Efecto-de-la-sustitucion-de-W-por-Mo-en-NiW1-xMoxO4-catalizadores-para-HDS

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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA 
DE MEXICO 
 
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES 
CUAUTITLAN 
EFECTO DE LA SUSTITUCIÓN DE W POR Mo 
EN NiW1-xMoxO4. CATALIZADORES PARA HDS 
TESIS 
QUE PARA OBTENER EL TITULO DE: 
 INGENIERA QUÍMICA 
 PRESENTA 
CITLALLI ORTIZ TORRES 
 
ASESOR: DR. JOSE MANUEL MARTINEZ MAGADAN 
COASESOR: DR. JOSE ANTONIO TOLEDO ANTONIO 
 
 
CUAUTITLAN IZCALLI, EDO. DE MEX. 
 
2012 
 
UNAM – Dirección General de Bibliotecas 
Tesis Digitales 
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FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLÁN 
UNIDAD DE ADMINISTRACIÓN ESCOLAR 
DEPARTAMENTO DE EXÁMENES PROFESIONALES 
ORA, SUEMI RODRÍGUEZ ROMO 
DIRECTORA DE LA FES CUAUTITLÁN 
PRESENTE 
l., I,j ¡..~ -:;, 
., . ,,' ..... ¡". 
ASUNTO: .VQTO, AFR.OBATORIO 
ATN: LA. ARACELI HERRE RA HERNÁNDEZ 
Jefa del Departamento de Exámenes 
Profes ion a1~r eJe" a FES" Cu a u titlán 
Con base en el Art. 28 del Reglamento de Exámenes Profesionales nos penn itimos corn lmicar a 
usted que revisamos la: TESIS 
Efecto de la sustitución de W por Mo en NiWI-xMox04. Catalizadores para "DS 
Que presenta la pasante: Citlalli Ortiz Torres 
Con número de cuenta: 30403216-9 para obtener e l Títu lo de: Ingeniera Química 
Considerando que dicho trabajo reúne los requisitos necesarios para ser discutido en e l EXAMEN 
PROFESIONAL correspondiente, otorgamos nuestro VOTO APROBATORIO. 
ATENTAMENTE 
"POR MI RAZA HABLARA EL ESPÍRITU" 
Cuautitlán Izeallí, Méx. a 23 de Abril de 20 12. 
PROFESORES QUE INTEGRAN EL J URADO 
NOMBRE 
PRESIDENTE Dr. José de Jesús Pérez Saavedra 
VOCAL Dr. Adolfo Eduardo Obaya Valdivia 
SECRETARIO Dr. José Manuel Martínez Magadán 
ler SUPLENTE M. en C. Ofelia Vega Vázquez 
2do SUPLENTE IQ. Paula Alvarez Fernández 
NOTA: los sinodales suplemcs están obl igados a presentarse el din y hora del Examen I'rorcsionaJ (art. 120). 
HHAlpm 
FACULTAD DE ESTUDIOS SUPEIU O RES C UAUTITLÁN 
UNIDAD DE ADMINISTRACIÓN ESCOLAR 
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DRA. SUEMI RODRíGUEZ ROMO 
DIRECTORA DE LA FES CUAUTlTLÁN 
PRESENTE 
ASUNTO: .VQTO AIikbBATORIO 
AT N: L.A. ARACELI HERRERA I-rERNÁNDEZ 
Jefa del Departamento de Exámenes 
P'rofcsionalbl-c!c~ la FES"Cuautitlán 
Con base en el Art. 28 del Reglamento de Exámenes Profesionales nos pcnn itimos comunic'lr a 
usted que revisamos la: TESIS 
Ef .. 'Clo de la sus(ilución de W por Mo en NiWI ~xMox04. Catalizadores para HDS 
Que presenta la pasante: Citlalli Ortiz Torres 
Con número de cuenta: 30403216-9 para obtener el Título de: Ingenien Química 
Considerando que dicho trnbajo reúne los requisi tos necesarios para ser discutido en el EXAMEN 
PROFESIONAL correspondiente, otorgamos nuestro VOTO APROBATORIO. 
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2do SUPLENTE IQ. Paula Alvarez Fernandez 
NOTA: los sinodales suplentes est:1n obhglldos a pres.:nlarse el dla y lloro del Examen Profesional (nrt . 120). 
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Jera del Depariamento de ExáOlCII~ 
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Efl.'Cto de la susti lución de W por Mo en NiWI ·x.Mox04. Catalizadores p:lra HDS 
Que presento la pasante: Citla lli Orta Torres 
Con número de cuenta: 304032 16-9 para oblener el Tirulo de: Ingenien Química 
Considerando que dicho trabajo reúne los requisitos necesarios paro ser discutido en el EXAMEN 
PROFESIONAL correspondiente, otorgamos nuestro VOTO APROBATORIO. 
ATENTAMENTE 
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Cuautillón Izcalli, Méx. a 23 de Abril de 20 12. 
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Jera del Departamento de Examcncs 
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Que presenta la pasante: Citl:llli Ortiz Torl'es 
Con número de cuenla: 30403216-9 para obtener el Titulo de: Ingenien Química 
Considcrnndo que dicho trobnjo reúne los requisi tos necesarios paro ser discutido en el EXA.MEN 
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VOCAL Dr. Adolfu Eduardo Ob.ya Valdivi. 
SECRETARIO Dr. Jose Manuel Martínez Magadán 
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NOTA' los sinodales suplenl~ ~nn obliglldos 4 pres.:ntarse el drn y haro del EKnml!n l)rof~lonal (nrt. 120). 
1IIIAipm 
DEDICATORIAS 
 
 
 
 
 
A mis padres pues ellos son a los que les debo todo lo que tengo y lo que soy, cada 
esfuerzo y sacrificio que hicieron por mi merece no solo un título sino mi gratitud 
la vida entera. 
 
 
 
 
 
En memoria de mi abuelo Martín Ortiz Ortiz⁺, yo se que hoy estas tan cerca de 
nosotros que puedes seguir cada paso que damos pues tú también soñaste con 
ver nuestros logros, te amo abuelo. 
 
 
 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
A Dios por ser siempre la guía, la fuerza y la luz en mi camino. 
A mi padre que siempre ha sido para mí el mejor ejemplo de superación y esfuerzo, 
quien me enseño que la única manera de alcanzar tus metas es con el trabajo y la 
dedicación de cada día. Gracias a su invaluable apoyo he logrado realizar cada cosa 
que me propongo. 
A mi madre por sus consejos y palabras de aliento siempre en el momento oportuno, 
por creer siempre en mí y por ser para mí una mujer, madre e hija ejemplar. 
A mis hermanos Ana y Angel por las horas de alegría, por su sentido del humor, por 
sus abrazos y demostraciones de cariño, ustedes son la mejor compañía en los 
momentos difíciles. 
A mis abuelos, tíos y primos porque siempre me han demostrado que cuento con ellos. 
A Edgar por ser mi compañero de lágrimas y risas, por estar conmigo en cada 
momento brindándome siempre su apoyo. 
Al IMP por abrirme las puertas para la realización de este proyecto. 
A la Dra. María A. Cortés Jácome y el Dr. J. Antonio Toledo Antonio por dejarme ser 
parte de su equipode trabajo dentro del IMP, por las facilidades que me otorgaron para 
la realización de este proyecto y por compartir conmigo sus amplios conocimientos. 
A mis compañeros y maestros dentro del IMP, Dr. Migue Pérez, Dr. Ignacio López, 
Ulises y Hugo por sus consejos y sugerencias para la realización de este trabajo, con 
quienes compartí dentro de mi estancia en el IMP momentos de aprendizaje no sólo 
técnico sino también personal. 
A nuestra máxima casa de estudios por dejarme ser orgullosamente de sangre azul y 
piel dorada y por su contribución para que muchas personas como yo logremos nuestro 
sueño de convertirnos en profesionistas. 
A mis compañeros y profesores de la carrera de Ingeniería Química generación 34 de 
la FES-C, quienes a lo largo de estos años nos vimos crecer no solo como ingenieros 
sino como personas. De cada uno aprendí muchas cosas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO ÍNDICE 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 
 
 
ÍNDICE 
Lista de Figuras 
Lista de Tablas 
 
RESUMEN 13 
 
CAPÍTULO 1. OBJETIVOS 
1.1 Objetivo general 16 
1.2 Objetivos particulares 16 
 
CAPÍTULO 2. INTRODUCCIÓN 
 INTRODUCCIÓN 18 
2.1 Antecedentes 22 
 2.1.2 Procesos de Hidrotratamiento (HDS) 24 
2.2 Hidrodesulfuración del diesel 25 
2.3 Sistemas catalíticos para HDS 34 
 2.3.1 Catalizadores trimetálicos no soportados 37 
2.4 Desarrollo de catalizadores por el método hidrotérmico 38 
2.5 Justificación 41 
 
