZG). Este generador se alimenta 
inicialmente del aire generado por medio de un compresor general (AC), entonces 
pasa por un sistema de filtros para eliminar el exceso de humedad y otros 
contaminantes, proporcionando así como aire seco para el control del sistema de 
muestreo neumático. 
Finalmente, toda la electrónica conectada a los diferentes dispositivos de medición 
(i.e., transductor de presión, sensores de temperatura y monitoreo de los 
muestreadores de las fases) se encuentra ensamblada en un modulo de control 
(MC). 
 
CAPITULO 2 
 
28 
 
 
 
F
ig
u
ra
 2
.2
 D
ia
g
ra
m
a
 e
s
q
u
e
m
á
tic
o
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l e
q
u
ip
o
 e
x
p
e
rim
e
n
ta
l. 
 
, , 
• 
, 
, 
CAPITULO 2 
 
29 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
F
ig
u
ra
 2
.3
 D
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g
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f 
CAPITULO 2 
 
30 
 
Metodología experimental 
A continuación se describe la metodología implementada para determinar datos 
isotérmicos de los equilibrios líquido-vapor del sistema binario N2 + n-dodecano, 
utilizando el equipo experimental estático-analítico: 
 Calibrar el transductor de presión, los sensores de temperatura y el detector de 
conductividad térmica (TCD). 
 Realizar vacío en las líneas del equipo para transferir los compuestos en la 
celda de equilibrio. 
 Desgasar el n-dodecano, de acuerdo al método propuesto por Battino et al 
(1971), previamente a la carga de las sustancias en la celda de equilibrio. 
 Transferir el n-dodecano a temperatura ambiente en la celda de equilibrio. 
 Ajustar la temperatura del horno de aire a las condiciones de temperatura de 
medición. 
 Transferir el N2 a la celda de equilibrio hasta ajustar la presión de medición 
especificada. 
 Agitar la mezcla dentro de la celda para acelerar el equilibrio a las condiciones 
de temperatura y presión establecidas. 
 Ajustar los tiempos de apertura de los muestreadores para el líquido y gas, con 
el fin de extraer cantidades representativas de la muestra para su posterior 
análisis de concentración de cada sustancia en la fase analizada. 
 Muestrear, al menos, 25 muestras de cada fase muestreada para determinar los 
niveles de repetibilidad de los datos obtenidos. 
 Determinar la concentración de cada uno de los componentes presentes en la 
fase analizada, con base a las curvas de calibración del TCD para cada uno de 
los componentes. 
 Construir el diagrama de fases presión-composición del componente más ligero 
(N2, en este caso) a condiciones isotérmicas. 
Para cada isoterma se procedió de la misma manera, ajustando para cada 
isoterma los tiempos de apertura de los muestreadores y la presión de medición, 
CAPITULO 2 
 
31 
 
lo cual se realiza introduciendo la cantidad necesaria de N2 hasta alcanzar la 
presión deseada. 
Cada uno de los puntos anteriores, se describe a continuación en detalle: 
 
Calibración del transductor de presión. 
El transductor de presión (Sensonetics, modelo SEN-401-7.5-12-6-C1) puede ser 
utilizado hasta 673 K en temperatura y 60 MPa en presión. Para su calibración se 
utilizó una balanza de pesos muertos neumática (DH Budenberg, modelo 5203) 
como estándar en presión. La calibración se realizó hasta 60 MPa utilizando un 
multímetro digital de alta precisión (Fluke, modelo 45) como indicador de la 
presión. El fluido de calibración fue N2 de ultra alta pureza. 
El transductor de presión tiene un factor de respuesta que depende principalmente 
de la presión; sin embargo, de acuerdo a sus características mecánicas, es 
función también de la temperatura, por lo que el transductor de presión debe 
calibrarse a temperatura constante (i.e., a una temperatura mayor de la máxima 
temperaturade estudio). En este caso, el transductor de presión se mantuvo a 
temperatura constante de 600 K mediante un pequeño horno fabricado en bronce, 
el cual fue controlado utilizando un regulador proporcional (West, modelo 6100). 
Procedimiento de calibración. Se incrementa la presión en la celda de equilibrio 
utilizando como referencia la balanza de pesos muertos. Estos incrementos se 
toman arbitrariamente en función de las pesas disponibles de la balanza, 
cubriendo el intervalo de 1 a 50 MPa. Este procedimiento se llevó a cabo haciendo 
un barrido en todo el intervalo de presión de manera ascendente y posteriormente 
en sentido inverso, desde la presión más alta hasta la más baja, con el fin de 
verificar los efectos de histéresis. Los datos obtenidos fueron ajustados a un 
polinomio de segundo grado para interpolar cualquier valor de presión en la celda 
como función de la lectura del multímetro en mV. La ecuación obtenida es: 
 
