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UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA DE MÉXICO PROGRAMA DE MAESTRÍA Y DOCTORADO EN INGENIERÍA (AMBIENTAL / AGUA) REMOCIÓN DE DUREZA EN ALTA CONCENTRACIÓN MEDIANTE ELECTROCOAGULACIÓN T E S I S QUE PARA OPTAR POR EL GRADO DE: MAESTRO EN INGENIERÍA PRESENTA: I.P. EDGAR RONQUILLO ROJAS TUTORA PRINCIPAL: DRA. PETIA MIJAYLOVA NACHEVA - INSTITUTO MEXICANO DE TECNOLOGIA DEL AGUA COMITÉ TUTOR: Dr. DURÁN MORENO ALFONSO – FACULTAD DE QUÍMICA DR. MONJE RAMÍREZ IGNACIO – INSTITUTO DE INGENIERÍA CIUDAD DE MÉXICO, FEBRERO 2019 UNAM – Dirección General de Bibliotecas Tesis Digitales Restricciones de uso DERECHOS RESERVADOS © PROHIBIDA SU REPRODUCCIÓN TOTAL O PARCIAL Todo el material contenido en esta tesis esta protegido por la Ley Federal del Derecho de Autor (LFDA) de los Estados Unidos Mexicanos (México). El uso de imágenes, fragmentos de videos, y demás material que sea objeto de protección de los derechos de autor, será exclusivamente para fines educativos e informativos y deberá citar la fuente donde la obtuvo mencionando el autor o autores. Cualquier uso distinto como el lucro, reproducción, edición o modificación, será perseguido y sancionado por el respectivo titular de los Derechos de Autor. Jurado Presidente : Dr. Alfonso Durán Moreno Secretario : Dra. Ana Elisa Silva Martínez 1er. Vocal : Dr. José Antonio Barrios Pérez 2do. Vocal : Dr. Ignacio Monje Ramírez 3er Vocal : Dra. Petia Mijaylova Nacheva Lugar donde se realizó la tesis: Laboratorio de Tratamiento de Aguas Residuales del Instituto Mexicano de Tecnología del Agua. TUTOR DE TESIS Dra. Petia Mijaylova Nacheva AGRADECIMIENTOS Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por el apoyo económico otorgado para la realización de este posgrado. A la Universidad Nacional Autónoma de México (UNAM) y a la Facultad de Ingeniería (campus IMTA) por el apoyo brindado para la realización del presente trabajo. A la Dra. Petia Mijaylova, por permitirme trabajar bajo su tutela, por todo el apoyo incondicional, las enseñanzas, el conocimiento y la experiencia brindada. Pero también gracias por su comprensión, cariño y confianza otorgada. Por el gran ejemplo de ser humano y profesionista que es usted. A los integrantes de mi comité tutoral, Dr. Alfonso Durán, Dr. Ignacio Monje, Dra. Ana Elisa Silva y Dr. José Antonio Barrios, por haber compartido su tiempo y sus conocimientos a lo largo del presente trabajo, gracias por todos sus consejos y aportaciones. A los compañeros que conocí en el transcurso de este posgrado, Carlos Pestaña, Oscar Guadarrama e Isela Martínez, gracias por acompañarme en las vicisitudes de esta travesía. Al Ing. Ernesto Bahena, Mtra Olga Guzmán, Ing. Cristina Aráoz y todas las personas que han apoyado y han hecho que el trabajo se realice con éxito, gracias. DEDICATORIA A la vida por cada día y por darme una hermosa familia. A mis mujeres, Gabriela Zarco y Carolina Ronquillo, por ser la motivación e inspiración de cada día. Gracias por el amor sincero y el apoyo que día a día me demuestran. Son mi fortaleza y mayor bendición; no tengo palabras para expresar mi gratitud. Las amo inmensurablemente. A mis padres María de Lourdes Rojas y José Luis Ronquillo, por su amor, trabajo y sacrificio en todos estos años, gracias a ustedes he logrado llegar hasta aquí.́ Gracias por su comprensión, a pesar de que no siempre entendieron mis decisiones siempre me han apoyado, son los mejores. A mis hermanos José Luis y Mayra Ronquillo por estar siempre presentes, acompañándome y por el apoyo incondicional, gracias por que no solo son mis hermanos, son mis amigos. A toda mi familia porque con sus consejos y palabras de aliento hicieron de mí una mejor persona y de una u otra forma me acompañan en todos mis sueños y metas. VI Tabla de contenido Índice de Ilustraciones .............................................................................................................................. VIII Índice de tablas ............................................................................................................................................ X Resumen ..................................................................................................................................................... XI Abstract ..................................................................................................................................................... XII INTRODUCCIÓN ........................................................................................................................................... 1 Justificación ................................................................................................................................................... 1 Objetivos ........................................................................................................................................................ 2 Objetivo general ....................................................................................................................................... 2 Objetivos particulares ............................................................................................................................... 2 Hipótesis ........................................................................................................................................................ 2 Capítulo 1 Marco teórico ............................................................................................................................. 3 1.1 El petróleo ............................................................................................................................................ 3 1.2 Agua de producción.............................................................................................................................. 5 1.2.1 Características del agua de producción ...................................................................................... 7 1.2.2 Problemas generados por el agua de producción .................................................................... 10 1.2.3 Normatividad ............................................................................................................................ 11 1.2.4 Disposición del agua de producción ......................................................................................... 13 1.2.5 Tratamiento del agua de producción ....................................................................................... 17 1.2.6 Potencial de reúso del agua de producción tratada ................................................................. 21 1.3 Dureza del agua ................................................................................................................................. 24 1.3.1 Inconvenientes derivados de la dureza del agua ...................................................................... 26 1.3.2 Tipos de dureza......................................................................................................................... 26 1.3.3 Clasificación del agua por su dureza ......................................................................................... 27 Métodos de determinación de la dureza ................................................................................................ 29 1.3.4 Técnicas convencionales para la remoción de dureza.............................................................. 30 1.4 Procesos electroquímicos ................................................................................................................... 35 1.4.1 Electrólisis .................................................................................................................................35 1.4.2 Tratamiento electroquímico de aguas residuales .................................................................... 39 1.5 Diseño de experimentos. .................................................................................................................... 63 1.5.1 Diseño factorial general 2k ........................................................................................................ 64 1.5.2 Metodología de superficie de respuesta .................................................................................. 65 Capítulo 2 Metodología experimental ....................................................................................................... 67 2.1 Descripción del sistema experimental ................................................................................................... 67 2.2 Preparación del agua sintética modelo ................................................................................................. 69 2.3 Ensayos preliminares y definición de los intervalos de las variables ..................................................... 71 VII 2.3 Ejecución de experimentos y análisis de resultados .............................................................................. 75 3 Resultados y discusión ............................................................................................................................ 77 3.1 Experimentos con electrodos de aluminio ............................................................................................. 77 3.1.1 Análisis estadístico ......................................................................................................................... 79 3.1.2 Efecto de la Intensidad de corriente .............................................................................................. 81 3.1.3 Efecto del tiempo de reacción ....................................................................................................... 