CAPÍTULO 3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 
 METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 44 
3.1 Síntesis de fase NiW1-xMoxO4 (0 ≤ x ≤ 1) por tratamiento hidrotérmico. 45 
 3.1.1 Con Heptamolibdato de amonio y Tungstato de amonio 45 
 3.1.2 Con Ácido molídico y Ácido túngstico 48 
 3.1.3 Con Molibdato de sodio y Tungstato de sodio 51 
 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO ÍNDICE 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 
 
 
3.2 Caracterización de materiales 53 
 3.2.1 Análisis textural 53 
 3.2.2 Difracción de Rayos X (DRX) 54 
 3.2.3 Espectroscopia Raman 55 
 3.2.4 Microscopía Electrónica de Transmisión y Alta Resolución 56 
3.3 Activación del catalizador 58 
3.4 Evaluación del desempeño catalítico 59 
 3.4.1 Reacción HDS de DBT 59 
 3.4.2 Análisis cromatográfico de los productos de reacción 62 
 
CAPÍTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 
 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 65 
4.1 Composición Química 65 
4.2 Rendimiento de la síntesis de los materiales 69 
4.3 Análisis Textural 74 
4.4 Difracción de Rayos X 81 
4.5 Espectroscopia Raman 89 
4.6 Microscopía Electrónica de transmisión y alta resolución 92 
4.7 Actividad Catalítica 97 
 
CAPÍTULO 5. CONCLUSIONES 
5. Conclusiones 108 
 
BIBLIOGRAFÍA 110 
 
APÉNDICE 117 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO LISTA DE FIGURAS 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 
 
 
LISTA DE FIGURAS 
Figura 1. Evolución de especificaciones norteamericanas y europeas de contenido de azufre. 
(Conferencia ARPEL, 2009). 
 
Figura 2. Programa de reducción de contenido de azufre en combustibles en México (ppm). 
 
Figura 3. Diagrama esquemático de la refinación del petróleo. 
 
Figura 4. Clasificación de procesos de hidropurificación [Girgis y Gates, 1991]. 
 
Figura 5. Esquema del proceso de desulfuración 
 
Figura 6. Velocidad de reacción relativa de HDS de compuestos organosulfurados. 
 
Figura 7. Esquema de reacción de HDS de DBT 
 
Figura 8. Componentes de un catalizador y su rol en la mejora de los materiales 
 
Figura 9. Esquema de programa de trabajo. 
 
Figura 10. Reactor de síntesis. 
 
Figura 11. Rampa de tratamiento térmico para síntesis de catalizadores. 
 
Figura 12. Nueva rampa de tratamiento térmico para síntesis de catalizadores con sales sin 
amonio. 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO LISTA DE FIGURAS 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 
 
 
Figura 13. Reactor tubular de vidrio con lecho poroso utilizado en la activación de los 
catalizadores. 
 
Figura 14. Reactor por lotes para evaluación de catalizadores en HDS de DBT. 
 
Figura 15. Isotermas de Adsorción-Desorción de materiales sintetizados con sales 
amoniacales. 
 
Figura 16. Isotermas de Adsorción-Desorción de materiales sintetizados con ácidos 
molíbdico y túngstico. 
 
Figura 17. Isotermas de Adsorción-Desorción de materiales sintetizados con molibdato y 
tungstato de sodio. 
 
Figura 18. Patrones de Difracción de Rayos-X de catalizadores sintetizados con sales con 
amonio. 
 
Figura 19. Patrones de Difracción de Rayos-X de materiales sintetizados con ác. molíbdico y 
túnstico. 
 
Figura 20. Patrones de Difracción de Rayos-X de materiales sintetizados con tungstato y 
molibdato de sodio. 
 
Figura 21. Patrones de Difracción de Rayos-X de materiales de composición NiW0.5Mo0.5O4 
 
Figura 22. Espectros Raman de materiales sintetizados con sales amoniacales. 
 
Figura 23. Espectros Raman de materiales sintetizados con molibdato y tungstato de sodio. 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO LISTA DE FIGURAS 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 
 
 
Figura 24. Microscopia electrónica de la muestra JAM-N27. 
 
Figura 25. Microscopia Electrónica de los Ni-Mo-O laminares con apilamiento de 1 sola 
lámina cristalina, JAM-N27. 
 
Figura 26. Microscopia electrónica de las muestras sintetizadas con sales de sodio. JAM-N62 
(a, b) y JAM-N64 (c, d). 
 
Figura 27. Microscopia electrónica de catalizador JAM-N64 sulfurado en (a) fase gas y (b) 
fase líquida. 
Figura 28. Variación de las constantes cinéticas en la reacción HDS con catalizadores 
sintetizados con sales amoniacales. 
 
Figura 29. Variación de la selectividad a los diferentes productos de reacción con 
catalizadores sintetizados con sales amoniacales. 
 
Figura 30. Variación de las constantes cinéticas en la reacción HDS con catalizadores 
sintetizados con ácidos molíbdico y túngstico. 
 
Figura 31. Variación de la selectividad a los diferentes productos de reacción con 
catalizadores sintetizados con àc. molìbdico y tùngstco . 
 
Figura 32. Variación de las constantes cinéticas en la reacción HDS con catalizadores 
sintetizados con molibdato y tungstato de sodio en la reacción HDS de DBT. 
 
Figura 33. Variación de la selectividad a los diferentes productos de reacción con 
catalizadores sintetizados con sales de sodio.
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICOLISTA DE TABLAS 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 
 
Lista de Tablas 
 
Tabla 1. Regulaciones de azufre en el diesel, ppm. Propuestos y legislados [Occelli y 
Chianelli, 1996; Segawa y col., 2000; Shymal y Bej, 2004]. 
 
Tabla 2. Características de los crudos mexicanos PEMEX refinación. 
 
Tabla 3. Condiciones de reacción de las plantas HIDROS para diversos productos [Carlos 
C., 1999]. 
 
Tabla 4. Compuestos sulfurados presentes en cortes de petróleo [Gates y col., 1979; Girgis 
y Gates, 1991; Nag y col., 1979]. 
 
Tabla 5. Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos . 
 
Tabla 6. Comparación de constantes de velocidad de reacción y selectividad de 
catalizadores trimetálicos CoMoW y un catalizador comercial 
 
Tabla 7. Nombre y tipo de catalizadores preparados con heptamolibdato y tungstato de 
amonio. 
 
Tabla 8. Condiciones de reacción y características del producto de los catalizadores 
sintetizados con heptamolibdato y tungstato de amonio. 
 
Tabla 9. Relación molar de catalizadores sintetizados con heptamolibdato y tungstato de 
amonio. 
 
Tabla 10. Nombre y tipo de catalizadores preparados con ácidos molibdico y tungstico . 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO LISTA DE TABLAS 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 
 
Tabla 11. Condiciones de reacción y características del producto de los catalizadores 
sintetizados con ácidos molibdico y tungstico. 
 
Tabla 12. Relación molar de catalizadores sintetizados con ácidos molibdico y tungstico. 
 
Tabla 13. Nombre y tipo de catalizadores preparados con molibdato y tungstato de sodio. 
 
Tabla 14. Condiciones de reacción y características del producto para la síntesis de 
catalizadores con molibdato y tungstato de sodio 
 
Tabla 15. Relación molar de catalizadores sintetizados con molibdato y tungstato de sodio. 
 
Tabla 16. Condiciones de operación para reacción HDS de DBT. 
 
Tabla 17. Rendimiento en la producción de catalizadores sintetizados con heptamolibdato y 
tungstato de amonio. 
 
Tabla 18. Rendimiento en la producción de catalizadores sintetizados con ácidos molíbdico y 
túngstico. 
 
Tabla 19. Rendimiento en la producción de catalizadores sintetizados con sales de sodio. 
 
Tabla 20. Composición química teórica y real en los catalizadores sintetizados con sales 
amoniacales. 
 
Tabla 21. Composición química teórica y real en los catalizadores sintetizados con ácidos 
molíbdico y túngstico. 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO LISTA DE TABLAS 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 
 
Tabla 22. Composición química teórica y real en los catalizadores sintetizados con sales de 
sodio. 
 
Tabla 23. Área superficial específica, volumen de poro y diámetro promedio de poro de 
materiales preparados con sales amoniacales. 
 
