Equilibrios-liquidovapor-de-sistemas-N2hidrocarburos--medicion-y-representacion-de-los-sistemas-N2pentano-N2heptano-y-N2nonano

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO 
 
 
 
PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN 
INGENIERÍA 
 
FACULTAD DE QUÍMICA 
 
 
 
 
EQUILIBRIOS LÍQUIDO-VAPOR DE SISTEMAS 
N2+HIDROCARBUROS: MEDICIÓN Y REPRESENTACIÓN DE 
LOS SISTEMAS N2+PENTANO, N2+HEPTANO Y N2+NONANO 
 
 
T E S I S 
 
 
QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: 
 
DOCTOR EN INGENIERÍA 
 
INGENIERÍA QUÍMICA – INGENIERÍA DE PROCESOS 
 
P R E S E N T A : 
 
 
M. en C. GUADALUPE SILVA OLIVER 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
TUTOR: 
Dr. FERNANDO GARCÍA SÁNCHEZ 
 
 
2006 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
Restricciones de uso 
 
DERECHOS RESERVADOS © 
PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL 
 
Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal 
del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). 
El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea 
objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para 
fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo 
mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, 
reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el 
respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
J u r a d o A s i g n a d o 
 
 
 
 
JURADO ASIGNADO: 
 
 
Presidente: Dr. ENRIQUE RODOLFO BAZÚA RUEDA 
 
Secretario: Dr. FERNANDO BARRAGÁN AROCHE 
 
1er. Vocal: Dr. EDUARDO GONZÁLEZ BUENROSTRO 
 
2do. Vocal: Dr. CHRISTIAN BOUCHOT 
 
3er. Vocal: Dr. REYNALDO SANDOVAL GONZÁLEZ 
 
1er. Suplente: Dra. CECILIA DURÁN VALENCIA 
 
2do. Suplente: Dr. RICHARD VÁZQUEZ ROMÁN 
 
 
 
Lugar donde se realizó la tesis: 
 
 
LABORATORIO DE TERMODINÁMICA (ÁREA DE EQUILIBRIOS ENTRE FASES Y 
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS) DEL INSTITUTO MEXICANO DEL PETRÓLEO 
 
 
TUTOR DE TESIS: 
 
Dr. FERNANDO GARCÍA SÁNCHEZ 
 
 
 
 
FIRMA 
 
 
 
A mi hijo, 
 
 
Carlos 
 
 
 
 
Eres el motor que ha dado sentido, dirección y 
fuerza a mi vida. 
 
Eres el pilar más fuerte y sólido que ha logrado 
mantenerme siempre firme ante todas las 
adversidades de la vida. 
 
 
 
A g r a d e c i m i e n t o s 
 
 
A g r a d e c i m i e n t o s 
 
Agradezco al Laboratorio de Termodinámica (Área de Equilibrios entres Fases y 
Propiedades Termodinámicas) del Instituto Mexicano del Petróleo, por las 
facilidades concedidas en el desarrollo del presente trabajo. En particular y de 
forma muy especial al Dr. FERNANDO GARCÍA SÁNCHEZ por su gran 
interés en el estudio de la termodinámica, su compromiso con los planes trazados, 
su comprensión y apoyo, como director y amigo, me permitieron llegar hasta el 
final de este proyecto de investigación y lograr alcanzar una meta más en la vida. 
 
Agradezco también a la Universidad Nacional Autónoma de México (Facultad de 
Química–Sección de Posgrado) por abrirme sus puertas y permitirme concluir los 
estudios de Doctorado en Ingeniería. En particular al Comité Tutoral que me 
asesoró y orientó en este proyecto. En forma especial al Dr. ENRIQUE R. 
BAZUA RUEDA por su apoyo e interés en mi formación académica y al Dr. 
MIGUEL A. COSTAS BASIN por estar siempre en la mejor disposición para 
seguir adelante hasta concluir. 
 
A todos los miembros del jurado, Dr. Enrique R. Bazúa Rueda, Dr. Fernando 
Barragán Aroche, Dr. Eduardo González Buenrostro, Dr. Christian Bouchot, Dra. 
Cecilia Durán Valencia y Dr. Richart Vázquez Román por sus acertadas 
correcciones, sugerencias y comentarios que coadyuvaron a la mejora del 
manuscrito. 
 
Al Instituto Politécnico Nacional por la licencia con goce de sueldo otorgada del 
primero de Julio de 2004 al 31 de Diciembre de 2005, a través del COTEPABE. 
 
A g r a d e c i m i e n t o s 
 
En particular, agradezco al Director de la ESIQIE, M. en C. NÉSTOR L. DÍAZ 
RAMÍREZ por el permiso otorgado con el fin de avanzar significativamente en 
el desarrollo y conclusión de este proyecto. 
 
Al CONACyT por el apoyo económico proporcionado a través de la beca crédito 
otorgada en el periodo de Septiembre de 2002 a Agosto de 2003. Asimismo, 
agradezco el apoyo económico, otorgado por el COSNET a través del programa 
SUPERA en el periodo de Agosto de 2000 a Julio de 2002. 
 
Agradezco profundamente a mi hijo Carlos, por todo el amor, tiempo, apoyo, y 
paciencia que me ha tenido en esta gran travesía. 
 
A mis padres, que me proporcionaron las herramientas más poderosas para salir 
adelante, donde quiera que estén quiero decirles que estoy tan orgullosa de haber 
tenido la dicha de ser su hija. 
 
A mis hermanos y cuñados, Luz, Juan, Ernestina, Amalia, Lourdes, Josefina, 
Armando y Mario, quienes de una u otra forma me han brindado su amor y apoyo 
moral, y que han estado conmigo en los momentos de flaqueza y júbilo por las 
caídas y logros alcanzados día a día, así como a todos sus pequeños guerreros que 
son parte importante en mi vida: Oliver, Adriana, Luz, Mariel, Angy, Lupita, 
Salvador, Martín, Karla, Cesar y Josefina. 
 
A mi gran amigo, Dr. Moisés Rebollar Barceló, quien siempre ha creído en mi y 
me ha brindado incondicionalmente su apoyo y sobre todo su valiosa amistad. 
 
Por otro lado, en la realización de este proyecto contribuyeron de manera directa 
e indirecta varias personas, de las cuales quiero mencionar especialmente a los 
miembros activos del equipo estático analítico: Dr. Fernando García Sánchez 
 
A g r a d e c i m i e n t o s 
 
(responsable del Laboratorio de Equilibrio de Fases), M. en C. Gaudencio F. 
Eliosa Jiménez y al Técnico Armando Godinez Silva, con quienes compartí las 
responsabilidades y obligaciones del equipo, debatí puntos de vista, asumí y 
delegué responsabilidades, así como aprendí y recibí apoyo técnico; en una 
palabra realicé trabajo en equipo y sobretodo encontré en cada uno de ellos a un 
amigo en quien confiar. 
 
Asimismo, agradezco a los integrantes de este mismo laboratorio, pero 
encargados de otros equipos, con los que entable una relación de amistad y de 
ayuda mutua en el trabajo diario, M. en C. David Ápam Martínez, M. en C. 
Miguel Ángel Hernández Galván, Dr. Edgar Cázares Ibañez, Técnico Jaime 
Flores Jaramillo y Técnico Gabriel Pineda Velázquez. 
 
No podría olvidar a todas las personas encargadas de los trámites administrativos 
del Departamento de Control Escolar de la Sección de Posgrado de la Facultad de 
Química de la UNAM: Paty, Ma. Elena, Marcos, Gloria y Bety. 
 
Finalmente, pero sobre todas las cosas, agradezco profundamente a Dios, por esa 
fuerza espiritual que día a día me acompaña. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 C o n t e n i d o 
 
 
Equilibrios Líquido-Vapor de Sistemas N2+Hidrocarburos: Medición y 
Representación de los Sistemas N2+Pentano, N2+Heptano y N2+Nonano 
 
 
C o n t e n i d o 
 
 
Resumen i 
 
 
Abstract iv 
 
 
Lista de Tablas vii 
 
 
Lista de Figuras xi 
 
 
Nomenclatura xiv 
 
 
Introducción 1 
 
 
Capítulo 1 Sistemas N2-Hidrocarburos: Revisión 8 
 
 
1.1 Sistemas N2-hidrocarburos reportados en literatura 8 
 
1.2 Métodos experimentales para determinar los ELV a alta presión 
 
12 
 1.2.1 Métodos analíticos 13 
 1.2.2 Métodos sintéticos 14 
 1.2.3 Método estático-analítico 15 
 
 
 
C o n t e n i d o 
 
Capítulo 2 Estudio Experimental 18 
 
 
2.1 Descripción del equipo experimental 18 
 
2.2 Procedimiento experimental 24 
 
 2.2.1 Calibración del transductor de presión 24 
 2.2.2 Calibración de los sensores de temperatura 25 
 2.2.3 Calibración del detector de conductividad térmica 25 
 2.2.4 Tipos de isotermas de distribución 27 
 2.2.5 Operación del equipo experimental 29 
 
 2.2.5.1 Etapa de desgasificación 30 
 2.2.5.2 Circuito de carga de los líquidos 30 
 2.2.5.3 Circuito de carga del gas 32 
 2.2.5.4 Determinación de datos isotérmicos presión- 34 
 composición 
 
 2.2.6 Componentes químicos 35 
 2.2.7 Cálculo de las fracciones molares y error asociado 36 
 
 2.2.7.1Respuesta lineal del detector 36 
 2.2.7.2 Respuesta no lineal del detector 40 
 
2.3 Resultados experimentales y discusión 43 
 
 2.3.1 Sistema N2–n-pentano 43 
 2.3.2 Sistema N2–n-heptano 52 
 2.3.3 Sistema N2–n-nonano 58 
 2.3.4 Curvas críticas de sistemas binarios 64 
 
 2.3.4.1 Tamaño relativo de los componentes 65 
 2.3.4.2 Estructura molecular 65 
 2.3.4.3 Naturaleza química de los componentes 66 
 
 2.3.5 Curvas críticas de los sistemas N2–n-alcano (metano a 67 
 n-nonano) 
 
 
 
 
 
 C o n t e n i d o 
 
Capítulo 3 Representación Termodinámica 71 
 
 
3.1 Método de cálculo del flash isotérmico 71 
 
 3.1.1 Análisis de estabilidad termodinámica 72 
 3.1.2 Minimización de la energía de Gibbs 82 
 
3.2 Cálculo de presiones de saturación 90 
 
3.3 Modelo termodinámico 99 
 
 3.3.1 Ecuaciones de estado SRK y PR 99 
 3.3.2 Ecuación de estado PC-SAFT 103 
 
3.4 Estimación de los parámetros del módelo termodinámico 109 
 
3.5 Resultados y discusión de la representación 112 
 
3.6 Comportamiento de los parámetros para sistemas ijk 120 
 N2–n-alcano. 
 
3.7 Predicción de los equilibrios líquido-vapor de sistemas 124 
 multicomponentes 
 
 
Conclusiones y Recomendaciones 131 
 
 
Referencias bibliográficas 135 
 
 
Anexo A Calibración del transductor de presión 153 
 
 
Anexo B Calibración del detector cromatográfico 156 
 
 
Anexo C Respuesta lineal del TCD y precisión 162 
 
 
 
C o n t e n i d o 
 
Anexo D Respuesta no lineal del TCD y precisión 169 
 
 
Anexo E Datos de equilibrio líquido-vapor experimentales 177 
 
 
Anexo F Puntos críticos de sistemas binarios N2–n-Alcano. 186 
 
 
Anexo G Datos de equilibrio líquido-vapor de la mezcla Y20 189 
 
 
 
R e s u m e n i 
 
 
R e s u m e n 
 
El objetivo de este estudio fue determinar los diagramas de fases de los sistemas 
binarios N2-n-pentano, N2-n-heptano y N2-n-nonano, en el intervalo de 313 a 543 K en 
temperatura y presiones hasta 50 MPa, con el fin de optimizar modelos 
termodinámicos (ecuaciones de estado) para predecir cuantitativamente el 
comportamiento de fases que desarrollan las mezclas de hidrocarburos en presencia de 
N2, en un amplio intervalo de presión y temperatura. 
 