82 3.1.4 Efecto del pH inicial ........................................................................................................................ 83 3.1.5 Condiciones óptimas ...................................................................................................................... 84 3.1.6 Cinética de remoción de dureza total ............................................................................................ 86 3.1.7 Comportamiento de la temperatura ............................................................................................. 91 3.1.8 Comportamiento de pH ................................................................................................................. 93 3.2 Experimentos con electrodos de hierro .................................................................................................. 95 3.2.1 Análisis estadístico ......................................................................................................................... 96 3.2.2 Efecto de la Intensidad de corriente .............................................................................................. 98 3.2.3 Efecto del tiempo de reacción ....................................................................................................... 98 3.2.4 Efecto del pH inicial ........................................................................................................................ 99 3.2.5 Condiciones óptimas ...................................................................................................................... 99 3.2.6 Cinética de remoción de dureza total .......................................................................................... 102 3.2.7 Comportamiento de la temperatura ........................................................................................... 106 3.2.8 Comportamiento de pH ............................................................................................................... 108 3.3 Consumo de energía eléctrica durante la EC ....................................................................................... 109 3.4 Caracterización de los lodos generados ............................................................................................... 113 Conclusiones y recomendaciones ............................................................................................................ 118 Recomendaciones .................................................................................................................................... 119 Bibliografía .............................................................................................................................................. 121 Anexo I .................................................................................................................................................... 125 Anexo II ................................................................................................................................................... 127 VIII Índice de Ilustraciones Ilustración 1 Complejidad del sistema de agua en un campo maduro (Arnold, 2004) ................................ 15 Ilustración 2 Unidad de tratamiento de agua aceitosa (Arnold, 2004) .............................................. 20 Ilustración 3 Agua antes (izquierda) y después (derecha) de la remoción de hidrocarburo disperso .... ¡Error! Marcador no definido. Ilustración 4 Valoración de la dureza con EDTA ......................................................................................... 30 Ilustración 5 Relación entre parámetros eléctricos .................................................................................... 37 Ilustración 6 Celda electrolítica .................................................................................................................. 40 Ilustración 7 Tratamientos electroquímicos ............................................................................................... 42 Ilustración 8 Esquema de proceso de electrodeposición. (Barrera Díaz, 2014) ........................................... 47 Ilustración 9 Fotografía y esquema del sistema experimental ................................................................... 67 Ilustración 10 Esquema del electrodo de aluminio ..................................................................................... 71 Ilustración 11 Esquema del electrodo de hierro ......................................................................................... 72 Ilustración 12 Remoción de dureza total contra tiempo a 5 y 10 amperes ................................................. 74 Ilustración 13 Diagrama de Pareto para la remoción de dureza total usando electrodos de aluminio ....... 80 Ilustración 14 Efecto de las variables sobre la remoción de dureza total ................................................... 81 Ilustración 15 Ánodo y cátodo de aluminio después del proceso de electrocoagulación ............................ 83 Ilustración 16 Superficie de respuesta, con electrodos de aluminio ........................................................... 84 Ilustración 17 Remoción de dureza a condiciones óptimas, con electrodos de aluminio ............................ 86 Ilustración 18 Seguimiento de la dureza total en condiciones óptimas de corriente y pH inicial, con electrodos de aluminio ..................................................................................................................... 87 Ilustración 19 Remoción de la dureza total aplicando un modelo de segundo orden ................................. 88 Ilustración 20 Seguimiento de remoción de la dureza total a pH de 6.13, usando electrodos de aluminio . 90 Ilustración 22 Remoción de la dureza total aplicando 7 amperes, modelo de segundo orden.................... 91 Ilustración 22 Seguimiento de la temperatura a diferentes amperajes, con electrodos de aluminio.......... 92 Ilustración 23 Seguimiento de pH a diferentes amperajes, usando electrodos de aluminio ...................... 94 Ilustración 24 Diagrama de Pareto para la remoción de dureza total, usando electrodos de hierro ........... 97 Ilustración 25 Efectos principales para la remoción de dureza total, con electrodos de hierro .................. 97 Ilustración 26 Superficie de respuesta usando electrodos de hierro ........................................................ 100 Ilustración 27 Remoción de dureza total a condiciones óptimas usando electrodos de hierro ................. 102 IX Ilustración 28 Seguimiento de la dureza total en condiciones óptimas de la corriente y el pH inicial con electrodos de hierro ....................................................................................................................... 103 Ilustración 29 Remoción de la dureza total aplicando un modelo de primer orden .................................. 104 Ilustración 30 Seguimiento de remoción de la dureza total a pH de 6.24 usando electrodos de hierro .... 105 Ilustración 31 Remoción de la dureza total aplicando 7 amperes y un modelo de segundo orden ........... 106 Ilustración 32 Seguimiento de la temperatura aplicando diferentes amperajes, con electrodos de hierro ....................................................................................................................................................... 107 Ilustración 33 Seguimiento de pH a diferentes amperajes, usando electrodos de hierro ......................... 109 Ilustración 35 Curva de sedimentación usando electrodos de aluminio ................................................... 114 Ilustración 36 Curva de sedimentación usando electrodos de hierro ....................................................... 114 Ilustración 37 Curva de sedimentación de la interfase con electrodos de hierro ...................................... 116 X Índice de tablas Tabla 1 Parámetros del agua de producción ................................................................................................ 8 Tabla 2 Características del agua residual de la desalación del petróleo (Mijaylova Nacheva 2007) ............ 10 Tabla 3 Límite máximo permisible de hidrocarburos totales y salinidad en aguas congénitas. NOM-143- SEMARNAT-2003. ............................................................................................................................. 12 Tabla 4 Tratamiento aplicados a aguas de producción (IMP, 1999) ............................................................ 18 Tabla 5 Características recomendadas para la reinyección del agua en areniscas (Mijaylova, 2008) .......... 22 Tabla 6 Especificaciones del agua requerida para re-inyección (SPE, 2013) ................................................ 23 Tabla 7 Especificaciones para la reutilización de agua, Halliburton y XTO Energy ...................................... 24 Tabla 8 Composición del agua sintética ..................................................................................................... 70 Tabla 9 Dureza teórica y real del agua sintética ......................................................................................... 70 Tabla 10 Remoción de dureza total a 5 amperes ........................................................................................ 73 Tabla 11 Remoción de dureza total a 10 amperes ............................................ ¡Error! Marcador no definido. Tabla 12 Variables independientes ............................................................................................................ 75 Tabla 13 Experimentos y variables independientes ................................................................................... 