Tabla 24. Área superficial específica, volumen de poro y diámetro promedio de poro de 
materiales sintetizados con ácidos molíbdico y túngstico. 
 
Tabla 25. Área superficial específica, volumen de poro y diámetro promedio de poro de 
materiales sintetizados con molibdato y tungstato de sodio. 
 
Tabla 26. Constantes cinéticas y selectividad a las reacciones HID y DDS de 
materiales sintetizados con sales amoniacales en la reacción HDS de DBT. 
 
Tabla 27. Constantes cinéticas y selectividad a las reacciones HID y DDS de 
materiales sintetizados con ácidos molíbdico y túngstico en la reacción HDS de DBT. 
 
Tabla 28. Constantes cinéticas y selectividad a las reacciones HID y DDS de materiales 
sintetizados con molibdato y tungstato de sodio en la reacción HDS de DBT. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO RESUMEN 
 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 13 
 
RESUMEN 
Con el objetivo de estudiar el efecto de la sustitución progresiva de Tungsteno (W) por 
Molibdeno (Mo) en las propiedades físico-químicas y catalíticas del Tungstato-Molibdato de 
Níquel (NiWMoO) en reacciones de hidrodesulfuración (HDS) de destilados de petróleo, se 
sintetizaron materiales del tipo NiW1-xMoxO4 donde 0 ≤ x ≤ 1 mediante el método hidrotérmico 
fijando pH, temperatura, concentración y tiempo de síntesis. 
Se sintetizaron tres series de catalizadores, utilizando como precursores sales amoniacales 
de tungsteno y molibdeno en una de las series y sales sin amonio en las otras dos. En el 
primer caso se utilizó Heptamolibdato de amonio y Metatungstato de amonio 
((NH4)Mo7O24*4H2O y (NH4)6W12O39*H2O), para la segunda serie se sintetizó con Ácido 
Túngstico y Ácido Molíbdico (H2WO4 y H2MoO4) y por ultimo Molibdato y Tungstato de sodio 
(Na2MoO4*2H2O y Na2WO4*2H2O); de tal forma que además de observar el efecto de la 
sustitución de los metales también se observó el efecto de la eliminación de amonio en las 
sales precursoras utilizadas en la síntesis. 
En primera instancia se analizó el rendimiento en la síntesis de los materiales observando un 
aumento significativo en la producción con sales sin amonio, en especial en los materiales 
donde se substituyó el 50 y 75% de los átomos de W por Mo. Por otro lado las propiedades 
texturales variaron de manera importante de una serie a otra, en los materiales sintetizados 
con ácidos molíbdico y túngstico se obtuvieron los catalizadores con mejores características 
texturales y dentro de estos, los que en su composición se substituyó el 25 y 50% de átomos 
de W por átomos de Mo. Mediante difracción de rayos X se observó la obtención de 
materiales con estructuras microcristalinas, esta característica fue disminuyendo con la 
progresiva sustitución de W por Mo, observando que altas concentraciones de Mo 
provocaron estructuras altamente cristalinas, también se observó con este análisis que 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO RESUMEN 
 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 14 
 
nuevas fases fueron sintetizadas al no coincidir los patrones de difracción de rayos X (DRX) 
de las muestras con ningún patrón de DRX de la base de datos con la que se contó PDF-
WIN 2003, en esta base de datos se encuentran registrados los patrones de difracción de 
fases cristalinas patentadas hasta 2003, cada una con su respectiva tarjeta de identificación. 
Los materiales a base de ácidos molíbdico y túngstico, en especial los que en su 
composición presentan igual número de átomos de W y Mo o 75% de W y 25% de Mo, 
presentaron excelentes propiedades catalíticas dentro de la reacción de hidrodesulfuración 
(HDS) de dibenzotiofeno (DBT) que es una reacción con una molécula modelo 
representativa de la HDS de diesel; la constante de velocidad de reacción y la conversión de 
dibenzotiofeno (DBT) a dos horas de reacción utilizando dichos materiales fueron las másaltas en las tres series, además presentaron preferencia hacia productos de hidrogenación 
en la reacción de HDS de DBT. Estos resultados concuerdan con los análisis de DRX, 
texturales y de microscopia, ya que además de ser los materiales con mayor área superficial 
específica, presentan el menor tamaño de cristal lo que posiblemente ayudó a la presencia 
de un mayor número de sitios activos en el catalizador y esto a su vez a la obtención de 
mejores resultados en la reacción representativa. 
 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO OBJETIVOS 
 
 
 
 
 
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CAPÍTULO 1. 
OBJETIVOS 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO OBJETIVOS 
 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 16 
 
1. OBJETIVOS 
 
1.1 Objetivo General 
Estudiar el efecto de la substitución progresiva de Tungsteno por Molibdeno sobre las 
propiedades físico-químicas y catalíticas del Tungstato Molibdato de Níquel como catalizador 
en reacciones encargadas de disminuir la cantidad de azufre (reacciones de 
hidrodesulfuración) en moléculas modelo y destilados de petróleo. 
1.1 Objetivos Particulares 
 
1.1.1 Sintetizar mediante el método hidrotérmico, Tungstato-Molibdato de 
Níquel con diferente composición NiW1-xMoxO4 donde 0 ≤ x ≤ 1 y tres 
diferentes sales. 
1.1.2 Determinar la sal adecuada para la preparación de catalizadores del 
tipo NiW1-xMoxO4 por medio de la caracterización de las propiedades 
físico-químicas, estructurales y texturales de los catalizadores, así 
como de la evaluación de su comportamiento catalítico en una 
reacción testigo de HDS de DBT. 
1.1.3 Encontrar el mejor el mejor prototipo de catalizador para su uso en 
reacciones de HDS de diesel evaluando los resultados los análisis 
físico-químicos, estructurales, texturales y cinéticos. 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO INTRODUCCIÓN 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 17 
 
 
 
 
 
 
CAPÍTULO 2. 
INTRODUCCIÓN 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MEXICO INTRODUCCIÓN 
 
 
 
 
 Facultad de Estudios Superiores Cuautitlán 18 
 
INTRODUCCIÓN 
En la actualidad el desarrollo de la tecnología de la refinación de los combustibles derivados 
del petróleo se ha enfocado en abatir los niveles de contaminación que se generan en todo 
el mundo, pues debido a su enorme consumo, la calidad que puedan llegar a tener estos 
combustibles impacta directamente en la disminución o aumento de los índices de 
contaminación ambiental. Todo radica en que la combustión de estos genera emisiones 
gaseosas que contienen óxidos de nitrógeno y de azufre (NOX, SOX) que afectan gravemente 
la calidad del aire. Por lo tanto, la disminución o, en el mejor de los casos, la eliminación de 
los compuestos precursores de este tipo de moléculas es la clave en la producción de 
combustibles más limpios. 
Algunas de las instancias que han ejercido mayor presión sobre este rubro en la industria 
del petróleo han sido las legislaciones ambientales de diversas instituciones reguladoras en 
todo el mundo, por ejemplo, uno de los compromisos más grandes es el que se han 
propuesto diferentes países industrializados que con regulaciones sumamente estrictas 
pretenden eliminar el contenido total de azufre del diesel. En cuanto a nuestro país, la norma 
oficial NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005, ESPECIFICACIONES DE LOS COMBUSTIBLES FÓSILES 
PARA LA PROTECCIÓN AMBIENTAL, establece que a partir del 2009 se debe producir y distribuir 
diesel ultra-bajo azufre (<15 ppm de S). 
 
 
Tabla 1. Regulaciones de azufre en el diesel, ppm. Propuestos y legislados (Occelli y Chianelli, 1996; Segawa y 
col., 2000; Shymal y Bej, 2004). 
Año 1993 2004 2006 2008 2010 
EEUU - - 15 10 <10 
UE - 350 - 10 <10 
Japón - 50 - 10 <10 
México 500 500 - 15 <15 
 
 
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Fig
ura 1. Evolución de especificaciones norteamericanas y europeas de contenido de azufre. (Conferencia ARPEL, 
2009). 
En México existen tres tipos de reservas de hidrocarburos, dos ligeros conocidos como 
olmeca e istmo y un crudo más pesado llamado maya que es el más abundante en el país 
con casi el 60% del total de crudo extraído, este petróleo es característico por su elevada 
carga en compuestos azufrados, asfáltenos, nitrogenados y organometálicos. 
 