Con esta finalidad, se desarrolló la metodología para determinar datos de equilibrio 
líquido-vapor de sistemas binarios N2−hidrocarburos en el intervalo de temperatura de 
313 a 543 K y presiones hasta 50 MPa en un equipo experimental estático-analítico, 
cuya principal característica es su sistema de muestreo por capilares para extraer 
micromuestras de las fases coexistentes en la celda de equilibrio sin perturbar el 
equilibrio termodinámico en todo el intervalo de temperatura y presión de operación. 
 
Los sistemas seleccionados de estudio fueron mezclas binarias de N2 con n-alcanos: 
N2−n-pentano, N2−n-heptano y N2−n-nonano. Estos sistemas fueron elegidos debido, 
por una parte, al interés industrial para comprender el comportamiento de fases que las 
mezclas de hidrocarburos desarrollan durante un proceso de recuperación asistida del 
petróleo por inyección de N2 y, por otra parte, al interés académico en modelar el 
comportamiento de fases de mezclas altamente asimétricas que contienen componentes 
supercríticos. 
 
El sistema N2−n-heptano, previamente estudiado por otros autores, fue seleccionado 
para verificar el desempeño del aparato y, en particular, el del sistema de muestreo por 
capilares. Los datos de equilibrio líquido-vapor fueron determinados en el intervalo de 
 
ii R e s u m e n 
 
313.6 a 523.7 K en temperatura y presiones hasta 50 MPa, y éstos fueron comparados 
con datos publicados por otros autores. En general, los resultados obtenidos en este 
trabajo presentaron menos dispersión que los reportados por otros autores, 
demostrando así la confiabilidad del equipo experimental a altas temperaturas y altas 
presiones. Los otros sistemas seleccionados, N2−n-pentano y N2−n-nonano, fueron 
estudiados en los intervalos de temperatura de 344.4 a 447.9 K y de 344.3 a 543.4 K, 
respectivamente, y presiones hasta 50 MPa. El nivel de repetibilidad en la composición 
para los tres sistemas de estudio fue menor al 0.1 % en fracción molar para las fases 
líquido y vapor, mientras que los intervalos de incertidumbre en la composición fueron 
de 0.001 a 0.005 para la fase líquida y de 0.002 a 0.003 para la fase vapor, ambos en 
fracción molar. 
 
Los datos experimentales se modelaron a través de las ecuaciones de estado PR y PC-
SAFT utilizando reglas de mezclado de un fluido y un sólo parámetro de interacción 
binaria independiente de la temperatura para cada ecuación de estado. Estos parámetros 
de interacción binaria fueron estimados minimizando la suma de las desviaciones 
relativas de las presiones de burbuja y la suma de las desviaciones en fracción molar de 
las composiciones en coexistencia. El cálculo de los equilibrios líquido-vapor se llevó 
a cabo mediante la minimización de la energía de Gibbs utilizando pruebas de 
estabilidad para encontrar el estado más estable del sistema. 
 
Los resultados de la representación mostraron que la ecuación PR ajustó bien los datos 
a bajas y moderadas presiones, pero es imprecisa a altas presiones y altas temperaturas; 
mientras que la ecuación PC-SAFT ajustó satisfactoriamente los datos en todo el 
intervalo de presión y temperatura para los tres sistemas binarios de estudio. 
 
Con el fin de obtener correlaciones generalizadas de los parámetros de interacción 
binaria para los sistemas N2−hidrocarburos, los parámetros de interacción estimados de 
 
R e s u m e n iii 
 
los sistemas N2−n-alcano (metano a n-hexadecano) para las ecuaciones de estado PR y 
PC-SAFT, fueron ajustados en función del peso molecular del n-alcano. Para el caso de 
la ecuación PR, no se encontró ninguna función adecuada para correlacionar estos 
valores, lo que indica a priori que los parámetros de interacción binaria para estos 
sistemas son función de la temperatura; mientras que para la ecuación PC-SAFT, los 
parámetros de interacción se ajustaron adecuadamente a funciones empíricas cuando 
estos parámetros son correlacionados en función del peso molecular del n-alcano. 
 
Las correlaciones generalizadas de los parámetros de interacción de la ecuación PC-
SAFT para los sistemas N2−n-alcanos, fueron aplicadas al cálculo de los equilibrios 
líquido-vapor de un sistema multicomponente de hidrocarburos con alto contenido en 
N2 a temperatura constante y diferentes presiones. La concordancia entre los valores 
experimentales y los calculados con el modelo fue satisfactoria, demostrando así la 
capacidad predictiva de la ecuación PC-SAFT. 
 
 
iv A b s t r a c t 
 
 
A b s t r a c t 
 
The main aim of this study was to determinate the phase diagrams of the binary 
systems N2-n-pentane, N2-n-heptane, and N2-n-nonane over the temperature range from 
313 to 543 K and pressures up to 50 MPa, in order to optimize thermodynamic models 
(equations of state) for predicting quantitatively the phase behavior that develop 
mixtures of hydrocarbons in presence of N2 over a wide range of temperature and 
pressure. 
 
Toward this end, a methodology for determining vapor-liquid equilibrium data of N2-
hydrocarbon binary systems over the temperature range from 313 to 543 K, and 
pressures up to 50 MPa in a static-analytic apparatus was developed; being the main 
feature of this apparatus its system of sampling by capillaries to withdrawing 
microsamples of the coexisting phases in the equilibrium cell without perturbing the 
thermodynamic equilibrium on the whole temperature and pressure operation range. 
 
The systems chosen of study were binary mixtures of N2 with n-alkanes: N2−n-pentane, 
N2−n-heptane, and N2−n-nonane. These systems were selected, on one hand, due to the 
industrial interest to understand the phase behavior that hydrocarbon mixtures develop 
during an enhancedoil recovery by N2 injection, and, on the other hand, due to the 
academic interest in modeling the phase behavior of highly asymmetric mixtures 
containing supercritical components. 
 
The system N2−n-heptane, previously studied by other authors, was chosen to check 
the performance of the apparatus and, especially, that of the capillary sampling system. 
Vapor-liquid equilibrium data were measured in the range from 313.6 to 523.7 K, and 
pressures up to 50 MPa, and they were compared with those published by other 
 
A b s t r a c t v 
 
authors. On the whole, the data obtained in this work are less scattered than those 
reported by other authors, demonstrating thus the reliability of the experimental 
apparatus at high temperatures and pressures. The other two selected systems, N2−n-
pentane and N2−n-nonane, were studied in the temperature ranges from 344.4 to 447.9 
K, and from 344.3 to 543.4 K, respectively, and pressures up to 50 MPa. The level of 
repeatability in composition for all three systems was less than 0.1 % in mole fraction 
for the liquid and vapor phases, whereas the composition uncertainty ranges were from 
0.001 to 0.005 for the liquid phase, and from 0.002 to 0.003 for the vapor phase, both 
in mole fraction. 
 
The experimental data were modeled with the PR and PC-SAFT equations of state by 
using one-fluid mixing rules and a temperature independent binary interaction 
parameter for each equation of state. These interaction parameters were estimated by 
minimizing the sum of the squared relative deviations of bubble point pressures and the 
sum of squared deviations in mole fraction of phase equilibrium compositions. The 
calculations of the phase equilibria was carried out by minimization of the Gibbs 
energy using stability tests to find the most stable state of the system. 
 
Results of the modeling showed that the PR equation fit well the data at low and 
moderate pressures, but fails badly at high temperatures and pressures, whereas the PC-
SAFT equation fit the data satisfactorily on the whole temperature and pressure range 
for the three binary systems of study. 
 
In order to obtain generalized correlations of the binary interaction parameters for the 
N2−hydrocarbon systems, the estimated binary interaction parameters of the systems 
N2−n-alkane (methane to n-hexadecane) for the equations PR and PC-SAFT were 
regressed as a function of the n-alkane molecular weight. As a result of the correlation, 
no adequate function was found for the PR equation, which a priori indicates that the 
 
vi A b s t r a c t 
 
interaction parameters for these systems are temperature dependent, while for the PC-
SAFT equation these interaction parameters were fitted well with empirical functions 
when they are regressed as a function of the n-alkane molecular weight. 
 
The generalized correlations of the N2−n-alkane binary interaction parameters for the 
PC-SAFT were applied to the calculation of the vapor-liquid equilibria for a hydro-
carbon multicomponent system containing a high N2 content at constant temperature 
and different pressures. A satisfactory agreement was found between experimental and 
calculated values with the model, demonstrating in this way the predictive capability of 
the PC-SAFT equation. 
 
 
I n t r o d u c c i ó n 1 
 
 
I n t r o d u c c i ó n 
 
En la recuperación asistida del petróleo, uno de los métodos más importantes utilizados 
en la industria petrolera consiste en la inyección de bióxido de carbono (CO2) o de 
nitrógeno (N2). En estos métodos, una estrategia de recuperación óptima requiere el 
conocimiento adecuado de los equilibrios entre fases, así como de las propiedades 
fisicoquímicas inherentes a los sistemas encontrados a condiciones de yacimiento. En 
el caso de la inyección con CO2, tales propiedades son apenas conocidas a pesar de 
toda la experiencia de campo disponible. Esta falta de información es aún más severa 
para el caso de la inyección con N2. 
 