75 Tabla 14 Resultados del diseño de experimentos con electrodos de aluminio ........................................... 77 Tabla 15 Remoción de dureza con electrodos de aluminio ......................................................................... 78 Tabla 16 ANOVA para el porcentaje de remoción de dureza total usando electrodos de aluminio ............ 79 Tabla 17 Valores óptimos de los factores, con electrodos de aluminio ...................................................... 85 Tabla 18 Predicción de las remociones de Dureza en las condiciones de operación óptimas, con electrodos de aluminio ....................................................................................................................................... 85 Tabla 19 Remoción de dureza a condiciones óptimas ................................................................................ 86 Tabla 20 Seguimiento de la remoción de dureza total ............................................................................... 87 Tabla 21 Comportamiento del pH, con electrodos de aluminio .................................................................. 93 Tabla 22 Resultados del diseño de experimentos con electrodos de hierro ............................................... 95 Tabla 23 ANOVA para el porcentaje de remoción de dureza total, con electrodos de hierro ..................... 96 Tabla 24 Valores óptimos de los factores, con electrodos de hierro ........................................................ 100 Tabla 25 Predicción de las remociones de dureza en las condiciones de operación óptimas usando electrodos de hierro ....................................................................................................................... 101 Tabla 26 Remoción de dureza a condiciones óptimas con electrodos de hierro ....................................... 101 Tabla 27 Seguimiento de la remoción de dureza total con electrodos de hierro ...................................... 103 Tabla 28 Seguimiento de la remoción de dureza aplicando 7 amperes .................................................... 105 Tabla 29 Seguimiento de la temperatura a diferentes amperajes, con electrodos de hierro .................... 107 Tabla 30 Comportamiento del pH con electrodos de hierro ..................................................................... 108 Tabla 31 Costos y energía requerida para eliminar la dureza usando electrodos de aluminio .................. 111 Tabla 32 Costos y energía requerida para eliminar la dureza usando electrodos de hierro ...................... 112 Tabla 33 Sedimentación de lodos generados a condiciones con electrodos de hierro ............................. 115 XI Resumen Durante la extracción de petróleo o gas de formaciones subterráneas, el agua atrapada se lleva a la superficie junto con el petróleo o el gas. Estas aguas residuales se conocen como agua de producción (PW, por sus siglas en inglés) y generalmente contienen hidrocarburos, metales y altas concentraciones de dureza; por lo tanto, debe ser tratada antes de su eliminación o reutilización. Se han utilizado diferentes técnicas para tratar la PW, la precipitación es un método bien conocido para la eliminación de la dureza, sin embargo, esta técnica es lenta y genera una gran cantidad de lodo. La electrocoagulación ha llamado la atención recientemente como una técnica potencial para el tratamiento de efluentes industriales debido a su versatilidad y compatibilidad ambiental. Por tal motivo, el objetivo del presente trabajo fue evaluar la viabilidad del proceso de electrocoagulación, utilizando electrodos de aluminio y hierro, para la eliminación de dureza en altas concentraciones, hasta 4,200 mg CaCO3 · L-1, similares a los de la PW. El sistema experimental consistió esencialmente en una fuente de alimentación, un reactor de acrílico (1,8 L) y electrodos de placas de Al o Fe conectados a la fuente de alimentación en una disposición monopolar y paralela. El proceso se probó utilizando un agua sintética, preparada simulando la composición de las aguas de producción, operando de manera intermitente (batch). El Método de Superficie de Respuesta(MSR) se empleó para evaluar la influencia individual/interactiva de los parámetros operativos en la eliminación de la dureza y el método de Diseño Central Compuesto (DCC) se usó para obtener los valores óptimos de los parámetros operativos con los criterios de alta eficiencia de eliminación de la dureza utilizando un número limitado de experimentos. Se investigaron tres variables operativas importantes (pH inicial, corriente eléctrica y tiempo de electrólisis) para evaluar la eficiencia del proceso. XII El análisis de la varianza (ANOVA) se realizó para obtener las interacciones entre las variables del proceso y las respuestas. Finalmente, se evaluó la cinética del proceso. Las condiciones óptimas de operación con electrodos de aluminio fueron: pH de 6.13, corriente eléctrica de 11.78 A y tiempo de reacción de 110 min. Se obtuvo una eliminación de dureza total de 61.64% usando estas condiciones operativas. La eliminación de la dureza total del 55.7% se puede obtener con los electrodos de hierro a un pH inicial de 6.24, aplicando 13.46 A durante 100 min. El proceso de electrocoagulación con electrodos de hierro se ajustó con éxito al modelo de primer orden y se obtuvo una constante cinética de 0.0113 min-1; con electrodos de aluminio la cinética se ajustó al modelo de segundo orden y se obtuvo una constante cinética de 3.09·10-6 L·mg-1·min-1. Palabras clave: Agua de producción; electrocoagulación; dureza en alta concentración. Abstract During the oil or gas extraction from underground formations, trapped water is brought to the surface along with oil or gas. This wastewater is known as produced water (PW) and usually contains hydrocarbons, metals and high hardness concentrations; therefore, it must be treated before their disposal or reuse. Different techniques have been used to treat PW, the precipitation is a well-known method for hardness removal, however this technique is slow and generates large amount of sludge. Electrocoagulation has recently attracted attention as a potential technique for treating industrial effluent due to its versatility and environmental compatibility. Therefore, the objective of the present work was to evaluate the potential of electrocoagulation, using aluminum and iron electrodes, for the removal of hardness XIII at high concentrations, up to 4,200 mg CaCO3·L-1 and similar to the ones in the PW. Experimental system essentially consisted of power supply, acrylic reactor (1.8 L) and the Al or Fe plates electrodes connected to the power supply in a monopolar and parallel arrangement. The process was tested using a synthetic water, prepared simulating the composition of production waters, operating in discontinuous mode (batch). Response surface method (RSM) was employed to evaluate individual/interactive influences of operational parameters on hardness removal and the method of Central Composite Design (CCD) was used to obtain the optimal values of the operational parameters with the criteria of high hardness removal efficiency using limited number of experiments. Three important operational variables (initial pH, electric current, and electrolysis time) were investigated to assess the efficiency of the process. Analysis of Variance (ANOVA) was used to obtain the interactions between the process variables and the responses. Finally, the kinetics of the process was evaluated. The optimal operating conditions whit aluminum electrodes were: pH of 6.13, electric current of 11.78 A and reaction time of 110 min. Total hardness removal of 61.64% was obtained using these operational conditions. Total hardness removal of 55.7% can be obtained with the iron electrodes at initial pH of 6.24, applying 13.46 A during 100 min. The electrocoagulation process whit iron electrodes was successfully adjusted to first order model and a kinetic constant of 0.0113 min-1 was obtained; the kinetics was adjusted to second order model when aluminum electrodes were used and a kinetic constant of 3.09·10-6 L·mg-1·min-1 was obtained. Key words: Produced Water; electrocoagulation; hardness at high concentrations. 