Tabla 2. Características de los crudos mexicanos. PEMEX refinación. 
PROPIEDADES CRUDO 
MAYA 
CRUDO 
ISTMO 
CRUDO 
OLMECA 
Peso específico 20/4 °C 0.9212 0.8550 0.8288 
Gravedad API 21.6 38.4 38.6 
Azufre (% peso) 3.6 1.6 1.0 
Nitrógeno (%peso) 0.33 0.145 0.078 
Visc. Cinemática a 21.1 °C 280 13.3 6.0 
Cenizas (%peso) 0.0510 0.025 0.017 
Temp. de escurrimiento (°C) -27 -33 42 
Carbón rams (%peso) 11.5 4.3 2.4 
Metales Ni/V (ppm) 52/290 11/49 1/7 
 
 
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Por ejemplo, el contenido promedio de azufre en todos los aceites crudos refinados en 
Estados Unidos de América (EUA) es de aproximadamente 1.42 % peso [Alvarado L., 2006] 
mientras que en México varia de 1% hasta 3.6%, este último es el valor del hidrocarburo tipo 
maya, por lo tanto el problema de desulfuración de los cortes de crudo en nuestro país es de 
elevada dificultad y es de gran importancia hacer más eficientes estos procesos. 
 
 
 
Figura 2. Programa de reducción de contenido de azufre en combustibles en México 
(ppm). PEMEX Refinación. 
 
 
Existen diferentes métodos para reducir los compuestos azufrados de los combustibles, por 
ejemplo, en el gas natural se utiliza un proceso de absorción, el gas licuado requiere un 
tratamiento con sosa caústica, las gasolinas y el diesel se procesan en reactores de 
hidrodesulfuración catalítica, donde el diseño y la operación dependen del volumen a tratar, 
las propiedades físico-químicas de la carga y el contenido de azufre que se desea en el 
producto final [Ortega F., 2006; Guevara A. 1999]. Por eso, para cumplir con el objetivo de 
disminuir los contenidos de SOX hasta alcanzar los requerimientos de las anteriores 
 
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legislaciones, se han propuesto e implementado diferentes estrategias entre las que 
destacan [Alvarado L., 2006]: 
 Mejorar el desempeño catalítico mediante nuevas formulaciones de catalizadores e 
incrementar su fase activa. 
 Modificar las condiciones de operación en los sistemas de reacción donde se elimina 
el azufre. 
 Desarrollar nuevos procesos de eliminación de azufre. 
 
En cuanto a la mejora del desempeño catalítico se han realizado gran cantidad de 
investigaciones para el desarrollo y mejora de los materiales; haciendo modificaciones en la 
preparación de los catalizadores, empleando diferentes soportes, aumentando la carga de 
los metales base, adicionando compuestos orgánicos, entre otras. Por otro lado, al referirse 
a la modificación de las condiciones de operación, esto se ha venido desarrollando mediante 
el incremento de la temperatura y la presión de reacción, mejora del contacto líquido-vapor 
dentro del reactor con rediseño de equipo e implementación un segundo reactor en el 
proceso [Song, 2003]. Y finalmente lo que en los últimos años ha cobrado gran importancia 
es el desarrollo de nuevos procesos como adsorción reactiva, oxidación, destilación reactiva 
y biodesulfuración. [Viveros y col., 2005; Song, 2003] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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2.1 Antecedentes 
Los procesos de refinación de petróleo son los encargados de separar el crudo en cortes de 
mayor calidad y valor comercial, desde finales de los años sesentas estos han sufrido 
importantes transformaciones en todas las operaciones que se realizan dentro de una planta 
de refinación con el fin de alcanzar las necesidades requeridas en los combustibles 
obtenidos [Wauquier J. P., 2004; Speight y col., 2002; Torres, 2002]. Entre estas operaciones 
se distinguen los siguientes grupos: 
 
 Procesos de separación que dividen la carga en fracciones más simples o más 
estrechas 
 Procesos de transformación que generan nuevos compuestos, con características 
apropiadas a la utilización del producto. 
 Procesos de acabado que eliminan (normalmente por hidrogenación) los compuestos 
indeseables 
 Procesos de protección del medio ambiente que tratan los gases de refinería (fuel 
gas), los humos y las aguas residuales 
 
 
La siguiente figura muestra las diferentes operaciones que se llevan a cabo dentro de 
una refinería: 
 
 
 
 
 
 
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2.1.2 Procesos de Hidrotratamiento (HDT) 
Los procesos de HDT forman parte de las operaciones que se llevan a cabo dentro de una 
refinería, donde distintas fracciones de petróleo reaccionan con hidrógeno en presencia de 
un catalizador, y dependiendo del corte a procesar, se selecciona el material catalítico, la 
presión y la temperatura que se utilizaran en la reacción [Cortés C. M., 1999]. El objetivo de 
estos procesos es el de eliminar heteroátomos (azufre, nitrógeno, oxígeno) y metales 
pesados (vanadio y níquel) que son precursores de moléculas contaminantes para el medio 
ambiente además de envenenar catalizadores que se utilizan en otros procesos de 
refinación; y por otro lado obtener combustibles ligeros a partir de cortes con alto peso 
molecular [Montesinos A., 2002). 
El hidrotratamiento se divide principalmente en dos tipos de proceso [Montesinos A., 2002; 
Alavarado L., 2006; Guevara A., 1999; Galindo I. R., 1999]: 
a) Hidroconversión: utiliza reacciones que alteran el peso molecular promedio y genera 
un cambio profundo en la estructura molecular de los hidrocarburos, generalmente se 
alimentan fracciones pesadas con el fin de obtener combustibles con moléculas muy 
pequeñas y altas razones hidrógeno/carbono. Entre estas reacciones se encuentran 
las de desintegración catalítica, hidrorrompimiento e hidroisomerización. 
b) Hidropurificación o hidrorrefinación: en este proceso no se altera el peso molecular 
promedio de la carga, lo que se intenta es eliminar los heteroátomos por medio de 
hidrogenación de alquenos y aromáticos. Las reacciones que se utilizan en estos 
procesos se denominan dependiendo del heteroátomo que se desea eliminar y son 
las que se muestran en la siguiente figura. 
 
 
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PROCESOS DE 
HIDROPURIFICACIÓN
Hidrogenación de 
hidrocarburos 
aromáticos
(HDA)
Reducción de 
compuestos aromáticos 
mediante la 
hidrogenación de estos
Hidrodesulfuración
(HDS)
Reducción de 
compuestos 
azufrados presentes 
en combustibles 
líquidos
Hidrodesnitrogenación
(HDN)
Reducción de 
compuestos 
nitrogenados 
presentes en 
combustibles líquidos
Hidrodesoxigenación
(HDO)
Disminución de 
compuestos que 
contienen oxígeno en su 
estructura y que están 
presentes en 
combustibles líquidos 
 
Figura 4. Clasificación de procesos de hidropurificación [Girgis y Gates, 1991]. 
 
En resumen, el propósito del HDT es obtener una corriente que alcance las especificaciones 
deseadas: reducido contenido de compuestos de azufre, aromáticos y nitrogenados, mayor 
calidad de combustión (índice de octano y/o cetano), mejor aspecto físico (color y aroma) y 
mayor estabilidad de almacenaje de los combustibles (gasolina, nafta, combustible para 
avión, gasóleo, queroseno diesel y aceites lubricantes) [Cortés C. M. 1999]. 
 
2.2 Hidrodesulfuración del diesel 
El diesel es el producto del hidrotratamiento (HDT) catalítico del gasóleo ligero primario 
(GLP), la producción de este combustible consiste en tratar el GLP con una corriente de 
hidrógeno en presencia de un catalizador, generalmente constituidos por sulfuro de 
molibdeno o bien por sulfuro de tungsteno promovido por cobalto o níquel, para eliminar los 
 
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heteroátomos y metales pesados antes mencionados, bajo condiciones de operación bien 
definidas para cada producto, como puede observar en la Tabla 3. En el caso de la 
hidrodesulfuración del diesel, el proceso va encaminado directamente a la remoción del 
azufre de este combustible, haciendo reaccionar las moléculas azufradas con hidrógeno conel objetivo de saturarlas y al mismo tiempo remover el heteroátomo mediante el rompimiento 
de enlaces C-S e hidrogenación, obteniendo como productos hidrocarburos desulfurados y 
H2S, sin alterar de manera significativa el peso molecular promedio de la carga [Montesinos 
A., 2002]. Este proceso se puede describir de manera general por la siguiente reacción: 
 
 
 