CAPITULO 2 
 
32 
 
00057.054669.100019.0 2  LLPcalc (2.1) 
 
donde calcP es la presión en MPa y L es la lectura del multímetro en mV. 
 
Los datos obtenidos de la calibración del transductor de presión se reportan en el 
Anexo C y se ilustran en la Figura 2.4, mientras que las diferencias de presión en 
función de la presión calculada a través de la ec 2.1 se presentan en la Figura 2.5. 
En esta figura se observa que los residuales en presión son aleatorios con 
desviaciones máximas de ± 0.01 MPa en el intervalo de presión de 1 a 50 MPa, lo 
cual nos indica que este error es aleatorio y no sistemático. 
 
 
Figura 2.4: Calibración del transductor de presión a 573 K. 
 
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
0 5 10 15 20 25 30 35
p
re
si
ó
n
, M
P
a
 
Respuesta del transductor de presión, mV 
Datos experimentales
Polinómica (Datos
experimentales)
CAPITULO 2 
 
33 
 
 
Figura 2.5: Residuales en presión del transductor de presión a 573 K. 
 
Calibración de los sensores de temperatura 
Las mediciones de la temperatura en la celda de equilibrio fueron monitoreadas 
utilizando dos resistencias de temperatura de platino Pt 100 Ω (PRT, clase A), una 
en la parte superior y otra en la parte inferior de la celda, lo que permite monitorear 
los gradientes térmicos durante las mediciones. Las dos resistencias fueron 
calibradas con referencia a una resistencia de temperatura de platino Pt 25 Ω 
(Tinsley, modelo 5187 SA) asociada a un puente de termometría de precisión 
(ASL, modelo F300). En este caso, las dos sondas fueron calibradas en el Centro 
Nacional de Metrología (CENAM, México) de acuerdo a la Escala Internacional de 
Temperatura de 1990 (ITS 90), en el intervalo de 273.15 a 673.15 K. La 
incertidumbre resultante para ambas sondas fue menor de  0.02 K; sin embargo, 
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
0.012
0 10 20 30 40 50 60
P
re
si
ó
n
, M
P
a 
Respuesta del transductor de presión, mV 
Aumento de presión Disminución de presión
CAPITULO 2 
 
34 
 
debido a que el control máximo de temperatura en el horno de aire es de  0.2 K, 
se estima una incertidumbre en la medición de la temperatura de  0.2 K. 
 
Calibración del detector de conductividad térmica 
La parte analítica de este proyecto se llevó cabo en un cromatógrafo de gases 
(Varian, modelo 3800) equipado con un detector de conductividad térmica (TCD), 
el cual está conectado a un sistema de adquisición de datos (Star GC, Versión 
5.3). El TCD fue utilizado para detectar los compuestos de estudio (N2 y n-
dodecano). La columna analítica utilizada para llevar a cabo la calibración del TCD 
fue una columna Restek 3% RTX-5 (malla 100/120 solicoport-10) Silicolsteel, de 
longitud 1.83 m y diámetro 3.175 mm). El TCD fue calibrado con diferentes 
volúmenes de muestra inyectados al cromatógrafo a través de microjeringas 
(Hamilton): con volúmenes de 1-10 L para líquidos (n-dodecano) y 1000 L para 
gases (N2). 
Durante la calibración del TCD, se inyectaron cantidades conocidas de n-
dodecano de 0.2 a 7 L y para el caso del N2, se diseñó y construyó un dispositivo 
en acero inoxidable, el cual se adaptó directamente al cilindro que contiene el N2 
para facilitar su extracción con la microjeringa. Las cantidades de N2 que se 
inyectaron al cromatógrafo fueron de 0.02 a 1000 L. En general, para cada 
volumen de muestra inyectada, se realizaron al menos 10 inyecciones con el fin de 
verificar su repetibilidad y reproducibilidad. 
Para calcular el número de moles de cada componente, se utilizó la expresión 
miny VVn  (2.2) 
donde 
inyV es el volumen inyectado y mV el volumen molar del componente puro a 
la temperatura y presión de calibración. 
 