1 INTRODUCCIÓN El agua es un recurso natural indispensable para el desarrollo de la vida y el acceso a agua de calidad para satisfacer las diferentes necesidades de los seres vivos es más difícil día a día. La OMS (2015) menciona que el cambio climático, el aumento de la escasez de agua, el crecimiento de la población, los cambios demográficos y la urbanización ya suponen desafíos para los sistemas de abastecimiento de agua. De aquí a 2025, la mitad de la población mundial vivirá en zonas con escasez de agua y la reutilización de las aguas residuales para recuperar agua, nutrientes o energía se está convirtiendo en una estrategia importante (OMS, 2015). Las fuentes de abastecimiento de agua potable y de riego seguirán evolucionando, con una presencia cada vez mayor de las aguas subterráneas y de fuentes alternativas, debido a esto las aguas residuales y la gestión de todos los recursos hídricos tendrán que mejorarse para garantizar el abastecimiento y la calidad. La clasificación del uso del agua puede dividirse principalmente en 3 tipos, el agua de uso doméstico, agrícola e industrial y dependiendo de la urbanización de la región los porcentajes de uso en cada categoría pueden variar, pero el agua residual industrial es la que más problemas ocasiona al medio ambiente y la que representa los mayores retos de saneamiento. El hablar de la industria petrolera en México significa hablar de su historia, del desarrollo como nación, del acervo cultural, de los movimientos sociales, del misticismo religioso y de muchos otros aspectos que no hacen sino resaltar la importancia del petróleo en la vida cotidiana y en el futuro del país. Si bien es cierto el papel preponderante que juega en el diario devenir nacional la generación, transformación y comercialización de la riqueza energética, también lo es la necesidad de cuidar los bienes y recursos naturales con que cuenta nuestro país. El petróleo crudo contiene sales y agua emulsionada, los cuales deben ser removidos antes de su refinación. En México, PEMEX-Extracción realiza la desalación y deshidratación del crudo mediante la separación del agua por campo 2 eléctrico que debilita la barrera interfacial agua-aceite. En este proceso se genera un efluente de agua residual, llamado agua congénita. Su composición depende del tipo de petróleo que se extrae y procesa, crudo ligero o crudo Maya (pesado), así como de las técnicas de extracción: ascenso por bombeo o por inyección de gases, inundación con vapor, deshidratación con el uso de polímeros, etc. (Mijaylova et al., 2007). El desarrollo de una nación mediante el aprovechamiento de sus recursos en ningún momento debe contraponerse al cuidado y preservación de los mismos. Es necesario encontrar el justo medio que asegure al mismo tiempo: el desarrollo de nuestra nación y la conservación de los recursos naturales. En virtud de la importancia que representa la industria petrolera en México, así como el significativo impacto con que contribuye al deterioro de la calidad del agua se ha considerado como prioridad normativa la formulación de alternativas para el tratamiento del agua residual generada y en especial para este trabajo el agua de producción. Globalmente, con cada barril de petróleo se generan como mínimo tres barriles de agua (Bailey et al., 2000). A medida que el activo madura, la proporción de agua a petróleo crudo producido comienza a aumentar. En América del Norte, la proporción se aproxima a 10:1 (Gomes et al., 2009). Si bien es difícil obtener cifras exactas, los datos compilados en 1999 indican que ese año la industria de exploración y producción (E&P, por sus siglas en inglés) producía más de 33.4 millones de m3 (210 millones de barriles)de agua por día. En EUA, el agua producida constituye un 98% de todos los residuos generados por la industria de E&P; en promedio, en ese país, con cada barril de petróleo se produce 1.6 m3 (10 bbl) de agua (Arnold et al., 2004). La calidad del agua producida varía con la geología, la geografía, las técnicas de producción y el tipo de hidrocarburo producido (Arnold et al., 2004). El agua puede contener petróleo disperso, hidrocarburos livianos, metales, una amplia variedad de otros materiales orgánicos e inorgánicos y un parámetro importante a tomar en cuenta por su gran cantidad son las sales disueltas. Con un tratamiento adecuado, el agua producida podrá ser utilizada con diversos fines aliviando la presión ejercida 3 sobre los sistemas de abastecimiento de agua dulce de nuestro planeta (Arnold et al., 2004), además según la Agencia de Protección Ambiental (EPA, por sus siglas en inglés), las aguas tienen que tratarse antes de verterlas de nuevo al medio. La dureza del agua es un parámetro esencial en el consumo de agua industrial y en la fabricación de productos de alta calidad. La dureza del agua se origina por la existencia de cationes tales como calcio, magnesio; y en trazas inferiores; aluminio, hierro y otros cationes bivalentes y trivalentes. El agua dura causa muchos problemas en los consumos domésticos e industriales como la formación de incrustaciones en tuberías de agua caliente, dispositivos de cocina, instalaciones de suministro de agua, calderas, torres de refrigeración, obstrucción de membranas, disminución de la eficiencia de los intercambiadores de calor y precipitación del jabón (Malakootian et al., 2010). Uno de los problemas más comunes producidos en los campos petroleros durante la inyección de agua es la formación de incrustaciones que generan un taponamiento y una alza de presión en la línea de tuberías y en las formaciones, las principales incrustaciones son: carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, sulfato de estroncio y depósitos de silicatos (Izquierdo et al., 2006). Debido a los problemas generados por la dureza, las sales que la provocan deben ser removidas del agua y a este proceso se le conoce como ablandamiento. Existen diferentes tecnologías para el ablandamiento del agua, algunas necesitan la adición de productos químicos, como la precipitación química, otras se basan en el uso de membranas como la osmosis inversa y la nano-filtración, el intercambio iónico utiliza resinas (Pooja y Salkar, 2017); y existen otros como la electrodiálisis, cristalización, destilación y evaporación. Las técnicas de precipitación con adición de reactivos químicos, como por ejemplo la de cal-carbonato, generan grandes cantidades de lodos y los costos de operación son altos. Recientemente, la creciente demanda de agua de alta calidad ha justificado el desarrollo de tecnologías modernas y de bajo costo para el ablandamiento de agua dura y muy dura (Malakootian et al., 2010). Hoy en día existen una serie de tecnologías emergentes que están basadas en la electroquímica y que actualmente se presentan como alternativas que ofrecen https://es.wikipedia.org/wiki/Agencia_de_Protecci%C3%B3n_Ambiental_de_los_Estados_Unidos 4 ventajas competitivas frente a las tecnologías convencionales ganando popularidad en el tratamiento de efluentes industriales. Desde hace mucho tiempo se reconoce la posibilidad de precipitación y eliminación de la dureza por dispositivos electrolíticos. El principio de eliminación de incrustaciones de la técnica electroquímica se basa en la creación de un entorno de alto pH alrededor del cátodo mediante reacciones de reducción de oxígeno y agua que liberan iones hidróxido. El entorno alcalino induce la precipitación de la dureza del calcio en forma de CaCO3 y de la dureza del magnesio en forma de Mg (OH)2 (Hasson et al., 2008). Otra técnica basada en la tecnología electroquímica, es el proceso de electrocoagulación (EC), que se utiliza para la eliminación de iones, materias orgánicas, partículas coloidales y en suspensión, tintes, surfactantes, petróleo y metales pesados de ambientes acuosos. Además, este procedimiento tiene un potencial amplio para mejorar las fallas de otros equipos de ablandamiento del agua (Malakootian et al., 2010). El agua tratada por EC se convierte en agua clara, limpia, sin olor y lista para reutilizarse. 1 Justificación La escasez de agua apta para satisfacer las diferentes necesidades de una población cada vez mayor, ha forzado el uso de diferentes tratamientos que permitan alcanzar la calidad requerida en aguas naturales y residuales para poder ser utilizada en diferentes procesos. Ya que diferentes métodos pueden dar solución a un mismo problema la parte económica, técnica y ambiental juega un papel imprescindible para elegir la tecnología más adecuada. La coagulación química es un método ampliamente empleado para la eliminación de la dureza, sin embargo, esta técnica es lenta y genera una gran cantidad de lodo. La electrocoagulación ha llamado la atención recientemente como una técnica potencial para el tratamiento de efluentes industriales debido a su versatilidad y compatibilidad ambiental. En investigaciones anteriores se ha demostrado que es posible disminuir la dureza del agua utilizando métodos electroquímicos, sin embargo existen pocos estudios que reporten la eficiencia del proceso en agua con altas concentraciones de dureza. Por tal razón se propone el presente trabajo, que evalúa la eficiencia del proceso de electrocoagulación al tratar una solución sintética que simule las altas concentraciones de dureza en aguas residuales producidas en la explotación de yacimientos petroleros; así mismo el poder establecer las óptimas condiciones de operación para obtener altos porcentajes de remoción de dureza, permitiendo obtener niveles de concentración óptimos para la reutilización del agua tratada como repuesto o servicio en la industria. 2 Objetivos Objetivo general Evaluar la remoción de las sales calcio y magnesio en aguas extremadamente duras mediante electrocoagulación usando ánodos de sacrificio de aluminio y hierro. Objetivos particulares Seleccionar los mejores electrodos y condiciones de operación (pH, intensidad de corriente y tiempo de tratamiento). Estimar el consumo energético y costo de operación del sistema de electrocoagulación aplicado a la remoción de la dureza del agua. Evaluar y cuantificar la producción de los lodos. Hipótesis El proceso de electrocoagulación usando ánodos de sacrificio de hierro y aluminio permitirá remover las sales de la dureza (calcio y magnesio) por precipitación, coagulación y sedimentación de sales de calcio y magnesio. 