 
Tabla 3. Condiciones de reacción de las plantas HIDROS para diversos productos [Carlos C., 1999]. 
Parámetro Diesel Turbosina Gasolina 
Temperatura °C 340-360 320-330 270-280 
Presión Kg/cm2 56 55 55 
Rel. H2/HC m3/m3 75-85 42-52 50-75 
Rel. H2/HC pies3/BBL 4000-5000 2500-3000 2500-3500 
H2 de rep. m3/día 170,000-250,000 120,000-170,000 100,000-200,000 
Rel. HC/Cat BBL/lb 0.23 0.23 0.23 
Rel. HC/Cat m3/Kg 0.0805 0.0805 0.0805 
Catalizador CoMo y NiMo/ Al2O3 CoMo y NiMo/ Al2O3 CoMo y NiMo/ Al2O3 
 
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Un proceso de hidrodesulfuración industrial típico comprende las siguientes acciones: 
mandar la carga a un tanque de estabilización, la mezcla de hidrocarburo, H2 recirculado y 
H2 fresco se presurizan hasta la presión de operación, después se calientan en un horno 
hasta la temperatura de operación y se alimentan al reactor de lecho empacado que contiene 
el catalizador. El efluente del reactor pasa a través de un intercambiador de calor para ser 
enfriado por la corriente de alimentación. Después de enfriarse, el producto se separa en gas 
y líquido empleando separadores en caliente y en frio a alta y baja presión. Los productos 
líquidos se separan por destilación fraccionada y la corriente gas, que es rica en H2 se 
recircula después de que se remueve el H2S [Alvaro L., 2006]. Este proceso se puede ver en 
la Figura 5. 
 
Figura 5. Esquema del proceso de desulfuración 
 
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En este proceso industrial suceden varias reacciones al mismo tiempo: 
 Hidrogenólisis del enlace C-S. 
 Desmetalización. 
 Desintegración térmica y catalítica. 
 Reacciones que producen coque. 
 
Debido a esto es difícil entender cada una de manera individual, es necesario utilizar 
moléculas modelo para entender la cinética y mecanismos de reacción que suceden en el 
proceso [Montesino A., 2002]. 
 
Tabla 4. Compuestos sulfurados presentes en cortes de petróleo 
[Gates y col., 1979; Girgis y Gates, 1991; Nag y col., 1979]. 
 
 
Clase de compuesto Ejemplo 
Tioles R SH 
Disulfuros R S S R´ 
Sulfuros R S R´ 
Tiofenos 
S
R
 
Benzotiofenos 
SR 
Dibenzotiofenos 
 
S
R
 
Benzonaftatiofenos 
S
R 
Benzo[def]dibenzotiofenos 
S R 
 
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Entre los compuestos organoazufrados que contienen algunos cortes petroleros se 
encuentran están los que se enlistan en la Tabla 4, ordenados de acuerdo a su reactividad; a 
medida que las moléculas incrementan complejidad y su peso molécular, es frecuente 
observarlas en fracciones de petróleo más pesadas. 
 
 
Diversos autores han evaluado la termodinámica de este tipo de compuestos y han 
encontrado que en todos los casos la reacción es exotérmica (10 a 20 kcal por átomo de H2 
consumido) e irreversible a las condiciones típicas de operación pues el valor de la constante 
de equilibrio de la reacción disminuye cuando aumenta la temperatura y los valores son 
menores a uno a temperaturas mucho mayores que las utilizadas en la práctica tradicional 
[Gates y col., 1979.; Speight J.G., 1981]. 
 
 
Los compuestos azufrados que contiene el GLP son principalmente marcaptanos, tiofenos, 
benzotiofenos, dibenzotiofenos y sus alquil y dialquil sustituidos, de los cuales los tres 
primeros se eliminan relativamente fácil en un proceso convencional de HDT, no siendo así 
en el caso de los dibenzotiofenos y sus alquil y dialquil sustituidos, ya que la reactividad de 
estos compuestos es menor, como se puede observar en la Figura 6: 
 
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Figura 6. Velocidad de reacción relativa de HDS de compuestos organosulfurados [Song, 2003]. 
 
Por lo tanto, para pruebas de discriminación de catalizadores donde se necesita una 
molécula modelo que sea representativa de la mayoría de los compuestos azufrados del 
GLP, se utiliza el DBT (dibenzotiofeno) y sus derivados alquil y dialquil sustituidos, pues 
 
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como se ha demostrado en diversos trabajos [Song, 2003; Leliveld y Eijsbouts 2008], 
además de que estos compuestos son los de menor reactividad, presentan impedimentos 
tanto estéricos como electrónicos para que se lleve a cabo la reacción. En la actualidad en 
los estudios de HDS se utiliza como reacción modelo la HDS de DBT, en donde por lo 
general su cinética de reacción se supone de pseudo primer orden respecto al DBT y de 
orden cero respecto al H2, debido a que está en exceso, por tal motivo esta será la molécula 
modelo utilizada en este trabajo. 
 
Los mecanismos de reacción para las reacciones de HDS de compuestos de tipo tiofénicos, 
se han estudiado ampliamente, hay excelentes trabajos de estos estudios como los de Vrinat 
(1983), Girgis y Gates (1991), Topsoe (1996) y Shafi y Htchings (2000). 
 
En general la bibliografía propone que la reacción de HDS de este tipo de compuestos se 
lleva a cabo por dos vías: en el primer camino de reacción, el átomo de azufre es extraído 
directamente de la molécula; el cual es conocido como la ruta de la hidrogenólisis o 
desulfuración directa (DDS). En el segundo camino, el anillo aromático es hidrogenado y el 
azufre es subsecuentemente extraído; y se conoce como la ruta de hidrogenación (HID). 
Ambos caminos ocurren en paralelo, empleando diferentes sitios activos de la superficie del 
catalizador, la vía predominante dependerá de la naturaleza de los compuestos de azufre, se 
sabe que existe una mayor selectividad hacía la ruta de DDS cuando la concentración de 
H2S es baja. En el caso de los dibenzotiofenos sustituidos, se ha encontrado que la 
localización del grupo alquilo es de gran importancia ya que dependiendo donde este se 
encuentre ubicado, la HDS favorecerá alguna de las dos rutas como se muestra en la 
siguiente tabla [Vrinat, 1983]. 
 
 
 
 
 
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Tabla 5. Ruta preferencial de los compuestos alquil dibenzotiofenos. 
 
Compuestos Ruta preferencial 
S 
DDS >HID 
S
 
HID > DDS 
S
 
HID >> DDS 
S 
DDS > HID 
 
En la Figura 7 se puede observar el mecanismo de reacción de HDS para DBT, en este la 
molécula de DBT es transformada en Bifenilo (BF) por la ruta DDS donde se conserva la 
aromaticidad de los anillos, una vez obtenido el BF procede una relativamente lenta 
hidrogenación de uno de los anillos aromáticos para producir ciclohexilbenceno (CHB); por 
el otro lado se tiene la HID, en donde se mantiene el heteroátomo pero se hidrogena 
parcialmente un anillo del DBT para producir Hexahidrodibenzotiofeno (HHDBT) y 
Tetrahidrodibenzotiofeno (THDBT), se ha observado en diversos estudios que estos dos 
compuestos se encuentran en equilibrio a las condiciones usuales de HDT, además de que 
son inestables y reaccionan rápidamente, vía ruptura de enlaces C-S y una segunda HID, 
para producir CHB que es el producto donde convergen las dos vías [Houlla, 1978]. Al final 
esta red se puede observar una reacción posterior del CHB para producir biciclohexil (BCH) 
por medio de una hidrogenación, aunque se ha observado que esta reacción es 
prácticamente lenta en comparación con las demás. 
 
Las reacciones de HID juegan un papel importante en el esquema de la HDS [Sing, 1985], 
pues se ha observado que los compuestos previamente hidrogenados son más fáciles de 
desulfurar, esto se debe a que existe un fuerte enlace entre el S y el átomo de carbono del 
 
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anillo aromático, y dicho enlace será débil cuando el anillo aromático sea hidrogenado. 
También se ha encontrado que la producción de THDBT y HHDBT varía con las 
características del catalizador (o sea con su capacidad hidrogenante) y con la concentración 
de H2S. 
 
S
DBT
S S
Hexahidrodibenzotiofeno
HHDBT
Tetrahidrodibenzotiofeno
THDBT Bif
enil
BF
Ciclohexilbenceno
CHB
Biciclohexilo
BCH
HID
HIDDDS
DDS
HID
 
Figura 7 Esquema de reacción de HDS de DBT [Houalla, 1978]. 
 
