Sntesis-y-propiedades-luminiscentes-del-silicato-de-zinc-dopado-con-manganeso

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO 
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES 
CUAUTITLÁN 
 
 
SÍNTESIS Y PROPIEDADES LUMINISCENTES DEL SILICATO 
 DE ZINC DOPADO CON MANGANESO 
 
TESIS 
 
QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE: 
INGENIERO QUÍMICO 
 
PRESENTA: 
MARCOS TAPIA MONTALVO 
 
ASESORA: 
DRA. ANA LETICIA FERNÁNDEZ OSORIO 
 
 
 CUAUTITLÁN IZCALLI, EDO. DE MÉXICO 2015 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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respectivo titular de los Derechos de Autor. 
 
 
 
 
 
1 
DEDICATORIAS 
A Dios y a mis padres porque de alguna manera es por ellos que estoy aquí. 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
A la Universidad Nacional Autónoma de México en la Facultad de Estudios 
Superiores Cuautitlán que a lo largo de la carrera es el lugar donde me he formado 
como profesionista. 
Al proyecto Conacyt CB/2012/165539 
A mi Directora de tesis a la Dr. Ana Leticia Fernández Osorio por darme la 
oportunidad de realizar el servicio social y la tesis con ella. Gracias por las múltiples 
revisiones y correcciones a la tesis. 
A mi jurado de tesis, por su disposición y ayuda al leer el trabajo de tesis, por sus 
observaciones, sugerencias y correcciones hacia la tesis. 
A mi familia en general que de alguna manera me ha apoyado a lo largo de mi 
carrera. 
A los profesores de la carrera de Ingeniería Química que aportaron la bases para el 
entendimiento necesario para terminar la carrera. 
 
 
 
 
 
 
 
2 
ÍNDICE 
INTRODUCCIÓN……………………………………………………………...……………………5 
OBJETIVOS……………………...…………………………………………………………………7 
 OBJETIVO GENERAL.…………………………………………………………………………...7 
 OBJETIVOS PARTICULARES…………………………………………………………………..7 
CAPÍTULO 1 Antecedentes….……………………………………………………………........7 
1.1 Luminiscencia...............................................................................................................8 
 1.1.1 Historia………………………………………………………………………………...8 
 1.1.2 Conceptos básicos………………………………………………………………….11 
 1.1.3 Aplicaciones……………………………………………………………………….…15 
 1.2 Soluciones sólidas…………………………………………………………………………18 
1.3 Silicato de zinc, Zn2SiO4 dopado con Mn2+……………………………………………..21 
 1.3.1 Propiedades del Zn2SiO4…………………………………………………………..21 
 1.3.2 Estructura cristalina del Zn2SiO4..……………………………………...………...22 
 1.3.3 Transiciones electrónicas del Mn2+……………………………………………….24 
1.4 Métodos de síntesis del Zn2SiO4……………………………………...…………………..29 
 1.4.1 Método de reacción en estado sólido (Método Cerámico)…………………….30 
 1.4.2 Método de sol-gel…………………………………………………………………..35 
1.5 Técnicas de caracterización……………………………………………………………….35 
 1.5.1 Difracción de rayos X (Método de polvos)……………………………………….35 
 1.5.2 Espectroscopia de foto-luminiscencia (Muestras sólidas)……………………..38 
 1.5.3 Microscopía electrónica de barrido……………………………………………….41 
 
 
 
3 
CAPÍTULO 2 Materiales y métodos...……..………………………………………………...44 
 
 2.1 Síntesis de Zn1.97Mn0.03SiO4 por método de estado sólido………………………...45 
 
 2.2 Síntesis de Zn1.97Mn0.03SiO4 por el método de sol-gel……………………………….49 
 
CAPÍTULO 3 Análisis de resultados………………………...………………………………52 
 
3.1 Patrones de difracción y espectros de emisión de las muestras obtenidas 
mediante el método cerámico………………………………………………………………52 
 
3.1.1 Patrones de difracción…………………………………………………………..52 
 
3.1.2. Determinación del tamaño de partícula………………………………………57 
 
3.1.3 Espectro de excitación de la muestra Zn1.97Mn0.03SiO4……………………...58 
 
3.1.4 Espectros de emisión de fluorescencia de las muestras Zn2SiO4 y 
Zn1.97Mn0.03SiO4…………………………………………………………………………59 
 
3.1.5 Imágenes de microscopia electrónica de barrido……………………………60 
 
3.2 Síntesis de Zn2SiO4 y Zn1.97Mn0.03SiO4obtenidos por el método sol-gel…………62 
 
3.2.1 Patrones de difracción de las muestras obtenidas mediante el método sol-
gel………………………………………………………………………………………...62 
 
3.2.2. Tamaños de partícula de las muestras……………………………………….64 
 
3.2.3 Espectro de excitación de la muestra Zn1.97Mn0.03SiO4……………………...64 
 
3.2.4 Espectros de emisión de fluorescencia de la muestra Zn1.97Mn0.03SiO4…...65 
 
3.2.5 Imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido………………67 
 
4 
CONCLUSIONES…………………………………………………………………………….…..69 
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………………………...70 
INDICE DE FIGURAS Y TABLAS………………………………………………………….…..75 
ANEXOS………………………………………………………………………….…………..……77 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
5 
INTRODUCCIÓN 
La sociedad siempre ha requerido de la producción de luz, las formas en que se ha 
producido a través de los tiempos es un ejemplo de cómo se ha incrementado 
nuestro entendimiento acerca de los procesos físicos y químicos que conducen a 
nuevos principios de generación de luz. Luminiscencia es un área de la ciencia que 
ha desempeñado el mayor papel tecnológico para la humanidad. 
Los materiales luminiscentes también llamados fósforos, son en su mayoría 
materiales sólidos inorgánicos que consisten de una estructura huésped dopada 
con impurezas. La energía de absorción la cual es requerida para producir 
luminiscencia toma lugar tanto en la estructura huésped como en las impurezas que 
se conocen también como centros activadores de luminiscencia los cuales son 
generalmente cationes transicionales y de tierras raras. La luminiscencia de fósforos 
puede ser observada excitando electrones a estados de mayor energía, que de 
acuerdo a las energías de excitación pueden ser: foto-luminiscencia, electro-
luminiscencia, cátodo-luminiscencia, quimi-luminiscencia y termo-luminiscencia. 
Cuando un material semiconductor o un aislante absorben radiación 
electromagnética, un electrón puede ser excitado a un estado cuántico de mayor 
energía. Si este electrón excitado regresa (se relaja) a su estado de energía más 
bajo emitiendo un fotón, el proceso se llama fotoluminiscencia (PL). Las transiciones 
de estados cuánticos de relajación se rigen por las reglas de selección de la teoría 
cuántica. 
Estos materiales son de gran importancia debido a las aplicaciones que presentan, 
se aplican en iluminación (lámparas o focos fluorescentes), se utilizan como diodos 
emisores de luz (LED`s), en dispositivos de todo tipo de pantallas (de TV, monitores 
de computadoras, etc), recubrimientos fluorescentes, pigmentos para certificar 
autenticidad de documentos (billetes, facturas, etc.). En el área biomédica se utilizan 
en diagnósticos médicos, en sensores biológicos y marcadores fluorescentes de 
pruebas biológicas. 
 
6 
La intensidad de emisión en estos materiales depende de varios factores, de la 
pureza de las fases cristalinas, de la concentración de los iones activadores, del 
tamaño y las formas de las partículas, del tipo de estructura huésped, y todo lo 
anterior depende del método de preparación. 
En este trabajo de tesis se seleccionó el silicato de zinc, Zn2SiO4 por ser una 
estructura cristalina estable a temperaturas elevadas (1400C) y por permitir la 
sustitución de algunos iones Zn2+ por Mn2+ dentro de su celda unitaria es decir 
permite la formación de soluciones sólidas. En las soluciones sólidas de tipo 
sustitucional los ionespueden diferir en tamaño hasta en un 15-20% con respecto 
al ion que van a sustituir y pueden tener el mismo o diferente número de oxidación. 
Los conceptos básicos y los tipos de soluciones sólidas se tratarán en el inciso 1.4 
del capítulo 1 de este trabajo de tesis. 
La parte experimental de este trabajo consistirá en preparar la solución solida cuya 
estequiometria es Zn1.97Mn0.03SiO4 por medio de dos métodos de síntesis: el de 
reacción en estado sólido también conocido como método cerámico y el de sol-gel 
en solventes orgánicos. 
Las técnicas de caracterización serán: difracción de rayos X (método de polvos), 
espectroscopia de fluorescencia (muestras sólidas) y microscopia electrónica de 
barrido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7 
OBJETIVOS 
OBJETIVO GENERAL: 
 Sintetizar y caracterizar el compuesto Zn1.97Mn0.03SiO4 mediante dos 
métodos de síntesis para comparar sus propiedades foto-luminiscentes. 
 
OBJETIVOS PARTICULARES: 
 Sintetizar el compuesto Zn1.97Mn0.03SiO4 mediante los métodos de sol-gel y 
de reacción en estado sólido. 
 Determinar las estructuras cristalinas de las diferentes muestras mediante la 
técnica de difracción de rayos X (método de polvos) y determinar las 
propiedades de foto-luminiscencia mediante espectroscopia de 
fluorescencia. 
 Estudiar la morfología de los compuestos obtenidos por los dos métodos de 
síntesis, mediante microscopia electrónica de barrido. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8 
CAPÍTULO 1 
Antecedentes 
1.1 Luminiscencia 
Los materiales luminiscentes (también llamados fósforos) se caracterizan por la 
emisión de luz como consecuencia de energía absorbida, energía mayor a la del 
equilibrio térmico, por lo que la naturaleza de la luminiscencia es diferente de la 
radiación de cuerpo negro. El fenómeno luminiscente puede ocurrir como resultado 
de diferentes clases de energía de excitación. 
La fotoluminiscencia usa radiación electromagnética (fotones o luz) frecuentemente 
radiación ultravioleta para excitación, electroluminiscencia usa energía eléctrica, 
cátodo-luminiscencia usa rayos catódicos o electrones para proveer energía; bio-
luminiscencia y quimi-luminiscencia utilizan energía de reacciones bioquímicas y 
químicas respectivamente. 
Dos tipos de fotoluminiscencia se pueden diferenciar, para un intervalo corto de 
tiempo ≤ 10-8 segundos entre la excitación y la emisión, el proceso se conoce como 
fluorescencia. La fluorescencia efectivamente cesa cuando la fuente de excitación 
es removida. Para intervalos de tiempos mayores el proceso se conoce como 
fosforescencia, la cual puede continuar aún si la fuente de excitación es removida. 
La luminiscencia se origina en estados electrónicamente excitados en átomos y 
moléculas y el proceso de emisión es gobernado por las reglas de selección de la 
mecánica cuántica. Generalmente las bandas de emisión de transiciones prohibidas 
son de menor intensidad que las de transiciones ópticas permitidas. 
El tiempo durante el cual la intensidad de la emisión disminuye como 1/e o 1/10 
(para decaimiento exponencial e hiperbólico respectivamente) se llama tiempo de 
decaimiento 1. 
 