3 Capítulo 1 Marco teórico 1.1 El petróleo El origen de los hidrocarburos está ligado a factores geológicos, químicos y biológicos. Como es conocido, la formación de hidrocarburo se debió a la alta concentración de materia orgánica que quedó atrapada en las distintas capas de la tierra aunada a las altas condiciones de temperatura y de presión que se dieron durante el reacomodo de las placas tectónicas. La materia orgánica se originó de la gran variedad de especies animales en descomposición, las algas marinas existentes y la vegetación presente tanto en acuíferos y mares como en tierra firme (Schlumberger, 2004). El petróleo y sus derivados se encuentran en todas partes, son usados para la creación de aspirinas, fármacos, cristales de seguridad, combustibles, asfalto, lubricante para maquinas, productos de belleza, es la base química del plástico, el caucho y las fibras sintéticas. Todos los tipos de petróleo están constituidos por una mezcla en la que coexisten compuestos sólidos, líquidos y gaseosos, denominados hidrocarburos, especialmente del tipo alcanos y aromáticos pesados.También suele contener pequeñas cantidades de compuestos de nitrógeno, azufre, oxígeno y elementos metálicos en muy pequeña cantidad. El aspecto del petróleo puede ser el de un líquido de color que varía desde el amarillo pardo hasta el negro. Es insoluble en agua y su densidad está comprendida entre 0.75 y 0.95 kg·L-1, por lo tanto, es menos denso que el agua. Generalmente hay pequeñas cantidades de compuestos gaseosos disueltos en el líquido, pero si éstos se encuentran en mayor proporción, el yacimiento de petróleo está asociado con un depósito de gas natural. La composición del petróleo varía con la procedencia, predominando determinados tipos de hidrocarburos. Según esto, los diferentes crudos se clasifican en 3 grandes categorías: 4 - Petróleos del tipo parafínicos: Son de color claro, fluidos y de baja densidad (0,75 a 0,85 g·mL-1). De éstos se extrae gran cantidad de gasolina, queroseno y aceites lubricantes. - Petróleos del tipo asfáltico: Son negros, viscosos y de elevada densidad (0,95 g·mL-1). De éstos se extrae poca gasolina y aceite combustible. - Petróleos de base mixta: Tienen características y rendimientos entre las otras dos categorías. El petróleo está formado por una mezcla de moléculas conocidos como hidrocarburos que son compuestos orgánicos formados por átomos de hidrógeno y carbono solamente, los cuales se unen entre sí compartiendo electrones, formando un enlace covalente. Por lo tanto, los hidrocarburos se clasifican tomando en cuenta la forma de la estructura carbonada y los enlaces simples, dobles o triples que unen a los átomos de carbono. Por consiguiente, se pueden distinguir 3 grupos de hidrocarburos: acíclicos o alifáticos, cíclicos y aromáticos. Dependiendo de la complejidad y cantidad de carbonos en la molécula existen hidrocarburos relativamente sencillos y ligeros como el metano (CH4) hasta hidrocarburos con cadenas de 50 o más átomos de carbono usados para el aceite de motor (Escobar Navarro, 2008). El aceite se forma a partir de material vegetal y animal que se acumula en el fondo de un suministro de agua, como un océano, un río, un lago o un arrecife de coral. Con el tiempo, este material es enterrado acumulando sedimentos y es empujado más profundo en la superficie de la tierra donde la presión aumenta a partir del peso del sedimento superpuesto y la temperatura aumenta debido al calor del núcleo de la tierra (Escobar Navarro, 2008). Los depósitos de petróleo y gas se crean cuando se produce la pirólisis de hidrocarburos en una capa confinada de material de depósito poroso. El material confinado restringe el combustible fósil en la subsuperficie, mientras que el material de depósito permeable y poroso permite la acumulación. El petróleo existe bajo tierra como pequeñas gotas atrapadas dentro de los pequeños espacios vacíos de la roca y cuando se perfora un pozo en un 5 yacimiento de aceite, la alta presión que existe en el depósito expulsa el aceite de los pequeños huecos hacia la superficie (Program Technology, 2011). En las formaciones del subsuelo, el agua, el aceite y el gas están impregnados en las rocas de forma natural. Los depósitos de petróleo suelen contener mayores volúmenes de agua que los depósitos de gas. Esto se debe a la mayor compresibilidad y capacidad de sorción del gas. El gas se almacena y se produce a partir de depósitos menos porosos que contienen roca fuente con una menor capacidad de agua. La generación de agua producida normalmente aumenta con el tiempo en los embalses convencionales a medida que el petróleo y el gas se agotan durante la producción de hidrocarburos (Program Technology, 2011). 1.2 Agua de producción Se cree que inicialmente las rocas se encontraban saturadas de agua antes de la formación de petróleo (Amyx et. al, 1960), después el hidrocarburo, al ser menos denso, migró a la superficie de la roca desplazando el agua. Debido a esto todos los pozos petroleros siempre poseen la mezcla de hidrocarburo (aceite y gas) y agua. El agua que surge con el petróleo, llamada agua connata o salina de los campos petroleros, es única y crea problemas poco usuales en el manejo y tratamiento para su posterior utilización o desechamiento. Por lo general está más concentrada que el agua de mar y excede con frecuencia la salinidad total de 100, 000 mg· L-1; esto, y la reducción en la temperatura y presión cuando esta agua se mueve hacia arriba desde grandes profundidades, causa problemas complejos de incrustación y control de corrosión (Kemmer y McCallion, 1989). Durante el proceso de extracción de petróleo o gas de las formaciones subterráneas, el agua atrapada es llevada a la superficie junto con el petróleo o el gas (Gomes et al., 2009). En promedio, se producen alrededor de 7 a 10 barriles de agua por cada barril de crudo; esto supone grandes retos para los operadores encargados de la extracción del hidrocarburo, siendo indispensable la separación 6 de estos fluidos antes de la refinación del petróleo; esto se logra mediante un proceso llamado deshidratación y desalación del crudo, (Mijaylova et al., 2007), en este proceso el agua que se obtiene se conoce como agua de producción. El agua de producción (PW, por sus siglas en inglés) se define como el agua que existe en formaciones subsuperficiales y se lleva a la superficie durante la producción de petróleo y gas. Las propiedades fisicoquímicas y microbiológicas del agua producida son muy variables y dependen de la localización geográfica del pozo, la formación geológica con la cual ha estado en contacto desde su formación, del tipo de hidrocarburo generado y de todos los cambios físicos y químicos que ocurren a causa de su misma extracción (Gomes et al., 2009). El agua producida contiene muchos compuestos orgánicos e inorgánicos. El tipo y la cantidad de estas sustancias varían ampliamente de un lugar a otro e incluso con el tiempo en el mismo pozo. Además de aceite y grasa, el contenido de sal es un componente principal en el agua de producción que es de gran preocupación en las operaciones en tierra. La mayoría de las aguas producidas son más salinas que el agua de mar. En los Estados Unidos, la salinidad de PW oscila entre 100 mg·L-1 y 400,000 mg·L-1, mientras que el agua de mar tiene una salinidad de 35,000 mg·L-1, (Gomes et al., 2009). La importancia del tratamiento a este tipo de agua es que el volumen producido es significativo, por ejemplo en la planta petrolera de Oman en Abu Dabi se producen al día una cantidad de 8 m3 de agua de producción por m3 de aceite que dan un total de 4.5 millones de barriles de agua congénita por día (Al-Manha, 2009). El agua producida representa el mayor volumen de desechos asociados con la producción de petróleo y gas (Program Technology, 2011). Mencionan los autores Al-Maamari y Sueyoshi (2012) que el agua de producción es un subproducto asociado a la extracción de hidrocarburo y gases mediante los pozos petroleros y que a su vez contienen trazas de hidrocarburos que pueden estar emulsionadas dentro del agua, además de que contienen una cantidad de metales pesados tales como: mercurio, vanadio e indio, fluidos corrosivos como ácido sulfhídrico (H2S) y dióxido de carbono (CO2). 7 Lo que hace a una sustancia peligrosa, no es en si el compuesto, es la cantidad de este. El agua de producción cumple esta regla y no solo en un contaminante sino en una serie de contaminantes. Por lo tanto, el agua de producción es una fuente importante de contaminantes y, a medida que las leyes ambientales se han vuelto más estrictas, el costo de su tratamiento se ha vuelto cada vez más alto. Este hecho ha dado lugar a muchos esfuerzos para encontrar maneras más eficaces y menos costosas para el tratamiento de esta agua (Li et al., 2009). En los campos maduros, la rentabilidad se basa en el límite económico de la relaciónagua/petróleo. Hacer producir un pozo con un corte de agua por encima del límite económico genera un flujo de caja negativo. Si los costos de tratamiento del agua aumentan, el límite económico del corte de agua disminuye. Puede suceder que para mantener la rentabilidad deba abandonarse el pozo con la consiguiente pérdida de reservas (Arnold et al., 2004). 1.2.1 Características del agua de producción La composición del agua de producción varía de acuerdo a las características del lugar donde se genera, así como de la actividad microbiológica, de la introducción de agentes químicos para la estimulación del pozo y de las diferentes operaciones para la extracción del hidrocarburo que podrían incrementar las variaciones en su composición. La cantidad de agua producida, la concentración y los contaminantes presentes en ella varían significativamente durante la vida útil del pozo (Izquierdo et al., 2006; Arnold et al., 2004). Los componentes que se encuentran presentes en mayor cantidad son: a) Sólidos disueltos totales. b) Hidrocarburos (mezcla de aceite y gas). c) Sólidos suspendidos. d) Componentes orgánicos disueltos y volátiles. e) Metales pesados. f) Gases disueltos y bacterias sulfato-reductoras. 