Bhinde (1979), también propuso una red de reacción similar a la del esquema anterior y 
encontró que la vía de producción de BF era solo 2.5 veces más rápida que la velocidad de 
producción de los compuestos hidrogenados, debido seguramente a que él utilizó un 
catalizador con mayor capacidad hidrogenante que el usado por Houalla (1978). 
 
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Como se menciono inicialmente, existen diversos autores que han estudiado estos 
mecanismos de reacción para la HDS de DBT y se han propuesto otros esquemas de 
reacción como las presentadas por Farag y col.(1999), o la presentada por Quian y 
col.(1999); sin embargo todas las redes propuestas posteriormente a la de Houalla son 
simplificaciones de la misma cuya utilidad radica en la interpretación de datos cinéticos. La 
red propuesta por Houalla es la más aceptada por la comunidad especialista, además de que 
ha servido como base de numerosos estudios sobre mecanismos y cinética de reacción. 
 
2.3 Sistemas catalíticos para hidrodesulfuración 
El área de los catalizadores dentro de los procesos de HDT ha sido de gran interés para 
diferentes investigaciones en años recientes, estos trabajos son encaminados a producir 
materiales más eficientes que ayuden a la eliminación de los heteroátomos indeseables de 
los combustibles. Los catalizadores más utilizados en esta operación pertenecen a la misma 
familia: sales de metales del grupo VI (Mo, W), promovidos con sales de metales del grupo 
VIII (Ni, Co principalmente), colocados en un soporte, por lo general de alúmina. Estos 
catalizadores son partículas de dimensiones de 1.5 a 3 mm, volumen de poro alrededor de 
0.45 cm3/g, su forma puede ser cilíndrica o trilobular, además cada tipo de catalizador 
comercial, concordando con su formulación, puede contener otros aditivos que le permitan 
adaptarse a la necesidades específicas de la carga permitiendo mayor capacidad catalítica 
[Guevara A., 1999]. El tamaño de poro, la geometría y otras características de las partículas 
influyen de manera importante en la eficiencia del catalizador. 
Le Page (1978) estableció una serie de condiciones generales acerca del uso de este tipo de 
catalizadores: 
• No importando el soporte o el par de sulfuros que se usen, tampoco el tipo de 
reacción; la relación de átomos de los metales que debe usarse para obtener una 
óptima conversión es 0.25-0.40. 
 
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• La actividad para una composición definida de un par de sulfuros depende tanto de la 
textura como del tipo de soporte. 
• Las propiedades ácido-base de un catalizador están directamente ligadas a la 
naturaleza de los reactivos. 
Estas observaciones generales, se cumplen en todos los catalizadores de HDS comerciales. 
Al probar un catalizador es conveniente considerar los factores que influyen en su actividad: 
las condiciones de operación, la composición de la carga, la presencia de productos que 
afectan las propiedades del catalizador, entre otras; ya que estas condiciones definirán la 
composición del material. 
En la actualidad, los catalizadores convencionales de pares CoMo y NiMo soportados no 
poseen la suficiente actividad para desulfurar corrientes de diesel a niveles ultrabajos, por 
eso, para llevar a cabo un proceso de HDS profunda, se requiere el desarrollo de 
catalizadores más activos y estables; se sabe que al utilizar catalizadores trimetálicos se 
disminuye el tamaño de partícula, incrementando el número de sitios activos en el 
catalizador lo que aumenta la posibilidad de eliminar más eficientemente el azufre del diesel 
en comparación con los catalizadores convencionales. Esto se puede lograr mediante el 
conocimiento e investigación de los componentes claves de los catalizadores como: 
naturaleza, estructura de sitios activos, efectos y características texturales. 
Con respecto al los procesos de HDT, la composición básica de los catalizadores no ha 
cambiado considerablemente desde los primeros procesos ya que generalmente se 
conforman de un sulfuro metálico base, un metal que actúa como promotor y ciertos aditivos 
que se pueden agregar a la fase activa o al soporte. 
Los principales componentes de los catalizadores son: 
- Fase activa: La elección del componente activo en el diseño del catalizador es muy 
importante pues es la responsable de la reacción química que sucederá en la HDT. 
Los catalizadores que se utilizan en este proceso se constituyen generalmente por un 
sulfuro metálico base (MoS2, WS2) como componente activo. 
 
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- Promotor: Es un agente externo que se agrega generalmente en pequeñas 
cantidades con el fin de mejorar la actividad catalítica enla reacción, la selectividad o 
proporcionar estabilidad en el catalizador. En las reacciones de HDT se utilizan Ni y 
Co, debido a que ambos elevan la actividad catalítica; sin embargo, el Ni promueve 
mejor la ruta de hidrogenación. 
- Soporte: actúa como una superficie estable, sobre la cual el componente activo se 
encuentra depositado de tal manera que se impide el aglomeramiento de partículas. 
Al modificar o combinar de manera adecuada estos componentes se pueden desarrollar 
mejores catalizadores. La interacción de estos componentes se puede ver en la Figura 8. 
 
* Componentes activos/promotores
* Carga del metal
* Bimetálicos (CoMo, NiMo, NiW)
*Trimetálicos (NiMoW)
* Técnica de preparaicón
* Procesos de sulfuración Uso de aditivos Uso de soporte
Interacción del soporte con del metal
Mejora del proceso de sulfuración
Formación de sitios catalíticos
(CoMoS, NiMoS,NiMoWS)
Propiedades texturales
Control de propiedades ácido-base
Dispersión de sitios activos
Estabilidad del catalizador
MEJORA EN EL RENDIMIENTO DEL 
CATALIZADOR
 
Figura 8. Componentes de un catalizador y su rol en la mejora de los materiales 
 
 
 
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2.3.1 Catalizadores Trimetalicos no soportados 
Los tungstatos y molibdatos son dos importantes familias de materiales inorgánicos, estos 
compuestos al estar nanoestructurados tienen una amplia aplicación en diferentes campos y 
en la actualidad se han desarrollado diferentes investigaciones presentando interesantes 
propiedades como sensores [Galatsis y col., 2001], semiconductores [Tenne, 2002] y 
emisores de campo [Li y col., 2003]. Además, se exploran nuevas aplicaciones de estos 
materiales como lubricantes [Changsheng y col., 2006] y por supuesto como catalizadores 
en reacciones de HDS de diferentes combustibles [Albiter y col., 2006]. Los materiales con 
Mo y W que tienen grandes cationes divalentes (radios iónicos > 0.99 Å) existen en la forma 
llamada estructura scheelite, adoptando una coordinación tetraédrica. Por otro lado, los 
tungstatos y molibdatos con pequeños cationes divalentes (radios iónicos < 0.77 Å) adoptan 
una coordinación octaédrica, donde los cationes están enlazados a seis átomos de oxígeno 
[Y. Ding y col., 2008]. 
 
Con respecto a la HDS de compuestos orgánicos como tiofeno, benzotiofeno y 
dibenzotiofeno, esta es generalmente llevada a cabo con sulfuros de molibdeno y tungsteno 
soportados en alúmina y promovidos con elementos del grupo VIII como cobalto o níquel 
[Kabe y col., 1994; Breysse y col., 2008]. El desarrollo de un catalizador trimetálico sin 
soporte, basado en los metales Ni-Mo-W, el cual es tres veces más activo que los 
catalizadores industriales convencionales y posee por si mismo cualidades texturales 
adecuadas para el proceso de HDS, fue patentando en 2001 por Soled y col., este material 
renovó el interés en la búsqueda de materiales catalíticos de este tipo para reacciones de 
hidrotratamiento. 
 
Recientemente, varios autores [Nava y col., 2005; Huirache-Acuña y col., 2006; Olivas y col., 
2009] han reportado la síntesis de catalizadores trimetálicos no soportados para HDS con 
mejores propiedades catalíticas que las presentadas por catalizadores tradicionales de 
Ni(Co)Mo/Al2O3 evaluados a condiciones similares de reacción convencionales, esto se ve 
 
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reflejado en la Tabla 6 donde se puede ver el incremento de la constante de velocidad de 
reacción en este tipo de materiales con respecto a los catalizadores comerciales. 
 
 
 
Tabla 6. Comparación de constantes de velocidad de reacción y selectividad de catalizadores trimetálicos 
CoMoW y un catalizador comercial 
Catalizador k (mol/g*s) Selectividad (HID/DDS) Autor 
Tipo NiMoW 3-3.5x10-7 0.3-0.35 R. Huirache- Acuña y col.(2010) 
Tipo NiMoW 25x10-7 1.26 R. Huirache- Acuña y col.(2006) 
Tipo NiMoW 23x10-7 1.24 A. Olivas y col.(2008) 
NiMo/Al2O3 12x10-7 0.42 Comercial 
 
Por otro lado, es de gran importancia el estudio de nanomateriales de tipo trimetálico que 
puedan incidir en este campo, ya que es bien conocido que al disminuir el tamaño de 
partícula se puede lograr un incremento en el número de sitios activos en el catalizador. Este 
efecto varía dependiendo de las condiciones de síntesis y el tipo de precursor utilizado 
[Huirache- Acuña y col., 2009]. 
 