CAPITULO 2 
 
35 
 
El volumen molar del N2 fue estimado utilizando ecuación de estado PR (Peng y 
Robinson, 1976), 
 
 
 
 
 ( )
 ( ) ( )
 (2.3) 
mediante el programa PR1.bas reportado por Sandler (1989). 
Para el n-dodecano, el volumen molar fue estimado a través de la ecuación de 
Rackett (cf. Reid et al., 1987). 
  721 cTT
ccm ZVV

 (2.4) 
donde cV es el volumen crítico, cT la temperatura crítica, cZ el factor de 
compresibilidad crítico y T la temperatura de calibración. Poling et al. (2001) 
mostraron que aunque la ec 2.4 es muy precisa para una gran cantidad de 
sustancias, esta ecuación subpredice el volumen molar cuando 22.0cZ . 
La Tabla 2.2 presenta las propiedades físicas de los componentes puros utilizados 
en este estudio. 
 
Tabla 2.2. Propiedades físicas de los componentes puros N2 y n-dodecano. 
Componente 
PM 
g mol-1 
Teb 
K 
Tc 
K 
Pc 
MPa 
Vc 
mL mol-1 
ω Zc 
N2 28.01 77.4 126.2 3.390 89.0 0.039 0.29 
n-dodecano 170.34 489.48 658.2 1.824 754.0 0.575 0.251 
 
Los datos de la calibración para cada componente fueron ajustados a líneas rectas 
de acuerdo con la respuesta del TCD para cada componente. Este procedimiento 
CAPITULO 2 
 
36 
 
permite obtener las curvas de calibración que relacionan las áreas de los picos 
cromatográficos con el número de moles del componente puro. 
En las Figuras 2.6 y 2.7 se presentan las graficas correspondientes a las curvas 
de calibración del TCD obtenidas para los componentes puros N2 y n-dodecano, 
respectivamente. En este caso, se graficaron los datos de los números de cuentas 
resultantes de la integración de los picos cromatográficos (S), en función del 
numero de moles (n), para las cuales se obtuvo una representación lineal de los 
datos obtenidos. Los datos utilizados se reportan en el anexo B. 
La calidad de la correlación de los datos conduce a obtener incertidumbres en la 
composición menores del 1 % (en fracción molar) para las fases líquido y vapor, 
en todo el intervalo de concentración. 
 
 
Figura 2.6: Curva de calibración del TCD para N2. 
S = 1.931E+10 n 
r² = 0.9999 
0.00E+00
1.00E+05
2.00E+05
3.00E+05
4.00E+05
5.00E+05
6.00E+05
7.00E+05
0.00E+00 1.00E-05 2.00E-05 3.00E-05
N
ú
m
e
ro
 d
e
 c
u
e
n
ta
s
, 
S
 
Número de moles, n 
CAPITULO 2 
 
37 
 
 
 
 
 
Figura 2.7: Curva de calibración del TCD para n-dodecano. 
 