8 g) Aditivos químicos usados en la producción como: biocidas, inhibidores de corrosión y emulsión, e inhibidores de emulsión inversa. La caracterización del agua congénita es una parte indispensable para determinar el tratamiento adecuado al cual será sometida para cumplir con la normatividad establecida y reducir su impacto en cuestiones ambientales, así como daños a las instalaciones, tales como corrosión en tuberías y equipos debido a la presencia de oxígeno, dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, además presentan una alta concentración de sales lo que ocasiona una cantidad elevada de incrustaciones en las tuberías (Arnold et al., 2004). En la Tabla 1 Parámetros del agua se enlistan algunos de los parámetros más comúnmente medidos para la caracterización del agua de producción (Izquierdo et al., 2006). Tabla 1 Parámetros del agua de producción Parámetro Descripción. Temperatura Medido en campo con equipos instalados en las líneas de perforación y puede variar entre 35 y 70°C. Contenido de crudo Se refiere a partículas de crudo en el agua congénita en forma de pequeñas gotas del orden de micras a cientos de micras. pH, alcalinidad y acidez Los valores de pH en el agua congénita pueden encontrarse entre 3 y 12. Conductividad Es la medida de actividad iónica de una solución en términos de la capacidad para transmitir corriente medida en Siemens por centímetro rondando valores de 60 S·cm-1. Densidad Depende de la cantidad de sólidos disueltos totales y varia de 1.01 a 1.06 g·cm-3 Gases en solución Puede contener ácido sulfhídrico (H2S), dióxido de carbono (CO2) y (O2). Pueden causar corrosión. 9 Sólidos Disueltos Totales Varía entre valores de 2 000 y 150 000 mg·L-1 alcanzando valores de hasta más de 350 000 mg·L-1 siendo el cloruro de sodio el principal constituyente, 80% aproximadamente. Sólidos Suspendidos Totales Se refiere al peso de la materia insoluble filtrada de un volumen conocido de agua, normalmente se determinan con membranas que retienen sólidos mayores a 0.45 micrómetros. Se considera que los sólidos no capturados son coloides o están disueltos. Sílice Es un componente común de las rocas ígneas de cuarzo y arena, se encuentra de forma soluble o coloidal pero se puede precipitar y formar incrustaciones. Compuestos de Hierro Los iones de hierro pueden estar presentes de forma natural y alcanzar valores de hasta 100 mg·L-1. Se pueden encontrar valores más altos como resultado de la corrosión. La precipitación de compuestos de hierro puede provocar formaciones de depósitos y taponamientos de los pozos inyectores. Formación de diversos compuestos debidos a los dos estados de oxidación del hierro. Características bacteriológicas Se encuentran normalmente bacterias anaerobias reductoras de sulfatos que pueden formar precipitados de sulfuro de hierro (FeS). Provoca taponamiento y corrosión de tuberías. Para esta investigación se utilizaron como referencia las características físico- químicas de aguas residuales de la desalación del petróleo, obtenidas por Mijaylova Nacheva (2007), con base en los resultados de tres muestreos en diferentes períodos del año, se presentan como promedios en la Tabla 3. El agua es muy salina constituida básicamente por cloruros y sodio, con una dureza extremadamente alta, además de contener sulfuros y amoníaco. La dureza de Ca es en un 10% mayor que la de Mg, casi 50% de la dureza es de no carbonatos. La alcalinidad se debe a los bicarbonatos presentes en el agua. Se analizaron, pero no se alcanzó a detectar: Ag, Al, As, Be, Cd, Co, Cr, Ni, Pb, Se, Ti, V, Zn, Se. Tampoco se encontraron fluoruros, nitratos, nitritos, ni fosfatos. 10 Tabla 2 Características del agua residual de la desalación del petróleo (Mijaylova Nacheva 2007) Parámetro Unidades Valor Parámetro Unidades Valor pH 6.86 Sulfuros mg·L -1 152 SST mg·L-1 108 Alcalinidad mg·L -1 1,084 GyA mg·L-1 75 N-NH4 mg·L -1 54 DQO mg·L-1 2690 Sulfatos mg·L -1 148 COT mg·L-1 140 Cloruros mg·L -1 24,957 Dureza total mg·L-1 CaCO3 4,490 Conductividad mS·cm -1 61,233 Dureza Calcio mg·L-1 CaCO3 2,738 Carbón inorgánico mg·L -1 164 Ca mg·L-1 1,130 Si mg·L -1 34 Mg mg·L-1 288 P mg·L -1 0.1 Fe mg·L-1 0.73 Bromatos mg·L -1 133 Mn mg·L-1 0.29 B mg·L -1 34 Na mg·L-1 16,100 Turbiedad UNT 25 K mg·L-1 830 Color UC PtCo 385 Sr mg·L-1 97 Temperatura ° C 37 Ba mg·L-1 3.8 Cu, Li mg·L -1 0.02 1.2.2 Problemas generados por el agua de producción El agua de producción como se ha mencionado es ya un problema, puesto que por su constitución es muy difícil de tratar y se requiere de varios procesos por la cantidad de compuestos presentes en dicha agua que deben ser removidos tanto para su disposición, como para su reutilización. Si el agua de producción es descargada en un lago sin ningún tratamiento, la evaporación puede provocar severos daños al medio ambiente, problemas en el aire como intoxicación de aves por la alta concentración de gas natural además de un olor a ácido sulfhídrico, en el suelo la corrosión puede generar suelos infértiles por la filtración del agua a través del suelo (Izquierdo et al., 2006). 11 En el aspecto microbiológico la presencia de bacterias pueden ocasionar la obstrucción de equipos y tuberías, que pueden dar lugar a la formación de emulsiones con sulfuro de hidrógeno presente en el agua de producción. A continuación se enlistan los riesgos más comunes generados por el agua de producción. Contaminación de acuíferos en el proceso de inyección a formaciones receptoras. Contaminación de cuerpos receptores si no se cuenta con parámetros de limpieza. Contaminación del suelo debido a derrames accidentales en su transporte o almacenamiento. Taponamiento de las formaciones. Reducción de la permeabilidad en los pozos de inyección. Corrosión e incrustación en las líneas y equipos de inyección. Problemas microbiológicos. 1.2.3 Normatividad En México las descargas de aguas de producción estaban controladas por la Norma Oficial Mexicana NOM-001- SEMARNAT -1996 que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas residuales en aguas y bienes nacionales, y no fue sino hasta mayo de 2003 que se aprobó la Norma Oficial Mexicana NOM-143-SEMARNAT-2003 que establece las especificaciones ambientales para el manejo de agua congénita asociada a hidrocarburos, define al agua congénita como agua asociada a la producción de hidrocarburos que no es aprovechable y que puede ocasionar impactos negativos al medio ambientecuando su manejo y disposición no son adecuados; además establece la metodología a seguir para la caracterización del agua congénita (Anexo 1 de la NOM-143) y la determinación de sólidos y sales disueltas en el agua congénita (Anexo 2). 12 Las aguas de producción asociadas a los hidrocarburos deben ser dispuestas en cuerpos receptores que sean aguas nacionales, zonas marinas mexicanas o en formaciones receptoras en el subsuelo. Cuando se disponga en cuerpos receptores que sean aguas nacionales debe apegarse a lo establecido en la legislación vigente y en los convenios internacionales suscritos en la materia; cuando se disponga en formaciones receptoras o zonas marinas mexicanas, se hará conforme a las especificaciones ambientales que se establecen en la correspondiente norma (NOM-143-SEMARNAT-2003); en la Tabla 4 se presentan los límites máximos permisibles de hidrocarburos totales y salinidad en aguas congénitas. En caso de presentarse derrames o infiltraciones al suelo durante el manejo de las aguas congénitas debe atenerse a lo dispuesto en la normatividad vigente en materia de restauración de suelos y saneamiento de acuíferos (NOM-143-SEMARNAT-2003). Tabla 3 Límite máximo permisible de hidrocarburos totales y salinidad en aguas congénitas. NOM-143-SEMARNAT-2003. Sustancia Límite máximo permisible Disposición Hidrocarburos 15 mg·L-1 Descarga en cuerpos receptores de agua dulce. 40 mg·L-1 Descarga en cuerpos receptores de agua costera y zonas marinas. Solidos Disueltos Totales (SDT) 500 mg·L-1 Descarga en cuerpos receptores de agua dulce. 32,000 mg·L-1 Descarga en cuerpos receptores de aguas costeras, debiendo estar a una distancia que sobrepase los 2 km mar adentro. 13 En el caso de que la disposición del agua de producción sea la inyección al subsuelo, esta se debe hacer por pozos petroleros agotados que no tengan comunicación entre los acuíferos y los pozos, es decir que la tubería de revestimiento debe ir cementada desde la superficie del suelo hasta la formación receptora. Sin importar el uso final del agua congénita se deben cumplir los límites máximos permisibles de descarga. Si el pozo ya no se considera activo y ya ha sido inyectado con agua de producción se debe seguir el procedimiento para el taponamiento de pozos descrito en la NOM- 004-CNA-1996 que establece los requisitos para la protección de acuíferos durante el mantenimiento y rehabilitación de pozos de extracción de agua y para el cierre de pozos en general; además se debe seguir la NOM-115-SEMARNAT-2003 que establece las especificaciones de protección ambiental que deben observarse en las actividades de perforación y mantenimiento de pozos petroleros terrestres para exploración y producción, para finalmente cumplir con los requisitos para abandono de pozos no productivos. Para la regulación de contaminantes básicos y metales pesados que pudiera contener el agua de producción se debe seguir la NOM-001-SEMARNAT-1996 que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas residuales en aguas y bienes nacionales. En cuanto al límite máximo permisible de dureza la NOM-127-SSA1-1994 establece un máximo de 500 mg CaCO3·L-1 en agua para uso y consumo humano, sin embargo, no se han establecido límites para otros fines de uso o reúso del agua. 1.2.4 Disposición del agua de producción La disposición de las aguas residuales de la producción del petróleo se puede realizar al mar, a cuerpos de agua dulce o en formaciones subterráneas. En México 86% del agua se dispone en pozos de extracción de petróleo abandonados. 