 
2.4 Desarrollo de catalizadores por el método hidrotérmico 
Existen diversas técnicas para la síntesis de catalizadores, el método más conocido y más 
aplicado es el de coprecipitación, en éste el precursor es preparado por mezcla, con 
agitación constante, de soluciones de las sales que se van a emplear para la síntesis en las 
concentraciones requeridas [Madeira, L.M., 2004]. La solución formada es agitada por un 
determinado tiempo a un temperatura constante, cuando se agota el tiempo de síntesis el 
precipitado formado es filtrado y secado para su posterior activación. Los compuestos 
precursores se eligen generalmente por su disponibilidad y alta solubilidad en agua, pero en 
algunos casos es necesario tomar en cuenta que los elementos presentes en el compuesto 
 
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no sean nocivos para el funcionamiento final del catalizador [Galindo, 2001]. La eficiencia 
con respecto a la calidad y cantidad de material obtenido por este procedimiento es muy 
baja. 
 
Un método también empleado en la producción de catalizadores es el de reflujo donde la 
solución es preparada de la misma manera que en el método de coprecititación teniendo 
como diferencia que en lugar de solo agitar y calentar por determinado tiempo, la solución 
obtenida desde el principio de la mezcla es sometida a reflujo generalmente a mas de 100°C 
hasta por 4 horas [L. Soled y col. 2001]. Este tipo de preparación de materiales ha sido muy 
aceptado gracias a que el material obtenido presenta buenas propiedades texturales. 
 
La impregnación es también otro de los métodos que se utilizan en la preparación de 
catalizadores empleados en procesos de HDT, este método consta de preparar una solución 
de alguna de las sales, generalmente de la sal de molibdeno, para que con ella se impregne 
gota a gota la otra sal, de tungsteno en el caso de catalizadores tipo NiMoW, mientras con 
agitación manual se forma una pasta homogénea que es secada para continuar con la 
impregnación de la otra sal, en este caso de níquel, finalmente la mezcla es nuevamente 
llevada a secado con lo que se obtiene el precursor requerido [R. Huirache-Acuña y col. 
2006]. Una de las desventajas que presenta esta técnica se manifiesta cuando se desea un 
alto contenido (% peso) del metal en solución, ya que aún cuando se realizan 
impregnaciones a altas concentraciones de sal, el metal no se integra en la matriz de la 
partícula inicial, lo que impide aumentar el contenido de metal en el sólido final [Galindo, 
1999]. 
 
La técnica sol-gel es usada para obtener materiales con propiedades bien definidas [Bataille 
F. y col. 2000], esta hace posible la preparación de materiales con estructuras porosas de 
diferentestamaños, siendo esta una de las principales ventajas del método. Este se basa en 
la producción inicial de una solución de polímeros inorgánicos (sol) controlada por hidrólisis y 
reacciones de condensación de derivados organometálicos. Los polímeros inorgánicos, a 
través de reacciones entrecruzadas, dan origen a una red tridimensional inflada por 
 
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moléculas solventes que son retenidas en la red (gel). El producto final puede ser generado 
por un tratamiento térmico apropiado y el método permite procesar el material inorgánico en 
una gran variedad de formas, desafortunadamente no es viable la utilización de este proceso 
a nivel industrial, debido a las reacciones de hidrólisis y policondensación de alcóxidos que 
se llevan a cabo, lo cual hace difícil su preparación, aun a nivel laboratorio, reflejándose en 
problemas para el control e implementación a gran escala [Perez J. y Reyes M., 2005]. 
 
El proceso que se llevó a cabo en este trabajo fue el llamado método hidrotérmico, este ha 
sido en las últimas fechas un recurso muy utilizado porque a diferencia de otros métodos, se 
han obtenido nano/microestructuras bien definidas y un alto rendimiento. Para llevarlo a cabo 
se utilizan autoclaves en donde se depositan las soluciones de las sales que darán paso al 
precursor requerido, ahí la solución formada se lleva a la temperatura de síntesis requerida 
con una velocidad de calentamiento definida y se mantienen por un tiempo determinado, la 
autoclave perfectamente sellada ayuda a que el agua evaporada ejerza una presión que se 
opone a la salida de los gases producidos durante la descomposición de la sales 
precursoras, provocando la formación de una estructura mesoporosa con una gran área 
superficial, este efecto fue observado por Alonso G. y col., (2005). Después de la síntesis, el 
precursor obtenido es secado y activado térmicamente. 
 
En cualquiera de los métodos que se utilice para la síntesis de catalizadores la influencia del 
pH, tiempo de reacción, temperatura y concentración de los metales es muy importante pues 
estas variables determinarán en gran medida las características y el buen funcionamiento del 
material que se demostrará en una evaluación catalítica. 
 
 
 
 
 
 
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2.5 Justificación 
Las emisiones de gases con óxidos de azufre generados de la combustión de derivados del 
petróleo, han producido un alto impacto en el medio ambiente y para aminorarlo se han 
hecho muchos esfuerzos y se han presentado gran variedad de propuestas. Lo que se busco 
con este trabajo es contribuir a estos esfuerzos proponiendo el uso de catalizadores 
trimetálicos del tipo NiWMoO4 en procesos de hidrodesulfuración primordialmente del diesel. 
Para esto se generaron catalizadores a partir de tres tipos de sales para la formación de la 
fase activa, sales amoniacales (Heptamolibdato de amonio [(NH4)6Mo7O244H2O] y 
metatungstanato de amonio [(NH4)6W12O39H2O]), sales de sodio (Molibdato y Tungstato de 
sodio [Na2MoO42H2O y Na2WO42H2O] y Ácidos Túngstico y Molíbdico [H2WO4 y H2MoO4]), 
sin variar la sal que dio paso al agente promotor (Nitrato de níquel (II) [Ni(NO3)26H2O]); y se 
utilizó el método hidrotérmico para llevar a cabo la síntesis. 
La variación de relación Ni:Mo:W, las sales precursoras y las condiciones de reacción fueron 
determinantes en la obtención de catalizadores con diferentes características que los 
descartan o no para su uso en procesos. Estas características fueron observadas y medidas 
mediante análisis fisicoquímicos y catalíticos por diferentes métodos. 
 Los materiales preparados fueron caracterizados mediante análisis textural por medio del 
método BET para determinar el área específica y el volumen y diámetro de poro; análisis 
estructural a través de difracción de rayos X para conocer las diferentes fases presentes en 
el sistema; análisis de la radiación electromagnética con espectroscopia RAMAN para 
conocer en algunos casos el tipo de coordinación de los átomos de los metales. También se 
utilizo la microscopia electrónica de transmisión (TEM) para obtener información estructural 
específica de la muestra como formas y espaciamientos. 
El desempeño catalítico de las muestras fue evaluado en una reacción HDS de DBT a 
pequeña escala, obteniendo datos de constante de velocidad de reacción, conversión de 
DBT y selectividad a diferentes productos. 
 
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En esta investigación se pudo observar el efecto tanto de la sustitución de W por Mo en los 
materiales, las sales precursoras y el método de síntesis en catalizadores que HDS de DBT 
con miras en la utilización de estos materiales en los procesos de HDS del diesel dentro de 
una refinería para obtener diesel ultrabajo azufre (<15 ppm de S). 
 
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CAPÍTULO 3. 
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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3. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL 
 
En este capítulo se describen: la técnica utilizada en la preparación de los catalizadores y 
los equipos y características utilizados tanto en la síntesis como en la caracterización 
fisicoquímica y la evaluación catalítica de los productos. La metodología experimental puede 
describirse de manera general en el siguiente diagrama de bloques. 
 
Síntesis de fase 
NiW1-xMoxO4 (0 ≤ x ≤ 1) 
por tratamiento 
hidrotérmico.
Sales 
amoniacales Sales de sodio
Caracterización del 
material oxidado
* Análisis textural (fisisorción d N2)
* Difracción de rayos X
* Espectroscopia RAMAN
* Microscopía electrónica
Activación del 
catalizador
Evaluación del 
desempeño catalítico
Reacción HDS de 
DBT
Analísis de 
productos de 
reacción por GC
Análisis de resultados
Ácidos
 
Figura 9. Esquema de programa de trabajo. 
 