1.1.1 Historia 
Contrario a lo que se cree, los materiales luminiscentes se conocen y han sido 
usados desde hace 2000 años. Las primeras referencias escritas sobre la bio-
 
9 
luminiscencia que presentan las luciérnagas y gusanos luminiscentes aparecen en 
las crónicas chinas ShihChing (Libro de las Odas) en el período de 1500 a 1000 
a.C. 
Aristóteles (384-322 a.C.) en Grecia, observó la luz emitida por los peces en 
descomposición y lo registró en De Coloribus: “algunas cosas no arden por su 
naturaleza, ni tienen fuego de ningún tipo, aun así parecen producir luz” [2]. 
También el avistamiento de luminosidad en los mares tropicales dio lugar a extrañas 
leyendas y su reporte era tomado por falacias. Cristóbal Colón en su primer viaje 
reportó haber visto esas luces “y era como una candelita de cera que se alzaba y 
levantaba, lo cual a pocos le parecía ser indicio de tierra, pero el Almirante tuvo por 
cierto estar junto a tierra” [3]. 
En 1565, el español Nicolás Monarde escribió acerca del extraordinario color azul 
intenso de un extracto acuoso de la madera llamada “lignumnephrilicum”. Esa 
misma solución fue estudiada 90 años más tarde por AthanasiusKircher en 
Alemania, Francisco Grimaldi en Italia, Robert Boyle e Isaac Newton en Inglaterra. 
Ellos reportaban que cuando la solución era iluminada con luz blanca aparecía una 
luz reflejada azul intensa, mientras que la luz transmitida era amarilla. Nadie 
identificó entonces esa luz azul intensa como emisión luminiscente hasta 1852, en 
que el físico inglés George Stokes usando filtros y prismas demostró que la luz 
incidente de una región espectral era absorbida y transformada por la solución en 
una luz emitida en una región espectral diferente, de mayor longitud de onda. 
Demostró, con ayuda de este efecto, que el cuarzo es atravesado por las 
radiaciones ultravioletas, mientras que el vidrio ordinario no lo es [4]. 
La luminiscencia de los sólidos fue reportada por primera vez en 1603 por 
VincenzoCascariolo de Bolonia, quien calentó polvos de barita natural (sulfato de 
bario) con carbón y encontró que la mezcla resultante en forma de torta brillaba en 
la noche. Observó que la piedra aparentemente se “cargaba” de luz solar por el día 
y brillaba durante horas en la oscuridad. Por esto le llamólapissolaris (piedra del 
Sol). La piedra fue estudiada también por los científicos italianos Galileo Galilei y 
GulioLagulla. Por su aspecto poroso también la denominaron spongiasolis (esponja 
 
10 
solar), en la suposición de que absorbiera la luz, tal como una esponja absorbe el 
agua. En 1652, Nicolás Zucchi demostró, por medio de filtros ópticos, que el color 
de la luz emitida durante la noche era la misma que cuando la piedra era expuesta 
a luz blanca o de otros colores, como azul o verde. En 1640, FortuniLiceti escribió 
la primera monografía acerca de la piedra de Bolonia a la que los griegos llamaban 
litosforo o piedra de fósforo, donde fósforo significa “dador de luz”. No se debe 
confundir el elemento químico fósforo con las sustancias fosforescentes que no 
contienen el elemento químico en su composición. Ni con los fósforos o cerillas que 
usamos habitualmente para hacer fuego [5]. 
A partir de Cascariolo se designó como fosforescentes a las sustancias que 
presentaban la propiedad de brillar durante largo tiempo después de excitadas (en 
ese entonces un tiempo para de una fracción de segundo ya que antes de ese 
tiempo no era apreciable y por tanto no se consideraba fosforescente). 
El término luminiscencia fue introducido en 1888 por el químico alemán 
EilhardWiedemann para abarcar los dos fenómenos, la fluorescencia y la 
fosforescencia. Y definió a la luminiscencia como todos los fenómenos luminosos 
no causados por el aumento de la temperatura [6]. 
En tiempos antiguos los romanos usaban fósforos para decorar su cabello; el 
material usado era el CaS. Otros fósforos fueron encontrados en la naturaleza, 
cristales dopados de willemita, scheelita y calcita. Alrededor de 1600 la piedra de 
Bologna atrajo el interés de Galileo. Este mineral llamado barita BaSO4 emite luz de 
amarillo a naranja con larga persistencia cuando le da el sol. En 1671, calentando 
el mineral con carbón negro, Kirchner le fue posible intensificar la luminiscencia, 
indicando que no era el BaSO4 el que producía luminiscencia sino una impureza de 
BaS. A finales del siglo XIX la realización de descargas de gas y haz de electrones 
en tubos de vidrio en vacío por Geissler y Braun así como el descubrimiento de 
rayos X por Röntgen, permitieron el desarrollo de los primeros dispositivos 
luminiscentes 5 años después, tubos de rayos catódicos, lámparas fluorescentes, y 
pantallas de rayos X para imágenes médicas, estimularon la investigación sobrenuevos materiales luminiscentes en la primera mitad del siglo XX. 
 
11 
El primer dispositivo luminiscente contenía solo un tipo de fósforo. La luz emitida no 
era blanca sino coloreada. El azul emitido por el CaWO4 el cual es un fósforo 
altamente eficiente se usaba en dispositivos de rayos X, en tubos de rayos 
catódicos así como en las lámparas fluorescentes diseñadas por Edison. 
En 1937 se presentaron las lámparas para iluminación de Ne/Ar/Hg llamados tubos 
de Neón, actualmente se combinan tres tipos de fósforos en lámparas fluorescentes. 
 
 
1.1.2 Conceptos básicos 
Los materiales luminiscentes generalmente requieren de una estructura cristalina 
huésped como ZnS, CaWO4, Zn2SiO4, etc., las cuales son dopadas con una 
cantidad pequeña de un centro luminiscente generalmente llamado activador, los 
activadores generalmente son cationes de metales de transición y de tierras raras 
tales como: Mn2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+, Tb3+ 
Como ejemplo universal se encuentra el sistema Al2O3: Cr3+ conocido como ruby 
en donde la estructura huésped es el Al2O3 y el activador el ion Cr3+. Es una gema 
preciosa que muestra luminiscencia bajo excitación con radiación ultravioleta o 
visible. Sus propiedades de luminiscencia fueron estudiadas en 1867 por 
Becquerel. 
El proceso de foto-luminiscencia puede resumirse en dos etapas, una es de 
absorción y la otra es de emisión de radiación electromagnética, como se representa 
a continuación, donde h indica radiación con frecuencia  y el asterisco representa 
un estado excitado. 
 Sb3+ + h  (Sb3+)* 
 (Sb3+)*  Sb3+ + h´ 
El modo de operación de materiales inorgánicos foto-luminiscentes, se basa en que 
la energía de la luz emitida es generalmente menor que la de excitación, y por lo 
tanto es de mayor longitud de onda. Este incremento efectivo en la longitud de onda 
se conoce como corrimiento de Stokes 7. 
Los fotones emitidos generalmente tienen menor energía que la radiación usada 
para excitación, es conocido que la luminiscencia se debe a bajas concentraciones 
 
12 
de ciertos iones metálicos (impurezas). Las transiciones ópticas de absorción y 
emisión pueden ser entendidas en base a la teoría del campo cristalino y a los 
diagramas de Tanabe-Sugano. 
Los materiales luminiscentes orgánicos han ganado mucho interés debido a sus 
aplicaciones en diodos, en este trabajo solo se tratarán los fósforos inorgánicos. 
Los materiales luminiscentes son en su mayoría materiales sólidos inorgánicos que 
consisten de una estructura cristalina huésped, usualmente dopada con impurezas, 
la concentración de éstas debe ser menor al 10% en mol, ya que se reporta que a 
altas concentraciones la eficiencia de la luminiscencia disminuye. La energía de 
absorción, la cual es necesaria para producir la luminiscencia toma lugar en la 
estructura huésped o en las impurezas, esta energía puede ser transferida a la 
estructura huésped por un proceso llamado transferencia de energía, pero la 
emisión se produce solo en los iones impureza. El color de la emisión puede 
ajustarse seleccionando el tipo de ion sin cambiar la estructura huésped 8. 
Las estructuras huéspedes usadas como fósforos se clasifican en dos principales 
categorías: 
Estructuras iónicamente enlazadas, materiales aislantes como Cd2B2O5 , Zn2SiO4 
y apatita 3Ca(PO4)2 . Ca(Cl,F)2. En estos compuestos existen niveles discretos de 
energía que están asociados con el ion activador y estos niveles son modificados 
por el ambiente de la estructura cristalina huésped. Para estas estructuras iónicas 
el modelo coordinado configuracional es un modelo útil para representar 
cualitativamente el proceso de luminiscencia. 
Estructuras enlazadas covalentemente, sulfuros semiconductores tales como ZnS, 
en estos las bandas de energía de la estructura huésped son modificadas por 
niveles de energía localizados del ion activador. 
 