14 Algunas de las estrategias que adoptan las compañías petroleras para la disposición del agua de producción son (Arnold et al., 2004): Tratar el agua y disponer de la misma en superficies acuáticas como: océanos, mares y ríos. Reinyección del agua producida dentro de las reservas agotadas. Reúso del agua previamente tratada en aplicaciones industriales. Reúso del agua previamente tratada en áreas de agricultura, principalmente riego en cultivos. Reinyección del agua tratada para una recuperación mejorada de petróleo. La tendencia mundial coincide en que la opción óptima para la disposición del agua de producción es su inyección en formaciones receptoras subterráneas o su disposición en el mar siguiendo las especificaciones ambientales correspondientes (Arnold et al., 2004). Una gran cantidad de empresas dedicadas a la extracción de petróleo tienen en común que el agua de producción se puede reusar a través de la reinyección en pozos de extracción. Durante la vida productiva de un pozo, con el paso del tiempo la extracción se ve desfavorecida debido a la pérdida de la presión hidrostática del pozo, en este punto, el pozo de extracción retiene una gran cantidad de crudo, el cual no tiene la presión suficiente para ser retirado. El agua de producción puede ser utilizada para métodos secundarios de recuperación que consisten en la reinyección del agua a los yacimientos para provocar un aumento en la presión y el desplazamiento del hidrocarburo hacia la superficie (Izquierdo et al., 2006). La reinyección del agua a los yacimientos es una práctica muy común ya que es una forma relativamente económica de mejorar el factor de recuperación de los hidrocarburos, mantiene la presión del pozo y a su vez ayuda a generar una nueva corriente dentro del mismo, logrando con ello el arrastre de las rocas que contienen el hidrocarburo, aunque en algunas ocasiones simplemente se usa para mantener la presión de yacimientos que ya no tienen ningún aprovechamiento, de esta forma se transforma este pasivo económico en un recurso viable. 15 En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. se observa que el agua forma parte integrante, y a menudo necesaria, del proceso de producción. Durante la producción, el petróleo es barrido del yacimiento y es reemplazado por agua natural o inyectada. Los pozos de producción e inyección son vigilados rutinariamente y manejados para minimizar la relación agua/petróleo, maximizar la eficiencia de barrido vertical y optimizar la producción de petróleo. Ilustración 1 Complejidad del sistema de agua en un campo maduro (Arnold, 2004) La calidad del agua descargada al medio ambiente, eliminada por métodos convencionales o desviada para ser reutilizada como agua de inyección del yacimiento y para otras aplicaciones alternativas, debe ser controlada y vigilada rutinariamente (Arnold et al., 2004). 16 1.2.4.1 Costos de manejo del agua Teniendo en cuenta la alta concentración de contaminantes, las aguas residuales de producción presentan amenazas ambientales potenciales y, si se liberan en fuentes de agua dulce superficiales y subterráneas, pueden afectar la salud de las personas, la vida acuática y la agricultura (Kausleya et al., 2017). Debido a esto los costos de la disposición del agua de producción dependerán de sus características, la calidad requerida para su eliminación o reúso y de los gastos operativos que pudieran derivar en este proceso (almacenamiento, transporte, etc.). Teniendo en cuenta su posible impacto en la salud y el medio ambiente, se prohíbe a la industria verter el agua de producción sin un tratamiento adecuado. La Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) está desarrollando nuevas reglas para la eliminación adecuada del agua de producción. Actualmente, el agua producida durante la explotación de yacimientos de gas de esquisto en Estados Unidos se desecha en pozos de inyección profunda que están regulados por la EPA. El costo de eliminación oscila entre 1 y 3 USD por barril (6.3- 18.9 USD por m3). Además de esto se debe considerar que los pozos de inyección profunda requieren condiciones geológicas adecuadas para su construcción y en muchasocasiones no se encuentran cerca de los sitios de extracción. Por lo tanto, los operadores de pozos tienen que transportar aguas residuales a largas distancias antes de que puedan depositarlo en pozos de inyección profunda. El costo medio de transporte está en el rango de 1- 19 USD / bbl (6.3-119.5 USD por m3) (Acharya et al., 2011). Arnold (2004) menciona que los costos relacionados con el tratamiento y la eliminación del agua en la superficie varían significativamente, pero prevalecen las estimaciones que oscilan entre 0.10 y 2.00 USD por barril. Considerando un costo de eliminación de agua nominal de USD$ 0.50 por barril, la inversión que debería realizar la industria de para manejar 210 millones de barriles de agua por día estaría en el orden de US$ 38,300 millones por año. 17 1.2.5 Tratamiento del agua de producción Como se ha mencionado el tratamiento aplicado al agua de producción dependerá de la calidad requerida para su disposición final. En esta investigación es de principal interés el tratamiento para el reúso del agua ya sea para su reinyección como método de recuperación secundaria o su uso en fracturamiento hidráulico. El agua de producción al igual que cualquier otra agua residual puede ser sometida a procesos físicos, químicos y biológicos. La presencia de aceite, la alta concentración de sales y la gran cantidad de sólidos suspendidos totales presentes impiden que la reinyección a los pozos de extracción se lleve a cabo de una manera eficiente y cumpliendo con la normatividad correspondiente. Para escoger el mejor método y con ello obtener un buen tratamiento hay que considerar diferentes factores: Las características fisicoquímicas del agua congénita las cuales dependen de la región de producción. El uso que se le dará al agua, lo que conlleva a tener un plan para su descarga o emplear un tratamiento adecuado. Instalaciones, incluyendo el espacio y la demanda que pueda tener el tratamiento, ya que podría ser una unidad móvil. Tiempo de operación y mantenimiento de la planta. Tecnologías pre o posteriores a los distintos tratamientos. Costos de construcción, operativos y de mantenimiento. La mezcla de hidrocarburos (aceite y gas) y agua que se obtiene durante la explotación de los pozos, pasa por un proceso de separación para el cual se emplean separadores API e hidrociclones, sin embargo, la única función de estos es la remoción de la corriente de aceite y gas mientras que la corriente acuosa no logra tener una calidad estándar que aplique a un agua de tipo industrial. El separador API ha sido por muchos años la mejor selección como elemento primario de Tratamiento de Aguas Residuales en Refinerías de Petróleo. Los http://es.wikipedia.org/wiki/Separador_de_aceite_API 18 separadores API tienen la función de separar el aceite del agua por diferencia de densidades. En esta etapa se puede incluir el proceso de flotación (son dispersión de aire o con aire comprimido), coagulación – floculación con coagulantes de sales de hierro y aluminio) seguida por flotación, hidrociclones y centrífugas que permitan separar sólidos presentes en la fase líquida con tamaños de 20 a 150 µm, además de que permiten la reducción de la concentración del aceite presente en la fase líquida (IMP, 1999). Algunos de los tratamientos más comunes se muestran en la Tabla 4. Tabla 4 Tratamiento aplicados a aguas de producción (IMP, 1999) Método Aplicación Alcances Separador a gravedad API Remoción de crudo Tamaño mínimo de partícula removida hasta 6 micras. Separador de plato corrugado Tamaño mínimo de partícula removida hasta 40 micras Filtrado Hasta 5 micras Flotación 20 Pila desnatadora 15 Columnas de adsorción (Carbón activado) Remoción de componentes orgánicos solubles (hidrocarburos) Efluente con cantidades mínimas de hidrocarburos Oxidación (Ozono, O3, peróxido de hidrogeno) Remoción de componentes orgánicos solubles (bacterias, nitratos) Elimina bacterias y otros microorganismos, reduce DQO, DBO, hierro, nitratos, etc. Evaporación, Destilación, membranas de filtración, separación eléctrica, tratamientos químicos específicos Desalinización Remoción de solidos disueltos (SDT), sales o impurezas 19 Rayos UV, procesos avanzados de filtrado Desinfección Remoción de bacterias, virus, microorganismos, algas, etc. Resinas Intercambio iónico Remoción de arsénico, metales pesados, nitratos, sales. Membrana de micro filtración Filtración Remueve bacterias, virus, sólidos suspendidos. Membrana de ultrafiltración Proteínas, silica coloidal, grasas. Membrana de nano filtración Iones divalentes, DBO, DQO. Osmosis inversa Sales, iones metálicos, ácidos, sales acuosas. El tratamiento del agua de producción empieza con un tratamiento primario para separar los aceites flotantes del agua y de los aceites emulsionados. Este proceso se realiza en un tanque de retención para permitir la separación del material aceitoso por diferencia de densidades, el aceite es posteriormente recolectado de la superficie del agua residual y extraído del tanque. Después de esto se requiere una fase secundaria de tratamiento para romper la emulsión aceite - agua y separar el resto del aceite del agua. Las emulsiones pueden romperse por métodos químicos, físicos o eléctricos. Los métodos químicos son los más ampliamente utilizados en este tratamiento. Sin embargo, estos métodos químicos presentan procesos de filtración problemáticos, proporcionando un incentivo para explorar otras alternativas (Yang, 2007). Finalmente, para la remoción de contaminantes específicos que no son eliminados con los tratamientos convencionales son necesarios tratamientos terciarios. En la ¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. se observa el esquema de un equipo utilizado para la separación de petróleo del agua a través de un proceso de coalescencia. En la unidad de tratamiento de agua ingresan mezclas de hasta un 3% (30,000 mg·l-1) de petróleo en agua. La solución atraviesa la capa RPA 20 1, donde las diminutas gotas de petróleo se adhieren a la superficie del material RPA oleofílico (absorbente de petróleo reutilizable) donde coalescen y rellenan los espacios intersticiales. Una vez que la capa RPA es cargada con petróleo, el flujo de fluido continuo a través de la capa fuerza las pequeñas gotas de petróleo fuera de la capa para que ingresen en el Tanque 2. Las gotas de petróleo aglutinadas son grandes y flotan hacia la superficie, donde el petróleo es recolectado y eliminado. El proceso continúa a través de las sucesivas series de capas, reduciendo finalmente el contenido de petróleo a menos de 20 mg·L-1 (Arnold et al., 2004) Ilustración 2 Unidad de tratamiento de agua aceitosa (Arnold, 2004) La Ilustación 2 muestra el agua de producción antes (izquierda) de pasar por la unidad de tratamiento de agua aceitosa. Las diminutas gotas de petróleo disperso en el agua provocan turbiedad u opacidad; después de atravesar sólo una capa de coalescencia, se elimina una porción significativa del petróleo, como lo indica la claridad del fluido contenido en el frasco de la derecha de la Ilustración 3. 