Por otra parte, el proceso de recuperación asistida del petróleo por inyección de gases 
involucra el modelado del comportamiento de fases de mezclas multicomponentes que 
consisten de hidrocarburos, CO2, N2 y otros gases no hidrocarburos. En general, estas 
mezclas complejas son modeladas con ecuaciones de estado, las cuales producen los 
mejores resultados cuando un parámetro ajustable (parámetro de interacción binaria) es 
incluido en el cálculo para cada par de componentes en la mezcla multicomponente. 
Este parámetro de interacción binaria es generalmente determinado correlacionando las 
predicciones de una ecuación de estado a datos de equilibrio líquido-vapor a alta 
presión. Sin embargo, aún existe una pobreza de datos para muchos sistemas de tal 
manera que los parámetros de interacción binaria deben ser estimados u omitidos en los 
cálculos de mezclas multicomponentes. 
 
Los sistemas CO2−hidrocarburo han sido bien estudiados, debido principalmente al uso 
del CO2 como agente de extracción supercrítica (Brunner, 1994). Por el contrario, sólo 
una limitada cantidad de sistemas N2−hidrocarburo ha sido publicada, a pesar de que el 
N2 existe en los fluidos petroleros y es utilizado como un fluido de inyección para el 
 
2 I n t r o d u c c i ó n 
 
mantenimiento de la presión en yacimientos petroleros. Sin embargo, para comprender 
el comportamiento de fases que desarrollan las mezclas de hidrocarburos con N2, se 
requiere del conocimiento de los equilibrios entre fases de los subsistemas binarios. 
 
Recientemente, García-Sánchez et al. (2004) realizaron un estudio bibliográfico de los 
equilibrios entre fases de sistemas N2−hidrocarburos. En esta revisión, estos autores 
mostraron que, con excepción del metano, todos los sistemas binarios N2−hidrocarburo 
presentan diagramas de fases fluidas del tipo III, de acuerdo a la clasificación de van 
Konynenburg y Scott (1980), en contraste con el comportamiento mostrado por los 
sistemas binarios CO2−hidrocarburo, donde este tipo de diagramas se presenta a partir 
del sistema CO2−n-tetradecano (Schneider et al., 1967; Schneider, 1968, 1972). 
 
La Figura I.1 presenta un ejemplo de diagramas de fases del tipo III. En la Figura I.1a 
se observa que la curva crítica no es continua entre los puntos críticos y de los 
componentes puros 
αC βC
α y β , respectivamente, sino que consiste de dos curvas criticas: 
una que emerge de y finaliza en un punto terminal crítico superior βC U , donde éste 
interseca la región de tres fases; mientras que la segunda curva crítica, la cual emerge 
de , pasa a través de una presión máxima y una presión mínima, y posteriormente se 
eleva a altas presiones. A temperaturas menores que la temperatura del punto 
αC
U (e.g., 
 y ), cada isoterma incluye tres diferentes regiones de dos fases: , 1T 2T GL +α βαL L+ 
y . Entre las temperaturas de y GL +β βC U , la separación de fases forma una curva 
cerrada que termina en el punto crítico gas-líquido sobre la línea crítica . Con 
el incremento de la temperatura, esta curva disminuye en tamaño y desaparece en el 
punto crítico terminal 
UC −β
U . A temperaturas mayores (e.g., y ), cada isoterma 
consiste de separaciones de fase gas-líquido. 
3T 4T
 
I n t r o d u c c i ó n 3 
 
A las temperaturas y , los puntos críticos son del tipo gas-líquido; sin embargo, a 
la temperatura existen dos puntos críticos: un punto crítico gas-líquido y un 
punto crítico líquido-líquido . La línea crítica superior pasa continuamente de gas-
líquido a líquido-líquido entre y , y hay transiciones continuas entre la fase gas y 
la fase líquida en esta región. 
3T 4T
2T
'
2T
C
2T
C
3T 2T
βL
 
Figura I.1: Diagrama de fases del tipo III para una mezcla binaria (Streett, 1983). 
 
 
4 I n t r o d u c c i ó n 
 
Adicionalmente, la Figura I.1b muestra el diagrama de fases en una proyección 
presión-temperatura TP − , tomandocomo base las curvas críticas y la línea de tres 
fases; mientras que las Figuras I.1c y I.1d, ilustran el diagrama de fases en las 
proyecciones presión-composición xP − y temperatura-composición xT − , a 
temperatura y presión constante, respectivamente. Ejemplos del comportamiento de 
fases del tipo III similar al mostrado en la Figura I.1, son los sistemas N2−etano 
(Wisotzki y Schneider, 1985) y CO2−H2O (Tödheide y Franck, 1963; Takenouchi y 
Kennedy, 1964). 
 
En particular, los datos de equilibrio líquido-vapor de sistemas N2−hidrocarburos a 
altas presiones son útiles para desarrollar y evaluar nuevas ecuaciones de estado y sus 
reglas de mezclado. En la industria petrolera las ecuaciones de estado más comúnmente 
utilizadas son las ecuaciones SRK (Soave, 1972) y PR (Peng y Robinson, 1976), las 
cuales han sido aplicadas al cálculo de los equilibrios líquido-vapor de mezclas 
formadas de substancias no polares (e.g., hidrocarburos), así como de compuestos 
ligeramente polares y gases (e.g., CO2, H2S). Sin embargo, estas ecuaciones no 
predicen satisfactoriamente el comportamiento de fases de sistemas N2−hidrocarburos, 
debido a sus limitaciones para modelar sistemas asimétricos con grandes diferencias en 
sus temperaturas críticas. 
 
Más recientemente, una familia de ecuaciones de estado que ha adquirido un gran 
interés en el ámbito industrial y académico es la desarrollada con la Teoría Estadística 
de Fluidos Asociantes (SAFT), derivada de la teoría de perturbación termodinámica 
para moléculas en cadena (TPT1) desarrollada por Wertheim (1984a,b, 1986a,b). En el 
formalismo original de esta ecuación (Chapman et al., 1990), el fluido de referencia es 
la esfera dura con fuerzas direccionales de corto alcance que cuantifican los enlaces 
hidrógeno, y la perturbación son las fuerzas de dispersión. Una de las modificaciones 
más exitosas del modelo original es la ecuación SAFT de cadenas perturbadas (PC-
 
I n t r o d u c c i ó n 5 
 
SAFT), en la cual el fluido de cadenas rígidas es incorporado en el fluido de referencia, 
produciendo un modelo más exacto para moléculas de cadenas largas (e.g., polímeros). 
Esta ecuación, desarrollada por Gross y Sadowski (2001), ha encontrado amplia 
aceptación en cálculos prácticos de ingeniería debido a su habilidad para predecir 
correctamente los equilibrios entre fases de mezclas complejas (cf. von Solms et al., 
2006). 
 
No obstante, estas ecuaciones de estado requieren de información experimental de los 
equilibrios líquido-vapor de sistemas binarios para optimizar parámetros de 
interacción, los cuales son introducidos en las ecuaciones de estado para corregir las 
interacciones entre las diferentes especies. En general, los valores de los parámetros de 
interacción binaria para sistemas del tipo hidrocarburo−hidrocarburo son pequeños; sin 
embargo, para sistemas binarios del tipo hidrocarburo−no hidrocarburo estos valores 
pueden incrementarse hasta varias décimas (e.g., mezclas binarias de N2, H2O, CO2 o 
H2S con hidrocarburos), lo que indica la complejidad del comportamiento de fases que 
desarrollan estos sistemas. 
 
Por otra parte, el cálculo de los equilibrios entre fases es importante para predecir el 
comportamiento de fases que desarrollan los fluidos petroleros a condiciones de 
yacimiento (Ahmed, 1989; Firoozabadi, 1999). En este caso, el objetivo es predecir, 
para un sistema multicomponente a temperatura y presión dadas, el número, la 
naturaleza y la composición de las fases en equilibrio. Desde el punto de vista 
termodinámico, se trata de buscar el mínimo global de la energía de Gibbs del sistema. 
Esto implica disponer de métodos numéricos eficientes de resolución de los equilibrios 
entre fases basados en la minimización de la energía de Gibbs o de un sistema de ecua-
ciones no lineales resultante de las condiciones de equilibrio. 
 
 
6 I n t r o d u c c i ó n 
 
En particular, cuando se estudian los equilibrios entre fases de sistemas altamente 
asimétricos tales como los sistemas N2−hidrocarburos a condiciones de yacimiento, es 
necesario disponer de: (1) datos precisos de equilibrio líquido-vapor a altas presiones 
para la optimización de las ecuaciones de estado y (2) de un método numérico robusto 
para el cálculo de los equilibrios entre fases. Estos dos aspectos fueron contemplados 
en el desarrollo de este proyecto de tesis, el cual forma parte de un proyecto general de 
investigación del Laboratorio de Termodinámica del Instituto Mexicano del Petróleo 
sobre el estudio del comportamiento de fases y propiedades termodinámicas de siste-
mas N2−hidrocarburos (parafinas, naftenos, aromáticos) a condiciones de yacimiento. 
 
Para el desarrollo de este trabajo, se utilizó un dispositivo experimental basado en el 
método estático-analítico, diseñado y construido en el Laboratorio de Termodinámica y 
de Equilibrios entre Fases de la Escuela de Minas de París (Francia), con intervalos de 
operación de 1 a 60 MPa en presión y de 313 a 673 K en temperatura. Los sistemas de 
estudio elegidos fueron N2−n-pentano, N2−n-heptano y N2−n-nonano. Estos sistemas 
fueron seleccionados por diferentes razones. El sistema N2−n-heptano fue seleccionado 
porque ha sido bien estudiado por diferentes autores y los datos de composición 
publicados pueden ser utilizados para verificar el desempeño de equipo experimental. 
El sistema N2−n-pentano fue seleccionado debido a la falta de datos en la literatura a 
alta presión. Finalmente, el sistema N2−n-nonano fue seleccionado debido a que sólo 
existen datos de solubilidad reportados en la literatura a bajas temperaturas y presiones 
moderadas. 
 