Modelo coordinado configuracional. 
La energía potencial del estado fundamental y excitado de un centro luminiscente 
se grafica contra una coordenada general, la distancia internuclear. Se observa 
como la energía potencial varía como una función de la distancia interatómica, pasa 
por un mínimo en la longitud de enlace de equilibrio, re, dentro de este estado 
 
13 
electrónico fundamental diferentes estados vibracionales cuantizados del ion son 
posibles; cada estado electrónico. 
El proceso de excitación empieza con alcanzar el nivel de estado excitado, dentro 
de un nivel vibracional, esta energía se disipa conforme el ion se relaja a un nivel 
más bajo, esta energía se transfiere a la red cristalina y aparece como calor. 
Cuando el nivel de estado excitado retorna a su estado fundamental emitiendo luz 
visible, se genera la emisión de luz. La energía de excitación siempre es mayor que 
la de emisión por lo tanto, la radiación emitida tiene mayor longitud de onda que la 
radiación de excitación 9. 
Los espectros de luminiscencia pueden consistir de bandas de emisión agudas (el 
ancho del espectro es típicamente de unos pocos nm), pero también hay bandas 
anchas, las cuales pueden tener anchos que exceden los 50 nm en la parte visible 
del espectro. El ancho de las bandas de emisión son observadas cuando el enlace 
químico en el estado bajo y excitado difiere considerablemente. Esto se relaciona 
con el cambio en el equilibrio de las distancias entre el ion activador y su inmediato 
ambiente químico y es comúnmente explicado con el diagrama de configuración 
coordinada que se muestra en la figura 1.1. 
 
Figura 1.1 Diagrama de configuración coordinada. 
 
14 
En este diagrama Qg y Qe representan la distancia del metal-ligando en el nivel 
fundamental y excitado, respectivamente. Ea y Ee son las energías de las bandas 
de absorción y de la emisión, tiene su máximo de intensidad, respectivamente. Δ es 
la energía de la llamada línea fonón cero (es una cuasipartícula o modo cuantizado 
vibratorio que tiene lugar en redes cristalinas como la red atómica de un sólido), 
esta transición involucra estados de energía, relajados el excitado y bajo estado. La 
frecuencia del fónon en el estado fundamental y excitado está dada por hwg y hwe, 
respectivamente. Las energías de relajación en el estado fundamental y excitado 
pueden ser expresadas como un producto de la energía del fonón y los factores 
Hangs-Rhys. Los factores Hangs-Rhys Se y Sg en el estado fundamental y excitado. 
En el modelo de aproximación armónico, la curvatura de la banda parabólica 
(determinada por la fuerza de enlace), la frecuencia del fonón, y los factores Hangs-
Rhys son los mismos para el estado fundamental y excitado 10. 
Centros de luminiscencia. 
La emisión es generada sobre un centro óptico que puede ser un ion o un ion 
complejo molecular. La emisión podría ocurrir en vacío cuando la transición óptica 
involucra solo estados electrónicos del ion. La luminiscencia característica puede 
consistir de bandas angostas o anchas, las anchas son observadas cuando el 
carácter del enlace químico en estado fundamental y excitado difieren 
considerablemente, estas son observadas en muchas transiciones ópticas en 
metales de transición con orbitales d parcialmente llenos (dd) y también para 
transiciones en los niveles 5d y 4f de iones de tierras raras (df) y para emisiones 
en iones s2 (estos iones poseen un par perdido de electrones s) como en Tl+ , Pb2+ 
o Sb3+. 
Bandas angostas son características de transiciones ópticas entre estados 
electrónicos con carácter de enlace químico el mismo para el estado fundamental y 
el excitado y por la misma razón para transiciones ópticas entre estados electrónicos 
que difícilmente participan en el enlace químico (transiciones ff en iones de tierras 
raras). 
 
15 
En procesos ópticos relacionados con estados electrónicos que participan en el 
enlace químico, la naturaleza del enlace (covalente, iónico) y la simetría del sitio en 
el cual elion emite, desempeña un factor muy importante. Un ejemplo de una banda 
de emisión ancha (dd) en la parte verde del espectro es la emisión de Mn2+ en 
BaMgAl10O17: Eu, Mn, la banda débil de emisión que origina corresponde a 
transición df en Eu2+ 11. 
 
1.1.3 Aplicaciones 
La principal aplicación de materiales fotoluminiscentes es en iluminación es decir en 
lámparas fluorescentes. Un fósforo que se usa mucho es apatita doblemente 
dopado con Mn2+ y Sb3+. Fluorapatita es Ca5(PO4)3 F dopada con Sb3+, fluorece en 
azul y con Mn2+ fluoresce en color naranja-amarillo, los dos juntos dan una banda 
de emisión ancha que se aproxima a luz blanca, como se muestra en la figura 1.2 
Las pantallas de TV requieren tres colores primarios que se producen por cátodo 
luminiscencia en los sistemas: 
YVO4:Eu3+ rojo 
ZnS:Ag+ azul 
ZnS:Cu+ verde 
 
Figura 1.2 Lámparas fluorescentes 
 
 
16 
Otro ejemplo de aplicaciones de fósforos lo constituye el láser de estado sólido, el 
primero de ellos fue el láser de rubí reportado en 1960 (figura 1.3), de este surgieron 
otras aplicaciones relacionadas tales como fotografía, cirugías, comunicaciones y 
dispositivos de mediciones precisas, por citar solo algunas. 
 
Figura 1.3 Láser de Ruby 
Otro ejemplo muy importante son los diodos emisores de luz (led´s) su principio de 
funcionamiento se basa en que siempre que se hace circular una corriente eléctrica 
a través de una unión PN (unión metalúrgica de dos cristales generalmente de 
silicio, el cristal P regularmente dopado con metales trivalentes con huecos 
electrónicos y el cristal N regularmente dopado con metales pentavalentes 
portadores de electrones), ocurre una recombinación de electrones y huecos, y esto 
requiere una cierta energía que es la aportada por la tensión aplicada, esta energía 
es liberada en forma de calor y en emisión fotónica (luz).En la fabricación de los 
led´s se utilizan materiales cuya base es el arseniuro de galio (AsGa) combinado 
con otros materiales. De esta manera la mayor parte de la energía liberada se 
transforma en emisión fotónica, es decir, luz [12]. En la figura 1.4 se muestran los 
diodos emisores de luz (leds). 
 
17 
 
Figura 1.4 Diodos emisores de luz (Leds) 
Una aplicación biomédica de los materiales luminiscentes, tiene como objetivo 
identificar especies biológicas. Su utilidad se basa en la colocación de “etiquetas 
luminiscentes “que por sí solas no se iluminan, pero que se acoplan químicamente 
con un anticuerpo, cuya presencia está ligada a una biomolécula u organismo dado; 
la etiqueta es entonces capaz de responder con luminiscencia cuando se le ilumina 
con luz ultravioleta, indicando de esta forma la presencia de la biomolécula u 
organismo. 
El proceso de transformación de la energía es similar al de un sólido dopado. Un 
ejemplo de etiqueta luminiscente es el europio encapsulado en bipiridina. La 
bipiridina absorbe la luz ultravioleta con la que se le ilumina, y transfiere parte de la 
energía al europio, el cual emite luz roja siempre y cuando la etiqueta esté acoplada 
al anticuerpo. 
También hay etiquetas luminiscentes sólidas cristalinas. En este caso, las partículas 
de polvo cristalino se asocian con el anticuerpo y pueden transformar la luz 
ultravioleta en luz visible rojiza por el hecho de estar conectadas, demostrando así 
la presencia del anticuerpo. La figura 1.5 muestra una etiqueta luminiscente 
 
18 
 
Figura 1.5 Especies biológicas iluminadas por luminiscencia 
Los fósforos inorgánicos también se usan como pigmentos que se aplican en 
documentos y billetes para certificar autenticidad, como se ve en la figura 1.6, pero 
también se aplican para señalar salidas de emergencia en diferentes lugares, 
cuando no hay energía eléctrica, y para señalamientos de tránsito en carreteras 
13. 
 
Figura 1.6 Billete bajo luz ultravioleta. 
 
1.2 Soluciones sólidas 
Los defectos en un cristal pueden ser de tipo intrínseco, si ellos no cambian la 
estequiometría del compuesto cristalino, y de tipo extrínsecos si están relacionados 
con impurezas o dopantes y entonces si cambian la estequiometría. En este último 
caso los dopantes o impurezas pueden ocupar sitios intersticiales o pueden sustituir 
átomos o iones dentro de la red cristalina. Cuando la concentración de estas 
 
19 
impurezas o dopantes se encuentra entre 0.1 y 10% se acostumbra referirlos como 
soluciones sólidas. 
Una solución sólida se define entonces, como un una fase cristalina que tiene 
composición variable. Las soluciones sólidas pueden ser sustitucionales e 
intersticiales. En las soluciones sólidas sustitucionales los iones pueden diferir en 
tamaño hasta en un 15-20% con respecto al ion que van a sustituir y pueden tener 
el mismo o diferente número de oxidación. La figura 1.7 muestra una solución sólida 
de tipo sustitucional. 
 
Figura 1.7 Solución sólida sustitucional 
Un ejemplo de solución sólida sustitucional es la serie de óxidos formados cuando 
reaccionan Al2O3 y Cr2O3 a temperaturas elevadas; ambos óxidos poseen estructura 
cristalina hexagonal y los iones Cr3+ y Al3+ ocupan sitios octaédricos es decir 
presentan números de coordinación 6, y se forma la solución sólida que se 
representa como Al2−xCrxO3 en donde x puede tomar valores entre 0 ≤ x ≤ 2. 
Además estos compuestos presentan propiedades diferentes a las que presentan 
el Al2O3 y el Cr2O3. Alúmina, Al2O3, es de color blanco y es un material aislante, 
pero al adicionar pequeñas cantidades de Cr3+ (<1%) que sustituyen a los iones 
Al3+, adquiere un color rojo brillante, esta es la composición de la gema preciosa 
ruby, que además presenta el efecto láser. 
 
20 
Las soluciones sólidas intersticiales se presentan cuando el átomo o catión 
impureza se coloca en sitios intersticiales, es decir sitios vacíos dentro de la red 
cristalina. 
Si el tamaño del átomo del soluto es mucho más pequeño que el del átomo del 
solvente, cada átomo de soluto puede ocupar una posición intersticial como se ve 
en la figura 1.8. 
 
Figura 1.8 Solución sólida intersticial 
Las técnicas experimentales para estudiar soluciones sólidas son Difracción de 
rayos X, cambios en densidad y cambios en propiedades electrónicas. 
La técnica de difracción de rayos X (método de polvos) para estudiar soluciones 
sólidas es muy valiosa cuando se hacen los refinamientos Rietveld de las 
estructuras cristalinas que portan las soluciones sólidas, al obtener parámetros de 
red de celdas unitarias así como los factores de ocupación de los dopantes 14. 
 