 
Operación del equipo experimental 
Una vez que el transductor de presión, las sondas de platino y el detector de 
conductividad térmica del cromatógrafofueron calibrados, el sistema (celda de 
equilibrio y circuitos de alimentación de los componentes en estado líquido y gas) 
se lavó con alcohol isopropílico y se seco a vacío a 423 K. Después del secado, se 
purgó el sistema con N2 para asegurar que las últimas trazas del disolvente fueran 
S = 8.493E+10 n 
r² = 0.9999 
0.00E+00
5.00E+05
1.00E+06
1.50E+06
2.00E+06
2.50E+06
3.00E+06
0.00E+00 1.00E-05 2.00E-05 3.00E-05
N
ú
m
e
ro
 d
e
 c
u
e
n
ta
s
, 
S
 
Número de moles, n 
CAPITULO 2 
 
38 
 
removidas. Finalmente, se evacuó el sistema durante 12 horas antes de iniciar la 
carga de los componentes a la celda de equilibrio. 
Es importante mencionar que antes de introducir los componentes a la celda de 
equilibrio, se debe realizar una prueba contra posibles fugas en el equipo 
experimental. En esencia, esta prueba consiste en presurizar la celda con N2 
hasta la máxima presión de operación del transductor de presión (60 MPa) a la 
temperatura de 573 K durante 24 horas. Si no se registran fugas durante este 
periodo, entonces el equipo experimental está listo para su operación. El 
componente líquido, previamente desgasado, se carga primero a la celda de 
equilibrio y, posteriormente, se carga el N2 a la celda hasta ajustar la presión de 
medición seleccionada. La operación del equipo experimental para determinar los 
equilibrios líquido-vapor de las mezclas binarias de estudio, comprende las etapas 
siguientes: 
 
Etapa de desgasado 
Para el desgasado del n-dodecano, el sistema consiste de una bomba de vacío 
(Trivac) conectada a una trampa de vacío a la cual se le agrega N2 líquido para 
evitar que trazas condensables pasen a la bomba, un medidor de vacío (Pirani) 
para detectar vacío hasta 1x10-3 mbar, una válvula de doble vía (Autoclave 
Engineers) utilizada para realizar primero vacío en el sistema y después evacuar 
el aire presente en el líquido a desgasar que se encuentra contenido en un 
recipiente de vidrio (Pirex) con capacidad de 250 mL. En este recipiente, se 
encuentra inmerso un agitador magnético recubierto de teflón para acelerar el 
proceso de desgasado del líquido por medio de una parrilla de agitación de 
velocidad variable. Para el desgasado, se utilizan entre 125 y 150 mL del 
componente líquido a estudiar. 
En general, el desgasado de los componentes líquidos consiste en un proceso de 
agitación y evacuación, de acuerdo al método de Battino et al. (1971). Este 
CAPITULO 2 
 
39 
 
proceso se repite una serie de veces hasta observar que no se desprendan 
burbujas de aire en el seno del líquido. El tiempo promedio para desgasar un 
componente líquido de 150 mL, es, aproximadamente, 3 horas. 
 
Circuito de carga de los líquidos 
La Figura 2.8 muestra un diagrama esquemático de los circuitos de carga para dos 
componentes líquidos (línea azul) y un gas (línea roja) a la celda de equilibrio. El 
conjunto de los dos circuitos está constituido por válvulas de dos y tres vías 
(Autoclave Engineers), y tubería en acero inoxidable para alta presión, cuyo 
diámetro externo es 3.175 mm. 
Para el caso de carga de un sólo componente líquido, se utilizó el siguiente 
procedimiento: inicialmente, se introduce el componente líquido desgasado en uno 
de los recipientes DC1 (o DC2) y se fija en el soporte respectivo del circuito de 
carga. La bomba de desplazamiento MP1 (o MP2), se coloca en posición inicial 
(i.e., valor cero en el indicador) con el fin de dejar libre el volumen del cilindro y 
entonces ser llenado por el líquido. El vacío en el circuito de carga de los líquidos 
se realiza a través de una bomba de vacío (VP) conectada a la línea que va del 
recipiente DC1 (o DC2) hasta la celda de equilibrio. 
El proceso de carga del líquido a la celda de equilibrio se lleva a cabo de la 
siguiente manera: 
1. Estando cerradas todas las válvulas de los dos circuitos de carga, se abre la 
válvula de tres vías V1a (o V2a) y se realiza vacío entre la válvula V1b (o V2b) y 
el recipiente DC1 (o DC2). Entonces, se abre la válvula V1b (o V2b) para 
realizar vacío en la bomba de desplazamiento MP1 (o MP2). Por último, se abre 
la válvula V1c (o V2c) para efectuar vacío desde el recipiente DC1 (o DC2) 
hasta la celda de equilibrio a través de la abertura de la válvula V4. Una vez que 
se alcanza un vacío de 
3101  mbar en todo el circuito, se cierran las válvulas 
CAPITULO 2 
 
