O deficiência de Zn. [1, 41, 42] Por su efecto en las propiedades del ZnO puro y dopado, las vacancias de oxígeno son considerados los defectos más...

O deficiência de Zn. [1, 41, 42] Por su efecto en las propiedades del ZnO puro y dopado, las vacancias de oxígeno son considerados los defectos más importantes. Justamente la presencia de Vo y Zni [42] es uno de los argumentos para explicar el comportamiento del ZnO como semiconductor tipo n, aunque esta afirmación ha resultado controversial. Por ejemplo, Janotti y Van de Walle [1], a partir de cálculos de primeros principios, concluyen que debido al carácter de donador profundo, y su elevada energía de formación, las vacancias de oxígeno no cumplirán el rol convencionalmente asignado. La Figura 3.20 muestra la ubicación energética de los defectos en la banda prohibida, indicando también las posibles transiciones electrónicas que dan origen a su luminiscencia. Es importante tener en cuenta que los defectos mencionados pueden estar en diferentes estados de carga, es decir pueden ser neutros o en estado ionizado, lo cual ciertamente influye en su comportamiento y sus efectos. Por ejemplo, se ha reportado que en el ZnO tipo n, la Vo es estable en estado neutro y se comporta como donador profundo, mientras que el Zni es estable en estado 2+ y se comporta como donador [42, 43]. Asimismo dada la diversidad de defectos, se ha reportado que estos no solamente están en forma individual sino formando defectos complejos. 3.4 Dopaje del ZnO Los semiconductores en general, y particularmente el ZnO, presentan propiedades que pueden ser convenientemente modificadas a través del uso de impurezas que pueden estar naturalmente presentes o haber sido intencionalmente incorporadas. Si mediante distintas técnicas estas impurezas son incorporadas se conoce como dopaje que permite modificar no solo su estructura cristalina sino también su estructura electrónica, con lo cual modifica sus propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas, y con ello ampliar su gama de aplicaciones o mejorar su eficiencia, el ZnO viene siendo dopado con diferentes elementos pertenecientes al grupo de metales de transición, tierras raras, y no metales siendo el dopaje con metales de transición el que ha obtenido mayor interés dado su potencial en el campo de la espintrónica. De los metales de transición el dopaje con cobalto se ha ganado el mayor interés por sus efectos en las propiedades estructurales, ópticas y magnéticas, siendo estudiado por varios años tanto experimentalmente como teóricamente, una gran variedad de trabajos teóricos y experimentales han demostrado que la incorporación del cobalto en la estructura cristalina del ZnO originan estados energéticos que se ubican en la banda prohibida, los cuales permiten transiciones electrónicas que involucran la participación del cobalto y que se pueden clasificar en tres tipos: Transiciones d-d; transiciones de transferencia de carga; y transiciones banda-banda [6, 9, 10, 16, 19, 21, 42]. 3.4.1 Efecto de Co en las Propiedades Estructurales del ZnO El cobalto es un elemento de transición del Sistema Periódico del grupo II, con número atómico 27, tiene peso atómico próximo a 58,94, él Co2+ tiene un radio de 58 Å que es ligeramente menor el correspondiente al Zn2+ 60 Å. Comúnmente presenta estados de oxidación +3 y +2 (Co2+), aunque también +4 y +1 este último sólo cuando se forman complejos nitroxilo o carbonilo. El radio iónico es similar al del Mg2+, Mn4+, Fe2+, Fe3+ o Zn2+ lo que favorece el que llegue a remplazar a estos cationes en las estructuras minerales, el ion Co2+ es ligeramente más pequeño aproximadamente un 4%. Esto implica que la incorporación del ion Co debe producir solo una distorsión pequeña a la red del ZnO, sin embargo existen trabajos que corroboran esto y otros que afirman todo lo contrario según ciertas condiciones, por lo general se ha llegado a encontrar que cuando el porcentaje de cobalto aumenta el parámetro “a” aumenta y el “c” disminuye, el grado de distorsión es definido como: R = 2a√2/3c ; Donde R=1 representa la red sin distorsión. [39] Hays y col [44], reportan que los parámetros a y c de nanopartículas de ZnO, obtenidas por el método sol-gel seguido de un recocido a 350ºC por 2h, disminuye hasta un contenido del 3% (atómico) de Co, a partir del cual aumenta hasta sobrepasar los valores correspondientes al ZnO masivo, mientras que Vempati [45], Usando el método sol-gel y deposición rotatoria, han obtenido películas delgadas de ZnO con contenidos de cobalto hasta un 4% en peso. Los autores encuentran que, a pesar que la presencia de cobalto no altera la estructura cristalina, produce un aumento del ancho de la banda prohibida de 3.30 hasta 3.47eV como valor de saturación para las concentraciones de Co más altas. Talaat M. [46]; muestra nanopartículas de ZnO dopadas con Co sintetizados por un método químico simple a baja temperatura Co: Zn con una relación atómica de 0 a 7%. El proceso de síntesis se basa en la hidrólisis de dihidrato de acetato de zinc y acetato tetrahidratado de cobalto calentado a reflujo a 65 grados Centígrados utilizando metanol como solvente; Análisis de difracción de rayos X revela que el ZnO dopado con Co cristaliza en una estructura de wurtzita con tamaño de cristal de 12-15 nm, confirmando la formación de superestructura esférica e indicaron que el Co está sustituido con éxito a la estructura de acogida del ZnO , Por otro lado Hays y col [44] reporta que el tamaño de nanopartículas de ZnO, obtenidas por el método sol-gel con recocido a 350ºC por 2h, disminuye gradualmente a medida que aumenta contenido de cobalto donde el cobalto al ingresar reduciría el crecimiento del grano; Mientras que Sharma y col [47], reportaron que el contenido de cobalto no influye en tamaño de las nanopartículas de ZnO producidas por la co-precipitación, combustión y deposición química en fase de vapor, respectivamente. 3.4.2 Efecto de Co en las Propiedades Ópticas del ZnO La incorporación del Co a la estructura cristalina del ZnO ha sido ampliamente estudiada, una gran cantidad de reportes y de resultados tan variados sin consenso que según los cuales las propiedades ópticas son aun motivo de investigación, al igual que en las propiedades estructurales por ejemplo el efecto sobre la banda prohibida, para algunos autores el cobalto la aumenta, la disminuye y para otros no presenta alteración, lo que se puede rescatar que muchos de los resultados dependen del método de la síntesis para obtener las nanoestructuras de ZnO:Co.