 
 
 
21 
1.3 Silicato de zinc, Zn2SiO4 dopado con Mn2+ 
El silicato de zinc (Zn2SiO4) se encuentra en la naturaleza y es bien conocido por 
geólogos por el nombre mineral, willemita. Este compuesto fue descubierto en 1829 
por Armand Lévy en Moresnet [15]. El Zn2SiO4 es de color blanco y ha sido 
identificado como una estructura huésped que puede alojar en su estructura a 
cationes de metales de transición y de tierras raras, generando fósforos de muy alta 
eficiencia, con excelentes propiedades luminiscentes, el color de la emisión puede 
ser azul, verde o rojo en la región visible del espectro electromagnético, también 
presenta una excelente estabilidad química [16]. La figura 1.9 muestra el mineral 
Zn2SiO4 con impurezas de Mn2+ fluorece en color verde cuando es excitado con 
radiación ultravioleta. 
Figura 1.9 Imagen del mineral willemita (Zn2SiO4). 
1.3.1 Propiedades del Zn2SiO4 
Propiedades fisicoquímicas: 
Color: Blanco, verdoso, amarillento, gris, pardo, azul-verde 
Sistema cristalino: Romboédrico 
Dureza: 5.5 en la escala de Mohs. 
Densidad: 4.0 g/cm3 
Radios iónicos de los elementos presentes 
 
22 
Zn2+: 0.74 Å ; Si4+ : 0.41 Å y O2- :1.4 Å. 
Tfusión: 1512 oC 
 
1.3.2 Estructura cristalina del Zn2SiO4 
El Zn2SiO4 presenta tres formas cristalinas diferentes, es decir presenta polimorfos. 
La fase -Zn2SiO4presenta estructura romboédrica y se conoce como willemita, es 
la fase estable, los otros polimorfos son -Zn2SiO4 que presenta estructura triclínica 
y -Zn2SiO4 que presenta estructura cúbica, son fases metaestables. Existen otros 
polimorfos, el II, III, IV, V y VI que se forman a presiones muy altas (3GPa). 
Las estructuras y grupos espaciales de estos polimorfos se presentan en la Tabla 
1.1 [17]. 
Tabla 1.1 Cristalografía de polimorfos de Zn2SiO4. 
Fase Sistema cristalino Grupo espacial 
α (I) Trigonal R3 (#148) 
β Triclínico n/a 
 Ortorrómbico n/a 
γ Cubico n/a 
II Tetragonal 142d (#122) 
III Monoclínico P2IIn (#14) 
IV Ortorrómbico Pbca (#61) 
V Ortorrómbico Imma (#74) 
VI Ortorrómbico P222 (#61) 
Pmm2 (#25) 
óPmmm (#47) 
 
La fase α es representada por grupo espacial R3. Los números de coordinación que 
presentan tanto el Zn2+ como el Si4+son 4, es decir forman sitios tetraédricos en 
cuyos vértices se encuentran los iones O2-. Esta estructura cristalina la presentan 
 
23 
otros minerales, como por ejemplo en la turmalina, (Na,Ca) (Al,Fe,Li) (Al,Mg,Mn)6 
(BO3)3(Si6O18).(OH,F)4 y el rubí, Al2-xCrxO3 18. 
Se caracteriza porque la celda unitaria de la red cristalina tiene los tres ángulos 
diferentes de 90, mientras que las tres aristas son iguales. La característica que lo 
distingue de los otros seis sistemas cristalinos es la presencia de un eje único de 
rotación 3 [19]. La figura 1.10 muestra la celda unitaria del sistema cristalino 
romboédrico. 
 
 
 
Figura 1.10 Celda unitaria romboédrica. 
La estructura del Zn2SiO4 es romboédrica, la figura 1.11 muestra la red cristalina 
de este sistema [20]. 
 
Figura 1.11 Red cristalina de Zn2SiO4. 
 
24 
En este trabajo se estudia la solución sólida sustitucional de: Zn2-xMnxSiO4 para x= 
0.03, o bien Zn1.97Mn0.03SiO4 
De acuerdo a la Tabla de Shannon y Prewitt 21 los radios iónicos del Zn2+ y del 
Mn2+ en coordinación tetraédrica son: 60 pm y 66 pm, respectivamente, entonces 
es posible la formación de la solución sólida sustitucional Zn2-xMnxSiO4. 
 
1.3.3 Transiciones electrónicas del Mn2+ 
La teoría del campo cristalino, originalmente desarrollada por van Bleck para 
sólidos, aplicada a la química de coordinación establece que en el elemento central, 
obviamente un metal, los electrones de valencia se encuentran en los orbitales "d" 
del metal, cuando este se encuentra aislado (sin ninguna especie que le rodee) los 
5 orbitales "d" estarán degenerados, es decir, tendrán la misma energía. Cuando 
los ligantes se acercan ejercerán una interacción con los orbitales de valencia 
debido al campo eléctrico del ligante (los ligantes son bases de Lewis que donan 
pares de electrones), esta interacción provocará que se rompa la degeneración en 
los orbitales. El desdoblamiento del orbital dependerá de la geometría que adopten 
los ligantes alrededor del metal 22. 
El caso más común es para la geometría octaédrica (Oh), en la cual el catión 
metálico se encuentra rodeado de 6 ligantes, los 5 orbitales d se desdoblan en dos 
tipos de orbitales d, los t2g formados por 3 orbitales situados entre los ejes y los eg 
formados por dos orbitales situados sobre los ejes, como se ve en la figura 1.12 
 
25 
 
 Figura 1.12 Disposición espacial de los orbitales t2g y eg 
Se considera que los ligantes entrarán sobre los ejes, así que los orbitales que se 
encuentran sobre los ejes (dz2 y dx2-y2) sufrirán un incremento de energía debido a 
la interacción directa con el campo de los ligantes, por el contrario, los orbitales que 
se encuentran entre los ejes bajarán su energía, entonces existe una diferencia de 
energía entre estos, comúnmente llamada 10Dq. 
Una vez establecido el rompimiento de la degeneración de los orbitales "d" 
simplemente hay que seguir las reglas comunes para el llenado de los electrones 
tomando en cuenta la magnitud del 10Dq. 
La diferencia de energía entre los orbitales t2g y eg depende directamente de la 
interacción entre el catión metálico con los ligantes, aquellos ligantes que desdoblen 
mucho el campo se llamarán ligantes de campo fuerte y los que desdoblen poco el 
campo ligantes de campo débil. 
También existen los compuestos de coordinación que presentan números de 
coordinación de 4, cuando el catión metálico está rodeado de 4 ligantes, como es el 
 
26 
caso del Zn2+ en zinc silicato, Zn2SiO4. Entonces se forma un campo cristalino 
tetraédrico 23. 
Cuando incide radiación electromagnética (ultravioleta o visible) sobre compuestos 
de coordinación en donde están involucrados cationes de metales de transición, se 
presenta el fenómeno de absorción de luz y genera transiciones electrónicas en los 
cationes metálicos. Existen tres niveles de intensidad de bandas que se observan 
en los espectros de absorción de UV-Visible de los complejos metálicos, los cuales 
se rigen por dos reglas de selección. 
 La regla de selección de Laporte la cual dice que cuando la luz interacciona con un 
compuesto y es absorbida, se presentan transiciones electrónicas en las cuales 
debe existir un cambio en el momento dipolar. 
La otra regla de selección es la de Spin, esta dice que las transiciones que implican 
un cambio en la multiplicidad (o número de electrones desapareados) son 
prohibidas 24. 
 
Estas transiciones, las cuales son inducidas por interacciones entre el elemento de 
dipolo eléctrico y el campo eléctrico de la radiación incidente, son llamadas 
transiciones dipolares eléctricas. Las transiciones ópticas que puedan ocurrir entre 
los niveles de energía estarán sujetas a un conjunto de reglas de selección que 
reflejan las restricciones sobre los cambios de estado disponibles para un átomo o 
molécula, es decir, no todas las transiciones entre estados están permitidas y 
cualquier transición que viole una regla de selección se considera prohibida. 
 
La regla de selección, conocida como regla de Laporte, dice que las únicas 
transiciones permitidas son las que tienen cambio de paridad. Las funciones de 
onda pueden clasificarse como simétricas o pares (g, del alemán gerade) o 
antisimétricas o impares (u, del alemán ungerade). La paridad de un estado está 
dada por (−1)l, donde 𝑙 es el número cuántico orbital. Según esta regla, las 
transiciones permitidas serán g↔u, pero no g↔g y u↔u. 
 
27 
 
En un átomo, los orbitales atómicos pueden ser clasificados de acuerdo a la 
operación de simetría centro de inversión. Así, los orbitales s y d son de simetría g, 
mientras que los p y f son de simetría u, como puede observarse de manera 
simplificada en la Figura 1.13 para algunos orbitales. 
 
 
 
Figura 1.13. Simetría par (g) o impar (u) para algunos orbitales. 
 
La aplicación de la regla de selección prohíbe las transiciones: ss, pp, dd, 
ff, mientras que resultan permitidas las transiciones: sp, pd, df, es decir, se 
cumple la condición Δl=±1. Sin embargo, una transición prohibida g↔g o u↔u 
puede producirse cuando la centrosimetría de una molécula se rompe debido a 
vibraciones moleculares que distorsionan su nube electrónica y hacen desaparecer 
el centro de simetría (Figura1.14). Estas son transiciones de tipo vibrónico son 
parcialmente permitidas y presentan menor intensidad que las permitidas 25. 
 
 
Figura 1.14. Modelo 2D que muestra una vibración responsable del rompimiento 
del centro de inversión. 
 fxyz dx
2
-y
2
 px s 
g g u u 
 
28 
 
La regla de selección de espín se relaciona con las funciones de espín de los 
estados entre los cuales ocurre la transición. De manera generalizada, cuando hay 
un cambio de espín en la transición, la expresión matemática del momento dipolar 
de la transición se anula, indicando que las transiciones son permitidas sólo cuando 
no hay variación en la multiplicidad, es decir, ΔS=0. Bajo esta regla las transiciones 
pueden ocurrir, por ejemplo, desde un estado singulete a singulete,o de triplete a 
triplete, pero un cambio en la multiplicidad de espín queda prohibido. 
 
Además, para estados 2s+1LJ las transiciones permitidas serán aquellas donde 
ΔJ=±1, 0, pero las transiciones J=0J=0 están prohibidas. 
 