El objetivo de este trabajo fue determinar los diagramas de fases de los sistemas N2−n-
pentano, N2−n-heptano y N2−n-nonano en un intervalo amplio de temperatura y 
presión. Con esta finalidad, se desarrolló un procedimiento de operación confiable para 
obtener resultados de composición reproducibles en un equipo experimental del tipo 
estático-analítico. Esto permitió reproducir datos de equilibrio líquido-vapor a alta 
 
I n t r o d u c c i ó n 7 
 
presión reportados en la literatura. Los datos experimentales obtenidos para los 
diferentes sistemas de estudio fueron modelados con una ecuación de estado cúbica 
(PR) y una no cúbica (PC-SAFT) para mostrar la habilidad de predicción de estas 
ecuaciones en sistemas altamente asimétricos. La determinación de los parámetros de 
interacción binaria de estas ecuaciones se llevó a cabo utilizando métodos numéricos 
eficientes de cálculo de los equilibrios a partir de los métodos de presión de burbuja y 
de cálculo flash. 
 
Este proyecto de investigación doctoral está estructurado de la siguiente forma: en el 
Capítulo 1, se presentan los diferentes estudios de los equilibrios entre fases de 
sistemas N2−hidrocarburos publicados previamente por otros autores, así como los 
diferentes métodos experimentales utilizados por estos autores para llevar a cabo las 
mediciones. En el Capítulo 2, se describe el equipo experimental utilizado, la 
metodología de operación desarrollada y los resultados experimentales de equilibrio 
líquido-vapor obtenidos para los sistemas de estudio seleccionados. En el Capítulo 3, se 
presentan los métodos numéricos para el cálculo de los equilibrios líquido-vapor 
basados en los métodos de presión de burbuja y cálculo flash (análisis de estabilidad 
termodinámica y minimización de la energía de Gibbs), una descripción sucinta de las 
ecuaciones de estado utilizadas, así como el procedimiento para la determinación de los 
parámetros de interacción binaria que intervienen en las ecuaciones de estado. En este 
capítulo se presentan, además, correlaciones generalizadas de los parámetros de 
interacción binaria para los sistemas N2−n-alcano (metano a n-hexadecano) y su 
aplicación en la predicción de los equilibrios líquido-vapor de un sistema multi-
componente conalto contenido en N2. Finalmente, se presentan las conclusiones 
derivadas de este trabajo y las recomendaciones concernientes al uso y metodología de 
operación del equipo experimental. 
 
 
8 1 . S i s t e m a s N 2 – H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 
 
 
C A P Í T U L O 1 
 
S i s t e m a s N 2 − H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 
 
Actualmente, los datos de equilibrio líquido-vapor de sistemas N2−hidrocarburos son 
de interés industrial y académico. La industria petrolera utiliza este tipo de datos para 
modelar operaciones de recuperación del petróleo y diseñar procesos de separación en 
las industrias del gas y aceite; mientras que éstos son útiles para evaluar y desarrollar 
nuevas ecuaciones de estado y sus reglas de mezclado. Sin embargo, debido a su 
carácter asimétrico, el estudio experimental de estos sistemas a altas presiones y altas 
temperaturas requiere del uso de aparatos y técnicas apropiadas para la determinación 
de las fases en coexistencia. 
 
El propósito de este capítulo es presentar los diferentes estudios experimentales de los 
equilibrios entre fases de sistemas N2−hidrocarburos reportados en la literatura, así 
como examinar los métodos experimentales existentes para la medición de los 
equilibrios líquido-vapor a alta presión, incluyendo los procedimientos utilizados por 
otros investigadores para determinar la composición de las fases en equilibrio. 
 
1.1 Sistemas N2−hidrocarburos reportados en literatura 
 
En una búsqueda bibliográfica reciente sobre los equilibrios entre fases de los sistemas 
N2−hidrocarburos, García-Sánchez et al. (2004) notaron que existe poca información 
sobre este tema en un amplio intervalo de temperatura y presión. En general, la 
mayoría de la información reportada en la literatura concierne a sistemas binarios (cf. 
Tabla 1.1) y sólo unos cuantos estudios han sido reportados para sistemas ternarios 
(Poon y Lu, 1974; Gupta et al., 1980; Merril et al., 1984; Llave et al., 1987; Llave y 
Chung, 1988; Chen et al., 1989; Azarnoosh y McKetta, 1963b; Uribe-Vargas y Trejo, 
 
1 . S i s t e m a s N 2 – H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 9 
 
2004), cuaternarios (Llave y Chung, 1988, Uribe-Vargas y Trejo, 2005) y 
multicomponentes (Yarborough, 1972). No obstante, en un estudio sobre consistencia 
termodinámica de datos de equilibrio líquido-vapor a altas presiones, Fredenslund 
(1975) mostró que muchos de los sistemas binarios N2−hidrocarburos reportados en la 
literatura no son consistentes internamente y que, además, son mutuamente 
conflictivos; i.e., existen grandes dispersiones entre los puntos experimentales 
reportados a la misma temperatura por diferentes autores. 
 
Lo anterior implica que, dependiendo de los datos que se utilicen para la optimización 
de las ecuaciones de estado, se obtendrán diferentes parámetros de interacción binaria. 
Por consiguiente, la predicción de los equilibrios entre fases a diferentes condiciones 
de presión y temperatura para una composición dada, también serán diferentes. La 
Tabla 1.1, presenta los sistemas binarios N2−hidrocarburos reportados en la literatura. 
Esta tabla incluye los intervalos de temperatura y presión de estudio, así como el 
número y tipo de datos reportados por los autores. 
 
Con el fin de resolver el problema de coherencia termodinámica existente en los datos 
de equilibrio líquido-vapor de sistemas N2−hidrocarburos reportados en la literatura, el 
Laboratorio de Termodinámica del Instituto Mexicano del Petróleo inicio un estudio 
experimental sistemático concerniente a la determinación de los equilibrios entre fases 
de sistemas binarios N2−hidrocarburos (parafinas, naftenos, aromáticos) en intervalos 
amplios de temperatura y presión; siendo el interés principal de estos estudios el de 
determinar datos precisos y coherentes que puedan ser utilizados en la optimización de 
modelos termodinámicos (ecuaciones de estado). Este aspecto será presentado en el 
Capítulo 2, en donde se describe el procedimiento para determinar los equilibrios 
líquido-vapor de sistemas binarios N2−hidrocarburo a alta temperatura y alta presión. 
 
 
 
10 1. S i s t e m a s N 2 - H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 
 
Tabla 1.1: Estudios previos de los equilibrios líquido-vapor para sistemas binarios 
N2−hidrocarburo. 
 
Sistema Referencia Intervalo Intervalo No. de Tipo de 
 T (K) P (MPa) datos datos 
 
N2−Metano Cines et al. (1953) 100−172 0.1−4.50 96 P−x−y 
 Bloomer y Parent (1953) 89−189 0.1−4.80 64 P−x−y 
 Stryjek et al. (1974a) 114−183 0.1−5.00 114 P−x−y 
 Parrish y Hiza (1974) 95−120 0.1−2.50 60 P−x−y 
 Kidnay et al. (1975) 112−180 0.2−4.90 82 P−x−y 
 Jin et al. (1993) 123 0.4−2.60 10 P−x−y 
 
N2−Etano Stryjek et al. (1974b) 139−194 0.1−12.10 43 P−x−y 
 Grausø et al. (1977) 200−290 0.2−13.20 35 P−x−y 
 Gupta et al. (1980) 260−280 1.7−9.50 52 P−x−y 
 Zeck y Knapp (1986) 240−260 1.0−7.50 17 P−x−y 
 Brown et al. (1989a) 220−270 1.0−12.00 23 P−x−y 
 
N2−Propano Schindler et al. (1966) 143−333 1.4−13.80 50 P−x−y 
 Poon y Lu (1974) 114−122 0.1−2.80 32 P−x−y 
 Grausø et al. (1977) 230−290 0.3−21.90 34 P−x−y 
 Yucelen y Kidnay (1999) 240−330 0.1−15.10 32 P−x−y 
 
N2−n-Butano Akers et al. (1954a) 311−422 3.6−27.7 19 P−x−y 
 Roberts y McKetta (1961) 311−411 1.6−23.50 28 P−x−y 
 Brown et al. (1989b) 250−344 0.1−15.80 52 P−x−y 
 Shibata y Sandler (1989a) 311−411 0.3−28.50 23 P−x−y 
 Malewski y Sandler (1989) 339−380 1.7−22.10 30 P−x−y 
 Brown (1990) 250−411 0.1−15.00 32 P−x−y 
 
N2−n-Pentano Kurata y Swift (1971) 144−255 2.4−31.1 22 P−x−y 
 Kalra y Robinson (1977) 277−378 0.3−20.8 42 P−x−y 
 Wisotzki y Schneider (1985) 273−313 24.0−66.0 11 P−x−y a
 
N2−n-Hexano Poston y McKetta (1966) 311−444 1.7−34.5 52 P−x−y 
 
N2−n-Heptano Akers et al. (1954b) 305−455 7.0−69.1 34 P−x−y 
 Peter y Eicke (1970) 376−453 2.0−49.0 22 P−x−y 
 Brunner et al. (1974) 453−497 4.4−27.8 21 P−x−y 
 Figuiere et al. (1980) 453−497 1.2−29.4 44 P−x−y 
 Legret et al. (1981) 305 9.1−99.8 55 P−x−y 
 Cohen y Richon (1986) 497 3.1−13.0 5 P−x−y 
 
 
1 . S i s t e m a s N 2 – H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 1 1 
 
Tabla 1.1: (Continuación) 
 
Sistema Referencia Intervalo Intervalo No. de Tipo de 
 T (K) P (MPa) datos datos 
 
N2−n-Heptano Llave y Chung (1988) 305−366 5.5−34.9 22 P−x 
 
N2−n-Octano Llave y Chung (1988) 322−344 3.2−35.0 12 P−x 
 
N2−n-Nonano Llave y Chung (1988) 322−344 3.7−34.7 12 P−x 
 
N2−n-Decano Azarnoosh y McKetta (1963a)311−411 1.7−34.5 88 P−x−y 
 
N2−n-Decano Llave y Chung (1988) 344 4.0−34.6 6 P−x 
 Tong et al. (1999) 344−411 3.9−16.0 21 P−x 
 
N2−n-Dodecano Ampueda Ramos (1986) 313−363 2.4−13.7 21 P−x−y 
 Llave y Chung (1988) 328−367 3.1−34.7 16 P−x 
 Gao et al. (1999a) 344−411 1.3−10.0 24 P−x 
 