21 Ilustración 3 Agua antes (izquierda) y después (derecha) de la remoción de hidrocarburo disperso La implementación de estos equipos es, principalmente, por dos razones: la mayor recuperación de petróleo y el envío de un agua producida más limpia para su eliminación o tratamiento, esto dependera de la disposición final del agua. 1.2.6 Potencial de reúso del agua de producción tratada La combinación de varios procesos puede ayudar a la reducción de partículas, sólidos e hidrocarburos que están presentes en el agua y ofrecen una posibilidad para la reinyección. El uso de agua de producción en los pozosde inyección ofrece una oportunidad para su aprovechamiento, sin la necesidad de remover la salinidad ya que el agua se inyecta a grandes profundidades (Mijaylova et al., 2007). Sin embargo, la presencia de sales que precipitan y forman incrustación, como lo son las sales de la dureza se deben de reducir hasta el grado en el cual se pueda evitar el proceso de colmatación de las formaciones en el área de inyección. 22 1.2.6.1 Recuperación secundaria de hidrocarburos La recuperación secundaria o mejorada de petróleo es una segunda etapa de producción de hidrocarburos durante la cual un fluido externo, como agua o gas, se inyecta en el yacimiento a través de pozos de inyección ubicados en la roca que tengan comunicación de fluidos con los pozos productores (Schlumberger, 2018). El propósito de la recuperación secundaria es mantener la presión del yacimiento y desplazar los hidrocarburos hacia el pozo. Las técnicas de recuperación secundaria más comunes son la inyección de gas y la inundación con agua. Normalmente, el gas se inyecta en el casquete de gas y el agua se inyecta en la zona de producción para barrer el petróleo del yacimiento. El uso sucesivo de la recuperación primaria y la recuperación secundaria en un yacimiento de petróleo produce alrededor del 15% al 40% del petróleo original existente en el lugar (Schlumberger, 2018). En México la norma NOM-143-SEMARNAT-2003, especifica los límites máximos permisibles (LMP) para hidrocarburos y sólidos disueltos totales (SDT); para descargas al mar son de 40 mg·L-1 y 32,000 mg·L-1, respectivamente y para descargas a cuerpos de agua dulce son de 15 mg·L-1 y 500 mg·L-1, respectivamente. Sin embargo, no existen especificaciones para el caso de inyección al subsuelo ya que éstas dependen de las características de las formaciones subterráneas. Petia Mijaylova (2008), por ejemplo, determinó experimentalmente rangos recomendados para la reinyección del agua en formaciones de areniscas con 12-15% de porosidad, estas recomendaciones se pueden ver en la Tabla 5. Tabla 5 Características recomendadas para la reinyección del agua en areniscas (Mijaylova, 2008) Parámetro Unidades Especificaciones requeridas Turbiedad UNT ≤1 Dureza total mg CaCO3·L-1 ≤35 Calcio mg·L-1 ≤8 Magnesio mg·L-1 ≤3 Hierro y manganeso mg·L-1 ≤0.3 Aceite y Grasas mg·L-1 ≤10 COT mg·L-1 ≤30 23 Por su parte la Sociedad de Ingenieros del Petróleo (SPE) recomienda ciertas especificaciones que el agua debe cumplir para su reinyección, las cuales se muestran en la Tabla 6. Tabla 6 Especificaciones del agua requerida para re-inyección (SPE, 2013) Parámetro Unidades Especificaciones requeridas pH 6.5 – 7.5 Sólidos suspendidos totales mg·L-1 <2 Turbiedad UNT <1 Tamaño de partícula µm <4 Sólidos disueltos totales mg·L-1 250000 Aceite y Grasas mg·L-1 <5 Total Fe mg·L-1 <5 Demanda de oxígeno mg·L-1 <0.02 1.2.6.2 Fracturamiento hidráulico Otra alternativa viable para el agua de producción tratada es su reúso en el fracturamiento hidráulico. El fracturamiento hidráulico es una práctica común empleada en formaciones con permeabilidad muy baja donde el hidrocarburo no fluye fácilmente hacia el pozo y se requiere de una estimulación adicional (Davies, 2012) El proceso de fractura hidráulica (a menudo denominado "fracking") consiste en el bombeo de un fluido fracturante a una presión mayor a la presión de fractura de una formación, con el objeto de generar canales de flujo (fracturas) en la misma. Las fracturas se mantienen abiertas aún después de que las bombas dejan de ejercer presión ya que en el fluido fracturante se incluyen elementos que impiden el cierre de la fracturas (apuntalantes). Los apuntalantes pueden ser principalmente arenas naturales, arenas recubiertas con resina o apuntalantes de cerámica. El tamaño de grano, tipo de arena y volumen de apuntalante varían de acuerdo con las características de la formación (García, 2014). 24 Los fluidos de fractura están compuestos por un fluido base, agentes apuntalantes o sustentantes y una variedad de productos químicos. El uso del agua como fluido base es lo más común por ser de bajo costo y de fuente abundante; la composición de un fluido fracturante comúnmente es de; agua, 98% o 99% del volumen total, por lo general agua dulce; apuntalante, de 1% a 1.9% del volumen total, usualmente es arena o partículas de cerámica; productos químicos, de 0.1% a 1% del volumen total, los cuales son diversos y de funciones específicas cada uno (Uribe Flores y Pimentel Medina, 2013). Existen diferentes especificaciones en cuanto a las características que debe cumplir el agua que se utiliza como fluido base. Para el caso en el que se utilice agua tratada en la Tabla 7 se muestran los límites a los cuales operadores de la empresa Halliburton han tenido buenos resultados (Acharya et al., 2011). Tabla 7 Especificaciones para la reutilización de agua, Halliburton y XTO Energy Parámetro Unidades Valor Dureza total mg CaCO3·L-1 <2 500 Solidos disueltos mg·L-1 <50,000 Hierro mg·L-1 <3.5 Calcio mg·L-1 <250 pH 6.5 - 7.5 El tratamiento adecuado del agua producida durante la explotación de yacimientos de hidrocarburos permite su reúso en diferentes sectores de la industria petrolera, abatiendo los costos derivados al emplear agua de primer uso y su posterior eliminación. 1.3 Dureza del agua La dureza en el agua se debe a la presencia de iones calcio (Ca2+), magnesio (Mg2+) y otros cationes metálicos polivalentes disueltos en el agua que pueden consumir los jabones utilizados en las operaciones de lavado y que causan depósitos de 25 incrustaciones en sistemas de agua caliente, como calentadores de agua y calderas, intercambiadores de calor y otros equipos industriales y domésticas y tuberías. La dureza del agua está dominada por la presencia de cationes de calcio y magnesio debido al contacto extenso que el agua tiene con el suelo y las formaciones rocosas que contienen estos cationes (Rice et al., 2012). De conformidad con la práctica actual, la dureza total se define como la suma de las concentraciones de calcio y magnesio ( Ecuación 1), ambas expresadas como carbonato de calcio, en miligramos por litro. Conociendo las concentraciones en mg·L-1 de Ca2+ y de Mg2+, la dureza total se puede obtener como se indica en la Ecuación 2 . 𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 (𝑀) = [𝐶𝑎2+] + [𝑀𝑔2+] Ecuación 1 𝐷𝑢𝑟𝑒𝑧𝑎 (𝑚𝑔 · 𝐿−1) 𝐶𝑎𝐶𝑂3 = 2.5 [𝐶𝑎 2+] + 4.16 [𝑀𝑔2+] Ecuación 2 Los coeficientes indicados se deben a la relación existente entre la masa del calcio y del magnesio con la masa del carbonato de calcio (100/40 para el calcio, 100/24 para el magnesio). La dureza del agua se debe principalmente a factores geológicos. Las fuentes minerales principales de la dureza provienen del suelo y de acuerdo a la composición de éste, el agua será más o menos dura. Las aguas superficiales en general, suelen ser más blandas que las aguas subterráneas. Las aguas duras se asocian con cuencas de rocas sedimentarias, de las cuales las más comunes son las de piedra caliza y creta. Aunque la concentración de sustancias disueltas en el agua puede variar considerablemente generalmente los iones de calcio y magnesio son los principales cationes bivalentes y conjuntamente constituyen el 95% de la dureza del agua, la cual es una mezcla compleja y variable de cationes y aniones (Neira Gutiérrez, 2006). 26 1.3.1 Inconvenientes derivados de la dureza del agua El agua dura no es un riesgo para la salud, sino una molestia debido al escaso desempeño del jabón y el detergente cuando esta se emplea al lavar, además puede alterar el sabor del agua o de alimentos y bebidas cuando esta se emplea en su elaboración, sin embargo la dureza es la responsable de la formación de incrustaciones en recipientes
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