En un sitio tetraédrico no existe centro de simetría y por lo tanto los orbitales no 
pueden ser gerade. Por lo tanto los orbitales d en un complejo tetraédrico son e y t2 
(sin la g). De acuerdo a la regla de selección de Laporte, estos complejos presentan 
bandas de absorción muy intensas. 
Para que se produzca emisión de luz debe producirse primero una absorción desde 
el estado fundamental a un estado excitado, posteriormente ocurre una relajación 
en el sistema antes de presentarse una transición radiativa a estados de energía 
más baja. 
Los centros luminiscentes en algunos cristales no obedecen estas reglas. Aun 
cuando una transición esté prohibida por un proceso dipolar eléctrico pueden 
observarse bandas de emisión o absorción inducidas por transiciones dipolares 
magnéticas. En este caso, las transiciones ocurren por la interacción del centro 
luminiscente con el campo magnético de la radiación incidente, las cuales son 
mucho más débiles que las dipolares eléctricas 26. 
En el caso del ión Mn2+ dentro de la celda unitaria de Zn2SiO4, se encuentra rodeado 
de 4 iones O2-, es decir se encuentra en el centro de un sitio tetraédrico. El Mn2+ 
presenta configuración electrónica 3d5 y las transiciones electrónicas que presenta 
se muestran en la figura 1.15 
 
 
29 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 1.15 Transiciones del Mn2+en la coordinación tetraédrica presente en el 
Zn2SiO4. 
 
 
1.4 Métodos de síntesis del Zn2SiO4 
Existen varios métodos de síntesis reportados para obtener el Zn2SiO4, uno de ellos 
es el método hidrotérmico en el cual se parte de soluciones acuosas de precursores 
a temperatura elevadas y altas presiones de vapor. 
La figura 1.16 muestra el diagrama de este método de síntesis y también de otros 
métodos a diferentes presiones y temperaturas 27]. 
t32 e2 
Energía 
UV 
Transición radiativa 
t42 e1 
Transiciones no radiativas 
t22 e3 t42 e1 
Energía 
 
30 
 
Figura 1.16 Métodos de síntesis a diferentes temperaturas y presiones. 
 
 
1.4.1 Método de reacción en estado sólido (Método Cerámico) 
El método de reacción en estado sólido es el método más antiguo utilizado para 
obtener sólidos inorgánicos. Las reacciones en estado sólido son lentas, los 
diferentes procesos que involucran la reacción son: nucleación y crecimiento. 
La nucleación involucra la formación de un nuevo cristalito, dentro de la interface 
entre los reactivos participantes, a través de un mecanismo de difusión de iones 
hacia la nueva estructura cristalina. El proceso de crecimiento se refiere al 
crecimiento de este cristalito recién formado, que generalmente presenta un tamaño 
menor a los 10 Å. 
Lograr que se rompan estructuras cristalinas para dar lugar a otro cristal, requiere 
de mucha energía, es por eso que este tipo de reacciones se desarrollan a 
temperaturas elevadas, ubicadas generalmente entre 900-1400C. 
La transferencia de los reactivos se efectúa ya sea por difusión en la masa de los 
materiales, como también a lo largo de las zonas de contacto íntimo entre las 
 
31 
partículas sólidas (fronteras de grano). En este último caso la velocidad de reacción 
es en general mucho más elevada que en el primero. Los factores cinéticos, además 
de los termodinámicos son aquí de gran importancia y para que las reacciones 
transcurran en tiempos razonables se precisan en general tiempos elevados [28]. 
Los casos más simples de reacciones en estado sólido son las reacciones de 
adición. 
A(s) + B(s) = C(s) 
 
Existen numerosas reacciones de síntesis de óxidos, calcogenuros, sales mixtas, 
silicatos, etc. En el capítulo 2 se trata el tema específico de la reacción del interés 
en la tesis. 
 
 
1.4.2 Método de Sol-Gel 
Según Brinker y Scherer han definido “sol-gel” como “la obtención de materiales 
óxidos (óxidos metálicos) por medio de la preparación de un sol, la gelación del sol 
y la eliminación del solvente”. Un sol es una dispersión de partículas coloidales 
sólidas en una fase líquida, en donde las partículas muy pequeñas permanecen 
suspendidas. Un gel es un sólido consistente de dos fases, en donde la fase sólida 
forma una red que atrapa e inmoviliza a la parte líquida [29]. 
 
El crecimiento de las partículas se puede llevar a cabo por difusión entre las 
fronteras al formar aglomerados. Las condiciones en la superficie o en la frontera 
entre partículas determinara el proceso de difusión de moléculas o átomos [30]. La 
figura 1.17 muestra las etapas por las cuales pasa un sol para pasar a gel ya sea 
denso o ligero en el secado. 
 
 
32 
 
Figura 1.17 Proceso sol-gel. 
El proceso de sol-gel consta de varios pasos: mezclado, gelificación, 
envejecimiento, secado y sinterizado [31]. 
Las reacciones químicas involucradas son la hidrólisis y la policondensación que se 
producen simultáneamente y son incompletas (para evitar la baja eficiencia de la 
reacción se utiliza exceso del disolvente), pero pueden resumirse en: 
 Hidrólisis: 
 Si(OR)4+4H2O Si(OH)4+4R(OH) [1] 
Policondensación: 
Si(OH)4 + Si(OH)4  2SiO2 + 4H2O [2] 
Si(OH)4 + Si(OR)4  2SiO2 + 4ROH [3] 
La posibilidad de diseñar materiales únicos es uno de los aspectos del proceso sol-
gel que se consideran más importantes, especialmente cuando se hace por 
polimerización de un compuesto metalorgánico para formar un gel polimérico. La 
 
33 
clave consiste en diseñar el monómero adecuado que polimerizará para formar las 
estructuras M-O-M. Los alcóxidosM(OR)n -donde M es el metal y R un radical 
alquilo- cumplen este requisito. Los más utilizados para la preparación de geles 
basados en sílice son el tetrametoxisilano (Si(OCH3)4) ytetraetoxisilano 
(Si(OC2H5)4), conocidos por TMOS y TEOS respectivamente. El precursor de 
alcóxido de sílice líquido Si(OR)4 reacciona con el agua y se producen las 
reacciones de hidrólisis y policondensación, en presencia de un disolvente común 
(normalmente alcohol), dado que el agua y el alcóxido son inmiscibles entre si [32]. 
Estas reacciones se producen simultáneamente y generalmente quedan 
incompletas, pero el óxido que se desea se consigue. El resultado final de las 
reacciones es una dispersión coloidal de partículas extremadamente pequeñas (1-
2 nm) que forman finalmente una red tridimensional entrelazada del óxido inorgánico 
correspondiente. 
Etapa de gelificación. 
Con el tiempo, la policondensación del alcóxido de sílice produce partículas 
coloidales que se enlazan unas con otras para formar una estructura tridimensional 
[33]. En este proceso, el catalizador juega un papel importante debido a la carga 
iónica de las partículas de sílice, con una influencia directa en la velocidad de poli-
condensación. Así, a pH bajo por ejemplo, las partículas de sílice soportan cargas 
iónicas pequeñas por lo que pueden chocar y agregarse formando cadenas, dando 
lugar al gel polimérico; a otra escala de tamaños, esto sería parecido a un plato de 
espaguetis. Este efecto se produce cerca del punto isoeléctrico de la sílice, a 
pH=1.7, donde la carga superficial es nula. En caso contrario, a pH más alto, donde 
la solubilidad es mayor, las partículas crecen en tamaño relativo y disminuyen en 
número, ya que las más pequeñas se disuelven (curvatura positiva), y la sílice se 
ubica sobre las partículas más grandes. En este caso, se forma un gel coloidal; a 
modo de ejemplo visual, este gel es parecido a un bote de guisantes. Una 
consecuencia directa de todo lo planteado anteriormente, los geles coloidales serán 
de menor superficie específica y menor densidad. 
 
34 
Etapa de envejecido. 
Según pasa el tiempotras la gelificación, la red sólida inmersa en el líquido continúa 
su evolución. Este proceso de envejecimiento consta de tres pasos: continuación 
de la polimerización, sinéresis y maduración La polimerización de los grupos 
hidroxilo que no habían reaccionado aumentan la conectividad de la red; este 
proceso sucede a la vez que un cierto encogimiento. La sinéresis es el encogimiento 
espontáneo e irreversible de la red gelificada, es el resultado de la expulsión del 
líquido de los poros [34]. Este proceso depende mucho del catalizador, 
correspondiendo, el mínimo de este al punto isoeléctrico (pH=1.7 para la sílice) 
cuando las partículas no están cargadas. 
Finalmente, la maduración se refiere al proceso de disolución y re precipitación 
debido a las diferencias de solubilidad que hay entre superficies con distintas 
curvaturas. Este proceso no produce encogimiento alguno de la red pero influye en 
el fortalecimiento del gel, y depende de factores que afectan a la solubilidad, como 
la temperatura, el pH, la concentración y el tipo de disolvente. 
Etapa de secado. 
Uno de los principales problemas a la hora de preparar materiales masivos 
(monolíticos) es evitar la fractura del gel durante el secado, debido a las tensiones 
provocadas por las fuerzas capilares asociadas a las interfaces líquido-vapor [35]. 
Las grietas comienzan si estas diferencias de presión son mayores que el módulo 
elástico del material. 
Todas las modificaciones que se hagan sobre estos parámetros que tiendan a 
minimizar el gradiente de la presión capilar y a incrementar la fuerza mecánica de 
la red deben favorecer la probabilidad de formación de un gel monolítico. La solución 
directa es hacer que el líquido se evapore a una velocidad muy reducida. Esta 
técnica, aunque es efectiva, no es práctica debido a los tiempos de secado 
excesivamente largos que se necesitan. Lleva semanas, incluso meses formar un 
gel seco monolítico -xerogel-. Un camino alternativo para acelerar el secado es 
http://www2.uca.es/grup-invest/geles/paginas/glosario.html
 
35 
añadir aditivos químicos controladores del secado (DCCAs, drying control 
chemicaladditives), que modifican la tensión superficial del líquido intersticial, 
permitiendo la eliminación rápida de los residuos no deseados. DCCAs se 
incorporan a la mezcla inicial antes de la gelificación, y tras un tratamiento calorífico, 
se obtiene un xerogel sin fracturas, algunos ejemplos de estos aditivos son el 
glicerol (C3H8O3) y la formamida (NH2CHO) [36]. 
La idea fundamental de la experimentación se observa en la figura 1.18. 
 
Figura 1.18 Formación a temperatura ambiente de una red metal-oxido-metal por 
método sol-gel. 
 