N2−n-Tetradecano de Leeuw et al. (1992) 313−363 2.4−13.7 33 P−x 
 
N2−n-Hexadecano Lin et al. (1981) 463−703 2.0−25.5 26 P−x−y 
 
N2−n-Eicosano Tong et al. (1999) 323−423 3.8−17.2 20 P−x 
 
N2−n-Octacosano Tong et al. (1999) 348−423 4.3−16.5 19 P−x 
 
N2−n-HexatriacontanoTong et al. (1999) 373−423 5.3−18.0 12 P−x 
 
N2−Isobutano Kalra et al. (1978) 255−394 0.4−20.8 50 P−x−y 
 
N2−Isopentano Khrisnan et al. (1977) 278−377 0.2−20.8 47 P−x−y 
 
N2−Ciclopentano Marathe y Sandler (1991) 366−410 0.4−31.3 33 P−x−y 
 
N2−Ciclohexano Shibata y Sandler (1989b) 366−411 0.2−27.6 19 P−x−y 
 Gao et al. (1999b) 366−411 2.1−12.1 16 P−x 
 
N2−Metilciclohexano Brunner et al. (1974) 366−411 0.2−27.6 19 P−x−y 
 
N2−Benceno Miller y Dodge (1940) 303−398 6.2−30.7 22 P−x 
 
 
 
12 1. S i s t e m a s N 2 - H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 
 
Tabla 1.1: (Continuación) 
 
Sistema Referencia Intervalo Intervalo No. de Tipo de 
 T (K) P (MPa) datos datos 
 
N2−Benceno Llave y Chung (1988) 303−373 6.7−35.7 15 P−x−y 
 De Leeuw et al. (1989) 373−423 5.5−85.4 24 P−x 
 Gao et al. (1999b) 373−411 3.2−15.8 14 P−x 
 
N2−Tolueno Llave y Chung (1988) 303−348 3.6−35.4 12 P−x 
 Richon et al. (1992)313−473 3.6−100.0 20 P−x−y 
 
N2−m-Xileno Richon et al. (1992) 313−473 2.3−100.1 16 P−x−y 
 
N2−Tetralina Kim et al. (1983) 464−663 2.1−25.6 25 P−x−y 
 
N2−m-Cresol Kim et al. (1983) 462−664 2.0−25.4 26 P−x−y 
 
N2−1-Metilnaftaleno Lin et al. (1983) 462−703 2.0−25.4 27 P−x−y 
 
N2−Etileno Grausø (1977) 200−260 0.4−11.0 15 P−x−y 
 Gasem et al. (1981) 120−200 0.1−6.6 55 P−x−y 
 
N2−Propileno Grausø (1977) 260−290 0.4−21.4 22 P−x−y 
 
a Datos obtenidos gráficamente. 
 
1.2 Métodos experimentales para determinar los ELV a alta presión 
 
El desarrollo de la tecnología experimental a alta presión ha permitido realizar estudios 
sistemáticos de mezclas fluidas, los cuales muestran los efectos de la presión sobre el 
equilibrio de fases de estos sistemas. En este contexto, los estudios experimentales del 
comportamiento de fases de mezclas complejas (e.g., H2O−hidrocarburos) muestran 
transiciones de fases tales como líquido-vapor, líquido-líquido, líquido-líquido-vapor y 
gas-gas en el espacio presión-temperatura-composición (Rowlinson y Swinton, 1982; 
Schneider, 1970, 1972, 1976; Wichterle, 1977, 1978; Streett, 1983). 
 
1 . S i s t e m a s N 2 – H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 1 3 
 
Aunque existen diferentes formas para obtener información acerca del comportamiento 
de fases de mezclas fluidas, la medición directa de datos del equilibrio de fases sigue 
siendo la fuente más importante para obtener esta información, a pesar de su alto costo 
y dificultades técnicas (Tsiklis, 1968; Schneider, 1975, 1978, 1986, 1991; Eubank et 
al., 1980; Deiters et al., 1986; Fornari et al., 1990; Dohrn y Brunner, 1995; Raal y 
Muehlbauer, 1998; Christov et al., 2002). 
 
Con respecto a los datos de equilibrio entre fases de sistemas binarios a alta presión, 
algunas revisiones han sido reportadas en la literatura (Hicks, 1978; Knapp et al., 1981; 
Fornari et al., 1990; Dohrn y Brunner, 1995; Christov et al., 2002), las cuales cubren el 
periodo de 1900 a 2002. Estas revisiones incluyen datos de equilibrio líquido-vapor, 
líquido-líquido, líquido-líquido-vapor, solubilidad de gases en líquidos y de 
substancias de altos puntos de ebullición en fluidos supercríticos. 
 
En general, los métodos experimentales para la investigación de los equilibrios entre 
fases fluidas a alta presión se clasifican, de acuerdo al método utilizado para la 
determinación de las composiciones de las fases en equilibrio, en dos grupos 
principales: métodos analíticos (Richon, 1991, 1995) y métodos sintéticos (Fornari et 
al., 1990; Dohrn y Brunner, 1995). 
 
1.2.1 Métodos analíticos 
 
Los métodos analíticos consisten en el análisis de las composiciones de las fases 
después de que se han alcanzado las condiciones del equilibrio termodinámico (i.e., 
equilibrios térmico, mecánico y difusional). Esto se realiza retirando micromuestras de 
las diferentes fases en equilibrio, las cuales se analizan por cromatografía de gases 
(Rigas et al., 1958; Yarborough y Vogel, 1967; Dorokhov et al., 1972; Jacoby y 
Tracht, 1975) o por otros métodos fisicoquímicos de análisis. Los métodos analíticos 
 
14 1. S i s t e m a s N 2 - H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 
 
también se clasifican, dependiendo de la forma en que se alcanza el equilibrio 
termodinámico, en estáticos y dinámicos (Dohrn y Brunner, 1995). 
 
Los métodos estáticos se subdividen a su vez en métodos estáticos con celdas de 
volumen constante y métodos estáticos con celdas de volumen variable (Huang et al., 
1985). En las celdas estáticas de volumen variable, la presión del sistema puede 
incrementarse o disminuirse selectivamente por el movimiento de un pistón en la celda, 
lo cual le confiere una mayor flexibilidad en cuanto a operación (Rigas et al., 1958; 
Rousseaux et al., 1985). 
 
Por otra parte, los métodos dinámicos se subdividen en métodos de flujo continuo (Lin 
et al., 1981, 1983) y en métodos de recirculación (Shibata y Sandler, 1989a, b), en los 
cuales la fase vapor, la fase líquida o ambas fases son recirculadas para alcanzar más 
rápido el equilibrio termodinámico. 
 
En experimentos a alta presión, la principal dificultad es el muestreo de las fases en 
coexistencia ya que pueden presentarse perturbaciones del equilibrio cuando se extraen 
las muestras de la celda, debido a una caída de presión considerable capaz de afectar el 
equilibrio termodinámico. Esto puede evitarse utilizando una celda de volumen 
variable (Dingrani, 1975; Dingrani y Thodos, 1978; Gómez-Nieto, 1977; Gómez-Nieto 
y Thodos, 1978) o por medio de micromuestreadores conectados en línea con el 
sistema analítico (Laugier y Richon, 1986; Valtz et al., 1999; Guilbot et al., 2000). 
 
1.2.2 Métodos sintéticos 
 
Los métodos sintéticos consisten en preparar una mezcla de composición global 
conocida (e.g., por gravimetría) y luego observar el comportamiento de las fases en una 
celda de equilibrio variando la presión o la temperatura. En este tipo de métodos no se 
 
1 . S i s t e m a s N 2 – H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 1 5 
 
requiere ningún muestreo de las fases en coexistencia, por lo que sólo la presión o la 
temperatura son ajustadas hasta encontrar un punto (burbuja o rocío) de la envolvente 
de fases a composición constante (isopleta). Posteriormente, las condiciones de 
temperatura o presión son modificadas hasta que un nuevo punto de burbuja o de rocío 
sea detectado (Kurata y Kohn, 1956; Jockers et al., 1978; Fontalba et al., 1982; Peters, 
1986). Así, cada experimento generará un punto en el diagrama de fases presión-
temperatura a composición constante. 
 
1.2.3 Método estático−analítico 
 
En la determinación de las composiciones en el equilibrio a partir del método estático, 
Fontalba et al. (1982) y Richon (1991, 1995) indican que se pueden utilizar diferentes 
dispositivos analíticos para obtener las composiciones en el equilibrio o bien preparar o 
sintetizar la composición global inicial por gravimetría, sin determinar analíticamente 
las composiciones. 
 
En el caso analítico, es esencial que el procedimiento de muestreo no perturbe el 
equilibrio de manera significativa y que la muestra sea representativa de las fases en 
estudio. Una vez que se ha alcanzado el equilibrio (se puede utilizar un agitador interno 
en la celda para acelerar el equilibrio), se procede a tomar muestras de cada una de las 
fases y posteriormente se utiliza un método de análisis apropiado (e.g., cromatografía 
de gases) para determinar las composiciones de las fases. En general, los resultados que 
se obtienen con este método son confiables y reproducibles. 
 
Para el caso sintético, las composiciones de las fases en equilibrio se obtienen a través 
de la composición global de la mezcla, la medición de los volúmenes de las fases en 
equilibrio y de la solución de un sistema de ecuaciones de balance de materia (Fontalba 
et al., 1982; DiAndreth, 1985; DiAndreth et al., 1987). 
 
16 1. S i s t e m a s N 2 - H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 
 
El método estático tiene la característica de utilizar celdas a volumen variable o a 
volumen constante. En las celdas a volumen variable, la presión se ajusta por el 
movimiento de un pistón, aumentando o disminuyendo el volumen de la muestra, lo 
que implica un mayor control del proceso (Dohrn y Brunner, 1995); mientras que en 
las celdas a volumen constante, la presión se regula agregando o eliminando el 
componente más ligero del sistema a estudiar. 
 
Por otra parte, varios autores (e.g., Rigas et al., 1958; Yarborough y Vogel, 1967; 
Jacoby y Tracht, 1975; Dorokhov et al., 1972) señalan que la técnica de muestreo es 
uno de los aspectos fundamentales a tomar en cuenta en la medición del equilibrio 
entre fases a altas presiones, por lo que se han diseñado diferentes técnicas y 
dispositivos para llevarla a cabo. No obstante, estas técnicas no fueron satisfactorias en 
un inicio yaque las cantidades de las muestras eran demasiado grandes o el sistema de 
muestreo era muy complicado. Posteriormente, Figuiere et al. (1980) desarrollaron una 
técnica basada en la microexpansión a partir de la apertura rápida de una microválvula 
en donde la cantidad de la muestra extraída era aproximadamente de 1 μL, por lo que 
no se alteraba significativamente el equilibrio en una celda con capacidad de 50 mL. La 
muestra era analizada en un cromatógrafo de gases para determinar la composición de 
las fases. Esta técnica mejoró el sistema desarrollado por Dorokhov et al. (1972) en el 
sentido de que el muestreo aceleraba las mediciones experimentales; sin embargo, 
presentaba el inconveniente de que el volumen de las muestras extraídas no era 
reproducible. 
 