40 
 
V1a (o V2a), V1c (o V2c) y V4, y se procede a transferir el líquido contenido en 
el recipiente DC1 (o DC2) a la bomba de desplazamiento MP1 (o MP2). 
2. Manteniendo cerrada la válvula V1c (o V2c), se abre la válvula del recipiente 
DC1 (o DC2) y la válvula V1a (o V1b) hasta que el líquido llene el cilindro 
(volumen interno: 24.8 mL) de la bomba de desplazamiento MP1 (o MP2). 
Posteriormente, se cierran estas válvulas y se abren las válvulas V1c (o V2c) y 
V4 para que el líquido contenido en el cilindro pueda cargarse directamente a la 
celda de equilibrio a partir de la bomba de desplazamiento MP1 (o MP2). Este 
proceso es repetitivo hasta alcanzar la cantidad deseada de líquido en la celda 
de equilibrio (entre 50 y 60 mL) 
Una vez que se transfirió el líquido a la celda de equilibrio, se fija la temperatura 
de estudio en el horno de aire (AB) que contiene la celda de equilibrio, ajustando 
previamente la contrapresión en los tres muestreadores a un valor aproximado de 
0.5 MPa para evitar despresurizar el sistema. En el momento de alcanzar el 
equilibrio térmico, se procede a transferir el gas (N2) para formar el sistema binario 
a estudiar en la celda de equilibrio y al mismo tiempo alcanzar la presión deseada. 
 
Circuito de carga del gas 
El proceso de transferencia del gas N2 a la celda de equilibrio, se realiza de 
acuerdo al circuito de carga mostrado en la Figura 2.8 (línea roja). Esto es, 
manteniendo cerradas las válvulas de tres vías V1a, V2a y V6d, se abren las 
válvulas V6a, V6b y V6c (tres vías) y se hace vacío en el circuito hasta la válvula 
V5. Cuando se ha alcanzado el vacío adecuado, se procede a cargar el N2 a la 
celda de alta presión (HPC) a través del cilindro de gas (GC2) que contiene al N2 
(presión máxima de descarga: 15 MPa) y del compresor térmico (TC), verificando 
previamente que las válvulas V5, V6a, V6c y V6d se encuentren cerradas. A 
continuación, se abre la válvula V6b y se pone en funcionamiento el compresor 
térmico para comprimir el gas (proveniente del cilindro GC2) y generar un aumento 
CAPITULO 2 
 
41 
 
de presión en la celda de alta presión (presión máxima: 100 MPa), la cual se 
monitorea por medio de un manómetro de contacto (M). Cuando la presión 
registrada es mayor a la presión seleccionada para cada punto de estudio de la 
envolvente de fases, se apaga el compresor térmico (Nova Swiss) y se cierra la 
válvula V6b. Entonces, se abre la válvula V6a para transferir el gas hasta la 
válvula V5. Finalmente, la carga del gas a la celda de equilibrio se efectúa 
abriendo con cuidado la válvula V5. 
Por medidas de seguridad, es conveniente cerrar la válvula V6a después de cada 
carga de gas a la celda. Esto permite evitar, en caso de un mal funcionamiento de 
la válvula V5, la descarga del cilindro de gas a la celda de equilibrio. Cuando se ha 
alcanzado la presión deseada en la celda de equilibrio, se descarga el gas en 
exceso de la celda de alta presión (HPC) a través de las válvulas V6b y V6d 
(purga). 
CA
PI
TU
LO
 2