1.5 Técnicas de caracterización 
1.5.1 Difracción de rayos X (Método de polvos) 
Los rayos x se generan en un tubo de rayos x que consiste en un tubo evacuado 
con un filamento de tungsteno en un lado y del otro una placa metálica. Al hacer 
pasar una corriente por el filamento se desprenden electrones que son acelerados 
mediante una diferencia de potencial para así chocar con la placa metálica, el 
choque genera una transición electrónica la produce los rayos X [37]. 
 
El fenómeno de la difracción, característico, de las ondas electromagnéticas 
consiste en la dispersión de las ondas, cuando se encuentran con un obstáculo. La 
difracción es un fenómeno de superposición de ondas coherentes y la anulación de 
las incoherentes. 
 
36 
Los compuestos cristalinos poseen intrínsecamente un arreglo a largo alcance. La 
unidad mínima estructural que se repite infinitamente se conoce como celda unitaria. 
 
 El polvo producto de la molienda de algún compuesto cristalino difracta los rayos 
X. 
Un haz de rayos X que pasa a través de una muestra policristalina (compuesto 
cristalino en forma de polvos) genera un patrón de difracción bien definido y 
característico. La información obtenida se interpreta mediante la ley de Bragg, más 
o menos de una manera simple. 
La ley de bragg consiste en que si tenemos un haz de rayos x incidiendo sobre un 
cristal en forma especular, ocurrirá una dispersión de estos rayos de tal forma que 
se cumpla la condición de Bragg para la difracción. Como podemos ver de la figura 
1.19, la diferencia de camino recorrido entre los dos haces reflejados es de 
2dseno(θ). Para tener interferencia constructiva, debemos exigir que la diferencia 
de camino sea igual a un número entero de veces la longuitud de onda de haz (nλ). 
Así, obtenemos la condición para la difracción de Bragg. 
 
 2dseno(θ) = nλ con n = 1, 2, 3,... 
 
Figura 1.19 Difracción de un haz de rayos x sobre un cristal. 
 
37 
 
Esta relación es conocida como la ley de Bragg. De este modo, sólo para ciertos 
valores del ángulo de incidencia habrá reflecciones desde los planos paralelos y 
estando todas ellas en fase tendremos un intenso haz de rayos reflejados en esa 
dirección particular. Por supuesto, que si todos los planos fueran perfectamente 
reflectantes, solamente el primer plano reflejaría toda la radiación, y así, para 
cualquier longitud de onda tendríamos un haz reflejado. Pero cada plano refleja de 
10-3 a 10-5 de la radiación incidente. Las reflecciones de Bragg pueden ocurrir 
solamente para longitudes de onda λ ≤ 2d. Esta es la razón de porque no podemos 
usar luz visible ( 400 ≤ λ ≤ 700nm) [38]. 
 
Cada compuesto cristalino posee su propio patrón de difracción, se utiliza la 
analogía de las huellas digitales de las personas. 
Existe un banco de datos en donde aparecen los patrones de difracción de cerca de 
400 000 compuestos cristalinos, en el Centro Internacional de Datos de Difracción 
(ICDD). 
La difracción de rayos X se usa para confirmar la identidad de un compuesto 
cristalino, así como en la determinación de su estructura cristalina [39]. 
 
Instrumentación. 
Actualmente los difractometros de rayos x consisten en una fuente de rayos x, una 
plataforma movible para muestras, un detector de rayos x, y una computadora que 
controla en sistema electrónico asociado al equipo. La fuente de rayos X es de 
Cobre (λ = 1.54 amstrong) o Molibdeno (λ = 0.71 amstrong). En la figura 1.20 se 
muestra un equipo de difracción de rayos x. 
 
 
38 
 
Figura 1.20 Equipo de difracción de rayos x Siemens. 
 
1.5.2 Espectroscopia de fluorescencia (Muestras sólidas) 
La espectrometría de fluorescencia (también llamada fluorometría o 
espectrofluorimetría) es un tipo de espectroscopia electromagnética que analiza la 
fluorescencia de una muestra. Se trata de utilizar un haz de luz, por lo general luz 
ultravioleta, que excita los electrones de las moléculas de ciertos compuestos y 
provoca que emitan luz de una menor energía, generalmente luz visible o infrarrojo 
[40]. Los dispositivos que miden la fluorescencia se llaman espectrofotómetros de 
fluorescencia. 
Las moléculas tienen diferentes estados llamados niveles de energía. La 
espectrometría de fluorescencia se refiere principalmente a estados vibracionales y 
electrónicos. Las especies objeto de examen tienen un estado electrónico basal (un 
estado de baja energía) de interés, y un estado electrónico excitado de mayor 
energía. Dentro de cada uno de estos estados electrónicos hay diferentes estados 
vibracionales. 
 
En la espectroscopia de fluorescencia, primero se excita la muestra mediante la 
absorción de un fotón de luz, desde su estado electrónico basal a uno de los 
distintos estados vibracionales del estado electrónico excitado. Las colisiones con 
otras moléculas causan que la molécula excitada pierda energía vibracional hasta 
 
39 
que alcanza el estado vibracional más bajo del estado electrónico excitado. 
 
La molécula desciende luego a uno de los distintos niveles de vibración del estado 
electrónico basal, emitiendo un fotón en el proceso. Como las moléculas pueden 
caer a cualquiera de los diferentes niveles de vibración en el estado basal, los 
fotones emitidostendrán diferentes energías y, por lo tanto, frecuencias. Así pues, 
mediante el análisis de las diferentes frecuencias de luz emitida por espectrometría 
de fluorescencia, junto con sus intensidades relativas, se puede determinar la 
estructura de los diferentes niveles de vibración. 
 
En un experimento típico, se miden las diferentes frecuencias de luz fluorescente 
emitida por una muestra, manteniendo la luz de excitación a una longitud de onda 
constante. A esto se le llama espectro de emisión. 
 
Instrumentación 
En la espectrometría de fluorescencia se utilizan dos tipos generales de 
instrumentos: 
 
* Fluorómetros de filtro. Utilizan filtros para aislar la luz incidente y la luz 
fluorescente. 
* Espectrofluorómetros. Usan monocromadores de retículo de difracción para aislar 
la luz incidente y la luz fluorescente. 
 
Ambos tipos de instrumentos utilizan el siguiente esquema. La luz de una fuente de 
excitación pasa a través de un filtro o monocromador, e incide sobre la muestra. 
Una parte de la luz incidente es absorbida por la muestra, y algunas de las 
moléculas de la muestra producen una fluorescencia. La luz fluorescente es emitida 
en todas las direcciones. Parte de esta luz fluorescente pasa a través de un segundo 
filtro o monocromador y llega a un detector, el cual muy a menudo se encuentra a 
90° con respecto al haz de luz incidente para minimizar el riesgo de que la luz 
incidente reflejada o transmitida llegue al detector. 
http://www.espectrometria.com/espectrometra_de_fluorescencia
http://www.espectrometria.com/espectrometra_de_fluorescencia
 
40 
Diversas fuentes de luz pueden ser utilizadas como fuentes de excitación, 
incluyendo el láser, fotodiodos y lámparas; arcos de xenón y de vapor de mercurio. 
Un láser sólo emite luz de alta irradiancia en un intervalo muy estrecho de longitudes 
de onda, por lo general a 0,01 nm, lo que hace innecesario el monocromador de 
excitación o el filtro. La desventaja de este método es que la longitud de onda de un 
láser no se puede cambiar mucho. Una lámpara de vapor de mercurio es una 
lámpara lineal, lo que significa que emite luz cerca del pico de longitudes de onda. 
Por el contrario, un arco de xenón tiene un espectro de emisión continuo con 
intensidad casi constante en el rango de 300-800 nm, y una irradiancia suficiente 
para las mediciones hasta justo por encima de 200 nm. 
 
En los espectrofotómetros de fluorescencia pueden usarse filtros y/o 
monocromadores. Un monocromadortransmite luz de una longitud de onda y 
tolerancia ajustables. El tipo más común de monocromador utiliza un retículo de 
difracción; es decir, la luz colimada entra en una rejilla y sale con un ángulo diferente 
dependiendo de la longitud de onda. El monocromador puede entonces seleccionar 
qué longitudes de onda transmite. Para permitir mediciones de anisotropía se 
añaden dos filtros de polarización: uno después del monocromador de excitación o 
filtro, y otro antes del monocromador de emisión o filtro. 
 
Como se mencionó antes, la fluorescencia se mide más a menudo en un ángulo de 
90° en relación a la luz de excitación. Esta geometría se utiliza en lugar de colocar 
el sensor en la línea de la luz de excitación en un ángulo de 180° a fin de evitar la 
interferencia de la luz de excitación transmitida. El monocromador no es perfecto y 
transmitirá la luz con otras longitudes de onda diferentes a las establecidas. Un 
monocromador ideal sólo transmite luz en el rango especificado y tiene una 
transmisión independiente de la longitud de onda. Al medir en un ángulo de 90º, 
sólo la luz dispersa por la muestra provoca luz. Esto se traduce en una mejor 
relación señal-ruido, y reduce el límite de detección a un factor de aproximadamente 
10000, si se compara con la geometría de 180°. Por otra parte, la fluorescencia 
también puede ser medida desde la parte delantera, procedimiento que se utiliza a 
 
41 
menudo para las muestras turbias. 
El fluorímetro más versátil, con monocromadores dobles y una fuente de luz de 
excitación continua, puede registrar tanto un espectro de excitación como un 
espectro de fluorescencia. Al medir los espectros de fluorescencia, la longitud de 
onda de la luz de excitación se mantiene constante, de preferencia en una longitud 
de onda de alta absorción, y el monocromador de emisión escanea el espectro. Para 
medir los espectros de excitación, la longitud de onda que pasa a través del filtro o 
monocromador de emisión se mantiene constante y el monocromador de excitación 
va escaneando. El espectro de excitación generalmente es idéntico al espectro de 
absorción, ya que la intensidad de la fluorescencia es proporcional a la absorción. 
 
La espectrometría de fluorescencia se utiliza en análisis bioquímicos, médicos, 
químicos y de investigación 41. 
 
1.5.3 Microscopía electrónica de barrido (SEM) 
El Microscopio electrónico de barrido o SEM (Scanning Electron Microscopy), utiliza 
un haz de electrones en lugar de un haz de luz para formar una imagen ampliada 
de la superficie de un objeto. Es un instrumento que permite la observación y 
caracterización superficial de sólidos inorgánicos y orgánicos. Tiene una gran 
profundidad de campo, la cual permite que se enfoque a la vez una gran parte de la 
muestra [42]. 
 