Con el fin de resolver este problema, Laugier y Richon (1986) diseñaron un aparato 
basado principalmente en el muestreo capilar, el cual incluía las ventajas del aparato 
descrito por Figuiere et al. (1980) y la reproducibilidad de los volúmenes de las 
muestras extraídas. Este aparato consistió de una celda de equilibrio con capacidad de 
50 mL del tipo no visual y dos capilares fijos (diámetro interno de 0.1 mm), 
 
1 . S i s t e m a s N 2 – H i d r o c a r b u r o s : R e v i s i ó n 1 7 
 
localizados en la parte inferior y superior de la celda para tomar muestras de las fases 
liquida y vapor, respectivamente. Estos capilares estaban conectados en línea a un 
sistema analítico (cromatógrafo de gases) a través de un circuito en el cual fluía la 
muestra extraída y el gas acarreador. Este sistema analítico permitía determinar la 
composición de las muestras extraídas para cada una de las fases en equilibrio. 
 
El muestreo de las fases se llevaba a cabo desplazando el obstáculo entre la celda y el 
capilar con el fin de que la muestra fluyera en el circuito del gas acarreador. El tiempo 
de abertura del capilar controlaba la cantidad de muestra extraída de cada una de las 
fases, lo que hacía posible tomar muestras reproducibles y representativas para obtener 
datos experimentales confiables. Este sistema de muestreo fue mejorado por Guilbot et 
al. (2000), quienes adaptaron un sistema de control neumático para regular el tiempo 
de abertura de los muestreadores. 
 
En este proyecto de investigación, la determinación experimental de los diagramas de 
fases de sistemas binarios N2−n-alcano se realizó en un equipo experimental basado en 
el método estático analítico, el cual incluye un eficiente sistema de muestreo de las 
fases en equilibrio (líquido o vapor) similar al presentado por Guilbot et al. (2000). En 
el Capítulo 2 se describe el equipo experimental, así como la metodología utilizada 
para determinar la composición de las fases en equilibrio de los sistemas N2−n-alcano. 
 
18 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
 
C a p í t u l o 2 
 
E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
En la determinación de los diagramas de fases para los sistemas binarios N2−n-pentano, 
N2−n-heptano y N2−nonano seleccionados en este trabajo, se utilizó un dispositivo 
experimental basado en el método estático-analítico, el cual fue diseñado y construido 
en el Laboratorio de Termodinámica y de Equilibrios entre Fases de la Escuela de 
Minas de París (Francia), para ser operado hasta 60 MPa en presión y 673 K en 
temperatura. La descripción general del equipo experimental, así como la metodología 
de operación y los resultados experimentales de equilibrio líquido-vapor obtenidos para 
estos sistemas, se presentan en las siguientes secciones. 
 
2.1 Descripción del equipo experimental 
 
La Figura 2.1 muestra el diagrama esquemático del equipo utilizado para la 
determinación de los diagramas de fases de los sistemas N2−n-pentano, N2−n-heptano 
y N2−n-nonano. Este dispositivo experimental se basa en el método estático-analítico y 
puede ser utilizado para determinar los equilibrios multifásicos de sistemas binarios y 
multicomponentes en el intervalo de 1 a 60 MPa en presión y de 313 a 673 K en 
temperatura. La principal ventaja de este equipo es su sistema de muestreo neumático 
por capilares (Guilbot et al., 2000), el cual permite extraer muestras representativas de 
cada una de las fases presentes en la celda de equilibrio sin perturbar el equilibrio 
termodinámico en todo el intervalo de temperatura y presión de operación. Además, 
este sistema de muestreo está conectado en línea a un cromatógrafo de gases para 
determinar la composición de los componentes de la mezcla de estudio para cada una 
de las fases en equilibrio. 
 
 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 19 
 
En general, el equipo experimental consiste principalmente de: una celda de equilibrio 
(EC), tres muestreadores capilares neumáticos (S1, S2, S3), un transductor de presión 
(PT), dos sensores de temperatura de platino (TS1, TS2) un dispositivo de agitación 
magnética (MS), un sistema analítico (GC), circuitos de alimentación y desgasificación 
de los componentes de la mezcla de estudio. 
 
La celda de equilibrio, fabricada en titanio, se muestra en la Figura 2.2. El volumen 
interno de esta celda es de aproximadamente 100 mL. Esta celda contiene dos ventanas 
de zafiro de 30 mm de diámetro (selladas con juntas Helicoflex, tipo HN) y 25.4 mm 
de espesor, las cuales son importantes para seguir el comportamiento de las fases en 
coexistencia, determinar si el estado supercrítico del sistema ha sido alcanzado y 
observar la formación de fases adicionales que pueden ocurrir en ciertos intervalos de 
temperatura y presión. La tapa de la celda (también fabricada en titanio) contiene el 
sistema neumático de muestreo capilar Rolsi™ (Patente: US 4 488 436). En esta celda 
se pueden utilizar dos tapas diferentes: una para realizar mediciones hasta 473 K con 
un muestreador capilar móvil (no mostrado en la Figura 2.1) y otra para operar hasta 
673 K con tres muestreadores capilares fijos. En el caso del muestreador neumático 
móvil, éste puede desplazarse (a través de un motor por etapas) desde la parte superior 
hasta la parte inferior de la celda para tomar muestras de las fases en equilibrio a 
cualquier altura de la celda (estudio de sistemas multifásicos). En el caso de estudios a 
altas temperaturas y de sistemas que presentan hasta tres fases en equilibrio, se utiliza 
una tapa que contiene tres muestreadores capilares fijos de diferente longitud: el 
extremo de un capilar se localiza en la parte superior de la celda (muestreo de la fase 
vapor), otro capilar se localiza en la parte inferior de la celda (muestreo de la fase más 
densa) y el tercer capilar se localiza en una posición intermedia de la celda (muestreo 
de la fase líquida ligera). En este trabajo, se utilizó la tapa con los tres muestreadores 
neumáticos, la cual fue sellada a la celda de equilibrio con juntas tóricas de oro. 
 
 
20 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
La Figura 2.2 también muestra una vista esquemática de los muestreadores, los cuales 
se diseñaron para extraer micromuestras que puedan ser analizadas en un 
cromatógrafo. Estos muestreadores, controlados neumáticamente, están conectados a la 
celda de equilibrio a través de capilares fabricados en monel prolongados por 
micropuntas de titanio. Además, debido a que estos muestreadores forman un sistema 
compacto sin volumen muerto, las masas de las muestras extraídas pueden ajustarse 
entre 0.01 mg y hasta algunos mg, para satisfacer los requerimientos de diferentes 
instrumentos analíticos (Guilbot et al., 2000). Las muestras de las fases (líquido o 
vapor) pueden extraerse en el intervalo de 75 a 700 K en temperatura y hasta 60 MPa 
en presión. Los muestreadores neumáticos utilizados en este trabajo, cuyo control de la 
temperatura es independiente del recipiente que contiene la mezcla de estudio, fueron 
especialmente diseñados para estudiar los equilibrios entre fases fluidas (i.e., líquido-
vapor,líquido-líquido, líquido-líquido-vapor) debido a que éstos permiten extraer 
micromuestras de las fases en coexistencia sin perturbar el equilibrio termodinámico. 
La rápida transferencia de la totalidad de la muestra, desde la celda de equilibrio hasta 
la columna del cromatógrafo, asegura que no existan problemas de condensación del 
componente líquido. Las cantidades extraídas de la muestra son burdamente ajustadas 
por medio de un tornillo diferencial que actúa sobre el fuelle del muestreador, mientras 
que un ajuste preciso se obtiene seleccionando el tiempo de retroceso del fuelle 
(contenido en la parte posterior del muestreador), a través de un regulador neumático 
de tiempo. Esto permite controlar el tiempo de abertura del par micropunta-capilar y, 
por consiguiente, la cantidad de muestra que se enviará hacia el sistema de análisis. 
 
El transductor de presión, el cual es termoregulado para evitar problemas de 
condensación y asegurar las mejores condiciones de operación, está conectado a la 
celda de equilibrio por medio de un tubo capilar. En un lado de la celda, se encuentran 
dos válvulas de alta presión (Autoclave Engineers) para introducir el componente 
líquido (V4) y el gas (V5); mientras que en el otro lado, se localizan dos pozos en la 
 
 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 21 
 
pared cilíndrica del cuerpo de la celda: uno en la parte superior y otro en la parte 
inferior para colocar los sensores de temperatura de platino (TS1, TS2). Se utiliza, 
además, una barra magnética para lograr una eficiente agitación dentro de la celda de 
equilibrio. Este agitador magnético (recubierto de Hastelloy) se rota utilizando un 
magneto externo a la celda de equilibrio, el cual es accionado a través de un motor de 
velocidad variable que se encuentra acoplado al sistema de agitación (MSD). 
 
La celda de equilibrio se localiza en un horno de aire de alta temperatura (AB), el cual 
se diseño y construyó (Spame, Francia) considerando las siguientes especificaciones: 
temperatura de operación hasta 723 K, dobles ventanas de observación (una frontal y 
otra posterior), un regulador-controlador de temperatura, así como orificios específicos 
para introducir los sensores de temperatura de platino, los diferentes tubos para la 
conexión al cromatógrafo y los tornillos diferenciales de los muestreadores. Este horno 
de aire controla y mantiene la temperatura deseada dentro de ± 0.2 K. 
 
En la Figura 2.1 se muestran los recipientes (DC1, DC2) que contienen a los 
componentes líquidos, los cuales, una vez desgasados, se introducen a la celda de 
equilibrio por diferencia de presión (i.e., vacío); un compresor térmico (TC), cuya 
finalidad es comprimir y almacenar el N2 a alta presión en una celda de alta presión 
(HPC) y, posteriormente, introducirlo en la celda de equilibrio. En esta figura también 
se muestra el sistema neumático de muestreadores capilares (S1, S2, S3), los cuales 
están conectados en línea a un cromatógrafo de gases (GC) para el análisis. Para 
controlar la presión en los fuelles de los muestreadores capilares, se utilizó un 
generador de aire cero (AZG). Este generador se alimenta inicialmente del aire 
generado por medio de un compresor general (AC), entonces pasa por un sistema de 
filtros para eliminar el exceso de humedad y otros contaminantes, proporcionando así 
aire seco para el control del sistema de muestreo neumático. 
 