 
 
 
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3.1. Síntesis de fase NiW1-xMoxO4 (0 ≤ x ≤ 1) por tratamiento hidrotérmico 
3.1.1 Con Heptamolibdato de amonio y Tungstato de amonio 
Primeramente se sintetizaron catalizadores con sales amoniacales fijando el pH=9, la 
temperaturaa 140ºC, la concentración molar y el tiempo de reacción a 18 horas adecuados 
para sintetizar la fase NiMoWO4, con diferente relación Ni: Mo: W, los nombres de cada 
catalizador se encuentran en la Tabla 7. Se utilizó el método hidrotérmico, según el siguiente 
procedimiento: 
Se pusieron en contacto en solución acuosa de agua destilada, sales de Nitrato de níquel (II) 
[Ni(NO3)2*6H2O] (Aldrich) , Heptamolibdato de amonio [(NH4)Mo7O24*4H2O] (99%, Aldrich) y/o 
Metatungstato de amonio [(NH4)6W12O39*H2O] (99%, Aldrich); se ajustó el pH con Hidróxido 
de amonio [NH4OH] (27-30%, J. T. Baker), se completo el volumen de solución a 350 ml con 
agua destilada y se mantuvo en agitación constante por 10 minutos. El precursor obtenido se 
depositó dentro de una autoclave tipo Parr 4870 con capacidad de 500 ml, recubierta en el 
interior con Hastelloy C que es un material hecho de aleaciones de diferentes metales, 
altamente resistente a elevadas temperaturas y a la corrosión y erosión del material por 
manejo de ácidos y bases. Este material permite que los catalizadores no sean 
contaminados. Una vez depositado el precursor, el reactor se sello herméticamente para 
generar una presión autógena dentro del reciente y se inició un tratamiento térmico a través 
de un software especializado para controlar la temperatura llamado SpecView 32MR, el 
manual de operación de este software se encuentra en el Apendice 1; durante todo el 
proceso de síntesis se mantuvo agitación constante a 100 rpm (Figura 10). El tratamiento se 
llevó a cabo de acuerdo a la rampa de temperatura mostrada en la Figura 11. 
 
 
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Figura 10. Reactor de síntesis. 
 
 
 
Figura 11. Rampa de tratamiento térmico para síntesis de catalizadores. 
 
 
El nombre y tipo de catalizadores y las condiciones de reacción se encuentran en las Tablas 
7, 8 y 9. 
 
 
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Tabla 7. Nombre y tipo de catalizadores preparados con heptamolibdato y tungstato de amonio. 
 
CATALIZADOR x en 
NiW1-XMoXO4 
COMPOSICION 
JAM-N37 0 NiWO4 
JAM-N40 0.25 NiW0.75Mo0.25 O4 
JAM-N39 0.5 NiW0.5Mo0.5 O4 
JAM-N42 0.75 NiW0.25Mo0.75 O4 
JAM-N27 1 NiMoO4 
 
 
 
 
Tabla 8. Condiciones de reacción y características del producto de los catalizadores sintetizados con 
heptamolibdato y tungstato de amonio. 
 
Nombre del 
catalizador 
pH Temp 
(°C) 
Tiempo de 
síntesis 
(hrs) 
Metatungstato/ 
Heptamolibdato de amonio 
(g) 
Nitrato de 
Niquel (II) 
(g) 
Hidroxido de 
Amonio (mL) 
Agua 
(mL) 
JAM-N37 9 140 18 Metungstato 5.615 6.65 9 350 
JAM-N40 9 140 18 
Metungstato 4.214 
Molibdato 1.006 
6.65 9 350 
JAM-N39 9 140 18 
Metungstato 2.809 
Molibdato 2.012 
6.65 9 350 
JAM-N42 9 140 18 
Metungstato 1.404 
Molibdato 3.020 
6.65 9 350 
JAM-N27 9 140 18 Molibdato 8.17 13.3 18 350 
 
 
 
 
 
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Tabla 9. Relación molar de catalizadores sintetizados con heptamolibdato y tungstato de amonio. 
 
 Ni : W : Mo mol Ni mol Mo mol W Ni/Mo+W 
JAM-N37 01:01:00 0.0228 0 0.0228 1 
JAM-N40 1:0.75:0.25 0.0228 0.005 0.017 1 
JAM-N39 1:0.5:0.5 0.0228 0.011 0.011 1 
JAM-N42 1:0.25:0.75 0.0228 0.017 0.005 1 
JAM-N27 01:00:01 0.0457 0.0457 0 1 
 
Terminado el tratamiento en la autoclave, el producto se lavo con agua destilada cada hora 
cinco veces, después del lavado se filtro y se secó durante 12 horas a 100°C. 
 
 
 3.1.2 Con Ácido molídico y Ácido túngstico 
 
Para este caso, los catalizadores también se sintetizaron por el método hidrotermico fijando 
de igual manera el pH, temperatura, concentración y tiempo de reacción. El pH se ajusto con 
Hidróxido de amonio [NH4OH] (27-30%, J. T. Baker) a 7.4 pues en este valor es cuando se 
solubilizan las sales, a diferencia de las amoniacales donde estas se solubilizan a un pH 
más básico (pH=9), se redujo el tiempo de reacción al darnos cuenta que presentaba mayor 
eficiencia con menor tiempo y se aumento la concentración de las sales hasta el nivel 
máximo, donde se observo que aun se generaba el precursor requerido para someterlo al 
tratamiento; la temperatura de reacción se mantuvo, así como la velocidad de agitación. 
El procedimiento de preparación y la autoclave de la síntesis fueron los mismos que en el 
caso anterior, solo que en este caso se utilizaron las siguientes sales Acido Tungstico 
 
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[H2WO4] (97%, Carlo Edra), Acido Molibdico [H2MoO4] (99.5%, Aldrich) y Nitrato de níquel (II) 
[Ni(NO3)2*6H2O] (Aldrich). 
La rampa de temperatura cambió debido a que se redujo el tiempo de reacción, la nueva 
rampa puede observarse en la Figura 12. 
 
 
 
Figura 12. Nueva rampa de tratamiento térmico para síntesis de catalizadores con sales sin amonio. 
 
El nombre y tipo de catalizadores y las condiciones de reacción se encuentran en las Tablas 
10, 11 y 12. 
 
Tabla 10. Nombre y tipo de catalizadores preparados con ácidos molibdico y tungstico . 
 
CATALIZADOR x en 
NiW1-XMoXO4 
COMPOSICION 
JAM-N115 0 NiWO4 
JAM-N116 0.25 NiW0.75Mo0.25 O4 
JAM-N117 0.5 NiW0.5Mo0.5 O4 
JAM-N118 0.75 NiW0.25Mo0.75 O4 
JAM-N119 1 NiMoO4 
 
 
 
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Tabla 11. Condiciones de reacción y características del producto de los catalizadores 
sintetizados con ácidos molibdico y tungstico 
Nombre 
del 
catalizador 
pH Temp 
(°C) 
Tiempo 
de 
síntesis 
(hrs) 
Ác. 
Tung/ Molib 
(g) 
Nitrato 
de 
Niquel(II) 
(g) 
Hidroxido 
de 
Amonio 
(mL) 
Agua 
(mL) 
JAM-N115 7.4 140 4 
Túngstico 
 8.14 
9.48 11 350 
JAM-N116 7.4 140 4 
Túng 6.58 
Molib 1.42 
10.21 13 350 
JAM-N117 7.4 140 4 
Túng 4.75 
Molib 3.08 
11.07 12 350 
JAM-N118 7.4 140 4 
Tungs 5.04 
Molib 2.59 
12.08 12 350 
JAM-N119 7.4 140 4 Molibdico 7.4 13.3 12 350 
. 
 
Tabla 12. Relación molar de catalizadores sintetizados con ácidos molibdico y tungstico. 
 
 Ni : W : Mo mol Ni mol Mo mol W Ni/Mo+W 
JAM-N115 01:01:00 0.0325 0 0.0325 1 
JAM-N116 1:0.75:0.25 0.0351 0.0088 0.0263 1 
JAM-N117 1:0.5:0.5 0.038 0.019 0.019 1 
JAM-N118 1:0.25:0.75 0.0415 0.010375 0.031125 1 
JAM-N119 01:00:01 0.0457 0.0457 0 1 
 
Terminado el tratamiento en la autoclave, el producto se lavo con agua destilada cada hora 
cinco veces, después del lavado se filtro y se secó durante 12 horas a 100°C. 
 
 
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