El microscopio electrónico de barrido está equipado con diversos detectores, entre 
los que se pueden mencionar: el detector de electrones secundarios para obtener 
imágenes de alta resolución SEI (Secundary ElectronImage), un detector de 
electrones retrodispersados que permite la obtención de imágenes de composición 
y topografía de la superficie BEI (Backscattered ElectronImage), y un detector de 
energía dispersiva EDS (Energy Dispersive Spectrometer) permite colectar los 
Rayos X generados por la muestra y realizar diversos análisis semicuantitativo y de 
distribución de elementos en superficies. 
 
 
42 
Se pueden realizar estudios de los aspectos morfológicos de zonas microscópicas 
de los distintos materiales con los que trabajan los investigadores científicos y las 
empresas privadas, además del procesamiento y análisis de las imágenes 
obtenidas. Las principales utilidades del SEM son la alta resolución (~1 nm), la gran 
profundidad de campo que le da apariencia tridimensional a las imágenes y la 
sencilla preparación de las muestras. 
 
La preparación de las muestras es relativamente sencilla las principales 
características son: muestra sólida, conductora. Caso contrario, la muestra es 
recubierta con una capa de carbón o una capa delgada de un metal como el oro 
para darle propiedades conductoras a la muestra. De lo contrario, las muestras no 
conductoras se trabajan en bajo vacío. 
 
Las aplicaciones del equipo son muy variadas, y van desde la industria petroquímica 
o la metalurgia hasta la medicina forense. 
 
Aplicaciones y usos. 
Ofrece estudios de morfología y análisis elemental (cualitativo y semicuantitativo) 
por espectroscopia de energía dispersiva (EDS) a superficies de muestras sólidas 
y determinación de espesores de recubrimientos, identificación de contaminantes 
en dispositivos electrónicos, metales, cerámicos, por SEM. 
 
 Análisis morfológico superficial mediante imagen de electrones secundarios 
(SE) y análisis de composición y topografía mediante imagen de electrones 
retrodispersados (BSE). 
 Análisis morfológico y químico de: a) materiales conductores en modo alto 
vacío, b) materiales no conductores en modo bajo vacío y c) modo de 
transmisión (STEM). 
 Media y alta resolución hasta 500,000 X de magnificación y 1 nm de 
resolución. 
 
43 
 Análisis elemental por EDS (se pueden identificar elementos desde 1% wt, 
desde el carbono hasta einstenio). 
 Determinación de tamaño de partícula. 
 Determinación de espesores de recubrimientos (en la mayoría de los casos 
las muestras requieren un corte transversal, ser pulidas y químicamenteatacadas). 
 Análisis de falla de materiales en general. 
 Determinación elemental de contaminantes en materiales sólidos 
(cerámicos, metálicos, polímeros, dispositivos electrónicos, recubrimientos, 
etc.). 
 Mapas de Rayos-X en imagen de electrones secundarios o retrodispersados, 
los cuales permiten conocer la distribución de elementos presentes. 
 Determinación de textura en materiales cristalinos (se requiere conocer la 
cristalografía del material a analizar y una preparación especial). 
 Estudio de interface en materiales, valoración del deterioro de materiales. 
 Comparación morfológica y de composición química de materias primas, 
materiales, productos finales, etc. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
44 
CAPÍTULO 2 
Materiales y métodos 
Equipos y materiales utilizados 
 Para obtener los patrones de difracción se utilizó un difractómetro de marca 
Siemens modelo D5000, con radiación K de Cu de 1.5406 Å. 
 Los espectros de fluorescencia se obtuvieron de un espectrofotómetro de 
fluorescencia marca Hitachi modelo F7000. 
 Las imágenes de microscopia de barrido se obtuvieron de un microscopio 
marca JEOL modelo JSM5900 LV 
 Mufla eléctrica 1200oC 
 Horno eléctrico 1500oC 
Material de laboratorio: 
 Balanza Analítica 
 Crisoles de porcelana y de platino 
 Vidriería Pyrex 
 Parrillas de agitación magnética 
 Agitador magnético 
Todos los reactivos utilizados en la experimentación fueron de la marca Sigma-
Aldrich: 
 SiO2 
 ZnO 
 Zn(O₂CCH₃)₂ 
 Mn (O₂CCH₃)₂ 
 TEOS de alta pureza 
 Metoxietanol 
 
 
 
45 
2.1 Síntesis de Zn1.97Mn0.03SiO4 por el método de estado sólido 
Explicando el caso de la síntesis del Zn2SiO4, es una reacción de adición de la 
siguiente forma: 
2ZnO + SiO2 Zn2SiO4 
Si la analizamos como una reacción llevada a cabo con la formación del producto 
en una interface la cual se forma y crece por la difusión como se ve en la figura 
2.1. 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.1 Capa del Zn2SiO4 separando el ZnO y SiO4. 
 
Para preservar la electro-neutralidad durante la reacción y a través del producto, es 
necesario que por cada 2 iones de Zn2+que se difunde hacia la derecha, un ion de 
Si4+ se debe difundir hacia la izquierda. La reacción que ocurre en las interfaces se 
describe como sigue [43]: 
 
Interface ZnO/Zn2SiO4: 
Si4+ - 2Zn2+ + 4ZnO Zn2SiO4 
 
Interface Zn2SiO4/SiO2: 
2Zn2+ - Si4+ + 2SiO2 Zn2SiO4 
 
Reacción general: 
4ZnO + 2SiO2 2Zn2SiO4 
 
Para la preparación de compuestos por el método de reacción en estado sólido los 
compuestos precursores sólidos son molidos y puestos en un crisol para después 
Interface de la reacción 
ZnO Zn2SiO4 
Zn2+ 
Si4+ 
SiO2 
 
46 
mediante un tratamiento térmico en un horno a una temperatura recomendada de 
1200 oC se obtenga el producto [44-46]. El método seguido en la experimentación 
se observa en la figura 2.2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.2 Pasos seguidos en la experimentación del método cerámico. 
 
Para utilizar este método de síntesis se requiere del diagrama de fases del sistema, 
esto es una gran limitante del método porque para muchos sistemas cerámicos no 
existen los diagramas de fases 47. 
Para justificar la temperatura de formación del compuesto Zn2SiO4 se estudia su 
diagrama de fases que se muestra en la Figura 2.3. 
Mezclado 
de 
reactivos 
Molienda 
Tratamiento 
térmico 
Obtención del 
silicato de zinc 
Obtención del 
diagrama de 
difracción por rayos x 
Comprobación 
 
47 
 
 
Figura 2.3 Diagrama de fases de equilibrio del sistema SiO2-ZnO. 
Se observa que la fase de Zn2SiO4 se obtiene en el recuadro inferior derecho, en 
un intervalo de temperaturas ubicado entre 1300-1400C. 
En el diagrama también se mencionan polimorfos del cristal SiO2 como lo son la 
tridymita y la cristobalita [48]. 
Se utilizaron los reactivos ZnO y SiO2 para obtener el silicato de zinc sin dopar, de 
acuerdo a la siguiente reacción química: 
 
2 ZnO + SiO2 Zn2SiO4 
Para obtener la fase dopada con Mn2+ se utilizó además el acetato de manganeso 
(II), por medio de la siguiente reacción química: 
1.97ZnO + SiO2+ 0.03Mn(C2H3O2)2+ 0.045O2 Zn1.97Mn0.03SiO4 + 0.09H2O + 0.06CO2 
ZnO [%mol] 
SiO2 [%mol] 100 80 60 40 20 0 
100 
 
48 
En ambas reacciones se hicieron los cálculos estequiométricos para obtener 2 g de 
producto por los 2 métodos utilizados. Los cuales aparecen en el Anexo 1. 
A las cantidades de reactivos calculadas se les aplicaron tratamientos térmicos en 
aire, a temperaturas de 700, 800, 1000, 1200, 1300 y 1400°C, durante 2 horas a 
cada temperatura. Se obtuvieron los patrones de difracción después de cada 
temperatura para determinar a qué temperatura se formaba la fase de Zn2SiO4. 
Una vez obtenida la fase cristalina se obtuvo su espectro de foto-luminiscencia 
El diagrama de bloques de la Figura 2.1 muestra los pasos seguidos en este 
procedimiento de síntesis. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.4 Diagrama de bloques de la síntesis partiendo del método cerámico. 
Reactivos para 
2g de producto 
Mezclado 
Molienda 
Tratamientos 
térmicos 
Obtención de 
Zn2SiO4 y 
Zn1.97Mn0.03SiO4 
Difracción 
de rayos x 
H2O y CO2 
 
49 
2.2 Síntesis de Zn1.97Mn0.03SiO4 mediante el método de sol-gel 
Para la experimentación en el caso de la síntesis del silicato de zinc (Zn2SiO4:Mn2+) 
los pasos a seguir para la síntesis por el método sol-gel, primero esta la etapa de 
mezclado de las soluciones de zinc y TEOS y en el caso del compuesto dopado con 
manganeso, la proporción adecuada de una solución que contenga Mn2+ , también 
se mezcla con metoxietanol, cuando se homogeniza la mezcla, se agrega un poco 
de agua para que la reacción de condensación comience, posteriormente se deja 
formar el gel el cual después se seca a temperatura y presión ambiente, para 
posteriormente dar un tratamiento térmico, para formar el compuesto deseado 
[49-53]. 
Los reactivos utilizados fueron el tetraetilortosilicato (TEOS), el acetato de zinc y de 
manganeso (II), mediante las reacciones químicas siguientes: 
 
 
 
Metoxietanol + acetato de zinc = 
 
 
 
50 
Metoxietanol + acetato de Mn = 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
El 3% en mol del Zinc es sustituido por el ion Manganeso resultando el 
Zn1.97Mn0.03SiO4 
Una vez obtenido el gel polimérico seco, se llevó a temperaturas de 900, 1100 y 
1300°C, 2 horas a cada temperatura. Se obtuvieron sus patrones de difracción 
después de cada temperatura. Una vez obtenida la fase cristalina deseada se 
obtuvo su espectro de foto-luminiscencia. Posteriormente se obtuvieron las 
imágenes de microscopia electrónica de barrido (SEM). El diagrama de bloques que 
ilustra las etapas de este proceso de síntesis aparece en la Figura 2.2 
RO
OR
ORRO RO
RO
RO
OR
OROR
RO RO
RO
ROH
OR
RO
H2O
OR
OR
OR
RO HO RO
RO RO
OROR
OR
OR
OR
RO RO
RO
RO
RO
RO
OR
OR
RO
RO
RO
OR
RO
OR
RO
Δ
Zn2SiO4 (s)
 
51 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 2.5 Diagrama de bloques del proceso de síntesis por el método de sol-gel. 
 