22 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
 
 
 
 
S1 S2 S3PC 
 GC PT 
MC 
 TS1 EC V5 AB: Baño de Aire 
 TS2 AC: Compresor de Aire DC1 DC2 V4 AZG: Generador de Aire Cero MSD 
AZG DC1, DC2: Celdas de Desgasado 
V1a V2a AB EC: Celda de Equilibrio 
 
V1b V2b 
MP1 MP2 
GC1, GC2: Cilindros de Gas 
 GC: Cromatógrafo de Gas 
M HPC: Celda de Alta Presión 
HPC 
M: Manómetro V1c V2c V6a V6b V6d MC: Modulo de Control 
 V3 MP1, MP2: Bombas de Desplazamiento 
 MSD: Dispositivo de Agitación V6c 
PT: Transductor de Presión 
S1, S2, S3: Inyectores-Muestreadores 
TS1, TS2: Sensores de Temperatura
 TC: Compresor Térmico 
 TC VP AC GC1 GC2 V1, V2, V3, V4, V5, V6: Válvulas 
VP: Bomba de Vacío 
Figura 2.1: Diagrama esquemático del equipo experimental. 
A la Celda de Equilibrio 
 
 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 23 
Tornillo 
Diferencial 
Muestreador-Inyector 
Capilar 
Aire 
Comprimido 
Fuelle Metálico 
Figura 2.2: Diagrama esquemático de la celda de equilibrio. 
Válvulas AT-AP 
Ventana de Zafiro 
GC-Gas portador 
Entrada 
Salida 
Celda de Equilibro 
Muestreadores-
Inyectores 
Sistema de Agitación Magnético 
Transductor 
de Presión Sensores de 
Temperatura 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
24 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
Finalmente, toda la electrónica conectada a los diferentes dispositivos de medición 
(i.e., transductor de presión, sensores de temperatura y monitoreo de los muestreadores 
de las fases) se encuentra ensamblada en un modulo de control (MC). 
 
2.2 Procedimiento experimental 
 
Durante el desarrollo del presente proyecto, se estableció el siguiente procedimiento 
para la determinación de los diagramas de fases de los sistemas N2−n-pentano, N2−n-
heptano y N2−n-nonano, utilizando el equipo estático-analítico descrito en la sección 
precedente 
 
2.2.1 Calibración del transductor de presión 
 
El transductor de presión (Sensonetics, modelo SEN-401-7.5M-12-6-C1) se calibró 
contra una balanza de pesos muertos neumática (DH Budenberg, modelo 5203) como 
estándar en presión. Este transductor tiene un intervalo de operación de 0 a 52 MPa en 
presión; sin embargo, la calibración se realizó hasta 50 MPa a través de un multímetro 
digital de alta precisión (Fluke, modelo 45) como indicador de la presión. Este 
transductor de presión tiene un factor de respuesta que depende principalmente de la 
presión y, de acuerdo a sus características mecánicas, es función también de la 
temperatura. Por consiguiente, el transductor de presión debe calibrarse a temperatura 
constante (temperatura mayor de la máxima temperatura de estudio). En este caso, el 
transductor de presión fue mantenido a temperatura constante por medio de un horno 
fabricado en bronce, el cual fue controlado utilizando un regulador proporcional (West, 
modelo 6100). 
 
La Figura A.1 (Anexo A) muestra la curva de calibración del transductor de presión a 
la temperatura de 573 K, mientras que la Figura A.2 presenta los residuales de la 
 
 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 25 
 
presión. En esta figura, se observa un comportamiento aleatorio con desviaciones 
máximas de ± 0.01 MPa; sin embargo, debido a pequeñas fluctuaciones de la presión 
durante el muestreo de las fases en equilibrio, se estima una incertidumbre ± 0.02 MPa 
en las mediciones de presión en el intervalo de 1 a 50 MPa. 
 
2.2.2 Calibración de los sensores de temperatura 
 
Las mediciones de la temperatura en la celda de equilibrio fueron monitoreadas 
utilizando dos resistencias de temperatura de platino Pt 100 Ω (PRT, clase A), una en 
la parte superior y otra en la parte inferior de la celda, lo que permite monitorear los 
gradientes térmicos durante las mediciones. Las dos resistencias fueron calibradas 
contra una resistencia de temperatura de platino Pt 25 Ω (Tinsley, modelo 5187 SA) 
asociada a un puente de termometría de precisión (ASL, modelo F300). En este caso, 
las dos sondas fueron calibradas en el Centro Nacional de Metrología (CENAM, 
México) con base a la Escala Internacional de Temperatura de 1990 (ITS 90), en el 
intervalo de 273.15 a 673.15 K. La incertidumbre resultante para ambas sondas fue 
menor de ± 0.02 K; sin embargo, debido a que el control máximo de temperatura en el 
horno de aire es de ± 0.2 K, se estima una incertidumbre en la medición de la 
temperatura de ± 0.2 K. 
 
2.2.3 Calibración del detector de conductividad térmica 
 
La parte analítica de este proyecto se llevó caboen un cromatógrafo de gases (Varian, 
modelo 3800) equipado con un detector de conductividad térmica (TCD), el cual está 
conectado a un sistema de adquisición de datos (Star GC, Versión 5.3). El TCD fue 
utilizado para detectar todos los compuestos (N2, n-pentano, n-heptano y n-nonano) de 
estudio. Las columnas analíticas utilizadas para llevar a cabo la calibración del TCD 
fueron: columna Alltech (Porapak QS 100/120, tubo: Níquel, longitud: 2 m, diámetro: 
 
26 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
3.175 mm) para detectar el N2 y n-pentano, y columna Restek 3% OV-101 (Silcoport-
W 100/120, tubo: Silcosteel, longitud: 3 m, diámetro: 3.175 mm) para detectar el N2, n-
heptano y n-nonano. El TCD fue calibrado a través de microjeringas calibradas 
(Hamilton): 5 μL para los líquidos (n-pentano, n-heptano y n-nonano) y 1000 μL para 
el N2. 
 
Durante la calibración del TCD, se inyectaron cantidades conocidas de n-pentano 
(0.5−3.5 μL), n-heptano (0.1−4.0 μL) y n-nonano (0.1−1.0 μL). Para el caso del N2, se 
diseñó y construyó un dispositivo en acero inoxidable, el cual se adaptó directamente al 
cilindro que contiene el N2 para facilitar su extracción con la microjeringa. Las 
cantidades de N2 que se inyectaron al cromatógrafo fueron de 20 a 1000 μL, 
dependiendo de la columna cromatográfica utilizada. En general, para cada volumen de 
muestra inyectada, se realizaron al menos 10 repeticiones con el fin de verificar su 
repetibilidad. 
 
En el Anexo B se presenta el procedimiento para estimar el volumen molar a partir del 
volumen de muestra inyectado a la temperatura y presión (atmosférica) de calibración, 
con el fin de obtener el número de moles para los componentes líquidos (n-pentano, n-
heptano y n-nonano) y el componente gas (N2) de estudio. Este procedimiento permite 
obtener las curvas de calibración que relacionan las áreas de los picos cromatográficos 
con el número de moles de los componentes puros. En la Tabla B.1 se reportan las 
propiedades físicas de los componentes puros utilizados en este trabajo. 
 
Los datos de la calibración para cada componente fueron ajustados a líneas rectas o a 
curvas de segundo grado, dependiendo de la respuesta del TCD para cada componente. 
La calidad de la correlación de los datos conduce a obtener incertidumbres en la 
composición menores del 1 % (en fracción molar) para las fases líquido y vapor, en 
todo el intervalo de concentración. 
 
 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 27 
 
En las Figuras B.1 a B.6 se presentan las graficas correspondientes a las curvas de 
calibración del TCD obtenidas para cada uno de los componentes puros. Las Figuras 
B.1 a B.4 muestran las áreas de los picos cromatográficos en función del número de 
moles para el caso del N2, n-pentano y n-nonano, donde un ajuste lineal representó 
satisfactoriamente los datos; mientras que las Figura B.5 a B.6 muestran los números 
de moles en función del área de los picos cromatográficos del N2 y n-heptano, en las 
cuales un ajuste cuadrático correlacionó mejor los datos. 
 
Durante la regresión de los datos, las ecuaciones correspondientes presentaron una 
ordenada al origen diferente de cero, 0≠ΔS (o 0≠Δn ). En general, esta ordenada en 
las curvas de calibración corresponde a una desviación sistemática obtenida por 
vaporización del volumen del líquido o del gas contenido en la aguja de la jeringa, por 
lo que es suficiente realizar un simple desplazamiento del valor de la ordenada SΔ (o 
) para obtener la recta (o curva) real sin error sistemático. Este desplazamiento no 
afecta los valores originales de los parámetros de la correlación. 
nΔ
 
2.2.4 Tipos de isotermas de distribución 
 
La cromatografía en fase gas se basa en la distribución de un soluto entre dos fases 
(i.e., fase estacionaria y fase móvil) de acuerdo a un coeficiente de distribución, el cual 
relaciona las masas de vapor del soluto por unidad de volumen de la fase estacionaria 
con respecto a la fase móvil. Este coeficiente de distribución puede ser independiente 
de la concentración del producto disuelto o variable con respecto a esta concentración, 
por lo que las isotermas de distribución obtenidas son, de acuerdo al par soluto−fase 
estacionaria, de tres tipos que corresponden a tres formas de picos cromatográficos. 
 
La Figura 2.3 muestra la naturaleza de las diferentes isotermas y la forma de los picos 
resultantes. En esta figura se observa que es deseable obtener la isoterma lineal del 
 
28 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
Caso A, ya que las isotermas de elongación del pico cromatográfico (Caso B) o la de 
difusión frontal (Caso C), pueden presentar problemas para una buena separación de 
los picos vecinos, así como para una medida fácil y precisa de las áreas. En general, las 
principales causas de estos efectos son (Richon, 2000): 
 
• Caso B (elongación de los picos). Granulometría demasiado floja del adsorbente 
(i.e., presencia de finos) o adsorción del soporte. 
 
• Caso C (difusión frontal). Temperatura muy baja de la columna, introducción 
defectuosa de la muestra (vaporización no instantánea) o sobrecarga de la columna 
con la muestra inyectada. 
 
 
Figura 2.3: Tipos de isotermas y forma de picos cromatográficos. 
 
No obstante, a pesar de corregir algunas de las causas que provocan los efectos de 
elongación de los picos y de difusión frontal, a veces es necesario realizar la calibra-
ción del detector cromatográfico fuera de su respuesta lineal con el fin de obtener áreas 
 
 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 29 
 
representativas de la muestra extraída para cada una de las fases en coexistencia de la 
mezcla de estudio. Esto es, por ejemplo, la Tabla D.3 (Anexo D) presenta las áreas 
cromatográficas asociadas a la composición de la fase líquida para el sistema N2–n-
heptano a 400.4 K y 2.44 MPa. En esta tabla se observa que el área máxima de los 
picos cromatográficos para n-heptano es ∼ cuentas con una columna 3% OV-
101. Esto implicó la necesidad de calibrar el detector cromatográfico a un número 
aproximado a cuentas para n-heptano puro. La Tabla D.2 reporta los volúmenes 
inyectados de n-heptano para la calibración del detector cromatográfico. 
6109.2 ×
6103×
 
2.2.5 Operación del equipo experimental 
 
Una vez que el transductor de presión, las sondas de platino y el detector de 
conductividad térmica del cromatógrafo fueron calibrados, el sistema (i.e., celda de 
equilibrio y circuitos de alimentación de los componentes líquido y gas) fue lavado con 
alcohol isopropílico y secado bajo vacío a 423 K. Después del secado bajo vacío, el 
sistema fue purgado con N2 para asegurarse que las últimas trazas del disolvente fueran 
removidas. Finalmente, el sistema fue evacuado durante 12 horas antes de iniciar la 
carga de los componentes a la celda de equilibrio. 
 
Es importante mencionar que antes de introducir los componentes a la celda de 
equilibrio, se debe realizar una prueba contra posibles fugas en el equipo experimental. 
En esencia, esta prueba consiste en presurizar la celda con N2 hasta la máxima presión 
de operación del transductor de presión (52 MPa) a la temperatura de 573 K durante 24 
horas. Si no se registran fugas durante este periodo, entonces el equipo experimental 
está listo para su operación. El componente líquido, previamente desgasificado, se 
carga primero a la celda de equilibrio y posteriormente se carga el N2 a la celda hasta 
ajustar la presión de medición seleccionada. La operación del equipo experimental para 
 
30 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
la determinación de los equilibrios entre fases de las mezclas binarias de estudio, 
comprende las etapas que se presentan a continuación: 
 
2.2.5.1 Etapa de desgasificación 
 
Para el desgasificado de los componentes líquidos, el sistema de desgasificación 
consiste de una bomba de vacío (Trivac) conectada a una trampa de vacío,a la cual se 
le agrega N2 líquido para evitar que trazas condensables pasen a la bomba, un medidor 
de vacío (Pirani), el cual permite detectar un vacío de hasta mbar; una válvula 
de doble vía (Autoclave Engineers) para, primero, permitir realizar vacío en el sistema 
y, segundo, evacuar el aire presente en el líquido a desgasificar, contenido en un 
recipiente de vidrio (Pirex) con un volumen aproximado de 250 mL. En este recipiente, 
se encuentra inmerso un agitador magnético recubierto de teflón para acelerar el 
proceso de desgasificación del líquido a través de una parrilla de agitación de 
velocidad variable. Para el desgasificado, se utilizan entre 125 y 150 mL del 
componente líquido de estudio. 
3101 −×
 
En general, la desgasificación de componentes líquidos consiste, de acuerdo al método 
de Battino et al. (1972), en un proceso de agitación y evacuación. Este proceso se 
repite numerosas veces hasta observar que no se desprendan burbujas de aire en el seno 
del líquido. El tiempo promedio para desgasificar un componente líquido de ∼150 mL 
es de 3 horas. 
 
2.2.5.2 Circuito de carga de los líquidos 
 
La Figura 2.4 muestra un diagrama esquemático de los circuitos de carga para dos 
componentes líquidos (línea azul) y un gas (línea roja) a la celda de equilibrio. El 
 
 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 31 
 
conjunto de los dos circuitos está constituido por válvulas de dos y tres vías (Autoclave 
Engineers), y tubos en acero inoxidable (diámetro externo: 3.175 mm) de alta presión. 
 
Para el caso específico de carga de un sólo componente líquido, se utilizó el siguiente 
procedimiento: inicialmente, se introduce el componente líquido desgasificado en uno 
de los recipientes DC1 (o DC2) y se fija en el soporte respectivo del circuito de carga. 
La bomba de desplazamiento MP1 (o MP2), se coloca en posición inicial (i.e., valor 
cero en el indicador) con el fin de dejar libre el volumen del cilindro y entonces ser 
llenado por el líquido. El vacío en el circuito de carga de los líquidos se realiza a través 
de una bomba de vacío (VP) conectada a la línea que va del recipiente DC1 (o DC2) 
hasta la celda de equilibrio. 
 
El proceso de carga del líquido a la celda de equilibrio se detalla a continuación: 
 
1. Estando cerradas todas las válvulas de los dos circuitos de carga, se abre la válvula 
de tres vías V1a (o V2a) y se realiza el vacío entre la válvula V1b (o V2b) y el 
recipiente DC1 (o DC2); entonces, se abre la válvula V1b (o V2b) para realizar el 
vacío en la bomba de desplazamiento MP1 (o MP2) y, por último, se abre la 
válvula V1c (o V2c) para efectuar el vacío desde el recipiente DC1 (o DC2) hasta 
la celda de equilibrio a través de la abertura de la válvula V4. Una vez que se 
alcanza un vacío de mbar en todo el circuito, se cierran las válvulas V1a (o 
V2a), V1c (o V2c) y V4, y se procede a transferir el líquido contenido en el 
recipiente DC1 (o DC2) a la bomba de desplazamiento MP1 (o MP2). 
3101 −×
 
2. Manteniendo cerrada la válvula V1c (o V2c), se abre la válvula del recipiente DC1 
(o DC2) y la válvula V1a (o V1b) hasta que el líquido llene el cilindro (volumen 
interno: 24.8 mL) de la bomba de desplazamiento MP1 (o MP2). Posteriormente, 
se cierran estas válvulas y se abren las válvulas V1c (o V2c) y V4 para que el 
 
32 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
líquido contenido en el cilindro pueda cargarse directamente a la celda de 
equilibrio a partir de la bomba de desplazamiento MP1 (o MP2). Este proceso es 
repetitivo hasta alcanzar la cantidad deseada de líquido en la celda de equilibrio 
(entre 50 y 60 mL) 
 
Una vez que se transfirió el líquido a la celda de equilibrio, se fija la temperatura de 
estudio en el horno de aire (AB) que contiene la celda de equilibrio, ajustando 
previamente la contrapresión en los tres muestreadores a un valor aproximado de 0.5 
MPa para evitar la despresurización del sistema. En el momento de alcanzar el 
equilibrio térmico, se procede a transferir el gas (N2) para formar la mezcla en la celda 
de equilibrio hasta un valor deseado de presión. 
 
2.2.5.3 Circuito de carga del gas 
 
Habiendo sido transferido el líquido en la celda de equilibrio y considerando que se ha 
alcanzado el equilibrio térmico en el sistema, se inicia el proceso de transferencia del 
gas N2 a la celda de equilibrio, de acuerdo al circuito de carga mostrado en la Figura 
2.4 (línea roja). Esto es, manteniendo cerradas las válvulas de tres vías V1a, V2a y 
V6d, se abren las válvulas V6a, V6b y V6c (tres vías), y se realiza el vacío en el 
circuito hasta la válvula V5. Cuando se ha alcanzado el vacío adecuado, se procede a 
cargar el N2 a la celda de alta presión (HPC) a través del cilindro de gas (GC2) que 
contiene al N2 (presión máxima de descarga: 15 MPa) y del compresor térmico (TC), 
verificando previamente que las válvulas V5, V6a, V6c y V6d se encuentren cerradas. 
 
A continuación, se abre la válvula V6b y se pone en funcionamiento el compresor 
térmico para comprimir el gas (proveniente del cilindro GC2) y generar un aumento de 
presión en la celda de alta presión (presión máx.: 100 MPa), la cual se monitorea por 
medio de un manómetro de contacto (M). Cuando la presión registrada es mayor a la 
 
 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 33 
 
presión seleccionada para cada punto de estudio de la envolvente de fases, se apaga el 
compresor térmico (Nova Swiss) y se cierra la válvula V6b. Posteriormente, se abre la 
válvula V6a para transferir el gas hasta la válvula V5. Finalmente, la carga del gas a la 
celda de equilibrio se efectúa abriendo con cuidado la válvula V5. 
 
Por medidas de seguridad, es conveniente cerrar la válvula V6a después de cada carga 
de gas a la celda. Esto permite evitar, en caso de un mal funcionamiento de la válvula 
V5, la descarga del cilindro de gas a la celda de equilibrio. Cuando se ha alcanzado la 
presión deseada en la celda de equilibrio, se descarga el gas en exceso de la celda de 
alta presión (HPC) a través de las válvulas V6b y V6d (purga). 
 
 
Líquido 
 Vapor 
 AB: Baño de Aire 
 AC: Compresor de Aire V5 EC 
DC1, DC2: Celdas de Desgasado 
 
EC: Celda de Equilibrio DC2 DC1 
V4 GC2: Cilindro de Gas N2MSD 
HPC: Cámara de Compresión AB V1a V2a M: Manómetro 
 V1b V2b 
MP1 MP2 
 M 
 HPC 
V1c V2c MP1, MP2: Bombas manuales V6a V6b V6d MSD: Agitador magnético V3 
V6c TC: Compresor Térmico 
V1-V6: Válvulas AT-AP 
 
 
 
GC2 TC VP 
 
Figura 2.4: Circuitos de alimentación de componentes líquidos y un gas. 
 
34 2 E s t u d i o E x p e r i m e n t a l 
 
2.2.5.4 Determinación de datos isotérmicos presión-composición 
 
Antes de iniciar la obtención de datos isotérmicos presión-composición, la mezcla 
(N2−n-alcano) contenida en la celda de equilibrio se somete a un proceso de agitación 
(90 min. aprox.) para acelerar el equilibrio termodinámico. En general, este estado se 
manifiesta a través de una lectura constante en los instrumentos de registro de la 
presión (Fluke, modelo 45) y temperatura (AOIP, modelo ITI-7). 
 
Cuando se ha alcanzado el equilibrio termodinámico, se fijan los tiempos de abertura 
de los muestreadores, los cuales varían de 0.04 a 0.35 s, dependiendo de la temperatura 
y presión de estudio, para extraer muestras representativas de las fases en coexistencia 
sin perturbar el equilibrio. En general, estos tiempos varían inversamente con el 
incremento de la presión; i.e., los tiempos de abertura disminuyen a medida que 
aumenta la presión. 
 
El procedimiento de medición de los equilibrios líquido-vapor para cada isoterma 
consiste de tres etapas: 
 
1. Toma de muestras de las fases en coexistencia. 
2. Análisis de las muestras por cromatografía. 
3. Modificación de la presión para una nueva medición. 
 
Las muestras de las fases líquido y vapor son extraídas a través de muestreadores 
neumáticos capilares Rolsi™, cuyo tiempo