 
 
Mezclado de acetato de zinc y manganeso 
Molienda 
Disolución en 15 ml metoxietanol 
Mezclado y 
agitación 
Difracción 
de rayos x 
Reactivos para 
2g de producto 
2 ml TEOS 
gotas de H2O 
Secado a medio 
ambiente 
Tratamientos 
térmicos 
2 semanas 
Obtención de 
Zn1.97Mn0.03SiO4 
 
52 
CAPÍTULO 3 
Análisis de resultados 
3.1 Patrones de difracción y espectros de emisión de las muestras 
obtenidas mediante el método cerámico. 
 
3.1.1 Patrones de difracción 
La Figura 3.1 muestra los difractogramas o patrones de difracción de la muestra sin 
dopar, Zn2SiO4, a diferentestemperaturas. 
 
 
Figura 3.1 Patrones de difracción de la muestra Zn2SiO4 a diferentes 
temperaturas. 
 
 
 
53 
Se observa que en el intervalo entre 700-1000°C aparecen los reactivos que son 
ZnO y SiO2 como se ve en la figura 3.2. 
 
Figura 3.2 Identificación del patrón de difracción de la muestra llevada a 1000 oC 
por 2 horas. 
 
Sus números de tarjetas son 79-2205 y 85-0695 del ZnO y del ZnO2 
respectivamente de acuerdo al banco de datos del Centro Internacional de Datos 
de Difracción (ICDD) [54]. 
 
La Figura 3.3 muestra el difractograma de la muestra llevada a 1400 oC [55]. 
 
54 
 
Figura 3.3 Identificación del patrón de difracción de la muestra llevada a 1400 oC 
por 2 horas. 
 
Se identifica como fase única de silicato de zinc, Zn2SiO4 cuyo nombre mineral es 
willemita, con número de tarjeta 85-0453 del ICDD. Corresponde a una estructura 
romboédrica, el grupo espacial que la representa es el 148 con parámetros de red 
a=b=c=8.628.Å;===107.9.Como se observa es una fase única que no presenta 
impurezas. La tarjeta de datos cristalográficos aparece en el anexo 2. 
 
La Figura 3.4 muestra los patrones de difracción de la muestra dopada, 
Zn1.97Mn0.03SiO4 obtenida por el método cerámico 
 
 
55 
 
Figura 3.4 Patrones de difracción de la muestra Zn1.97Mn0.03SiO4 llevada a 
diferentes temperaturas. 
 
Se observa que la fase se forma hasta los 1300°C y que se identifica totalmente 
hasta los 1400oC, muestra un comportamiento similar al de la muestra sin dopar. 
 
La Figura 3.5 muestra la identificación del patrón de difracción de la muestra dopada 
con manganeso llevada a 1400 oC por 2 horas. 
 
56 
 
Figura 3.5 Identificación del patrón de difracción de la muestra dopada con 
manganeso llevada a 1400 oC por 2 horas. 
 
Se identifica igualmente como fase única de silicato de zinc, Zn2SiO4 cuyo nombre 
mineral es willemita, con número de tarjeta 85-0453 del ICDD [54].Corresponde a 
una estructura romboédrica, el grupo espacial que la representa es el 148 con 
parámetros de red a=b=c=8.628 Å; ===107.9. Como se observa en lo general 
se ajustan todos los picos situados en el difractograma con la fase identificada. La 
tarjeta de datos cristalográficos aparece en el anexo 2. 
 
Estos resultados concuerdan con los obtenidos por Masafumi Takesu, Hiromichi 
Hayashi y Richard L. Smith Jr del artículo Thermal and chemical methods for 
producing zinc silicate (willemite): A review [27] 
 
 
 
 
57 
3.1.2. Determinación del tamaño de partícula. 
Con el fin de obtener el tamaño de partícula de los polvos obtenidos, se utilizó la 
ecuación de Scherrer y también se utilizó los datos de las muestras provistos por el 
equipo de difracción de rayos x, como lo son B, θB y λ. 
La ecuación de Scherrer se representa como: 
𝑡 =
0.9 𝜆
𝐵 cos 𝜃𝐵
 
Donde t es el diámetro de la partícula en la dirección perpendicular al plano que 
origina el pico de difracción. B es el ancho del pico de difracción a la mitad de la 
máxima intensidad medido en radianes, λ es la longitud de onda de los rayos X 
(Típico del equipo de rayos x utilizado) y θB es la posición angular del pico de mayor 
intensidad. 
Esta ecuación se puede aplicar a todos los picos de difracción siempre y cuando no 
presenten desdoblamientos, y se obtiene un tamaño promedio de partículas. 
Esto se realiza con ayuda del software en cristalografía llamado “X Powder” [56]. 
La Figura 3.6 muestra el área de trabajo del software mencionado. 
 
 
 
 
Figura 3.6 Área de trabajo de X Powder. 
 
58 
El tamaño de partícula promedio encontrado para ZnSiO4 (sin dopar) fue de 70.4 
nm. El de Zn1.97Mn0.03SiO4 fue de 63nm. 
 
3.1.3 Espectro de excitación de la muestra Zn1.97Mn0.03SiO4 
La Figura 3.7 muestra el espectro de excitación de la muestraZn1.97Mn0.03SiO4 
 
Figura 3.7 Espectro de excitación del Zn1.97Mn0.03SiO4 método cerámico 1400 oC. 
 
Se observa una banda ancha centrada en 260 nm que corresponde a transiciones 
de transferencia de carga O2-→ Zn2+. 
De aquí se deduce que la λexcitación= 260nm 
 
Método cerámico 1400 oC 
 
59 
3.1.4 Espectros de emisión de fluorescencia de las muestras 
Zn2SiO4 y Zn1.97Mn0.03SiO4 
La Figura 3.8 muestra el espectro de emisión de la muestras Zn2SiO4 y 
Zn1.97Mn0.03SiO4 bajo la radiación UV con longitud de onda = 260nm 
Figura 3.8 Espectros de foto-luminiscencia de Zn2SiO4 (línea negra) y 
Zn1.97Mn0.03SiO4 (línea roja). 
 
La muestra sin dopar no presenta bandas de emisión, la fase dopada presenta una 
banda de emisión muy intensa en verde, centrada en 525.6 nm que corresponde a 
la transición 4T1 → 6 A1 del Mn2+. Esta emisión se asocia con el desdoblamiento 3d 
del ion Mn2+ en campo cristalino tetraédrico. 
 
 
60 
Para la configuración del metal de transición Mn2+ que es 3d5. Esta transición viene 
descrita por el cambio de un spin según la configuración (d)5, como (d↑)5 (d↓)0 a 
(d↑)4 (d↓)1 esto en la absorción de la energía del rayo UV, la emisión de color verde 
entonces viene dada cuando vuelve a su configuración más estable (d↑)4 (d↓)1 → 
(d↑)5 (d↓)0, en simbología y términos de la teoría del campo cristalino usualmente 
viene denotado como 6A1(t32 e2) → 4T1(t42 e1) en la absorción y viceversa en la 
emisión en verde 4T1(t42 e1) → 6A1(t32 e2). Estos resultados son similares a los 
publicados por Hyunju Chang, H. D. Park, K. S. Sohn y J. D. Lee en el artículo 
Electronic Structure of Zn2SiO4:Mn [57]. La figura 3.9 muestra lo anterior descrito. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Figura 3.9 Transición en los orbitales 3d5 del Mn2+ descrita por la teoría del campo 
cristalino para la luminiscencia del compuesto Zn1.97Mn0.03SiO4. 
 
 
3.1.5 Imágenes de microscopia electrónica de barrido 
La Figura 3.10 muestran las imágenes de la muestra dopada llevada a 1400C por 
el método cerámico. 
 
 
Radiación UV 
Emisión 
Color verde 
 
61 
 
 
Figura 3.10 Micrografías por método cerámico a 1400 oC, a la izquierda a una 
resolución de 5 micrómetros, a la derecha con una resolución de 0.2 micrómetros. 
 
Se observa en las imágenes que hay un aglomeramiento de las moléculas como se 
ve con la resolución a 5 micrómetros, y se observa con claridad en la imagen con 
resolución a 0.2 micrómetros, que las partículas presentan formas de octaedros. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
62 
3.2 Síntesis del Zn1.97Mn0.03SiO4 obtenido por el método sol-gel. 
 
3.2.1 Patrón de difracción de la muestra obtenida mediante el 
método sol-gel. 
La Figura 3.11 muestra los patrones de difracción de la muestra dopada, 
Zn1.97Mn0.03SiO4 obtenida por el método sol-gel 
 
Figura 3.11 Patrones de difracción de la muestra Zn1.97Mn0.03SiO4 llevada a 
diferentes temperaturas. 
 
Se observa que la fase se forma hasta los 1200 oC y que en 900 oC aún se observan 
los reactivos y en el caso de 1100 oC ya hay una formación del producto pero no es 
tan evidente. 
1200 C 
 
63 
La Figura 3.12 muestra la identificación del patrón de difracción de la muestra 
dopada con manganeso llevada a 1200 oC por 2 horas en el caso del método sol-
gel. 
 
Figura 3.12 Identificación del patrón de difracción de la muestra dopada con 
manganeso llevada a 1200 oC por 2 horas. 
 
Se identifica 2 fases, óxido de zinc y el silicato de zinc, el ZnO es el residuo de los 
reactivos y el Zn2SiO4 cuyo nombre mineral es willemita, con número de tarjeta 85-
0453 del ICDD [55]. Corresponde a una estructura romboédrica, el grupo espacial 
que la representa es el 148 con parámetros de red a=b=c=8.628 Å; ===107.9. 
La tarjeta de datos cristalográficos de la willemita aparece en el anexo 2. 
 
 
 
 
 
 
 
64 
3.2.2. Tamaños de partícula de las muestras 
Utilizando el mismo método de cálculo utilizado en la sección 3.1.2, la muestra 
Zn1.97Mn0.03SiO4 en este caso obtenida por el método sol-gel muestra un tamaño 
promedio de partícula de 62.2 nm 
 
3.2.3